JP2000038444A - Polyamide copolymer, its production and fiber and plastic therefrom - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyamide copolymer having excellent mechanical properties, heat resistance and moldability, slightly gelling even holding in molten state such as in polymerization for long time and having excellent heat stability by constituting it of hexamethyleneadipamido units and amide units composed of a diamine and a dicarboxylic acid. SOLUTION: This polyamide copolymer consists of (A) 80-99,5 mol.% hexamethyleneadipamido unit and (B) 0.5-20 mol.% amide unit composed of at least one kind of diamine of the formula: H2N-(CH2)n-NH2 [(n) is a positive integer except 6] and a dicarboxylic acid. This polyamide satisfies a concentration ratio of carboxy group [COOH] (μmol/g) to amino group [NH2] (μmol/g) represented by the formula: 0.7<=[COOH]/[NH2]<=10. This polyamide is preferably obtained by polycondensation of a mixture or a salt of hexamethylenediamine/adipic acid with a mixture or a salt of diamine and a dicarboxylic acid in the presence of a monocarboxylic acid or the like.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する分野】本発明は機械特性、耐熱性、成形
性に優れた共重合ポリアミドに関する。更に詳しくは、
機械特性に優れ、重合、溶融紡糸、溶融成形など溶融状
態で長期間滞留してもゲル生成が少なく熱安定性に優れ
た共重合ポリアミドに関する。また、特に溶融紡糸する
際にゲル化物及び球晶の発生が少なく、溶融紡糸時の糸
切れの少ない共重合ポリアミドに関する。The present invention relates to a copolymerized polyamide having excellent mechanical properties, heat resistance and moldability. More specifically,
The present invention relates to a copolymerized polyamide which has excellent mechanical properties, generates less gel even when staying in a molten state for a long period of time such as polymerization, melt spinning, and melt molding, and has excellent thermal stability. Also, the present invention relates to a copolymerized polyamide which is less liable to generate gelled matters and spherulites during melt spinning and causes less yarn breakage during melt spinning.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリヘキサメチレンアジパミドは、機械
的強度が高く、優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性を有
することから、衣料用繊維、タイヤコードなどの産業用
繊維、エンジニアリング樹脂として種々の分野で広く使
用されている。しかし、ポリヘキサメチレンアジパミド
は長期に亘って加熱されるとゲルを発生しやすく、この
ゲルは重合工程における伝熱低下、吐出口での口金詰ま
り、紡糸工程における糸切れ、ポリマー中への混入によ
る成形品外観の低下といった種々の問題を惹起こす原因
となっている。また、ポリヘキサメチレンアジパミドは
球晶を発生しやすく、特に溶融紡糸する際に球晶発生す
ることによって糸切れしやすいという問題点を有してい
る。2. Description of the Related Art Polyhexamethylene adipamide has high mechanical strength and excellent heat resistance, abrasion resistance and chemical resistance. Is widely used in various fields. However, polyhexamethylene adipamide is liable to form a gel when heated for a long period of time, and this gel reduces heat transfer in the polymerization process, clogging at the discharge port, yarn breakage in the spinning process, and breakage in the polymer. It causes various problems such as deterioration of the appearance of the molded article due to mixing. Further, polyhexamethylene adipamide has a problem that spherulites are easily generated, and particularly, spherulites are generated during melt-spinning, so that yarns are easily broken.

【０００３】ゲル化を防止する方法として従来よりさま
ざまな方法が提案されている。主としてリン系化合物、
アルカリ金属化合物の添加が行われており、例えば、ホ
スフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物と水酸化アルカ
リ、アルキルアルコキシドやアルカリ化合物の配合（特
公昭５１−２４２９７号公報）、ホスフィン酸化合物、
亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物、亜リン酸化合
物と水酸化アルカリ、アルキルアルコキシド、アルキル
フェノキシドから選ばれたアルカリ化合物、炭酸アルカ
リとジカルボン酸無水物の配合（特公昭５１−２５０６
５号公報）などが知られている。Various methods have been proposed for preventing gelation. Mainly phosphorus compounds,
Addition of an alkali metal compound is performed. For example, a phosphinic acid compound, a mixture of a phosphonous acid compound and an alkali hydroxide, an alkyl alkoxide or an alkali compound (Japanese Patent Publication No. 51-24297), a phosphinic acid compound,
Compounding of a phosphonous acid compound, a phosphonic acid compound, a phosphorous acid compound and an alkali compound selected from an alkali hydroxide, an alkyl alkoxide and an alkyl phenoxide, an alkali carbonate and a dicarboxylic anhydride (Japanese Patent Publication No. 51-2506)
No. 5) is known.

【０００４】また、共重合を利用する方法として２−メ
チルペンタメチレンジアミンを共重合してなる共重合ポ
リアミドがゲル化しにくく、また同時に球晶が発生しに
くいことが知られている（特許第２７２６５６４号公
報）。As a method utilizing copolymerization, it is known that a copolymerized polyamide obtained by copolymerizing 2-methylpentamethylenediamine is hardly gelled and, at the same time, hardly generates spherulites (Japanese Patent No. 2726564). No.).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
公昭５１−２４２９７号公報や特公昭５１−２５０６５
号公報に記載されているリン系化合物を添加した場合、
ゲル化防止効果はあるものの、その効果は小さく、添加
量を増やすと逆にゲル化を促進するという問題点があ
る。また、前記特許第２７２６５６４号公報に記載され
ている２−メチルペンタメチレンジアミンを共重合した
共重合ポリアミドは確かにゲルしにくく、しかも球晶発
生も少ないが、それでもその効果は不十分であり、更に
ゲル発生、球晶発生の少ないポリアミドが求められてい
る。However, JP-B-51-24297 and JP-B-51-25065 described above.
In the case of adding a phosphorus compound described in
Although there is an effect of preventing gelation, the effect is small, and there is a problem that increasing the amount of addition promotes gelation. In addition, the copolymerized polyamide obtained by copolymerizing 2-methylpentamethylenediamine described in Japanese Patent No. 2726564 is certainly difficult to gel, and has less spherulite, but its effect is still insufficient. Further, there is a demand for a polyamide that generates less gel and spherulite.

