JP2000086743A - Curing catalyst for epoxy resin and epoxy resin composition containing the same - Google Patents
Curing catalyst for epoxy resin and epoxy resin composition containing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシ樹
脂硬化触媒およびそれを含有するエポキシ樹脂組成物に
関するもので、特に、二環式アミジンのヒドロキシル基
含有カルボン酸塩を含有するエポキシ樹脂硬化触媒、お
よび当該硬化触媒を含有するエポキシ樹脂組成物に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel epoxy resin curing catalyst and an epoxy resin composition containing the same, and more particularly to an epoxy resin curing catalyst containing a hydroxyl group-containing carboxylate of bicyclic amidine. And an epoxy resin composition containing the curing catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂は近年、ＩＣ、ＬＳＩ、ト
ランジスタ、ダイオード等のデバイス、半導体、および
その他部品などのパッケージ材料として広く使用されて
きた。なかでも、ほぼ９０％の半導体が、エポキシ成形
材料（ＥＭＣ、Ｅｐｏｘｙ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄ）をパッケージング材料として使用しているこ
のエポキシ成形材料は通常、エポキシ樹脂の硬化を促進
するための硬化触媒を含有する。このうち、商業上よく
使用されるのはＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン）のフェノール塩である。フ
ェノール類は高分子であるため、特定値の酸性度を示す
単一酸分子（single acid molecule）と異なり、酸性度
が一定幅で分布する。したがって、ＤＢＵ−フェノール
触媒を熱すると、広い温度範囲でＤＢＵが放出される。
ただし、ＤＢＵの塩を単一酸分子と一緒にした場合、Ｄ
ＢＵは狭い温度範囲で放出される。2. Description of the Related Art In recent years, epoxy resins have been widely used as package materials for devices such as ICs, LSIs, transistors and diodes, semiconductors, and other components. Among them, almost 90% of semiconductors are epoxy molding materials (EMC, Epoxy Molding Comp).
This epoxy molding compound, which uses the same as a packaging material, usually contains a curing catalyst for accelerating the curing of the epoxy resin. Of these, DBU (1,8-diazabicyclo (5,5)
4,0) -7-undecene). Since phenols are polymers, the acidity is distributed over a certain range, unlike a single acid molecule that exhibits a specific value of acidity. Therefore, heating the DBU-phenol catalyst releases DBU over a wide temperature range.
However, when the salt of DBU is combined with a single acid molecule, D
BU is released over a narrow temperature range.
【０００３】米国特許第４，９２５，９０１号では、硬
化触媒として単一酸分子ＨＢＦ4 とＤＢＵとの塩を使用
している。しかしながら、ＨＢＦ4 は腐食性であるた
め、ＥＭＣの製造に適さない。米国特許第５，００１，
２１１号では、１−イソプロピル−２−メチルイミダゾ
ールのサリチル酸塩をエポキシ樹脂の硬化触媒として使
用している。しかしながら、えられるＥＭＣには貯蔵寿
命が短いという欠点がある。US Pat. No. 4,925,901 uses a salt of a single acid molecule, HBF 4, with DBU as a curing catalyst. However, HBF 4 is not suitable for manufacturing EMC because it is corrosive. US Patent 5,001,001
No. 211 uses a salicylate salt of 1-isopropyl-2-methylimidazole as a curing catalyst for an epoxy resin. However, the resulting EMC has the disadvantage of a short shelf life.
【０００４】総じて、従来の製造法でえられるエポキシ
成形材料は室温での安定性に劣るため、室温で保存する
場合は短期間内に使い切る必要があり、非常に不便であ
る。したがって、室温における貯蔵寿命が長く、かつ従
来と同様の機能を維持できるような新規なエポキシ成形
材料を開発し、現実のニーズに応える必要がある。[0004] In general, the epoxy molding material obtained by the conventional production method is inferior in stability at room temperature. Therefore, when stored at room temperature, it must be used up within a short period of time, which is very inconvenient. Therefore, there is a need to develop a new epoxy molding material having a long shelf life at room temperature and maintaining the same function as before, and to meet actual needs.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した問題点を解決し、エポキシ樹脂に添加することによ
りエポキシ樹脂を硬化させられるような新規な硬化触媒
を提供することである。この硬化触媒を含有したエポキ
シ樹脂組成物は、室温時および配合時の安定性に優れる
一方で、成形時の硬化速度を従来どおりのレベルに維持
することもできる。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a novel curing catalyst which can cure an epoxy resin by being added to the epoxy resin. The epoxy resin composition containing the curing catalyst has excellent stability at room temperature and at the time of compounding, and can also maintain the curing speed at the time of molding at a conventional level.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ため、本発明ではエポキシ樹脂の硬化触媒として、二環
式アミジンのヒドロキシル基含有カルボン酸塩を使用す
る。In order to achieve the above-mentioned object, in the present invention, a hydroxyl group-containing carboxylate of bicyclic amidine is used as a curing catalyst for an epoxy resin.
