JP2000036323A

JP2000036323A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2000036323A
Application number: JP10167446A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Idota; 義雄井戸田; Akihiro Matsufuji; 明博松藤; Nobufumi Mori; 信文森; Okimasa Kagawa; 興勝香川; Akira Kase; 晃加瀬; Hajime Miyamoto; 肇宮元
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-05-13
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2000-02-02
Anticipated expiration: 2018-06-15
Also published as: JP3941235B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池のエネルギー量を高め、か
つサイクル寿命を高める。【解決手段】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池に於いて、該正極活物質は、リチウム
を挿入放出可能な遷移金属酸化物であり、該負極材料と
して、ケイ素原子を含む化合物を用いることを特徴とす
る非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池、特
に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。
カーボン（Ｃ₆Ｌｉ）の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇで
あり、さらなる高容量負極材料が望まれている。一方、
リチウムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は
４０００ｍＡｈ／ｇをこえ、カーボンのそれより大きい
ことはよく知られている。例えば、特開平５−７４４６
３では、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２
９６０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケ
イ素を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む
例が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量
％）、同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．
０重量％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重
量％）に開示されている。ただし、これらの合金特許出
願はいずれもリチウムを主体としているため、正極活物
質にはリチウムを含有しない化合物が用いられていた。
また、特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５
〜１．０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−
２２６５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉
末を混合する方法が開示されている。しかし、いずれも
サイクル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケ
イ素のサイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性
が低いこと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が
微粉化されることが推測されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命
を高めることにある。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明の課題は、正極
活物質を有する正極、負極材料を有する負極および非水
電解質を構成要素とする非水二次電池に於いて、該正極
活物質は、リチウムを含有する遷移金属酸化物であり、
かつ該負極材料としてケイ素原子を含む化合物を用いる
ことを特徴とする非水二次電池により解決できた。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（１）正極活物質を有する正極、負極材料を有する負極
および非水電解質を構成要素とする非水二次電池に於い
て、該正極活物質は、リチウムを挿入放出できる遷移金
属酸化物であり、かつ該負極材料としてケイ素原子を含
む化合物を用いることを特徴とする非水二次電池。（２）項（１）のケイ素化合物の平均粒子サイズが０．
０１〜５０μｍである非水二次電池。（３）項（１）のケイ素化合物が合金である非水二次電
池。（４）項（３）の合金において、ケイ素以外の金属の少
なくとも１種がアルカリ土類金属、遷移金属、半金属で
ある非水二次電池。（５）項（３）または（４）の金属の少なくとも１種が
Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｂ、Ｓｎ、Ｚｎである非水二次電池。（６）項（５）において、更にＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種を含有
する非水二次電池。（７）項（６）に記載される金属の珪素に対する原子比
率が０を越えて、２０％以下である非水二次電池。（８）項（３）〜（７）に記載のケイ素に対する該金属
の原子比率が５〜９０％である非水二次電池。（９）項（３）〜（８）に記載の合金が焼成して得られ
たものである非水二次電池。（10）項（９）において、焼成温度が1000℃以上、1800
℃以下である非水二次電池。（11）項（９）または（10）において、合金の焼成後の
冷却温度が１０℃／分以上である非水二次電池。（12）項（１）に記載のケイ素化合物が金属ケイ化物か
ら金属を除去したケイ素である非水二次電池。（13）項（12）に記載の金属ケイ化物がリチウムケイ化
物である非水二次電池。（14）項（13）に記載のリチウムケイ化物のリチウム含
量は、ケイ素に対して、１００〜４２０原子％である非
水二次電池。（15）項（１）に記載のケイ素化合物が脱水したアルコ
ールでリチウムケイ素化物を処理することによってリチ
ウムを除去したケイ素である非水二次電池。（16）項（１）に記載のケイ素化合物がリチウムと反応
しないセラミックと付着している非水二次電池。（17）項（16）に記載のセラミックがＡｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄から選ばれる少な
くとも１種である非水二次電池。（18）項（17）に記載のセラミックがＳｉＯ₂である非
水二次電池。（19）項（18）に記載のＳｉＯ₂は、コロイド状のＳｉ
Ｏ₂である非水二次電池。（20）項（16）〜（19）に記載のケイ素化合物に対する
該セラミックの重量比は２〜５０％である非水二次電
池。（21）項（16）〜（20）に記載のケイ素化合物に該セラ
ミックを付着させる方法が、300℃以上1600℃以下で加
熱する工程を含む非水二次電池の製造方法。（22）項（１）記載のケイ素化合物が少なくとも１種の
金属で被覆されている非水二次電池。（23）項（22）の金属で被覆させる方法が無電解めっき
法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法、金属
押しつけ法から選ばれる少なくとも１種である非水二次
電池の製造方法。（24）項（22）及び（23）の被覆される金属がＮｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎの少なくとも１種である非水二次電
池。（25）項（22）及び（23）の被覆される金属がＮｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇの少なくとも１種である非水二次電池。（26）項（22）〜（25）の金属で被覆されたケイ素化合
物の比伝導度が被覆されていないケイ素化合物の比伝導
度の１０倍以上である非水二次電池。（27）項（22）〜（26）の金属の被覆量がケイ素に対し
て、１〜８０原子％である非水二次電池。（28）項（１）のケイ素化合物はあらかじめ熱可塑性樹
脂で部分的に被覆されている非水二次電池。（29）項（28）のあらかじめ熱可塑性樹脂で部分的に被
覆する方法が、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解あるいは分散
後、ケイ素化合物を混合、混練する工程を含む方法であ
る非水二次電池の製造方法。（30）項（28）及び（29）の熱可塑性樹脂がポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンから選ばれる
少なくとも１種である非水二次電池。（31）項（28）〜（30）のケイ素化合物に対する熱可塑
性樹脂の重量比が２〜３０％である非水二次電池。（32）項（28）〜（31）の熱可塑性樹脂の被覆率が５〜
95％である非水二次電池。（33）項（１）のケイ素化合物に対して炭素が重量比で
５〜1900％共存する非水二次電池。（34）項（１）のケイ素化合物に対して炭素が重量比で
５〜400％共存する非水二次電池。（35）項（33）及び（34）の炭素が鱗片状天然黒鉛であ
る非水二次電池。（36）項（１）のケイ素化合物の充放電範囲が、ケイ素
に挿入放出するリチウムの当量比として、Ｌｉ_xＳｉで
表すとｘが０から４．２の範囲内である非水二次電池。（37）項（１）のケイ素化合物の充放電範囲が、Ｌｉ_x
Ｓｉで表すとｘが０から３．７の範囲内である非水二次
