JP3420494B2 - Electrodeposition equipment - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス帯板等
の基板上に電析法（電解めっき法及び電解析出法）によ
り酸化物膜を作成する電析装置に係り、特に基板上に均
一に酸化亜鉛膜を作成する電析装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrodeposition apparatus for forming an oxide film on a substrate such as a stainless steel strip by an electrodeposition method (electrolytic plating method and electrolytic deposition method). The present invention relates to an electrodeposition apparatus for forming a zinc oxide film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、光起電力素子の製造においても、
真空プロセスに代わり、水溶液の電気化学的反応を利用
して基板上に酸化物を作成する技術が注目されている。
例えば、特開平０９−０９２８６１号公報には、「光起
電力素子の製造方法」に係る発明が提案されており、
「電析法により長尺基板上に酸化亜鉛等の酸化物を作成
する方法、およびこれに使用する装置」について開示さ
れている。2. Description of the Related Art In recent years, even in the manufacture of photovoltaic elements,
In place of the vacuum process, attention has been paid to a technique of forming an oxide on a substrate by utilizing an electrochemical reaction of an aqueous solution.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-092861 proposes an invention relating to "a method for manufacturing a photovoltaic element",
"A method for producing an oxide such as zinc oxide on a long substrate by an electrodeposition method and an apparatus used for this" is disclosed.

【０００３】図２は、同公報に基づいて、電析法により
酸化物を作成する装置の一例を示す概略図であり、電析
法により酸化亜鉛膜を作成するだけの機能に単純化した
ものである。FIG. 2 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing an oxide by the electrodeposition method based on the publication, and is a simplified one having a function of only producing a zinc oxide film by the electrodeposition method. Is.

【０００４】図２において、２００１はロール状に巻か
れたステンレス帯板等の長尺基板であり、フープ材、ロ
ール基板またはウェブなどと呼ばれている。長尺基板２
００１は、ボビンにコイル状に巻かれた円筒体状の基板
として、本装置へと搬送されてくる。In FIG. 2, reference numeral 2001 denotes a long substrate such as a stainless steel strip rolled in a roll shape, which is called a hoop material, a roll substrate or a web. Long board 2
001 is a cylindrical substrate wound in a coil on a bobbin and conveyed to this apparatus.

【０００５】本装置では、コイル状の長尺基板２００１
を基板繰り出しローラー２００２に配置し、その表面保
護のために巻き入れられた合紙を合紙巻き上げローラー
２００３により巻き出しつつ、繰り出された基板を基板
巻き上げローラー２０６２へと搬送し、巻き取ってい
る。In this apparatus, a coil-shaped long substrate 2001 is used.
Is disposed on the substrate feeding roller 2002, and the interleaving paper wound to protect the surface thereof is unwound by the interleaving paper winding roller 2003, while the unwound substrate is conveyed to the substrate winding roller 2062 and wound. .

【０００６】すなわち、基板２００１は、その搬送経路
において、まず張力検出ローラー２００５、給電ローラ
ー２００６を経て電析槽２００９内に入る。電析槽２０
０９の内部では、基板２００１が支持ローラー２０１
３，２０１４により位置出しされ、電析法により酸化物
膜が作成される。That is, the substrate 2001 first enters the electrodeposition tank 2009 through the tension detecting roller 2005 and the power feeding roller 2006 in the transport path. Electrodeposition tank 20
In the inside of 09, the substrate 2001 has the support roller 201.
3, 2014, and an oxide film is formed by the electrodeposition method.

【０００７】次に、電析槽２００９を通過した基板２０
０１は、水洗槽２０３０内に導入されて水洗される。水
洗槽２０３０の内部での位置出しは、支持ローラー２０
３１，２０６６によって行われる。水洗槽２０３０を通
過した基板２００１は、温風乾燥炉２０５１内に導入さ
れて乾燥される。Next, the substrate 20 that has passed through the electrodeposition tank 2009
01 is introduced into the washing tank 2030 and washed with water. Positioning inside the washing tank 2030 is performed by the support roller 20.
31, 2066. The substrate 2001 that has passed through the water washing tank 2030 is introduced into the warm air drying oven 2051 and dried.

【０００８】温風乾燥炉２０５１を通過した基板２００
１は、支持ローラー２０５７を経て、蛇行修正ローラー
２０５９により横ずれが補正され、成膜表面を保護すべ
く、合紙繰り出しローラー２０６０から繰り出された新
しい合紙を巻き込んで、基板巻き上げローラー２０６２
に巻き上げられ、必要に応じて次工程へと搬送される。The substrate 200 that has passed through the warm air drying oven 2051
1, the lateral deviation is corrected by the meandering correction roller 2059 through the support roller 2057, and new interleaf paper fed from the interleaf paper feed roller 2060 is rolled in to protect the film formation surface, and the substrate winding roller 2062
It is rolled up and is transported to the next process if necessary.

【０００９】張力検出ローラー２００５は、基板２００
１の動的な巻き張力を検知して、基板繰り出しローラー
２００２の軸にリンクされた不図示のパウダークラッチ
等のブレーキ手段にフィードバックをかけ、張力を一定
に保持するものである。これにより、基板２００１の搬
送経路が支持ローラー間で所定の値になるように設計さ
れている。The tension detecting roller 2005 is provided on the substrate 200.
The dynamic winding tension of No. 1 is detected, the feedback is applied to a braking means such as a powder clutch (not shown) linked to the shaft of the substrate feeding roller 2002, and the tension is kept constant. Thereby, the transport path of the substrate 2001 is designed to have a predetermined value between the support rollers.

【００１０】特に、本装置では、成膜面にローラーが触
れない構成となっているため、張力が弱いと、支持ロー
ラーから基板２００１が外れたり、電析槽２００９や水
洗槽２０３０の出入口で基板２００１が垂れ下がって成
膜面を擦って傷付くなどの、不具合が発生する。In particular, in this apparatus, since the roller does not touch the film-forming surface, when the tension is weak, the substrate 2001 is detached from the supporting roller, and the substrate is removed at the entrance / exit of the electrodeposition tank 2009 or the washing tank 2030. Problems such as 2001 hanging down and rubbing the film forming surface to cause scratches occur.

【００１１】成膜面が触れない装置構成は、成膜面が損
傷を受けたり、汚れたりしないなどの利点があり、とり
わけ太陽電池の反射膜などのように、ミクロンサイズの
凹凸を薄膜上に形成しなければならない用途には好まし
い。The device structure in which the film-forming surface does not touch has an advantage that the film-forming surface is not damaged or soiled, and in particular, micron-sized irregularities are formed on a thin film such as a reflective film of a solar cell. Preferred for applications that must be formed.

【００１２】給電ローラー２００６は長尺基板にカソー
ド側の電位を印加するためのもので、なるべく電析浴に
近いところに設置され、電源２００８の負極側に接続さ
れている。The feeding roller 2006 is for applying a potential on the cathode side to the long substrate, is installed as close to the electrodeposition bath as possible, and is connected to the negative side of the power source 2008.

【００１３】電析槽２００９は、電析浴２０１６を保持
すると共に、基板２００１の経路を定め、それに対して
アノード２０１７を設置して、このアノード２０１７に
給電バー２０１５を介して電源２００８から正極の電位
を印加する。これにより、電析浴中で基板２００１を
負、アノード２０１７を正とする電気化学的な電解析出
プロセスが進行する。The electrodeposition tank 2009 holds the electrodeposition bath 2016, defines a path for the substrate 2001, and installs an anode 2017 on the path, and a positive electrode from a power source 2008 via a power supply bar 2015 to the anode 2017. Apply a potential. As a result, an electrochemical electrolytic deposition process in which the substrate 2001 is negative and the anode 2017 is positive in the electrodeposition bath proceeds.

【００１４】電析浴２０１６が高温に保たれるときは、
水蒸気の発生がかなり多くなるので、蒸気排出ダクト２
０１０、２０１１、２０１２から水蒸気を逃がしてや
る。When the electrodeposition bath 2016 is kept at a high temperature,
Since the amount of water vapor is considerably increased, the steam exhaust duct 2
Let water vapor escape from 010, 2011 and 2012.

【００１５】また、電析浴２０１６を攪拌するために、
攪拌エアー導入管２０１９からエアーを導入して、電祈
槽２００９内のエアー吹き出し管２０１８からエアーを
バブリングする。In order to stir the electrodeposition bath 2016,
Air is introduced from the stirring air introduction pipe 2019, and air is bubbled from the air blowing pipe 2018 inside the electric tank 2009.

【００１６】電析槽２００９に高温の浴液を補給するに
は、電析循環槽２０２５を設け、この中にヒーター２０
２４を設置して浴を加温し、かかる浴液を浴循環ポンプ
２０２３から電析浴液供給管２０２０を介して電析槽に
供給する。電析槽２００９から溢れた浴液や、一部積極
的に帰還させる浴液は、不図示の帰還路を経て、電析循
環槽２０２５に戻して再び加温する。In order to replenish the high temperature bath liquid to the electrodeposition tank 2009, an electrodeposition circulation tank 2025 is provided in which the heater 20 is provided.
24 is installed to heat the bath, and the bath liquid is supplied from the bath circulation pump 2023 to the electrodeposition tank through the electrodeposition bath liquid supply pipe 2020. The bath liquid overflowing from the electrodeposition tank 2009 or the bath liquid to be partially positively returned is returned to the electrodeposition circulation tank 2025 via a return path (not shown) and heated again.

【００１７】ポンプの吐出量が一定の場合には、バルブ
２０２１とバルブ２０２２とで、電析循環槽２０２５か
ら電析槽２００９への浴供給量を制御することができ
る。すなわち、供給量を増やす場合は、バルブ２０２１
をより開放とし、バルブ２０２２をより閉成とするので
あり、また供給量を減らす場合は逆の操作を行う。電析
浴２０１６の保持水位は、この供給量と不図示の帰還量
を調整しておこなう。When the discharge amount of the pump is constant, the valve supply amount from the electrodeposition circulation tank 2025 to the electrodeposition tank 2009 can be controlled by the valve 2021 and the valve 2022. That is, when increasing the supply amount, the valve 2021
Is opened more and the valve 2022 is closed more, and when the supply amount is reduced, the reverse operation is performed. The water level held in the electrodeposition bath 2016 is adjusted by adjusting the supply amount and the return amount (not shown).