【０００７】二環式アミジンは、たとえば以下の（Ｉ）
で表されるアミジン骨格を有する二環式化合物であり、
たとえば次のような式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表す
ことができる。The bicyclic amidine is, for example, represented by the following (I)
Is a bicyclic compound having an amidine skeleton represented by
For example, it can be represented by the following formula (II) or (III).
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】式（ＩＩ）中、Ｒ1 とＲ3 とが結合して環
を形成しかつＲ5 とＲ7 とが結合して環を形成するか、
Ｒ1 とＲ5 とが結合して環を形成しかつＲ1 とＲ3 とが
結合して環を形成するか、またはＲ3 とＲ7 とが結合し
て環を形成しかつＲ5 とＲ7 とが結合して環を形成し、
式（ＩＩＩ）中、点線は任意に選択可能なπ結合であ
り、Ｒ1 とＲ3 とが結合して環を形成しかつＲ5 とＲ7
とが結合して環を形成するか、Ｒ1 とＲ5 とが結合して
環を形成しかつＲ1 とＲ3 とが結合して環を形成する
か、Ｒ3 とＲ7 とが結合して環を形成しかつＲ5 とＲ7
とが結合して環を形成するか、またはＲ5 とＲ7 とで少
なくとも二環を形成する。In the formula (II), R 1 and R 3 combine to form a ring, and R 5 and R 7 combine to form a ring;
R 1 and R 5 are bonded to the ring formation vital R 1 and R 3 are bonded to it or to form a ring, or R 3 and the R 7 is bonded to the formed vital R 5 a ring R 7 is bonded to form a ring,
In formula (III), the dotted line is an arbitrarily selectable π bond, wherein R 1 and R 3 combine to form a ring and R 5 and R 7
Is bonded to form a ring, R 1 and R 5 are bonded to form a ring and R 1 and R 3 are bonded to form a ring, or R 3 and R 7 are bonded to each other. To form a ring and R 5 and R 7
Are combined with each other to form a ring, or R 5 and R 7 form at least a bicyclic ring.
【００１０】本発明はまた、当該硬化触媒を含有するエ
ポキシ樹脂組成物を提供する。本発明のエポキシ樹脂組
成物は、１５〜９０ｗｔ％のエポキシ樹脂、５〜８０ｗ
ｔ％の硬化剤、および０．２〜１０ｗｔ％の、二環式ア
ミジンのヒドロキシル基含有カルボン酸塩からなる硬化
触媒を含有する。[0010] The present invention also provides an epoxy resin composition containing the curing catalyst. The epoxy resin composition of the present invention comprises 15 to 90% by weight of an epoxy resin,
It contains t% curing agent and 0.2 to 10 wt% of a curing catalyst consisting of a hydroxyl group-containing carboxylate of a bicyclic amidine.
【００１１】本発明では、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨを含
有した酸と、ＤＢＵなどの二環式アミジンとを中和させ
て生じる塩類を、エポキシ樹脂の硬化触媒として使用す
る。エポキシ樹脂組成物を成形機のなかで熱すると、熱
のために放出された塩類から塩基分子が生成され、これ
によってエポキシ樹脂に触媒作用を及ぼすことができ
る。In the present invention, salts formed by neutralizing an acid containing -OH and -COOH and a bicyclic amidine such as DBU are used as a curing catalyst for an epoxy resin. When the epoxy resin composition is heated in a molding machine, base molecules are generated from the salts released due to the heat, which can catalyze the epoxy resin.
【００１２】本発明で使用される−ＯＨおよび−ＣＯＯ
Ｈを含有した酸は、単一酸分子（モノカルボン酸）であ
ることが好ましい。単一酸分子を用いる場合、前述した
塩は、熱せられると狭い温度範囲で酸と塩基を放出す
る。したがって、本発明による硬化触媒は、室温におけ
る安定性、成形温度における反応性という二重の条件を
ともに満たすことができる。-OH and -COO used in the present invention
The acid containing H is preferably a single acid molecule (monocarboxylic acid). When using a single acid molecule, the above salts release acids and bases over a narrow temperature range when heated. Therefore, the curing catalyst according to the present invention can satisfy both the dual conditions of stability at room temperature and reactivity at molding temperature.