電池。（38）項（１）のケイ素化合物の充電を、１時間率電流
の０．１％以上、１０％以下の範囲で終止した非水二次
電池。（39）項（38）に記載の充電が、１５分以上１０時間以
内に終了した非水二次電池。 (40）項（１）の正極活物質はＬｉ_yＭＯ₂（Ｍ＝Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種ｙ＝０〜１．
２）を含む材料、またはＬｉ_zＮ₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎｚ＝
０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なく
とも１種を用いる非水二次電池。（41）項（１）の正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-aＯ
₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、Ｄ
＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、
Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１．２、ａ
＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ_1-b)
₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎ、Ｅ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝０．２〜
１、ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料
の少なくとも１種を用いる非水二次電池。（42）項（３）〜（39）で用いるケイ素の平均粒子サイ
ズが０．０１〜５０μｍである非水二次電池。（43）項（３）〜（39）で用いるケイ素の平均粒子サイ
ズが０．０５〜５μｍである非水二次電池。（44）項（42）または（43）に記載のケイ素が、リチウ
ムと反応できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物から
選ばれる少なくとも１種である非水二次電池。（45）項（３）〜（11）に記載の合金が、項（16）〜
（21）のセラミックを付着させた合金である非水二次電
池。（46）項（３）〜（11）に記載の合金が、項（22）〜
（27）の金属を被覆した合金である非水二次電池。（47）項（45）に記載の合金が、項（22）〜（27）の金
属を被覆した合金である非水二次電池。（48）項（46）に記載の合金が、項（16）〜（21）のセ
ラミックを付着した合金である非水二次電池。（49）項（３）〜（11）に記載の合金が、項（28）〜
（32）の熱可塑性樹脂を被覆した合金である非水二次電
池。（50）項（49）の材料に項（22）〜（27）のメッキをし
た非水二次電池。（51）項（45）〜（48）の材料が、項（28）〜（32）の
熱可塑性樹脂を被覆した材料である非水二次電池。（52）項（45）の材料が、項（28）〜（32）の熱可塑性
樹脂を被覆した後、項（22）〜（27）の金属を被覆した
材料である非水二次電池。（53）項（３）〜（11）に記載の合金が、項（33）〜
（35）の炭素を共存させた材料である非水二次電池。（54）項（45）〜（52）に記載の材料が、項（33）〜
（35）の炭素を共存させた材料である非水二次電池。（55）項（３）〜（11）に記載の負極を、項（36）〜
（39）に記載の充放電範囲で用いる非水二次電池。（56）項（45）〜（54）に記載の材料を、項（36）〜
（39）に記載の充放電範囲で用いる非水二次電池。（57）負極材料に項（３）〜（11）に記載の合金、正極
活物質として項（40）または（41）に記載の化合物を用
いた非水二次電池。（58）負極材料に項（42）〜（54）の材料、正極活物質
として項（40）または（41）に記載の化合物を用いた非
水二次電池。（59）項（12）〜（15）に記載のケイ素が、項（16）〜
（21）のセラミックを付着させたケイ素である非水二次
電池。（60）項（12）〜（15）に記載のケイ素が、項（22）〜
（27）の金属を被覆したケイ素である非水二次電池。（61）項（59）の材料が、項（22）〜（27）の金属を被
覆した材料である非水二次電池。（62）項（60）の材料が、項（16）〜（21）のセラミッ
クを付着させた材料である非水二次電池。（63）項（12）〜（15）に記載のケイ素が、項（28）〜
（32）の熱可塑性樹脂を被覆したケイ素である非水二次
電池。（64）項（63）に記載の材料に、項（22）〜（27）の金
属を被覆した材料である非水二次電池。（65）項（59）〜（62）の材料が、項（28）〜（32）の
熱可塑性樹脂を被覆した材料である非水二次電池。（66）項（59）の材料が、項（28）〜（32）の熱可塑性
樹脂を被覆した後、項（22）〜（27）の金属を被覆した
材料である非水二次電池。（67）項（12）〜（15）に記載のケイ素が、項（33）〜
（35）の炭素を共存させた材料である非水二次電池。（68）項（59）〜（66）に記載の材料が、項（33）〜
（35）の炭素を共存させた材料である非水二次電池。（69）項（12）〜（15）に記載の負極を、項（36）〜
（39）に記載の充放電範囲で用いる非水二次電池。（70）項（59）〜（69）に記載の材料を、項（36）〜
（39）に記載の充放電範囲で用いる非水二次電池。（71）負極材料に項（12）〜（15）に記載のケイ素、正
極活物質として項（40）または（41）に記載の化合物を
用いた非水二次電池。（72）負極材料に項（59）〜（68）の材料、正極活物質
として項（40）または（41）に記載の化合物を用いた非
水二次電池。（73）項（16）〜（21）に記載のケイ素化合物が、項
（22）〜（27）の金属を被覆したケイ素である非水二次
電池。（74）項（16）〜（21）に記載のケイ素化合物が、項
（28）〜（32）の熱可塑性樹脂を被覆したケイ素化合物
である非水二次電池。（75）項（73）の材料が、項（28）〜（32）の熱可塑性
樹脂を被覆した材料である非水二次電池。（76）項（75）に記載の材料が、項（22）〜（27）の金
属を被覆した材料である非水二次電池。（77）項（16）〜（21）に記載のケイ素化合物が、（3
3）〜（35）の炭素を共存させたケイ素化合物である非
水二次電池。（78）項（73）〜（77）に記載の材料が、（33）〜（3
5）の炭素を共存させた材料である非水二次電池。（79）項（16）〜（21）に記載のケイ素化合物を、項
（36）〜（39）に記載の充放電方法で用いた非水二次電
池。（80）項（73）〜（78）に記載の材料を、項（36）〜
（39）に記載の充放電方法で用いた非水二次電池。（81）負極材料として項（16）〜（21）のケイ素化合
物、正極活物質として項（40）または（41）に記載の化
合物を用いた非水二次電池。（82）負極材料として項（73）〜（78）の材料、正極活
物質として項（40）または（41）に記載の化合物を用い
た非水二次電池。（83）項（22）〜（27）に記載の材料が、項（16）〜
（21）に記載のセラミックを付着させた材料である非水
二次電池。（84）項（22）〜（27）に記載の材料が、項（28）〜
（32）に記載の熱可塑性樹脂を被覆した材料である非水
二次電池。（85）項（83）の材料が、項（28）〜（32）に記載の熱
可塑性樹脂を被覆した材料である非水二次電池。（86）項（22）〜（27）に記載の材料が、項（33）〜
（35）の炭素を共存させた材料である非水二次電池。（87）項（83）〜（85）に記載の材料が、項（33）〜
（35）の炭素を共存させた材料である非水二次電池。（88）項（22）〜（27）に記載の材料が、項（33）〜
（35）の炭素を共存させた材料である非水二次電池。（89）項（22）〜（27）に記載の材料を、項（36）〜
（39）に記載の充放電方法で用いた非水二次電池。（90）項（83）〜（88）に記載の材料を、項（36）〜
（39）に記載の充放電方法で用いた非水二次電池。（91）負極材料として項（22）〜（27）に記載の材料、
正極活物質として項（40）または（41）に記載の化合物
を用いた非水二次電池。（92）負極材料として項（81）〜（88）に記載の材料、
正極活物質として項（40）または（41）に記載の化合物
を用いた非水二次電池。（93）項（28）〜（32）に記載の材料が、（16）〜（2
1）のセラミックを付着させた材料である非水二次電
池。（94）項（28）〜（32）に記載の材料が、（22）〜（2
7）に記載の金属を被覆した材料である非水二次電池。（95）項（93）に記載の材料が、項（22）〜（27）記載
の金属を被覆した材料である非水二次電池。（96）項（28）〜（32）に記載の材料が、項（33）〜
（35）に記載の炭素を共存した材料である非水二次電
池。（97）項（93）に記載の材料が、項（33）〜（35）に記
載の炭素を共存した材料である非水二次電池。（98）項（94）に記載の材料が、項（33）〜（35）に記
載の炭素を共存した材料である非水二次電池。（99）項（28）〜（32）に記載の材料を、項（36）〜
（39）に記載の充放電方法で用いた非水二次電池。（100)項（93）〜（98）に記載の材料を、項（36）〜
（39）に記載の充放電方法で用いた非水二次電池。（101)負極材料として項（28）〜（32）に記載の材料、
正極活物質として項（40）または（41）に記載の化合物
を用いた非水二次電池。（102)負極材料として項（93）〜（98）に記載の材料、
正極活物質として項（40）または（41）に記載の化合物
を用いた非水二次電池。（103)負極材料として項（33）〜（35）に記載の材料、
正極活物質として項（40）または（41）に記載の化合物
を用いた非水二次電池。（104)項（33）〜（35）に記載の材料を、項（36）〜
（39）に記載の充放電方法で用いた非水二次電池。（105)項（42）〜（44）に記載の材料を、項（36）〜
（39）に記載の充放電方法で用いた非水二次電池。

