JP2006159900A - Metal foil with adhesive auxiliary agent and printed wiring board using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着補助剤付金属箔及びそれを用いたプリント配線板に関する。さらに、本発明は、接着補助剤付金属箔を用いた多層配線板、半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ基板に関する。 The present invention relates to a metal foil with an adhesion assistant and a printed wiring board using the same. Furthermore, the present invention relates to a multilayer wiring board, a semiconductor chip mounting substrate, and a semiconductor package substrate using a metal foil with an adhesion assistant.
近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、プリント配線板の高密度化が進んでおり、近年、電気めっきを用いたセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が注目されている。このセミアディティブ法は、例えば、特許文献１にあるように回路を形成したい樹脂表面にＩＶＨとなる穴を形成した後に、化学粗化により凹凸を樹脂上に形成し、Ｐｄ触媒を付与し、無電解めっきを行い、パターン電気めっきレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路形成を行う手法であり、サイドエッチングの大きいサブトラクティブ法に比べ、より微細な配線形成を可能とするものである。さらに、樹脂付き金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法もある。近年は金属箔の厚みを薄くするために、例えば、特許文献２にあるような絶縁樹脂の両面に５μｍ以下の銅箔を貼り合わせた基板材料が用いられる。この手法では、導体回路間のショート不良が少なく回路形成性のよいプリント配線板を作製できる。また、特許文献３にあるようにポリイミドフィルムの片面に電子ビーム蒸着装置を用いて１μｍ程度の銅層を形成し、接着剤やプリプレグを介して内層回路に積層し、給電層とする方法もある。
In recent years, there has been an increasing demand for smaller, lighter, and faster electronic devices, and the density of printed wiring boards has been increasing. In recent years, a method for manufacturing printed wiring boards using a semi-additive method using electroplating has attracted attention. ing. In this semi-additive method, for example, as described in
上記公知の方法の内、数μｍの凹凸を樹脂上に形成する方法や樹脂付き金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法は、粗化形状が微細配線形成の妨げになるだけでなく、粗化形状により電気特性が低下する不具合が発生する。また、ポリイミドフィルムの片面に電子ビーム蒸着装置を用いて１μｍ程度の銅層を形成し、接着剤やプリプレグを介して内層回路に積層し、給電層とする方法は粗化形状を形成しないため、微細配線形成や電気特性上有利であるが、基板自体が高価になってしまい汎用性が乏しい。 Among the above-mentioned known methods, the method of forming unevenness of several μm on a resin and the method of forming a circuit on a resin-coated metal foil by a semi-additive method not only hinders the formation of fine wiring, but also the roughened shape. In addition, the roughened shape causes a problem that the electrical characteristics are degraded. In addition, the method of forming a copper layer of about 1 μm on one side of the polyimide film using an electron beam vapor deposition apparatus and laminating it on the inner layer circuit via an adhesive or prepreg does not form a roughened shape, Although it is advantageous in terms of formation of fine wiring and electrical characteristics, the substrate itself becomes expensive, and versatility is poor.
また、特許文献４に示すように平滑な極薄銅箔を給電層に用いて回路形成を行うことで安価に微細配線を形成するという手法がある。この方法は、絶縁層の上の平滑な極薄銅箔の上から層間接続のためにインタースティシャルビアホール（ＩＶＨ）を形成し、層間接続のための無電解銅めっきを行い、レジストの像形成後、回路形成を行うという手法である。ここでＩＶＨを形成する方法には銅箔上に直接レーザー光を照射するダイレクトレーザー穴あけ法やＩＶＨ径と同じ大きさの窓穴をフォトリソ法により形成した後、窓穴より大きなレーザー光を照射することでＩＶＨを形成するコンフォーマル穴あけ法、ＩＶＨ径より大きな窓穴を銅箔上に形成した後、ＩＶＨ径と同じ大きさのレーザー光を照射して穴あけを行うラージウインドウ法の3種類が存在する。この内特許文献４に記載の方法ではダイレクトレーザー穴あけ法以外は使い難い。何故なら窓穴をフォトリソ法により形成する際に基板端部にレジストを形成することが困難であるため、基板端部は樹脂が剥き出しになってしまう。平滑な樹脂の上では無電解銅めっきピールが得られない為、量産工程時に無電解銅が剥離してしまう等の不具合が発生する。或いはラージウインドウ法にてＩＶＨ径より大きな窓穴を銅箔上に形成すると、ＩＶＨの外側は樹脂が剥き出しになってしまう。ここでもＩＶＨ周辺のめっき剥離といった問題が生じていた。
Further, as shown in
本発明は公知の方法の不具合点を解消し、微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利な配線板を提供するものであり、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好な配線板を提供するものである。 The present invention solves the problems of the known methods and provides a wiring board that is advantageous in terms of formation of fine wiring, electrical characteristics, and manufacturing cost, and has high reliability and good high-frequency characteristics. Is to provide.
本発明は以下のことを特徴とする。
（１） 厚さ０．１〜１０μｍの接着補助剤の層を表面の十点平均粗さがＲz＝２．０μｍ以下の金属上に有し、前記接着補助剤が（Ａ）エポキシ樹脂，（Ｂ）化学粗化可能な高分子成分，（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤，及び（Ｄ）硬化促進剤を含むことを特徴とする接着補助剤付金属箔。
The present invention is characterized by the following.
(1) It has a layer of an adhesion assistant having a thickness of 0.1 to 10 μm on a metal having a surface ten-point average roughness Rz = 2.0 μm or less, and the adhesion assistant is (A) an epoxy resin, ( B) A metal foil with an adhesion assistant, comprising a polymer component capable of chemical roughening, (C) an epoxy resin curing agent, and (D) a curing accelerator.
（２） （Ａ）成分がノボラック型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする（１）に記載の接着補助剤付金属箔。 (2) The metal foil with an adhesion promoter according to (1), wherein the component (A) contains a novolac type epoxy resin.
（３） （Ａ）成分はビフェニル構造を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の接着補助剤付金属箔。 (3) The metal foil with an adhesion aid according to (1) or (2), wherein the component (A) has a biphenyl structure.
（４） （Ｂ）成分は架橋ゴム粒子であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の接着補助剤付金属箔。 (4) Component (B) is a crosslinked rubber particle, (1)-(3) metal foil with an adhesion promoter characterized by the above-mentioned.
（５） （Ｂ）成分はアクリロニトリルブタジエンゴム，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなることを特徴とする（１）〜（４）に記載の接着補助剤付金属箔。 (5) The component (B) is composed of at least one selected from acrylonitrile butadiene rubber, carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber, carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles, and core-shell particles of butadiene rubber-acrylic resin (1 ) To (4) A metal foil with an adhesion auxiliary agent.
（６） （Ｂ）成分がポリビニルアセタール樹脂およびカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種からなることを特徴とする（１）〜（３）に記載の接着補助剤付金属箔。 (6) The metal foil with an adhesion assistant according to (1) to (3), wherein the component (B) is at least one selected from polyvinyl acetal resins and carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resins.
（７） （Ａ）成分の１００重量部に対し，（Ｂ）成分が０．５〜２５重量部である（１）〜（６）のいずれに記載の接着補助剤付金属箔。 (7) The metal foil with an adhesion assistant according to any one of (1) to (6), wherein the component (B) is 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
（８） （Ｃ）成分がノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする（１）〜（７）に記載の接着補助剤付金属箔。 (8) Component (C) is a novolac-type phenol resin, The metal foil with an adhesion auxiliary agent according to any one of (1) to (7).
（９） （Ｃ）成分がトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする（１）〜（８）に記載の接着補助剤付金属箔。 (9) The metal foil with an adhesion promoter according to (1) to (8), wherein the component (C) is a triazine ring-containing novolac type phenol resin.
（１０） 金属の表面に、接着力の促進を目的とする粗化処理を施していないことを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の接着補助剤付金属箔。 (10) The metal foil with an adhesion assistant according to any one of (1) to (9), wherein the metal surface is not subjected to a roughening treatment for the purpose of promoting adhesion.
（１１） 金属は、亜鉛，クロム、ニッケル及びこれらの酸化物から選択される少なくとも一種により防錆処理された銅箔を特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の接着補助剤付金属箔。 (11) The adhesion assistant according to any one of (1) to (10), wherein the metal is a copper foil that has been rust-prevented with at least one selected from zinc, chromium, nickel, and oxides thereof. With metal foil.
（１２） 金属は、シランカップリング処理が表面に施された金属であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の接着補助剤付金属箔。 (12) The metal foil with an adhesion assistant according to any one of (1) to (11), wherein the metal is a metal that has been subjected to silane coupling treatment on the surface.
（１３） （１）〜（１２）のいずれかに記載の金属箔を用いて作製したプリント配線板であって、接着補助剤付絶縁層の接着補助剤層と導体回路との２０℃での引き剥がし強さが０．６ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とするプリント配線板。 (13) A printed wiring board produced using the metal foil according to any one of (1) to (12), wherein the adhesion assistant layer of the insulating layer with the adhesion assistant and the conductor circuit at 20 ° C. A printed wiring board having a peeling strength of 0.6 kN / m or more.
（１４） （１）〜（１２）のいずれかに記載の金属箔を用いて作製したスルホール構造及び非貫通スルホール構造のいずれかを有するプリント配線板であって、そのスルホール構造及び非貫通スルホール構造のいずれかを作製する際に、化学粗化後無電解銅めっきにより下地めっきが形成されたことを特徴とするプリント配線板。また、本発明により、工程中のめっき剥離を抑えることが可能である。 (14) A printed wiring board having either a through-hole structure or a non-through-hole structure manufactured using the metal foil according to any one of (1) to (12), the through-hole structure and the non-through-hole structure A printed wiring board, wherein a base plating is formed by electroless copper plating after chemical roughening when producing any of the above. Further, according to the present invention, it is possible to suppress plating peeling during the process.