【０００６】そこで本発明者らは、ポリヘキサメチレン
アジパミドにおけるゲル発生、球晶発生の抑制方法につ
いて鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。The present inventors have conducted intensive studies on a method for suppressing the generation of gel and spherulite in polyhexamethylene adipamide, and as a result, have found the present invention.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は次から
なる。 （１） ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレンアジ
パミド単位と、０．５〜２０ｍｏｌ％の一般式（１）で
表される少なくとも１種のジアミンとジカルボン酸から
なるアミド単位、とから構成される共重合ポリアミドで
あって、カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／
ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ２］（μｍｏｌ／ｇ）との比
が式（２）を満足する共重合ポリアミド。 Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）ｎ−ＮＨ₂ ・・・（１） （ただしｎは６を除く正の整数を表す） ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・（２） （２） カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／
ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）との比
が式（４）を満足する前記（１）記載の共重合ポリアミ
ド。 １≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・（４）That is, the present invention comprises the following. (1) Consisting of 80 to 99.5 mol% of a hexamethylene adipamide unit and 0.5 to 20 mol% of an amide unit composed of at least one diamine represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid. A carboxyl group concentration [COOH] (μmol /
g) and the ratio of amino group concentration [NH2] (μmol / g) is a copolymerized polyamide satisfying the formula (2). H ₂ N— (CH ₂ ) n—NH ₂ (1) (where n represents a positive integer excluding 6) 0.7 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 10 (2) (2) Carboxyl group concentration [COOH] (μmol /
The copolymerized polyamide according to the above (1), wherein the ratio between g) and the amino group concentration [NH ₂ ] (μmol / g) satisfies the formula (4). 1 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 3 (4)

【０００８】（３） 一般式（１）で表されるジアミン
が、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオク
タン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデ
カン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジア
ミノドデカンである前記（１）又は（２）記載の共重合
ポリアミド。 （４） 一般式（１）で表されるジアミンが、１，４−
ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンである前
記（１）又は（２）記載の共重合ポリアミド。 （５） ヘキサメチレンアジパミド単位が９５〜９９．
５ｍｏｌ％、一般式（１）で表される少なくとも１種の
ジアミンとジカルボン酸からなるアミド単位が０．５〜
５ｍｏｌ％である前記（１）〜（４）いずれかに記載の
共重合ポリアミド。(3) When the diamine represented by the general formula (1) is 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9- The copolymerized polyamide according to the above (1) or (2), which is diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane. (4) The diamine represented by the general formula (1) is 1,4-
Diaminobutane, 1,9-diaminononane, 1,10-
The copolymerized polyamide according to the above (1) or (2), which is diaminodecane or 1,12-diaminododecane. (5) The hexamethylene adipamide unit is 95 to 99.
5 mol%, the amide unit composed of at least one diamine represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid has a content of 0.5 to
The copolymerized polyamide according to any one of the above (1) to (4), which is 5 mol%.

【０００９】（６） ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサ
メチレンジアミン／アジピン酸の混合物又は塩と、０．
５〜２０ｍｏｌ％の一般式（１）で表される少なくとも
１種のジアミンとジカルボン酸の混合物または塩とを重
縮合する際に、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノア
ミン、ジアミン農地の１種あるいは２種以上を添加する
ことによって、前記（１）記載の共重合ポリアミドを製
造する共重合ポリアミドの製造方法。 （７） 前記（１）〜（５）いずれかに記載の共重合ポ
リアミドを溶融紡糸することによって製造された共重合
ポリアミド繊維。 （８） 前記（１）〜（５）いずれかに記載の共重合ポ
リアミドを溶融成形することによって製造された共重合
ポリアミド成形品。(6) A mixture or salt of 80 to 99.5 mol% of hexamethylenediamine / adipic acid,
When polycondensing 5 to 20 mol% of at least one kind of diamine represented by the general formula (1) with a mixture or salt of dicarboxylic acid, one or two of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, monoamine, and diamine farmland are used. A method for producing a copolymerized polyamide, wherein the copolymerized polyamide according to the above (1) is produced by adding at least one kind. (7) A copolymerized polyamide fiber produced by melt-spinning the copolymerized polyamide according to any of (1) to (5). (8) A copolymerized polyamide molded article produced by melt-molding the copolymerized polyamide according to any one of (1) to (5).

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明でいうヘキサメチレンアジパミド単
位とは、ジアミン成分としてヘキサメチレンジアミン、
酸成分としてアジピン酸を用いて脱水重縮合して得られ
るアミド単位のことを意味する。ヘキサメチレンジアミ
ンとアジピン酸の混合物を原料として用いてもよいし、
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から生成する塩を
原料として用いてもよい。Embodiments of the present invention will be described below. Hexamethylene adipamide unit referred to in the present invention, hexamethylene diamine as a diamine component,
An amide unit obtained by dehydration polycondensation using adipic acid as an acid component. A mixture of hexamethylene diamine and adipic acid may be used as a raw material,
A salt formed from hexamethylenediamine and adipic acid may be used as a raw material.

【００１１】本発明の共重合ポリアミドは、一般式
（１）で表される少なくとも１種のジアミンとジカルボ
ン酸からなるアミド単位を含有する。 Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）ｎ−ＮＨ₂ ・・・（１） （ただしｎは６を除く正の整数を表す）The copolymerized polyamide of the present invention contains an amide unit composed of at least one diamine represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid. _{H 2 N- (CH 2) n} -NH 2 ··· (1) ( wherein n represents a positive integer excluding 6)

【００１２】一般式（１）で表されるジアミンの具体例
としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノ
プロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ
ペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミ
ノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジア
ミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２
−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、
１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノ
ペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，
１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオク
タデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−
ジアミノエイコサンなどが挙げられるが、中でも１，４
−ジアミノブタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９
−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１
１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン
が好ましく、とりわけ１，４−ジアミノブタン、１，９
−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１
２−ジアミノドデカンが好ましい。これらのジアミンは
単独で用いても混合物であってもかまわない。Specific examples of the diamine represented by the general formula (1) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,7 -Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12
-Diaminododecane, 1,13-diaminotridecane,
1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,
17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-
Diaminoeicosane and the like;
-Diaminobutane, 1,8-diaminooctane, 1,9
-Diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,1
1-Diaminoundecane and 1,12-diaminododecane are preferred, and in particular, 1,4-diaminobutane, 1,9
-Diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,1
2-Diaminododecane is preferred. These diamines may be used alone or as a mixture.