【００１８】電析循環槽２０２５には、循環ポンプ２０
２７とフィルターとがらなるフィルター循環系が備えら
れており、電析循環槽２０２５中の粒子を除去できる構
成となっている。電析循環槽２０２５と電析槽２００９
との間での浴液の供給・帰還が充分に多い場合には、こ
のように電析循環槽２０２５にのみフィルターを設置し
た形で、充分な粒子除去効果を得ることができる。The electrodeposition circulation tank 2025 includes a circulation pump 20.
A filter circulation system composed of 27 and a filter is provided, and is configured to remove particles in the electrodeposition circulation tank 2025. Electrodeposition circulation tank 2025 and electrodeposition tank 2009
In the case where the supply and return of the bath liquid between and are sufficiently large, a sufficient particle removing effect can be obtained by thus installing the filter only in the electrodeposition circulation tank 2025.

【００１９】本装置では、電析循環槽２０２５にも蒸気
排出ダクト２０２６が設置されており、水蒸気が排出さ
れる構造となっている。持に、電析循環槽２０２５には
ヒーター２０２４が設置されていて加温源となっている
ため、水蒸気の発生が著しく、発生した水蒸気が不用意
に放出されたり結露したりするのが好ましくない場合
は、極めて効果的である。In this apparatus, a vapor discharge duct 2026 is also installed in the electrodeposition circulation tank 2025, and has a structure for discharging steam. In addition, since the heater 2024 is installed in the electrodeposition circulation tank 2025 as a heating source, steam is remarkably generated, and it is not preferable that the generated steam is inadvertently released or condensed. The case is extremely effective.

【００２０】電折予備槽２０２９は、加温された浴液を
一気に既設の廃液系に流して処理装置を傷めることを防
ぐために設置されたもので、一旦電析槽２００９の電析
浴２０１６を保持するとともに、電析槽２００９を空に
して作業の能率を図るためのものである。The electro-folding preliminary tank 2029 is installed in order to prevent the treatment apparatus from being damaged by flowing the heated bath liquid into the existing waste liquid system at once. This is for holding and holding the electrodeposition tank 2009 empty to improve work efficiency.

【００２１】電析槽２００９で電析を終えた基板２００
１は、続いて水洗槽２０３０に入って水洗される。水洗
槽２００９内では、基板２００１は支持ローラー２０３
１と支持ローラー２０６６で位置決めされ、第一水洗槽
２０３２、第二水洗槽２０３３、第三水洗槽２０３４を
順に通過する。Substrate 200 after electrodeposition in the electrodeposition tank 2009
Next, No. 1 enters the washing tank 2030 and is washed with water. In the washing tank 2009, the substrate 2001 is the support roller 203.
1 and the support roller 2066, and passes through the first water washing tank 2032, the second water washing tank 2033, and the third water washing tank 2034 in order.

【００２２】それぞれに水洗循環槽２０４７〜２０４９
と水循環ポンプ２０４４〜２０４６が配され、２つのバ
ルブ、すなわちバルブ２０３８とバルブ２０４１、若し
くはバルブ２０３９とバルブ２０４２、またはバルブ２
０４０とバルブ２０４３とで水洗槽２００９への水供給
量が決まり、供給管２０３５、若しくは供給管２０３
６、または供給管２０３７を介して、水洗槽２０３２〜
２０３４内へ洗浄水が供給される。Washing circulation tanks 2047 to 2049, respectively
And water circulation pumps 2044 to 2046, and two valves, that is, a valve 2038 and a valve 2041, or a valve 2039 and a valve 2042, or a valve 2.
040 and the valve 2043 determine the amount of water supplied to the washing tank 2009, and the supply pipe 2035 or the supply pipe 203.
6, or the washing tank 2032 through the supply pipe 2037
Wash water is supplied into 2034.

【００２３】２つのバルブによる供給量の制御法は電析
槽２００９での制御と同様である。また、電析槽２００
９と同様に、オーバーフローを集めたり一部を積極的に
戻す不図示の帰還水を、それぞれの水洗循環槽２０４７
〜２０４９に戻すことも可能である。The control method of the supply amount by the two valves is the same as the control in the electrodeposition tank 2009. In addition, the electrodeposition tank 200
As in the case of 9, the return water (not shown) that collects the overflow and positively returns a part of
It is also possible to return to ~ 2049.

【００２４】通常、図２に示すような３段の水洗システ
ムでは、基板搬送方向の上流側の水洗槽から下流側の水
洗槽、すなわち第一水洗槽２０３２から第三水洗槽２０
３４へ向けて、洗浄水の純度が高くなっている。これ
は、基板２００１が搬送されプロセスが終わりに近づく
に従って、基板２００１の清浄度が上がっていくことを
意味している。Generally, in the three-stage washing system as shown in FIG. 2, the washing tank on the upstream side to the washing tank on the downstream side in the substrate carrying direction, that is, the first washing tank 2032 to the third washing tank 20.
Toward 34, the purity of the wash water is increasing. This means that the cleanliness of the substrate 2001 increases as the substrate 2001 is transported and the process is near the end.

【００２５】このことは、洗浄水を第三水洗循環槽２０
４９に最初に補給し、次に第三水洗循環槽２０４９で溢
れた洗浄水を第二水洗循環槽２０４８に補給し、さらに
第二視線循環槽２０４８で溢れた洗浄水を第一水洗循環
槽２０４７に補給することにより、水の使用量を大幅に
節約して達成することができる。This means that the washing water is supplied to the third washing circulation tank 20.
49 is first replenished, then the second washing circulation tank 2049 is replenished with the washing water overflowing from the third washing circulation tank 2049, and the first washing circulation tank 2047 is replenished with the washing water overflowing from the second line-of-sight circulation tank 2048. By replenishing the water, it can be achieved by significantly saving the amount of water used.

【００２６】水洗の終了した基板２００１は、水洗槽２
０３０の一部に設けられたエアーナイフ２０６５により
水切りされ、続いて温風乾燥炉２０５１へ搬送される。
ここでは、水を充分に乾燥させるだけの温度の対流空気
で乾燥をおこなう。対流空気は、熱風発生炉２０５５で
発生した熱風を、フィルター２０５４を通してゴミを除
去し、温風吹き出し管２０５２から吹き出して供給す
る。The substrate 2001 which has been washed with water is washed with the washing tank 2
It is drained by an air knife 2065 provided in a part of 030, and then conveyed to a warm air drying furnace 2051.
Here, the drying is performed with convection air having a temperature sufficient to dry the water. The convective air supplies hot air generated in the hot air generating furnace 2055 by removing dust from the hot air blowing pipe 2052 through a filter 2054.

【００２７】溢れる空気は、再度温風回収管２０５３よ
り回収して、外気導入管２０５６からの外気と混合して
熱風発生炉に送られる。The overflowing air is again collected from the warm air collecting pipe 2053, mixed with the outside air from the outside air introducing pipe 2056, and sent to the hot air generating furnace.

【００２８】温風乾燥炉での基板２００１の搬送経路
は、支持ローラー２０６６と支持ローラー２０５７とに
よって位置出しされる。The conveyance path of the substrate 2001 in the warm air drying furnace is positioned by the support roller 2066 and the support roller 2057.

【００２９】蛇行修正ローラー２０５９は、基板２００
１の幅方向のずれを補正して基板巻き上げローラー２０
６２に巻き込むものであり、不図示のセンサーによって
ずれ量を検知し、蛇行修正ローラー２０５９を不図示の
アームを支点として回転することによって制御する。通
常、センサーの検知するずれ量も、蛇行修正ローラー２
０５９の作動量も極めて小さく、１ｍｍを超えないよう
にしている。The meandering correction roller 2059 is provided on the substrate 200.
Substrate winding roller 20 by correcting the deviation of 1 in the width direction
A sensor (not shown) detects a deviation amount and controls the meandering correction roller 2059 by rotating the meandering correction roller 2059 with an arm (not shown) as a fulcrum. Normally, the amount of deviation detected by the sensor also determines the meandering correction roller 2
The operation amount of 059 is also extremely small and does not exceed 1 mm.

【００３０】基板２００１を巻き上げるに際して、その
表面膜保護のために、合紙繰り出しローラー２０６０か
ら新しい合紙を供給する。When the substrate 2001 is wound up, new interleaving paper is supplied from the interleaving paper feeding roller 2060 in order to protect the surface film.

【００３１】ストッパー２００７とストッパー２０５８
は同時に働いて、基板２００１を搬送張力の掛かったま
ま静止させるものである。これは、基板２００１の交換
時や装置のメンテナンス時に、作業性を向上させる。Stopper 2007 and stopper 2058
Simultaneously works to make the substrate 2001 stand still with the transport tension applied. This improves workability when the substrate 2001 is replaced or when the apparatus is maintained.

【００３２】図２に示すような電析装置を用いることに
より、次のような利点がある。The use of the electrodeposition apparatus as shown in FIG. 2 has the following advantages.

【００３３】まず、スパッタリング装置などの真空装置
と異なり、膜作成が極めて簡便なことである。高価な真
空ポンプを必要とせず、プラズマを使用するための電源
や電極周りの設計に気を遣うこともない。First, unlike a vacuum device such as a sputtering device, film formation is extremely simple. There is no need for an expensive vacuum pump, and there is no need to worry about the power supply for using plasma or the design around the electrodes.