本発明によると、微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利であって、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好な配線板を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a wiring board that is advantageous in terms of formation of fine wiring, electrical characteristics, and manufacturing cost, is highly reliable, and has high-frequency characteristics.
以下、本発明の実施の形態を、図１を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
まず、２層より成るコア基板を作製する。コア基板の製造方法は本発明では特に限定しない。本発明で述べるコア基板とは基板を作製するための中間体となる配線が形成された基板である。以下に述べるのはコア基板に微細配線を形成する方法の一例である。コア基板は絶縁層と金属層からなるものであって、これを作製する場合、図１（ａ）に示すようなプリプレグ１の両側に金属箔２を有する積層板を作成する方法が安価で好ましい。
First, a core substrate composed of two layers is manufactured. The manufacturing method of the core substrate is not particularly limited in the present invention. The core substrate described in the present invention is a substrate on which wiring as an intermediate for producing the substrate is formed. The following is an example of a method for forming fine wiring on a core substrate. The core substrate is composed of an insulating layer and a metal layer, and in the case of producing the core substrate, a method of producing a laminate having the
プリプレグは樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものであり、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の例としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス又はＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。 The prepreg is obtained by impregnating or coating a resin composition on a base material, and as the base material, well-known ones used for various laminates for electrical insulating materials can be used. Examples of the material of the substrate include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, and Q glass, organic fibers such as polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene, and mixtures thereof.
これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独もしくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０３〜０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。 These base materials have shapes such as woven fabric, non-woven fabric, low-ink, chopped strand mat, surfacing mat, etc., and the material and shape are selected depending on the intended use and performance of the molded product, and can be used alone or as required. It can be used from more than a variety of materials and shapes. There is no particular limitation on the thickness of the base material, but usually about 0.03 to 0.5 mm is used, and the surface treated with a silane coupling agent or the like or mechanically opened is heat resistant. From the viewpoint of properties, moisture resistance, and workability.
樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知慣例の樹脂組成物を用いることができる。通常、耐熱性、耐薬品性の良好な熱硬化性樹脂がベースとして用いられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂などが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱硬化性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。 As the resin composition, a known and customary resin composition used as an insulating material for a printed wiring board can be used. Usually, thermosetting resin with good heat resistance and chemical resistance is used as the base, and as thermosetting resin, phenol resin, epoxy resin, cyanate resin, maleimide resin, isocyanate resin, benzocyclobutene resin, vinyl resin However, the present invention is not limited to these examples. One type of thermosetting resin may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂として広く用いられており特に重要である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、このエポキシ樹脂とともに用いる硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、多官能アルコール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。 Among thermosetting resins, epoxy resins are particularly important because they are widely used as insulating resins because they are excellent in heat resistance, chemical resistance and electrical properties and are relatively inexpensive. Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins and other bisphenol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and bisphenol A novolak type epoxy resins. Type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, diglycidyl etherified product of biphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, diglycidyl etherified product of phenol, diglycidyl etherified product of alcohol, and these And alkyl-substituted products, halides, hydrogenated products, and the like. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be mixed and used. The curing agent used together with the epoxy resin can be used without limitation as long as it cures the epoxy resin. For example, polyfunctional phenols, polyfunctional alcohols, amines, imidazole compounds, acid anhydrides, organic There are phosphorus compounds and their halides. These epoxy resin curing agents may be used alone or in combination of two or more.
シアネートエステル樹脂は、加熱によりトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物を生成する樹脂であり、硬化物は誘電特性に優れるため、特に高周波特性が要求される場合などに用いられることが多い。シアネートエステル樹脂としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。またシアネートエステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられるシアネートエステル化合物は予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。さらに、シアネート樹脂に対して硬化触媒や硬化促進剤を入れても良い。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。硬化促進剤としてはフェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノールなどの単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多官能フェノールなどを用いることができる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。 The cyanate ester resin is a resin that generates a cured product having a triazine ring as a repeating unit by heating, and the cured product is excellent in dielectric characteristics, and is often used particularly when high-frequency characteristics are required. Examples of cyanate ester resins include 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) ethane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, α′-bis (4-cyanatophenyl) -m-diisopropylbenzene, phenol novolak And cyanate esterified products of alkylphenol novolac and the like. Among these, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane is preferable because it has a particularly good balance between the dielectric properties and curability of the cured product and is inexpensive. Moreover, a cyanate ester compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. The cyanate ester compound used here may be partially oligomerized in advance to a trimer or a pentamer. Furthermore, a curing catalyst or a curing accelerator may be added to the cyanate resin. As the curing catalyst, metals such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc are used. Specifically, organic metal salts such as 2-ethylhexanoate, naphthenate, octylate, and acetylacetone are used. Used as organometallic complexes such as complexes. These may be used alone or in combination of two or more. Phenols are preferably used as the curing accelerator, and monofunctional phenols such as nonylphenol and paracumylphenol, bifunctional phenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, or polyfunctional phenols such as phenol novolac and cresol novolac. Etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、誘電特性、耐衝撃性、フィルム加工性などを考慮して、熱可塑性樹脂がブレンドされてあっても良い。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。 The resin composition used as the insulating material may be blended with a thermoplastic resin in consideration of dielectric properties, impact resistance, film processability, and the like. Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, fluororesin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyether imide, polyether ether ketone, polyarylate, polyamide, polyamide imide, and polybutadiene. I don't mean. One type of thermoplastic resin may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマなどが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。 Among thermoplastic resins, blending polyphenylene ether and modified polyphenylene ether is useful because it improves the dielectric properties of the cured product. Examples of polyphenylene ether and modified polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene alloyed polymer, poly Alloyed polymer of (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene copolymer, Alloyed polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-maleic anhydride copolymer Alloyed polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polyamide, alloyed polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, etc. Is mentioned. In addition, in order to impart reactivity and polymerizability to polyphenylene ether, functional groups such as amino groups, epoxy groups, carboxyl groups, styryl groups, and methacryl groups are introduced at the ends of polymer chains, or amino groups are introduced into the side chains of polymer chains. In addition, a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a styryl group, or a methacryl group may be introduced.
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、ビス［４-（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。 Among thermoplastic resins, polyamideimide resin is useful because it has excellent heat resistance and moisture resistance, and also has good adhesion to metal. Among the raw materials of polyamideimide, trimellitic anhydride and trimellitic anhydride monochloride are used as acid components, and metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′- as amine components. Examples include, but are not limited to, diaminodiphenylmethane, bis [4- (aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and the like. In order to improve drying property, it may be modified with siloxane. In this case, siloxane diamine is used as the amino component. In consideration of film processability, it is preferable to use a molecular weight of 50,000 or more.
絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、無機フィラーが混合されてあっても良い。
無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
An inorganic filler may be mixed in the resin composition used as the insulating material.
Examples of the inorganic filler include alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, talc, antimony trioxide, antimony pentoxide, zinc oxide, fused silica, glass powder, quartz powder, and shirasu balloon. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
絶縁材料として用いられる樹脂組成物は、有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒などを、適宜、併用しても良い。プリプレグを作製する場合におけるワニス中の溶媒量は４０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく、また、ワニスの粘度は２０〜１００ｃＰの範囲とするのが好ましい。 The resin composition used as the insulating material may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and trimethylbenzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran; Suitable alcohol solvents; ether alcohol solvents such as 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol; amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. You may use together. When the prepreg is produced, the amount of solvent in the varnish is preferably in the range of 40 to 80% by weight, and the viscosity of the varnish is preferably in the range of 20 to 100 cP.
絶縁材料として用いられる樹脂組成物は難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノールなどの臭素化合物、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、赤リン及びその変性物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミンなどのトリアジン化合物など公知慣例の難燃剤を用いることができる。 The resin composition used as the insulating material may contain a flame retardant. Flame retardants include bromine compounds such as decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromophthalic anhydride, tribromophenol, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, etc. Known metal compounds such as phosphorus compounds, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, red phosphorus and its modified products, antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and triazine compounds such as melamine, cyanuric acid and melamine cyanurate Conventional flame retardants can be used.
絶縁材料として用いられる樹脂組成物に対して、さらに必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性粒子、着色剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填剤を加えて調合する。 Various additives and fillers such as curing agents, curing accelerators, thermoplastic particles, colorants, UV-opaque agents, antioxidants, reducing agents, etc., as necessary, for resin compositions used as insulating materials Add and mix.
通常、基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）のプリプレグを得る。このプリプレグを通常１〜２０枚重ね、その両面に金属箔を配置した構成で加熱加圧する。成形条件としては通常の積層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形したり、真空ラミネート装置などを用いてラミネート条件５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰaの条件で減圧下又は大気圧の条件で行う。絶縁層となるプリプレグ層の厚みは用途によって異なるが、通常０.１〜５.０ｍｍの厚みのものが良い。
Usually, after impregnating or coating the base material so that the amount of the resin composition attached to the base material is 20 to 90% by weight in terms of the resin content of the dried prepreg, it is usually 1 at a temperature of 100 to 200 ° C. Heat-dry for ˜30 minutes to obtain a semi-cured (B-stage) prepreg. Usually, 1 to 20 sheets of this prepreg are stacked and heated and pressed in a configuration in which metal foils are arranged on both surfaces. Method conventional laminate as molding conditions can be applied, for example a multi-stage press, multi-stage vacuum press, continuous molding, using an autoclave molding machine or the like, usually, a temperature 100 to 250 ° C., a
本発明に用いる金属箔の表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に示す１０点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも２.０μｍ以下であることが電気特性上好ましい。金属箔には銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、通常は銅箔を使用する。銅箔の製造条件は、硫酸銅浴の場合、硫酸５０〜１００ｇ/Ｌ、銅３０〜１００ｇ/Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ/ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴の場合、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ/Ｌ、銅１０〜５０ｇ/Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ/ｄｍ２の条件が一般的によく用いられ、銅の物性や平滑性を考慮して各種添加剤をいれる場合もある。銅箔は通常粗し処理とよばれる粗面化処理を行うが、本発明では実質的な粗し処理を行わず、銅箔が足を有さないことを特徴とする。「銅箔が足を有さない」とは、銅箔の凹凸が少ないことを意味する。銅箔の凹凸が少ないと、エッチングの際に樹脂上の回路がない部分に銅箔残さが残らない。 As for the surface roughness of the metal foil used in the present invention, the 10-point average roughness (Rz) shown in JIS-B-0601 is preferably 2.0 μm or less on both surfaces. Although copper foil, nickel foil, aluminum foil, etc. can be used for metal foil, copper foil is usually used. The production conditions of the copper foil are as follows: in the case of a copper sulfate bath, sulfuric acid 50-100 g / L, copper 30-100 g / L, liquid temperature 20 ° C.-80 ° C., current density 0.5-100 A / dm 2 , pyrophosphoric acid In the case of a copper bath, the conditions of potassium pyrophosphate 100-700 g / L, copper 10-50 g / L, liquid temperature 30 ° C.-60 ° C., pH 8-12, current density 1-10 A / dm 2 are commonly used. In some cases, various additives may be added in consideration of the physical properties and smoothness of copper. The copper foil is usually subjected to a roughening treatment called a roughening treatment, but the present invention is characterized in that no substantial roughening treatment is performed and the copper foil has no legs. “The copper foil does not have a foot” means that the copper foil has few irregularities. If the copper foil has few irregularities, the copper foil residue does not remain in the portion where there is no circuit on the resin during etching.