【０００６】本発明で用いられる正極（あるいは負極）
は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、
成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合
剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極
は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシー
ト状であることが好ましい。

【０００７】以下に本発明の構成および材料について詳
述する。本発明の負極材料で用いられるリチウムの挿入
放出できるケイ素原子を含む化合物は、ケイ素単体、ケ
イ素合金、ケイ化物を意味する。ケイ素化合物として
は、単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用することが
できる。単体の純度は８５重量％以上が好ましく、特
に、９５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以
上が特に好ましい。不純物としては、おもに、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒなどが含まれる。そ
れらの含有量は０〜０．５重量％である。そケイ素化合
物の平均粒子サイズは０．０１〜５０μｍが好ましい。
特に、０．０２〜３０μｍが好ましい。さらに、０．０
５〜５μｍが好ましい。またケイ素の表面は二酸化ケイ
素で覆われていることがよく知られており、イオン導電
性皮膜の役目もしていると考えられている。

【０００８】ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際
に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、
ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考え
られる。合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あ
るいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や
共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する
合金をいう。例えばＧｅの合金が固溶性合金である。共
融性合金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷
却して得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金
を言う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。これらの中
では、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が更に好ましい。また、こ
れらの２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａ
ｇ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が
好ましい。これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して
５〜９０重量％が好ましい。とくに、１０〜８０重量％
が好ましい。さらに、２０〜６０重量％が特に好まし
い。。また、共融性合金の他Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗを含んでもよい。これらの金属の含有量
としては、０〜２０重量％が好ましい。ケイ素以外の金
属の混合比率は、特に限定されない。この場合、電気伝
導性が向上するが電池性能、とくに、放電容量、ハイレ
ート特性、サイクル寿命の点で、比伝導度が合金前のケ
イ素またはケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になる
ことが好ましい。

【０００９】合金の合成法としては、焼成法、メカニカ
ルミリング法が用いられる。焼成法としては、原料の金
属を混合し、それをるつぼに移し、不活性ガス中で、５
〜１００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、恒温として
は、１０００〜１８００℃、特に好ましくは、１３００
〜１７００℃に１０分〜２４時間、特に好ましくは３０
分〜５時間保ち、１０℃／分以上の降温速度で冷却す
る。とくに、１００℃／分以上で冷却することが好まし
い。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、水素などの
ガスを単独か混合して用いることが好ましい。冷却後、
アニールすることが好ましい。アニール条件としては、
不活性ガス中で、２００℃〜一部の合金が溶融しない温
度の範囲内が好ましい。