【００３４】次に、殆どの場合、ランニング・コストが
低いことである。これはスパッタリング装置では、ター
ゲットの作製に人手と装置を要し、費用がかかる上に、
ターゲットの利用効率も２割程度以下だからである。し
たがって、装置のスループットが上がったり、膜厚の大
きい場合には、ターゲット交換の作業がかなりのウエイ
トを占めるようになるからである。Next, in most cases, the running cost is low. This is because the sputtering equipment requires manpower and equipment to manufacture the target, and is expensive.
This is because the utilization efficiency of the target is about 20% or less. Therefore, when the throughput of the apparatus is increased or the film thickness is large, the target replacement work occupies a considerable weight.

【００３５】スパッタリング以外の、ＣＶＤ法や真空蒸
着法に対しても装置やランニング・コストの点で優位に
立つ。Other than sputtering, it is also superior in terms of equipment and running cost to CVD and vacuum deposition methods.

【００３６】また、膜が多くの場合、多結晶の微粒子で
あり、真空法で作成するのと遜色ない導電特性・光学特
性を示し、ゾルゲル法や有機物を用いたコーティング
法、さらにはスプレー・パイロリシス法などに比べて優
位に立つ。In many cases, the film is made of polycrystal fine particles, and exhibits conductive and optical characteristics comparable to those produced by the vacuum method, and a sol-gel method, a coating method using an organic substance, and a spray pyrolysis method. It has an advantage over the law.

【００３７】さらに、酸化物を形成する場合でもこれら
のことが成り立つ上、廃液を簡単に処理することがで
き、環境に及ぼす影響も小さく、環境汚染を防止するた
めのコストも低い。Further, even when the oxide is formed, the above is established, the waste liquid can be easily treated, the influence on the environment is small, and the cost for preventing environmental pollution is low.

【００３８】[0038]

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の電析
装置によって成膜を行ってみると、次のような不都合な
点が見出された。However, the following inconveniences were found when the film was formed by the above electrodeposition apparatus.

【００３９】すなわち、電析槽２００９における電析は
極めて首尾よく行われるものの、電析浴２０１６の溶質
濃度が高く、また浴温度が高いため、水洗槽２０３０に
至る以前に成膜面が乾燥し、結果として乾燥後の成膜面
にもやもやとしたムラが発生する。このもやもやとした
ムラは、例えば太陽電池を形成するために、ＣＶＤ法に
よりアモルファス・シリコンを主体とする半導体起電力
層、さらにＩＴＯ等の透明導電層を形成しても消失せ
ず、しかも特性の斑として残ってしまうという問題があ
った。That is, although the electrodeposition in the electrodeposition tank 2009 is carried out very successfully, since the solute concentration of the electrodeposition bath 2016 is high and the bath temperature is high, the film-forming surface is dried before reaching the water washing tank 2030. As a result, some unevenness is generated on the film-forming surface after drying. This muddy unevenness does not disappear even if a semiconductor electromotive force layer mainly composed of amorphous silicon and a transparent conductive layer such as ITO are formed by a CVD method to form a solar cell, and the characteristic There was a problem that it remained as spots.

【００４０】本発明は、基板上にムラの発生しない一様
な酸化膜を均一に電析することができ、太陽電池の反射
層などに好適な酸化物膜を作成することができる電析装
置を提供することを目的とする。The present invention is an electrodeposition apparatus capable of uniformly electrodepositing a uniform oxide film on a substrate and producing an oxide film suitable for a reflective layer of a solar cell. The purpose is to provide.

【００４１】[0041]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、電析浴中で基板と電極とに通電して、基
板上に酸化物を成膜する電析槽と、電析槽を通過した基
板を水洗する水洗手段と、水洗手段を通過した基板を強
制乾燥する乾燥手段とを備えている電析装置において、
少なくとも電析槽の出口側の搬送経路に、電析槽を通過
した基板の少なくとも成膜面を過湿状態にして、電析浴
から基板表面に持ち出された浴液の乾燥を防止するため
の加湿手段が設けられている。To achieve the above object, the present invention provides an electrodeposition tank for forming an oxide film on a substrate by energizing a substrate and an electrode in an electrodeposition bath. In an electrodeposition apparatus comprising a water washing means for washing the substrate that has passed through the deposition tank and a drying means for forcibly drying the substrate that has passed through the water washing means,
At least on the transport path on the outlet side of the electrodeposition tank, to prevent the drying of the bath liquid carried out from the electrodeposition bath to the substrate surface by making at least the film-forming surface of the substrate that has passed through the electrodeposition tank into a humid condition. Humidification means are provided.

【００４２】このような加湿手段を用いて基板を過湿状
態にすれば、電析槽から基板表面に持ち出された浴液が
乾燥するのが防止され、過湿状態のままで水洗槽等へ搬
送されるので、溶質は析出せず、成膜面のムラは発生し
ない。When the substrate is made to be in an over-humidified state by using such a humidifying means, the bath liquid carried out from the electrodeposition tank to the surface of the substrate is prevented from being dried, and the bath solution is kept in the over-humidified state to a washing tank or the like. Since it is transported, solute is not deposited and unevenness of the film formation surface does not occur.

【００４３】電析浴の温度が室温よりも高い場合に、電
析槽と水洗手段との間の搬送経路を囲繞手段で覆うこと
により、囲繞手段の内部が過湿状態に維持されるので、
基板温度の上昇による乾燥を防止することができる。When the temperature of the electrodeposition bath is higher than room temperature, the conveying means between the electrodeposition tank and the water washing means is covered with the enclosing means, so that the inside of the enclosing means is maintained in a humid condition.
It is possible to prevent drying due to a rise in the substrate temperature.

【００４４】この囲繞手段としてウォータージャケット
を用いることにより、周囲の温度が下がるので、温度に
対して敏感な酸化物にも、本発明を適用することができ
る。By using a water jacket as the surrounding means, the ambient temperature is lowered, so that the present invention can be applied to an oxide sensitive to temperature.

【００４５】また、水洗手段として複数の水洗槽が備え
られ、搬送経路において基板表面が乾燥し易くなる程度
に水洗水の温度が高い場合には、水洗槽間に上記の加湿
手段が備えられる。この加湿手段により、成膜面へのム
ラの発生が防止されるので、電析浴がスクロース等の糖
類を含む場合にも、水洗水の温度を高く保って洗浄効果
を高めることができる。Further, a plurality of rinsing tanks are provided as the rinsing means, and when the temperature of the rinsing water is high enough to easily dry the substrate surface in the transfer path, the above humidifying means is provided between the rinsing tanks. Since this moisturizing means prevents unevenness on the film-forming surface, even when the electrodeposition bath contains a saccharide such as sucrose, the temperature of the washing water can be kept high to enhance the washing effect.

【００４６】加湿手段としては、霧状液体の噴霧装置、
超音波発振子の振動を利用して微少液滴を発生させる装
置、ピエゾ素子を用いた加湿器、および水蒸気発生器が
挙げられる。As the humidifying means, an atomizing liquid spraying device,
Examples thereof include a device for generating minute liquid droplets using vibration of an ultrasonic oscillator, a humidifier using a piezo element, and a steam generator.

【００４７】特に、加湿手段が超音波発振子の振動を利
用して微少液滴を発生させる装置である場合は、超音波
発振子の振動面が基板の成膜面に対して傾けて配し、該
発振子には、基板搬送に同期して超音波を発生させる超
音波電源と、該発振子の振動面に加湿液を供給する液供
給手段と、液滴とならなかった加湿液を回収する未使用
液回収手段と、該回収手段から液供給手段へ加湿液を循
環させる循環手段とが備えることが好ましい。In particular, when the humidifying means is a device for generating minute liquid droplets by utilizing the vibration of the ultrasonic oscillator, the vibration surface of the ultrasonic oscillator is arranged so as to be inclined with respect to the film forming surface of the substrate. , An ultrasonic power source for generating an ultrasonic wave in synchronization with the substrate transfer to the oscillator, a liquid supply means for supplying a humidifying liquid to the vibrating surface of the oscillator, and a humidifying liquid that has not become a droplet It is preferable that the unused liquid recovery means and the circulation means for circulating the humidifying liquid from the recovery means to the liquid supply means are provided.

【００４８】加湿液としては、水、先行する電析浴と同
成分の液、あるいはそれと水との混合液が好適である。As the humidifying liquid, water, a liquid having the same components as the preceding electrodeposition bath, or a mixed liquid of water and water is preferable.

【００４９】また、電析浴において金属を析出させない
ためには、電析浴の温度が６０℃以上であることが好ま
しい。The temperature of the electrodeposition bath is preferably 60 ° C. or higher in order to prevent the metal from being deposited in the electrodeposition bath.

【００５０】とりわけ、電析浴の温度が８０℃以上であ
る場合には、酸化亜鉛などの高温を必要とする電析プロ
セスで、安定に成膜を行うことができる。In particular, when the temperature of the electrodeposition bath is 80 ° C. or higher, stable film formation can be carried out by an electrodeposition process requiring high temperature such as zinc oxide.

【００５１】さらに、基板が強磁性体である場合には、
搬送手段として、基板上面に接する磁石ローラーを用い
ることにより、オーバーフロー部分での上下動を回避し
て、オーバーフローや飛沫によるムラの発生を防止する
ことができる。Further, when the substrate is a ferromagnetic material,
By using a magnet roller that is in contact with the upper surface of the substrate as the transfer means, it is possible to avoid vertical movement in the overflow portion and prevent occurrence of unevenness due to overflow or droplets.

【００５２】そして、電析浴中で成膜される酸化物が酸
化亜鉛であり、浴液の溶媒が水であって、乾燥により析
出する溶質が硝酸亜鉛であることにより、極めて安定な
酸化亜鉛を電析により成膜することができる。Since the oxide film formed in the electrodeposition bath is zinc oxide, the solvent of the bath liquid is water, and the solute precipitated by drying is zinc nitrate, zinc oxide is extremely stable. Can be formed into a film by electrodeposition.

【００５３】次に、本発明を想到するに至った経緯とと
もに、本発明の構成および作用を更に説明する。Next, the structure and operation of the present invention will be further described along with the background of the invention.

