JP2000053762A - Copolyamide, its production, and its use - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the thermal stability of a copolyamide containing polyhexamethylene adipamide as a main component, especially to inhibit the generation of gels and the generation of spherulites in the copolyamide, and especially to improve the continuous batch polymerizability of the copolyamide. SOLUTION: This copolyamide comprises 80-99.5 mol.% of hexamethylene adipamide units and 0.5-20 mol.% of amide units comprising a diamine and a dicarboxylic acid containing an aromatic structure, and the ratio of the carboxyl group concentration [COOH](μ mol/g) of the copolyamide to its amino group concentration [NH2] (μ mol/g) satisfies the inequality: 0.7<=[COOH]/[NH2]<=10.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する分野】本発明は機械特性、耐熱性、成形
性に優れた共重合ポリアミドに関する。更に詳細には、
機械特性に優れ、重合、溶融紡糸、溶融成形など溶融状
態で長期間滞留してもゲル生成の少ない熱安定性に優れ
た共重合ポリアミドに関する。また、特に溶融紡糸する
際にゲル化物及び球晶の発生が少なく、溶融紡糸時の糸
切れの少ない共重合ポリアミドに関する。The present invention relates to a copolymerized polyamide having excellent mechanical properties, heat resistance and moldability. More specifically,
The present invention relates to a copolymerized polyamide which has excellent mechanical properties, has little gel formation even when staying in a molten state for a long period of time such as polymerization, melt spinning, and melt molding, and has excellent thermal stability. Also, the present invention relates to a copolymerized polyamide which is less liable to generate gelled matters and spherulites during melt spinning and causes less yarn breakage during melt spinning.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリヘキサメチレンアジパミドは、機械
的強度が高く、優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性を有
することから、衣料用繊維、タイヤコードなどの産業用
繊維、エンジニアリング樹脂として種々の分野で広く使
用されている。しかし、ポリヘキサメチレンアジパミド
は長期に亘って加熱されるとゲルを発生しやすく、この
ゲルは重合工程における伝熱の低下、吐出口での口金詰
まり、紡糸工程における糸切れ、ポリマー中への混入に
よる成形品外観の低下といった種々の問題を惹起こす原
因となっている。また、ポリヘキサメチレンアジパミド
は球晶を発生しやすく、特に溶融紡糸する際に球晶発生
することによって糸切れしやすいという問題点を有して
いる。2. Description of the Related Art Polyhexamethylene adipamide has high mechanical strength and excellent heat resistance, abrasion resistance and chemical resistance. Is widely used in various fields. However, polyhexamethylene adipamide is liable to form a gel when heated for a long period of time, and this gel reduces heat transfer in the polymerization process, clogs the nozzle at the discharge port, breaks in the spinning process, and enters the polymer. This causes various problems, such as deterioration of the appearance of the molded article due to the mixing of water. Further, polyhexamethylene adipamide has a problem that spherulites are easily generated, and particularly, spherulites are generated during melt-spinning, so that yarns are easily broken.

【０００３】ゲル化を防止する方法として従来よりさま
ざまな方法が提案されている。主として、リン系化合
物、アルカリ金属化合物の添加が行われており、例え
ば、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物と水酸化
アルカリ、アルキルアルコキシドやアルカリ化合物の配
合（特公昭５１−２４２９７号公報）、ホスフィン酸化
合物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物、亜リン
酸化合物と水酸化アルカリ、アルキルアルコキシド、ア
ルキルフェノキシドから選ばれたアルカリ化合物、炭酸
アルカリとジカルボン酸無水物の配合（特公昭５１−２
５０６５号公報）などが知られている。また、共重合を
利用する方法として２−メチルペンタメチレンジアミン
を共重合してなる共重合ポリアミドがゲル化しにくく、
また同時に球晶が発生しにくいことが知られている（特
許第２７２６５６４号公報）。Various methods have been proposed for preventing gelation. A phosphorus compound and an alkali metal compound are mainly added. For example, a phosphinic acid compound, a mixture of a phosphonous acid compound and an alkali hydroxide, an alkyl alkoxide or an alkali compound (Japanese Patent Publication No. 51-29797), phosphine An acid compound, a phosphonous acid compound, a phosphonic acid compound, a phosphorous acid compound and an alkali compound selected from an alkali hydroxide, an alkyl alkoxide and an alkyl phenoxide, an alkali carbonate and a dicarboxylic acid anhydride (Japanese Patent Publication No. 51-2)
No. 5065). Further, as a method utilizing copolymerization, a copolymerized polyamide obtained by copolymerizing 2-methylpentamethylenediamine is less likely to gel,
It is also known that spherulites are hardly generated at the same time (Japanese Patent No. 2726564).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
公昭５１−２４２９７号公報や特公昭５１−２５０６５
号公報に記載されているリン系化合物を添加した場合、
ゲル化防止効果はあるものの、その効果は小さく、添加
量を増やすと逆にゲル化を促進するという問題点があ
る。また、前記特許第２７２６５６４号公報に記載され
ている２−メチルペンタメチレンジアミンを共重合した
共重合ポリアミドは確かにゲルしにくく、しかも球晶発
生も少ないが、それでもその効果は不十分であり、更に
ゲル発生、球晶発生の少ないポリアミドが求められてい
る。However, JP-B-51-24297 and JP-B-51-25065 described above.
In the case of adding a phosphorus compound described in
Although there is an effect of preventing gelation, the effect is small, and there is a problem that increasing the amount of addition promotes gelation. In addition, the copolymerized polyamide obtained by copolymerizing 2-methylpentamethylenediamine described in Japanese Patent No. 2726564 is certainly difficult to gel, and has less spherulite, but its effect is still insufficient. Further, there is a demand for a polyamide that generates less gel and spherulite.