金属箔の厚みは，特に限定されるものではない。一般にプリント配線板に用いられている厚み１０５μｍ以下の金属箔で構わないが，表面粗さＲｚが両面とも2.0μｍ以下である金属箔を用いると良い。 The thickness of the metal foil is not particularly limited. Generally, a metal foil having a thickness of 105 μm or less used for a printed wiring board may be used, but a metal foil having a surface roughness Rz of 2.0 μm or less on both sides may be used.
微細配線を形成するために、好ましくは、厚みが３.０μｍ以下のピーラブルタイプであり、かつ表面粗さＲｚが両面とも２．０μｍ以下である金属箔を用いると良い。ここで、ピーラブルタイプの金属箔とは、キャリアを有する金属箔であり、キャリアが引き剥がし可能な金属箔である。例えば、ピーラブルタイプの極薄銅箔の場合、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に剥離層となる金属酸化物或いは有機物層を形成し、その上に硫酸銅浴であれば硫酸５０〜１００ｇ/Ｌ、銅３０〜１００ｇ/Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ/ｄｍ２の条件、ピロリン酸銅浴であればピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ/Ｌ、銅１０〜５０ｇ/Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ/ｄｍ２の条件で厚み０．３〜３．０μｍの金属箔を形成し、製造される。このような箔を給電層に用いた場合、後述するように配線形成性が良好である。尚、ピーラブルタイプの代わりにアルミキャリアやニッケルキャリアを有するエッチャブルタイプの銅箔を用いることもできる。
In order to form fine wiring, it is preferable to use a metal foil of a peelable type having a thickness of 3.0 μm or less and a surface roughness Rz of 2.0 μm or less on both sides. Here, the peelable type metal foil is a metal foil having a carrier, which is a metal foil that can be peeled off by the carrier. For example, in the case of a peelable-type ultrathin copper foil, a metal oxide or organic layer that becomes a release layer is formed on a carrier foil having a thickness of 10 to 50 μm, and a sulfuric acid 50 to 100 g / in the case of a copper sulfate bath. L, copper 30 to 100 g / L, liquid temperature 20 ° C. to 80 ° C., current density 0.5 to 100 A / dm 2 , potassium pyrophosphate bath 100 to 700 g / L potassium pyrophosphate,
金属箔の樹脂接着面に行う防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト又はこれらの酸化物のいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができるが、亜鉛及びクロムから選択される少なくとも一種により行われることが好ましい。これらはスパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成を行うものであるが、コストの面から電気めっきが好ましい。具体的にはめっき層にニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトの内一種類以上の金属塩を含むめっき層を用いてめっきを行う。後の信頼性等の観点から、亜鉛を含むめっきを行うのが好適である。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は通常酸性領域で用い、室温〜８０℃の温度で行う。めっきは通常電流密度０．１〜１０Ａ/ｄｍ2、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ/ｄｍ2が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。 The antirust treatment performed on the resin adhesive surface of the metal foil can be performed using nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, cobalt, or any of these oxides, or an alloy thereof. It is preferable to be performed by at least one selected. In these methods, a thin film is formed on a metal foil by sputtering, electroplating or electroless plating, but electroplating is preferable from the viewpoint of cost. Specifically, plating is performed using a plating layer containing one or more metal salts of nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, and cobalt. From the viewpoint of reliability and the like later, it is preferable to perform plating containing zinc. In order to facilitate the precipitation of metal ions, a complexing agent such as citrate, tartrate or sulfamic acid can be added in the required amount. The plating solution is usually used in an acidic region and is performed at a temperature of room temperature to 80 ° C. Plating is usually selected appropriately from a range of current density of 0.1 to 10 A / dm 2 , energization time of 1 to 60 seconds, preferably 1 to 30 seconds. The amount of the rust-proofing metal varies depending on the type of metal, but is preferably 10 to 2000 μg / dm 2 in total. If the rust preventive treatment is too thick, it may cause etching inhibition and deterioration of electrical characteristics, and if it is too thin, it may cause a reduction in peel strength with the resin.
さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ/Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ/ｄｍ２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。 Furthermore, if a chromate treatment layer is formed on the rust prevention treatment, it is useful because a reduction in peel strength with the resin can be suppressed. Specifically, it is performed using an aqueous solution containing hexavalent chromium ions. The chromate treatment can be performed by a simple immersion treatment, but is preferably performed by a cathode treatment. Sodium dichromate 0.1-50 g / L, pH 1-13, bath temperature 0-60 ° C., current density 0.1-5 A / dm 2 , electrolysis time 0.1-100 seconds are preferable. It can also carry out using chromic acid or potassium dichromate instead of sodium dichromate.
本発明においては、金属箔の最外層にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。後に塗工する接着補助剤との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有することが望ましい。 In the present invention, it is preferable that a silane coupling agent is further adsorbed on the outermost layer of the metal foil. Examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, epoxy-functional silanes such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2. Amino-functional silanes such as-(aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, vinyltris (2- Olefin functional silane such as methoxyethoxy) silane, acrylic functional silane such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryl functional silane such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. And mercapto-functional silane is used. Considering compatibility with an adhesion aid to be applied later, it is desirable to have an epoxy group or an amino group in the molecule.
これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は、水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温〜５０℃の温度で金属箔に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は金属箔表面の防錆金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させる。紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ/ｃｍ２の範囲で行う。 These may be used alone or in combination. These coupling agents are dissolved in a solvent such as water at a concentration of 0.1 to 15 g / L and applied to a metal foil at a temperature of room temperature to 50 ° C. or electrodeposited to be adsorbed. These silane coupling agents form a film by condensation bonding with a hydroxyl group of a rust-preventing metal on the surface of the metal foil. After the silane coupling treatment, a stable bond is formed by heating, ultraviolet irradiation or the like. If it is heating, it is dried at a temperature of 100 to 200 ° C. for 2 to 60 seconds. In the case of ultraviolet irradiation, it is performed in the range of 200 to 400 nm and 200 to 2500 mJ / cm 2 .
シランカップリング剤処理を行った銅箔上にエポキシ樹脂を必須成分とする接着補助剤を銅箔上に塗布する。塗布する厚みは０．１〜１０μｍとなることが望ましく、０．１〜５．０μｍの範囲であることが更に望ましい。０．１〜５．０μｍの範囲であると、層間絶縁材料の有する耐熱性や誘電特性等の特徴を低下させることがほとんどない。 An adhesion aid containing an epoxy resin as an essential component is applied on the copper foil on the silane coupling agent-treated copper foil. The applied thickness is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 5.0 μm. When the thickness is in the range of 0.1 to 5.0 μm, characteristics such as heat resistance and dielectric properties of the interlayer insulating material are hardly deteriorated.
本発明の接着補助剤は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）化学粗化可能な高分子成分、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含むことが好ましい。
（Ａ）成分はノボラック型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂を含むことが望ましい。本発明におけるノボラック型エポキシ樹脂は（Ａ）ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。（Ａ）ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、式（１）：
The adhesion assistant of the present invention preferably contains (A) an epoxy resin, (B) a polymer component capable of chemical roughening, (C) an epoxy resin curing agent, and (D) a curing accelerator.
The component (A) preferably contains a novolac type epoxy resin or a novolac type epoxy resin. The novolac type epoxy resin in the present invention is preferably (A) a novolac type epoxy resin having a biphenyl structure. (A) The novolak-type epoxy resin having a biphenyl structure refers to a novolak-type epoxy resin containing an aromatic ring of a biphenyl derivative in the molecule, for example, the formula (1):
市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｓ（ｐが平均１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（ｐが平均２．８の式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。 Commercially available products include Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000S (p is an epoxy resin of formula (1) with an average of 1.7), NC-3000S-H (p is of formula (1) with an average of 2.8) Epoxy resin).
（Ｂ）成分はとしては、架橋ゴム粒子であることが好ましく、具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。 The component (B) is preferably crosslinked rubber particles, specifically, at least one selected from acrylonitrile butadiene rubber particles, carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles, and butadiene rubber-acrylic resin core-shell particles. It is preferable to become.
アクリロニトリルブタジエンゴム粒子とは、アクリロニトリル、ブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またアクリル酸，メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより，カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子を得ることも可能である。ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は，乳化重合でブタジエン粒子を重合させ，引き続きアクリル酸エステル，アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。粒子の大きさは、一次平均粒子径で、５０ｎｍ〜１μｍにすることができる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。 The acrylonitrile butadiene rubber particles are those obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene and partially cross-linking at the stage of copolymerization. It is also possible to obtain carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles by copolymerizing together carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. The core-shell particles of butadiene rubber-acrylic resin can be obtained by a two-stage polymerization method in which butadiene particles are polymerized by emulsion polymerization, followed by addition of monomers such as acrylic acid ester and acrylic acid. The size of the particles can be 50 nm to 1 μm as the primary average particle size. These may be used alone or in combination of two or more.