【００５４】本発明者らは、電析槽２００９と水洗槽２
０３０との間の搬送経路において、積極的に霧を噴霧し
たり、乾燥を防止することで、もやもやとしたムラの発
生がなくなることを見出した。The inventors of the present invention used the electrodeposition tank 2009 and the washing tank 2
It has been found that, by positively spraying mist or preventing the drying in the transport path between 030 and 030, the occurrence of muddy unevenness is eliminated.

【００５５】図３は、電析槽と水洗槽の接続近傍を拡大
して示す概略図である。図３において、電析浴３０１６
は電析槽壁３０６７によって保持されるが、一部に基板
３００１を通過させるための開口部があり、基板３００
１はこの開口部から電析槽２００９外へ搬送される。当
然、この開口部から浴液の一部はオーバーフロー３０６
３として流れ出るが、これは回収されて電折循環槽２０
２５に帰還する。FIG. 3 is an enlarged schematic view showing the vicinity of the connection between the electrodeposition tank and the water washing tank. In FIG. 3, electrodeposition bath 3016
Is held by the electrodeposition tank wall 3067, but there is an opening for passing the substrate 3001 in a part thereof.
1 is conveyed from the opening to the outside of the electrodeposition tank 2009. Naturally, a part of the bath liquid overflows from this opening 306.
It flows out as 3, but this is recovered and the electric folding circulation tank 20.
Return to 25.

【００５６】基板３００１の上面（膜の非作成面）は擦
られても大きな影響はないので、液きりブレード３０６
５で液きりを行うとともに、ブレードに位置合せするよ
うに支持ローラー３０１４で基板３００１の位置出しを
行っている。Even if the upper surface of the substrate 3001 (the surface on which the film is not formed) is rubbed, it does not have a great influence.
5, the liquid is removed, and the substrate 3001 is positioned by the support roller 3014 so as to be aligned with the blade.

【００５７】また、オーバーフローの液はねを抑えるた
めに、オーバーフロー覆い３０６８が設けられている。Further, an overflow cover 3068 is provided in order to suppress overflow liquid splash.

【００５８】水洗槽２０３０への入口は、電折槽２００
９の出口と対称的な構造をしており、機能も対称的であ
る。すなわち、水洗槽２０３０は、電折槽２００９と対
称的な構成で、水洗槽壁３０７０、オーバーフロー覆い
３０６９、液きりブレード３０６６、および支持ローラ
ー３０３１を備えている。The entrance to the washing tank 2030 is an electric folding tank 200.
It has a symmetrical structure with the outlet of 9, and the function is also symmetrical. That is, the washing tank 2030 has a configuration symmetrical to the electric folding tank 2009, and includes a washing tank wall 3070, an overflow cover 3069, a liquid cutting blade 3066, and a support roller 3031.

【００５９】電析槽２００９からも水洗槽２０３０から
も相当量のオーバーフロー３０６３や３０６４が見られ
るが、浴循環ポンプ２０２３や水循環ポンプ２０４４〜
２０４６の循環量が、１００〜２００ｌ／ｍｉｎの能力
をもって充分に大きければ、電析浴や水の液位を基板３
００１よりも数ｃｍ上に保つことは容易である。A considerable amount of overflows 3063 and 3064 can be seen from the electrodeposition tank 2009 and the water washing tank 2030, but the bath circulation pump 2023 and the water circulation pump 2044 to
If the circulation rate of 2046 is sufficiently large with a capacity of 100 to 200 l / min, the liquid level of the electrodeposition bath or water is adjusted to the substrate 3
It is easy to keep a few cm above 001.

【００６０】実験に用いた装置において、電析槽壁３０
６７とオーバーフロー覆い３０６８の間隔は１５０ｍ
ｍ、オーバーフロー覆い３０６８とオーバーフロー覆い
３０６９との間隔は２００ｍｍ、オーバーフロー覆い３
０６９と水洗槽壁３０７０との間隔は１５０ｍｍであっ
た。In the apparatus used for the experiment, the electrodeposition tank wall 30
The distance between 67 and the overflow cover 3068 is 150 m
m, the distance between the overflow cover 3068 and the overflow cover 3069 is 200 mm, and the overflow cover 3
The distance between 069 and the washing tank wall 3070 was 150 mm.

【００６１】電析浴３０１６の温度は８０℃、水３０３
２の温度は２５℃、基板３００１の搬送速度は２０００
ｃｍ／ｍｉｎとした。電析浴３０１６は硝酸亜鉛を含む
浴とし、アノードに亜鉛を用いて酸化亜鉛を電析した。The temperature of the electrodeposition bath 3016 is 80 ° C., and the water 303
The temperature of 2 is 25 ° C., and the transfer speed of the substrate 3001 is 2000.
cm / min. The electrodeposition bath 3016 was a bath containing zinc nitrate, and zinc oxide was electrodeposited using zinc as the anode.

【００６２】基板３００１にはステンレス基板（ＳＵＳ
４３０）を用い、電析槽全体での酸化亜鉛の成膜厚は約
１ミクロンであった。The substrate 3001 is a stainless steel substrate (SUS
430), the thickness of the zinc oxide film formed in the entire electrodeposition tank was about 1 micron.

【００６３】このとき、酸化亜鉛の膜面には極めて多量
のムラが発生していることが、基板巻き上げローラー部
分で確認された。このムラは、酸化亜鉛膜自体では極う
っすらと判別されるものであったが、ＣＶＤ法によりア
モルファスシリコンを約１ミクロン形成した後では、極
めて明瞭なムラとなり、これを利用した太陽電池の閉路
電流特性（Ｊｓｃ）もそのムラに応じて変化していた。At this time, it was confirmed in the substrate winding roller portion that an extremely large amount of unevenness was generated on the zinc oxide film surface. This unevenness was discerned very thinly in the zinc oxide film itself, but became extremely clear after the amorphous silicon was formed to a thickness of about 1 micron by the CVD method. The characteristic (Jsc) also changed according to the unevenness.

【００６４】そこで、純水を霧吹きに入れて霧状の純水
を基板両面に吹き付けたところ、酸化亜鉛上のムラは基
板巻き上げローラー２０６２部分で観察されず、ＣＶＤ
法によりアモルファスシリコンを形成して太陽電池を作
製しても、ムラは見られず一様な特性を示した。Therefore, when pure water was put into a mist sprayer and sprayed with mist-like pure water on both sides of the substrate, unevenness on zinc oxide was not observed at the substrate winding roller 2062, and the CVD was performed.
Even when a solar cell was manufactured by forming amorphous silicon by the method, no unevenness was observed and uniform characteristics were exhibited.

【００６５】さらに、純水に替えて、浴液の持ち出し分
を若干含む第一水洗槽２０３２中の水３０３２を用いて
も同様の結果が得られた。これは、第一水洗槽２０３２
からの水を排水に捨てる前に利用できることを示してい
る。Further, the same result was obtained by using water 3032 in the first washing tank 2032 containing a small amount of the carried out bath liquid instead of pure water. This is the first washing tank 2032
It shows that the water from is available before it is dumped into the drain.

【００６６】次に、同様にして成膜面のみに霧を噴霧し
たところ、乾燥後の基板の成膜面には特段のムラは見ら
れず、非成膜面には液きりブレードの掻き取り痕が白く
形成されていた。これを基板として同様の手法で太陽電
池を作製したところ、性能にムラは生じなかった。ただ
し、測定時には、裏面（非成膜面）に付着した白い粉状
のものを除去した。Next, when mist was sprayed only on the film-forming surface in the same manner, no particular unevenness was observed on the film-forming surface of the substrate after drying, and the non-film-forming surface was scraped off with a liquid cutting blade. The marks were white. When a solar cell was manufactured by using this as a substrate in the same manner, there was no unevenness in performance. However, at the time of measurement, the white powdery substance attached to the back surface (non-film-forming surface) was removed.

【００６７】次に、電析浴の温度を室温とし、浴液の主
成分を硝酸インジウムとして、基板上に酸化インジウム
を成膜した。設定した基板速度では、霧を噴霧しなくと
も、電析槽と水洗槽の間で乾燥によるムラは発生しなか
った。Next, the temperature of the electrodeposition bath was set to room temperature, and the main component of the bath solution was indium nitrate, and indium oxide was deposited on the substrate. At the set substrate speed, no unevenness due to drying occurred between the electrodeposition tank and the washing tank without spraying mist.

【００６８】この硝酸インジウムを主成分とする浴液を
５０℃として成膜を行ったところ、電析槽と水洗槽の間
で乾燥ムラの発生が見られた。ここで、オーバーフロー
覆い３０６８とオーバーフロー覆い３０６９の間をアル
ミホイルで覆い、この部分の湿度が９５％を下らないよ
うに設定したところ、乾燥ムラは激減するのが確認され
た。When a film was formed with the bath liquid containing indium nitrate as the main component at 50 ° C., uneven drying was observed between the electrodeposition tank and the water washing tank. Here, when the space between the overflow cover 3068 and the overflow cover 3069 was covered with aluminum foil and the humidity of this part was set so as not to fall below 95%, it was confirmed that the drying unevenness was drastically reduced.

【００６９】霧吹きによる液噴霧に替えて、加湿器、超
音波発振子などで液噴霧を行っても、良好なムラ防止効
果を得ることができた。Even if liquid spraying was performed using a humidifier, an ultrasonic oscillator or the like instead of liquid spraying by spraying, a good effect of preventing unevenness could be obtained.

【００７０】[0070]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の電析装置の好適
な実施形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定さ
れるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A preferred embodiment of the electrodeposition apparatus of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this embodiment.

【００７１】本実施形態の電析装置の主要な構成要素
は、基本的には図２に示した電析装置と同様の構成を有
しているが、同装置における課題を解決するために、種
々の改良が加えられている。したがって、便宜上、図２
と同一の符号を付して説明する。The main constituent elements of the electrodeposition apparatus of this embodiment have basically the same structure as the electrodeposition apparatus shown in FIG. 2, but in order to solve the problems in the apparatus, Various improvements have been added. Therefore, for convenience, FIG.
The description will be given with the same reference numerals.

