JPH11152304A - スチレン系単量体重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミノキサンを多量に用いることなく、活
性が高く、モルフォロジーの制御性が良く、しかも、残
留金属量の少ない品質の良好な、および高立体規則性ス
チレン系重合体を工業的に有利に効率よく得ることがで
きるスチレン系単量体重合用触媒、該触媒を用いたスチ
レン系重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）遷移金属化合物，（ｂ）粘土，粘
土鉱物又はイオン交換性層状化合物、及び（ｃ）有機ア
ルミニウム化合物、さらには必要に応じて、（ｄ）アル
キル化剤を用いて形成されるスチレン系単量体重合用触
媒。該スチレン系単量体重合用触媒の存在下、スチレン
系単量体を単独重合又は共重合させることを特徴とする
スチレン系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系単量体重合用
触媒及びスチレン系重合体の製造方法に関し、更に詳し
くは高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を効率よく、安価に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、主として遷移金属化合物、特にチ
タン化合物とメチルアルミノキサンとからなる触媒を用
いてスチレン系モノマーを重合することにより、シンジ
オタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと
称することがある）を得る方法が提案されている（特開
昭６２−１８７７０８号公報等）。

【０００３】また、上記のような高価かつ多くの量を必
要とするアルミノキサンを使用することなく、シンジオ
タクチック構造のスチレン系重合体を効率よく製造する
方法として、複数の基が金属に結合したアニオンとカチ
オンとからなる配位錯化合物を使用する方法も提案され
ている（特開平２−４１５５７３号，同２−４１５５７
４号各公報等）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、上記のようなチ
タン化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いてス
チレン系単量体を重合する場合、活性の発現が十分でな
く、活性を向上させるためには過剰量のアルミノキサン
を用いなければならなかった。その場合、製造した重合
体中には多量の金属分が残留し、そのままでは重合体の
機械的物性が低下するなどの悪影響が生じるため、高度
な後処理技術を必要としていた。さらに、過剰量のアル
ミノキサンを用いた場合であっても、活性はある一定値
以上には向上しないという問題もあった。また、アルミ
ノキサンを使用せず、複数の基が金属に結合したアニオ
ンとカチオンとからなる配位錯化合物を使用する場合、
重合体中の残留金属分は低減できるが、アルミノキサン
を用いる場合に比べ、活性が低いという問題があった。
また、アルミノキサンを用いた製造法では、生成ポリマ
ーが反応器壁に付着しやすいという問題があり、装置の
安定運転に支障をきたすおそれがあった。

【０００５】このため、従来の触媒系を用いることな
く、モルフォロジーを制御でき、かつ高活性にスチレン
系重合体を得ることのできる製造方法の開発が望まれて
いた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の触媒成分からなるスチレン系単量
体重合用触媒を用いることにより、上記目的を効果的に
達成しうることを見出し、本発明を完成させたものであ
る。即ち、本発明は、（１）（ａ）遷移金属化合物，
（ｂ）粘土又は粘土鉱物、及び（ｃ）有機アルミニウム
化合物を用いて形成されるスチレン系単量体重合用触
媒、（２）（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）イオン交換性
層状化合物、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を用い
て形成されるスチレン系単量体重合用触媒、（３）
（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）粘土又は粘土鉱物、
（ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（ｄ）アルキル化
剤を用いて形成されるスチレン系単量体重合用触媒、
（４）（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）イオン交換性層状
化合物、（ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（ｄ）ア
ルキル化剤を用いて形成されるスチレン系単量体重合用
触媒、（５）上記（ａ）遷移金属化合物が、共役五員環
配位子を１個有する遷移金属化合物である上記（１）〜
（４）に記載のスチレン系単量体重合用触媒、（６）上
記（１）〜（５）に記載のスチレン系単量体重合用触媒
において、（ａ）遷移金属化合物としてチタン化合物を
用いることを特徴とする高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体製造用触媒、（７）上記
（１）〜（６）のいずれかに記載のスチレン系単量体重
合用触媒の存在下、スチレン系単量体を単独重合又は共
重合させることを特徴とするスチレン系重合体の製造方
法、（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスチ
レン系重合体製造用触媒の存在下、スチレン系単量体を
重合させることを特徴とする高度のシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体の製造方法、を提供する
ものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。 １．スチレン系単量体重合用触媒の各成分 （ａ）遷移金属化合物 本発明において用いられる（ａ）遷移金属化合物として
は、各種のものが使用可能であるが、周期律表IV〜VI族
遷移金属化合物またはVIII族遷移金属化合物が好ましく
用いられる。また、下記の一般式（１) 〜（３) で表さ
れるものを特に好ましいものとして挙げることができ
る。