例えば、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としては日本合成ゴム株式会社製のＸＥＲ−９１が挙げられ，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子は呉羽化学工業株式会社製のＥＸＬ−２６５５や武田薬品工業株式会社のＡＣ−３８３２が挙げられる。
また、（Ｂ）成分として、ポリビニルアセタール樹脂およびカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種からなることも好ましい。
For example, as a commercial product of carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles, XER-91 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. can be mentioned, and core shell particles of butadiene rubber-acrylic resin include EXL-2655 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. and Takeda Pharmaceutical. An example is AC-3832 from Kogyo Corporation.
Moreover, it is also preferable that it becomes at least 1 type selected from a polyvinyl acetal resin and a carboxylic acid modified polyvinyl acetal resin as (B) component.
ポリビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。また、カルボン酸変性品などを用いることもできる。 Although the kind of polyvinyl acetal resin, the amount of hydroxyl groups, and the amount of acetyl groups are not particularly limited, those having a polymerization degree of 1000 to 2500 are preferred. Within this range, solder heat resistance can be secured, and the viscosity and handling properties of the varnish are good. Here, the number average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin can be determined, for example, from the number average molecular weight of polyvinyl acetate as a raw material (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography). Moreover, a carboxylic acid modified product etc. can also be used.
ポリビニルアセタール樹脂は、たとえば、積水化学工業（株）製の商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業（株）製の商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。 Polyvinyl acetal resin is, for example, a trade name, SLECK BX-1, BX-2, BX-5, BX-55, BX-7, BH-3, BH-S, KS-3Z, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. KS-5, KS-5Z, KS-8, KS-23Z, trade names manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., and electrified butyral 4000-2, 5000A, 6000C, 6000EP, and the like can be used. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
（Ｂ）成分として架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂を併用すると金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上しさらに好ましい。 When the crosslinked rubber particles and the polyvinyl acetal resin are used in combination as the component (B), the peeling strength of the metal foil and the peeling strength of the electroless plating after chemical roughening are further improved.
（Ａ）成分の１００重量部に対し，（Ｂ）成分が０．５〜２５重量部であることが好ましい。（Ｂ）成分が０．５重量部より少ないと，ピール強度や化学粗化後の無電解めっきのピール強度が低くなる傾向がある。また、２５重量部を超えると、はんだ耐熱性等や絶縁信頼性が低下する傾向がある。特に架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂をそれぞれ１重量部以上であると，金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し，さらに好ましい。 (A) It is preferable that (B) component is 0.5-25 weight part with respect to 100 weight part of (A) component. When the component (B) is less than 0.5 parts by weight, the peel strength and the peel strength of electroless plating after chemical roughening tend to be low. Moreover, when it exceeds 25 weight part, there exists a tendency for solder heat resistance etc. and insulation reliability to fall. In particular, when the amount of each of the crosslinked rubber particles and the polyvinyl acetal resin is 1 part by weight or more, the peel strength of the metal foil and the peel strength of the electroless plating after chemical roughening are further improved.
（Ｃ）成分はノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であると金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し，さらに好ましい。 The component (C) is preferably a novolak type phenol resin, and if it is a triazine ring-containing novolak type phenol resin, the peel strength of the metal foil and the peel strength of the electroless plating after chemical roughening are improved. preferable.
本発明における、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を示し，トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１２〜１９重量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、接着補助剤をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。 The triazine ring-containing novolak type phenol resin in the present invention refers to a novolak type phenol resin containing a triazine ring in the main chain of the novolak type phenol resin, and may be a cresol novolac type phenol resin containing a triazine ring. The nitrogen content is preferably 10 to 25% by weight, more preferably 12 to 19% by weight in the triazine ring-containing novolac type phenol resin. When the nitrogen content in the molecule is within this range, the dielectric loss does not increase too much, and when the adhesion aid is used as a varnish, the solubility in the solvent is appropriate, and the remaining amount of undissolved substances can be suppressed. . As the triazine ring-containing novolac type phenol resin, one having a number average molecular weight of 500 to 600 can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。 The triazine ring-containing novolak type phenol resin can be obtained by reacting phenol, aldehyde, and a triazine ring-containing compound under conditions of pH 5-9. When cresol is used instead of phenol, a triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin is obtained. Any of o-, m-, and p-cresol can be used as the cresol, and melamine, guanamine and derivatives thereof, cyanuric acid and derivatives thereof can be used as the triazine ring-containing compound.
市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＥＸＢ−９８２９（窒素含有量１８重量％）が挙げられる。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の重量の合計中５〜１９重量％が好ましく、６〜１１重量％がより好ましい。）
（Ｄ）成分の反応促進剤として、どのようなものを用いても構わないが，潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ３アミン錯体を配合することが好ましい。接着補助剤の保存安定性、Ｂステージにした際の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。
As a commercially available product, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., a triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin phenolite EXB-9829 (
Any reaction accelerator may be used as the component (D) reaction accelerator, but it is preferable to blend various imidazoles and BF 3 amine complexes which are latent thermosetting agents. 2-Phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate from the viewpoint of storage stability of adhesion aid, handling property at B stage and solder heat resistance Is preferred.
（Ｄ）成分の配合量は、接着補助剤中の（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく，０．３〜１重量部の範囲がより好ましい。これらの範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、良好な接着補助剤の保存安定性及びＢステージにした際の良好な取り扱い性が得られる。
本発明の接着補助剤には難燃性を向上させるため、（Ｅ）フェノール性水酸基含有リン化合物を含有させても良い。
（Ｅ）フェノール性水酸基含有リン化合物は、式（２）：
The amount of component (D) is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight and more preferably in the range of 0.3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A) in the adhesion aid. . Within these ranges, sufficient solder heat resistance, good storage stability of the adhesion aid, and good handleability when using the B stage can be obtained.
In order to improve flame retardancy, the adhesion aid of the present invention may contain (E) a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound.
(E) The phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound has the formula (2):
式（２）において、Ｒ4が直鎖状若しくは分枝状のアルキル基の場合、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は、Ｃ6〜Ｃ8シクロアルキル基が好ましい。アリール基の場合、フェニル基が好ましく、アラルキルの場合、Ｃ7〜Ｃ10アラルキル基が好ましい。ｘは、２が好ましい。また、式（２）において、ｎが２であり、２つのＲ4が、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、２つのＲ4は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成する場合は、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル基若しくはＣ6〜Ｃ8シクロアルキル基で置換されているベンゼン環が好ましい。 In the formula (2), when R 4 is a linear or branched alkyl group, a C 1 -C 6 alkyl group is preferable, and when it is a cycloalkyl group, a C 6 -C 8 cycloalkyl group is preferable. In the case of an aryl group, a phenyl group is preferable, and in the case of an aralkyl, a C 7 to C 10 aralkyl group is preferable. x is preferably 2. Also, in formula (2), n is 2, and two R 4 are together with the carbon atom to which each is bonded, and two R 4 are together with the carbon atom to which each is bonded. turned, to form a benzene ring which is unsubstituted or substituted alkyl or cycloalkyl group is unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkyl or C 6 -C 8 cycloalkyl group A benzene ring is preferred.
具体的には、式（３）又は式（４）： Specifically, formula (3) or formula (4):
特に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びそれらの誘導体が好ましい。 In particular, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and derivatives thereof are preferred.
市販品としては、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱが挙げられる。 As a commercial item, Sanko Co., Ltd. HCA-HQ is mentioned.
難燃性を付与する場合、本発明の接着補助剤における、(Ｅ)フェノール性水酸基含有リン化合物の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の重量の合計中、リン原子換算で、１．５〜３．５重量％の範囲であり、より好ましくは１．８〜２．５重量％の範囲である。配合量がこの範囲にあると、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつ硬化塗膜のＴｇが低すぎることもない。 When imparting flame retardancy, the blending amount of the (E) phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound in the adhesion aid of the present invention is 1 in terms of phosphorus atoms in the total weight of the components (A) to (D). The range is from 0.5 to 3.5% by weight, and more preferably from 1.8 to 2.5% by weight. When the blending amount is within this range, the flame retardancy is good, the insulation reliability is excellent, and the Tg of the cured coating film is not too low.
本発明における接着補助剤には信頼性向上のため、（Ｆ）無機フィラーを含有していても良い。 In order to improve reliability, the adhesion aid in the present invention may contain (F) an inorganic filler.
本発明における、（Ｆ）無機フィラーは、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられる。無機フィラーには、分散性を高める等の目的で、これらをシランカップリング剤等の各種カップリング剤で処理したものを含む。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張の点からシリカが好ましい。
（Ｆ）成分である無機フィラーの配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の容積の合計中、５〜３５容積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０容積％である。配合量がこの範囲にあると、熱膨張係数と誘電損失が大きくなることもなく、絶縁層を内層回路上に形成するのに、十分なフローが得られる。なお、本発明の接着補助剤に無機フィラーを分散させるには、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法を用いることができる。
In the present invention, the (F) inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, fused silica, talc, alumina, aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium hydroxide, aerosil and calcium carbonate. Inorganic fillers include those treated with various coupling agents such as silane coupling agents for the purpose of enhancing dispersibility. These may be used alone or in combination of two or more. Silica is preferred from the viewpoint of dielectric properties and low thermal expansion.
The blending amount of the inorganic filler as component (F) is preferably in the range of 5 to 35% by volume, more preferably 10 to 30% by volume, in the total volume of components (A) to (E). is there. When the blending amount is within this range, the thermal expansion coefficient and the dielectric loss are not increased, and a sufficient flow can be obtained for forming the insulating layer on the inner layer circuit. In order to disperse the inorganic filler in the adhesion aid of the present invention, a known kneading method such as a kneader, a ball mill, a bead mill, or a three roll can be used.