【０００５】そこで本発明者らは、ポリヘキサメチレン
アジパミドにおけるゲル発生、球晶発生の抑制方法につ
いて鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。The present inventors have conducted intensive studies on methods for suppressing the generation of gel and spherulite in polyhexamethylene adipamide, and as a result, have found the present invention.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 １． ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレンアジパ
ミド単位及び０．５〜２０ｍｏｌ％のジアミンと芳香族
構造を含有するジカルボン酸とからなるアミド単位から
構成される共重合ポリアミドであって、カルボキシル基
濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／ｇ）とアミノ基濃度［Ｎ
Ｈ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）との比が式（１）を満足する共
重合ポリアミド。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・・・（１） ２． カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／
ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）が式
（２）を満足する上記１項記載の共重合ポリアミド。 １≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・・・（２） ３． 芳香族構造を含有するジカルボン酸が、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸から選
ばれる少なくとも１種である上記１又は２項記載の共重
合ポリアミド。 ４． ヘキサメチレンアジパミド単位が９５〜９９．５
ｍｏｌ％、ジアミンと芳香族構造を含有するジカルボン
酸からなるアミド単位が０．５〜５ｍｏｌ％である上記
１、２又は３項記載の共重合ポリアミド。That is, the present invention provides: A copolymerized polyamide comprising 80 to 99.5 mol% of hexamethylene adipamide units and 0.5 to 20 mol% of amide units composed of a diamine and a dicarboxylic acid having an aromatic structure, wherein the carboxyl group concentration is [COOH] (μmol / g) and amino group concentration [N
H ₂ ] (μmol / g) is a copolymerized polyamide satisfying the formula (1). 0.7 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 10 (1) Carboxyl group concentration [COOH] (μmol /
2. The copolymerized polyamide according to the above 1, wherein g) and the amino group concentration [NH ₂ ] (μmol / g) satisfy the formula (2). 1 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 3 (2) The dicarboxylic acid having an aromatic structure is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. Copolyamide. 4. Hexamethylene adipamide unit is 95 to 99.5
4. The copolymerized polyamide according to the above 1, 2 or 3, wherein the amide unit comprising a diamine and a dicarboxylic acid having an aromatic structure in an amount of 0.5 to 5 mol% is contained in an amount of 0.5 to 5 mol%.

【０００７】５． ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメ
チレンジアミン／アジピン酸の混合物又は塩と０．５〜
２０ｍｏｌ％のジアミンと芳香族構造を含有するジカル
ボン酸の混合物又は塩とを重縮合する際に、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミンの１種以上
を添加することによって前記１、２、３又は４項記載の
共重合ポリアミドを製造する共重合ポリアミドの製造方
法。 ６． 前記１、２、３又は４項記載の共重合ポリアミド
を溶融紡糸することによって得られた共重合ポリアミド
繊維。 ７． 前記１、２、３又は４項記載の共重合ポリアミド
を溶融成形することによって得られた共重合ポリアミド
成形品。を提供するものである。[0007] 5. 80 to 99.5 mol% of a mixture or salt of hexamethylenediamine / adipic acid and 0.5 to
When the polycondensation of a mixture or salt of 20 mol% of diamine and dicarboxylic acid having an aromatic structure is carried out, at least one of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, monoamine and diamine is added to form the above 1, 2, 3 Or a method for producing a copolyamide according to claim 4. 6. 5. A copolymerized polyamide fiber obtained by melt-spinning the copolymerized polyamide according to 1, 2, 3 or 4. 7. 5. A copolyamide molded article obtained by melt-molding the copolyamide according to 1, 2, 3 or 4. Is provided.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明でいうヘキサメチレンアジパミド単
位とは、ジアミン成分としてヘキサメチレンジアミン、
酸成分としてアジピン酸を用いて脱水重縮合して得られ
るアミド単位のことを意味する。ヘキサメチレンジアミ
ンとアジピン酸の混合物を原料として用いてもよいし、
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から生成する塩を
原料として用いてもよい。Embodiments of the present invention will be described below. Hexamethylene adipamide unit referred to in the present invention, hexamethylene diamine as a diamine component,
An amide unit obtained by dehydration polycondensation using adipic acid as an acid component. A mixture of hexamethylene diamine and adipic acid may be used as a raw material,
A salt formed from hexamethylenediamine and adipic acid may be used as a raw material.

【０００９】ジアミンと芳香族構造を含有するジカルボ
ン酸からなるアミド単位を構成するジアミンの具体例と
しては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペ
ンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，
５−ジアミノペンタン（ＭＤＰ）、１，７−ジアミノヘ
プタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノ
ノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミ
ノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３
−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカ
ン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジア
ミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、
１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノ
ノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの脂肪
族ジアミン、１，１−ジアミノシクロヘキサン、１，２
−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘ
キサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１−ジ
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジ（アミノ
メチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（アミノメチル）
シクロヘキサン、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘ
キサン、１−アミノ−１−アミノメチルシクロヘキサ
ン、１−アミノ−２−アミノメチルシクロヘキサン、１
−アミノ−３−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミ
ノ−４−アミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−
１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン
（慣用名：イソホロンジアミン）、ジ（２−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ジ（３−アミノシクロヘキシル）
メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、（２
−アミノシクロヘキシル）（３−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、（２−アミノシクロヘキシル）（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、（３−アミノシクロヘキシ
ル）（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（３−メ
チル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ
（２−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ
（３−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ
（２−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ジ（３−アミノ−５−メチルシクロヘキシル）
プロパン、２，２−ジ（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）プロパン、２，２−ジ（２−アミノシクロヘ
キシル）ブタン、２，２−ジ（３−アミノシクロヘキシ
ル）ブタン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）
ブタンなどの脂環式ジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンな
どが挙げられるが、特に脂肪族ジアミンが好ましく、と
りわけ、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジ
アミン）が好ましく用いられる。これらのジアミンは２
種以上の混合物で使用することもできる。Specific examples of the diamine constituting the amide unit composed of diamine and dicarboxylic acid having an aromatic structure include 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, Methyl-1,
5-diaminopentane (MDP), 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, , 13
-Diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane,
Aliphatic diamines such as 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 1,1-diaminocyclohexane, 1,2
-Diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,1-di (aminomethyl) cyclohexane, 1,2-di (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-di (aminomethyl)
Cyclohexane, 1,4-di (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-1-aminomethylcyclohexane, 1-amino-2-aminomethylcyclohexane, 1
-Amino-3-aminomethylcyclohexane, 1-amino-4-aminomethylcyclohexane, 5-amino-
1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (common name: isophoronediamine), di (2-aminocyclohexyl) methane, di (3-aminocyclohexyl)
Methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, (2
-Aminocyclohexyl) (3-aminocyclohexyl) methane, (2-aminocyclohexyl) (4-aminocyclohexyl) methane, (3-aminocyclohexyl) (4-aminocyclohexyl) methane, di (3-methyl-4-aminocyclohexyl) ) Methane, 2,2-di (2-aminocyclohexyl) propane, 2,2-di (3-aminocyclohexyl) propane, 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-di (2- Amino-3-methylcyclohexyl) propane,
2,2-di (3-amino-5-methylcyclohexyl)
Propane, 2,2-di (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-di (2-aminocyclohexyl) butane, 2,2-di (3-aminocyclohexyl) butane, 2,2-di (4-aminocyclohexyl)
Examples thereof include alicyclic diamines such as butane, and aromatic diamines such as m-xylylenediamine and p-xylylenediamine. Aliphatic diamines are particularly preferable, and 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine) is particularly preferable. ) Is preferably used. These diamines are 2
Mixtures of more than one species can also be used.