【００１０】メカニカルミリング法としては、ボールミ
ル、遊星ボールミル、振動ミル等の粉砕機を用いて、複
数の金属を超微細になるまで粉砕する方法が用いられ
る。ミルのセル内は不活性ガス、不活性液体、還元性気
体、還元性液体で満たしておくことが好ましい。不活性
ガスとしては、アルゴン、窒素、水素などのガスを単独
か混合して用いることが好ましい。不活性液体として
は、除酸素した水、アルコールなどが用いられる。還元
性気体としては、アンモニア、亜硫酸ガスなどが用いら
れる。還元性液体としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドロキノン等を
含んだ水溶液やジメチルスルホキシド溶液を用いること
ができる。不活性ガスで粉砕することが特に好ましい。
ミリング時間は、１時間〜４８時間が好ましい。

【００１１】合金の平均粒子サイズは０．０１〜４０μ
ｍが好ましい。特に、０．０２〜２０μｍが好ましく、
さらに０．０３〜５μｍが特に、好ましい。粉砕方法と
しては、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、ジェ
ットミル、自動乳鉢が用いられる。粉砕時間は、１分〜
１時間が好ましい。粉砕の雰囲気は、メカニカルミリン
グの項で述べた方法が用いられる。

【００１２】ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言
う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓ
ｉ、ＢａＳｉ₂、ＳｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｆ
ｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳ
ｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｔ
ｉ₅Ｓｉ₃、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳ
ｉ₂、ＳｍＳｉ₂、ＤｙＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ5
Ｓｉ3、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＴｍＳｉ₂、ＴｂＳ
ｉ₂、ＹｂＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＥｒＳｉ、ＥｒＳ
ｉ₂、ＧｄＳｉ₂、ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＨｆＳ
ｉ₂、ＰｄＳｉ、ＰｒＳｉ₂、ＨｏＳｉ₂、ＥｕＳｉ₂、Ｌ
ａＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられ
る。

【００１３】該ケイ素化合物として、金属ケイ化物から
金属を除去したケイ素を用いることが好ましい。このケ
イ素の形状としては、１μｍ以下の微粒子で多孔性のも
のや、微小粒子が凝集して多孔性の二次粒子を形成した
ものをあげることができる。このケイ素を用いるとサイ
クル寿命が改良される理由としては、微粉化されにくい
と考えられる。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、
アルカリ土類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌ
ｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが
好ましい。該金属ケイ化物の平均粒子サイズは０．０１
〜３００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μ
ｍがより好ましく、０．０１〜１０μｍが最も好まし
い。該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ素に対
して、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、２００
〜４２０モル％が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土
類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属
を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と
反応する溶媒で処理させることが好ましい。溶媒として
は、水、アルコール類が好ましい。リチウムケイ化物の
場合は脱気し、かつ、脱水したアルコール類を用いるこ
とが反応中のケイ素の酸化を抑制できるのでが好まし
い。脱水の程度としては、残存水量１０００ｐｐｍ以下
が好ましく、２００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ
以下が最も好ましい。脱気および脱水の方法としては、
該アルコールを環流させつつアルゴンなどの不活性ガス
でバブリングすることが挙げられる。アルコールの種類
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−
プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブ
チルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアル
コール、３−ペンチルアルコールが好ましい。とくに、
１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１
−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコールが好ましい。ＣａやＭｇの除去は、水が好
ましい。中性付近に保つようなｐＨ緩衝剤を用いると更
に好ましい。溶媒量としては反応当量以上であればよい
が特に約１０倍が好ましい。反応温度は特に制限はない
が、反応をマイルドかつ均一に進行させるために室温以
下であることが好ましい。

【００１４】反応終了後の残存ケイ素粉末は濾過、また
はデカンテーションによって取り出した後、洗浄するこ
とが好ましい。洗浄液としては、前述の水、アルコール
類が好ましい。このようにして得た粉末の金属残存量は
１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下
であることがより好ましい。金属残存量を少なくするた
めには、反応時のケイ化物の粒子サイズを小さくするこ
とが好ましい。具体的には、０．０１〜３００μｍが好
ましく、０．０１〜５０μｍがより好ましく、０．０１
〜１０μｍが最も好ましい。他の方法として、反応終了
後に得られた粉末を粉砕して粒子サイズを小さくしてか
ら再度反応溶媒に投入することも好ましい。また、必要
に応じ前記の粉砕、反応を繰り返すことも好ましい。こ
のようにして得たケイ素粉末を後述の金属被覆すること
は放電容量、サイクル寿命をさらに改良できる点で好ま
しい。

【００１５】ケイ素化合物に付着させるセラミックはケ
イ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミ
ックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物が
好ましい。とくに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ₃Ｎ₄が好ましい。ケイ素とセラミックを付着さ
せる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが用いら
れるが、とくに、混合と加熱の併用が好ましい。とく
に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂のコロイド溶液（コロイダルシ
リカ）とケイ素を分散混合させた後、加熱し、固溶した
固まりを粉砕してケイ素とＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂の付着物
を得ることができる。この場合、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂の
付着物とは、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等の表面がケイ素粉末
に覆われていたり、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等の固まりの内
部に閉じこめられていたり、ケイ素の表面がそれらが覆
われていたりする状態を言う。混合分散は、機械的撹
拌、超音波、混練により達成できる。加熱は不活性ガス
中で３００℃〜１６００℃の範囲で行うことが好ましい
が、特に、４００℃〜１５００℃、さらに、５００℃〜
１３００℃が特に好ましい。加熱時間は、０．５〜２４
時間が好ましい。不活性ガスはアルゴン、窒素、水素が
上げられる。これらの混合ガスも用いられる。粉砕法は
ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ル、自動乳鉢などよく知られた方法が用いられる。この
粉砕もメカニカルミリングで述べた環境が好ましいが、
特に、不活性ガス中で行われることが好ましい。ケイ素
に対するセラミックスの混合比は２〜５０重量％の範囲
が好ましいが、とくに３〜４０％が好ましい。ケイ素の
電子顕微鏡観察から求めた平均粒子サイズは、０．０１
〜４０μｍが好ましい。とくに、０．５〜２０μｍが好
ましく、さらに、１〜１０μｍが好ましい。