【００１３】本発明によるエポキシ樹脂組成物は、１５
〜９０ｗｔ％のエポキシ樹脂、５〜８０ｗｔ％の硬化
剤、および０．２〜１０ｗｔ％の、二環式アミジンのヒ
ドロキシル基含有カルボン酸塩からなる硬化触媒を含有
する。本発明の特徴は、二環式アミジンのヒドロキシル
基含有カルボン酸塩を、エポキシ樹脂の硬化触媒として
使用する点にある。The epoxy resin composition according to the present invention contains 15
It contains ~ 90 wt% epoxy resin, 5-80 wt% curing agent, and 0.2-10 wt% of a curing catalyst consisting of a hydroxyl-containing carboxylate of a bicyclic amidine. A feature of the present invention resides in that a hydroxyl group-containing carboxylate of a bicyclic amidine is used as a curing catalyst for an epoxy resin.
【００１４】本発明で使用するエポキシ樹脂は、公知の
どのエポキシ樹脂でもよい。具体的には、ジシクロペン
タジエニルエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポ
キシ樹脂、テルペンエポキシ樹脂、アラルキルエポキシ
樹脂、多官能価エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹
脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、およびこれらの混合物な
どがある。The epoxy resin used in the present invention may be any known epoxy resin. Specifically, dicyclopentadienyl epoxy resin, biphenyl epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, terpene epoxy resin, aralkyl epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, naphthalene epoxy resin, halogenated epoxy resin, and These include mixtures.
【００１５】本発明で使用される硬化剤は、エポキシ樹
脂に使用されるどの公知の硬化剤でもよい。具体的に
は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、多官能価フェノール樹脂、アラルキルフェノール
樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエニ
ルフェノール樹脂、ナフタレンフェノール樹脂、ハロゲ
ン化フェノール樹脂、およびこれらの混合物などがあ
る。The curing agent used in the present invention may be any known curing agent used for epoxy resins. Specifically, phenol novolak resin, cresol novolak resin, polyfunctional phenol resin, aralkyl phenol resin, terpene phenol resin, dicyclopentadienyl phenol resin, naphthalene phenol resin, halogenated phenol resin, and mixtures thereof, etc. is there.
【００１６】本発明に特徴的な硬化触媒は、二環式アミ
ジンのヒドロキシル基含有カルボン酸塩である。具体的
には、二環式アミジンは１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン［ＤＢＵ］、１−クロロ−
６，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−アゼピン
（２，１−ｂ）キナゾリン、１０−クロロ−２，３，
４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ピリミド
（１，２−ａ）アゼピン、１０−ベンジル−２，３，
４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ピリミド
（１，２−ａ）アゼピン、１０−ペンタデシル−２，
３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ピリミ
ド（１，２−ａ）アゼピン、２，３，４，６，７，８，
９，１０−オクタヒドロ−ピリミド（１，２−ａ）アゼ
ピン−１０−カルボン酸フェニルアミド、２，３，４，
６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ピリミド（１，
２−ａ）アゼピン、５，７，８，９，１０，１１−ヘキ
サヒドロ−アゼピン（１，２−ａ）キナゾリン、１，
２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ベンゾ−（ｆ）ピ
リミド（１，２−ａ）アゼピン、２−フェニル−２，
３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ピリミ
ド（１，２−ａ）アゼピン、３−クロロ−６，７，８，
９，１０，１２−ヘキサヒドロ−アゼピノ（２，１−
ｂ）キナゾリン、４−クロロ−６，７，８，９，１０，
１２−ヘキサヒドロ−アゼピノ（２，１−ｂ）キナゾリ
ン、４−メトキシ−６，７，８，９，１０，１２−ヘキ
サヒドロ−アゼピノ（２，１−ｂ）キナゾリン、２，３
−ジメトキシ−６，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒ
ドロ−アゼピノ（２，１−ｂ）キナゾリン、６，７，
８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−アゼピノ（２，１
−ｂ）キナゾリン、２−クロロ−６，７，８，９，１
０，１２−ヘキサヒドロ−アゼピノ（２，１−ｂ）キナ
ゾリン、２−ブロモ−６，７，８，９，１０，１２−ヘ
キサヒドロ−アゼピノ（２，１−ｂ）キナゾリン、およ
び４−メチル−６，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒ
ドロ−アゼピノ（２，１−ｂ）キナゾリンなどがある。
なかでも、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７
−ウンデセン［ＤＢＵ］、またはその誘導体であること
が好ましい。The curing catalyst characteristic of the present invention is a hydroxyl group-containing carboxylate of a bicyclic amidine. Specifically, the bicyclic amidine is 1,8-diazabicyclo (5,
4,0) -7-undecene [DBU], 1-chloro-
6,7,8,9,10,12-hexahydro-azepine (2,1-b) quinazoline, 10-chloro-2,3
4,6,7,8,9,10-octahydro-pyrimido (1,2-a) azepine, 10-benzyl-2,3,
4,6,7,8,9,10-octahydro-pyrimido (1,2-a) azepine, 10-pentadecyl-2,
3,4,6,7,8,9,10-octahydro-pyrimido (1,2-a) azepine, 2,3,4,6,7,8,
9,10-octahydro-pyrimido (1,2-a) azepine-10-carboxylic acid phenylamide, 2,3,4
6,7,8,9,10-octahydro-pyrimido (1,
2-a) azepine, 5,7,8,9,10,11-hexahydro-azepine (1,2-a) quinazoline, 1,
2,3,5,6,7-hexahydro-benzo- (f) pyrimido (1,2-a) azepine, 2-phenyl-2,
3,4,6,7,8,9,10-octahydro-pyrimido (1,2-a) azepine, 3-chloro-6,7,8,
9,10,12-Hexahydro-azepino (2,1-
b) quinazoline, 4-chloro-6,7,8,9,10,
12-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline, 4-methoxy-6,7,8,9,10,12-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline, 2,3
-Dimethoxy-6,7,8,9,10,12-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline, 6,7,
8,9,10,12-hexahydro-azepino (2,1
-B) quinazoline, 2-chloro-6,7,8,9,1
0,12-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline, 2-bromo-6,7,8,9,10,12-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline, and 4-methyl-6 , 7,8,9,10,12-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline and the like.
