JP2000045099A - Electrodeposition vessel and electrodeposition apparatus - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrodeposition vessel and electrodeposition apparatus capable of stably forming evenly oxidized films free from the occurrence of unevenness on a long-sized substrate by controlling plural power source potentials, thereby stabilizing electrodeposition current. SOLUTION: In this electrodeposition vessel 1000 forming the oxide films on the substrate 1001 by energizing the substrate 1001 and anodes 1003, 1004 in the electrodeposition bath, the plural anodes 1003, 1004 are arranged along a substrate transportation direction 1002, and plural voltage sources 1007, 1008 capable of independently controlling the respective potentials of the anodes 1003, 1004 are connected to these anodes. The feedback systems from the respective anodes to the voltage sources are provided with a control means 1020 for controlling the output potentials of the respective voltage sources in accordance with their outputs by detecting the anode potentials.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス帯板等
の長尺基板上に電析法により酸化物膜を作成する電析
槽、および電析装置に係り、特に電析に必要な電位を安
定化して酸化物膜の一様性を改良した電析槽、および電
析装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrodeposition tank for forming an oxide film on a long substrate such as a stainless steel strip by an electrodeposition method, and an electrodeposition apparatus. The present invention relates to an electrodeposition tank and an electrodeposition apparatus that are stabilized to improve the uniformity of an oxide film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、光起電力素子の製造においても、
真空プロセスに代わり、水溶液の電気化学的反応を利用
して基板上に酸化物膜を作成する技術（以下、「電析
法」と称する。）が注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, in the production of photovoltaic devices,
A technique of forming an oxide film on a substrate by using an electrochemical reaction of an aqueous solution instead of a vacuum process (hereinafter, referred to as an “electrodeposition method”) has attracted attention.

【０００３】このような電析法を用いることにより、次
のような利点がある。The use of such an electrodeposition method has the following advantages.

【０００４】まず、スパッタリング装置などの真空装置
と異なり、膜作成が極めて簡便なことである。高価な真
空ポンプを必要とせず、プラズマを使用するための電源
や電極周りの設計に気をつかうこともない。First, unlike a vacuum apparatus such as a sputtering apparatus, film formation is extremely simple. There is no need for expensive vacuum pumps, and there is no need to worry about the power supply for using plasma or the design around the electrodes.

【０００５】次に、殆どの場合、ランニングコストが低
いことである。これはスパッタリング装置では、ターゲ
ットの作製に人手と装置を要し、費用がかかる上に、タ
ーゲットの利用効率も２割程度以下だからである。した
がって、装置のスループットが上がったり、膜厚の大き
い場合には、ターゲット交換の作業がかなりのウエイト
を占めるようになるからである。Second, in most cases, the running cost is low. This is because a sputtering apparatus requires manpower and equipment to produce a target, which is expensive, and the target utilization efficiency is about 20% or less. Therefore, when the throughput of the apparatus is increased or the film thickness is large, the work of replacing the target occupies a considerable weight.

【０００６】スパッタリング以外のＣＶＤ法や真空蒸着
法に対しても、装置やランニングコストの点で優位に立
つ。[0006] The CVD method and the vacuum evaporation method other than sputtering are also superior in terms of equipment and running cost.

【０００７】また、膜が多くの場合、多結晶の微粒子で
あり、真空法で作るのと遜色ない導電特性・光学特性を
示し、ゾルゲル法や有機物を用いたコーティング法、さ
らにはスプレー・パイロリシス法などに比べて優位に立
つ。[0007] In many cases, the film is polycrystalline fine particles, exhibiting conductive and optical properties comparable to those produced by a vacuum method, and is coated with a sol-gel method, an organic coating method, or a spray pyrolysis method. It has an advantage over others.

【０００８】さらに、酸化物を形成する場合でもこれら
のことが成り立つ上、廃液を簡単に処理することがで
き、環境に及ぼす影響も小さく、環境汚染を防止するた
めのコストも低い。[0008] Further, even when an oxide is formed, the above holds true, the waste liquid can be easily treated, the influence on the environment is small, and the cost for preventing environmental pollution is low.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】ところで、電析法によ
って成膜を行うと、極めて安価に長尺基板上に酸化亜鉛
膜を作成することが可能となるものの、アノード電流の
場所ムラが大きく、一つの電源では対応し難かった。こ
れは、基板が懸垂線になっていて、必ずしも各アノード
と基板との間の距離が一定でないこと、各アノードに接
続する部分での接続抵抗が等しくないこと、および基板
の抵抗を無視できないので給電点からの遠近により電圧
降下量が異なることなどの理由によるものと判明した。By the way, when a film is formed by an electrodeposition method, a zinc oxide film can be formed on a long substrate at extremely low cost, but the unevenness in the location of the anode current is large. It was difficult to respond with one power supply. This is because the substrate is a catenary, the distance between each anode and the substrate is not always constant, the connection resistance at the part connected to each anode is not equal, and the resistance of the substrate can not be ignored. It was found that the reason was that the amount of voltage drop differs depending on the distance from the feeding point.

【００１０】このような現象は、複数の電源を用いて、
別々の電位制御を行うことにより、効果的に回避するこ
とができる。そこで、アノードの同数の電源を用意して
電位制御にて成膜をおこなったところ、酸化膜の成膜速
度を場所に関わらず一定とすることができ、膜全体のム
ラを効果的に除去することができた。[0010] Such a phenomenon is caused by using a plurality of power supplies.
By separately controlling the potentials, the potential can be effectively avoided. Therefore, when the same number of power supplies for the anodes were prepared and film formation was performed by potential control, the film formation speed of the oxide film could be kept constant regardless of the location, and the unevenness of the entire film was effectively removed. I was able to.

【００１１】しかし、単に電源を独立させただけでは、
それぞれの電源の制御が不安定になったり、ひどい場合
には制御が全く不能となることがあった。[0011] However, simply by making the power supply independent,
In some cases, the control of each power supply became unstable, and in severe cases, control became impossible at all.

【００１２】本発明は、複数の電源電位を制御して、そ
の電源からの電析電流を安定なものとすることにより、
長尺基板上にムラのない一様な酸化物膜を安定して作成
することができ、太陽電池の反射層などに好適な酸化物
膜を作成することができる電析槽、および電析装置を提
供することを目的とする。According to the present invention, by controlling a plurality of power supply potentials and stabilizing an electrodeposition current from the power supply,
An electrodeposition tank and an electrodeposition apparatus capable of stably forming a uniform oxide film without unevenness on a long substrate and forming an oxide film suitable for a reflection layer of a solar cell and the like. The purpose is to provide.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の電析槽は、電析浴中で長尺基板とアノード
とに通電して基板上に酸化物膜を作成する電析槽におい
て、基板搬送方向に沿って複数のアノードが配置され、
これらアノードに各々の電位を独立して制御可能な複数
の電圧源が接続され、各アノードから電圧源への帰還系
にアノード電位を検出してその出力に基づいて、各電圧
源の出力電位を制御する制御手段が設けられているもの
である。In order to achieve the above object, an electrodeposition tank according to the present invention comprises an electrodeposition bath for energizing a long substrate and an anode in an electrodeposition bath to form an oxide film on the substrate. In the deposition tank, a plurality of anodes are arranged along the substrate transport direction,
A plurality of voltage sources capable of independently controlling each potential are connected to these anodes, and an anode potential is detected by a feedback system from each anode to the voltage source, and the output potential of each voltage source is determined based on the output. Control means for controlling is provided.

【００１４】上記電析槽の構成において、アノード電位
が高インピーダンス入力をもつ電圧計の測定値により検
出され、制御手段が予め設定された所定値に電圧計の測
定値が近づくように電圧源の出力電圧を制御することが
好ましい。In the configuration of the electrodeposition tank, the anode potential is detected by a measured value of a voltmeter having a high impedance input, and the control means controls the voltage source so that the measured value of the voltmeter approaches a predetermined value set in advance. Preferably, the output voltage is controlled.

【００１５】或いは、アノード電位が高インピーダンス
入力をもつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が
予め設定された所定の関数値に複数の電圧計の測定値が
近づくように各電圧源の出力電圧を制御することが好ま
しい。Alternatively, the anode potential is detected based on the measured value of a voltmeter having a high impedance input, and the control means outputs the output of each voltage source so that the measured values of the plurality of voltmeters approach a predetermined function value set in advance. Preferably, the voltage is controlled.

【００１６】また、上記関数値が、検出された測定値の
線形結合で現される関数であることが好ましい。Preferably, the function value is a function represented by a linear combination of the detected measurement values.

【００１７】さらに、アノード数がｎ（≧２）であり、
各アノードの電位が測定検出され、予め設定された所定
の電圧値に対するずれ出力がΔψ_jであって、ｋ番目の
アノードに印加すべき電源出力補正量ΔＶ_kが、係数ａ
_kjを用いて、式（１）で表されることが好ましい。Further, the number of anodes is n (≧ 2),
Potential of each anode is detected and measured, a displacement output [Delta] [phi] _j for preset predetermined voltage value, k-th power supply output correction amount [Delta] V _k to be applied to the anode, the coefficients a
It is preferable to be represented by Expression (1) using _kj .

【００１８】[0018]

【数３】 (Equation 3)

【００１９】そして、ロール間で長尺基板を掛け渡して
搬送するロール・ツー・ロール装置に備えられているこ
とが好ましい。It is preferable that the apparatus is provided in a roll-to-roll apparatus for transporting a long substrate between rolls.

【００２０】一方、本発明の電析装置は、電析浴中で長
尺基板とアノードとに通電して基板上に酸化物膜を作成
する電析槽と、電析槽を通過した基板を水洗する水洗手
段と、水洗手段を通過した基板を乾燥する乾燥手段とを
備えている電析装置において、基板搬送方向に沿って複
数のアノードが配置され、これらアノードに各々の電位
を独立して制御可能な複数の電圧源が接続され、各アノ
ードから電圧源への帰還系にアノード電位を検出してそ
の出力に基づいて、各電圧源の出力電位を制御する制御
手段が設けられているものである。On the other hand, the electrodeposition apparatus of the present invention comprises an electrodeposition tank for forming an oxide film on a substrate by energizing a long substrate and an anode in an electrodeposition bath, and a substrate passing through the electrodeposition tank. In an electrodeposition apparatus including a rinsing unit for rinsing and a drying unit for drying a substrate that has passed through the rinsing unit, a plurality of anodes are arranged along the substrate transport direction, and each potential is independently applied to these anodes. A plurality of controllable voltage sources are connected, and control means for detecting an anode potential in a feedback system from each anode to the voltage source and controlling an output potential of each voltage source based on an output thereof is provided. It is.

【００２１】上記電析装置の構成において、アノード電
位が高インピーダンス入力をもつ電圧計の測定値により
検出され、制御手段が予め設定された所定値に電圧計の
測定値が近づくように電圧源の出力電圧を制御すること
が好ましい。In the above electrodeposition apparatus, the anode potential is detected by the measured value of a voltmeter having a high impedance input, and the control means controls the voltage source so that the measured value of the voltmeter approaches a predetermined value set in advance. Preferably, the output voltage is controlled.