【００１０】芳香族構造を含有するジカルボン酸の具体
例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，
８−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，２’
−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、９，１
０−アントラセンジカルボン酸、１，２−ジ（カルボキ
シメチル）ベンゼン、１，３−ジ（カルボキシメチル）
ベンゼン、１，４−ジ（カルボキシメチル）ベンゼン、
２−カルボキシメチル安息香酸、３−カルボキシメチル
安息香酸、４−カルボキシメチル安息香酸などが挙げら
れるが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は２種以
上の混合物で使用することもできる。Specific examples of the dicarboxylic acid having an aromatic structure include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid,
2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,
8-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2 ′
-Biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 9.1
0-anthracene dicarboxylic acid, 1,2-di (carboxymethyl) benzene, 1,3-di (carboxymethyl)
Benzene, 1,4-di (carboxymethyl) benzene,
Examples thereof include 2-carboxymethylbenzoic acid, 3-carboxymethylbenzoic acid, and 4-carboxymethylbenzoic acid, and include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid,
6-Naphthalenedicarboxylic acid and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid are preferred. These dicarboxylic acids can be used in a mixture of two or more.

【００１１】ジアミンと芳香族構造を含有するジカルボ
ン酸からなるアミド単位の導入には、ジアミンと芳香族
構造を含有するジカルボン酸の混合物を原料として用い
てもよいし、ジアミンと芳香族構造を含有するジカルボ
ン酸から生成する塩を原料として用いてもよい。In order to introduce an amide unit comprising a diamine and a dicarboxylic acid having an aromatic structure, a mixture of a diamine and a dicarboxylic acid having an aromatic structure may be used as a raw material, or a mixture of a diamine and a dicarboxylic acid having an aromatic structure may be used. A salt generated from the dicarboxylic acid may be used as a raw material.

【００１２】本発明の共重合ポリアミドの共重合組成
は、ヘキサメチレンアジパミド単位８０〜９９．５ｍｏ
ｌ％とジアミンと芳香族構造を含有するジカルボン酸か
らなるアミド単位０．５〜２０ｍｏｌ％である。好まし
くはヘキサメチレンアジパミド単位９０〜９９．５ｍｏ
ｌ％とジアミンと芳香族構造を含有するジカルボン酸か
らなるアミド単位０．５〜１０ｍｏｌ％であり、更に好
ましくはヘキサメチレンアジパミド単位９５〜９９．５
ｍｏｌ％とジアミンと芳香族構造を含有するジカルボン
酸からなるアミド単位０．５〜５ｍｏｌ％である。ヘキ
サメチレンアジパミド単位が８０ｍｏｌ％より少ないと
結晶性、剛性や強度が不十分となり、０．５ｍｏｌ％よ
り少ないとゲル抑制効果、球晶抑制効果が不十分とな
る。The copolymerization composition of the copolymerized polyamide of the present invention has a hexamethylene adipamide unit of 80 to 99.5 mol.
amide unit consisting of 1%, diamine and dicarboxylic acid having an aromatic structure is 0.5 to 20 mol%. Preferably, hexamethylene adipamide unit 90 to 99.5 mol
1 to 10% by mole of an amide unit composed of 1%, a diamine and a dicarboxylic acid having an aromatic structure, and more preferably 95 to 99.5 units of a hexamethylene adipamide unit.
amide unit comprising 0.5 to 5 mol% of a dicarboxylic acid having an aromatic structure and a diamine. If the hexamethylene adipamide unit is less than 80 mol%, the crystallinity, rigidity and strength become insufficient, and if it is less than 0.5 mol%, the gel suppressing effect and the spherulite suppressing effect become insufficient.

【００１３】本発明の共重合ポリアミドは本発明の効果
を損なわない範囲で更に第３のポリアミド単位を少量共
重合しても４よい。そのポリアミド単位としてはラクタ
ムから誘導されるポリアミド単位、アミノカルボン酸か
ら誘導されるポリアミド単位、ジアミンとジカルボン酸
から誘導されるポリアミド単位のいずれでもかまわな
い。また、これらのポリアミド単位を併用してもかまわ
ない。The copolymerized polyamide of the present invention may further be copolymerized with a small amount of a third polyamide unit, as long as the effects of the present invention are not impaired. The polyamide unit may be any of a polyamide unit derived from a lactam, a polyamide unit derived from an aminocarboxylic acid, and a polyamide unit derived from a diamine and a dicarboxylic acid. These polyamide units may be used in combination.

【００１４】ラクタムとしては、バレロラクタム、カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウ
ンデカラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることがで
き、これらのうち、カプロラクタム、ウンデカラクタ
ム、ラウロラクタムが好ましく、特にカプロラクタムが
好ましい。これらのラクタム類は２種以上の混合物で使
用することもできる。Examples of the lactam include valerolactam, caprolactam, enantholactam, caprylactam, undecalactam, laurolactam and the like. Of these, caprolactam, undecalactam and laurolactam are preferred, and caprolactam is particularly preferred. . These lactams can be used in a mixture of two or more.

【００１５】アミノカルボン酸の具体例としては、６−
アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノ
オクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸などを挙げることができ、これらのうち、６−アミノ
カプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸が好ましく、特に６−アミノカプロン酸が好
ましい。これらのアミノ酸は２種以上の混合物で使用す
ることもできる。As a specific example of the aminocarboxylic acid, 6-
Aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like. Acids, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid are preferred, and 6-aminocaproic acid is particularly preferred. These amino acids can be used in a mixture of two or more.

