JP2000085025A

JP2000085025A - 光学薄膜の製造方法及び光学薄膜

Info

Publication number: JP2000085025A
Application number: JP10255075A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Murata; 剛村田
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ゾル−ゲル法を用いて光学薄膜を形成する場
合に、基板形状の選択性を広げるとともに不要成分が少
なく、容易に均一な膜質・膜厚の光学薄膜を形成する方
法を提供する。【解決手段】基板上に光学薄膜材料ゾルを塗布し、ゲ
ル膜を堆積させた後、液体に浸漬し、前記液体の温度及
び圧力を臨界状態以上にして前記液体を気化乾燥させる
と同時にゲル膜中の不要成分を除去することを特徴とす
る光学薄膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学部品、特に照射
エネルギー密度の高いレーザー等のための光学部品に用
いられる反射防止膜や反射膜等の光学薄膜およびその光
学薄膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、ほとんどすべての光学素子には反
射防止膜、反射増加膜等の光学薄膜が形成されている。
光学薄膜を作製する方法としては、真空蒸着法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等が目
的とする光学薄膜の特性に応じて広く利用されている。
これらの方法は一般的に減圧下あるいは密閉系内で成膜
を行うため、装置が大がかりなものになるという問題点
がある。これらの方法に対し、近年湿式にて薄膜を形成
するユニークな方法としてゾル−ゲル法が用いられるよ
うになってきた。ゾル−ゲル法の特徴として以下のよう
なものが挙げられる。１）ゲル状態を経るので多孔質の膜が得られる。さら
に、焼成を行うことにより緻密化も可能である。２）焼成温度が通常のセラミックスの焼成などに比べ数
百〜千℃も低い。３）原料の精製が容易であるため、高純度の膜を形成す
ることができる。４）原料を低粘度の液体状態で混合するため均質性に優
れ、複合酸化物等の調製に有利である。また、化学量論
性の高い化合物膜が得られる。５）装置が簡便で済み、大面積の基板や複雑な形状の基
板への成膜に適している。また、両面同時成膜あるいは
部分成膜が可能である。

【０００３】ゾル−ゲル法による成膜の出発原料として
は、金属ハライド、金属オキシハライド、金属有機化合
物が用いられるが、その中でも金属アルコキシドを用い
る場合が最も多い。その理由としてハライドなどの不揮
発性成分を除去する必要がないこと、加水分解・縮重合
過程の制御が容易であることなどが挙げられる。金属ア
ルコキシドではアルコキシル基の種類を変えることによ
り加水分解の反応速度を制御することができる。例え
ば、アルキル基が長いほど、また枝分かれが多いほど、
立体障害により加水分解に対する安定性が増す。この性
質を利用することにより、複合酸化物を調製する際に問
題となる、種類の異なる金属アルコキシドの加水分解速
度の違いの影響を解消することができる。一般に、金属
アルコキシドは水との親和性に欠けるので、均一に混合
するには共通溶媒の使用が必要となる。また、反応性の
高い金属アルコキシドに直接水を添加すると、局所的に
加水分解が起こって沈殿が生ずるので、これを防ぐため
に希釈の必要があるなどの理由により、金属アルコキシ
ドおよび水の両方を、それぞれアルコール等の共通溶媒
で希釈することがしばしば行われる。

【０００４】基板表面にゾルを堆積させる方法として
は、（１）ゾルを噴霧するスプレー法、（２）回転する
基板にゾルを滴下し遠心力で拡げるスピンコート法、
（３）基板をゾルに浸漬し引き上げるディップコート法
などが用いられる。このような特徴的な工程により形成
されるゾル−ゲル膜は、近年高レーザー耐久性光学薄膜
の形成法として注目されるようになった。これは主にゾ
ル−ゲル膜が多孔質であることによるものである。光に
よる光学薄膜の損傷は光のエネルギーを膜物質が吸収
し、吸収されたエネルギーが熱エネルギーに変換される
ことにより生ずるといわれているが、多孔質の膜は急激
な熱膨張や高温によるプラズマの発生といった衝撃に対
して応力を発生しにくく、緻密な膜に比べ高いレーザー
耐久性を示す。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ゾル−ゲル法は、湿式
法であるために必ずゾルを乾燥させる工程を経なければ
ならないが、この際ゾルの大きな体積変化が生じ乾燥後
のゲルの密度や膜厚の不均一、あるいは亀裂の原因とな
ってしまうことがある。これは、膜に含まれる溶媒に表
面張力があるためで、溶媒の蒸発による体積の減少に伴
い膜を構成する物質の分子鎖は表面張力により収縮す
る。このような現象は基板の形状や乾燥環境により影響
を受けやすく、基板形状の選択の自由度を制限するばか
りでなく、成膜環境の厳密な制御を必要とした。