【００２２】或いは、アノード電位が高インピーダンス
入力をもつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が
予め設定された所定の関数値に複数の電圧計の測定値が
近づくように各電圧源の出力電圧を制御することが好ま
しい。Alternatively, the anode potential is detected by a measured value of a voltmeter having a high impedance input, and the control means outputs the output of each voltage source so that the measured values of the plurality of voltmeters approach a predetermined function value set in advance. Preferably, the voltage is controlled.

【００２３】また、上記関数値が、検出された測定値の
線形結合で現される関数であることが好ましい。Preferably, the function value is a function represented by a linear combination of the detected measurement values.

【００２４】さらに、アノード数がｎ（≧２）であり、
各アノードの電位が測定検出され、予め設定された所定
の電圧値に対するずれ出力がΔψ_jであって、ｋ番目の
アノードに印加すべき電源出力補正量ΔＶ_kが、係数ａ
_kjを用いて、式（１）で表されることが好ましい。Further, the number of anodes is n (≧ 2),
Potential of each anode is detected and measured, a displacement output [Delta] [phi] _j for preset predetermined voltage value, k-th power supply output correction amount [Delta] V _k to be applied to the anode, the coefficients a
It is preferable to be represented by Expression (1) using _kj .

【００２５】[0025]

【数４】 (Equation 4)

【００２６】そして、ロール間で長尺基板を掛け渡して
搬送するロール・ツー・ロール装置に備えられているこ
とが好ましい。[0026] Preferably, the apparatus is provided in a roll-to-roll apparatus for transferring a long substrate between rolls and transporting it.

【００２７】次に、本発明を想到するに至った経緯とと
もに、本発明の作用を説明する。本発明者等は、電源の
電位制御不安定の原因を検討した。Next, the operation of the present invention will be described together with the circumstances that led to the present invention. The present inventors have studied the causes of power supply potential control instability.

【００２８】図３は、アノード部分の機能を説明する概
略図である。図３において、長尺基板３００１は基板搬
送方向３００２へ向かって搬送され、アノード３００３
とアノード３００４とが電析浴中に離間して配置されて
いる。各アノード３００３，３００４は、それぞれ電圧
源３００７および電圧源３００８に接続されている。ま
た、これらの電圧源３００７，３００８からの電流の戻
りは、長尺基板３００１から給電ローラー３００９を共
通に経て、それぞれの電圧源のリターンヘと接続されて
いる。FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the function of the anode portion. In FIG. 3, a long substrate 3001 is transported in a substrate transport direction 3002 and an anode 3003
And the anode 3004 are spaced apart in the electrodeposition bath. Each of the anodes 3003 and 3004 is connected to a voltage source 3007 and a voltage source 3008, respectively. The return of the current from these voltage sources 3007 and 3008 is connected to the return of each voltage source from the long substrate 3001 via the power supply roller 3009 in common.

【００２９】図４は、図３のアノード部分の電気的な等
価回路を示す概略図である。図４において、基板抵抗４
００１は、長尺基板のアノード３００３の対向部から給
電ローラー３００９までの電気抵抗であり、基板抵抗４
００２はアノード３００４の対向部からアノード３００
３の対向部までの基板抵抗である。FIG. 4 is a schematic diagram showing an electrical equivalent circuit of the anode portion of FIG. In FIG. 4, the substrate resistance 4
001 is the electrical resistance from the portion of the long substrate facing the anode 3003 to the feeding roller 3009, and the substrate resistance 4
002 is the anode 3004
3 is the substrate resistance up to the opposing portion.

【００３０】アノード３００３とアノード３００４との
間のアノード間抵抗は、４００５で表わされている。ま
た、アノードと基板との間の浴を介した抵抗は、それぞ
れアノード抵抗４００３とアノード抵抗４００４とで表
されている。The resistance between the anode between the anode 3003 and the anode 3004 is represented by 4005. The resistance between the anode and the substrate via the bath is represented by an anode resistance 4003 and an anode resistance 4004, respectively.

【００３１】今、図４に示したように、アノード抵抗の
大きさをＲｔ、アノード間の浴抵抗４００５をＲｂ、基
板抵抗４００２をＲｓ、基板抵抗４００１と給電ローラ
ーのもつ接触抵抗とを合わせたものをＲｐとおく。ま
た、電圧源４００７の出力電圧をＶ₁、電圧源４００８
の出力電圧をＶ₂、アノード抵抗４００３にかかる電
圧、すなわちアノード３００３における電析電圧を
ψ₁、アノード抵抗４００４にかかる電圧、すなわちア
ノード３００４における電析電圧をψ₂とする。Now, as shown in FIG. 4, the magnitude of the anode resistance is Rt, the bath resistance 4005 between the anodes is Rb, the substrate resistance 4002 is Rs, and the substrate resistance 4001 and the contact resistance of the feeding roller are matched. Let Rp be the one. The output voltage of the voltage source 4007 is V ₁ , and the voltage source 4008
V ₂ output voltage of, for the voltage applied to the anode resistance 4003, namely ₁ electrodeposition voltage at the anode 3003 [psi, the voltage applied to the anode resistance 4004, namely the electrodeposition voltage at the anode 3004 and [psi _2.

【００３２】本発明者らの実験でも明らかになり、また
容易に想像できるように、電析浴や基板やローラー接触
は、電析の条件から浴の電導度が決まってしまったり、
材質の制約があると、その電気抵抗に対する低減は簡単
ではない。As is clear from the experiments of the present inventors, and as can easily be imagined, the contact between the electrodeposition bath, the substrate and the roller may be determined by the conditions of the electrodeposition.
If there is a restriction on the material, it is not easy to reduce the electric resistance.

【００３３】これに対して、ケーブルについては、線径
を大きくすることで抵抗を大幅に下げることができる
し、接続部分についても接触面積を大きくとることで、
等価回路上無視しうる大きさにすることができる。した
がって、図４の等価回路において、ケーブルの抵抗分は
無視してよい。On the other hand, for the cable, the resistance can be greatly reduced by increasing the wire diameter, and by increasing the contact area at the connection portion,
The size can be made negligible on an equivalent circuit. Therefore, in the equivalent circuit of FIG. 4, the resistance of the cable may be ignored.

【００３４】このとき、キルヒホッフの定理を適用すれ
ば簡単に、At this time, simply applying Kirchhoff's theorem,

【００３５】[0035]

【数５】 が得られる。(Equation 5) Is obtained.

【００３６】以上の検討より、Ｖとψの関係はＲｂによ
らないこと、Ｒｔが基板の抵抗より大きいときには殆ど
Ｖ₁＝ψ₁およびＶ₂＝ψ₂であること、基板の抵抗や給電
部の抵抗が大きいときには隣りの電源の影響があるこ
と、ψ₁＝ψ₂（＝ψ）であるような場合（一様に電析を
行おうとするとこうなる）には、電圧源からの電圧は必
ずψより大きく設定する必要があることなどの事項を理
解することができる。From the above considerations, the relationship between V and ψ does not depend on Rb. When Rt is larger than the resistance of the substrate, V ₁ = ψ ₁ and V ₂ = ψ _2. When the resistance is large, there is an effect of the adjacent power supply. In the case where ψ ₁ = ψ ₂ (= ψ) (this is the case when electrodeposition is performed uniformly), the voltage from the voltage source is Can understand items such as the fact that it must be set larger than ①.

【００３７】実際の値を評価する場合には、図２の装置
と図３のアノードによる数値を適用する。すなわち、電
折浴は８５℃、０．２Ｍ／ｌの硝酸亜鉛を用いたので、
電析浴のもつ比抵抗は１４Ωｃｍであり、１０ｃｍ×２
０ｃｍのサイズのアノードを基板から１ｃｍ離したとき
のアノード抵抗Ｒｔは、０．０７Ωである。When evaluating the actual value, the numerical values obtained by the apparatus shown in FIG. 2 and the anode shown in FIG. 3 are applied. That is, since the electrolysis bath used zinc nitrate of 85 ° C. and 0.2 M / l,
The specific resistance of the electrodeposition bath is 14 Ωcm, 10 cm × 2
The anode resistance Rt when the anode having a size of 0 cm is separated from the substrate by 1 cm is 0.07Ω.

【００３８】これに対して、基板の抵抗は２ｍΩ／ｍで
あり、また給電ローラー部の抵抗は０．００１Ωであ
り、実測ではＲｓ＝０．００４Ω、Ｒｐ＝０．００５Ω
であった。On the other hand, the resistance of the substrate is 2 mΩ / m, the resistance of the feeding roller is 0.001 Ω, and Rs = 0.004 Ω and Rp = 0.005 Ω in actual measurement.
Met.

【００３９】電析電位を１．２〔Ｖ〕としたときの必要
な電圧源電圧は、次式より、The required voltage source voltage when the electrodeposition potential is 1.2 [V] is given by the following equation.

【００４０】[0040]

【数６】 Ｖ₁＝１．１４２〔Ｖ〕、Ｖ₂＝１．１９９〔Ｖ〕とな
る。電源電圧は９割方アノード電位として印加されてお
り、この場合には電源自体の電圧制御で、それほど不自
由なく電析が可能であった。(Equation 6) V ₁ = 1.142 [V] and V ₂ = 1.199 [V]. The power supply voltage was applied as a 90% anode potential. In this case, the voltage could be controlled by the power supply itself without much difficulty.

【００４１】ところが、電析速度を高めるために、５０
ｃｍ×３５ｃｍというサイズのアノードを用いたとこ
ろ、電圧源の相互干渉が大きく、ムラの発生が著しかっ
た。これは、本発明者等の検討の結果、まさに上記理論
が成り立って、Ｒｔが０．００８Ωとなり、However, in order to increase the deposition rate, 50
When an anode having a size of cm × 35 cm was used, the mutual interference of the voltage sources was large, and the occurrence of unevenness was remarkable. This is because, as a result of the study by the present inventors, the above-mentioned theory is established, and Rt becomes 0.008Ω,

【００４２】[0042]

【数７】 と互いの影響が大きくなっているためと判明した。(Equation 7) It became clear that the mutual influence was increasing.

【００４３】そこで、図１に示すような帰還系を改良し
た装置として、電圧源をアノード電位の所定値からのず
れΔψ₁、Δψ₂に対してTherefore, as a device in which the feedback system as shown in FIG. 1 is improved, the voltage source is controlled with respect to deviations Δψ ₁ and Δψ ₂ of the anode potential from predetermined values.

【００４４】[0044]

【数８】 で帰還制御するためのオペレーショナル・アンプによる
演算器１０２０を組み込んで、この出力を電圧源のリモ
ート制御に帰還させて満足な結果を得た。(Equation 8) The operation unit 1020 by the operational amplifier for feedback control was incorporated, and this output was fed back to the remote control of the voltage source to obtain a satisfactory result.

【００４５】本来、アノード電位の変動は、ＲｔやＲｓ
やＲｐなどのパラメータが変動して生起するから、電圧
の補正量は非線形であり、これらパラメータを定数とみ
て制御するのは近似となっているが、本発明者らの実験
では、これで一様な電析には充分であった。演算器１０
２０の一例を図５に示す。Originally, the fluctuation of the anode potential was caused by Rt or Rs
Since the parameters such as Rp and Rp fluctuate, the amount of voltage correction is non-linear, and it is approximate to control these parameters as constants. It was sufficient for such electrodeposition. Arithmetic unit 10
An example of 20 is shown in FIG.