【００１３】一般式（１）で表される少なくとも１種の
ジアミンとジカルボン酸からなるアミド単位を構成する
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデ
カン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデ
カン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカル
ボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが
挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸が好ましく、特にアジピン酸
が好ましい。これらのジカルボン酸は２種以上の混合物
で使用することもできる。The dicarboxylic acid constituting the amide unit comprising at least one diamine represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid includes oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, prasillic acid, tetradecandioic acid, pentadecandioic acid, octadecandioic acid, and cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid And aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Adipic acid, sebacic acid, dodecane diacid, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred, and adipic acid is particularly preferred. These dicarboxylic acids can be used in a mixture of two or more.

【００１４】一般式（１）で表される少なくとも１種の
ジアミンとジカルボン酸からなるアミド単位の導入に
は、一般式（１）で表される少なくとも１種のジアミン
とジカルボン酸の混合物を原料として用いてもよいし、
一般式（１）で表される少なくとも１種のジアミンとジ
カルボン酸から生成する塩を原料として用いてもよい。In order to introduce an amide unit comprising at least one diamine represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid, a mixture of at least one diamine represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid is used as a starting material. May be used as
A salt formed from at least one diamine represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid may be used as a raw material.

【００１５】本発明の共重合ポリアミドの共重合組成
は、ヘキサメチレンアジパミド単位８０〜９９．５ｍｏ
ｌ％と一般式（１）で表される少なくとも１種のジアミ
ンとジカルボン酸からなるアミド単位０．５〜２０ｍｏ
ｌ％である。好ましくはヘキサメチレンアジパミド単位
９０〜９９．５ｍｏｌ％と一般式（１）で表される少な
くとも１種のジアミンとジカルボン酸からなるアミド単
位０．５〜１０ｍｏｌ％であり、更に好ましくはヘキサ
メチレンアジパミド単位９５〜９９．５ｍｏｌ％と一般
式（１）で表される少なくとも１種のジアミンとジカル
ボン酸からなるアミド単位０．５〜５ｍｏｌ％である。
ヘキサメチレンアジパミド単位が８０ｍｏｌ％より少な
いと結晶性、剛性や強度が不十分となり、０．５ｍｏｌ
％より少ないとゲル抑制効果、球晶抑制効果が不十分と
なる。The copolymerization composition of the copolymerized polyamide of the present invention has a hexamethylene adipamide unit of 80 to 99.5 mol.
1% and at least one diamine represented by the general formula (1) and an amide unit composed of dicarboxylic acid of 0.5 to 20 mo
1%. It is preferably 90 to 99.5 mol% of a hexamethylene adipamide unit and 0.5 to 10 mol% of an amide unit composed of at least one diamine represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid, and more preferably hexamethylene adipamide It is 95 to 99.5 mol% of adipamide units and 0.5 to 5 mol% of amide units composed of at least one diamine represented by the general formula (1) and dicarboxylic acid.
If the hexamethylene adipamide unit is less than 80 mol%, the crystallinity, rigidity and strength become insufficient, and 0.5 mol
%, The gel-suppressing effect and the spherulite-suppressing effect become insufficient.

【００１６】本発明の共重合ポリアミドは本発明の効果
を損なわない範囲で更に第３のポリアミド単位を少量共
重合してもよい。そのポリアミド単位としてはラクタム
から誘導されるポリアミド単位、アミノカルボン酸から
誘導されるポリアミド単位、ジアミンとジカルボン酸か
ら誘導されるポリアミド単位のいずれでもかまわない。
また、これらのポリアミド単位を併用してもかまわな
い。In the copolymerized polyamide of the present invention, a small amount of a third polyamide unit may be further copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. The polyamide unit may be any of a polyamide unit derived from a lactam, a polyamide unit derived from an aminocarboxylic acid, and a polyamide unit derived from a diamine and a dicarboxylic acid.
These polyamide units may be used in combination.

【００１７】ラクタムとしては、バレロラクタム、カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウ
ンデカラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることがで
き、これらのうち、カプロラクタム、ウンデカラクタ
ム、ラウロラクタムが好ましく、特にカプロラクタムが
好ましい。これらのラクタム類は２種以上の混合物で使
用することもできる。Examples of the lactam include valerolactam, caprolactam, enantholactam, caprylactam, undecalactam, laurolactam and the like. Of these, caprolactam, undecalactam and laurolactam are preferred, and caprolactam is particularly preferred. . These lactams can be used in a mixture of two or more.

【００１８】アミノカルボン酸の具体例としては、６−
アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノ
オクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸などを挙げることができ、これらのうち、６−アミノ
カプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸が好ましく、特に６−アミノカプロン酸が好
ましい。これらのアミノ酸は２種以上の混合物で使用す
ることもできる。As a specific example of the aminocarboxylic acid, 6-
Aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like. Acids, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid are preferred, and 6-aminocaproic acid is particularly preferred. These amino acids can be used in a mixture of two or more.

【００１９】ジアミンとしては、１，４−ジアミノブタ
ン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキ
サン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７
−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，
９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，
１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミ
ノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、
１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノ
ヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，
１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコ
サンなどの脂肪族ジアミン、１，１−ジアミノシクロヘ
キサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジ
アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，１−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、１，
２−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジ
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（アミノ
メチル）シクロヘキサン、１−アミノ−１−アミノメチ
ルシクロヘキサン、１−アミノ−２−アミノメチルシク
ロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチルシクロヘキ
サン、１−アミノ−４−アミノメチルシクロヘキサン、
５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメ
チルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、ジ（２−
アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（３−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、（２−アミノシクロヘキシル）（３−アミノシク
ロヘキシル）メタン、（２−アミノシクロヘキシル）
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−アミノシ
クロヘキシル）（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
ジ（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−ジ（２−アミノシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ジ（３−アミノシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ジ（２−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）
プロパン、２，２−ジ（３−アミノ−５−メチルシクロ
ヘキシル）プロパン、２，２−ジ（３−メチル−４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（２−アミ
ノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ジ（３−アミノシ
クロヘキシル）ブタン、２，２−ジ（４−アミノシクロ
ヘキシル）ブタンなどの脂環式ジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのような芳香族ジ
アミンなどが挙げられるが、特に脂肪族ジアミンが好ま
しい。とりわけ、アジピン酸以外のジカルボン酸との組
み合わせで使用するのであれば１，６−ジアミノヘキサ
ン（ヘキサメチレンジアミン）が好ましく用いられる。
これらのジアミンは２種以上の混合物で使用することも
できる。As the diamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,7
-Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,
9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,
11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane,
1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,
Aliphatic diamines such as 19-diaminononadecane and 1,20-diaminoeicosane, 1,1-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,1 -Di (aminomethyl) cyclohexane, 1,
2-di (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-di (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-di (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-1-aminomethylcyclohexane, 1-amino-2-aminomethylcyclohexane 1-amino-3-aminomethylcyclohexane, 1-amino-4-aminomethylcyclohexane,
5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (common name: isophoronediamine), di (2-
Aminocyclohexyl) methane, di (3-aminocyclohexyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, (2-aminocyclohexyl) (3-aminocyclohexyl) methane, (2-aminocyclohexyl)
(4-aminocyclohexyl) methane, (3-aminocyclohexyl) (4-aminocyclohexyl) methane,
Di (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane,
2,2-di (2-aminocyclohexyl) propane,
2,2-di (3-aminocyclohexyl) propane,
2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane,
2,2-di (2-amino-3-methylcyclohexyl)
Propane, 2,2-di (3-amino-5-methylcyclohexyl) propane, 2,2-di (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-di (2-aminocyclohexyl) butane, Alicyclic diamines such as 2,2-di (3-aminocyclohexyl) butane and 2,2-di (4-aminocyclohexyl) butane, and aromatic diamines such as m-xylylenediamine and p-xylylenediamine. Among them, aliphatic diamines are particularly preferable. In particular, when used in combination with a dicarboxylic acid other than adipic acid, 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine) is preferably used.
These diamines can also be used in a mixture of two or more.