【００７２】すなわち、本実施形態の電析装置は、長尺
基板２００１上に均一な酸化物を連続的に成膜する装置
であり、電析浴２０１６中で長尺基板２００１とアノー
ド２０１７とに通電して、基板２００１上に酸化物を成
膜する電析槽２００９と、電析槽２００９を通過した基
板２００１を水洗する水洗槽２０３０等の水洗手段と、
水洗手段２０３０を通過した基板２００１を強制乾燥す
る温風乾燥炉２０５１等の乾燥手段とを備えており、搬
送手段の搬送速度を最適化するとともに、新たに散液手
段を備えている。以下に、各構成要素について詳細に説
明する。That is, the electrodeposition apparatus of this embodiment is an apparatus for continuously forming a uniform oxide film on the long substrate 2001, and the long substrate 2001 and the anode 2017 are formed on the long substrate 2001 and the anode 2017 in the electrodeposition bath 2016. An electrodeposition tank 2009 for energizing to form an oxide film on the substrate 2001, and a water washing means such as a water washing tank 2030 for washing the substrate 2001 that has passed through the electrodeposition tank 2009 with water.
It is provided with a drying means such as a warm air drying oven 2051 for forcibly drying the substrate 2001 that has passed through the water washing means 2030, optimizing the conveying speed of the conveying means, and additionally providing a sprinkling means. Hereinafter, each component will be described in detail.

【００７３】〔基板〕本発明で用いられる基板２００１
の材料は、膜作成面で電気的な導通がとれ、電析浴２０
１６によって侵食されないものであれば使用することが
でき、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅなど
の金属、およびこれらの合金が用いられる。また、金属
コーティングを施したＰＥＴフィルムなども利用可能で
ある。[Substrate] The substrate 2001 used in the present invention
The material of No. 2 has electrical continuity on the film forming surface, and the electrodeposition bath 20
Any material that is not corroded by 16 can be used, and metals such as stainless steel (SUS), Al, Cu, Fe, and alloys thereof are used. Further, a PET film having a metal coating can be used.

【００７４】これらの中で、後工程で素子化プロセスを
行うには、ステンレス鋼が長尺基板として優れている。Among these, stainless steel is excellent as a long substrate for performing a device forming process in a later step.

【００７５】基板表面は、平滑でも良いし、粗面でもよ
い。サブミクロン以上の粗面の場合には、例え濡れ性の
良い膜が作成されても、電析槽２００９と水洗槽２０３
０との間で乾燥ムラが発生しやすく、本発明が有効であ
る。The surface of the substrate may be smooth or rough. In the case of a rough surface of submicron or more, even if a film having good wettability is formed, the electrodeposition tank 2009 and the washing tank 203
The unevenness of drying easily occurs between 0 and 0, and the present invention is effective.

【００７６】さらに、基板２００１上には、別の導電性
材料が成膜されていてもよく、電折の目的に応じて選択
される。Further, another conductive material may be formed on the substrate 2001, and it is selected according to the purpose of electric folding.

【００７７】〔電析槽〕本発明に用いられる電析槽とし
ては、金属においては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆ
ｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、真ちゅうなどが耐熱性・加工性
に優れているので利用することができ、耐食性を考慮す
るとステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼は、フェラ
イト系、マルテンサイト系、オーステナイト系いずれも
適用可能である。[Electrodeposition Tank] Examples of the electrodeposition tank used in the present invention include metals such as stainless steel (SUS) and F.
Since e, Al, Cu, Cr, brass, etc. are excellent in heat resistance and workability, they can be used, and stainless steel is preferable in consideration of corrosion resistance. As the stainless steel, any of ferrite type, martensite type and austenite type is applicable.

【００７８】保温性が必要とされる場合には、二重構造
とし、槽壁間を断熱材で補完することができる。断熱材
としては、温度と簡便性を考慮して、空気、油脂、ガラ
スウール、ウレタン樹脂などが挙げられる。When heat retention is required, a double structure can be used and the space between the tank walls can be supplemented with a heat insulating material. Examples of the heat insulating material include air, oil and fat, glass wool, urethane resin, etc. in consideration of temperature and simplicity.

【００７９】〔電析浴〕電析槽２００９内に収容される
電析浴２０１６は、良く知られた金属めっき用の浴のほ
か、酸化亜鉛成膜用の硝酸亜鉛を主としたものが適用可
能である。膜の一様性を高めるために、スクロースやデ
キストリンなどの糖類を添加することもできる。[Electrodeposition Bath] As the electrodeposition bath 2016 contained in the electrodeposition tank 2009, a well-known metal plating bath and a zinc nitrate film-forming zinc nitrate-based bath are mainly used. It is possible. Sugars such as sucrose and dextrin can be added to increase the uniformity of the film.

【００８０】特に、太陽電池の光閉じ込め反射層として
有効な光の波長程度の凹凸をもった酸化亜鉛を成膜する
には、硝酸亜鉛の濃度を０．１Ｍ／ｌ以上とすることが
好ましい。ｃ軸に配向した酸化亜鉛膜を得るには、基板
にもよるが、一般的には０．０５Ｍ／ｌ以下とすること
が好ましい。In particular, in order to form a zinc oxide film having irregularities of about the wavelength of light effective as a light confining reflection layer of a solar cell, it is preferable that the concentration of zinc nitrate is 0.1 M / l or more. In order to obtain a zinc oxide film oriented along the c-axis, it is generally preferably 0.05 M / l or less, though it depends on the substrate.

【００８１】いずれの場合にも、添加する糖類は、スク
ロースにあっては３ｇ／ｌ以上、デキストリンにあって
は、０．０１ｇ／ｌ以上とすることが好ましい。これら
の場合、浴の温度は、６０℃以上とするのが金属の析出
がないので好ましい。とりわけ、８０℃以上であると、
膜の一様性が向上するので好ましい。したがって、これ
らの温度では、本発明の効果が一層顕著になる。In any case, it is preferable that the sugars to be added be 3 g / l or more for sucrose and 0.01 g / l or more for dextrin. In these cases, the temperature of the bath is preferably 60 ° C. or higher because there is no metal precipitation. Especially when it is 80 ° C or higher,
It is preferable because the uniformity of the film is improved. Therefore, at these temperatures, the effect of the present invention becomes more remarkable.

【００８２】また、酸化インジウムを析出させる場合に
は、硝酸インジウムを０．０００１Ｍ／ｌ以上とし、糖
類を同じ程度で含有させることが好ましい。ただし、浴
温については、６０℃より低いほうが好ましい。When indium oxide is to be deposited, it is preferable that the indium nitrate content is 0.0001 M / l or more and the saccharide content is the same. However, the bath temperature is preferably lower than 60 ° C.

【００８３】これら酸化物が凹凸を形成して成膜される
場合には、特に、電析槽２００９と水洗槽２０３０との
間で自然乾燥がおこり、ムラも発生しやすいので、本発
明が有効である。When these oxides are formed to form unevenness, the present invention is particularly effective because natural drying easily occurs between the electrodeposition tank 2009 and the water washing tank 2030 and unevenness easily occurs. Is.

【００８４】〔水洗手段〕本発明に用いられる水洗手段
は、図２に示すような水洗槽２０３０に収容した水中に
基板２００１を通過させる方式のほか、水洗用のシャワ
ーを用いることができる。後者の場合でも、一旦形成さ
れた乾燥ムラは、水洗のみで効果的に除去することは困
難である。[Washing Means] As the water washing means used in the present invention, a method of passing the substrate 2001 through the water stored in the water washing tank 2030 as shown in FIG. 2 and a shower for water washing can be used. Even in the latter case, it is difficult to effectively remove the drying unevenness once formed by only washing with water.

【００８５】また、電析浴２０１６が温度上昇に伴って
溶解度の高くなるようなスクロース等を含む場合には、
水洗水の温度を高く保つことも洗浄効果を高めるので良
いが、その場合には、水洗槽間にも本発明のごとき加湿
手段が必要に応じて適用される。When the electrodeposition bath 2016 contains sucrose or the like whose solubility increases as the temperature rises,
Keeping the temperature of the washing water high may enhance the washing effect, but in that case, the humidifying means as in the present invention is applied between the washing tanks as needed.

【００８６】〔乾燥手段〕本発明に用いられる乾燥手段
では、充分に水溶性の溶質を除去した後に、図２に示し
たようなエアーナイフによる水切りが極めて効果的であ
り、後続の加熱乾燥は温風で十分である。後工程で真空
装置を用いる場合には、吸着水を除去するために、赤外
線ヒーターなども利用可能である。[Drying Means] In the drying means used in the present invention, after sufficiently removing the water-soluble solute, draining with an air knife as shown in FIG. 2 is extremely effective, and the subsequent heat drying is Warm air is sufficient. When a vacuum device is used in the subsequent step, an infrared heater or the like can be used to remove adsorbed water.

【００８７】〔搬送手段〕本発明に用いられる基板の搬
送手段では、基板の上下振動が発生して、段状のムラが
槽間で発生しないように、基板の幅１ｃｍあたり０．５
ｋｇ以上の張力をかけるのが好ましい。[Conveying Means] In the substrate conveying means used in the present invention, 0.5 mm per 1 cm width of the substrate is set so that vertical vibration of the substrate does not occur and stepwise unevenness does not occur between the tanks.
It is preferable to apply a tension of not less than kg.

【００８８】特に、オーバーフロー部分での上下動は、
オーバーフローや飛沫によるムラを発生させやすいた
め、支持ローラーを磁性ローラー（強磁性体基板の場
合）として搬送経路を確保するのが好ましい。In particular, the vertical movement at the overflow portion is
It is preferable to use a magnetic roller (in the case of a ferromagnetic substrate) as the supporting roller to secure the transport path because unevenness due to overflow or splashing is likely to occur.