【００１６】ジアミンの具体例としては、１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（ＭＤＰ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジア
ミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジ
アミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１
２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカ
ン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジア
ミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、
１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノ
オクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２
０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、１，１
−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘ
キサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，１−ジ（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，２−ジ（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１，３−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミ
ノ−１−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−２
−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミ
ノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−４−アミノメチ
ルシクロヘキサン、５−アミノ−１，３，３−トリメチ
ルシクロヘキサンメチルアミン（慣用名：イソホロンジ
アミン）、ジ（２−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ
（３−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、（２−アミノシクロヘキシ
ル）（３−アミノシクロヘキシル）メタン、（２−アミ
ノシクロヘキシル）（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、（３−アミノシクロヘキシル）（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ジ（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、２，２−ジ（２−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ジ（２−アミノ−３−メチルシ
クロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノ−５
−メチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ジ（２−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ジ
（３−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ジ（４
−アミノシクロヘキシル）ブタンなどの脂環式ジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
のような芳香族ジアミンなどが挙げられるが、特に脂肪
族ジアミンが好ましく、とりわけ、１，６−ジアミノヘ
キサン（ヘキサメチレンジアミン）が好ましく用いられ
る。これらのジアミンは２種以上の混合物で使用するこ
ともできる。Specific examples of the diamine include 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane (MDP), and 1,7-diaminopentane. Heptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,1
2-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane,
1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,2
Aliphatic diamines such as 0-diaminoeicosane, 1,1
-Diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,1-di (aminomethyl) cyclohexane, 1,2-di (aminomethyl) cyclohexane, 1,3 -Di (aminomethyl) cyclohexane,
1,4-di (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-1-aminomethylcyclohexane, 1-amino-2
-Aminomethylcyclohexane, 1-amino-3-aminomethylcyclohexane, 1-amino-4-aminomethylcyclohexane, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (common name: isophoronediamine), di (2 -Aminocyclohexyl) methane, di (3-aminocyclohexyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, (2-aminocyclohexyl) (3-aminocyclohexyl) methane, (2-aminocyclohexyl) (4-aminocyclohexyl) Methane, (3-aminocyclohexyl) (4-aminocyclohexyl) methane, di (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di (2-aminocyclohexyl) propane, 2,2-di (3- Aminocyclohexyl) propane, 2, - di (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-di (2-amino-3-methylcyclohexyl) propane, 2,2-di (3-amino-5
-Methylcyclohexyl) propane, 2,2-di (3-
Methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 2,2
-Di (2-aminocyclohexyl) butane, 2,2-di (3-aminocyclohexyl) butane, 2,2-di (4
-Aminocyclohexyl) butane and other alicyclic diamines, m-xylylenediamine, aromatic diamines such as p-xylylenediamine, etc., and aliphatic diamines are particularly preferred, and 1,6-diaminohexane is particularly preferred. (Hexamethylenediamine) is preferably used. These diamines can also be used in a mixture of two or more.

【００１７】ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、
ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環
式ジカルボン酸が挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好まし
い。特に、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレン
ジアミン）以外のジアミンとの組み合わせで使用するの
であれば、アジピン酸が好ましい。これらのジカルボン
酸は２種以上の混合物で使用することもできる。The dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, prasillic acid, tetradecandioic acid,
Pentadecandioic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as octadecandioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid,
Dodecane diacid, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred. In particular, if used in combination with a diamine other than 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine), adipic acid is preferred. These dicarboxylic acids can be used in a mixture of two or more.

【００１８】第３のポリアミド単位の共重合量の好まし
い量は全ポリアミド単位の０．１〜５ｍｏｌ％、更に好
ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。The preferred amount of copolymerization of the third polyamide unit is from 0.1 to 5 mol%, more preferably from 0.1 to 3 mol% of the total polyamide unit.

【００１９】本発明の共重合ポリアミドの末端基濃度
は、カルボキシル末端基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／
ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）の比が
式（１）を満足するものである。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・・・（１） ［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値が０．７より小さいと共
重合によるゲル化抑制効果が不十分であり、［ＣＯＯ
Ｈ］／［ＮＨ₂ ］の値が１０より大きいと染色性や酸化
チタンなどの艶消剤を添加した時の分散性が低下する。The terminal group concentration of the copolymerized polyamide of the present invention is determined by the carboxyl terminal group concentration [COOH] (μmol /
g) and the amino group concentration [NH ₂ ] (μmol / g) satisfy the expression (1). 0.7 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 10 (1) If the value of [COOH] / [NH ₂ ] is smaller than 0.7, the effect of suppressing gelation by copolymerization is insufficient. Yes, [COO
If the value of [H] / [NH ₂ ] is more than 10, the dyeing properties and the dispersibility when a matting agent such as titanium oxide is added are reduced.

【００２０】［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の好ましい値は
（３）式で表される範囲である。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦５ ・・・・・（３） 更に好ましい［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値は（２）式
で表される範囲である。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・・・（２）The preferred value of [COOH] / [NH ₂ ] is in the range represented by the formula (3). 0.7 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 5 (3) A more preferable value of [COOH] / [NH ₂ ] is a range represented by the formula (2). 0.7 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 3 (2)

【００２１】［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］の値をコントロ
ールする方法としては公知の方法が用いられ、重合時に
モノカルボン酸、モノアミン、ジカルボン酸、ジアミン
あるいはこれらの任意の組み合わせの添加でコントロー
ルすることが可能である。As a method of controlling the value of [COOH] / [NH ₂ ], a known method is used, and the value is controlled by adding a monocarboxylic acid, a monoamine, a dicarboxylic acid, a diamine or any combination thereof during polymerization. Is possible.

【００２２】モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリ
ル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン
酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル
酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノ
カルボン酸が挙げられる。Specific examples of the monocarboxylic acid include acetic acid,
Propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachinic acid Aliphatic monocarboxylic acids such as aliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid and methylcyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, and aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid. .

【００２３】また、ジカルボン酸の具体例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、
テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二
酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のよう
な芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。Specific examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, and tridecanedioic acid. acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecandioic acid, pentadecandioic acid, and octadecandioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid And the like.

【００２４】モノアミンの具体例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、ノナデシルアミン、イコシルアミンの脂肪族モノア
ミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルア
ミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−
フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミンが挙げ
られる。Specific examples of the monoamine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine and tridecyl. Amine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, aliphatic monoamines such as icosylamine, cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, benzylamine, β-
And aromatic monoamines such as phenylethylamine.