【００２０】ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、
ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環
式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン
酸などが挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。特に、
１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）
以外のジアミンとの組み合わせで使用するのであれば、
アジピン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は２種以
上の混合物で使用することもできる。The dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, prasillic acid, tetradecandioic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as pentadecandioic acid and octadecandioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid. , Adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred. In particular,
1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine)
If used in combination with other diamines,
Adipic acid is preferred. These dicarboxylic acids can be used in a mixture of two or more.

【００２１】第３のポリアミド単位の共重合量の好まし
い量は全ポリアミド単位の０．１〜５ｍｏｌ％、更に好
ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。The preferred amount of copolymerization of the third polyamide unit is from 0.1 to 5 mol%, more preferably from 0.1 to 3 mol%, of the total polyamide unit.

【００２２】本発明の共重合ポリアミドの末端基濃度
は、カルボキシル末端基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／
ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）の比が
式（２）を満足するものである。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・（２） ［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値が０．７より小さいと共
重合によるゲル化抑制効果が不十分であり、［ＣＯＯ
Ｈ］／［ＮＨ₂ ］が１０より大きいと染色性や酸化チタ
ンなどの艶消剤を添加した時の分散性が低下する。The terminal group concentration of the copolymerized polyamide of the present invention is the carboxyl terminal group concentration [COOH] (μmol /
g) and the amino group concentration [NH ₂ ] (μmol / g) satisfy the expression (2). 0.7 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 10 (2) If the value of [COOH] / [NH ₂ ] is smaller than 0.7, the effect of suppressing gelation by copolymerization is insufficient, [COO
If the ratio [H] / [NH ₂ ] is more than 10, the dyeing properties and the dispersibility when a matting agent such as titanium oxide is added are reduced.

【００２３】［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の好ましい値は
式（３）で表される範囲である。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦５ ・・・（３） 更に好ましい［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値は式（４）
で表される範囲である。 １≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・（４）The preferred value of [COOH] / [NH ₂ ] is in the range represented by the formula (3). 0.7 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 5 (3) A more preferable value of [COOH] / [NH ₂ ] is represented by the formula (4).
Is the range represented by 1 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 3 (4)

【００２４】［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値をコントロ
ールする方法としては、公知の末端基濃度コントロール
方法を用いればよい。例えば、重合時にモノカルボン
酸、モノアミン、ジカルボン酸、ジアミンのうちの１種
あるいは２種以上の任意の組み合わせの添加によりコン
トロールすることが可能である。As a method for controlling the value of [COOH] / [NH ₂ ], a known terminal group concentration control method may be used. For example, at the time of polymerization, it can be controlled by adding one or an arbitrary combination of two or more of monocarboxylic acid, monoamine, dicarboxylic acid, and diamine.

【００２５】モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリ
ル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン
酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル
酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノ
カルボン酸が挙げられる。Specific examples of the monocarboxylic acid include acetic acid,
Propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachinic acid Aliphatic monocarboxylic acids such as aliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid and methylcyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, and aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid. .

【００２６】また、ジカルボン酸の具体例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、
テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二
酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のよう
な芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。Specific examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, and tridecanedioic acid. acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecandioic acid, pentadecandioic acid, and octadecandioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid And the like.

【００２７】モノアミンの具体例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、ノナデシルアミン、イコシルアミンの脂肪族モノア
ミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルア
ミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−
フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミンが挙げ
られる。Specific examples of the monoamine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine and tridecyl. Amine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, aliphatic monoamines such as icosylamine, cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, benzylamine, β-
And aromatic monoamines such as phenylethylamine.

【００２８】ジアミンの具体例としては、１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，
１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカ
ン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジア
ミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、
１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノ
オクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２
０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、１，１
−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，１−ジ（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，２−ジ（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１，３−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミ
ノ−１−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−２
−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミ
ノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−４−アミノメチ
ルシクロヘキサン、５−アミノ−１，３，３−トリメチ
ルシクロヘキサンメチルアミン（慣用名：イソホロンジ
アミン）、ジ（２−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ
（３−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、（２−アミノシクロヘキシ
ル）（３−アミノシクロヘキシル）メタン、（２−アミ
ノシクロヘキシル）（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、（３−アミノシクロヘキシル）（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ジ（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、２，２−ジ（２−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ジ（２−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノ−５
−メチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ジ（２−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ジ
（３−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ジ（４
−アミノシクロヘキシル）ブタンなどの脂環式ジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
のような芳香族ジアミンなどが挙げられる。Specific examples of the diamine include 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane and 1,9-diaminononane , 1,10-
Diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,
12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane,
1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,2
Aliphatic diamines such as 0-diaminoeicosane, 1,1
-Diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,1-di (aminomethyl) cyclohexane, 1,2-di (aminomethyl) cyclohexane, 1,3 -Di (aminomethyl) cyclohexane,
1,4-di (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-1-aminomethylcyclohexane, 1-amino-2
-Aminomethylcyclohexane, 1-amino-3-aminomethylcyclohexane, 1-amino-4-aminomethylcyclohexane, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (common name: isophoronediamine), di (2 -Aminocyclohexyl) methane, di (3-aminocyclohexyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, (2-aminocyclohexyl) (3-aminocyclohexyl) methane, (2-aminocyclohexyl) (4-aminocyclohexyl) Methane, (3-aminocyclohexyl) (4-aminocyclohexyl) methane, di (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di (2-aminocyclohexyl) propane, 2,2-di (3- Aminocyclohexyl) propane, 2, - di (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-di (2-amino-3-methylcyclohexyl) propane, 2,2-di (3-amino-5
-Methylcyclohexyl) propane, 2,2-di (3-
Methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 2,2
-Di (2-aminocyclohexyl) butane, 2,2-di (3-aminocyclohexyl) butane, 2,2-di (4
-Aminocyclohexyl) butane and the like, and aromatic diamines such as m-xylylenediamine and p-xylylenediamine.