Among them, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7
-Undecene [DBU] or a derivative thereof is preferred.
【００１７】本発明に適したヒドロキシル基含有カルボ
ン酸は、The hydroxyl-containing carboxylic acids suitable for the present invention are:
【００１８】[0018]
【化５】 Embedded image
【００１９】よりなる群から選択される。ここで、各Ｒ
はＨ、炭素数１〜８のアルキル、炭素数６〜８のアリー
ル、炭素数７〜９のアリールアルキル、および炭素数７
〜９のアルキルアリールよりなる群から独立して選択さ
れる。このようなヒドロキシル基含有カルボン酸のう
ち、なかでもSelected from the group consisting of: Where each R
Is H, alkyl having 1 to 8 carbons, aryl having 6 to 8 carbons, arylalkyl having 7 to 9 carbons, and 7
And independently selected from the group consisting of -9 alkylaryls. Among such hydroxyl group-containing carboxylic acids, among others,
【００２０】[0020]
【化６】 Embedded image
【００２１】であることが好ましい。ここで、各Ｒは
Ｈ、炭素数１〜８のアルキル、炭素数６〜８のアリー
ル、炭素数７〜９のアリールアルキル、および炭素数７
〜９のアルキルアリールよりなる群から独立して選択さ
れる。このようなヒドロキシル基含有カルボン酸のう
ち、なかでも、It is preferable that Here, each R is H, alkyl having 1 to 8 carbons, aryl having 6 to 8 carbons, arylalkyl having 7 to 9 carbons, and 7 carbons.
And independently selected from the group consisting of -9 alkylaryls. Among such hydroxyl-containing carboxylic acids, among others,
【００２２】[0022]
【化７】 Embedded image
【００２３】で表されるようなサリチル酸が最も好まし
い。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、添加量が組
成物の総量の４５〜９３ｗｔ％であるような充填材をさ
らに含有してもよい。充填材は、例えば二酸化ケイ素な
ど、無機の充填材であることが好ましい。Salicylic acid as represented by is most preferred. In addition, the epoxy resin composition of the present invention may further contain a filler whose amount is 45 to 93 wt% of the total amount of the composition. The filler is preferably an inorganic filler such as, for example, silicon dioxide.
【００２４】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、添
加量が組成物の総量の０．１〜５ｗｔ％であるようなそ
の他の添加剤を含有してもよい。一般に、エポキシ樹脂
組成物に添加することのできる添加剤には、難燃剤、カ
ップリング剤、離型剤、およびエラストマーなどがあ
る。エラストマーの具体例としては、シリコーン粉末、
シリコーン油、ゴム、ポリウレタン（ＰＵ）、およびブ
ロック共重合体などがある。The epoxy resin composition of the present invention may contain other additives whose amount is 0.1 to 5% by weight of the total amount of the composition. Generally, additives that can be added to the epoxy resin composition include flame retardants, coupling agents, release agents, and elastomers. Specific examples of the elastomer include silicone powder,
Examples include silicone oil, rubber, polyurethane (PU), and block copolymers.
【００２５】本発明によるエポキシ樹脂組成物は、成形
材料、粉体塗料、接着剤、プリント回路板材料、封入剤
などとして使用することができる。本発明によるエポキ
シ樹脂組成物が成形材料、すなわちエポキシ成形材料
（ＥＭＣ）である場合は、半導体デバイスのパッケージ
材料として使用することができる。The epoxy resin composition according to the present invention can be used as molding materials, powder coatings, adhesives, printed circuit board materials, encapsulants and the like. When the epoxy resin composition according to the present invention is a molding material, that is, an epoxy molding material (EMC), it can be used as a packaging material for a semiconductor device.