【００８９】〔加湿手段〕本発明に用いられる加湿手段
としては、霧吹きのほか、超音波発振子による液噴霧、
ピエゾ素子による液噴霧などを適用することができる。
加温することが適当な膜に対しては、熱蒸気も適用可能
である。この場合、雰囲気温度に注意して、乾燥が進ま
ないようにする必要がある。[Humidifying Means] As the humidifying means used in the present invention, in addition to spraying, liquid spraying with an ultrasonic oscillator,
Liquid spraying with a piezo element can be applied.
Hot steam can also be applied to membranes that are suitable for heating. In this case, it is necessary to pay attention to the ambient temperature so that the drying does not proceed.

【００９０】また、温度に対して敏感な膜の場合には、
ウォータージャケットなどの周囲温度を下げるようなカ
バーで槽間を覆うことも、乾燥を防止するのに効果があ
る。これを更に効果的なものとするために、水の代わり
にチラーなどの冷却器からの冷媒をジャケットに循環す
る構成とすることもできる。In the case of a film sensitive to temperature,
Covering the space between the tanks with a cover such as a water jacket that lowers the ambient temperature is also effective in preventing drying. In order to make this even more effective, instead of water, a coolant from a cooler such as a chiller may be circulated in the jacket.

【００９１】[0091]

【実施例】以下に、本発明に基づく実施例を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES Examples according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

【００９２】〔実施例１〕図１は、本発明の電析装置の
一実施例を示す要部拡大図である。図１において、１０
０１は基板、１０１４および１０３１は支持ローラー、
１０１６は電析浴、１０６３および１０６４はオーバー
フロー、１０６５および１０６６は液きりブレード、１
０７１は超音波発振子、１０７２は純水供給管、１０７
３は未使用水回収パン、１０７４は超音波電源、１０６
７は電析槽壁、１０６８および１０６８はオーバーフロ
ー覆い、１０７０は水洗槽壁である。[Embodiment 1] FIG. 1 is an enlarged view of a main part showing an embodiment of the electrodeposition apparatus of the present invention. In FIG. 1, 10
01 is a substrate, 1014 and 1031 are support rollers,
1016 is an electrodeposition bath, 1063 and 1064 are overflows, 1065 and 1066 are liquid cutting blades, 1
Reference numeral 071 denotes an ultrasonic oscillator, 1072 a pure water supply pipe, 107
3 is an unused water recovery pan, 1074 is an ultrasonic power source, 106
7 is an electrodeposition tank wall, 1068 and 1068 are overflow covers, and 1070 is a washing tank wall.

【００９３】実施例１は、電析槽２００９と水洗槽２０
３０との間に、ステンレス鋼で覆われた４０ｋＨｚ、２
００Ｗの超音波発振子１０７１を傾けて配し、これを超
音波電源１０７４に接続し、基板１００１の搬送に同期
して超音波が超音波発振子１０７１から発生するように
した。In Example 1, the electrodeposition tank 2009 and the water washing tank 20 were used.
40 kHz, covered with stainless steel between 30 and 2
The ultrasonic oscillator 1071 of 00 W was placed at an angle, connected to an ultrasonic power source 1074, and ultrasonic waves were generated from the ultrasonic oscillator 1071 in synchronization with the conveyance of the substrate 1001.

【００９４】この超音波発振子１０７１の基板１００１
と向かい合う面に、液供給手段としての純水供給管１０
７２から純水を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、微少
水滴を発生させ、基板１００１の成膜面近傍の雰囲気を
過湿状態とした。Substrate 1001 of this ultrasonic oscillator 1071
Pure water supply pipe 10 as a liquid supply means on the surface facing
Pure water was caused to flow from 72 at a flow rate of 100 ml / min to generate minute water droplets, and the atmosphere in the vicinity of the film formation surface of the substrate 1001 was brought into an over-humidified state.

【００９５】霧状の水滴とならなかった純水は、重力に
したがって未使用液回収手段としての未使用水回収パン
１０７３から回収されて、不図示の循環手段によって再
び純水供給管１０７２より超音波発振子１０７１の上に
滴下される。The pure water that has not become mist-like water droplets is recovered from the unused water recovery pan 1073 as an unused liquid recovery means according to the gravity, and is again discharged from the pure water supply pipe 1072 by a circulation means (not shown). It is dropped on the sound wave oscillator 1071.

【００９６】用いた基板１００１は、２Ｄ処理された厚
さ０．１２ｍｍのステンレス基板（ＳＵＳ４３０）であ
り、スパッタリングにより２０００Åの薄いアルミニウ
ムと２０００Åの平滑な酸化亜鉛を下引き層として形成
したものである。The substrate 1001 used is a 2D-processed stainless steel substrate (SUS430) having a thickness of 0.12 mm, and thin aluminum of 2000 Å and smooth zinc oxide of 2000 Å are formed as an undercoat layer by sputtering. .

【００９７】アルミニウムを形成するのは、光起電力素
子を構成したときに、反射率を確保するためである。The reason for forming aluminum is to secure the reflectance when the photovoltaic element is constructed.

【００９８】平滑な酸化亜鉛を形成するのは、密着性を
向上させ、かつ電析工程での粒径、すなわち凹凸のサイ
ズを光の波長オーダーに制御するためである。光の波長
程度に制御された凹凸を形成するのは、本発明による電
析膜を反射層として、反射する光を有効に利用して閉路
電流（Ｊｓｃ）の優れた太陽電池を得るためである。The reason why the smooth zinc oxide is formed is to improve the adhesion and to control the particle size in the electrodeposition step, that is, the size of the irregularities to the order of wavelength of light. The unevenness controlled to the wavelength of light is formed in order to obtain a solar cell having an excellent closed current (Jsc) by effectively utilizing the reflected light by using the electrodeposited film according to the present invention as a reflective layer. .

【００９９】図１における支持ローラー１０１４と支持
ローラー１０３１は、表面磁束密度が１１００ガウスの
磁石ロールを用いて、基板を上方向に引き上げ、基板が
所定位置で送られるようにした。なお、本実施例に用い
るステンレス基板１００１は、ＳＵＳ４３０のフェライ
ト系であるため、磁性を有している。As the supporting roller 1014 and the supporting roller 1031 in FIG. 1, a magnet roll having a surface magnetic flux density of 1100 gauss was used to pull the substrate upward so that the substrate was fed at a predetermined position. The stainless steel substrate 1001 used in this example has magnetism because it is made of SUS430 ferrite.

【０１００】基板の送り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎと
し、支持ローラー１０１４と支持ローラー１０３１は基
板の搬送に従動して、基板非電析面への傷発生を防止し
ている。The substrate feeding speed is set to 500 mm / min, and the supporting roller 1014 and the supporting roller 1031 follow the conveyance of the substrate to prevent the occurrence of scratches on the non-electrode-deposited surface of the substrate.

【０１０１】搬送張力は、基板の１ｃｍ幅あたり２．５
ｋｇかけた。搬送時の基板の振動やずれはほとんど発生
せず、基板面は極めて平面に近く保持されていた。The transport tension is 2.5 per 1 cm width of the substrate.
It took kg. Substantially no vibration or displacement of the substrate occurred during transport, and the substrate surface was held extremely close to a flat surface.

【０１０２】水洗には超純水を用い、図２に示すよう
に、第三水洗循環槽２０４９〜第一水洗循環槽２０４７
へと順に流れ込みが起こるようにした。このとき、第一
水洗循環槽２０４７での電析浴からの浴液持ち込みによ
る亜鉛イオンの濃度は６６ｐｐｍであり、充分な洗浄効
果を示した。Ultrapure water was used for washing with water, and as shown in FIG. 2, third washing circulation tank 2049 to first washing circulation tank 2047.
It was made to flow in order to. At this time, the concentration of zinc ions due to the introduction of the bath liquid from the electrodeposition bath in the first water washing circulation tank 2047 was 66 ppm, indicating a sufficient washing effect.

【０１０３】乾燥は、温風乾燥炉２０５１の雰囲気温度
が８０℃となるように制御した。７ｋＷの熱風発生炉２
０５５を用い、温風吹き出し管２０５２から出た直後の
空気温度は１５０℃であった。The drying was controlled so that the ambient temperature of the warm air drying oven 2051 was 80 ° C. 7kW hot air generator 2
055 was used, and the air temperature immediately after coming out from the warm air blowing pipe 2052 was 150 ° C.

【０１０４】電析浴２０１６は、硝酸亜鉛を０．２Ｍ／
ｌ、デキストリンを０．７ｇ／ｌの割合で溶解させたも
のを一晩放置して用いた。浴の温度は８５℃とし、エア
ー攪拌に用いたエアーの流量は２０ｍ³／ｈｒとした。The electrodeposition bath 2016 contains 0.2 M of zinc nitrate /
1 and dextrin dissolved at a rate of 0.7 g / l were left overnight and used. The bath temperature was 85 ° C., and the flow rate of air used for stirring the air was 20 m ³ / hr.

【０１０５】アノード２０１７には４Ｎの亜鉛板を用
い、アノード２０１７と基板１００１との間に２ｍＡ／
ｃｍ²の電流密度で電析電流を流し、酸化亜鉛を１．２
ミクロンの厚みで形成した。酸化亜鉛は多結晶の集合体
であり、その多結晶はいずれも１ミクロン程度の大きさ
であることが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から
確認された。A 4N zinc plate is used for the anode 2017, and the current between the anode 2017 and the substrate 1001 is 2 mA /
A deposition current was applied at a current density of cm ^{2 to} remove zinc oxide at 1.2.
It was formed with a thickness of micron. It was confirmed from an image of a scanning electron microscope (SEM) that zinc oxide was a polycrystal aggregate and each of the polycrystals had a size of about 1 micron.