【００２９】これらの中でも特に安息香酸、アジピン
酸、ヘキサメチレンジアミン、ステアリルアミンあるい
はこれらを任意の組み合わせで添加することによる末端
基濃度コンロール方法が一定の重合度を安定して達成し
得るという点で好ましい。Among them, particularly, the method of controlling the terminal group concentration by adding benzoic acid, adipic acid, hexamethylenediamine, stearylamine or any combination thereof can stably achieve a certain degree of polymerization. preferable.

【００３０】また、一旦重合した後、ポリアミド末端と
反応する化合物を添加することによって末端基濃度をコ
ントロールすることも可能である。その場合、通常は、
酸無水物、ラクトン、エポキシ化合物が用いられる。こ
れらのうちでも酸無水物が好ましく、具体例としては、
無水酢酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水コハク酸
などがあげられるが、とりわけ環状の酸無水物が好まし
く、中でも無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。It is also possible to control the terminal group concentration by adding a compound which reacts with the terminal of polyamide after polymerization. In that case,
Acid anhydrides, lactones and epoxy compounds are used. Of these, acid anhydrides are preferable, and specific examples thereof include:
Examples thereof include acetic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, and succinic anhydride. Among them, cyclic acid anhydrides are particularly preferable, and phthalic anhydride and succinic anhydride are particularly preferable.

【００３１】本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂
の末端基濃度の絶対値に特に制限はないが、末端アミノ
基濃度、末端カルボキシル濃度共に、好ましくは、３０
〜１５０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５０〜１２０μ
ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは６０〜１１０μｍｏｌ／ｇ
である。３０μｍｏｌ／ｇより少ないと重合時に高分子
量化することが困難になる。また１５０μｍｏｌ／ｇよ
り多いとゲル化抑制効果が小さくなる。Although the absolute value of the terminal group concentration of the copolymerized polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, both terminal amino group concentration and terminal carboxyl concentration are preferably 30%.
１５０150 μmol / g, more preferably 50-120 μm
mol / g, particularly preferably 60 to 110 μmol / g
It is. If it is less than 30 μmol / g, it becomes difficult to increase the molecular weight during polymerization. On the other hand, if it is more than 150 μmol / g, the effect of suppressing gelation is reduced.

【００３２】本発明の共重合ポリアミドは、更に融点Ｔ
ｍ（℃）、結晶化温度Ｔｃ（℃）、カルボキシル基濃度
［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／ｇ）、アミノ基濃度［Ｎ
Ｈ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）の間に一定の関係式（５）、
（６）式が成り立つことが好ましい。 １．１５≦Ｔｍ／Ｔｃ≦１．２７ ・・・（５） ５０≦（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂ ］）／（Ｔｍ／Ｔｃ）≦１００ ・・・（６） また、更に式（７）、（８）を満足することが好まし
い。 １．１５≦Ｔｍ／Ｔｃ≦１．２３ ・・・（７） ７０≦（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂ ］）／Ｔｍ／Ｔｃ≦１００ ・・・（８）The copolymerized polyamide of the present invention further has a melting point T
m (° C.), crystallization temperature Tc (° C.), carboxyl group concentration [COOH] (μmol / g), amino group concentration [N
H ₂ ] (μmol / g), a certain relational expression (5),
It is preferable that the expression (6) is satisfied. 1.15 ≦ Tm / Tc ≦ 1.27 (5) 50 ≦ ([COOH] + [NH ₂ ]) / (Tm / Tc) ≦ 100 (6) Further, formula (7) , (8). 1.15 ≦ Tm / Tc ≦ 1.23 (7) 70 ≦ ([COOH] + [NH ₂ ]) / Tm / Tc ≦ 100 (8)

【００３３】本発明の共重合ポリアミドの重合度は、
０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相
対粘度が２．２〜８．０であり、好ましくは２．２〜
７．０、更に好ましくは２．２〜６．５、最も好ましく
は２．２〜６．０である。相対粘度が２．２未満では機
械物性の発現が不十分であり、８．０を越えると溶融粘
度が高すぎて溶融紡糸、溶融成形が困難となる。The degree of polymerization of the copolymerized polyamide of the present invention is as follows:
The relative viscosity of a 0.01% g / mL 98% sulfuric acid solution at 25 ° C. is 2.2 to 8.0, preferably 2.2 to 8.0.
7.0, more preferably 2.2 to 6.5, most preferably 2.2 to 6.0. If the relative viscosity is less than 2.2, the mechanical properties are insufficiently developed, and if the relative viscosity is more than 8.0, the melt viscosity is too high and melt spinning and melt molding become difficult.

【００３４】本発明の共重合ポリアミドは、発明の効果
を損なわない範囲で、用途に応じて酸化防止剤や耐熱安
定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホス
ファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ
素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレー
ト系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒン
ダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコー
ル、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫
化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック
等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリ
カ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香
酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、
帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防
止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような
非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤
等）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリ
ン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフ
ェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エ
ポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アン
チモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫
酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、カオリン、シリカ、モン
モリロナイト等の粒子状、繊維状、針状、板状充填
材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶
ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、これらの変性物
等）を添加することができる。The copolymerized polyamide of the present invention may contain an antioxidant or a heat stabilizer (a hindered phenol type, a hydroquinone type, a phosphite type or a substituted product thereof, halogen) depending on the use within a range not to impair the effects of the present invention. Copper oxide, iodine compounds, etc.), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (aliphatic alcohol, bisurea, polyethylene wax, etc.), pigments (sulfurized Cadmium, phthalocyanine, carbon black, etc., dyes (eg, nigrosine), nucleating agents (eg, talc, silica, kaolin, clay), plasticizers (eg, octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide),
Antistatic agents (alkyl sulfate anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), Flame retardants (hydroxide such as red phosphorus, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, or brominated epoxy resins of these types) Combustion agent and antimony trioxide, etc.), filler (graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide, zinc, lead, Nickel, aluminum Copper, iron, stainless steel, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, kaolin, silica, montmorillonite and other particulate, fibrous, needle-like, plate-like fillers), other polymers (other polyamides, polyethylene, polypropylene, Polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, AB
S resin, SAN resin, polystyrene, modified products thereof, etc.) can be added.