【０００６】また、ゾル−ゲル法により形成された光学
薄膜は多孔質であるために、熱処理（ベイキング）を行
わない場合は、水やアルコール、アルコキシド等の物質
（以下、不要成分という）が多く吸着されており、使用
光源波長によっては吸収による膜損失が発生する場合が
ある。膜損失が大きいと入射光のエネルギー吸収により
膜の光耐久性が低下するため、これら吸着成分を除去す
るためのベーキングが必要となる。しかし、ベーキング
を行うには膜に急激な収縮が生じないよう、予めゆっく
りと乾燥させなくてはならず、しかも専用の加熱設備を
必要とするという問題があった。

【０００７】そこで、本発明は従来の問題点を解決する
ためになされたものであり、ゾル−ゲル法を用いて光学
薄膜を形成する場合に、基板形状の選択性を広げるとと
もに不要成分が少なく、容易に均一な膜質・膜厚の光学
薄膜を形成する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は「基板上に光学
薄膜材料ゾルを塗布し、ゲル膜を堆積させた後、液体に
浸漬し、前記液体の温度及び圧力を臨界状態以上にして
前記液体を気化乾燥させると同時にゲル膜中の不要成分
を除去することを特徴とする光学薄膜の製造方法（請求
項１）」を提供する。

【０００９】また、本発明は「少なくとも、請求項１記
載の光学薄膜の製造方法により製造された光学薄膜を有
することを特徴とする光学薄膜（請求項２）」を提供す
る。また、本発明は「前記光学薄膜が１００ｎｍ〜３０
０ｎｍの波長範囲用であることを特徴とする請求項２記
載の光学薄膜（請求項３）」を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明にかかる実施形態の光学薄
膜の製造方法は、基板上に光学薄膜材料ゾルを塗布し、
ゲル膜を堆積させた後、液体に浸漬し、液体の温度及び
圧力を臨界状態以上にして液体を気化、乾燥するという
ものである。光学基板としては、光学ガラス、プラスチ
ックレンズ等が挙げられる。

【００１１】光学薄膜材料ゾルとしては、従来技術に記
載した金属ハライド、金属オキシハラシド、金属アルコ
キシド、金属有機化合物のゾルが挙げられる。屈折率調
整のために上記ゾルの中に複合酸化物を入れても良い。
臨界状態とは、臨界温度において気体を加圧していく
と、圧力（p）−体積（v）曲線が変曲点を示し、（∂p
／∂v）T＝０、（∂²p／∂²v）T＝０（Tは温度）となる
点で、気体が連続的に液体に変化する状態をいい、その
時の圧力を臨界圧、体積を臨界体積という。臨界点以上
の温度・圧力条件（超臨界状態）に比較的容易に到達で
きるのは二酸化炭素とフロンガスである。したがってゲ
ル膜が形成された光学基板を液体二酸化炭素又はフロン
（液体）に浸漬させると、ゲル膜中の水分やアルコール
が液体二酸化炭素又はフロン（液体）に拡散し同時に二
酸化炭素又はフロン（液体）が浸透する。この状態で温
度及び圧力を臨界点以上にしてゆっくり気化させて乾燥
することにより、ゲル膜の変形を防ぐことができる。