【０００８】 Ｑ¹ _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b )(Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ² _c ）Ｍ¹ Ｘ¹pＹ¹q・・（１) Ｑ² _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ³ _d ）Ｚ¹ Ｍ¹ Ｘ¹pＹ¹q ・・（２) Ｍ¹ Ｘ¹r ・・（３） 〔式中、Ｑ¹ は二つの共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b
Ｒ¹ _b ）及び（Ｃ₅ Ｈ_{5 -a-c} Ｒ² _c ）を架橋する結合性
基を示し、Ｑ² は共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_{5-a -d} Ｒ³
_d ）とＺ¹ 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² 及
びＲ³ は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコ
キシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒
素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは
０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときは
それぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４
の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。
また、ｐ＋ｑ＝Ｍ¹ の価数−２であり、ｒ＝Ｍ¹ の価数
を示す。

【０００９】Ｍ¹ は周期律表IV〜VI族の遷移金属を示
し、Ｘ¹ ，Ｙ¹ ，Ｚ¹ はそれぞれ共有結合性又はイオン
結合性の配位子を表している。なお、Ｘ¹ およびＹ
¹ は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよ
い。〕 このＱ¹ 及びＱ² の具体例としては、（１）メチレン
基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメ
チレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基
などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン
基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニ
ルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，
テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシ
リレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置
換体、（３）ゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアル
ミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル
基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキ
シ基）など〕、具体的には（ＣＨ₃ ）₂ Ｇｅ基，（Ｃ ₆
Ｈ₅ ）₂ Ｇｅ基，（ＣＨ₃ ）Ｐ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｐ基，
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｎ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｎ基，（ＣＨ₃ ）Ｂ
基，（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｂ基，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｂ基，（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）Ａｌ基，（ＣＨ₃ Ｏ）Ａｌ基などが挙げられ
る。これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ま
しい。

【００１０】また、（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ) ， (Ｃ₅ Ｈ
_5-a-c Ｒ² _c ）及び（Ｃ₅ Ｈ_5-a-dＲ³ _d ）は共役五員
環配位子であり、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ炭化
水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水
素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼
素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。
ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整
数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のと
きはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基
としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素
数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の
基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基
と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合
には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル
基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわ
ち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換の
シクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニ
ル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ
素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、
炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有
炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）
（Ｒ⁶ ）（Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜２４の炭化
水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含
有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞ
れＰ−（Ｒ⁷ ）（Ｒ⁸ ），−Ｎ（Ｒ⁷ ）（Ｒ⁸）及び−
Ｂ（Ｒ⁷ ）（Ｒ⁸ ）（Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は炭素数１〜１８の
炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ が
それぞれ複数ある場合には、複数のＲ¹，複数のＲ² 及
び複数のＲ³ は、それぞれにおいて同一であっても異な
っていてもよい。また、一般式（１）において、共役五
員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b）及び（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c
Ｒ² _c ) は同一であっても異なっていてもよい。

【００１１】一方、Ｍ¹ は周期律表IV〜VI族の遷移金属
元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウ
ム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンな
どを挙げることができるが、周期律表IV族の遷移金属元
素が好ましく、これらの中でも特にチタニウムが好適で
ある。Ｚ¹ は共有結合性の配位子であり、具体的には酸
素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、
好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜
４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示
す。Ｘ¹ 及びＹ¹ は、それぞれ共有結合性の配位子であ
り、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素
基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基
（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン
含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ ₆ Ｈ₅)₄ ，ＢＦ₄ ）を示
す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水基が好まし
い。このＸ¹ 及びＹ¹ はたがいに同一であっても異なっ
ていてもよい。また、上記一般式（３）において、Ｍ¹
は上記と同様に周期律表IV〜VI族の遷移金属であり、ま
た、Ｘ¹ は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロ
ゲン原子あるいはアルコキシ基である。 （Ｉ）前記一般式（１）及び（２）で表される遷移金属
化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることがで
きる。