【００２６】以下に挙げる実施例では、硬化触媒とし
て、ＤＢＵの各種有機酸塩を使用して比較を行った。そ
の結果、ＤＢＵのフタル酸塩（ＤＢＵ・フタル酸塩）を
使用した場合に比べて、本発明による塩類の硬化触媒
（例えばＤＢＵ・サリチル酸塩）を使用した場合の方
が、室温時の安定性・成形時の反応性のいずれにおいて
も優れていることがわかった。また、本発明ではＤＢＵ
を改質する方法を採用しているため、ＥＭＣの性質に大
きな変化はみられなかった。In the following examples, comparisons were made using various organic acid salts of DBU as a curing catalyst. As a result, the stability at room temperature is higher when the salt curing catalyst (eg, DBU salicylate) according to the present invention is used than when DBU phthalate (DBU phthalate) is used. -It was found that all of the reactivity during molding were excellent. In the present invention, DBU
No significant change was observed in the properties of EMC since the method of modifying the EMI was adopted.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】以下にいくつか実施例を挙げ、本
発明の内容、方法、および特徴をさらに詳しく説明する
が、本発明の範囲は以下の実施例に限定されることはな
く、依然として特許請求の範囲を基準とする。硬化触媒の調製 実施例１：硬化触媒の調製 ＤＢＵとサリチル酸を１：１でアルコールに溶解して充
分に混合した後、アルコールを濃縮し、エーテルを加え
て塩以外の不純物を除去した。沈殿・分離後、ＤＢＵの
サリチル酸塩がえられた。収率＞９０％であった。エポキシ樹脂組成物の硬化速度の分析 実施例２〜３ エポキシ樹脂、硬化剤、および実施例１でえられた硬化
触媒を、表１記載の成分および用量で充分に混合し、示
差走査熱量計を利用して１７５℃における硬化速度を測
定した。その結果、６０秒間硬化反応させた時点での反
応残留物はおよそ０．１３％であった。これは、反応性
が高いことを示している。比較例１ 実施例２と同様の手順で、表１記載の成分および用量で
実験をおこなった。ただし、硬化触媒だけは、ＤＢＵの
フェノール塩を成分とするＳａｎＡｐｒｏ社製造のＵ−
ＣＡＴ８４１を使用した。その結果、６０秒間硬化反応
させた時点での反応残留物はおよそ０．２０３％であっ
た。比較例２ 実施例２と同様の手順で、表１記載の成分および用量で
実験をおこなった。ただし、硬化触媒だけは、ＤＢＵの
フタル酸塩を成分とするＳａｎＡｐｒｏ社製造のＵ−Ｃ
ＡＴ８１０を使用した。その結果、６０秒間硬化反応さ
せた時点での反応残留物はおよそ０．１５８％であっ
た。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the contents, methods and features of the present invention will be described in more detail with reference to some examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples, and Based on the claims. Preparation of Curing Catalyst Example 1: Preparation of Curing Catalyst DBU and salicylic acid were dissolved in alcohol at a ratio of 1: 1 and mixed well, then the alcohol was concentrated, and ether was added to remove impurities other than salts. After precipitation and separation, a salicylate salt of DBU was obtained. The yield was> 90%. Analysis of Curing Rate of Epoxy Resin Composition Examples 2-3 The epoxy resin, the curing agent, and the curing catalyst obtained in Example 1 were thoroughly mixed with the components and doses shown in Table 1, and a differential scanning calorimeter was used. The cure speed at 175 ° C. was measured using this. As a result, the reaction residue when the curing reaction was performed for 60 seconds was about 0.13%. This indicates that the reactivity is high. Comparative Example 1 An experiment was conducted in the same procedure as in Example 2 using the components and doses shown in Table 1. However, only the curing catalyst is U-U manufactured by SanApro and contains a phenol salt of DBU.
CAT841 was used. As a result, the reaction residue at the time when the curing reaction was performed for 60 seconds was approximately 0.203%. Comparative Example 2 An experiment was conducted in the same procedure as in Example 2 using the components and doses shown in Table 1. However, only the curing catalyst is a U-C manufactured by SanApro having a phthalate of DBU as a component.
AT810 was used. As a result, the reaction residue when the curing reaction was performed for 60 seconds was about 0.158%.
【００２８】以上の結果から、温度は同じ１７５℃であ
っても、本発明に特徴的な硬化触媒を使用してエポキシ
樹脂の硬化反応を実施した場合には、市販のＵ−ＣＡＴ
８４１やＵ−ＣＡＴ８１０を使用した場合よりも、硬化
速度が大きいことがわかった。From the above results, even when the temperature is the same of 175 ° C., when the curing reaction of the epoxy resin is carried out using the curing catalyst characteristic of the present invention, commercially available U-CAT is used.