【００１２】以下に、より詳細に超臨界洗浄・乾燥の過
程を図１及び図３を用いて説明する。図１は、本発明の
実施形態にかかる光学薄膜の製造方法で用いる超臨界洗
浄・乾燥装置の概略断面図である。図１に示す超臨界洗
浄・乾燥装置は、バルブ１３ａを備えた液体タンク５
と、内部の温度を制御する加熱機構８及びチャンバー７
内の圧力を測定する圧力計６を備えたチャンバー７と、
セパレータ９とを有し、液体タンク５とチャンバー７
は、バルブ１３ｂ及び予備加熱機構１０を備えた導入管
１１により結合され、チャンバー７とセパレーター９
は、バルブ１３ｄを備えた排出管１２により結合されて
いる。

【００１３】図３は、二酸化炭素の相図及び二酸化炭素
を用いた超臨界洗浄・乾燥のモデル図である。二酸化炭
素は温度及び圧力の関係から固体、液体、気体の状態を
とるが、温度：３１．４℃以上、圧力：３９．５ｋｇ／
ｃｍ²以上の領域では超臨界流体となり、液体と気体と
の区別がなくなる。この超臨界状態へ移行する温度及び
圧力を臨界点という（図中×印）。通常の乾燥は、図３
中に示した点線ａ→ｃのプロセスで行なわれるのに対
し、超臨界乾燥は点線ａ→ｂ→ｃの過程で行われる。即
ち、超臨界洗浄・乾燥装置のチャンバー内に部材が静置
されている場合、通常の水による洗浄では部材は、洗浄
後、大気圧の状態で１００℃以上まで加熱され、乾燥さ
せられる。

【００１４】これに対して、二酸化炭素による超臨界洗
浄では、図１に示す超臨界洗浄・乾燥装置を用いて説明
すると、まず、チャンバー７内に高圧の液体二酸化炭素
５が導入され、チャンバー７内の気密状態を保ったまま
臨界温度以上まで加熱される。そうすると密閉されたチ
ャンバー７内では二酸化炭素の蒸気圧の上昇に伴いチャ
ンバー内圧も上昇し、臨界温度・臨界圧力を越えて超臨
界状態となる。

【００１５】不要成分の抽出時間を十分とった後、チャ
ンバー７内から徐々に二酸化炭素を放出すると、チャン
バー７内の温度はそのままで圧力のみ低下していくた
め、不要成分は二酸化炭素と共にチャンバー７から放出
され気化・拡散してしまう。放出過程で二酸化炭素は超
臨界流体から気／液界面を形成することなく連続的に気
体に変化するため、被乾燥物は表面張力の影響を受ける
ことなく乾燥することになる。

【００１６】以下、実施形態の光学薄膜の製造方法の手
順を示す。実施形態では超臨界流体として、安価で超臨
界状態が容易に得られる二酸化炭素を用いた。図２は、
実施形態の光学薄膜の製造方法に用いるディップコート
装置である。まず、曲率半径Ｒ＝１００の両凸蛍石レン
ズ１（屈折率１．６２８）を用意し、ディップコート装
置の専用ホルダー２にセットし、Si（OC₂H₅）₄：Ｈ
₂Ｏ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ：ＨＣｌ＝１：６：10.5：0.06の割合
で混合したＳｉＯ₂ゾル溶液３に浸漬し、一定速度で引
き上げＳｉＯ₂ゲル膜を形成した。

【００１７】次に、ＳｉＯ₂ゲル膜が形成されたレンズ
１をホルダー２ごと速やかに図１の臨界乾燥装置のチャ
ンバー７内に移し、チャンバー７内を密閉状態にした。
導入管１１に設けられたバルブ１３ｂを開いて、液体タ
ンク５から液体二酸化炭素をチャンバー７内に導入し
た。導入管１１にはプレヒーター１０が設けられている
ので、液体二酸化炭素はチャンバー７に入る前に、プレ
ヒーター１０により加熱される。

【００１８】次に、チャンバー内温度を加熱機構８によ
り二酸化炭素の臨界温度３１．４℃以上とし、圧力を臨
界圧力３９．５ｋｇ／cm²以上になるようにした後２０
分間保持した。その後、不要成分が溶出した液体二酸化
炭素を臨界点以下に保ったセパレータ９内に放出した。
セパレータ９内の二酸化炭素は最終的に大気に放出さ
れ、不揮発成分がセパレータ９内に残った。再びチャン
バー内に超臨界流体とした二酸化炭素を注入し、一定時
間保持した後二酸化炭素をセパレータ９内に放出し、こ
の一連の操作を５回繰り返した。