【００２５】ジアミンの具体例としては、１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，
１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカ
ン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジア
ミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、
１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノ
オクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２
０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのような芳
香族ジアミンなどが挙げられる。Specific examples of the diamine include 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane and 1,9-diaminononane , 1,10-
Diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,
12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane,
1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,2
Examples thereof include aliphatic diamines such as 0-diaminoeicosane, and aromatic diamines such as m-xylylenediamine and p-xylylenediamine.

【００２６】これらの中でも特に安息香酸、アジピン
酸、ヘキサメチレンジアミン、ステアリルアミンあるい
はこれらの任意の組み合わせによる末端基濃度コンロー
ルが一定の重合度を安定して達成し得るという点で好ま
しい。Among them, the control of the terminal group concentration by benzoic acid, adipic acid, hexamethylenediamine, stearylamine or any combination thereof is particularly preferred in that a certain degree of polymerization can be stably achieved.

【００２７】また、一旦重合した後、ポリアミド末端と
反応する化合物を添加することによって末端基濃度をコ
ントロールすることも可能である。その場合、通常は、
酸無水物、ラクトン、エポキシ化合物が用いられる。こ
れらのうちでも酸無水物が好ましく、具体例としては、
無水酢酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水コハク酸
などがあげられるが、とりわけ環状の酸無水物が好まし
く、中でも無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。It is also possible to control the terminal group concentration by adding a compound which reacts with the terminal of polyamide after polymerization. In that case,
Acid anhydrides, lactones and epoxy compounds are used. Of these, acid anhydrides are preferable, and specific examples thereof include:
Examples thereof include acetic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, and succinic anhydride. Among them, cyclic acid anhydrides are particularly preferable, and phthalic anhydride and succinic anhydride are particularly preferable.

【００２８】本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂
の末端基濃度の絶対値に特に制限はないが、末端アミノ
基濃度、末端カルボキシル濃度共に、好ましくは、５〜
１５０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０μｍ
ｏｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜１００μｍｏｌ／ｇで
ある。５μｍｏｌ／ｇより少ないと重合時に高分子量化
することが困難になる。また１５０μｍｏｌ／ｇより多
いとゲル化抑制効果が小さくなる。Although the absolute value of the terminal group concentration of the copolymerized polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, both the terminal amino group concentration and the terminal carboxyl concentration are preferably 5 to 5.
150 μmol / g, more preferably 10 to 120 μm
ol / g, particularly preferably 20 to 100 μmol / g. If it is less than 5 μmol / g, it will be difficult to increase the molecular weight during polymerization. On the other hand, if it is more than 150 μmol / g, the effect of suppressing gelation is reduced.

【００２９】本発明の共重合ポリアミドは、更に融点Ｔ
ｍ（℃）、結晶化温度Ｔｃ（℃）、カルボキシル基濃度
［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／ｇ）、アミノ基濃度［Ｎ
Ｈ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）の間に一定の関係式（４）、
（５）式が成り立つことが好ましい。 １．１５≦Ｔｍ／Ｔｃ≦１．２７ ・・・・・（４） ５０≦（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂ ］）／（Ｔｍ／Ｔｃ）≦１００ ・・・（５） また、更に式（６）、（７）を満足することが好まし
い。 １．１５≦Ｔｍ／Ｔｃ≦１．２３ ・・・・・（６） ７０≦（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂ ］）／Ｔｍ／Ｔｃ≦１００ ・・・・（７）The copolymerized polyamide of the present invention further has a melting point T
m (° C.), crystallization temperature Tc (° C.), carboxyl group concentration [COOH] (μmol / g), amino group concentration [N
H ₂ ] (μmol / g).
It is preferable that the expression (5) holds. 1.15 ≦ Tm / Tc ≦ 1.27 (4) 50 ≦ ([COOH] + [NH ₂ ]) / (Tm / Tc) ≦ 100 (5) It is preferable to satisfy 6) and (7). 1.15 ≦ Tm / Tc ≦ 1.23 (6) 70 ≦ ([COOH] + [NH ₂ ]) / Tm / Tc ≦ 100 (7)

【００３０】本発明の共重合ポリアミドの重合度は、
０．０１ｇ／ｍＬ硫酸溶液の２５℃における相対粘度が
２．２〜８．０であり、好ましくは２．２〜７．０、更
に好ましくは２．２〜６．５、最も好ましくは２．２〜
６．０である。相対粘度が２．２未満では機械物性の発
現が不十分であり、８．０を越えると溶融粘度が高すぎ
て溶融紡糸、溶融成形が困難となる。The degree of polymerization of the copolymerized polyamide of the present invention is as follows:
The relative viscosity of the 0.01 g / mL sulfuric acid solution at 25 ° C. is 2.2 to 8.0, preferably 2.2 to 7.0, more preferably 2.2 to 6.5, and most preferably 2. Two
6.0. If the relative viscosity is less than 2.2, the mechanical properties are insufficiently developed, and if the relative viscosity is more than 8.0, the melt viscosity is too high and melt spinning and melt molding become difficult.

【００３１】本発明の共重合ポリアミドは、発明の効果
を損なわない範囲で、用途に応じて酸化防止剤や耐熱安
定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホス
ファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ
素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレー
ト系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒン
ダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコー
ル、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫
化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック
等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリ
カ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香
酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、
帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防
止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような
非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤
等）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリ
ン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフ
ェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エ
ポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アン
チモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫
酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、カオリン、シリカ、モン
モリロナイト等の粒子状、繊維状、針状、板状充填
材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶
ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン、これらの変性物
等）を添加することができる。The copolymerized polyamide of the present invention may be an antioxidant or a heat stabilizer (a hindered phenol type, a hydroquinone type, a phosphite type or a substituted product thereof, halogen) depending on the use within a range not to impair the effects of the present invention. Copper oxide, iodine compounds, etc.), weathering agents (resorcinol type, salicylate type, benzotriazole type, benzophenone type, hindered amine type, etc.), release agents and lubricants (aliphatic alcohol, bisurea, polyethylene wax, etc.), pigments (sulfurized Cadmium, phthalocyanine, carbon black, etc., dyes (eg, nigrosine), nucleating agents (eg, talc, silica, kaolin, clay), plasticizers (eg, octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide),
Antistatic agents (alkyl sulfate anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), Flame retardants (hydroxide such as red phosphorus, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, or brominated epoxy resins of these types) Combustion agent and antimony trioxide, etc.), filler (graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide, zinc, lead, Nickel, aluminum Copper, iron, stainless steel, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, kaolin, silica, montmorillonite and other particulate, fibrous, needle-like, plate-like fillers), other polymers (other polyamides, polyethylene, polypropylene, Polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, AB
S resin, SAN resin, polystyrene, modified products thereof, etc.) can be added.