【００４６】上記の検討を拡張して、ｎ個のアノードと
それに独立に接続された電源の場合には、ｊ番目のアノ
ードに印加する電圧ψ_jと各電源出力Ｖ_kは、Extending the above discussion, in the case of n anodes and a power supply independently connected thereto, the voltage ψ _j applied to the j-th anode and each power supply output V _k are:

【００４７】[0047]

【数９】 という関係で結びついている。ただし、ｑ＝Ｒｐ／Ｒ
ｔ、ｒ＝Ｒｓ／Ｒｔ、Φ＝ψ₁＋ψ₂＋・・・ψ_kとし
た。(Equation 9) It is tied in the relationship. Where q = Rp / R
t, r = Rs / Rt, was _{Φ = ψ 1 + ψ 2 +} ··· ψ k.

【００４８】すなわち、各電源出力はアノード電位と、
定係数ａ_kjを用いて、That is, each power supply output has an anode potential,
Using the constant coefficient a _kj ,

【００４９】[0049]

【数１０】 のように線形関数で結び付けられ、上記と同様の方式を
用いれば、ｊ番目のアノードの所定電圧に対するずれ出
力がΔψ_jであるとき、ｋ番目のアノードに印加すべき
電源出力の補正量ΔＶ_kが、式（１）と近似して表され
ることが分かる。(Equation 10) Bound by a linear function, as, by using the same method as described above, when the shift output to the j-th anode predetermined voltage is [Delta] [phi] _j, the correction amount of the power output to be applied to the k-th anode [Delta] V _k Is approximated to Expression (1).

【００５０】[0050]

【数１１】 [Equation 11]

【００５１】[0051]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の電析装置の好適
な実施の形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定
されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the electrodeposition apparatus of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.

【００５２】図２は、電析法により酸化物膜を作成する
装置の一例を示す概略図であり、電析法により酸化亜鉛
膜を作成するだけの機能に単純化したものである。FIG. 2 is a schematic view showing an example of an apparatus for forming an oxide film by an electrodeposition method, which is simplified to a function of only forming a zinc oxide film by an electrodeposition method.

【００５３】図２において、２００１はロール状に巻か
れたステンレス帯板等の長尺基板であり、ロール基板、
ウエブ、フープ材、コイル、テープ、リール材などと呼
ばれている。すなわち、長尺基板は、細長い長方形をし
た帯状の薄板であり、長手方向に巻き上げてロール形状
に保持できるものをいい、連続的に成膜を行い得るた
め、稼働率やランニングコストを低減することができる
など、工業的に極めて有利なものである。長尺基板２０
０１は、ボビンにコイル状に巻かれた円筒状の基板とし
て、本装置へと搬送されてくる。In FIG. 2, reference numeral 2001 denotes a long substrate such as a stainless steel plate wound in a roll shape.
It is called web, hoop material, coil, tape, reel material, etc. In other words, a long substrate is a strip-shaped thin plate having an elongated rectangular shape, which can be rolled up in the longitudinal direction and held in a roll shape. Since a continuous film can be formed, the operation rate and the running cost can be reduced. It is extremely industrially advantageous, for example, it can be produced. Long substrate 20
01 is conveyed to the present apparatus as a cylindrical substrate wound in a coil shape on a bobbin.

【００５４】本装置では、コイル状の長尺基板を基板繰
り出しローラー２００２に配置し、その表面保護のため
に巻き入れられた合紙を合紙巻き上げローラー２００３
で巻き出しつつ、繰り出された基板を基板巻き上げロー
ラー２０６２へと搬送し、巻き取っている。In this apparatus, a coil-shaped long substrate is arranged on a substrate feeding roller 2002, and the interleaving paper wound in order to protect the surface is interleaved by a lifting roller 2003.
The unwound substrate is conveyed to the substrate take-up roller 2062 while being unwound, and is taken up.

【００５５】すなわち、基板２００１は、その搬送経路
において、張力検出ローラー２００５、給電ローラー２
００６を経て電析槽２００９に入る。電析槽２００９の
内部では、基板２００１が支持ローラー２０１３，２０
１４により位置出しされ、電析法により酸化物膜が作成
される。That is, the substrate 2001 is moved along its transport path by the tension detecting roller 2005 and the power feeding roller 2.
After passing through 006, it enters the electrodeposition tank 2009. Inside the electrodeposition tank 2009, the substrate 2001 is supported by support rollers 2013, 20
14, and an oxide film is formed by an electrodeposition method.

【００５６】次に、電析槽２００９を通過した基板２０
０１は、水洗槽２０３０内に導入されて水洗される。水
洗槽２０３０内での位置出しは、支持ローラー２０３
１，２０３６によって行われる。水洗槽２０３０を通過
した基板２００１は、温風乾燥炉２０５１内に導入され
て乾燥される。Next, the substrate 20 having passed through the electrodeposition tank 2009
01 is introduced into the washing tank 2030 and washed. Positioning in the washing tank 2030 is performed by the support roller 203.
1,2036. The substrate 2001 that has passed through the washing tank 2030 is introduced into a hot-air drying furnace 2051 and dried.

【００５７】温風乾燥炉２０５１を通過した基板２００
１は、支持ローラー２０５７を経て、蛇行修正ローラー
２０５９により横ずれが補正され、成膜表面を保護すべ
く、合紙繰り出しローラー２０６０から繰り出された新
しい合紙を巻き込んで、基板巻き上げローラー２０６２
に巻き上げられて、必要に応じて次工程へと搬送され
る。The substrate 200 having passed through the hot air drying furnace 2051
1 includes a support roller 2057, a meandering correction roller 2059 that corrects the lateral displacement, and a new interleaf fed from the interleaf feed roller 2060 to protect the film-forming surface.
And transported to the next step as needed.

【００５８】張力検出ローラー２００５は、基板２００
１の動的な巻き張力を検知して、基板繰り出しローラー
２００２の軸にリンクされた不図示のパウダークラッチ
等のブレーキ手段にフィードバックをかけ、張力を一定
に保持するものである。これにより、基板２００１の搬
送経路が支持ローラー間で所定の値になるように設計さ
れている。The tension detecting roller 2005 is connected to the substrate 200
The dynamic winding tension of No. 1 is detected, and feedback is applied to a braking means such as a powder clutch (not shown) linked to the axis of the substrate feeding roller 2002 to keep the tension constant. Thereby, the transfer path of the substrate 2001 is designed to have a predetermined value between the support rollers.

【００５９】特に、成膜面にローラーが触れない構成と
なっているため、張力が弱いと、支持ローラーから基板
２００１が外れたり、電析槽２００９や水洗槽２０３０
の出入ロで基板２００１が垂れ下がって成膜面を擦って
傷付くなどの、不具合が発生する。In particular, since the roller is not in contact with the film-forming surface, if the tension is weak, the substrate 2001 may come off the support roller, or the electrodeposition tank 2009 or the washing tank 2030
Problems such as that the substrate 2001 hangs down at the entrance and exit and rubs and damages the film formation surface.

【００６０】成膜面が触れない装置構成は、成膜面が損
傷を受けたり、汚れたりしないなどの利点があり、とり
わけ太陽電池の反射膜などのように、ミクロンサイズの
凹凸を薄膜上に形成しなければならない用途には好まし
い。An apparatus configuration in which the film-forming surface does not touch has the advantage that the film-forming surface is not damaged or stained. In particular, micron-sized unevenness such as a reflective film of a solar cell is formed on the thin film. Preferred for applications that must be formed.

【００６１】給電ローラー２００６は長尺基板にカソー
ド側の電位を印加するためのもので、なるべく電析浴に
近いところに設置され、電源２００８の負極側に接続さ
れている。The power supply roller 2006 is for applying a potential on the cathode side to the long substrate, is installed as close to the electrodeposition bath as possible, and is connected to the negative electrode side of the power supply 2008.

【００６２】電析槽２００９は、電析浴２０１６を保持
すると共に、基板２００１の経路を定め、それに対して
アノード２０１７を設置して、このアノード２０１７に
給電バー２０１５を介して電源２００８から正極の電位
を印加する。これにより、電析浴中で基板を負、アノー
ド２０１７を正とする電気化学的な電解析出プロセスが
進行する。The electrodeposition tank 2009 holds the electrodeposition bath 2016, determines the path of the substrate 2001, installs the anode 2017 on the path, and supplies the anode 2017 with the positive electrode from the power supply 2008 via the power supply bar 2015. Apply potential. Thus, an electrochemical electrolytic deposition process in which the substrate is negative and the anode 2017 is positive in the electrodeposition bath proceeds.

【００６３】電析浴２０１６が高温に保たれるときは、
水蒸気の発生がかなり多くなるので、蒸気排出ダクト２
０１０，２０１１，２０１２から水蒸気を逃がしてや
る。When the electrodeposition bath 2016 is kept at a high temperature,
Since the generation of steam becomes considerably large, the steam discharge duct 2
Water vapor is released from 010, 2011, 2012.

【００６４】また、電析浴２０１６を攪拌するために、
攪拌エアー導入管２０１９からエアーを導入して、電析
槽２００９内のエアー吹き出し管２０１８からエアーを
バブリングする。In order to stir the electrodeposition bath 2016,
Air is introduced from the stirring air introduction pipe 2019, and air is bubbled from the air blowing pipe 2018 in the electrodeposition tank 2009.

【００６５】電析槽２００９に高温の浴液を補給するに
は、電析循環槽２０２５を設け、この中にヒーター２０
２４を設置して浴を加温し、かかる浴液を浴循環ポンプ
２０２３から電析浴液供給管２０２０を通して電析槽に
供給する。電析槽２００９から溢れた浴液や、一部積極
的に帰還させる浴液は、不図示の帰還路を経て、電析循
環槽２０２５に戻して再び加温する。To replenish the electrodeposition tank 2009 with a high-temperature bath solution, an electrodeposition circulation tank 2025 is provided, in which a heater 20 is provided.
The bath is heated by installing 24 and the bath liquid is supplied from the bath circulation pump 2023 to the electrodeposition tank through the electrodeposition bath liquid supply pipe 2020. The bath solution overflowing from the electrodeposition tank 2009 or the bath liquid to be partially positively returned is returned to the electrodeposition circulation tank 2025 via a return path (not shown) and heated again.

【００６６】ポンプの吐出量が一定の場合には、バルブ
２０２１とバルブ２０２２とで、電析循環槽２０２５か
ら電析槽２００９への浴供給量を制御することができ
る。すなわち、供給量を増やす場合は、バルブ２０２１
をより開放とし、バルブ２０２２をより閉成とするので
あり、また供給量を減らす場合は逆の操作を行う。電析
浴２０１６の保持水位は、この供給量と不図示の帰還量
を調整しておこなう。When the discharge rate of the pump is constant, the amount of bath supplied from the electrodeposition circulation tank 2025 to the electrodeposition tank 2009 can be controlled by the valves 2021 and 2022. That is, when increasing the supply amount, the valve 2021
Are opened and the valve 2022 is closed more. When the supply amount is reduced, the reverse operation is performed. The level of the retained water in the electrodeposition bath 2016 is adjusted by adjusting the supply amount and the return amount (not shown).