【００１２】ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチ
タニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジ
クロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒ
ドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウ
ムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタ
ニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニ
ルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）
ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジ
フェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）
（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなど
の架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有す
る遷移金属化合物、 メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メ
チレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，
エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリ
ド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニ
ウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキ
シド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウ
ム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メ
チルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス
（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリル
インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス
（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニ
ル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン
（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−ト
リメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チ
タニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス
（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メ
チル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロ
ヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウ
ム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メ
チレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプ
ロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジ
エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子
を２個有する遷移金属化合物、 ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルイン
デニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チ
タニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウ
ムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−
ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニル
メチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，
４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス
（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリ
レンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチル
ジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチ
ルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−
エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジ
クロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタ
ジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５
−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメ
チルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）
（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジ
クロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジク
ロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有
する遷移金属化合物、 ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジ
クロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルア
ルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フ
ェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）
チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドな
どのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素
を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個
有する遷移金属化合物、 ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニ
ル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス
（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）ア
ミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシ
リレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニル
アミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テト
ラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビ
ス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリ
ド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
クロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプ
ロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリ
レン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジ
メチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリ
メチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリ
レン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタ
ニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチ
レン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレ
ン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘ
キシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子
を２個有する遷移金属化合物、 さらには、上記〜に記載の化合物において、これ
らの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原
子，メチル基，フェニル基などに置き換えたもの、ま
た、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジル
コニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン又はタング
ステンなどに置き換えたものを挙げることができる。

【００１３】上記〜に記載の化合物のうちの共
役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、さらに
は上記〜に記載の遷移金属化合物の中でも、特に遷
移金属としてチタンを用いたチタン化合物が、シンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体の製造におい
て好ましく用いられる。 （II) 一般式（３）で表される遷移金属化合物の具体例
としては、以下の化合物を挙げることができる。

【００１４】テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム，テトラ
−ｉ−プロポキシチタニウム，テトラフェノキシチタニ
ウム，テトラクレゾキシチタニウム，テトラクロロチタ
ニウム，テトラプロモチタニウム，テトラ−ｎ−ブトキ
シジルコニウム，テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウ
ム，テトラフェノキシジルコニウム，テトラクレゾキシ
ジルコニウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロ
モジルコニウムなどを挙げることができる。これらの遷
移金属化合物の中で、特にシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体の製造においてはチタニウム化合
物が好ましく用いられる。

【００１５】本発明の触媒においては、上記成分（ａ）
の遷移金属化合物は、一種用いてもよく二種以上を組み
合わせて用いてもよい。 （ｂ）成分 粘土又は粘土鉱物 （ｂ）成分として、粘土又は粘土鉱物が用いられる。粘
土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適
当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を
示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。ま
た、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩を
いう。

【００１６】これらは、天然産のものに限らず、人工合
成したものであってもよい。 イオン交換性層状化合物 （ｂ）成分として、さらに、イオン交換性層状化合物が
用いられる。イオン交換性層状化合物とは、イオン結合
等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積
み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオ
ンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン
交換性層状化合物であるものがある。

【００１７】例えば、粘土鉱物としてフィロケイ酸類が
挙げられる。フィロケイ酸類としては、フィロケイ酸や
フィロケイ酸塩が挙げられる。フィロケイ酸塩として
は、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロ
ナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイ
ライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または
雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等が挙げら
れる。

【００１８】また、合成品として、フッ素四珪素雲母、
ラポナイト、スメクトン等が挙げられる。その他、α−
Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂ ，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂ ，α−Ｔｉ
（ＨＰＯ ₄）₂ 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂ 等の粘土鉱物
ではない層状の結晶構造を有するイオン交換性化合物を
挙げることができる。

【００１９】イオン交換性層状化合物には属さない粘土
および粘土鉱物で、（ｂ）成分の具体例を挙げれば、モ
ンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる
粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節
粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライ
ト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶
質のアロフェン、イモゴライト等がある。

【００２０】また、本発明においては、粘土、粘土鉱物
およびイオン交換性層状化合物中の不純物除去又は構造
及び機能の変化という点から、化学処理を施すことも好
ましい。ここで、化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与え
る処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ
処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

【００２１】酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶
構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオン
を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカ
リ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変
化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオ
ン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面
積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換
性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと
置換することによって、層間が拡大された状態の層間物
質を得ることもできる。