【００３２】[0032]

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。重量とは質量を意味する。なお、実施例及び比較
例に記した分析及び測定は次の方法に従って行った。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Weight means mass. The analysis and measurement described in Examples and Comparative Examples were performed according to the following methods.

【００３３】（１）相対粘度 オストワルド粘度計を用いて０．０１ｇ／ｍＬの９８％
硫酸溶液／２５℃の相対粘度を測定した。(1) Relative viscosity 98% of 0.01 g / mL using an Ostwald viscometer
The relative viscosity of the sulfuric acid solution / 25 ° C. was measured.

【００３４】（２）カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］
（μｍｏｌ／ｇ） サンプル０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍＬに１９
５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮ
／５０規定水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定して
カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］を求めた。(2) Carboxyl group concentration [COOH]
(Μmol / g) 0.5 g of sample was added to 20 mL of benzyl alcohol
Dissolve at 5 ° C and use phenolphthalein as an indicator
The carboxyl group concentration [COOH] was determined by titration with a / 50 N potassium hydroxide / ethanol solution.

【００３５】（３）アミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ
／ｇ） サンプル０．５ｇをフェノール／エタノール＝８４／１
６重量％の混合溶液２５ｍＬに溶解し、チモールブルー
を指示薬としてＮ／５０規定塩酸を用いてアミノ基濃度
［ＮＨ₂ ］を求めた。(3) Amino group concentration [NH ₂ ] (μmol
/ G) 0.5 g sample was phenol / ethanol = 84/1
It was dissolved in 25 mL of a 6% by weight mixed solution, and the amino group concentration [NH ₂ ] was determined using N / 50N hydrochloric acid using thymol blue as an indicator.

【００３６】（４）結晶化温度 Ｔｃ（℃） Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて測定
した。一旦溶融させたポリマーを２０℃／分で降温した
際に観測される結晶化に基ずく発熱ピークのピークトッ
プ温度を結晶化温度Ｔｃとした。(4) Crystallization temperature Tc (° C.) Measured using DSC-7 manufactured by Perkin-Elmer. The peak top temperature of the exothermic peak based on crystallization observed when the temperature of the polymer once melted was lowered at 20 ° C./min was defined as the crystallization temperature Tc.

【００３７】（５）融点 Ｔｍ（℃） Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて測定
した。前記のようにしてＴｃを測定した後、２０℃／分
で昇温した際に観測される融解に基ずく吸熱ピークのピ
ークトップ温度を融点Ｔｍとした。(5) Melting point Tm (° C.) Measured using DSC-7 manufactured by Perkin-Elmer. After measuring Tc as described above, the peak top temperature of the endothermic peak based on melting observed when the temperature was raised at 20 ° C./min was defined as melting point Tm.

【００３８】（６）ポリマー物性 引張特性 引張強度、引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定した。 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。 アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。(6) Physical properties of polymer Tensile properties Tensile strength and tensile elongation at break were measured in accordance with ASTM D638. Flexural modulus Measured according to ASTM D790. Izod impact value Measured according to ASTM D256.

【００３９】（７）ゲル発生時間 サンプル２０ｇを２５ｍｍφの試験管に投入し、試験管
雰囲気を５回窒素置換した。窒素気流下／２９０℃で加
熱し、０．５時間毎にサンプリングした。取り出したサ
ンプル０．１ｇを６５％硫酸１９．９ｇに添加し、５０
℃で１５時間攪拌した際の溶解状態を観察した。不溶物
が残存し始める時間をゲル発生時間とした。(7) Gel Generation Time A 20 g sample was charged into a 25 mmφ test tube, and the atmosphere in the test tube was replaced with nitrogen five times. The sample was heated at 290 ° C. under a stream of nitrogen and sampled every 0.5 hour. 0.1 g of the sample taken was added to 19.9 g of 65% sulfuric acid, and 50%
The state of dissolution upon stirring at 15 ° C. for 15 hours was observed. The time at which insolubles began to remain was defined as the gel generation time.

【００４０】（８）球晶発生度 サンプルを２９５℃で０．２８ｍｍの孔３１２個を有す
る紡糸口金から紡出し、得られた糸をパラフィンで固定
後、切片を切り出した。この切片をスライドガラス上に
載せ、キシレンでパラフィンを溶解除去・乾燥させた。
この試料を偏光顕微鏡にて観察し、断面にしめる球晶の
面積（％）を球晶発生度とした。(8) Degree of spherulite A sample was spun out from a spinneret having 312 0.28 mm holes at 295 ° C., and the obtained yarn was fixed with paraffin and then cut out. This section was placed on a slide glass, and paraffin was dissolved and removed with xylene and dried.
This sample was observed with a polarizing microscope, and the area (%) of the spherulite formed in the cross section was defined as the degree of spherulite generation.

【００４１】（９）連続バッチ重合性 比較例１で用いた５Ｌ重合缶を用い、バッチ間で洗浄す
ることなく繰り返しバッチ重合を行った場合に、明らか
にゲル化物または炭化物がポリマーストランド中に混入
し始める回数を記録した。(9) Continuous batch polymerizability When the 5 L polymerization vessel used in Comparative Example 1 was used and batch polymerization was carried out repeatedly without washing between batches, a gelled product or a carbide was clearly mixed in the polymer strand. The number of times to begin was recorded.

【００４２】［比較例１］５Ｌのステンレス製オートク
レーブにヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル
塩（以下ＡＨ塩と略す）の５０％水溶液を１６６７ｇお
よび安息香酸１．７５ｇを仕込み、圧力を１７．５ｋｇ
／ｃｍ² に加熱上昇せしめ、その後１７．５ｋｇ／ｃｍ
² を２時間保ちつつ２５０℃から２９０℃に昇温する。
その後２９０℃で０．５時間保った後、放圧してポリマ
ーをストランド状に排出した。得られたポリアミドのポ
リマー特性値を表３に示す。Comparative Example 1 A 5 L stainless steel autoclave was charged with 1667 g of a 50% aqueous solution of an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid (hereinafter abbreviated as AH salt) and 1.75 g of benzoic acid. 5 kg
/ Cm ² and then heated to 17.5 kg / cm
^The temperature is raised from 250 ° C. to 290 ° C. while keeping ² for 2 hours.
Thereafter, the temperature was maintained at 290 ° C. for 0.5 hour, and the pressure was released to discharge the polymer into a strand. Table 3 shows polymer characteristic values of the obtained polyamide.