【０１０６】この膜を反射層として、長尺基板用のＣＶ
Ｄ成膜装置により、ａ−ＳｉＧｅ（ａ−はアモルファス
を意味する）とａ−Ｓｉとからなるｐｉｎを３要素組み
合わせた、いわゆるトリプルセルを形成し、太陽電池の
光起電力層とした。この半導体層上には、スパッタリン
グによりＩＴＯを７００Å作成し、上部電極とした。Using this film as a reflection layer, a CV for a long substrate
A so-called triple cell in which a pin made of a-SiGe (a-means amorphous) and a-Si was combined was formed by a D film forming apparatus to form a photovoltaic layer of a solar cell. On this semiconductor layer, 700 liters of ITO was formed by sputtering and used as an upper electrode.

【０１０７】このような太陽電池を摸擬太陽光のもとで
ＩＶ測定をし、特性を調べた。IV measurement was performed on such a solar cell in the presence of simulated pseudo sunlight, and the characteristics were examined.

【０１０８】超音波発振子１０７１をオフとした場合の
ＩＶ特性は、目視で発生していると確認される波状縞模
様のムラにしたがって、ばらついていた。特にシリーズ
抵抗が通常の値２４Ω／ｃｍ²に比べて、９０Ω／ｃｍ²
〜２００Ω／ｃｍ²と大きくばらついていた。このため
ＩＶカーブにそりが見えるなどの特性上の不具合があっ
た。Ｊｓｃついても、６．４ｍＡ／ｃｍ²以下と低かっ
た。The IV characteristics when the ultrasonic oscillator 1071 was turned off varied depending on the unevenness of the wavy stripe pattern which was confirmed to be visually generated. Especially, the series resistance is 90Ω / cm ² compared to the normal value of 24Ω / cm ^2.
There was a large variation of about 200 Ω / cm ² . For this reason, there was a problem in characteristics such as a warp being seen in the IV curve. The Jsc was also low at 6.4 mA / cm ² or less.

【０１０９】一方、超音波発振子１０７１をオンとした
場合には、目視ではムラを確認することができず、シリ
ーズ抵抗は２３Ω／ｃｍ²〜２８Ω／ｃｍ²の範囲にあっ
て、ＩＶカーブはいずれも良好な形状を示した。Ｊｓｃ
は、７．０ｍＡ／ｃｍ²〜７．３ｍＡ／ｃｍ²と良好な範
囲に入っていた。このように、本発明による効果は極め
て大きかった。On the other hand, when the ultrasonic oscillator 1071 is turned on, the unevenness cannot be visually confirmed, the series resistance is in the range of 23 Ω / cm ^{2 to} 28 Ω / cm ² , and the IV curve is All showed a good shape. Jsc
Was in a favorable range of 7.0 mA / cm ^{2 to} 7.3 mA / cm ² . Thus, the effect of the present invention was extremely large.

【０１１０】〔実施例２〕実施例２は、超音波発振子１
０７１に替えて、ピエゾ素子を用いた加湿器（冬期に室
内の乾燥防止に使用するもの）を加湿手段として構成し
た以外は、実施例１と同様に行った。加湿器からの霧
は、電析槽２００９と水洗槽２０３０との間で、基板１
００１の両面に噴霧された。[Embodiment 2] Embodiment 2 is the ultrasonic oscillator 1
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that a humidifier using a piezo element (used to prevent indoor drying in winter) was used as the humidifying means in place of 071. The fog from the humidifier is generated between the electrodeposition tank 2009 and the water washing tank 2030 on the substrate 1
Sprayed on both sides of 001.

【０１１１】本実施例によれば、実施例１と同様に、成
膜面におけるムラを激減させることができるばかりでな
く、非成膜面の粉吹き模様も発生せず、後工程での影響
を極小にすることができた。According to the present embodiment, as in the case of Embodiment 1, not only the unevenness on the film-forming surface can be drastically reduced, but also the powder spray pattern on the non-film-forming surface does not occur, and the influence in the post-process is not caused. Could be minimized.

【０１１２】〔実施例３〕実施例３は、超音波発振子１
０７１に替えて、鍋とコンロを用いた水蒸気発生器を加
湿手段として構成した以外は、実施例１と同様に行っ
た。電析槽２００９と水洗槽２０３０との間には、新た
に蒸気覆いを設置した。水蒸気発生器からの霧は、蒸気
覆いにより覆われた電析槽２００９と水洗槽２０３０と
の間で、基板１００１の両面に噴霧された。このとき、
基板表面近傍の湿度は約９０％であった。[Third Embodiment] The third embodiment is an ultrasonic oscillator 1.
The same procedure as in Example 1 was performed except that the steam generator using a pan and a stove was used as the humidifying means in place of 071. A vapor cover was newly installed between the electrodeposition tank 2009 and the water washing tank 2030. The mist from the steam generator was sprayed on both sides of the substrate 1001 between the electrodeposition tank 2009 and the water washing tank 2030 covered with the steam cover. At this time,
The humidity in the vicinity of the substrate surface was about 90%.

【０１１３】本実施例によれば、水蒸気が熱を基板１０
０１に運び、基板温度を高く保つことができるため、電
析浴が温度の下降に伴って析出しやすいスクロースなど
の溶質を含む場合にも、実施例２と同様に、基板両面で
のムラを激減させることができた。According to this embodiment, the water vapor transfers heat to the substrate 10.
01, and the substrate temperature can be kept high, even when the electrodeposition bath contains a solute such as sucrose, which easily precipitates as the temperature decreases, similar to Example 2, unevenness on both sides of the substrate occurs. I was able to drastically reduce it.

【０１１４】[0114]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
少なくとも電析槽の出口側の搬送経路に、電析槽を通過
した基板の少なくとも成膜面を過湿状態にする加湿手段
を設けているので、電析槽から基板表面に持ち出された
浴液が乾燥するのが防止され、過湿状態のままで水洗槽
等へ搬送されるので、溶質は析出せず、成膜面のムラの
発生を防止することができる。As described above, according to the present invention,
Since at least the transport path on the outlet side of the electrodeposition tank is provided with a humidifying means for bringing at least the film-forming surface of the substrate that has passed through the electrodeposition tank into an over-humidified state, the bath liquid taken out from the electrodeposition tank to the substrate surface. Is prevented from being dried and is conveyed to a washing tank or the like in an over-humidified state, so that the solute is not deposited and the occurrence of unevenness on the film-forming surface can be prevented.

【０１１５】また、電析槽と水洗手段との間の搬送経路
を囲繞手段で覆うことにより、囲繞手段の内部が過湿状
態に維持されるので、基板温度の上昇による乾燥を防止
することができる。この囲繞手段としてウォータージャ
ケットを用いることにより、周囲の温度が下がるので、
温度に対して敏感な酸化物にも、本発明を適用すること
ができる。Also, by covering the transfer path between the electrodeposition tank and the water washing means with the surrounding means, the inside of the surrounding means is maintained in a humid state, so that drying due to a rise in the substrate temperature can be prevented. it can. By using a water jacket as this surrounding means, the ambient temperature drops,
The present invention can also be applied to oxides that are sensitive to temperature.

【０１１６】さらに、水洗手段として複数の水洗槽が備
えられ、搬送経路において基板表面が乾燥し易くなる程
度に水洗水の温度が高い場合には、水洗槽間に加湿手段
を備えることにより、成膜面へのムラの発生が防止さ
れ、電析浴がスクロース等の糖類を含む場合にも、水洗
水の温度を高く保って洗浄効果を高めることができる。Further, a plurality of washing tanks are provided as the washing means, and when the temperature of the washing water is high enough to easily dry the substrate surface in the transfer path, the humidifying means is provided between the washing tanks. Generation of unevenness on the film surface is prevented, and even when the electrodeposition bath contains a saccharide such as sucrose, the washing water can be kept at a high temperature to enhance the washing effect.

【０１１７】電析浴の温度を６０℃以上、より好ましく
は８０℃以上に保持することにより、酸化亜鉛などの高
温を必要とする電析プロセスで安定に電析を行うことが
できる。By keeping the temperature of the electrodeposition bath at 60 ° C. or higher, more preferably at 80 ° C. or higher, stable electrodeposition can be carried out in the electrodeposition process requiring high temperature such as zinc oxide.

【０１１８】また、搬送手段として、基板上面に接する
磁石ローラーを用いることにより、基板の搬送方向を必
ずしも水平に限定する必要がなく、電析装置全体の設計
の自由度が大幅に向上する。Further, by using a magnet roller which is in contact with the upper surface of the substrate as the transporting means, it is not always necessary to limit the transporting direction of the substrate to be horizontal, and the degree of freedom in designing the entire electrodeposition apparatus is greatly improved.

【０１１９】さらに、電析浴中で成膜される酸化物が酸
化亜鉛であり、浴液の溶媒が水であって、乾燥により析
出する溶質が硝酸亜鉛であることにより、凹凸を有する
酸化亜鉛を一様に成膜することができるため、充分な光
閉じ込め効果を有する反射層を得ることができ、優れた
特性を有する光起電力素子を作製することができる。Furthermore, since the oxide film formed in the electrodeposition bath is zinc oxide, the solvent of the bath liquid is water, and the solute precipitated by drying is zinc nitrate, zinc oxide having irregularities is formed. Can be uniformly formed, so that a reflective layer having a sufficient light confinement effect can be obtained, and a photovoltaic element having excellent characteristics can be manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の電析装置の一実施例を示す要部拡大図
である。FIG. 1 is an enlarged view of a main part showing an embodiment of an electrodeposition apparatus of the present invention.

【図２】本発明の適用可能な装置の一例を示す概略図で
ある。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an apparatus to which the present invention is applicable.