It was found that the curing rate was higher than when using 841 or U-CAT810.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】エポキシ成形材料の貯蔵寿命の測定 実施例４〜９ エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、充填材、および添加
剤を、表２記載の成分および用量でドライブレンドし、
さらに二本ロール機に入れて７５〜１００℃で充分にブ
レンドした。ついで、えられた混合物のスパイラルフロ
ー長（spiral flow length）を測定し、エポキシ成形材
料の貯蔵寿命を決定した。その結果、室温で７２時間貯
蔵した場合のスパイラルフロー長の減少量は、室温での
０時間貯蔵を基準としてわずか１．１〜５．６％であ
り、なかにはかえってスパイラルフロー長が増加した成
分もあった。これは、本発明でえられたエポキシ成形材
料が室温での安定性に優れていること示している。比較例３ 実施例４と同様の手順で、表２記載の成分および用量で
実験をおこなった。ただし、硬化触媒だけは、ＳａｎＡ
ｐｒｏ社製造のＵ−ＣＡＴ８４１を使用した。その結
果、室温で７２時間貯蔵した場合のスパイラルフロー長
の減少量は９．０％であった。比較例４ 実施例４と同様の手順で、表２記載の成分および用量で
実験をおこなった。ただし、硬化触媒だけは、ＳａｎＡ
ｐｒｏ社製造のＵ−ＣＡＴ８１０を使用した。その結
果、室温で７２時間貯蔵した場合のスパイラルフロー長
の減少量は７．８％であった。 Determination of the shelf life of the epoxy molding compositions Examples 4 to 9 Epoxy resins, curing agents, curing catalysts, fillers and additives are dry blended with the components and doses given in Table 2,
Further, the mixture was put in a two-roll mill and sufficiently blended at 75 to 100 ° C. Then, the spiral flow length of the obtained mixture was measured to determine the shelf life of the epoxy molding material. As a result, the amount of decrease in the spiral flow length when stored at room temperature for 72 hours is only 1.1 to 5.6% based on 0 hour storage at room temperature. there were. This indicates that the epoxy molding material obtained in the present invention has excellent stability at room temperature. Comparative Example 3 An experiment was carried out in the same procedure as in Example 4 using the components and doses shown in Table 2. However, only the curing catalyst, SanA
U-CAT841 manufactured by pro was used. As a result, the amount of decrease in the spiral flow length when stored at room temperature for 72 hours was 9.0%. Comparative Example 4 An experiment was conducted in the same procedure as in Example 4 using the components and doses shown in Table 2. However, only the curing catalyst, SanA
U-CAT810 manufactured by pro was used. As a result, when stored at room temperature for 72 hours, the decrease in the spiral flow length was 7.8%.
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上の実施例から、本発明によるエポキ
シ樹脂組成物が、室温での安定性、および成形温度での
反応性に優れており、また、本発明による硬化触媒を使
用してえられたエポキシ成形材料は、市販の触媒を使用
してえられたものよりも長い貯蔵寿命を擁していること
がわかる。From the above examples, it can be seen that the epoxy resin composition according to the present invention has excellent stability at room temperature and reactivity at a molding temperature, and that the epoxy resin composition using the curing catalyst according to the present invention can be used. It can be seen that the epoxy molding compositions obtained have a longer shelf life than those obtained using commercially available catalysts.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 599008078 中國石油化学工業開發股▲分▼有限公司 台湾台北市東興路12号８−11樓 (71)出願人 595054936 中國石油股▲分▼有限公司 台湾台灣省台北市中華路一段83号 (72)発明者 林 建 興 台湾台北市貴陽街２段34号５樓 (72)発明者 ▲頼▼ 榮 豊 台湾台北市研究院路２段182巷58弄15号 (72)発明者 張 秀 蓉 台湾台北市忠孝東路３段217巷２弄13−２ 号 (72)発明者 黄 永 慈 台湾新竹市安富街41号 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (71) Applicant 599008078 China Petrochemical Industry Development Co., Ltd. Taiwan Co., Ltd. Dongxing Road No.12 8-11 Tower (71) Applicant 595054936 China Petrochemical Co., Ltd. Taiwan No. 83, Zhonghua Road, Taipei City, Taiwan Province, No. 83 (72) Inventor Lin Jianxing, No. 34, No. 34, Guiyang Street, Taipei City, Taiwan (72) Inventor No. 15 (72) Inventor Zhang Xu Young No. 13-2, 217 Street, 3rd Floor, Zhongxiao East Road, Taipei City, Taiwan No. 13-2 (72) Inventor Huang Yong Ji 41 Hsinchu Street, Hsinchu City, Taiwan
Claims (21)
ルボン酸塩からなることを特徴とする、エポキシ樹脂の
硬化触媒。1. A curing catalyst for an epoxy resin, comprising a hydroxyl group-containing carboxylate of a bicyclic amidine.