【００４３】［実施例１〜８、比較例２〜６］表１〜４
に示す共重合量に相当するジアミンおよびジカルボン
酸、その他の共重合成分、添加剤を仕込み、比較例１と
同様にして重合を行った。得られたポリアミドのポリマ
ー特性値を表１〜４に併せて示す。Examples 1 to 8, Comparative Examples 2 to 6 Tables 1 to 4
The polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 by charging a diamine and a dicarboxylic acid corresponding to the copolymerization amounts shown in Table 2 and other copolymerization components and additives. Tables 1 to 4 show the polymer characteristic values of the obtained polyamide.

【００４４】［実施例９］実施例１で得られた共重合ポ
リアミドをペレット化した後、無水コハク酸を表３に示
す比率で混合し、３５ｍｍφ２軸押出機に供給して樹脂
温度２９２℃で溶融押出した。得られたポリアミドのポ
リマー特性値を併せて表３に示す。Example 9 After pelletizing the copolymerized polyamide obtained in Example 1, succinic anhydride was mixed at a ratio shown in Table 3 and supplied to a 35 mmφ twin screw extruder to obtain a resin temperature of 292 ° C. Melt extruded. Table 3 also shows the polymer characteristic values of the obtained polyamide.

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】[0047]

【表３】 [Table 3]

【００４８】[0048]

【表４】 [Table 4]

【００４９】実施例１と比較例１との対比より、ポリヘ
キサメチレンアジパミドにヘキサメチレンジアミン／テ
レフタル酸単位を共重合した共重合ポリアミドは機械的
特性に優れる上に、ゲル発生時間が長くなり、球晶発生
も抑制されることがわかる。また連続バッチ重合性も大
幅に改善されることがわかる。実施例２より、ヘキサメ
チレンジアミン／テレフタル酸単位の共重合量を増加す
ることによってゲル発生時間が更に延び、球晶発生も更
に抑制されることがわかる。また、連続バッチ重合性も
更に改善されることがわかる。実施例３〜４より、ヘキ
サメチレンジアミン／イソフタル酸単位、あるいはドデ
カメチレンジアミン／テレフタル酸単位の共重合でもヘ
キサメチレンジアミン／テレフタル酸単位の共重合の場
合と同様の効果が得られることがわかる。From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the copolymerized polyamide obtained by copolymerizing hexamethylenediamine / terephthalic acid unit with polyhexamethylene adipamide has excellent mechanical properties and a long gel generation time. It can be seen that spherulite generation is also suppressed. It can also be seen that the continuous batch polymerizability is greatly improved. Example 2 shows that increasing the amount of hexamethylenediamine / terephthalic acid units copolymerized further prolonged the gel generation time and further suppressed the generation of spherulites. Further, it can be seen that the continuous batch polymerizability is further improved. Examples 3 and 4 show that copolymerization of hexamethylenediamine / isophthalic acid unit or dodecamethylenediamine / terephthalic acid unit can provide the same effect as that of copolymerization of hexamethylenediamine / terephthalic acid unit.

【００５０】実施例５より、ヘキサメチレンジアミン／
テレフタル酸単位とヘキサメチレンジアミン／イソフタ
ル酸単位を同時に共重合しても、それぞれの単位を単独
で共重合した場合と同様の効果が得られることがわか
る。実施例６〜７より、ヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸単位とデカメチレンジアミン／１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸単位あるいはカプロラクタム単位
を同時に共重合しても、ヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸単位を単独で共重合した場合と同様の効果が得
られることがわかる。According to Example 5, hexamethylenediamine /
It can be seen that even when the terephthalic acid unit and the hexamethylenediamine / isophthalic acid unit are simultaneously copolymerized, the same effect as when each unit is copolymerized alone is obtained. From Examples 6 and 7, even if the hexamethylenediamine / terephthalic acid unit and the decamethylenediamine / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit or the caprolactam unit are simultaneously copolymerized, the hexamethylenediamine / terephthalic acid unit alone is copolymerized. It can be seen that the same effect as in the case of the above is obtained.

【００５１】実施例８より、末端封鎖をジアミンの添加
により行い、アミノ基濃度がカルボキシル基濃度より高
くなってもゲル発生抑制、球晶発生抑制、連続バッチ重
合性に効果のあることがわかる。ただし、アミノ基濃度
の方が低い実施例１〜７に比べると効果はやや低い。実
施例９より、末端アミノ基を無水コハク酸の後添加によ
ってカルボキシル基に変性してもゲル発生抑制、球晶発
生抑制に効果のあることがわかる。From Example 8, it can be seen that even if the terminal block was carried out by adding a diamine and the amino group concentration was higher than the carboxyl group concentration, it was effective in suppressing gel formation, spherulite formation and continuous batch polymerization. However, the effect is slightly lower than in Examples 1 to 7 in which the amino group concentration is lower. From Example 9, it can be seen that even if the terminal amino group is modified into a carboxyl group by post-addition of succinic anhydride, it is effective in suppressing gel formation and spherulite formation.

【００５２】比較例１より、ジアミンと芳香族構造を有
するジカルボン酸から得られるアミド単位を共重合して
いないとゲル発生、球晶発生、連続バッチ重合性の面で
劣ることがわかる。比較例２より、２−メチルペンタメ
チレンジアミン／アジピン酸単位を共重合してもゲル発
生抑制、球晶発生抑制、連続バッチ重合性に改善は見ら
れるが、その効果は小さいことがわかる。比較例３〜４
より、亜リン酸または亜リン酸と水酸化ナトリウムを添
加することによってもゲル発生抑制、球晶発生抑制、連
続バッチ重合性に改善は見られるものの、その効果は小
さいことがわかる。Comparative Example 1 shows that when an amide unit obtained from a diamine and a dicarboxylic acid having an aromatic structure was not copolymerized, gel generation, spherulite generation, and continuous batch polymerizability were poor. Comparative Example 2 shows that the copolymerization of 2-methylpentamethylenediamine / adipic acid unit suppresses the formation of gel, suppresses the formation of spherulites, and improves continuous batch polymerizability, but the effect is small. Comparative Examples 3 and 4
From this, it can be seen that the addition of phosphorous acid or phosphorous acid and sodium hydroxide can suppress gel formation, spherulite formation, and improve continuous batch polymerization, but their effects are small.