本発明の接着補助剤には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。 You may mix | blend additives, such as a pigment, a leveling agent, an antifoamer, and an ion trap agent, with the adhesion adjuvant of this invention as needed.
以上のように作製した接着補助剤は溶剤に希釈してワニスにして、銅箔に塗工する。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチルエトキシプロピオネート等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。接着補助剤に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができる。 The adhesion aid produced as described above is diluted with a solvent to form a varnish, which is applied to a copper foil. Solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, and toluene, alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl ethoxypropionate, N, N -Amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the solvent with respect to an adhesion adjuvant is not specifically limited, It can be set as the quantity currently used conventionally.
本発明の接着補助剤、及び上記のワニスを、金属箔の片面に塗工し、半硬化させることにより、接着補助剤付金属箔が完成する。 The adhesion assistant of the present invention and the above varnish are applied to one side of a metal foil and semi-cured to complete a metal foil with an adhesion assistant.
接着補助剤をワニスとして、コンマコータやグラビアコータで金属箔に塗工する場合は、接着補助剤の全固形分量が、１０〜３０重量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましいが、またフィルム形成用の設備にあわせて量を調整することもできる。 In the case of coating the metal foil with a comma coater or gravure coater using the adhesion assistant as a varnish, it is preferable to adjust the amount of the solvent used so that the total solid content of the adhesion assistant is 10 to 30% by weight. Also, the amount can be adjusted according to the equipment for film formation.
以上のような接着補助剤付金属箔を用いた基板の製造方法の例を以下に示す。接着補助剤付金属箔とプリプレグとは従来公知の方法により積層一体化され、積層板を得ることができる。図１（ａ）に、プリプレグ１、金属箔２および接着補助層３からなる積層板を示す。
The example of the manufacturing method of the board | substrate using the above metal foil with an adhesion adjuvant is shown below. The metal foil with an adhesion assistant and the prepreg are laminated and integrated by a conventionally known method to obtain a laminated plate. FIG. 1 (a) shows a laminate comprising a
次に上記積層体に層間接続用の貫通スルーホール４を形成する（図1（ｂ））。スルーホール径が１００μｍ以上であればドリルによる加工が適しており、スルーホール径が１００μｍ以下であればＣＯ２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーが適している。スルーホール径が１００μｍ程度ならどちらでもよい。
Next, through-
次いで金属箔上及びスルーホール内部に触媒核を付与する。触媒核の付与には、パラジウムイオン触媒であるアクチベーターネオガント（アトテック・ジャパン株式会社製、商品名）やパラジウムコロイド触媒であるＨＳ２０１Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用する。パラジウム触媒を付与する場合、ＣＬＣ-２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）のようなコンディショニング処理を事前に行う。 Next, catalyst nuclei are provided on the metal foil and inside the through hole. For providing the catalyst nucleus, an activator neogant (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.), which is a palladium ion catalyst, and HS201B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a palladium colloid catalyst, are used. When the palladium catalyst is applied, a conditioning treatment such as CLC-201 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is performed in advance.
次に図1（ｃ）に示すように触媒核を付与した金属箔上及びスルーホール内部に薄付けの無電解めっき層５を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。尚、層間接続が必要ない場合は、無電解銅めっきを省略することができる。
Next, as shown in FIG. 1C, a thin
次に図1（ｄ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト６を形成する。
めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。
Next, as shown in FIG. 1D, electroless plating is performed, and then a plating resist 6 is formed.
The thickness of the plating resist is preferably set to a thickness that is about the same as or thicker than the conductor to be subsequently plated. Resins that can be used for the plating resist include liquid resists such as PMER P-LA900PM (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.), HW-425 (trade name, Hitachi Chemical Co., Ltd.), RY-3325 (Hitachi Chemical). There are dry films such as Kogyo Co., Ltd. A plating resist is not formed on the via hole and the portion to be a conductor circuit.
次に図1（ｅ）に示すように電気めっきにより回路パターン７を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。 Next, as shown in FIG. 1E, a circuit pattern 7 is formed by electroplating. For the electroplating, copper sulfate electroplating usually used for printed wiring boards can be used. The plating thickness may be used as a circuit conductor, and is preferably in the range of 1 to 100 μm, and more preferably in the range of 5 to 50 μm.
次に図1（ｆ）に示すようにアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行い、パターン部以外の銅をエッチング除去する。この場合高圧スプレー等によりエッチングを行うのが一般的であるが、配線の微細な部分はどうしても液の交換が悪くなる。従って銅とエッチング液の反応は拡散律速ではなく、反応律速であることが望ましい。銅とエッチング液の反応が反応律速であれば、拡散をそれ以上強めたとしてもエッチング速度は変わらない。即ち液交換の良い場所と悪い場所でのエッチング速度差があまり生じない。具体的には過酸化水素とハロゲン元素を含まない酸とを主成分とするエッチング液を用いるのが良い。酸化剤に過酸化水素を用いると、過酸化水素濃度を管理することで厳密なエッチング速度制御が可能になる。尚、エッチング液にハロゲン元素が混入すると、溶解反応が拡散律速になりやすい。ハロゲンを含まない酸としては、硝酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、硫酸であることが安価で好ましい。更に硫酸と過酸化水素が主成分である場合には、それぞれの濃度を５〜３００ｇ/Ｌ，５〜２００ｇ/Ｌとする事がエッチング速度、液の安定性の面から好ましい。 Next, as shown in FIG. 1 (f), the resist is stripped using an alkaline stripping solution, sulfuric acid, or a commercially available resist stripping solution, and copper other than the pattern portion is removed by etching. In this case, etching is generally performed by high-pressure spraying or the like, but the exchange of the liquid is inevitably worsened for fine portions of the wiring. Therefore, it is desirable that the reaction between the copper and the etching solution is not diffusion-limited but reaction-limited. If the reaction between copper and the etchant is reaction-controlled, the etching rate does not change even if diffusion is further increased. That is, a difference in etching rate between a place where the liquid exchange is good and a place where the liquid exchange is bad does not occur much. Specifically, an etching solution mainly containing hydrogen peroxide and an acid not containing a halogen element is preferably used. When hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, strict etching rate control is possible by controlling the hydrogen peroxide concentration. If a halogen element is mixed in the etching solution, the dissolution reaction tends to be diffusion-limited. As the acid not containing halogen, nitric acid, sulfuric acid, organic acid, and the like can be used, but sulfuric acid is preferable because it is inexpensive. Furthermore, when sulfuric acid and hydrogen peroxide are the main components, the respective concentrations are preferably 5 to 300 g / L and 5 to 200 g / L from the viewpoints of etching rate and liquid stability.
以上パターン電気めっき法で基板を作製する方法を示したが、サブトラクティブ法であっても構わない。以上示した方法により２層より成るコア基板が完成する。以上のように作製したコア基板は導体回路の表面粗さがＲｚ＝２．０μｍ以下であり、コア基板の絶縁層の表面粗さがＲｚ＝２．０以下であることが電気特性上望ましい。 Although the method for producing a substrate by the pattern electroplating method has been described above, a subtractive method may be used. A core substrate composed of two layers is completed by the method described above. The core substrate manufactured as described above preferably has a conductor circuit surface roughness of Rz = 2.0 μm or less, and an insulating layer surface roughness of the core substrate of Rz = 2.0 or less in terms of electrical characteristics.
以上のように作製した平滑な導体回路、絶縁層はアンカー効果が見込めないため、図1（ｇ）に示す様に接着性を促進するための接着補助剤層８を形成することが信頼性を考慮すると好ましい。接着補助剤層の厚みは０．１〜１０μｍの間であることが好ましく、０．１〜５μｍの間であることが更に好ましい。接着補助剤層の厚みが０.１μｍより少ないと接着性が不十分な場合があり、１０μｍより大きいと伸び率や誘電率、誘電正接といった各種特性に影響を及ぼす場合がある。接着補助剤は銅箔に塗工した樹脂と同様でよい。 Since the smooth conductor circuit and insulating layer produced as described above cannot be expected to have an anchor effect, it is reliable to form an adhesion auxiliary agent layer 8 for promoting adhesion as shown in FIG. This is preferable. The thickness of the adhesion assistant layer is preferably between 0.1 and 10 μm, and more preferably between 0.1 and 5 μm. If the thickness of the adhesion assistant layer is less than 0.1 μm, the adhesion may be insufficient, and if it is more than 10 μm, it may affect various properties such as elongation, dielectric constant, and dielectric loss tangent. The adhesion aid may be the same as the resin coated on the copper foil.
導体回路上にニッケルやクロム、錫、亜鉛、パラジウム又はこれらの酸化物により防錆処理を行い、カップリング剤処理を行った後に接着補助剤層を形成すると効果が大きい。防錆処理やカップリング剤処理を行う方法は銅箔に行う場合と同様でよいが、防錆処理は無電解めっきで行った方が良い。 It is highly effective to form an adhesion assistant layer after conducting a rust prevention treatment on the conductor circuit with nickel, chromium, tin, zinc, palladium, or an oxide thereof, and after performing a coupling agent treatment. The method for performing the rust prevention treatment and the coupling agent treatment may be the same as that for the copper foil, but the rust prevention treatment should be performed by electroless plating.
接着補助剤層の塗膜方法は、接着補助剤溶液にコア基板を浸漬させる。浸漬する前に酸やアルカリ、各種界面活性剤溶液に浸漬し、酸化層の除去や濡れ性を向上させることができるが、処理後の導体回路の表面粗さはＲｚ＝２．０μｍ以下であることが望ましい。接着補助剤の固形分濃度は特に限定しないが、浸漬後の樹脂厚を考えると１％〜５０％の範囲がよく、３％〜２５％の範囲であることがさらに望ましい。接着補助剤処理温度は室温で十分であるが、１０〜５０℃の範囲で液温をコントロールしても良い。 In the coating method of the adhesion assistant layer, the core substrate is immersed in the adhesion assistant solution. Before dipping, it can be dipped in acid, alkali, or various surfactant solutions to improve removal of the oxide layer and wettability, but the surface roughness of the conductor circuit after treatment is Rz = 2.0 μm or less. It is desirable. The solid content concentration of the adhesion aid is not particularly limited, but considering the resin thickness after immersion, the range is preferably 1% to 50%, and more preferably 3% to 25%. The treatment temperature of the adhesion assistant is sufficient at room temperature, but the liquid temperature may be controlled in the range of 10 to 50 ° C.