【図３】本発明の電析装置における電析槽と水洗槽の接
続近傍を拡大して示す概略図である。FIG. 3 is an enlarged schematic view showing the vicinity of the connection between the electrodeposition tank and the washing tank in the electrodeposition apparatus of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１００１ 基板 １０１４、１０３１ 支持ローラー １０１６ 電析浴 １０６３、１０６４ オーバーフロー １０６５、１０６６ 液きりブレード １０７１ 超音波発振子 １０７２ 純水供給管 １０７３ 未使用水回収パン １０７４ 超音波電源 １０６７ 電析槽壁 １０６８、１０６８ オーバーフロー覆い １０７０ 水洗槽壁 ２００１ 長尺基板 ２００２ 基板繰り出しローラー ２００３ 合紙巻き上げローラー ２００５ 張力検出ローラー ２００６ 給電ローラー ２００７、２０５８ ストッパー ２００８ 電源 ２００９ 電析槽 ２０６２ 基板巻き上げローラー ２０１０〜２０１２ 蒸気排出ダクト ２０１３、２０１４、２０３１、２０５７、２０６６
支持ローラー ２０１５ 給電バー ２０１６ 電析浴 ２０１７ アノード ２０１８ エアー吹き出し管 ２０１９ 攪拌エアー導入管 ２０２０ 電析浴液供給管 ２０２１、２０２２、２０３８〜２０４３ バルブ ２０２３ 浴循環ポンプ ２０２４ ヒー夕ー ２０２５ 電析循環槽 ２０２６ 蒸気排出ダクト ２０２７ 循環ポンプ ２０２９ 電折予備槽 ２０３０ 水洗槽 ２０３２ 第一水洗槽 ２０３３ 第二水洗槽 ２０３４ 第三水洗槽 ２０３５〜２０３７ 供給管 ２０４４〜２０４６ 水循環ポンプ ２０４７〜２０４９ 水洗循環槽 ２０５１ 温風乾燥炉 ２０５２ 温風吹き出し管 ２０５３ 温風回収管 ２０５４ フィルター ２０５５ 熱風発生炉 ２０５６ 外気導入管 ２０５９ 蛇行修正ローラー ２０６０ 合紙繰り出しローラー ２０６６ エアーナイフ ３０１４、３０３１ 支持ローラー ３０１６ 電析浴 ３０６３、３０６４ オーバーフロー ３０６５、３０６６ 液きりブレード ３０６７ 電析槽壁 ３０６８、３０６８ オーバーフロー覆い ３０７０ 水洗槽壁1001 Substrate 1014, 1031 Support roller 1016 Electrodeposition bath 1063, 1064 Overflow 1065, 1066 Liquid cutting blade 1071 Ultrasonic oscillator 1072 Pure water supply pipe 1073 Unused water recovery pan 1074 Ultrasonic power supply 1067 Electrodeposition chamber wall 1068, 1068 Overflow Cover 1070 Washing bath wall 2001 Long substrate 2002 Substrate feeding roller 2003 Interleaving paper winding roller 2005 Tension detection roller 2006 Power feeding roller 2007, 2058 Stopper 2008 Power supply 2009 Electrodeposition tank 2062 Substrate winding roller 2010-2012 Steam discharge duct 2013, 2014, 2031 , 2057, 2066
Support roller 2015 Power feeding bar 2016 Electrodeposition bath 2017 Anode 2018 Air blowing pipe 2019 Stirring air introduction pipe 2020 Electrodeposition bath liquid supply pipe 2021, 2022, 2038 to 2043 Valve 2023 Bath circulation pump 2024 Heater 2025 Electrodeposition circulation tank 2026 Steam Discharge duct 2027 Circulation pump 2029 Electro-folding preliminary tank 2030 Water washing tank 2032 First water washing tank 2033 Second water washing tank 2034 Third water washing tank 2035 to 2037 Supply pipe 2044 to 2046 Water circulation pump 2047 to 2049 Water washing circulation tank 2051 Warm air drying oven 2052 Warm air blowing pipe 2053 Warm air collecting pipe 2054 Filter 2055 Hot air generating furnace 2056 Outside air introducing pipe 2059 Meandering correction roller 2060 Interleaf sheet feeding roller 2066 Air knife 3014, 3031 Support roller 3016 electrodeposition bath 3063,3064 overflow 3065,3066 Ekikiri blade 3067 electrodeposition tank walls 3068,3068 overflow cover 3070 washing tank wall

フロントページの続き (72)発明者 遠山 上 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 実開 昭63−24268（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 17/00 C25D 9/04 C25D 19/00 Continuation of the front page (72) Inventor Toyamakami 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (56) References: 63-24268 (JP, U) (58) Fields investigated ( Int.Cl. ⁷ , DB name) C25D 17/00 C25D 9/04 C25D 19/00

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 電析浴中で基板と電極とに通電して、基
板上に酸化物を成膜する電析槽と、電析槽を通過した基
板を水洗する水洗手段と、水洗手段を通過した基板を強
制乾燥する乾燥手段とを備えている電析装置において、 少なくとも電析槽の出口側の搬送経路に、電析槽を通過
した基板の少なくとも成膜面を過湿状態にして、電析浴
から基板表面に持ち出された浴液の乾燥を防止するため
の加湿手段が設けられていることを特徴とする電折装
置。1. An electrodeposition tank for energizing a substrate and an electrode in an electrodeposition bath to form an oxide film on the substrate, a water washing means for washing the substrate passing through the electrodeposition tank, and a water washing means. In an electrodeposition apparatus equipped with a drying means for forcibly drying the substrate that has passed, at least the transport path on the outlet side of the electrodeposition tank, at least the film-forming surface of the substrate that has passed through the electrodeposition tank is in a humid condition, An electro-folding device comprising a humidifying means for preventing a bath liquid carried out from the electrodeposition bath on the surface of the substrate to be dried. 【請求項２】 電析浴の温度が室温よりも高い場合に、
電析槽と水洗手段との間の搬送経路を囲繞手段で覆うこ
とを特徴とする請求項１に記載の電析装置。2. When the temperature of the electrodeposition bath is higher than room temperature,
The electrodeposition apparatus according to claim 1, wherein the transport path between the electrodeposition tank and the water washing means is covered with a surrounding means. 【請求項３】 電析浴中で成膜される酸化物が温度に対
して敏感な膜である場合に、囲繞手段がウォータージャ
ケットであることを特徴とする請求項１または２に記載
の電析装置。3. The electrode according to claim 1, wherein when the oxide film formed in the electrodeposition bath is a temperature-sensitive film, the surrounding means is a water jacket. Analyzer. 【請求項４】 水洗手段として複数の水洗槽が備えら
れ、搬送経路において基板表面が乾燥し易くなる程度に
水洗水の温度が高い場合に、水洗槽間に上記加湿手段が
備えられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の電析装置。4. A plurality of washing tanks are provided as the washing means, and the humidifying means is provided between the washing tanks when the temperature of the washing water is high enough to easily dry the substrate surface in the transfer path. The electrodeposition apparatus according to any one of claims 1 to 3, characterized in that. 【請求項５】 加湿手段が、霧状液体の噴霧装置である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電析
装置。5. The electrodeposition apparatus according to claim 1, wherein the humidifying means is an atomizing liquid spraying device. 【請求項６】 加湿手段が、超音波発振子の振動を利用
して微少液滴を発生させる装置であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の電析装置。6. The electrodeposition apparatus according to claim 1, wherein the humidifying means is an apparatus for generating minute liquid droplets by utilizing vibration of an ultrasonic oscillator. 【請求項７】 超音波発振子の振動面が基板の成膜面に
対して傾けて配され、該発振子には、基板搬送に同期し
て超音波を発生させる超音波電源と、該発振子の振動面
に加湿液を供給する液供給手段と、液滴とならなかった
加湿液を回収する未使用液回収手段と、該回収手段から
液供給手段へ加湿液を循環させる循環手段とが備えられ
ていることを特徴とする請求項６に記載の電析装置。7. A vibrating surface of an ultrasonic oscillator is arranged so as to be inclined with respect to a film forming surface of a substrate, the ultrasonic power source for generating an ultrasonic wave in synchronization with the transfer of the substrate, and the oscillator. A liquid supply means for supplying the humidifying liquid to the vibrating surface of the child, an unused liquid collecting means for collecting the humidifying liquid which has not become droplets, and a circulating means for circulating the humidifying liquid from the collecting means to the liquid supplying means. The electrodeposition apparatus according to claim 6, which is provided. 【請求項８】 加湿手段が、ピエゾ素子を用いた加湿器
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の電析装置。8. The electrodeposition apparatus according to claim 1, wherein the humidifying means is a humidifier using a piezo element. 【請求項９】 加湿手段が、水蒸気発生器であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電析装置。9. The electrodeposition apparatus according to claim 1, wherein the humidifying means is a steam generator. 【請求項１０】 加湿液として、水、先行する電析浴と
同成分の液、あるいはそれと水との混合液が用いられる
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかにに記載の電
析装置。10. The electrolytic solution according to claim 1, wherein water, a liquid having the same components as the preceding electrodeposition bath, or a mixed liquid of water and water is used as the humidifying liquid. Analyzer. 【請求項１１】 電析浴が、糖類を含有していることを
特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電析装
置。11. The electrodeposition apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein the electrodeposition bath contains a saccharide. 【請求項１２】 電析浴の温度が、６０℃以上であるこ
とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電析
装置。12. The electrodeposition apparatus according to claim 1, wherein the temperature of the electrodeposition bath is 60 ° C. or higher. 【請求項１３】 電析浴の温度が、８０℃以上であるこ
とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電析
装置。13. The electrodeposition apparatus according to claim 1, wherein the temperature of the electrodeposition bath is 80 ° C. or higher. 【請求項１４】 基板が強磁性体である場合には、搬送
手段として、基板上面に接する磁石ローラーを用いるこ
とを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電析
装置。14. The electrodeposition apparatus according to claim 1, wherein when the substrate is a ferromagnetic material, a magnet roller in contact with the upper surface of the substrate is used as the conveying means. 【請求項１５】 電析浴中で成膜される酸化物が酸化亜
鉛であり、浴液の溶媒が水であって、乾燥により析出す
る溶質が硝酸亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１
４のいずれかに記載の電析装置。15. The oxide film formed in the electrodeposition bath is zinc oxide, the solvent of the bath liquid is water, and the solute precipitated by drying is zinc nitrate. ~ 1
4. The electrodeposition apparatus according to any one of 4 above.