【００１６】本発明のケイ素化合物の金属被覆として
は、電気めっき法、置換めっき法、無電解めっき法、抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着
法などの蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法
（ＣＶＤ法）により達成できる。とくに、無電解めっき
法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオ
ン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が
好ましい。また、高速剪断ミル、スタンプミル、ロール
ミルによる金属の押しつけ法が用いられる。なかでも、
無電解めっき法がとくに好ましい。無電解めっき法は
「無電解めっき基礎と応用」電気鍍金研究会編日刊
工業新聞社刊（１９９４）に記載されている。その還
元剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、水素化ホウ素化
物、アルデヒド類、糖類、アミン類、金属塩が好まし
い。ホスフィン酸水素ナトリウム、ホスホン酸水素ナト
リウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラ
ン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキストリン、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、、アスコルビン酸、塩化チタ
ンが好ましい。めっき液の中には還元剤の他に、ｐＨ調
節剤、錯形成剤を含ませることが好ましい。これらにつ
いても上記「無電解めっき基礎と応用」に記載されてい
る化合物が用いられる。メッキ液組成についても上記単
行本に記載されている。還元剤の濃度は水１リットル当
たり１０〜５００ｇが好ましい。めっき液のｐＨはとく
に限定されないが、４〜１３が好ましい。液の温度は１
０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２０℃〜９５℃
がこのましい。めっき浴の他にＳｎＣｌ₂塩酸水溶液か
らなる活性化浴、ＰｄＣｌ₂塩酸水溶液からなる核形成
浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工程、粉砕工程、
乾燥工程が用いられる。

【００１７】また、被覆されるケイ素化合物の形態とし
ては、粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。
被覆される金属は導電性の高い金属であれば何でもよい
が、とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。
とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆さ
れる金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地で
あるケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になるように
被覆することが好ましい。金属の被覆量はケイ素に対し
て、１〜８０重量％、特に１〜５０重量％が好ましく、
さらに１〜３０重量％が特に好ましい。

【００１８】本発明で用いられるケイ素化合物は予め合
成樹脂で部分的に被覆されていることがサイクル寿命の
改良の観点から好ましい。サイクル寿命が改良される理
由としては、リチウム挿入に伴うケイ素化合物の微粉化
が抑制されるためであると考えられる。合成樹脂は熱可
塑性樹脂と熱硬化性樹脂に大別されるが、サイクル寿命
改良のためには熱可塑性樹脂がより好ましい。熱可塑性
樹脂は含フッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル
系高分子、アクリレート系高分子、エステル系高分子、
ポリアクリロニトリルなどが用いられる。とくに、熱可
塑性樹脂は電解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体
例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポ
リビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチ
レン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビ
ニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプ
ロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロ
ロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポ
リビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共
重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有す
るポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポ
リブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチ
レンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエ
ーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペン
ジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エス
テル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙
げられる。これらの化合物は単独または混合して用いる
ことが出来る。これらの化合物の中では含フッ素高分子
化合物が好ましい。なかでもポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。あらかじめ被覆
する方法としては、合成樹脂溶媒に溶解あるいは分散さ
せておき、その溶液にケイ素化合物を混合、混練する。
その溶液を乾燥し、得られた固形物を粉砕する方法が好
ましい。ここで用いる溶剤としては合成樹脂を溶解でき
る溶剤ならば何でも用いることができるが、ポリフッ化
ビニリデンの場合にはＮ−メチル−２−ピロリドンまた
はジメチルホルムアミドが好ましい。あらかじめ被覆す
る別の方法として、合成樹脂粉末とケイ素化合物粉末を
均一混合後加熱することにより、熱可塑性樹脂を融解さ
せた後、得られた固形物を粉砕する方法も好ましい。得
られた固形物を粉砕する際は、ケイ素化合物の酸化など
の副反応の抑制のために、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下で粉砕することが好ましい。上記に示された熱可
塑性樹脂は、負極合剤層を構成する際の結着剤としての
使用法が一般に知られている。結着剤としての使用法
が、活物質、導電剤等と均一に混合して用いる方法であ
るのに対し、本発明の被覆剤としての使用法は熱可塑性
樹脂を活物質表面に局在させる点で異なる。結着剤とし
ての熱可塑性樹脂の使用量を増やすことでサイクル寿命
が改良される方向であることは従来より知られている
が、本発明の活物質表面に被覆させる方法のほうがサイ
クル性改良効果が大きい。

【００１９】ケイ素化合物に対する合成樹脂の使用量と
しては、２〜３０重量％が好ましい。とくに、３〜２０
重量％が好ましい。本発明において、合成樹脂は部分的
に被覆されていることが好ましい。被覆率は５〜９５％
が好ましいが、とくに、５〜９０％が好ましい。ここで
被覆率とは、ケイ素化合物粒子の全表面積に対する、熱
可塑性樹脂で被覆された部分の面積の百分比率で定義さ
れる。熱可塑性樹脂は一般に絶縁性であるため、ケイ素
化合物表面に被覆する際、導電性を向上させる手段を併
用することが好ましい。導電性を向上させる手段として
は、炭素微粒子との共存、金属微粒子との共存、金属メ
ッキの併用、など公知の方法を用いることができる。被
覆された粒子の平均サイズは、０．０１μｍ〜４０μｍ
が好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。合
成樹脂で被覆された粒子を導電剤、結着剤と混合して負
極合剤を調製する際に用いる分散媒としては、合成樹脂
が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。たとえば
ポリフッ化ビニリデンで被覆した場合には、負極合剤調
製時に用いる分散媒は水が好ましい。粉砕方法やその環
境は前記の方法が用いられる。また、電子伝導性の付与
のため、金属の被覆法を併用することが好ましい。