８０ｗｔ％の硬化剤、および０．２〜１０ｗｔ％の、二
環式アミジンのヒドロキシル基含有カルボン酸塩からな
る硬化触媒、を含有することを特徴とする、エポキシ樹
脂組成物。2. An epoxy resin of 15 to 90 wt%,
An epoxy resin composition comprising 80 wt% of a curing agent and 0.2 to 10 wt% of a curing catalyst comprising a hydroxyl group-containing carboxylate of a bicyclic amidine.
エニルエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ
樹脂、テルペンエポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹
脂、多官能エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂、およびこれらの混合物よりなる
群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の
エポキシ樹脂組成物。3. The epoxy resin is dicyclopentadienyl epoxy resin, biphenyl epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, terpene epoxy resin, aralkyl epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, naphthalene epoxy resin, halogenated The epoxy resin composition according to claim 2, wherein the epoxy resin composition is selected from the group consisting of an epoxy resin and a mixture thereof.
脂、クレゾールノボラック樹脂、多官能フェノール樹
脂、アラルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹
脂、ジシクロペンタジエニルフェノール樹脂、ナフタレ
ンフェノール樹脂、ハロゲン化フェノール樹脂、および
これらの混合物よりなる群から選択されることを特徴と
する、請求項２または３に記載のエポキシ樹脂組成物。4. The curing agent is a phenol novolak resin, cresol novolak resin, polyfunctional phenol resin, aralkyl phenol resin, terpene phenol resin, dicyclopentadienyl phenol resin, naphthalene phenol resin, halogenated phenol resin, and the like. The epoxy resin composition according to claim 2, wherein the epoxy resin composition is selected from the group consisting of:
ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン［ＤＢＵ］、
１−クロロ−６，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒド
ロ−アゼピン（２，１−ｂ）キナゾリン、１０−クロロ
−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−
ピリミド（１，２−ａ）アゼピン、１０−ベンジル−
２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ピ
リミド（１，２−ａ）アゼピン、１０−ペンタデシル−
２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ピ
リミド（１，２−ａ）アゼピン、２，３，４，６，７，
８，９，１０−オクタヒドロ−ピリミド（１，２−ａ）
アゼピン−１０−カルボン酸フェニルアミド、２，３，
４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−ピリミド
（１，２−ａ）アゼピン、５，７，８，９，１０，１１
−ヘキサヒドロ−アゼピン（１，２−ａ）キナゾリン、
１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ベンゾ−
（ｆ）ピリミド（１，２−ａ）アゼピン、２−フェニル
−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−
ピリミド（１，２−ａ）アゼピン、３−クロロ−６，
７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−アゼピノ
（２，１−ｂ）キナゾリン、４−クロロ−６，７，８，
９，１０，１２−ヘキサヒドロ−アゼピノ（２，１−
ｂ）キナゾリン、４−メトキシ−６，７，８，９，１
０，１２−ヘキサヒドロ−アゼピノ（２，１−ｂ）キナ
ゾリン、２，３−ジメトキシ−６，７，８，９，１０，
１２−ヘキサヒドロ−アゼピノ（２，１−ｂ）キナゾリ
ン、６，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−アゼ
ピノ（２，１−ｂ）キナゾリン、２−クロロ−６，７，
８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−アゼピノ（２，１
−ｂ）キナゾリン、２−ブロモ−６，７，８，９，１
０，１２−ヘキサヒドロ−アゼピノ（２，１−ｂ）キナ
ゾリン、および４−メチル−６，７，８，９，１０，１
２−ヘキサヒドロ−アゼピノ（２，１−ｂ）キナゾリン
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２
〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。5. The method according to claim 1, wherein the bicyclic amidine is 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene [DBU],
1-chloro-6,7,8,9,10,12-hexahydro-azepine (2,1-b) quinazoline, 10-chloro-2,3,4,6,7,8,9,10-octahydro-
Pyrimido (1,2-a) azepine, 10-benzyl-
2,3,4,6,7,8,9,10-octahydro-pyrimido (1,2-a) azepine, 10-pentadecyl-
2,3,4,6,7,8,9,10-octahydro-pyrimido (1,2-a) azepine, 2,3,4,6,7,
8,9,10-octahydro-pyrimido (1,2-a)
Azepine-10-carboxylic acid phenylamide, 2,3
4,6,7,8,9,10-octahydro-pyrimido (1,2-a) azepine, 5,7,8,9,10,11
-Hexahydro-azepine (1,2-a) quinazoline,
1,2,3,5,6,7-hexahydro-benzo-
(F) pyrimido (1,2-a) azepine, 2-phenyl-2,3,4,6,7,8,9,10-octahydro-
Pyrimido (1,2-a) azepine, 3-chloro-6,
7,8,9,10,12-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline, 4-chloro-6,7,8,
9,10,12-Hexahydro-azepino (2,1-
b) Quinazoline, 4-methoxy-6,7,8,9,1
0,12-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline, 2,3-dimethoxy-6,7,8,9,10,
12-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline, 6,7,8,9,10,12-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline, 2-chloro-6,7,
8,9,10,12-hexahydro-azepino (2,1
-B) quinazoline, 2-bromo-6,7,8,9,1
0,12-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline and 4-methyl-6,7,8,9,10,1
3. The composition of claim 2, wherein said substance is selected from the group consisting of 2-hexahydro-azepino (2,1-b) quinazoline.