【００６７】電析循環槽２０２５には、循環ポンプ２０
２７とフィルターとからなるフィルター循環系が備えら
れており、電析循環槽２０２５中の粒子を除去できる構
成となっている。電析循環槽２０２５と電析槽２００９
と間での浴液の供給・帰還が充分に多い場合には、この
ように電析循環槽２０２５にのみフィルターを設置した
形で、充分な粒子除去効果を得ることができる。The electrodeposition circulation tank 2025 has a circulation pump 20
A filter circulation system including a filter 27 and a filter is provided to remove particles in the electrodeposition circulation tank 2025. Electrodeposition circulation tank 2025 and electrodeposition tank 2009
In the case where the supply and return of the bath liquid between and are sufficiently large, a sufficient particle removing effect can be obtained by providing a filter only in the electrodeposition circulation tank 2025 in this manner.

【００６８】本装置では、電析循環槽２０２５にも蒸気
排出ダクト２０２６が設置されており、水蒸気が排出さ
れる構造となっている。特に、電析循環槽２０２５には
ヒーター２０２４が設置されていて加温源となっている
ため、水蒸気の発生が著しく、発生した水蒸気が不用意
に放出されたり結露したりするのが好ましくない場合
は、極めて効果的である。In this apparatus, a vapor discharge duct 2026 is also provided in the electrodeposition circulation tank 2025, and has a structure in which water vapor is discharged. In particular, when the heater 2024 is installed in the electrodeposition circulation tank 2025 and serves as a heating source, the generation of water vapor is remarkable, and it is not preferable that the generated water vapor is accidentally released or dewed. Is extremely effective.

【００６９】電祈予備槽２０２９は、加温された浴液を
一気に既設の廃液系に流して処理装置を傷めることを防
ぐために設置されたもので、一旦電析槽２００９の電析
浴２０１６を保持すると共に、電析槽２００９を空にし
て作業の能率を図るためのものである。The electroplating reserve tank 2029 is installed to prevent the heated bath solution from flowing into the existing waste liquid system at a stretch and damaging the processing apparatus. This is for keeping the work and emptying the electrodeposition tank 2009 to improve the work efficiency.

【００７０】電析槽２００９で電析を終えた基板２００
１は、続いて水洗槽２０３０に入って水洗される。水洗
槽２００９内では、基板２００１は支持ローラー２０３
１と支持ローラー２０６６で位置決めされ、第一水洗槽
２０３２、第二水洗槽２０３３、第三水洗槽２０３４を
順に通過する。The substrate 200 which has been electrodeposited in the electrodeposition tank 2009
1 then enters a washing tank 2030 and is washed with water. In the washing tank 2009, the substrate 2001 is
1 and the supporting roller 2066, and sequentially pass through the first washing tank 2032, the second washing tank 2033, and the third washing tank 2034.

【００７１】それぞれに水洗循環槽２０４７〜２０４９
と水循環ポンプ２０４４〜２０４６が配され、２つのバ
ルブ、すなわちバルブ２０３８とバルブ２０４１、若し
くはバルブ２０３９とバルブ２０４２、またはバルブ２
０４０とバルブ２０４３とで水洗槽２００９への水供給
量が決まり、供給管２０３５、若しくは供給管２０３
６、または供給管２０３７を介して、水洗槽２０３２〜
２０３４４へ洗浄水が供給される。Each of the washing circulation tanks 2047 to 2049
And water circulation pumps 2044 to 2046, and two valves, that is, valve 2038 and valve 2041, or valve 2039 and valve 2042, or valve 2
040 and the valve 2043 determine the amount of water to be supplied to the washing tank 2009, and the supply pipe 2035 or the supply pipe 203
6, or through the supply pipe 2037, the washing tank 2032
Cleaning water is supplied to 20344.

【００７２】２つのバルブによる供給量の制御法は、電
析槽２００９での制御と同様である。また、電析槽２０
０９と同様に、オーバーフローを集めたり一部を積極的
に戻す不図示の帰還水を、それぞれの水洗循環槽２０４
７〜２０４９に戻すことも可能である。The control method of the supply amount by the two valves is the same as the control in the electrodeposition tank 2009. In addition, electrodeposition tank 20
As in the case of 09, return water (not shown) that collects overflow or actively returns a part thereof is supplied to each washing circulation tank 204.
It is also possible to return to 7-2049.

【００７３】通常、図２に示すような３段の水洗システ
ムでは、基板搬送方向の上流側の水洗槽から下側の水洗
槽、すなわち第一水洗槽２０３２から第三水洗槽２０３
４へ向けて、洗浄水の純度が高くなっている。これは、
基板２００１が搬送されプロセスが終わりに近づくに従
って、基板２００１の清浄度が上がっていくことを意味
している。Normally, in a three-stage washing system as shown in FIG. 2, the washing tanks on the upstream side in the substrate transport direction and the washing tanks on the lower side, that is, the first washing tank 2032 to the third washing tank 203
Towards 4, the purity of the washing water is increasing. this is,
This means that the cleanliness of the substrate 2001 increases as the substrate 2001 is conveyed and the process approaches the end.

【００７４】このことは、洗浄水を第三水洗循環槽２０
４９に最初に補給し、次に第三水洗循環槽２０４９で溢
れた洗浄水を第二水洗循環槽２０４８に補給し、さらに
第二水洗循環槽２０４８で溢れた洗浄水を第一水洗循環
槽２０４７に補給することにより、水の使用量を大幅に
節約して達成することができる。This means that the washing water is supplied to the third washing circulation tank 20.
First, the washing water overflowing in the third washing circulation tank 2049 is replenished to the second washing circulation tank 2048, and the washing water overflowing in the second washing circulation tank 2048 is further replenished to the first washing circulation tank 2047. By replenishing the water, the amount of water used can be significantly reduced.

【００７５】水洗の終了した基板２００１は、水洗槽２
０３０の一部に設けられたエアーナイフ２０３５により
水切りされ、続いて温風乾燥炉２０５１へ搬送される。
ここでは、水を充分に乾燥させるだけの温度の対流空気
で乾燥をおこなう。対流空気は、熱風発生炉２０５５で
発生した熱風を、フィルター２０５４を通してゴミを除
去し、温風吹き出し管２０５２から吹き出して供給す
る。The substrate 2001 that has been rinsed is placed in the rinse tank 2.
030 is drained by an air knife 2035 provided in a part of 030, and subsequently conveyed to a hot air drying furnace 2051.
Here, drying is performed with convective air at a temperature sufficient to dry the water sufficiently. The convection air supplies hot air generated in the hot air generating furnace 2055 by removing dust through a filter 2054 and blowing out the hot air from a hot air blowing pipe 2052.

【００７６】溢れる空気は、再度温風回収管２０５３よ
り回収して、外気導入管２０５６からの外気と混合して
熱風発生炉に送られる。The overflowing air is collected again from the hot air collection pipe 2053, mixed with the outside air from the outside air introduction pipe 2056, and sent to the hot air generation furnace.

【００７７】温風乾燥炉での基板２００１の搬送経路
は、支持ローラー２０６６と支持ローラー２０５７とに
よって位置出しされる。The transport path of the substrate 2001 in the hot air drying oven is positioned by the support roller 2066 and the support roller 2057.

【００７８】蛇行修正ローラー２０５９は、基板２００
１の幅方向のずれを補正して基板巻き上げローラー２０
６２に巻き込むものであり、不図示のセンサーによって
ずれ量を検知し、蛇行修正ローラーを不図示のアームを
支点として回転することによって制御する。通常、セン
サーの検知するずれ量も、蛇行修正ローラー２０５９の
作動量も極めて小さく、１ｍｍを超えないようにしてい
る。The meandering correction roller 2059 is connected to the substrate 200
1 to correct the widthwise deviation of the substrate winding roller 20
The sensor is controlled by rotating the meandering correction roller around an arm (not shown) as a fulcrum. Normally, the amount of deviation detected by the sensor and the amount of operation of the meandering correction roller 2059 are extremely small, and are not to exceed 1 mm.

【００７９】基板２００１を巻き上げるに際して、その
表面保護のために、合紙繰り出しローラー２０６０から
新しい合紙を供給する。When the substrate 2001 is wound up, new interleaving paper is supplied from the interleaf feeding roller 2060 to protect its surface.

【００８０】ストッパー２００７とストッパー２０５８
は同時に働いて、基板２００１を搬送張力の掛かったま
ま静止させるものである。これは、基板２００１の交換
時や装置のメンテナンス時に、作業性を向上させる。The stopper 2007 and the stopper 2058
Work simultaneously to stop the substrate 2001 while the transfer tension is applied. This improves workability at the time of replacement of the board 2001 or maintenance of the apparatus.

【００８１】すなわち、本実施形態の電析装置は、長尺
基板２００１上に均一な酸化物膜を連続的に作成する装
置であり、基板２００１上に酸化物膜を作成する電析槽
２００９と、電析槽２００９を通過した基板２００１を
水洗する水洗槽２０３０等の水洗手段と、水洗手段を通
過した基板２００１を強制乾燥する温風乾燥炉２０５１
等の乾燥手段とを備えており、特に長尺基板上に酸化物
を電析するのに用いる浴抵抗の低い電析装置において、
基板搬送方向に沿って複数のアノードを配置し、これら
アノードに各々の電位を独立して制御可能な複数の電圧
源を接続し、各アノードから電圧源への帰還系にアノー
ド電位を検出してその出力に基づいて、各電圧源の出力
電位を制御する制御手段を設けて、アノード電位の変動
を極小化し得るように改良したものである。以下に、各
構成要素について詳細に説明する。That is, the electrodeposition apparatus of this embodiment is an apparatus for continuously forming a uniform oxide film on a long substrate 2001, and an electrodeposition tank 2009 for forming an oxide film on the substrate 2001. A washing means such as a washing tank 2030 for washing the substrate 2001 having passed through the electrodeposition tank 2009, and a hot air drying furnace 2051 for forcibly drying the substrate 2001 having passed through the washing means.
And drying means, particularly in an electrodeposition apparatus having a low bath resistance used for electrodepositing an oxide on a long substrate,
A plurality of anodes are arranged along the substrate transport direction, a plurality of voltage sources capable of independently controlling each potential are connected to these anodes, and the anode potential is detected by a feedback system from each anode to the voltage source. Control means for controlling the output potential of each voltage source based on the output is provided so that the fluctuation of the anode potential can be minimized. Hereinafter, each component will be described in detail.

【００８２】〔基板〕本発明で用いられる基板２００１
の材料は、膜作成面で電気的な導通がとれ、電析浴２０
１６によって侵食されないものであれば使用することが
でき、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ
ｒなどの金属、およびこれらの合金が用いられる。ま
た、金属コーティングを施したＰＥＴフィルムなども利
用可能である。[Substrate] Substrate 2001 used in the present invention
Is electrically conductive on the film forming surface, and the electrodeposition bath 20
16 that can be used as long as they are not eroded by stainless steel (SUS), Al, Cu, Fe, C
Metals such as r and alloys thereof are used. Further, a PET film with a metal coating can be used.