【００２０】本発明では、ケイ素化合物と炭素質化合物
を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤
や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料
としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げる
ことができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６
号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等
の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの
炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然
黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、
同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平
６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特
開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２
４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、か
つ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材
料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８
号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に
記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材
料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有す
る黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状
体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノー
ル樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール
樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭
素材料等を挙げることができる。さらに、導電剤として
の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等
の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース
類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成
長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チ
ャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック
等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コール
タール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の
炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、
混合物として用いても良い。

【００２１】とくに、特開平５−１８２６６４号公報に
記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、
繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェー
ズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼
成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好まし
い。なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせる
ため好ましい。混合比は、ケイ素化合物に対して、５〜
１９００重量％が好ましい。とくに、２０〜５００重量
％が好ましい。さらに、３０〜４００重量％が好まし
い。炭素質材料の平均粒子サイズとしてはさまざまなも
のを用いることができるが、０．０１〜５０μｍが好ま
しく、０．０２〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜
５μｍがもっとも好ましい。

【００２２】導電剤としては、下記のように炭素の他の
材料も用いることができる。ケイ素化合物負極材料の充
放電範囲としては、挿入放出できるリチウムとケイ素原
子の比をＬｉ_xＳｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ま
しい。ケイ素のサイクル寿命改良を鋭意検討した結果、
ｘ＝０〜３．７の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく
改良することを見いだした。充電電位では、リチウム金
属対極に対して、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、
０．０Ｖであるのに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５
Ｖであった。このとき、放電曲線の形状は変化し、０．
０Ｖ充電折り返しでは０．５Ｖ（体リチウム金属）付近
に平坦な放電曲線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以
上、とくに０．０８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．
４Ｖに平均電圧をもつなだらかな曲線が得られる。即
ち、充電終始電圧を上げた方が放電電位が下がるという
特異的な現象を見いだした。また、充放電反応の可逆性
もあがった現象を見いだした。

【００２３】本発明での充電終始方法としては、開回路
定電圧、閉回路定電圧、電流、時間、大電流充電後小電
流充電の組み合わせ等の方法が用いられるが、とくに、
閉回路定電圧時の電流を設定し、合わせて、充電時間を
設定する方法が好ましい。定電圧値は上記範囲で設定さ
れる。電流値は定電圧領域で１時間率電流の０．１〜１
０％の範囲に入ったときに充電を終止することが好まし
い。

【００２４】ケイ素化合物の高容量を維持しつつ、サイ
クル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してき
たが、さらに好ましい態様は、上記方法の組み合わせに
よりさらに高い改良効果を得ることを見いだした。

【００２５】本発明では、負極材料として、本発明のケ
イ素化合物の他炭素質材料、酸化物材料、窒化物材料、
硫化物材料、リチウム金属、リチウム合金などリチウム
を挿入放出できる化合物と組み合わせることができる。
正極材料に遷移金属酸化物を用いる場合は特に、リチウ
ム金属やリチウム合金と併用する。

【００２６】本発明で用いられる正極材料はリチウムを
挿入放出できる遷移金属酸化物が用いられるが、特に、
リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。好ましくはＴ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを
主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属
のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ま
しくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
る少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主とし
て含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル
比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存
在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲で
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物
質の中で、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｍｎの少なくとも１種ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉ
_yＮ₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎｙ＝０〜２）で表されるスピネル
構造を有する材料の少なくとも１種を用いることがこの
ましい。具体的には、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌ
ｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ
_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_x
Ｍｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝
０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．
３）である。

【００２７】さらに、正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-aＯ₂
（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種Ｄ＝
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ
の中のＭ以外の少なくとも１種ｙ＝０〜１．２、ａ＝
０．５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ_1-b）₂
Ｏ₄（Ｎ＝ＭｎＥ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、ＰＥは少なくとも１種ｂ＝１〜
０．２ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する
材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。最
も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ
_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮ
ｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ _bＶ_1-bＯ_z
（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電によ
り増減する。本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段
落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されてお
り、これらの方法を用いることができる。焼成によって
得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶
液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、遷
移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法
としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウ
ムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方
法であっても良い。

【００２８】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【００２９】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。

【００３０】本発明の合剤に使用される導電剤は、構成
された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭
コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等
の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファ
イト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケ
ッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスフ
ァルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピ
ッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊
維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、
酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、
酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができ
る。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを
用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカ
ーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以
上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独
で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用す
る場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類
と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。導
電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に
対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３
０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグ
ラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ま
しい。

【００３１】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好まし
く、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍの
ものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのも
のを用いるのが特に好ましい。これらの結着剤は単独ま
たは混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少
ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電
極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの
容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１
〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好まし
い。

【００３２】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭
酸塩が代表例である。

【００３３】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍ
が好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであ
り、特に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパ
ンドメタル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７
μｍ〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ
〜１５０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μ
ｍである。集電体の純度としては９８％以上が好まし
く、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましく
は９９．３％以上である。集電体の表面は酸、アルカ
リ、有機溶剤などにより洗浄してもよい。

【００３４】集電体は、厚さを薄くするため、プラスチ
ックシートの両面上に金属層を形成したものがさらに好
ましい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたも
のが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートであ
る。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱
い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強く
なる。より具体的には、集電体は、合成樹脂フィルムや
紙等の基材を電子伝導性の物質で被覆した複合集電体で
あっても良い。基材となる合成樹脂フィルムとしては、
フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロ
ース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。基材
を被覆する電子伝導性の物質としては、黒鉛やカーボン
ブラック等の炭素質材料、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、クロム、鉄、モリブデン、金、銀等の金属元素及び
これらの合金を挙げることができる。特に好ましい電子
伝導性の物質は金属であり、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼である。複合集電体は、基材のシート
と金属シートを張り合わせる形態であってもよいし、蒸
着等により金属層を形成してもよい。