The epoxy resin composition according to any one of items 1 to 4, wherein
ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン［ＤＢＵ］、
またはその誘導体であることを特徴とする、請求項２〜
５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。6. The method according to claim 1, wherein the bicyclic amidine is 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene [DBU],
Or a derivative thereof.
6. The epoxy resin composition according to any one of items 5 to 5.
６〜８のアリール、炭素数７〜９のアリールアルキル、
および炭素数７〜９のアルキルアリールよりなる群から
独立して選択される）よりなる群から選択されることを
特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物。7. The method according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing carboxylic acid is (Where each R is H, alkyl having 1 to 8 carbons, aryl having 6 to 8 carbons, arylalkyl having 7 to 9 carbons,
And independently selected from the group consisting of alkylaryls having 7 to 9 carbon atoms). 7. The epoxy resin composition according to claim 2, wherein the epoxy resin composition is selected from the group consisting of .
６〜８のアリール、炭素数７〜９のアリールアルキル、
および炭素数７〜９のアルキルアリールよりなる群から
独立して選択される）であることを特徴とする、請求項
７に記載のエポキシ樹脂組成物。8. The hydroxyl group-containing carboxylic acid is represented by the following formula: (Where each R is H, alkyl having 1 to 8 carbons, aryl having 6 to 8 carbons, arylalkyl having 7 to 9 carbons,
And independently selected from the group consisting of alkylaryls having 7 to 9 carbon atoms).
８に記載のエポキシ樹脂組成物。9. The method according to claim 9, wherein the hydroxyl group-containing carboxylic acid is The epoxy resin composition according to claim 8, which is a salicylic acid represented by the formula:
有することを特徴とする、請求項２〜９のいずれか１項
に記載のエポキシ樹脂組成物。10. The epoxy resin composition according to claim 2, further comprising 45 to 93% by weight of a filler.
を特徴とする、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成
物。11. The epoxy resin composition according to claim 10, wherein the filler is an inorganic filler.
を特徴とする、請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成
物。12. The epoxy resin composition according to claim 11, wherein said filler is silicon dioxide.
有することを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか１
項に記載のエポキシ樹脂組成物。13. The method according to claim 2, further comprising 0.1 to 5% by weight of an additive.
Item 14. The epoxy resin composition according to Item.
特徴とする、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。14. The epoxy resin composition according to claim 13, wherein the additive contains a flame retardant.
ることを特徴とする、請求項１３に記載のエポキシ樹脂
組成物。15. The epoxy resin composition according to claim 13, wherein the additive contains a coupling agent.
特徴とする、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。16. The epoxy resin composition according to claim 13, wherein the additive contains a release agent.
ことを特徴とする、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組
成物。17. The epoxy resin composition according to claim 13, wherein the additive contains an elastomer.
末、シリコーン油、ゴム、ポリウレタン（ＰＵ）、およ
びブロック共重合体よりなる群から選択されることを特
徴とする、請求項１７に記載のエポキシ樹脂組成物。18. The epoxy resin composition according to claim 17, wherein the elastomer is selected from the group consisting of silicone powder, silicone oil, rubber, polyurethane (PU), and a block copolymer. .
とを特徴とする、請求項２〜１８のいずれか１項に記載
のエポキシ樹脂組成物。19. The epoxy resin composition according to claim 2, which is an epoxy molding compound (EMC).
のエポキシ樹脂組成物を硬化させることによりえられる
ことを特徴とする、硬化エポキシ樹脂。20. A cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of claims 2 to 19.
ト回路板材料、または封入剤として使用できることを特
徴とする、請求項２〜１９のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物。21. The epoxy resin composition according to claim 2, which can be used as a molding material, a powder coating, an adhesive, a printed circuit board material, or an encapsulant.
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170166789A1 (en) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US10351661B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
-
1998
- 1998-09-14 TW TW87115274A patent/TW432084B/en not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-01-18 JP JP00945599A patent/JP3150954B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170166789A1 (en) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US10351661B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
| US10377928B2 (en) * | 2015-12-10 | 2019-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US11518844B2 (en) | 2015-12-10 | 2022-12-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
| US11674062B2 (en) | 2015-12-10 | 2023-06-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
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| Publication number | Publication date |
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