【００８３】これらの中で、後工程で素子化プロセスを
行うには、ステンレス鋼が比較的安価で防食性に優れて
いるので、長尺基板として優れている。Of these, stainless steel is excellent for use as a long substrate for performing an element forming process in a later step, since stainless steel is relatively inexpensive and has excellent anticorrosion properties.

【００８４】基板表面は、研磨を行った鏡面でもよい
し、ＢＡなどの平滑面でもよいし、また２Ｄで代表され
る粗面でもよい。１μｍ以上の粗面の場合には、例え濡
れ性の良い膜が作成されても、電析槽２００９と水洗槽
２０３０との間で乾燥ムラが発生しやすく、本発明が有
効である。The substrate surface may be a polished mirror surface, a smooth surface such as BA, or a rough surface represented by 2D. In the case of a rough surface of 1 μm or more, even if a film having good wettability is formed, drying unevenness easily occurs between the electrodeposition tank 2009 and the washing tank 2030, and the present invention is effective.

【００８５】さらに基板２００１には、別の導電性材料
が成膜されていてもよく、電析の目的に応じて選択され
る。Further, another conductive material may be formed on the substrate 2001, which is selected according to the purpose of electrodeposition.

【００８６】ステンレス鋼やＣｒ製の長尺基板の場合に
は、他の金属に比べて比電気抵抗が大きいため、特に本
発明が有効である。In the case of a long substrate made of stainless steel or Cr, the present invention is particularly effective because the specific electric resistance is higher than other metals.

【００８７】〔酸化物膜〕本発明により作成可能な酸化
物膜としては、ｃ軸に配向した酸化亜鉛多結晶膜、ｃ軸
の傾いた酸化亜鉛多結晶膜が挙げられる。その他の酸化
物膜としては、硝酸インジウムから析出される酸化イン
ジウムなどが挙げられる。[Oxide Film] Examples of the oxide film that can be formed according to the present invention include a polycrystalline zinc oxide film oriented in the c-axis and a polycrystalline zinc oxide film inclined in the c-axis. Examples of other oxide films include indium oxide deposited from indium nitrate.

【００８８】〔電析槽〕本発明に用いられる電析槽２０
０９としては、金属においては、ステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ）、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、真ちゅうなどが耐熱性
・加工性に優れているので利用することができ、耐食性
を考慮するとステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼
は、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト
系のいずれも適用可能である。[Electrodeposition tank] The electrodeposition tank 20 used in the present invention.
09, stainless steel (SU
S), Fe, Al, Cu, Cr, brass, etc. can be used because they are excellent in heat resistance and workability, and stainless steel is preferable in consideration of corrosion resistance. As the stainless steel, any of ferrite, martensite, and austenite can be applied.

【００８９】保温性が必要とされる場合には、二重構造
とし、槽壁間を断熱材で補完することができる。断熱材
としては、温度と簡便性を考慮して、空気、油脂、ガラ
スウール、ウレタン樹脂などが挙げられる。When heat retention is required, a double structure can be provided, and the space between the tank walls can be complemented with a heat insulating material. Examples of the heat insulating material include air, oil and fat, glass wool, urethane resin and the like in consideration of temperature and simplicity.

【００９０】〈電析浴〉電析槽２００９内に収容される
電析浴２０１６は、良く知られた金属めっき用の浴の
他、酸化亜鉛成膜用の硝酸亜鉛を主としたものが適用可
能である。膜の一様性を高めるために、スクロースやデ
キストリンなどの糖類を添加することもできる。<Electrodeposition bath> As the electrodeposition bath 2016 accommodated in the electrodeposition bath 2009, a well-known bath for metal plating and a bath mainly composed of zinc nitrate for forming zinc oxide are used. It is possible. Sugars such as sucrose and dextrin can also be added to increase the uniformity of the film.

【００９１】特に、太陽電池の光閉じ込め反射層として
有効な光の波長程度の凹凸をもった酸化亜鉛を成膜する
には、硝酸亜鉛の濃度を０．１Ｍ／ｌ以上とすることが
好ましい。ｃ軸に配向した酸化亜鉛膜を得るには、基板
にもよるが、一般的には、０．０５Ｍ／ｌ以下とするこ
とが好ましい。In particular, in order to form a zinc oxide film having irregularities on the order of the wavelength of light effective as a light trapping / reflecting layer of a solar cell, the concentration of zinc nitrate is preferably 0.1 M / l or more. In order to obtain a zinc oxide film oriented in the c-axis, it is generally preferred to be 0.05 M / l or less, though it depends on the substrate.

【００９２】いずれの場合にも、添加する糖類は、スク
ロースにあっては３ｇ／ｌ以上、デキストリンにあって
は０．００１ｇ／ｌ以上とすることが好ましい。これら
の場合、浴の温度は、６０℃以上とするのが金属の析出
がなく好ましい。とりわけ、８０℃以上であると、膜の
一様性が向上するので好ましい。したがって、この温度
では電導度が著しく上るため、本発明の効果がいっそう
顕著になる。In any case, the added saccharide is preferably at least 3 g / l for sucrose and at least 0.001 g / l for dextrin. In these cases, the bath temperature is preferably set to 60 ° C. or higher because no metal is deposited. In particular, it is preferable that the temperature be 80 ° C. or higher because the uniformity of the film is improved. Therefore, at this temperature, the conductivity is significantly increased, and the effect of the present invention becomes more remarkable.

【００９３】また、酸化インジウムを析出させる場合に
は、硝酸インジウムを０．０００１Ｍ／ｌ以上とし、糖
類を同じ程度で含有させることが好ましい。ただし、浴
温については、６０℃より低い方が好ましい。When depositing indium oxide, it is preferable that indium nitrate is set to 0.0001 M / l or more and saccharides are contained in the same degree. However, the bath temperature is preferably lower than 60 ° C.

【００９４】〈アノード〉本発明に用いられるアノード
とは、基板に対して正の電位をもち、電析電流を基板に
向かって流し得るものをいう。通常は、図２に示したよ
うに、基板に対向するように、近接して配置される。<Anode> The anode used in the present invention has a positive potential with respect to the substrate, and is capable of flowing an electrodeposition current toward the substrate. Usually, as shown in FIG. 2, they are arranged close to each other so as to face the substrate.

【００９５】アノードに印加する電力は、膜の堆積を制
御するために、電圧制御とするよりも電流制御とするこ
とが好ましい。It is preferable that the electric power applied to the anode be controlled by current rather than by voltage in order to control the deposition of the film.

【００９６】本発明におけるアノードの長尺基板の幅方
向の大きさ（以下、「アノードの幅」と称する。）は、
長尺基板の幅と等しいか、あるいはそれより大きく設定
される。このように設定することは、本発明者等の実験
によると極めて重要である。すなわち、アノードの幅が
長尺基板の幅より小さいと、酸化物膜の基板幅方向のム
ラが著しく発生するので、アノードの幅を長尺基板の幅
と等しいか、あるいはそれより大きく設定することが必
要とされるのである。In the present invention, the size in the width direction of the long substrate of the anode (hereinafter, referred to as “anode width”) is as follows.
It is set equal to or greater than the width of the long substrate. Such setting is extremely important according to experiments performed by the present inventors. That is, if the width of the anode is smaller than the width of the long substrate, unevenness of the oxide film in the substrate width direction is significantly generated. Therefore, the width of the anode is set to be equal to or larger than the width of the long substrate. Is required.

【００９７】特に、本発明では、酸化物膜を堆積させる
ため、単に金属イオンを電界によって運ぶだけでなく、
基板のごく近傍で酸化反応を進めなければならない。し
たがって、その酸化反応を保持するための電位（浴液と
基板との電位）を確保せねばならず、金属めっきとは異
なったアプローチが必要であると考えている。端的に
は、実験的に定めている。In particular, in the present invention, in order to deposit an oxide film, not only metal ions are carried by an electric field but also
The oxidation reaction must proceed very close to the substrate. Therefore, it is necessary to secure a potential (potential between the bath solution and the substrate) for maintaining the oxidation reaction, and it is considered that an approach different from metal plating is required. In short, it is determined experimentally.

【００９８】アノードと基板との距離は、機械的な精度
が一番大きな因子となるが、１ｍｍ以上数１０ｃｍ以下
に設定するのが好ましく、特に１０ｍｍ〜５０ｍｍ前後
の距離で配置するのが効果が最大化され、より好まし
い。また、同一の電位がかかっているアノードは、同じ
距離に配置すること、すなわち、基板になるべく平行に
配置することが好ましい。The distance between the anode and the substrate is the most important factor in mechanical accuracy, but is preferably set to 1 mm or more and several tens cm or less, and it is particularly effective to arrange the distance at a distance of about 10 mm to 50 mm. Maximized and more preferred. Further, it is preferable that the anodes to which the same potential is applied are arranged at the same distance, that is, arranged as parallel as possible to the substrate.

【００９９】アノードの基板搬送方向の大きさは、０．
１ｍｍ程度から１ｍ以上まで自由である。アノードの形
状は、板状、線状、棒状、その他後述のようにメッシュ
状あるいは格子状とすることができる。いずれも機械的
な組み立て易さや、電位保持の容易性から定められる。The size of the anode in the substrate transport direction is 0.1 mm.
It is free from about 1 mm to 1 m or more. The shape of the anode may be a plate, a line, a bar, or a mesh or a lattice as described later. Both are determined from the ease of mechanical assembly and the ease of holding potential.

【０１００】アノードは、通常、懸垂線を描く搬送基板
に距離を合わせて配置されるため、複数配置されるが、
その電位や形状はアノード同士で同一である必要はな
い。例えば、基板に近い側で凹凸は大きくないが成膜速
度の大きい膜とし、基板から遠い側（すなわち、太陽電
池活性層を電析膜の上に構成するときに、活性層に近い
側）で凹凸は大きく成膜速度の小さい膜とするような場
合に、プロセス前半のアノードはより近接させたり、よ
り電位を高く保持して電析電流を多くし、プロセス後半
のアノードはより離したり、より電位を低く保持して電
析電流を少なくするという具合である。その場合、前半
は板状のアノード、後半は棒状のアノードいう形状を選
択することもできる。A plurality of anodes are usually arranged at a distance from a transfer substrate that draws a catenary line.
The potentials and shapes need not be the same between the anodes. For example, a film with a small deposition rate is not large on the side close to the substrate, but the film is formed at a high deposition rate. In the case of a film with large irregularities and a low deposition rate, the anode in the first half of the process is brought closer, or the potential is kept higher to increase the deposition current, and the anode in the latter half of the process is further separated, In other words, the potential is kept low to reduce the deposition current. In this case, the first half may be a plate-shaped anode, and the second half may be a rod-shaped anode.