【００３５】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。

【００３６】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。負極において、リチウ
ムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を
有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくと
も１層からなり、同種又は異種の複数層により構成され
ていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面
にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保
護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結
着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着
剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種
種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無
機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への
溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが
好ましい。保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％
以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５
重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量
％以下が特に好ましい。

【００３７】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹Ω・ｍ以下が好ましい。

【００３８】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００３９】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。

【００４０】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００４１】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。

【００４２】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【００４３】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微
孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度
等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィル
ムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポ
リプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙
げることができる。

【００４４】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀
Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1で表されるフルオロス
ルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
_nＦ_2n+1）（ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1）で表されるイミド塩
（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ
₂Ｃ_pＦ_2p+1）（ＳＯ₂Ｃ_qＦ_2q+1）（ＳＯ₂Ｃ_rＦ_2r+1）で
表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の
整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げるこ
とが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用
することができる。なかでもＬｉＢＦ₄及び／あるいは
ＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましい。支持塩の濃度
は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．
２〜３モルが好ましい。

【００４５】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフ
ルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレ
ン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチル
アセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン
酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−
２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキ
ル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、
カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好まし
い。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カー
ボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネ
ートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄および／またはＬｉＰＦ₆を含む電解液
が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチ
レンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネ
ートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の
混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、もしくは
ＬｉＢＦ₄の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉ
ＰＦ ₆を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内
に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の
量や電池のサイズに応じて用いることができる。

【００４６】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ₃ＰＯ₄−_(1-X)Ｌ
ｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有効
である。

【００４７】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００４８】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。

【００４９】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００５０】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。

【００５１】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００５２】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができ
る。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
いれる方法も利用することが出来る。この他、従来から
知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備え
つけても良い。

【００５３】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００５４】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００５５】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。

【００５６】本発明の活性化前の好ましいエージング条
件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好
ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。ま
た、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、
２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以
上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１
日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特
に好ましい。活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好まし
く、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．
１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。活性化後のエー
ジング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ
以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ま
しく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃
以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．
２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下
が特に好ましい。

【００５７】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００５８】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００５９】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００６０】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。

【００６１】実施例−１負極材料として多結晶ケイ素単体（化合物−１）、冶金
学的に合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａｇ合
金（化合物−２原子比６０−４０、化合物−３原子
比８０−２０、化合物−４原子比３０−７０）、Ｓｉ
−Ａｌ（化合物−５原子比６０−４０）、Ｓｉ−Ａｇ
−Ｃｄ（化合物−６６０−３０−１０）、Ｓｉ−Ｚｎ
（化合物−７原子比６０−４０）、Ｓｉ−Ａｕ（化合
物−６８原子比６０−４０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｉｎ（化合
物−９原子比６０−３０−１０）、Ｓｉ−Ｇｅ（化合
物−１０原子比６０−４０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｎ（化
合物−１１原子比６０−３０−１０）、Ｓｉ−Ａｇ−
Ｓｂ（化合物−１２原子比６０−３０−１０）、Ｓｉ
−Ａｇ−Ｎｉ（化合物−１３原子比６０−３０−１
０）、冶金学的に合成したＬｉ₄Ｓｉからイソプロピル
アルコールを用いてＬｉを１００％溶出させたケイ素を
アルゴンガス中で粉砕して得られたケイ素（化合物−１
４）、化合物−１のケイ素とコロイダルシリカを混合
し、１０００℃で加熱して得られた固形物をアルゴンガ
ス中で振動ミルにて粉体にしたＳｉ−ＳｉＯ₂（化合物
−１５重量比８０−２０、化合物−１６重量比９０
−１０、化合物−１７重量比６０−４００）、同様の
方法でアルミナゾルを用いて得られたＳｉ−Ａｌ₂Ｏ₃
（化合物−１８重量比９０−１０）、化合物−２に化
合物−１６と同じ方法でＳｉＯ₂を付着させた化合物
（化合物−１９化合物−２−ＳｉＯ₂ 重量比９０
−１０）、無電解めっき法にて化合物−１のケイ素表面
にめっきした化合物として、Ａｇめっきした（還元剤と
してデキストリン、Ａｇ源としてはＡｇＮＯ₃）ケイ素
（化合物−２０Ｓｉ−Ａｇの原子比６０−４０）、
同じくＮｉめっきした（還元剤としてＮａＨ₂ＰＯ₂、
Ｎｉ源としてＮｉＳＯ₄）ケイ素（化合物−２１Ｓｉ
−Ｎｉの原子比６０−４０、化合物−２２原子比８
０−２０、化合物−２３原子比３０−７０）、同じく
Ｚｎめっきした（還元剤としてＮａＢＨ₄、Ｚｎ源とし
てＺｎＯ）ケイ素（化合物−２４Ｓｉ−Ｚｎの原子比
６０−４０）、化合物−２を無電解メッキ法にてＮｉを
めっきした化合物（化合物−２５化合物−２−Ｎｉ
重量比８０−２０）ポリフッ化ビニリデン３ｇをＮ−メ
チルピロリドン５０ｇに溶かした液に化合物−１のケイ
素を３０ｇ添加し、混合混練した後、乾燥し、自動乳鉢
にて粉砕した粉体（化合物−２６）を用いた。化合物ー
２を上記方法でポリフッ化ビニリデンを被覆した化合物
（化合物−２７化合物−２−ポリフッ化ビニリデンの
重量比９０−１０）、さらに化合物−１４を無電解め
っき法にてＡｇを被覆した化合物（化合物−２８Ｓｉ
−Ａｇの原子比率６０−４０）、同じくＮｉを被覆した
化合物（化合物−２９Ｓｉ−Ｎｉの原子比率６０−
４０）、化合物−１４を化合物−３０と同じ方法でポリ
フッ化ビニリデンを被覆した化合物（化合物−３０Ｓｉ
−ポリフッ化ビニリデン重量比９０−１０）、化合物
−３０に無電解めっき法にてＮｉを被覆した化合物（化
合物−３１化合物−３０−Ｎｉ重量比７０−３
０）、化合物−１５を無電解めっき法にてＡｇを被覆し
た化合物（化合物−３２化合物−１５−Ａｇの重量比
率７０−３０）、同じくＮｉを被覆した化合物（化合物
−３３化合物−１５−Ｎｉの重量比率７０−３
０）、同じく化合物−１５を用いてポリフッ化ビニリデ
ンで被覆した化合物（化合物−３４化合物−１５−ポリ
フッ化ビニリデンの重量比９０−１０）を用いた。化合
物−３４を無電解メッキ法にてＡｇを被覆した化合物
（化合物−３５化合物−３４−Ａｇ重量比８０−２
０）、同じくＮｉめっきした化合物（化合物−３６化
合物−３４−Ｎｉ重量比８０−２０）上記負極材料（化合物１〜３６）の平均粒子サイズはい
ずれも０．０５〜４μｍの範囲の粒子を用いた。次に上
記負極材料（化合物１〜３６）と等重量の鱗片状天然黒
鉛を十分に混合して得られた粉体を１９０ｇ、結着剤と
してポリ沸化ビニリデン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン５００ｍｌに分散して、負極ペーストを作成し
た。