【００３５】[0035]

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。重量とは質量を意味する。なお、実施例及び比較
例に記した分析及び測定は次の方法に従って行った。 （１）相対粘度 オストワルド粘度計を用いて０．０１ｇ／ｍＬの９８％
硫酸溶液／２５℃の相対粘度を測定した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Weight means mass. The analysis and measurement described in Examples and Comparative Examples were performed according to the following methods. (1) Relative viscosity 98% of 0.01 g / mL using an Ostwald viscometer
The relative viscosity of the sulfuric acid solution / 25 ° C. was measured.

【００３６】（２）カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］
（μｍｏｌ／ｇ） サンプル０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍＬに１９
５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮ
／５０規定水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定して
カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］を求めた。(2) Carboxyl group concentration [COOH]
(Μmol / g) 0.5 g of sample was added to 20 mL of benzyl alcohol
Dissolve at 5 ° C and use phenolphthalein as an indicator
The carboxyl group concentration [COOH] was determined by titration with a / 50 N potassium hydroxide / ethanol solution.

【００３７】（３）アミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ
／ｇ） サンプル０．５ｇをフェノール／エタノール＝８４／１
６重量％の混合溶液２５ｍＬに溶解し、チモールブルー
を指示薬としてＮ／５０規定塩酸を用いてアミノ基濃度
［ＮＨ₂ ］を求めた。(3) Amino group concentration [NH ₂ ] (μmol
/ G) 0.5 g sample was phenol / ethanol = 84/1
It was dissolved in 25 mL of a 6% by weight mixed solution, and the amino group concentration [NH ₂ ] was determined using N / 50N hydrochloric acid using thymol blue as an indicator.

【００３８】（４）結晶化温度Ｔｃ（℃） Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて測定
した。一旦溶融させたポリマーを２０℃／分で降温した
際に観測される結晶化に基ずく発熱ピークのピークトッ
プ温度を結晶化温度Ｔｃとした。(4) Crystallization temperature Tc (° C.) Measured using DSC-7 manufactured by Perkin-Elmer. The peak top temperature of the exothermic peak based on crystallization observed when the temperature of the polymer once melted was lowered at 20 ° C./min was defined as the crystallization temperature Tc.

【００３９】（５）融点Ｔｍ（℃） Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて測定
した。前記のようにしてＴｃを測定した後、２０℃／分
で昇温した際に観測される融解に基ずく吸熱ピークのピ
ークトップ温度を融点Ｔｍとした。(5) Melting point Tm (° C.) Measured using DSC-7 manufactured by Perkin-Elmer. After measuring Tc as described above, the peak top temperature of the endothermic peak based on melting observed when the temperature was raised at 20 ° C./min was defined as melting point Tm.

【００４０】（６） ポリマー物性 引張特性 引張強度、引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定した。 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。 アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。(6) Physical properties of polymer Tensile properties Tensile strength and tensile elongation at break were measured in accordance with ASTM D638. Flexural modulus Measured according to ASTM D790. Izod impact value Measured according to ASTM D256.

【００４１】（７）ゲル発生時間 サンプル２０ｇを２５ｍｍφの試験管に投入し、試験管
雰囲気を５回窒素置換した。窒素気流下／２９０℃で加
熱し、０．５時間毎にサンプリングした。取り出したサ
ンプル０．１ｇを６５％硫酸１９．９ｇに添加し、５０
℃で１５時間攪拌した際の溶解状態を観察した。不溶物
が残存し始める時間をゲル発生時間とした。(7) Gel Generation Time A 20 g sample was put into a 25 mmφ test tube, and the atmosphere in the test tube was replaced with nitrogen five times. The sample was heated at 290 ° C. under a stream of nitrogen and sampled every 0.5 hour. 0.1 g of the sample taken was added to 19.9 g of 65% sulfuric acid, and 50%
The state of dissolution upon stirring at 15 ° C. for 15 hours was observed. The time at which insolubles began to remain was defined as the gel generation time.

【００４２】（８）球晶発生度 サンプルを２９５℃で０．２８ｍｍの孔３１２個を有す
る紡糸口金から紡出し、得られた糸をパラフィンで固定
後、切片を切り出した。この切片をスライドガラス上に
載せ、キシレンでパラフィンを溶解除去・乾燥させた。
この試料を偏光顕微鏡にて観察し、断面にしめる球晶の
面積（％）を球晶発生度とした。(8) Degree of spherulite A sample was spun from a spinneret having 312 0.28 mm holes at 295 ° C., and the obtained thread was fixed with paraffin and then cut out. This section was placed on a slide glass, and paraffin was dissolved and removed with xylene and dried.
This sample was observed with a polarizing microscope, and the area (%) of the spherulite formed in the cross section was defined as the degree of spherulite generation.

【００４３】（９）連続バッチ重合性 比較例１で用いた３Ｌ重合缶を用い、バッチ間で洗浄す
ることなく繰り返しバッチ重合を行った場合に、明らか
にゲル化物または炭化物がポリマーストランド中に混入
し始める回数を記録した。(9) Continuous batch polymerizability When the batch polymerization was repeatedly performed without washing between batches using the 3L polymerization vessel used in Comparative Example 1, a gelled product or a carbide was obviously mixed in the polymer strand. The number of times to begin was recorded.

【００４４】［比較例１］３Ｌのステンレス製オートク
レーブにヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル
塩の５５％水溶液を９０９ｇおよび安息香酸１．０４ｇ
を仕込み、圧力を１７．４ｋｇ／ｃｍ² に加熱上昇せし
め、その後１７．４ｋｇ／ｃｍ² を１．９時間保ちつつ
２５０℃から２８９℃に昇温する。その後２８９℃で
０．６時間保った後、放圧してポリマーをストランド状
に押出しチップ化した。得られたポリアミドのポリマー
特性値を表３に示す。Comparative Example 1 909 g of a 55% aqueous solution of an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid and 1.04 g of benzoic acid were placed in a 3 L stainless steel autoclave.
The pressure is increased to 17.4 kg / cm ² by heating, and then the temperature is raised from 250 ° C. to 289 ° C. while maintaining the pressure at 17.4 kg / cm ² for 1.9 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 289 ° C. for 0.6 hours, and then the pressure was released to extrude the polymer into strands to form chips. Table 3 shows polymer characteristic values of the obtained polyamide.