【０１０１】〈ケーブル〉本発明に用いられるケーブル
は、通常の被覆線もしくは裸線を利用することができ
る。ただし、線抵抗を下げるために、１４ｍｍ²以上の
断面積を有するものを用いるのが好ましい。１４ｍｍ²
の断面積の線材は１〜２Ω／ｋｍの抵抗値をもつため、
例えばこの線材を１０ｍ用いると、１０ｍΩ〜２０ｍΩ
のケーブル抵抗をもつことになる。これは、前掲の例で
示したケーブル抵抗値に比べ大きい。実際のものでは、
太い線径や短いケーブルを用いて、この値より小さくす
るのが好ましい。<Cable> The cable used in the present invention may be an ordinary covered wire or a bare wire. However, in order to reduce the line resistance, it is preferable to use one having a cross-sectional area of 14 mm ² or more. 14mm ²
Wire with a cross-sectional area of 1 to 2 Ω / km
For example, when this wire is used for 10 m, 10 mΩ to 20 mΩ
Cable resistance. This is larger than the cable resistance value shown in the above example. In the real one,
It is preferable to use a large wire diameter or a short cable to make the value smaller than this value.

【０１０２】〈スイッチ〉本発明に用いられるスイッチ
には、電流を充分に効果的に開閉するもので、機械接点
をもつものや、リレー接点のもの、更にソリッドステー
トリレー（ＳＳＲ）の類が利用可能である。ただし、い
ずれも接点抵抗には気をつけるべきで、できる限り小さ
い値のものを用いるようにする。<Switch> The switch used in the present invention is a switch that opens and closes a current sufficiently and effectively, and has a mechanical contact, a relay contact, and a solid state relay (SSR). It is possible. However, care should be taken in contact resistance in each case, and a value as small as possible is used.

【０１０３】〈給電部〉本発明に用いられる給電部は、
基板から電流を効率よく取得できるもので、ステンレス
鋼（ＳＵＳ）、銅、炭素などで構成された、従動ローラ
ー、摺動ブラシなどを利用することができる。給電抵抗
を低くするために、ローラーヘの張力を増やしたり、電
解液を流したりしてもよい。<Power Feeding Unit> The power feeding unit used in the present invention comprises:
A current can be efficiently obtained from the substrate, and a driven roller, a sliding brush, or the like made of stainless steel (SUS), copper, carbon, or the like can be used. To lower the power supply resistance, the tension on the roller may be increased, or an electrolytic solution may be flowed.

【０１０４】〈電圧源〉本発明に用いられる電圧源は、
端子間電圧が制御できるものであって、図４に示すよう
な電圧を印加しうるもので、かつ、そのための端子電流
を実現できる容量をもつものである。<Voltage Source> The voltage source used in the present invention is as follows.
The inter-terminal voltage can be controlled, the voltage as shown in FIG. 4 can be applied, and the capacity has the capacity to realize the terminal current therefor.

【０１０５】また、図４からも分かるように、互いの出
力端子は接地から浮いており、１ｋΩ以上の高入力イン
ピーダンスをもつセンシング入力を受けて、電圧出力を
独立して制御できるものである。一般に入手できる直流
電圧源で、容量を満足するものが、使用可能である。市
販品では、例えば（株）ケンウッドのＰＳシリーズ、菊
水電子のＰＡＫシリーズの電源が、これらの条件を満た
す。Further, as can be seen from FIG. 4, the output terminals are floating from the ground, and can receive a sensing input having a high input impedance of 1 kΩ or more and can independently control the voltage output. Any commonly available DC voltage source that satisfies the capacity can be used. In the case of commercially available products, for example, power supplies of PS series of Kenwood Corporation and PAK series of Kikusui Electronics satisfy these conditions.

【０１０６】〈制御手段〉上記電圧源の帰還系には制御
手段として、電圧源の出力電位を予め設定したアノード
電位の所定値からのずれΔψ₁、Δψ₂に対して、帰還制
御するためのオペレーショナル・アンプによる演算器１
０２０が組み込まれており、この出力を電圧源のリモー
ト制御に帰還させている。<Control Means> The feedback system of the voltage source serves as a control means for performing feedback control of the output potential of the voltage source with respect to deviations Δψ ₁ and Δψ ₂ of the preset anode potential from predetermined values. Arithmetic unit 1 with operational amplifier
020 is incorporated, and this output is fed back to the remote control of the voltage source.

【０１０７】アノード電位の変動は、アノード抵抗の大
きさＲｔや基板抵抗Ｒｓや給電ローラーのもつ接触抵抗
Ｒｐなどのパラメータが変動して生起するから、電圧の
補正量は非線形であり、これらパラメータを定数とみて
制御するのは近似となっているが、一様な電析には充分
である。図５は、演算器１０２０の一例を示す概略図で
ある。A change in the anode potential is caused by a change in parameters such as the magnitude Rt of the anode resistance, the substrate resistance Rs, and the contact resistance Rp of the power supply roller. Therefore, the amount of voltage correction is non-linear. Although the control is approximated as a constant, it is sufficient for uniform electrodeposition. FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of the arithmetic unit 1020.

【０１０８】図５の回路はＯＰアンプの組合わせであ
る。帰還抵抗を入力抵抗より大きくとると、例えばＯＰ
₁において出力は、反転増幅と非反転増幅の単純な和と
して、（Ｒ₃／Ｒ₂）φ₁−（Ｒ₃／Ｒ₁）ＶＲ₁で表され
る。ＶＲ₁は、零点補正用で、ゼロボルトを調整するた
めのものであるから、ＯＰ₁の出力は（Ｒ₃／Ｒ₂）φ₁と
なる。同様の議論をＯＰ₁からＯＰ₆に適用して、Ｓ１の
出力として−（Ｒ₃Ｒ₁₅／Ｒ₂Ｒ₁₃）φ₁−（Ｒ₉Ｒ₁₅／Ｒ
₈Ｒ₁₄）φ₂、また、Ｓ２の出力として−（Ｒ₆Ｒ₁₈／Ｒ₅
Ｒ₁₆）φ₁−（Ｒ₁₂Ｒ₁₈／Ｒ₁₁Ｒ₁₇）φ₂が得られる。最
終の加算はＯＰ₅・ＯＰ₆で行っているが、発振防止のた
め反転増幅器を採用している。符号の反転が電圧制御の
ために必要なら、もう一段反転増幅器を追加するのがよ
い。Ｓ１およびＳ２の出力と数式６や数式７を比較する
と、図５に必要な抵抗値を決めることができる。The circuit shown in FIG. 5 is a combination of OP amplifiers. If the feedback resistance is larger than the input resistance, for example, OP
_{At 1} , the output is expressed as (R ₃ / R ₂ ) φ ₁ − (R ₃ / R ₁ ) VR ₁ as a simple sum of inverting and non-inverting amplification. VR ₁ is for a zero-point correction, since it is intended to adjust the zero volts, the output of OP ₁ becomes _{(R 3 / R 2) φ} 1. The same argument applies from OP ₁ to OP _6, as the output of the _{S1 - (R 3 R 15 /} R 2 R 13) φ 1 - (R 9 R 15 / R
₈ R ₁₄ ) ₂ , and-(R ₆ R ₁₈ / R _{5
R 16) φ 1 - (R} 12 R 18 / R 11 R 17) φ 2 is obtained. The final summation is performed in OP ₅ · OP _6, employs an inverting amplifier for preventing oscillation. If sign reversal is needed for voltage control, another stage inverting amplifier may be added. By comparing the outputs of S1 and S2 with Equations 6 and 7, it is possible to determine the necessary resistance value in FIG.

【０１０９】アノード電位は高インピーダンス入力をも
つ電圧計の測定値により検出され、演算器が予め設定さ
れた所定値に電圧計の測定値が近づくように電圧源の出
力電圧を制御する。The anode potential is detected by a measured value of a voltmeter having a high impedance input, and an arithmetic unit controls the output voltage of the voltage source so that the measured value of the voltmeter approaches a preset value.

【０１１０】或いは、アノード電位は高インピーダンス
入力をもつ電圧計の測定値により検出され、演算器が予
め設定された所定の関数値に複数の電圧計の測定値が近
づくように各電圧源の出力電圧を制御する。この関数値
は、検出された測定値の線形結合で現される関数である
ことが好ましい。Alternatively, the anode potential is detected by a measured value of a voltmeter having a high impedance input, and the computing unit outputs the output of each voltage source so that the measured values of the plurality of voltmeters approach a predetermined function value set in advance. Control the voltage. This function value is preferably a function represented by a linear combination of the detected measurements.

【０１１１】また、アノード数がｎ（≧２）であり、各
アノードの電位が測定検出され、予め設定された所定の
電圧値に対するずれ出力がΔψ_jであって、ｋ番目のア
ノードに印加すべき電源出力補正量ΔＶ_kが、係数ａ_kj
を用いて、式（１）で表されることが好ましい。[0111] The anode number is n (≧ 2), the potential of the anode is detected and measured, the deviation output for preset predetermined voltage value is a [Delta] [phi] _j, it is applied to the k-th anode to the power supply output correction amount [Delta] V _k is the coefficient a _kj
Is preferably represented by the formula (1).

【０１１２】[0112]

【数１２】 (Equation 12)

【０１１３】〔水洗手段〕本発明に用いられる水洗手段
は、図２に示すような水洗槽２０３０に収容した水中に
基板２００１を通過させる方式のほか、水洗用のシャワ
ーを用いることができる。後者の場合でも、一旦形成さ
れた乾燥ムラは、水洗のみで効果的に除去することは困
難である。[Washing Means] As the washing means used in the present invention, a shower for washing can be used in addition to a method in which the substrate 2001 is passed through water contained in a washing tank 2030 as shown in FIG. Even in the latter case, it is difficult to effectively remove the drying unevenness once formed only by washing with water.

【０１１４】〔乾燥手段〕本発明に用いられる乾燥手段
では、充分に水溶性の溶質を除去した後に、図２に示し
たようなエアーナイフによる水切りが極めて効果的であ
り、後続の加熱乾燥は温風で十分である。後工程で真空
装置を用いる場合には、吸着水を除去するために、赤外
線ヒーターなども利用可能である。[Drying means] In the drying means used in the present invention, after sufficiently removing water-soluble solutes, draining with an air knife as shown in FIG. 2 is extremely effective. Warm air is enough. When a vacuum device is used in a later step, an infrared heater or the like can be used to remove adsorbed water.

【０１１５】〔搬送手段〕本発明に用いられる基板の搬
送手段では、基板の上下振動が発生して、段状のムラが
槽間で発生しないように、基板の幅１ｃｍあたり０．５
ｋｇ以上の張力をかけるのが好ましい。[Transporting Means] In the substrate transferring means used in the present invention, 0.5 mm per 1 cm width of the substrate is used so that vertical vibration of the substrate occurs and step-like unevenness does not occur between the tanks.
Preferably, a tension of at least kg is applied.

【０１１６】特に、オーバーフロー部分での上下動は、
オーバーフローや飛沫によるムラを発生させやすいた
め、支持ローラーを磁性ローラー（強磁性体基板の場
合）として搬送経路を確保するのが好ましい。In particular, the vertical movement at the overflow portion is
Since unevenness due to overflow or droplets is likely to occur, it is preferable to secure a transport path using the support roller as a magnetic roller (in the case of a ferromagnetic substrate).

【０１１７】本発明の電析槽、および電析装置は、ロー
ル間で長尺基板を掛け渡して搬送するロール・ツー・ロ
ール装置に備えられていることが好ましい。The electrodeposition tank and the electrodeposition apparatus of the present invention are preferably provided in a roll-to-roll apparatus for transferring a long substrate between rolls and transporting the same.