【００２２】上記（ｂ）成分はそのまま用いても良い
し、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あ
るいは加熱脱水処理したものを用いても良い。 （ｂ）成分として、活性の面より好ましいものは粘土
または粘土鉱物であり、最も好ましいものはフィロケイ
酸類であり、中でもスメクタイトが良く、モンモリロナ
イトがさらに好ましい。 （ｃ）有機アルミニウム化合物 本発明における有機アルミニウム化合物は、好ましくは
以下の一般式（４）で表されるアルキル基含有アルミニ
ウム化合物、以下の一般式（５）で表される直鎖状アル
モキサン又は以下の一般式（６）で表される環状アルモ
キサン及びそれらの混合物が挙げられる。

【００２３】 Ｒ⁹ _m Ａl(ＯＲ¹⁰) _n Ｘ_3-m-n ・・・（４) （式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】（式中、Ｒ¹¹は、それぞれ炭素数１〜２
０、好ましくは１〜８のアルキル基を示し、それらは同
じであっても異なっていてもよい。また、Ｌは０≦Ｌ≦
４０、Ｍは２≦Ｍ≦１０、Ｎは１≦Ｎ≦５０の整数であ
る。） 具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハ
ロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウ
ム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブ
チルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらの
うち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。 （ｄ）アルキル化剤 本発明においては、さらに必要に応じて、（ｄ）成分と
してアルキル化剤を用いる。アルキル化剤を用いること
により活性がさらに向上することがある。ここで、アル
キル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式
（７) Ｒ⁹ _m Ａl(ＯＲ¹⁰) _n Ｘ_3-m-n ・・・（７) 〔式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（８) Ｒ⁹ ₂ Ｍｇ ・・・（８） 〔式中、Ｒ⁹ は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（９) Ｒ⁹ ₂ Ｚｎ ・・・（９) 〔式中、Ｒ⁹ は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

【００２７】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリ−ｎ−プロピルアルミニウム，トリ
イソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔ−ブチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジ
−ｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド，
ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒドリド，
ジエチルアルミニウムヒドリド，ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が
あげられる。さらには、ジメチルマグネシウム，ジエチ
ルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピルマグネシウム，ジイ
ソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム、ブチ
ルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジ
メチル亜鉛，ジエチル亜鉛，エチル−ｎ−プロピル亜
鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげるこ
とができる。 ２．触媒の調製方法 （１）各成分の添加接触順序 各成分の添加順序については、特に限定されず、以下の
ような順序で接触させることができる。（ａ）成分，
（ｂ）成分及び（ｃ）成分を用いる場合は、例えば、
（ａ）成分と（ｂ）成分を接触させた後に（ｃ）成分を
添加する方法や、（ａ）成分と（ｃ）成分を接触させ
た後に（ｂ）成分を添加する方法や、（ｂ）成分と
（ｃ）成分を接触させた後に（ａ）成分を添加する方
法、さらには、３成分を同時に接触させる方法が挙げ
られる。これらのうち、好ましいのは、（ｂ）成分と
（ｃ）成分を接触させた後に（ａ）成分を添加する上記
の方法である。

【００２８】さらに、（ｄ）成分を用いる場合において
も、該（ｄ）成分の添加順序は特に問わないが、上記
（ａ）成分，（ｂ）成分及び（ｃ）成分の３成分を上記
〜に記載の方法、好ましくはの方法で接触させた
のちに、（ｄ）成分を添加する方法が好ましい。触媒各
成分の接触に際し、または接触のあとにポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン等の重合体、又はシリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させあるいは
接触させてもよい。 （２）各成分の量比 （ｂ）成分の粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合
物１ｋｇ当たり、（ａ）成分中の遷移金属のモル数及び
（ｃ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子の
モル数が０.0００１〜０.5及び０.1〜１０００、好まし
くは０.0０１〜０.2及び１〜１００で接触させるのが望
ましい。遷移金属のモル数が０.0００１以下であると触
媒の重合活性が低く、０.5以上であると遷移金属当たり
の重合活性が著しく低下する。