【００４５】［実施例１〜８、比較例２〜６］表１〜４
に示す共重合量に相当するジアミンおよびジカルボン
酸、その他の共重合成分、添加剤を仕込み、比較例１と
同様にして重合を行った。得られたポリアミドのポリマ
ー特性値を表１〜４に示す。[Examples 1 to 8, Comparative Examples 2 to 6] Tables 1 to 4
The polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 by charging a diamine and a dicarboxylic acid corresponding to the copolymerization amounts shown in Table 2 and other copolymerization components and additives. Tables 1 to 4 show polymer characteristic values of the obtained polyamide.

【００４６】［実施例９］実施例１で得られた共重合ポ
リアミドをペレット化した後、無水コハク酸を表３に示
す比率で混合し、３５ｍｍφ２軸押出機に供給して樹脂
温度２８８℃で溶融押出した。得られたポリアミドのポ
リマー特性値を表３に併せて示す。Example 9 After pelletizing the copolymerized polyamide obtained in Example 1, succinic anhydride was mixed at a ratio shown in Table 3 and supplied to a 35 mmφ twin screw extruder to obtain a resin temperature of 288 ° C. Melt extruded. Table 3 shows the polymer characteristic values of the obtained polyamide.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【表２】 [Table 2]

【００４９】[0049]

【表３】 [Table 3]

【００５０】[0050]

【表４】 [Table 4]

【００５１】実施例１及び比較例１より、ポリヘキサメ
チレンアジパミドに１，４−ジアミノブタン／アジピン
酸単位を共重合した共重合ポリアミドは機械的特性に優
れる上に、ゲル発生時間が長くなり、球晶発生も抑制さ
れることがわかる。また連続バッチ重合性も大幅に改善
されることがわかる。実施例２より、１，４−ジアミノ
ブタン／アジピン酸単位の共重合量を増加することによ
ってゲル発生時間が更に延び、球晶発生も更に抑制され
ることがわかる。また、連続バッチ重合性も更に改善さ
れることがわかる。実施例３〜４より、１，９−ジアミ
ノノナン／アジピン酸単位、あるいは１，１２−ジアミ
ノドデカン／セバシン酸単位の共重合でも１，４−ジア
ミノブタン／アジピン酸単位の共重合の場合と同様の効
果が得られることがわかる。From Example 1 and Comparative Example 1, the copolymerized polyamide obtained by copolymerizing 1,4-diaminobutane / adipic acid unit with polyhexamethylene adipamide has excellent mechanical properties and a long gel generation time. It can be seen that spherulite generation is also suppressed. It can also be seen that the continuous batch polymerizability is greatly improved. Example 2 shows that increasing the copolymerization amount of 1,4-diaminobutane / adipic acid unit further increases the gel generation time and further suppresses the generation of spherulites. Further, it can be seen that the continuous batch polymerizability is further improved. From Examples 3 and 4, the copolymerization of 1,9-diaminononane / adipic acid unit or 1,12-diaminododecane / sebacic acid unit is the same as the copolymerization of 1,4-diaminobutane / adipic acid unit. It can be seen that the effect can be obtained.

【００５２】実施例５より、１，４−ジアミノブタン／
アジピン酸単位と１，９−ジアミノノナン／アジピン酸
単位を同時に共重合しても、それぞれの単位を単独で共
重合した場合と同様の効果が得られることがわかる。実
施例６〜７より、１，４−ジアミノブタン／アジピン酸
単位とヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸単位ある
いはカプロラクタム単位を同時に共重合しても、１，４
−ジアミノブタン／アジピン酸単位を単独で共重合した
場合と同様の効果が得られることがわかる。実施例８よ
り、末端封鎖をジアミンの添加により行い、アミノ基濃
度がカルボキシル基濃度より高くなってもゲル発生抑
制、球晶発生抑制、連続バッチ重合性に効果のあること
がわかる。ただし、アミノ基濃度の方が低い実施例１〜
７に比べると効果はやや低い。実施例９より、末端アミ
ノ基を無水コハク酸の後添加によってカルボキシル基に
変性してもゲル発生抑制、球晶発生抑制に効果のあるこ
とがわかる。According to Example 5, 1,4-diaminobutane /
It can be seen that even when the adipic acid unit and the 1,9-diaminononane / adipic acid unit are simultaneously copolymerized, the same effect as when each unit is copolymerized alone can be obtained. According to Examples 6 and 7, even if 1,4-diaminobutane / adipic acid unit and hexamethylenediamine / terephthalic acid unit or caprolactam unit are simultaneously copolymerized,
It can be seen that the same effect can be obtained as when the diaminobutane / adipic acid unit is copolymerized alone. From Example 8, it can be seen that even if the terminal block was carried out by adding a diamine and the amino group concentration was higher than the carboxyl group concentration, it was effective in suppressing gel formation, spherulite formation and continuous batch polymerization. However, Examples 1 to 4 in which the amino group concentration is lower
The effect is slightly lower than that of 7. From Example 9, it can be seen that even if the terminal amino group is modified into a carboxyl group by post-addition of succinic anhydride, it is effective in suppressing gel formation and spherulite formation.

【００５３】比較例１より、一般式（１）で表されるジ
アミンとジカルボン酸から得られるアミド単位を共重合
していないとゲル発生、球晶発生、連続バッチ重合性の
面で劣ることがわかる。比較例２より、２−メチルペン
タメチレンジアミン／アジピン酸単位を共重合してもゲ
ル発生抑制、球晶発生抑制、連続バッチ重合性に改善は
見られるが、その効果は小さいことがわかる。比較例３
〜４より、亜リン酸または亜リン酸と水酸化ナトリウム
を添加することによってもゲル発生抑制、球晶発生抑
制、連続バッチ重合性に改善は見られるものの、その効
果は小さいことがわかる。From Comparative Example 1, when the amide unit obtained from the diamine represented by the general formula (1) and the dicarboxylic acid was not copolymerized, gel generation, spherulite generation, and continuous batch polymerizability were inferior. Understand. Comparative Example 2 shows that the copolymerization of 2-methylpentamethylenediamine / adipic acid unit suppresses the formation of gel, suppresses the formation of spherulites, and improves continuous batch polymerizability, but the effect is small. Comparative Example 3
4 shows that addition of phosphorous acid or phosphorous acid and sodium hydroxide can suppress gel formation, spherulite formation, and improve continuous batch polymerizability, but their effects are small.