【０１１８】[0118]

【実施例】以下に、本発明に基づく実施例を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES Examples based on the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

【０１１９】〔実施例１〕実施例１は、図２に示す電析
装置に、アノード部分として図１に示すものを組み込ん
で、長尺基板の電析装置とした。図１において、１００
１は長尺基板、１００２は基板搬送方向、１００３，１
００４はアノード、１００７，１００８は電圧源、１０
０９は給電ローラー、１０１０は戻りケーブル、１０２
０は演算器である。Example 1 In Example 1, an electrodeposition device shown in FIG. 1 was incorporated into the electrodeposition device shown in FIG. 2 to obtain an electrodeposition device for a long substrate. In FIG. 1, 100
1 is a long substrate, 1002 is a substrate transfer direction, 1003, 1
004 is an anode, 1007 and 1008 are voltage sources, 10
09 is a feeding roller, 1010 is a return cable, 102
0 is an arithmetic unit.

【０１２０】本実施例における電析浴は、０．００５Ｍ
／ｌの硝酸亜鉛と０．０７ｇ／ｌのデキストリンを含ん
だものを用いた。成膜温度は８５℃とし、導電度を測定
したところ１ｍＳであった。The electrodeposition bath in this example was 0.005M
1 / l zinc nitrate and 0.07 g / l dextrin were used. The film formation temperature was 85 ° C., and the conductivity was measured.

【０１２１】アノード１００３，１００４のサイズはい
ずれも、アノード長さ１５００ｍｍ、アノード幅３５０
ｍｍとした。これを幅３５０ｍｍの長尺基板１００１と
３ｃｍ離して対向せしめた。電析浴のアノード抵抗Ｒｔ
は略０．５７Ωであり、これを経て各アノード１００
３，１００４から長尺基板１００１へ電流が流れてい
た。この浴抵抗Ｒｂは、１Ωであった。Each of the anodes 1003 and 1004 has an anode length of 1500 mm and an anode width of 350 mm.
mm. This was opposed to a long substrate 1001 having a width of 350 mm with a distance of 3 cm. Anode resistance Rt of electrodeposition bath
Is approximately 0.57Ω, and each anode 100
Electric current was flowing from 3,1004 to the long substrate 1001. The bath resistance Rb was 1Ω.

【０１２２】長尺基板１００１としては、幅３５０ｍ
ｍ、厚さ０．１５ｍｍのフェライト系ステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ４３０）を用い、この基板のもつ抵抗は、長さ１ｍ
あたり０．０２Ωであった。給電部の抵抗は、０．１３
Ωであった。各ケーブルのもつ抵抗も０．１ｍΩを越え
ることはなかった。The long substrate 1001 has a width of 350 m.
m, 0.15 mm thick ferritic stainless steel (S
US430), and the resistance of this substrate is 1 m in length.
0.02Ω per unit. The resistance of the feeder is 0.13
Ω. The resistance of each cable did not exceed 0.1 mΩ.

【０１２３】すなわち、Ｒｐは０．１５Ω、Ｒｓは０．
２Ωである。そこで、本実施例では、ケーブル抵抗を無
視することができ、前述の検討結果と同様にして、電圧
源の制御は、That is, Rp is 0.15Ω and Rs is 0.1.
2Ω. Thus, in the present embodiment, the cable resistance can be ignored, and the control of the voltage source is performed in the same manner as the above-described examination result.

【０１２４】[0124]

【数１３】 となる。図５の演算器の抵抗値を替えて係数に合わせ
た。(Equation 13) Becomes The resistance value of the computing unit in FIG. 5 was changed to match the coefficient.

【０１２５】実際、本発明を適用する前のアノードで
は、とりわけ電析開始初期の電圧が不安定であり、安定
するまで３０秒を要したが、本発明を採用したところ、
５秒以内で安定域に到達したし、成膜にあたっても、異
常成長が発生することはなかった。すなわち、電圧源
は、直ぐ傍の電圧源からの影響を受け易いが、本発明に
よりそれが最小化される。Actually, in the anode before the application of the present invention, the voltage was particularly unstable at the beginning of the electrodeposition, and it took 30 seconds for the voltage to stabilize.
The stable region was reached within 5 seconds, and no abnormal growth occurred during film formation. That is, the voltage source is susceptible to the immediate source, which is minimized by the present invention.

【０１２６】本実施例によれば、長尺基板上に酸化物を
電析するのに用いる浴抵抗の低い電析装置において、ア
ノード電流の特に初期における変動を極小とすることが
でき、異常成長を減らし、成膜の一様性を向上させるこ
とができるものである。According to the present embodiment, in an electrodeposition apparatus having a low bath resistance used for electrodepositing an oxide on a long substrate, the fluctuation of the anode current, particularly in the initial stage, can be minimized, and abnormal growth can be achieved. And the uniformity of film formation can be improved.

【０１２７】〔実施例２〕実施例２は、電析浴を０．２
Ｍ／ｌの硝酸亜鉛と０．０７ｇ／ｌのデキストリンとを
含んだものに変え、基板の張力を３０ｋｇ／ｃｍ²に上
げて、給電抵抗を０．００１Ωに下げたほかは、実施例
１と同じ構成とした。[Example 2] In Example 2, the electrodeposition bath was used in an amount of 0.2.
Example 1 was changed to that containing zinc nitrate of M / l and dextrin of 0.07 g / l, the tension of the substrate was increased to 30 kg / cm ² , and the power supply resistance was reduced to 0.001Ω. The configuration was the same.

【０１２８】浴温は同じく８５℃としたため、電導度が
７０ｍＳ／ｃｍと大きくなり、Ｒｔが０．００８Ω、Ｒ
ｐが０．０３Ωと小さくなった。Since the bath temperature was also set at 85 ° C., the conductivity increased to 70 mS / cm, Rt was 0.008Ω, R
p decreased to 0.03Ω.

【０１２９】そのため、制御のための関数は、Therefore, the function for control is:

【０１３０】[0130]

【数１４】 となった。電析浴の抵抗が下がった分が給電ローラーの
抵抗域で補償しきれず、係数は実施例１よりも大きいも
のとなっているが、図５の演算器のゲインを上げること
で、アノード電位の変動を実施例１と同じく、充分に抑
えることができた。[Equation 14] It became. The resistance of the electrodepositing bath is reduced and cannot be compensated for in the resistance region of the feeding roller, and the coefficient is larger than that of the first embodiment. However, by increasing the gain of the calculator of FIG. The variation was sufficiently suppressed as in Example 1.

【０１３１】本実施例に示すように、本発明は浴の抵抗
が低く、アノード変動を大きな値として電源側で制御し
なければならない場合にも、効果がある。As shown in the present embodiment, the present invention is also effective when the resistance of the bath is low and the anode fluctuation must be controlled on the power supply side with a large value.

【０１３２】〔実施例３〕実施例３は、アノードのサイ
ズを１０００ｍｍ×３５０ｍｍのものに変え、電析浴は
０．２Ｍ／ｌの硝酸亜鉛と０．０７ｇ／ｌのデキストリ
ンとを含んだものを用いた。Example 3 In Example 3, the size of the anode was changed to 1000 mm × 350 mm, and the electrodeposition bath contained 0.2 M / l zinc nitrate and 0.07 g / l dextrin. Was used.

【０１３３】成膜温度は８５℃とし、導電度を測定した
ところ、実施例２と同じく７０ｍＳ／ｃｍであった。こ
れを幅３５０ｍｍの長尺基板１００１と３ｃｍ離して対
向せしめた。電析浴のアノード抵抗Ｒｔは略０．１２Ω
であり、これを経て各アノード１００３，１００４から
長尺基板１００１へ電流が流れていた。The film formation temperature was 85 ° C., and the conductivity was measured. The result was 70 mS / cm as in Example 2. This was opposed to a long substrate 1001 having a width of 350 mm with a distance of 3 cm. The anode resistance Rt of the electrodeposition bath is approximately 0.12Ω.
After that, a current was flowing from each of the anodes 1003 and 1004 to the long substrate 1001.

【０１３４】実施例２と同様に、Ｒｓが０．０２Ω、Ｒ
ｐが０．０３Ωとし、電圧源の必要制御分ΔＶ₁とΔＶ₂
とを評価すると、As in the second embodiment, Rs is 0.02Ω, R
p is 0.03Ω, and the necessary control components ΔV ₁ and ΔV _{2 of the} voltage source are
When you evaluate

【０１３５】[0135]

【数１５】 となる。アノードのサイズが小さくなった分、実施例２
に比べ制御が容易であることが分かった。(Equation 15) Becomes Example 2 was reduced by the size of the anode.
It was found that the control was easier than that of.

【０１３６】〔実施例４〕実施例４は、実施例３と同じ
アノードを３つ用いた。配管は等間隔とし、Ｒｓが０．
０２Ω、Ｒｐが０．０３Ωであった。アノード抵抗Ｒｔ
は略０．０１２Ωで、実施例３と同じである。Example 4 In Example 4, three anodes identical to those in Example 3 were used. Pipes are equally spaced and Rs is 0.
02Ω and Rp were 0.03Ω. Anode resistance Rt
Is about 0.012Ω, which is the same as that of the third embodiment.

【０１３７】前述の理論を適用して、Applying the above theory,

【０１３８】[0138]

【数１６】 を得る。これに基づき、図５を３つの電圧源用に変えた
演算器を用いて電源の制御を行ったところ、電圧源の初
期変動は殆ど観測されず、異常成長のない、極めて一様
性に優れた酸化物膜を作成することができた。(Equation 16) Get. Based on this, when the power supply was controlled using an arithmetic unit in which FIG. 5 was changed to three voltage sources, the initial fluctuation of the voltage source was hardly observed, and there was no abnormal growth, and the uniformity was excellent. An oxide film was formed.

【０１３９】本実施例によれば、プロセス変動や電流の
投入・切断に伴う電流源変動を効率良く極小とすること
ができる。特に、実施例２と比較すると、全アノードの
長さが同じであるから、同じ成膜のスループットを有し
ていながら、制御すべき量が大幅に小さくされているの
が分かる。このことは、制御のための演算器利得やリモ
ートセンスの感度などを小さくすることができ、ノイズ
に対する信頼性を高めるとともに、酸化物膜を安定して
成膜することが可能である。According to the present embodiment, it is possible to efficiently minimize the process fluctuation and the current source fluctuation accompanying the turning on / off of the current. In particular, as compared with Example 2, it can be seen that the length to be controlled is greatly reduced while having the same film forming throughput because the lengths of all the anodes are the same. This makes it possible to reduce the arithmetic unit gain for control, the sensitivity of remote sensing, and the like, increase the reliability against noise, and stably form an oxide film.

【０１４０】[0140]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
長尺基板上に酸化物を電析するのに用いる浴抵抗の低い
電析槽、および当該電析槽を備えた電析装置装置におい
て、アノード電位の変動を極小化することができるとと
もに、膜の異常成長を極小化することができ、ムラのな
い一様な酸化膜を得ることができるものである。As described above, according to the present invention,
In an electrodeposition tank having a low bath resistance used for electrodepositing an oxide on a long substrate, and in an electrodeposition apparatus equipped with the electrodeposition tank, fluctuations in the anode potential can be minimized, and the film thickness can be reduced. Abnormal growth can be minimized, and a uniform oxide film without unevenness can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の電析装置の一実施例を示す概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of an electrodeposition apparatus of the present invention.