【００２９】さらに、（ｄ）成分を用いる場合、とりわ
け、（ｄ）成分として、有機アルミニウムを用いる場
合、用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成
分（ａ）中の遷移金属対（ｄ）成分中のアルミニウムの
モル比が１：０（０を含まず）〜１００００になるよう
に選ばれる。 （３）接触条件 各成分の接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中
で行なってもよい。接触温度は、−３０℃〜各溶媒の沸
点の間で行ない、特に室温から溶媒の沸点の間で行なう
のが好ましい。 ３．スチレン系重合体の製造 前記のスチレン系単量体重合用触媒の存在下、スチレン
系単量体を単独重合又は共重合させることにより、スチ
レン系重合体を製造することができる。共重合の場合、
スチレン系単量体どうしの共重合、あるいは、スチレン
系単量体と他の単量体、例えば、エチレン性不飽和結合
含有化合物との共重合が挙げられる。 （１）スチレン系単量体 スチレンの他に、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレ
ン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−
エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロ
ピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレ
ン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、
メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５
−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のア
ルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキ
シスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチ
レン類、p −クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ
−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモス
チレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、
ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メ
チル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、
更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エス
テル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 （２）エチレン性不飽和結合含有化合物 エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェ
ニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３,
３−ジメチル−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−
ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシ
クロヘキサン等のα−オレフィン類、１，３−ブタジエ
ン、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの
ジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエ
チレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、
１, １−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン
等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネ
ン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネ
ン、５, ６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノル
ボルネン等の環状オレフィン類が挙げられる。 （３）重合条件 重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、
シクロヘキサン等の炭化水素や、液化α−オレフィン等
の溶媒存在下、あるいは無溶媒の条件下に行われる。温
度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限され
ないが、好ましくは、常圧 〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²
の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水
素を存在させてもよい。 （４）スチレン系重合体 上記触媒を用いて得られるスチレン系重合体は、スチレ
ン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造を有するも
のである。ここで、スチレン系重合体におけるスチレン
連鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学
構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−
炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニ
ル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体
構造を有することを意味し、そのタクティシティーは、
同位体炭素による核磁気共鳴法（ ¹³Ｃ−ＮＭＲ法）によ
り、定量される。この方法により測定されるタクティシ
ティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例え
ば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、
５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体」とはラセミダイアッドで７５％以上、好ま
しくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％
以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティ
ーを有するポリスチレン類、及びこれらの混合物、ある
いはこれらを主成分とする共重合体を意味する。

【００３０】

〔実施例１〕

（１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。５００ミリリッ
トルの４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト１９．９
ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させ
た脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下
９０℃で０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗
した。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネ
シウム処理モンモリロナイトを得た。これを乾燥した
後、６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させ
て、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、上
澄み液が中性になるまで水洗を繰り返し、乾燥を行なっ
て、化学処理モンモリロナイトを得た。 （２）予備混合触媒の合成 １００ミリリットルの４ツ口フラスコに（１）で得た化
学処理モンモリロナイト（水分含有率１０重量％（１５
０℃で１時間加熱脱水処理の重量減量から求めた））
１．０グラムを入れ、トルエン２５ミリリットルに分散
させてスラリー（Ａ）とした。一方で、１００ミリリッ
トルの４ツ口フラスコにトリイソブチルアルミニウムの
トルエン溶液（濃度０．５モル／リットル）の２５ミリ
リットル（１２．５ミリモル）を加えた。これを攪拌し
ながら、室温において、上記化学処理モンモリロナイト
のトルエンスラリー（Ａ）の全量を１０分間かけて滴下
した。

【００３１】滴下後、室温で０．５時間反応させた後、
昇温し、１００℃でさらに１時間反応させた。反応後、
上澄み液を抜き出し、固体成分をトルエンで洗浄した。
これにトルエン５０ミリリットルを加えてスラリー
（Ｂ）とした。続いて、５０ミリリットルのシュレンク
管にトルエン１３．４ミリリットル、トリイソブチルア
ルミニウムのトルエン溶液（濃度２モル／リットル）
０．２５ミリリットル（０．５ミリモル）、上記スラリ
ー（Ｂ）６．０ミリリットル及びペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリメトキシドのトルエン溶液
（濃度５０ミリモル／リットル）０．４ミリリットル
（０．０２ミリモル）を室温下逐次添加し、同温度で
１．５時間攪拌した。

【００３２】こうして、予備混合触媒を得た。 （３）スチレンの重合 ３０ミリリットルのアンプル瓶にスチレン１０ミリリッ
トル、及びトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
（濃度０.5モル／リットル）０．０１ミリリットル
（０．００５ミリモル）を窒素ボックス内で仕込んだ。
このアンプル瓶を７０℃の温度のオイルバスにセット
し、１０分後に上記の予備混合触媒スラリー１．２５ミ
リリットルを投入した。７０℃での１時間の加熱重合
後、オイルバスから取り出し、メタノールを加えて重合
を停止させた。重合物を取り出し、メタノール中で一晩
放置した後、２００℃，２時間の真空乾燥を行った。