浸漬後は温風ブロー等で乾燥する。乾燥温度は９０℃〜２１０℃の範囲がよく、１２０℃〜１９０℃の範囲であることが更に望ましい。乾燥後に残溶剤が１％以下となるようにする。残溶剤が１％以上あると最終的に作製したプリント配線板の信頼性が低下する。乾燥時間は乾燥温度等によって異なるが、１分〜６０分の間がよい。乾燥後の樹脂は完全硬化ではなく半硬化のBステージ状態にしておく。樹脂を完全硬化するとその上に積層する絶縁層との接着力が弱くなる場合がある。 After soaking, it is dried by hot air blow or the like. The drying temperature is preferably in the range of 90 ° C to 210 ° C, more preferably in the range of 120 ° C to 190 ° C. The residual solvent is adjusted to 1% or less after drying. When the residual solvent is 1% or more, the reliability of the finally produced printed wiring board is lowered. Although drying time changes with drying temperature etc., between 1 minute and 60 minutes are good. The resin after drying is not completely cured but is in a semi-cured B stage state. When the resin is completely cured, the adhesive force with the insulating layer laminated thereon may be weakened.
次に接着補助剤で処理したコア基板の上に、図1（ｈ）に示す様に絶縁層９と金属層１０からなる片面金属箔付樹脂をラミネートとする。絶縁層９と金属層１０の間に接着補助剤層１１を設けてもよい。絶縁層の厚みは１０から１００μｍ程度、望ましくは２０から６０μｍがよく、金属箔１０の厚みは０．３から３５μｍが好適である。片面金属箔付樹脂の作製に用いる樹脂、銅箔は積層板の時と同様のものを用い、樹脂ワニスを金属箔にキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて塗布するか或いはフィルム状の樹脂を金属箔にラミネートして行う。樹脂ワニスを金属箔に塗布する場合は、その後、加熱ならびに乾燥させるが、条件は１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが適当であり、加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残留溶剤量は、０.２〜１０％程度が適当である。フィルム状の樹脂を金属箔にラミネートする場合は、５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰaの条件で真空或いは大気圧の条件が適当である。絶縁層にエポキシ樹脂が入ることでＢステージのポリアミドイミドとの接着性が向上する。また、コア基板とプリプレグ、銅箔を積層プレスする方法もある。この場合用いるプリプレグはコア基板と同様の方法で作製する。接着補助剤層と銅箔との引き剥がし強さは、接着補助剤付絶縁層と１ｍｍ幅の導体回路の２０℃での引き剥がし強さが０．６ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１５０℃で２４０時間加熱した後の接着補助剤付絶縁層と１ｍｍ幅の導体回路の２０℃における引き剥がし強さが０．４ｋＮ/ｍ以上であることがさらに好ましい。
Next, a resin with a single-sided metal foil composed of an insulating layer 9 and a
次いで図1（i）に示す様に金属箔の上から層間樹脂絶縁層にＩＶＨ１２を形成する。ＩＶＨを形成する方法としては、レーザーを用いるのが好適である。ここで用いることが出来るレーザーとしては、ＣＯ２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーがある。ＣＯ２レーザーが容易に大出力を得られる事からφ５０μｍ以上のＩＶＨの加工に適している。φ５０μｍ以下の微細なＩＶＨを加工する場合は、より短波長で集光性のよいＹＡＧレーザーが適している。
Next, as shown in FIG. 1 (i),
ＩＶＨ形成にコンフォーマル法を用いることができる。コンフォーマル法とは、フォトリソ法により、銅箔に窓穴を形成し、窓穴より大きいレーザー径でＩＶＨ形成を行うものである。このフォトリソ法による窓穴形成時に、一般に基板の端部にレジストを形成することが困難であるため、基板端部の樹脂がむき出しになった場所が生じる。この場合、本発明による接着補助剤を用いることで、樹脂がむき出しになった箇所（基板の端部）へのめっき付性が向上するため、基板端部のめっき剥離といった不具合が発生しにくい。 A conformal method can be used for IVH formation. In the conformal method, a window hole is formed in a copper foil by photolithography, and IVH is formed with a laser diameter larger than that of the window hole. When a window hole is formed by this photolithography method, it is generally difficult to form a resist at the end of the substrate, so that a place where the resin at the end of the substrate is exposed is generated. In this case, by using the adhesion assistant according to the present invention, the plating property to the portion where the resin is exposed (the end portion of the substrate) is improved, so that problems such as plating peeling at the end portion of the substrate are less likely to occur.
さらに、フォトリソ法により銅箔にＩＶＨ径より大きな窓穴を形成し、ＩＶＨ径のレーザでＩＶＨ形成を行うラージウィンドウ工法もある。この場合、本発明による接着補助剤を用いることで、コンフォーマル法で課題となった樹脂が剥き出しとなった基板端部と共に、ＩＶＨ径周辺の大きな窓穴部分の樹脂が剥き出しになった部分のめっき付性が向上するため、めっき剥離といった不具合が発生しにくい。 Further, there is a large window method in which a window hole larger than the IVH diameter is formed in the copper foil by a photolithography method, and IVH formation is performed with a laser having an IVH diameter. In this case, by using the adhesion auxiliary agent according to the present invention, the resin in the large window hole portion around the IVH diameter is exposed together with the substrate end portion where the resin which is a problem in the conformal method is exposed. Since the plating property is improved, problems such as plating peeling hardly occur.
次いで過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム酸のような酸化剤を用いてＩＶＨ内部の樹脂残さの除去を行い、次いで金属箔上及びＩＶＨ内部に触媒核を付与する。本発明ではＩＶＨ内部の樹脂残さの除去を行うと同時に樹脂が剥き出しになった箇所を粗面化できるため、後のめっき工程でのめっき付性が向上する。 Next, the resin residue inside the IVH is removed using an oxidizing agent such as permanganate, chromate or chromic acid, and then catalyst nuclei are imparted on the metal foil and inside the IVH. In the present invention, since the resin residue inside the IVH is removed and at the same time the portion where the resin is exposed can be roughened, the plateability in the subsequent plating process is improved.
次に図1（ｊ）に示すように触媒核を付与した金属箔上及びＩＶＨ内部に薄付けの無電解めっき層１３を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。
Next, as shown in FIG. 1 (j), a thin
次に図1（ｋ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト１４を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。 Next, as shown in FIG. 1 (k), after performing electroless plating, a plating resist 14 is formed. The thickness of the plating resist is preferably set to a thickness that is about the same as or thicker than the conductor to be subsequently plated. Resins that can be used for the plating resist include liquid resists such as PMER P-LA900PM (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.), HW-425 (trade name, Hitachi Chemical Co., Ltd.), RY-3325 (Hitachi Chemical). There are dry films such as Kogyo Co., Ltd. (trade name). A plating resist is not formed on the via hole and the portion to be a conductor circuit.
次に図1（ｌ）に示すように電気めっきにより回路パターン１５を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。
Next, a
次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行う。 Next, the resist is stripped using an alkaline stripping solution, sulfuric acid, or a commercially available resist stripping solution.
次にパターン部以外の銅を好ましくは１０〜３００ｇ/Ｌの硫酸及び１０〜２００ｇ/Ｌの過酸化水素を主成分とするエッチング液を用いて除去することで回路形成が終了する（図1（ｍ））。 Next, the formation of the circuit is completed by removing the copper other than the pattern portion by using an etchant preferably containing 10 to 300 g / L sulfuric acid and 10 to 200 g / L hydrogen peroxide (see FIG. 1 ( m)).
さらに回路上に無電解金めっきを行い金めっき層１６を形成する（図1（ｎ））。金めっきの方法としては、ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような活性化処理液で導体界面の活性化処理を行い、ＮＩＰＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解ニッケルめっきを１〜１０μｍ程度行い、ＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような置換金めっきを０．０１〜０．１μｍ程度行った後にＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解金めっきを０．１〜１μｍ程度行う。また特開平１１−１４０６５９にあるように無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの間に無電解パラジウムめっきを行うと、接続信頼性が更に向上する。無電解パラジウムめっきはパレット（小島化学薬品株式会社製、商品名）等を０．０１〜１μｍ程度行う。電気特性を考慮した場合、無電解ニッケルめっきを省略することもできる。これらの組み合わせは製品用途によって異なり、コスト、電気特性、接続信頼性を考慮した上で決まる。本発明はいずれの手法を用いた場合でも有効である。 Further, electroless gold plating is performed on the circuit to form a gold plating layer 16 (FIG. 1 (n)). As a method of gold plating, the conductor interface is activated with an activation treatment solution such as SA-100 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name), and NIPS-100 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product). Electroless nickel plating such as HGS-100 (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) and HGS- after performing substitution gold plating such as 0.01 to 0.1 μm. Electroless gold plating such as 2000 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) is performed for about 0.1 to 1 μm. Further, when electroless palladium plating is performed between electroless nickel plating and electroless gold plating as disclosed in JP-A-11-140659, connection reliability is further improved. For electroless palladium plating, a pallet (trade name, manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.) is used in an amount of 0.01 to 1 μm. In consideration of electrical characteristics, electroless nickel plating can be omitted. These combinations vary depending on the product application, and are determined in consideration of cost, electrical characteristics, and connection reliability. The present invention is effective regardless of which method is used.