【００５３】比較例５より、末端封鎖をジアミンで行う
ことによりアミノ基濃度が大きくなり過ぎるとヘキサメ
チレンジアミンとテレフタル酸から得られるポリアミド
単位を共重合していてもゲル発生抑制、球晶発生抑制、
連続バッチ重合性の改善効果は小さいことがわかる。比
較例６より、ヘキサメチレンジアミンと芳香族構造を有
するジカルボン酸から得られるポリアミド単位を共重合
していても、共重合量が少ないとゲル発生抑制、球晶発
生抑制、連続バッチ重合性の改善効果は小さいことがわ
かる。From Comparative Example 5, when the terminal group was blocked with a diamine and the amino group concentration became too large, even if a polyamide unit obtained from hexamethylenediamine and terephthalic acid was copolymerized, the formation of gel and the formation of spherulites were suppressed. ,
It can be seen that the effect of improving the continuous batch polymerizability is small. From Comparative Example 6, even if a polyamide unit obtained from hexamethylenediamine and a dicarboxylic acid having an aromatic structure is copolymerized, if the copolymerization amount is small, gel generation suppression, spherulite generation suppression, and improvement of continuous batch polymerizability are improved. It can be seen that the effect is small.

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明の共重合ポリアミドは機械的特性
に優れる上、ゲル発生、球晶発生が少ないため、長時間
の溶融紡糸でも糸切れが少なく、連続バッチ重合性にも
優れる。また、ゲル化物、黒色炭化物の発生が少ないた
め、成形品とした場合に外観を損なうことがない。The copolymerized polyamide of the present invention has excellent mechanical properties and less gel and spherulite generation, so that it is less liable to break even during long-time melt spinning and has excellent continuous batch polymerizability. In addition, the appearance of a molded article is not impaired because the occurrence of gelled matter and black carbide is small.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB04 EB08 EB34 EB35 EB36 EB37 EB45 EB46 EB55 EC04 EC07 EC08 EC09 EC10 EC14 EC15 EC16 EC47 EC48 FA01 FB05 FC03 FC05 FD01 JA10 JB08 JB50 4L035 BB31 EE01 HH10  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J001 DA01 DB04 EB08 EB34 EB35 EB36 EB37 EB45 EB46 EB55 EC04 EC07 EC08 EC09 EC10 EC14 EC15 EC16 EC47 EC48 FA01 FB05 FC03 FC05 FD01 JA10 JB08 JB50 4L035 BB31 EE01H10

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレ
ンアジパミド単位及び０．５〜２０ｍｏｌ％のジアミン
と芳香族構造を含有するジカルボン酸とからなるアミド
単位から構成される共重合ポリアミドであって、カルボ
キシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍｏｌ／ｇ）とアミノ基
濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）との比が式（１）を満
足する共重合ポリアミド。 ０．７≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦１０ ・・・・・（１）1. A copolymer polyamide comprising 80 to 99.5 mol% of hexamethylene adipamide units and 0.5 to 20 mol% of amide units comprising a diamine and a dicarboxylic acid having an aromatic structure. And a ratio of the carboxyl group concentration [COOH] (μmol / g) to the amino group concentration [NH ₂ ] (μmol / g) satisfying the formula (1). 0.7 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 10 (1) 【請求項２】 カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｍ
ｏｌ／ｇ）とアミノ基濃度［ＮＨ₂ ］（μｍｏｌ／ｇ）
が式（２）を満足する請求項１記載の共重合ポリアミ
ド。 １≦［ＣＯＯＨ］／［ＮＨ₂ ］≦３ ・・・・・（２）2. A carboxyl group concentration [COOH] (μm
ol / g) and amino group concentration [NH ₂ ] (μmol / g)
Satisfies the formula (2). 1 ≦ [COOH] / [NH ₂ ] ≦ 3 (2) 【請求項３】 芳香族構造を含有するジカルボン酸が、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記
載の共重合ポリアミド。3. A dicarboxylic acid having an aromatic structure,
The copolymerized polyamide according to claim 1 or 2, wherein the polyamide is at least one selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid. 【請求項４】 ヘキサメチレンアジパミド単位が９５〜
９９．５ｍｏｌ％、ジアミンと芳香族構造を含有するジ
カルボン酸からなるアミド単位が０．５〜５ｍｏｌ％で
ある請求項１、２又は３記載の共重合ポリアミド。4. The method according to claim 1, wherein the hexamethylene adipamide unit has 95 to
The copolymerized polyamide according to claim 1, 2 or 3, wherein 99.5 mol%, and the amide unit composed of a dicarboxylic acid having a diamine and an aromatic structure is 0.5 to 5 mol%. 【請求項５】 ８０〜９９．５ｍｏｌ％のヘキサメチレ
ンジアミン／アジピン酸の混合物又は塩と０．５〜２０
ｍｏｌ％のジアミンと芳香族構造を含有するジカルボン
酸の混合物又は塩とを重縮合する際に、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミンの１種以上を
添加することによって請求項１、２、３又は４記載の共
重合ポリアミドを製造する共重合ポリアミドの製造方
法。5. A mixture of 80 to 99.5 mol% of hexamethylenediamine / adipic acid or a salt thereof with 0.5 to 20%.
The polycondensation of a mol% of a diamine with a mixture or salt of a dicarboxylic acid having an aromatic structure, by adding one or more of a monocarboxylic acid, a dicarboxylic acid, a monoamine and a diamine. 5. A method for producing a copolyamide, which produces the copolyamide according to 3 or 4. 【請求項６】 請求項１、２、３又は４記載の共重合ポ
リアミドを溶融紡糸することによって得られた共重合ポ
リアミド繊維。6. A copolyamide fiber obtained by melt-spinning the copolyamide according to claim 1, 2, 3, or 4. 【請求項７】 請求項１、２、３又は４記載の共重合ポ
リアミドを溶融成形することによって得られた共重合ポ
リアミド成形品。7. A copolymerized polyamide molded article obtained by melt-molding the copolymerized polyamide of claim 1, 2, 3, or 4.