【００３３】得られたポリマーはべたつき成分がまった
くなく、均質な顆粒状の形態で得られた。収量は１．１
７３グラムで、収率は２１．５( kg−ポリマー／ｇＴｉ
・Ｈｒ) ，〔η〕（１３５℃、トリクロロベンゼン）は
１．３７（デシリットル／ｇ）であった。ここで得られ
た重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により、ラセミペンタッ
ドでのタクティシティが８２％のシンジオタクチック構
造を有するスチレン重合体であることを確認した。な
お、Ｔｍは２５９℃であった。 〔実施例２〕実施例１（２）において、化学処理モンモ
リロナイト（水分含有率１０重量％）のかわりに、化学
処理モンモリロナイト（水分含有率２３重量％）を用い
た以外は実施例１と同様に行った。ポリマー収量は０．
６２９グラムで、収率は１０．５( kg−ポリマー／ｇＴ
ｉ・Ｈｒ) であった。ここで得られた重合体はラセミペ
ンタッドでのタクティシティが８４％であり、Ｔｍは２
６２℃であった。 〔比較例１〕 （１）予備混合触媒の合成 ５０ミリリットルのシュレンク管に、窒素を導入し、か
つ攪拌しながら、トルエン７．９ミリリットル、トリイ
ソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度２モル／リ
ットル）の０．２５ミリリットル（０．５ミリモル）、
シリカ担持のメチルアルモキサン（ウィトコ社製）１．
５ミリモル（アルミニウム原子換算）、及びペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド０．
０２ミリモルを仕込み、室温で０．５時間攪拌した。こ
うして、予備混合触媒を得た。 （３）スチレンの重合 ３０ミリリットルのアンプル瓶にスチレン５ミリリット
ル、及びトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
（濃度０.5モル／リットル）０．００５ミリリットル
（０．００２５ミリモル）を窒素ボックス内で仕込ん
だ。このアンプル瓶を７０℃の温度のオイルバスにセッ
トし、１０分後に上記の予備混合触媒を十分にかき混ぜ
ながら、そのうち０．４２ミリリットルを投入した。７
０℃での１時間の加熱重合後、オイルバスから取り出
し、メタノールを加えて重合を停止させた。重合物を取
り出し、メタノール中で一晩浸漬した後、２００℃，２
時間の真空乾燥を行った。

【００３４】収量は０．０８グラムで、収率は１．６７
( kgポリマー／ｇ−Ｔｉ・Ｈｒ) であった。ポリマーは
べたつき成分をもち、無定形状に得られ、かつシンジオ
タクチック構造を有するポリマーではなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明のスチレン系単量体重合用触媒に
よれば、多量のアルミノキサンを用いることなく、活性
が高く、モルフォロジーの制御性がよく、しかも、残留
金属量の少ない品質の良好な、および高立体規則性スチ
レン系重合体を工業的に有利に効率よく得ることができ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）遷移金属化合物，（ｂ）粘土又は
   粘土鉱物、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて
   形成されるスチレン系単量体重合用触媒。
2. 【請求項２】 （ａ）遷移金属化合物，（ｂ）イオン交
   換性層状化合物、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を
   用いて形成されるスチレン系単量体重合用触媒。
3. 【請求項３】 （ａ）遷移金属化合物，（ｂ）粘土又は
   粘土鉱物、（ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（ｄ）
   アルキル化剤を用いて形成されるスチレン系単量体重合
   用触媒。
4. 【請求項４】 （ａ）遷移金属化合物，（ｂ）イオン交
   換性層状化合物、（ｃ）有機アルミニウム化合物、及び
   （ｄ）アルキル化剤を用いて形成されるスチレン系単量
   体重合用触媒。
5. 【請求項５】 （ａ）遷移金属化合物が、共役五員環配
   位子を１個有する遷移金属化合物である請求項１〜４に
   記載のスチレン系単量体重合用触媒。
6. 【請求項６】 請求項１〜５に記載のスチレン系単量体
   重合用触媒において、（ａ）遷移金属化合物としてチタ
   ン化合物を用いることを特徴とする高度のシンジオタク
   チック構造を有するスチレン系重合体製造用触媒。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のスチレ
   ン系単量体重合用触媒の存在下、スチレン系単量体を単
   独重合又は共重合させることを特徴とするスチレン系重
   合体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載のスチレ
   ン系重合体製造用触媒の存在下、スチレン系単量体を重
   合させることを特徴とする高度のシンジオタクチック構
   造を有するスチレン系重合体の製造方法。