【００５４】比較例５より、末端封鎖をジアミンで行う
ことによりアミノ基濃度が大きくなり過ぎると一般式
（１）で表されるジアミンとアジピン酸から得られるポ
リアミド単位を共重合していてもゲル発生抑制、球晶発
生抑制、連続バッチ重合性の改善効果は小さいことがわ
かる。比較例６より、一般式（１）で表されるジアミン
とジカルボン酸から得られるポリアミド単位を共重合し
ていても、共重合量が少ないとゲル発生抑制、球晶発生
抑制、連続バッチ重合性の改善効果は小さいことがわか
る。According to Comparative Example 5, when the terminal group was blocked with a diamine and the amino group concentration became too large, the gel was obtained even when the polyamide unit obtained from the diamine represented by the general formula (1) and adipic acid was copolymerized. It can be seen that the effects of suppressing generation, suppressing spherulite generation, and improving continuous batch polymerizability are small. From Comparative Example 6, even if a polyamide unit obtained from a diamine and a dicarboxylic acid represented by the general formula (1) is copolymerized, if the amount of copolymerization is small, gel formation suppression, spherulite formation suppression, and continuous batch polymerizability are suppressed. It can be seen that the improvement effect of is small.

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明の共重合ポリアミドは機械的特性
に優れる上、ゲル発生、球晶発生が少ないため、長時間
の溶融紡糸でも糸切れが少なく、連続バッチ重合性にも
優れる。また、ゲル化物、黒色炭化物の発生が少ないた
め、成形品とした場合に外観を損なうことが無い。The copolymerized polyamide of the present invention has excellent mechanical properties and less gel and spherulite generation, so that it is less liable to break even during long-time melt spinning and has excellent continuous batch polymerizability. Further, since the occurrence of gelled matter and black carbide is small, the appearance is not impaired when the molded article is formed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB04 DD07 DD13 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB14 EB35 EB36 EB37 EB46 EC04 EC07 EC08 EC09 FA01 FB05 FC05 GA12 JA01 JA10 JB50 4L035 BB31 EE01 HH10  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J001 DA01 DB04 DD07 DD13 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB14 EB35 EB36 EB37 EB46 EC04 EC07 EC08 EC09 FA01 FB05 FC05 GA12 JA01 JA10 JB50 4L035 BB31 EE01 H10

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレ
ンアジパミド単位と、０．５〜２０ｍｏｌ％の一般式
（１）で表される少なくとも１種のジアミンとジカルボ
ン酸からなるアミド単位、とから構成される共重合ポリ
アミドであって、カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ
ｍｏｌ／ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ２］（μｍｏｌ／
ｇ）との比が式（２）を満足する共重合ポリアミド。 Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）ｎ−ＮＨ₂ ・・・（１） （ただしｎは６を除く正の整数を表す） ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・（２）1. 80 to 99.5 mol% of a hexamethylene adipamide unit and 0.5 to 20 mol% of an amide unit composed of at least one diamine represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid. And a carboxyl group concentration [COOH] (μ
mol / g) and amino group concentration [NH2] (μmol / g)
g) a copolymer polyamide satisfying the formula (2). H ₂ N— (CH ₂ ) n—NH ₂ (1) (where n represents a positive integer excluding 6) 0.7 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 10 (2) ) 【請求項２】 カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍ
ｏｌ／ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）
との比が式（４）を満足する請求項１記載の共重合ポリ
アミド。 １≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・（４）2. A carboxyl group concentration [COOH] (μm
ol / g) and amino group concentration [NH ₂ ] (μmol / g)
The copolymerized polyamide according to claim 1, wherein a ratio of the copolymer polyamide and the copolymer satisfies the formula (4). 1 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 3 (4) 【請求項３】 一般式（１）で表されるジアミンが、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカ
ン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミ
ノドデカンである請求項１又は２記載の共重合ポリアミ
ド。3. A diamine represented by the general formula (1):
1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane,
3. The copolymer according to claim 1, which is 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, or 1,12-diaminododecane. Polymerized polyamide. 【請求項４】 一般式（１）で表されるジアミンが、
１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ンである請求項１又は２記載の共重合ポリアミド。4. A diamine represented by the general formula (1):
1,4-diaminobutane, 1,9-diaminononane,
3. The copolymerized polyamide according to claim 1, which is 1,10-diaminodecane or 1,12-diaminododecane. 【請求項５】 ヘキサメチレンアジパミド単位が９５〜
９９．５ｍｏｌ％、一般式（１）で表される少なくとも
１種のジアミンとジカルボン酸からなるアミド単位が
０．５〜５ｍｏｌ％である請求項１〜４いずれかに記載
の共重合ポリアミド。5. The method according to claim 1, wherein the hexamethylene adipamide unit is 95 to 95%.
The copolymerized polyamide according to any one of claims 1 to 4, wherein 99.5 mol%, and an amide unit composed of at least one diamine represented by the general formula (1) and a dicarboxylic acid is 0.5 to 5 mol%. 【請求項６】 ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレ
ンジアミン／アジピン酸の混合物又は塩と、０．５〜２
０ｍｏｌ％の一般式（１）で表される少なくとも１種の
ジアミンとジカルボン酸の混合物または塩とを重縮合す
る際に、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノアミン、
ジアミン農地の１種あるいは２種以上を添加することに
よって、請求項１記載の共重合ポリアミドを製造する共
重合ポリアミドの製造方法。6. A mixture or salt of 80 to 99.5 mol% of hexamethylenediamine / adipic acid, and 0.5 to 2%.
When polycondensation of 0 mol% of at least one kind of diamine represented by the general formula (1) with a mixture or salt of dicarboxylic acid, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, monoamine,
The method for producing a copolyamide according to claim 1, wherein one or more diamine farmland is added. 【請求項７】 請求項１〜５いずれかに記載の共重合ポ
リアミドを溶融紡糸することによって製造された共重合
ポリアミド繊維。7. A copolyamide fiber produced by melt-spinning the copolyamide according to claim 1. Description: 【請求項８】 請求項１〜５いずれかに記載の共重合ポ
リアミドを溶融成形することによって製造された共重合
ポリアミド成形品。8. A copolyamide molded article produced by melt-molding the copolyamide according to claim 1.