【００１９】最後の二酸化炭素注入後、超臨界状態であ
る二酸化炭素を徐々に気化させていき、ＳｉＯ₂ゲル膜
を完全に乾燥させた。乾燥試料はチャンバーより取り出
し、光学特性の評価を行った。このようにして作製され
たＳｉＯ₂ゲル膜は、屈折率は１．２８と蛍石基板
（１．６２８）に比べて十分小さく、単層膜でありなが
ら１８５ｎｍ〜２００ｎｍの波長範囲において一面当た
りの残存反射率は約０．２％であり、十分な反射防止効
果を有することがわかった。

【００２０】膜厚の制御は、ゾルの粘度を適切に調整す
ることにより、任意な膜を作製することができる。ま
た、不要な有機不純物が十分除去されているので、膜の
吸収損失が少ないことが確認された。波長１９３ｎｍ、
パルス幅５０ｐｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いた光
耐久性試験では、照射回数１×１０⁷でのレーザー損傷
しきい値は９００ｍＪであり、レーザー耐久性にも優れ
ていた。

【００２１】なお、本発明にかかる光学薄膜は１９３ｎ
ｍのＡｒＦエキシマレーザー用に限らず、１００ｎｍ〜
３００ｎｍの波長範囲に存在するレーザー用の光学薄膜
として使用できる。

【００２２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明に係る光学薄
膜の製造方法においては、従来のゾル−ゲル法による光
学薄膜の製造方法の乾燥段階で生じていた基板の面方向
における２次元的なゲルの乾燥速度の違いや、膜の深さ
方向の乾燥速度の違いにより生じる膜の密度や膜厚の不
均一性を解消し、曲率の大きなレンズや複雑な形状の基
板への成膜を可能としただけでなく、液体中にて乾燥を
行うことにより重力によるゲルや溶媒の移動により生ず
る膜の不均一性をも改善することが可能となった。

【００２３】また、従来乾燥工程とは別に行われていた
不要成分除去のための洗浄工程を乾燥工程と同時に行う
ことを可能とし、従来よりも少ない設備と時間で光耐久
性の高い光学薄膜を作製することを可能とした。さら
に、従来のゾルーゲル法では、乾燥に伴い溶媒の表面張
力により膜の緻密化が進行するのに対して、本発明の光
学薄膜の製造方法によれば、溶媒の表面張力がなくなる
ため、乾燥段階での膜の緻密化が進行せず、低密度、多
孔質、低屈折率の光学薄膜の形成が可能となる。

【００２４】また、本発明の光学薄膜の製造方法によれ
ば、ゲル膜の気化乾燥と同時に不要成分の除去を行うこ
とができるので、少ない設備と時間で所望（低吸収、光
耐久性）の光学薄膜を製作することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態の光学薄膜の製造方法に用い
る超臨界洗浄・乾燥装置の概略断面図である。

【図２】本発明の実施形態の光学薄膜の製造方法に用い
るディップコート装置の概略断面図である。

【図３】二酸化炭素の相図及び二酸化炭素を用いた超臨
界洗浄・乾燥モデル図である。

【符号の説明】

１・・・レンズ２・・・ホルダー３・・・ゲル溶液４・・・引き上げ機５・・・液体二酸化炭素６・・・圧力計７・・・チャンバー８・・・加熱機構９・・・セパレーター１０・・・予備加熱機構１１・・・導入管１２・・・排出管１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ・・・バルブ１４・・・液体タンク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に光学薄膜材料ゾルを塗布し、ゲル
膜を堆積させた後、液体に浸漬し、前記液体の温度及び
圧力を臨界状態以上にして前記液体を気化乾燥させると
同時にゲル膜中の不要成分を除去することを特徴とする
光学薄膜の製造方法。
【請求項２】少なくとも、請求項１記載の光学薄膜の製
造方法により製造された光学薄膜を有することを特徴と
する光学薄膜。
【請求項３】前記光学薄膜が１００ｎｍ〜３００ｎｍの
波長範囲用であることを特徴とする請求項２記載の光学
薄膜。