（実施例１）
下記に示す金属箔Ａを作製した。
（金属箔Ａ）
幅５１０ｍｍ、厚み３５μｍの電解銅箔（キャリア銅箔）の光択面に下記の条件でクロムめっきを連続的に行って１．０ｍｇ/ｄｍ2の厚さのクロムめっき層（剥離層）を形成した。クロムめっき形成後の表面粗度Ｒｚ＝０．５μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。
クロムめっき条件
液組成：三酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、硫酸２.５ｇ/Ｌ
浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度２０Ａ/ｄｍ2
次に下記に示す光択めっき条件で厚さ２.０μｍの電気銅めっきを行った。電気銅めっき終了後の金属箔表面粗さＲｚ＝０．６μｍであった。
硫酸銅めっき条件
液組成：硫酸銅５水和物１００ｇ/Ｌ、硫酸１５０ｇ/Ｌ、塩化物イオン３０ｐｐｍ
浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度：１０Ａ/ｄｍ2
次に下記に示すように電気めっきにより亜鉛防錆処理を行った。
液組成：亜鉛２０ｇ/Ｌ，硫酸７０ｇ/Ｌ
浴温：４０℃
アノード：鉛
電流密度：１５Ａ/ｄｍ2
電解時間：１０秒
次に引き続き下記に示すクロメート処理を行った。
液組成：クロム酸５．０ｇ/Ｌ
ｐＨ１１．５
浴温：５５℃
アノード：鉛
浸漬時間：５秒
次に下記に示すシランカップリング処理を行った。
液組成：３-アミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ/Ｌ
液温２５℃
浸漬時間１０秒
シランカップリング処理後、金属箔を１２０℃で乾燥してカップリング剤を金属箔表面に吸着させた。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝０．６μｍであった。
Example 1
The metal foil A shown below was produced.
(Metal foil A)
A chromium plating layer (peeling layer) having a thickness of 1.0 mg / dm 2 is formed by continuously performing chromium plating on the light selective surface of an electrolytic copper foil (carrier copper foil) having a width of 510 mm and a thickness of 35 μm under the following conditions. did. The surface roughness after the chromium plating was Rz = 0.5 μm. The surface roughness was measured based on JIS-B-0601.
Chromium plating conditions liquid composition: chromium trioxide 250 g / L, sulfuric acid 2.5 g / L
Bath temperature: 25 ° C
Anode: Lead current density 20 A / dm 2
Next, electrolytic copper plating with a thickness of 2.0 μm was performed under the photoselective plating conditions shown below. The surface roughness of the metal foil after completion of the electrolytic copper plating was Rz = 0.6 μm.
Copper sulfate plating conditions solution composition: copper sulfate pentahydrate 100 g / L, sulfuric acid 150 g / L, chloride ion 30 ppm
Bath temperature: 25 ° C
Anode: Lead current density: 10 A / dm 2
Next, as shown below, zinc rust prevention treatment was performed by electroplating.
Liquid composition: Zinc 20 g / L, sulfuric acid 70 g / L
Bath temperature: 40 ° C
Anode: Lead current density: 15 A / dm 2
Electrolysis time: 10 seconds Next, the following chromate treatment was performed.
Liquid composition: chromic acid 5.0 g / L
pH 11.5
Bath temperature: 55 ° C
Anode: Lead immersion time: 5 seconds Next, the following silane coupling treatment was performed.
Liquid composition: 3-aminopropyltrimethoxysilane 5.0 g / L
Liquid temperature 25 ° C
下記の組成よりなる樹脂組成物Ａを作成した。樹脂組成物Ａは、後で接着補助剤層に用いる。
（樹脂組成物Ａ）
・ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社製） ６５重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５（ＪＳＲ株式会社製） ５重量部
カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂，ＫＳ−２３Ｚ（積水化学工業株式会社製）
１０重量部
・トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノライトＥＸＢ−９８２９（窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、大日本インキ化学工業株式会社製）
２０重量部
・イミダゾール誘導体化合物、１−シアノエチル−２フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製） ０．３重量部
・溶剤、メチルエチルケトン
下記に示す金属箔Ｂを作製した。
（金属箔Ｂ）
金属箔Ａのシランカップリング剤処理面に樹脂組成物Ａを塗工した。塗工後は残溶剤が５％以下になるように１６０℃で１０分程度の乾燥し、金属箔Ｂを作製した。なお、塗工した樹脂組成物Ａの厚みは３.０μｍであった。
A resin composition A having the following composition was prepared. The resin composition A is used later for the adhesion aid layer.
(Resin composition A)
・ Novolak type epoxy resin having biphenyl structure, NC3000S-H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 65 parts by weight ・ Carboxylic acid modified acrylonitrile butadiene rubber particles, XER-91SE-15 (manufactured by JSR Corporation) 5 parts by weight carboxylic acid modified Polyvinyl acetal resin, KS-23Z (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
10 parts by weight-triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin, phenolite EXB-9829 (
20 parts by weight / imidazole derivative compound, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2PZ-CNS (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 0.3 part by weight / solvent, methyl ethyl ketone Metal foil B shown below was prepared.
(Metal foil B)
Resin composition A was applied to the surface of metal foil A treated with the silane coupling agent. After coating, the metal foil B was produced by drying at 160 ° C. for about 10 minutes so that the residual solvent was 5% or less. The applied resin composition A had a thickness of 3.0 μm.
次に、日立化成工業株式会社製 ガラス布基材高Ｔｇエポキシ樹脂プリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ （厚み０．１ｍｍ）４枚とその上下に樹脂組成物Ａが塗工された面がプリプレグに接するように金属箔Ｂを積層し、１８０℃、２．５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅箔上のキャリア箔を引き剥がすことで図１（ａ）に示すようなプリプレグ１、接着補助剤層３及び金属箔２よりなる銅張積層板を製造した。
Next, 4 pieces of glass cloth base material high Tg epoxy resin prepreg GEA-679F (thickness 0.1 mm) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. and metal so that the surface coated with the resin composition A on the top and bottom thereof are in contact with the prepreg. The foil B is laminated, press-molded at 180 ° C. and 2.5 MPa for 1 hour, and the carrier foil on the copper foil is peeled off, whereby the
図１（ｂ）に示すように、金属箔上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、直径８０μｍの貫通スルーホール４をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ/リットルと水酸化ナトリウム４０ｇ/リットルの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行なった。
As shown in FIG. 1 (b), a through-
その後、パラジウム触媒であるＨＳ-２０１Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行ない、図１（ｃ）に示すように厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層５を形成した。パラジウム触媒の付与条件を表１に示す。
Thereafter, HS-201B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a palladium catalyst, was applied, and then CUST-201 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used, and the liquid temperature was 25 ° C., 30 minutes. The electroless copper plating was performed under the conditions described above to form an electroless
図１（ｅ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ/ｄｍ2の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ/Ｓ）＝２３/１７μｍとなるように回路パターン７を形成した。 As shown in FIG. 1 (e), using a copper sulfate bath, electrolytic copper plating is performed for about 20 μm under conditions of a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of 1.0 A / dm 2. Circuit pattern 7 was formed so that (L / S) = 23/17 μm.
次に図１（ｆ）に示すように、レジスト剥離液であるＨＴＯ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後にＨ2ＳＯ4１００ｇ/Ｌ、Ｈ2Ｏ2１０ｇ/Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去し、コア基板を作製した。コア基板の絶縁層の表面粗さＲｚ＝０．５μｍであり、導体回路の表面粗さＲｚ＝１．２μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。 Next, as shown in FIG. 1 (f), after removing the dry film with HTO (trade name, manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.), which is a resist stripping solution, H 2 SO 4 100 g / L, H 2 O 2 Copper other than the pattern portion was removed by etching using an etching solution having a composition of 10 g / L, thereby producing a core substrate. The surface roughness Rz of the insulating layer of the core substrate was 0.5 μm, and the surface roughness Rz of the conductor circuit was 1.2 μm. The surface roughness was measured based on JIS-B-0601.
次に導体回路表面に１μｍの無電解ニッケルめっきを行った後、下記に示すシランカップリング処理を行った。 Next, after electroless nickel plating of 1 μm was performed on the surface of the conductor circuit, the following silane coupling treatment was performed.
液組成：３-アミノプロピルトリメトキシシラン５．０ｇ/Ｌ
液温２５℃
浸漬時間１０秒
次に基板全体を樹脂組成物Ａの溶液に浸漬し、引き上げた後１６０℃ １０分乾燥を行うことで残溶剤を１％以下にし、図１（ｇ）に示すように基板全体を樹脂組成物Ａでコーティングして接着補助剤層８を形成した。コーティング厚は乾燥後約２μｍであった。
Liquid composition: 3-aminopropyltrimethoxysilane 5.0 g / L
Liquid temperature 25 ° C
コーティング後のコア基板上に厚み０．１μｍのプリプレグであるＧＥＡ-６７９Ｆ（日立化成工業株式会社製、商品名）と金属箔Ｂを積層し、１８０℃、２．５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅箔上のキャリア箔を引き剥がすことで図１（ｈ）に示すような絶縁層９，接着補助剤層１１及び金属箔１０が形成された基板を作製した。
GEA-679F (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), a prepreg with a thickness of 0.1 μm, and metal foil B are laminated on the core substrate after coating, and press-molded at 180 ° C. and 2.5 MPa for 1 hour. And the board | substrate with which the insulating layer 9, the adhesion adjuvant layer 11, and the
図１（i）に示すように、ＩＶＨ形成を行った。ＩＶＨの形成はフォトリソ法により銅箔に最小直径100μｍの窓穴を形成し、窓穴上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、最小直径50μｍのＩＶＨ１２をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／リットルと水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行なうと同時に剥き出しの部分の樹脂表面の粗面化を行った。 As shown in FIG. 1 (i), IVH formation was performed. The IVH is formed by forming a window hole with a minimum diameter of 100 μm on the copper foil by photolithography, and using a carbon dioxide impact laser driller L-500 (trade name, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) from the window hole, the minimum diameter is 50 μm. The IVH12 was removed and immersed in a mixed aqueous solution of potassium permanganate 65 g / liter and sodium hydroxide 40 g / liter at a liquid temperature of 70 ° C. for 20 minutes to remove smears and at the same time, the rough surface of the exposed resin surface Made.