【図２】本発明の適用可能な装置の一例を示す概略図で
ある。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a device to which the present invention can be applied.

【図３】アノード部分の機能を説明する概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the function of an anode part.

【図４】図３のアノード部分の電気的な等価回路を示す
概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing an electrical equivalent circuit of the anode part of FIG. 3;

【図５】電位制御用の帰還量演算器の一例を示す概略図
である。FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a feedback amount calculator for potential control.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１００１ 長尺基板 １００２ 基板搬送方向 １００３，１００４ アノード １００７，１００８ 電源 １００９ 給電ローラー １０１０ 戻りケーブル １０２０ 演算器 ２００１ 長尺基板 ２００２ 基板繰り出しローラー ２００３ 合紙巻き上げローラー ２００５ 張力検出ローラー ２００６ 給電ローラー ２００７、２０５８ ストッパー ２００８ 電源 ２００９ 電析槽 ２０６２ 基板巻き上げローラー ２０１０〜２０１２ 蒸気排出ダクト ２０１３、２０１４、２０３１、２０５７、２０６６
支持ローラー ２０１５ 給電バー ２０１６ 電析浴 ２０１７ アノード ２０１８ エアー吹き出し管 ２０１９ 攪拌エアー導入管 ２０２０ 電析浴液供給管 ２０２１、２０２２、２０３８〜２０４３ バルブ ２０２３ 浴循環ポンプ ２０２４ ヒー夕ー ２０２５ 電析循環槽 ２０２６ 蒸気排出ダクト ２０２７ 循環ポンプ ２０２９ 電析予備槽 ２０３０ 水洗槽 ２０３２ 第一水洗槽 ２０３３ 第二水洗槽 ２０３４ 第三水洗槽 ２０３５〜２０３７ 供給管 ２０４４〜２０４６ 水循環ポンプ ２０４７〜２０４９ 水洗循環槽 ２０５１ 温風乾燥炉 ２０５２ 温風吹き出し管 ２０５３ 温風回収管 ２０５４ フィルター ２０５５ 熱風発生炉 ２０５６ 外気導入管 ２０５９ 蛇行修正ローラー ２０６０ 合紙繰り出しローラー ３００１ 長尺基板 ３００２ 基板搬送方向 ３００３，３００４ アノード ３００７，３００８ 電圧源 ３００９ 給電ローラー ４００１，４００２ 基板抵抗 ４００３，４００４ アノード抵抗 ４００５ 浴抵抗 ４００７，４００８ 電圧源 ４０１０ 給電ローラー抵抗Reference Signs List 1001 long substrate 1002 substrate transport direction 1003, 1004 anode 1007, 1008 power supply 1009 power supply roller 1010 return cable 1020 arithmetic unit 2001 long substrate 2002 substrate feeding roller 2003 interleaf take-up roller 2005 tension detection roller 2006 power supply roller 2007, 2058 stopper 2008 Power source 2009 Electrodeposition tank 2062 Substrate winding roller 2010-2012 Steam exhaust duct 2013, 2014, 2031, 2057, 2066
Support roller 2015 Power supply bar 2016 Electrodeposition bath 2017 Anode 2018 Air blowing pipe 2019 Stirred air introduction pipe 2020 Electrodeposition bath liquid supply pipe 2021, 2022, 2038-2043 Valve 2023 Bath circulation pump 2024 Heater 2025 Electrodeposition circulation tank 2026 Steam Discharge duct 2027 Circulation pump 2029 Preliminary electrodeposition tank 2030 Rinse tank 2032 First rinse tank 2033 Second rinse tank 2034 Third rinse tank 2035-2037 Supply pipe 2044-2046 Water circulation pump 2047-2049 Rinse circulation tank 2051 Hot air drying oven 2052 Hot air blow-off tube 2053 Hot air recovery tube 2054 Filter 2055 Hot air generator 2056 Outside air introduction tube 2059 Meandering correction roller 2060 Interleaf paper feeding roller 3001 Long substrate 3002 Substrate Feeding direction 3003,3004 anode 3007 and 3008 the voltage source 3009 feed rollers 4001, 4002 substrate resistance 4003 and 4004 anode resistor 4005 bath resistance 4007,4008 voltage source 4010 feed roller resistance

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 祐介 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 遠山 上 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 BA14 CB27 FA02 GA02 GA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yusuke Miyamoto 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Kamikasa Toyama 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Co., Ltd. F-term (reference) 5F051 BA14 CB27 FA02 GA02 GA05

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電析浴中で長尺基板とアノードとに通電
して基板上に酸化物膜を作成する電析槽において、 基板搬送方向に沿って複数のアノードが配置され、これ
らアノードに各々の電位を独立して制御可能な複数の電
圧源が接続され、各アノードから電圧源への帰還系にア
ノード電位を検出してその出力に基づいて、各電圧源の
出力電位を制御する制御手段が設けられていることを特
徴とする電析槽。In an electrodeposition bath for forming an oxide film on a substrate by energizing a long substrate and an anode in an electrodeposition bath, a plurality of anodes are arranged along a substrate transport direction. A plurality of voltage sources capable of independently controlling each potential are connected, and control is performed to detect an anode potential in a feedback system from each anode to the voltage source and control the output potential of each voltage source based on the output. An electrodeposition tank provided with means. 【請求項２】 アノード電位が高インピーダンス入力を
もつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が予め設
定された所定値に電圧計の測定値が近づくように電圧源
の出力電圧を制御することを特徴とする請求項１に記載
の電析槽。2. An anode potential is detected by a measured value of a voltmeter having a high impedance input, and a control means controls an output voltage of the voltage source so that the measured value of the voltmeter approaches a predetermined value set in advance. The electrodeposition tank according to claim 1, wherein: 【請求項３】 アノード電位が高インピーダンス入力を
もつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が予め設
定された所定の関数値に複数の電圧計の測定値が近づく
ように各電圧源の出力電圧を制御することを特徴とする
請求項１に記載の電析槽。3. An anode potential is detected by a measured value of a voltmeter having a high impedance input, and a control means outputs each voltage source such that the measured values of the plurality of voltmeters approach a predetermined function value set in advance. The electrodeposition tank according to claim 1, wherein the voltage is controlled. 【請求項４】 関数値が、検出された測定値の線形結合
で現される関数であることを特徴とする請求項３に記載
の電析槽。4. The electrodeposition tank according to claim 3, wherein the function value is a function represented by a linear combination of the detected measurement values. 【請求項５】 アノード数がｎ（≧２）であり、各アノ
ードの電位が測定検出され、予め設定された所定の電圧
値に対するずれ出力がΔψ_jであって、ｋ番目のアノー
ドに印加すべき電源出力補正量ΔＶ_kが、係数ａ_kjを用
いて、式（１）で表されることを特徴とする請求項２〜
４のいずれかに記載の電析槽。 【数１】 5. A number of the anode is n (≧ 2), the potential of the anode is detected and measured, a shift output for preset predetermined voltage value [Delta] [phi] _j, be applied to the k-th anode The power supply output correction amount ΔV _k is represented by Expression (1) using a coefficient a _kj .
5. The electrodeposition tank according to any one of 4. (Equation 1) 【請求項６】 ロール間で長尺基板を掛け渡して搬送す
るロール・ツー・ロール装置に備えられている請求項１
〜５のいずれかに記載の電析槽。6. A roll-to-roll apparatus for transferring a long substrate between rolls and transporting the long substrate.
The electrodeposition tank according to any one of claims 1 to 5. 【請求項７】 電析浴中で長尺基板とアノードとに通電
して基板上に酸化物膜を作成する電析槽と、電析槽を通
過した基板を水洗する水洗手段と、水洗手段を通過した
基板を乾燥する乾燥手段とを備えている電析装置におい
て、 基板搬送方向に沿って複数のアノードが配置され、これ
らアノードに各々の電位を独立して制御可能な複数の電
圧源が接続され、各アノードから電圧源への帰還系にア
ノード電位を検出してその出力に基づいて、各電圧源の
出力電位を制御する制御手段が設けられていることを特
徴とする電析装置。7. An electrodeposition bath for forming an oxide film on a substrate by energizing a long substrate and an anode in an electrodeposition bath, rinsing means for rinsing the substrate passing through the electrodeposition bath, and rinsing means And a drying means for drying the substrate that has passed through, wherein a plurality of anodes are arranged along the substrate transport direction, and a plurality of voltage sources capable of independently controlling the potential of each of the anodes are provided on these anodes. An electrodeposition apparatus, further comprising a control means connected thereto for detecting an anode potential in a feedback system from each anode to the voltage source and controlling the output potential of each voltage source based on the output. 【請求項８】 アノード電位が高インピーダンス入力を
もつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が予め設
定された所定値に電圧計の測定値が近づくように電圧源
の出力電圧を制御することを特徴とする請求項７に記載
の電析装置。8. An anode potential is detected by a measured value of a voltmeter having a high impedance input, and control means controls an output voltage of the voltage source so that the measured value of the voltmeter approaches a predetermined value set in advance. The electrodeposition apparatus according to claim 7, characterized in that: 【請求項９】 アノード電位が高インピーダンス入力を
もつ電圧計の測定値により検出され、制御手段が予め設
定された所定の関数値に複数の電圧計の測定値が近づく
ように各電圧源の出力電圧を制御することを特徴とする
請求項７に記載の電析装置。9. An anode potential is detected by a measured value of a voltmeter having a high impedance input, and a control means outputs each voltage source such that the measured values of the plurality of voltmeters approach a predetermined function value set in advance. The electrodeposition apparatus according to claim 7, wherein the voltage is controlled. 【請求項１０】 関数値が、検出された測定値の線形結
合で現される関数であることを特徴とする請求項９に記
載の電析装置。10. The electrodeposition apparatus according to claim 9, wherein the function value is a function represented by a linear combination of the detected measurement values. 【請求項１１】 アノード数がｎ（≧２）であり、各ア
ノードの電位が測定検出され、予め設定された所定の電
圧値に対するずれ出力がΔψ_jであって、ｋ番目のアノ
ードに印加すべき電源出力補正量ΔＶ_kが、係数ａ_kjを
用いて、式（１）で表されることを特徴とする請求項８
〜１０のいずれかに記載の電析装置。 【数２】 11. A number of anode n (≧ 2), the potential of the anode is detected and measured, a shift output for preset predetermined voltage value [Delta] [phi] _j, be applied to the k-th anode to the power supply output correction amount [Delta] V _k, using the coefficients a _kj, claim, characterized by being represented by the formula (1) 8
The electrodeposition apparatus according to any one of claims 10 to 10. (Equation 2) 【請求項１２】 ロール間で長尺基板を掛け渡して搬送
するロール・ツー・ロール装置に備えられている請求項
７〜１１のいずれかに記載の電析装置。12. The electrodeposition apparatus according to claim 7, wherein the electrodeposition apparatus is provided in a roll-to-roll apparatus for transferring a long substrate between rolls and transporting the long substrate.