その後、パラジウム触媒であるＨＳ-201Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行ない、図１（ｊ）に示すように厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層１３を形成した。パラジウム触媒の付与条件を表2に示す。
Thereafter, HS-201B (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a palladium catalyst, was applied, and then CUST-201 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used, and the liquid temperature was 25 ° C., 30 minutes. The electroless copper plating was performed under the conditions described above to form an electroless
図１（ｌ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ/ｄｍ2の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅/回路導体間隔（Ｌ/Ｓ）＝２３/１７μｍとなるように回路パターン１５を形成した。
As shown in FIG. 1 (l), electrolytic copper plating is performed at a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of 1.0 A / dm 2 using a copper sulfate bath, and the minimum circuit conductor width / circuit conductor interval is obtained. The
次に図１（ｍ）に示すように、レジスト剥離液であるＨＴＯ（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後にＨ2ＳＯ4１００ｇ/Ｌ、Ｈ2Ｏ2１０ｇ/Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去した。
エッチング後の最小回路導体幅/回路導体間隔（Ｌ/Ｓ）＝２０/２０μｍであった。
Next, as shown in FIG. 1 (m), after removing the dry film with HTO (trade name, manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) which is a resist stripping solution, H 2 SO 4 100 g / L, H 2 O 2 Copper other than the pattern portion was removed by etching using an etching solution having a composition of 10 g / L.
The minimum circuit conductor width / circuit conductor interval (L / S) after etching was 20/20 μm.
次に図１（ｎ）に示すように最外層に無電解金めっきを行い、金めっき層１６を形成した。無電解金めっきの条件を表３に示す。
Next, as shown in FIG. 1N, electroless gold plating was performed on the outermost layer to form a
ＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）
ＮＩＰＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）
トップケミアロイ６６（奥野薬品工業株式会社製、商品名）
パレット（小島化学薬品株式会社製、商品名）
ＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）
ＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）
（実施例２）
実施例１において、金属箔Ｂを作製する際、樹脂組成物Ａを８μｍの厚みに塗布したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
（実施例３）
実施例１において、樹脂組成物Ａ中のビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ）の配合量を８０重量部、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子（ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５の配合量を２重量部，カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂（ＫＳ−２３Ｚ）の配合量を５重量部，トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂（フェノライトＥＸＢ−９８２９）の配合量を１３重量部とした。その他は、実施例１と同様にして行った。
（実施例４）
実施例１において，樹脂組成物Ａ中のカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子５重量部の代わりに，ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子，ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社）５重量部を用いた。その他は、実施例１と同様にして行った。
（実施例５）
実施例１において，樹脂組成物Ａ中のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂２０重量部の代わりに，フェノールノボラック樹脂，ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社）１５重量部を用いた。その他は、実施例１と同様にして行った。
（実施例６）
実施例１において、樹脂組成物Ａ中のビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ）の配合量を５５重量部、トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂（フェノライトＥＸＢ−９８２９）の配合量を１５重量部とし，さらにフェノール性水酸基含有リン化合物、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製）１５重量部とした。その他は、実施例１と同様にして行った。
（実施例７）
実施例６において、樹脂組成物Ａ中に無機フィラー、球状シリカ、アドマファインＳＣ−２０５０（株式会社アドマテックス社製） ２０重量部さらに配合した。その他は、実施例１と同様にして行った。
（比較例１）
実施例１の工程（ｈ）において、金属箔Ｂを積層する代わりに金属箔Ａを積層したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。
（導体引き剥がし強さの測定）
実施例１〜７、比較例1用の評価サンプルの導体引き剥がし強さを測定した。引き剥がしは垂直引き剥がし強さを測定した。銅箔上に無電解めっきを行った部分について、サンプルを室温で放置後に常態の導体引き剥がし強さ、および１５０℃で２４０時間加熱後に導体引き剥がし強さを測定した。また、樹脂上に直接無電解銅めっきを行った部分については、室温放置後に常態の導体引き剥がし強さを測定した。測定は常に20℃で行った。測定条件を表４に示す。
SA-100 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
NIPS-100 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Top Chemialoy 66 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., trade name)
Pallet (trade name, manufactured by Kojima Chemicals Co., Ltd.)
HGS-100 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
HGS-2000 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
(Example 2)
In Example 1, when producing the metal foil B, a substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition A was applied to a thickness of 8 μm.
(Example 3)
In Example 1, 80 parts by weight of the novolac type epoxy resin having a biphenyl structure (NC3000S-H) in the resin composition A and 2 parts of the carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles (XER-91SE-15) 5 parts by weight, 5 parts by weight of the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin (KS-23Z), and 13 parts by weight of the triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin (Phenolite EXB-9829). The same operation as in Example 1 was performed.
Example 4
In Example 1, in place of 5 parts by weight of the carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles in the resin composition A, 5 parts by weight of core-shell particles of butadiene rubber-acrylic resin, EXL-2655 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) were used. . Others were performed in the same manner as in Example 1.
(Example 5)
In Example 1, instead of 20 parts by weight of the triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin in the resin composition A, 15 parts by weight of phenol novolac resin, HP-850N (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Others were performed in the same manner as in Example 1.
(Example 6)
In Example 1, 55 parts by weight of the novolac type epoxy resin (NC3000S-H) having a biphenyl structure in the resin composition A and the amount of the triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin (Phenolite EXB-9829) 15 parts by weight, and further 15 parts by weight of a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus compound, HCA-HQ (manufactured by Sanko Co., Ltd.). Others were performed in the same manner as in Example 1.
(Example 7)
In Example 6, 20 parts by weight of inorganic filler, spherical silica, Admafine SC-2050 (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) were further added to the resin composition A. Others were performed in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 1)
A substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that, in the step (h) of Example 1, the metal foil A was laminated instead of the metal foil B.
(Measurement of conductor peeling strength)
The conductor peeling strength of the evaluation samples for Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was measured. For peeling, the vertical peeling strength was measured. About the part which electroless-plated on copper foil, after leaving a sample at room temperature, the normal conductor peeling strength and the conductor peeling strength after heating at 150 degreeC for 240 hours were measured. Moreover, about the part which electrolessly copper-plated directly on resin, after leaving at room temperature, the normal conductor peeling strength was measured. Measurements were always made at 20 ° C. Table 4 shows the measurement conditions.
実施例１〜７、比較例1用基板及び評価用サンプルの吸湿耐熱試験を行った。基板の試験は各サンプルを１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件で２時間処理し、その後２６０℃のはんだ浴に２０秒浸漬して，基板に膨れ等が発生しないかどうかの確認を行った。試験には平山製作所製飽和型ＰＣＴ装置ＰＣ−２４２を用いた。
（接続信頼性評価）
実施例１〜７、比較例1用基板及び評価用サンプルの接続信頼性試験を行った。接続信頼性評価は図２に示すパターンを用いた。図２中、導体回路は１７，IVHは１８および絶縁層は１９である。図２に示すパターンの仕様を表５に示す。接続信頼性評価は−６５℃ ３０分から１２５℃ ３０分を１サイクルとし、１０００サイクル後の抵抗値変化が±１０％以内であれば合格とした。
The moisture absorption heat test of Examples 1-7, the board | substrate for Comparative Example 1, and the sample for evaluation was done. In the substrate test, each sample was treated for 2 hours under the conditions of 121 ° C, 100% humidity and 2 atmospheres, and then immersed in a solder bath at 260 ° C for 20 seconds to check whether the substrate was swollen. It was. A saturation type PCT apparatus PC-242 manufactured by Hirayama Seisakusho was used for the test.
(Connection reliability evaluation)
The connection reliability test of Examples 1 to 7, the substrate for Comparative Example 1 and the sample for evaluation was performed. For the connection reliability evaluation, the pattern shown in FIG. 2 was used. In FIG. 2, the number of conductor circuits is 17, the number of IVHs is 18, and the number of insulating layers is 19. Table 5 shows the specifications of the pattern shown in FIG. In connection reliability evaluation, −65 ° C. for 30 minutes to 125 ° C. for 30 minutes was defined as one cycle, and if the resistance value change after 1000 cycles was within ± 10%, it was determined to be acceptable.
試験結果を表６に示す。実施例1〜７で作製した基板及び評価用サンプルは導体引き剥がし強さはすべて０．６ｋＮ/ｍ以上と高い値であった。一方比較例1で得られた基板及び評価用サンプルは導体引き剥がし強さが弱く、吸湿耐熱試験後、絶縁層と導体との間で膨れが発生した。また接続信頼性も良好な結果が得られなかった。
The test results are shown in Table 6. The substrates prepared in Examples 1 to 7 and the samples for evaluation all had a high conductor peeling strength of 0.6 kN / m or higher. On the other hand, the substrate and the sample for evaluation obtained in Comparative Example 1 had a weak conductor peeling strength, and after the moisture absorption heat test, swelling occurred between the insulating layer and the conductor. Also, good connection reliability was not obtained.
1 プリプレグ
2 金属箔
3 接着補助剤層
4 貫通スルーホール
5 無電解めっき層
6 めっきレジスト
7 回路パターン
8 接着補助剤層
9 絶縁層
10 金属箔
11 接着補助剤層
12 ＩＶＨ
13 無電解めっき層
14 めっきレジスト
15 回路パターン
16 金めっき層
17 導体回路
18 IVH
19 絶縁層
1 prepreg
2 Metal foil
3 Adhesive aid layer
4 Through-hole
5 Electroless plating layer
6 Plating resist
7 Circuit pattern
8 Adhesive aid layer
9 Insulating layer
10 Metal foil
11 Adhesive aid layer
12 IVH
13 Electroless plating layer
14 Plating resist
15 Circuit pattern
16 Gold plating layer
17 Conductor circuit
18 IVH
19 Insulating layer
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