【００６２】正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を２００ｇとアセ
チレンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続
いて結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌを加え混練混合
し、正極合剤ペーストを作成した。

【００６３】上記で作成した正極合剤ペーストをブレー
ドコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型
し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μ
ｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の
方法で負極シートを作成した。正負極の塗布量は、正極
活物質がリチウム金属に対して４．２Ｖになる第１サイ
クルの充電容量と上記負極材料が０．０Ｖになる第１サ
イクルの充電容量が合うようにそれぞれの電極合剤の塗
布量を調整した。

【００６４】次に電解液は次のようにして作成した。ア
ルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容
器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３
０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸
エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢ
Ｆ₄、１２．１ｇのＬｉＰＦ₆を液温が３０℃を越えな
いように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロ
ピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重
１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐ
ｍ（京都電子製商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシ
ャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブ
ロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ
水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。

【００６５】シリンダー電池は次のようにして作成し
た。図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成し
た正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレー
ター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、こ
れを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）を
負極端子を兼ねるニッケルめっきを施した鉄製の有底円
筒型電池缶（１）に収納し、上部絶縁板（３）を更に挿
入した。この電池缶内に上記電解液を注入した後、正極
端子（６）、絶縁リング、ＰＴＣ素子（６３）、電流遮
断体（６２）、圧力感応弁体（６１）を積層したものを
ガスケット（５）を介してかしめて円筒型電池を作成し
た。

【００６６】上記の円筒形電池を１．５Ａで充電する。
この場合、充電は４．２Ｖまで定電流で充電し、充電開
始から２．５時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つ
ように充電電流を制御した。放電は０．２Ｃ電流にて
３．０Ｖまで定電流で実施した。そのときの第１サイク
ルの放電容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量
×平均放電電圧）また、充放電を繰り返した３０サイク
ル目の容量維持率を表１に示した。

【００６７】表１電池負極材料放電容量平均放電エネルギー量サイクル寿命番号化合物− (mAh) 電圧(V) （Wh）（３０サイクル％）１１２３００３．５８．０７０２２２０００３．５７．０８２３３２１００３．５７．３８０４４１８００３．５６．３８３５５２０００３．５７．０７９６６２０００３．５７．０８４７７２０００３．５７．０８３８８１９００３．５６．６８１９９２０００３．５７．０８２１０１０２０００３．５７．０８３１１１１２２００３．５７．６８１１２１２２０００３．５７．０８１１３１３２０００３．５７．０８１１４１４２３００３．５８．０７８１５１５２２００３．５７．６８５１６１６２２００３．５７．６８４１７１７２１００３．５７．３８３１８１８２０００３．５７．０７５１９１９２０００３．５７．０８６２０２０２１００３．５７．３８０２１２１２１００３．５７．３８４２２２２２２００３．５７．６８１２３２３１８００３．５６．３８６２４２４２０００３．５７．０８１２５２５２０００３．５７．０８５２６２６２２００３．５７．６８２２７２７２１００３．５７．３８３２８２８２０００３．５７．０８３２９２９２０００３．５７．０８５３０３０２２００３．５７．３８４３１３１２０００３．５７．０８６３２３２２０００３．５７．０８７３３３３２２００３．５７．６８５３４３４２０００３．５７．０８６３５３５２０００３．５７．０８７３６３６２０００３．５７．０８９

【００６８】実施例−２実施例−１の化合物１、２、１４、１５、１９、２１、
２６、２９、３２、３４、３６について、実施例−１の
うち、正極活物質がリチウム金属に対して４．２Ｖにな
る第１サイクルの充電容量と上記負極材料が０．１Ｖに
なる第１サイクルの充電容量が合うようにそれぞれの電
極合剤の塗布量を調整した。充放電試験は、充電終始電
圧が４．１Ｖになる以外は実施例−１と同じ条件で実施
した。ケイ素へのリチウム挿入量は約３．２モルであっ
た。（Ｌｉ_xＳｉで表すとｘ＝３．２を意味してい
る。）

【００６９】表２電池負極材料放電容量平均放電エネルギー量サイクル寿命番号 (mAh) 電圧(V) （Wh）（３０サイクル％）３７１１７００３．６６．１７８３８２１６００３．６５．７８５３９１４１６００３．６５．７８３４０１５１６００３．６５．７９０４１１９１６００３．６５．７８９４２２１１７００３．６６．１８６４３２６１６００３．６５．７８７４４２９１６００３．６５．７８９４５３２１６００３．６５．７９１４６３４１６００３．６５．７９０４７３６１６００３．６５．７９２

【００７０】実施例−３実施例−１の化合物１、２、１４、１５、１９、２１、
２６、２９、３２、３４、３６について、実施例−１の
うち導電剤の黒鉛との重量比率を８０（負極材料）と２
０（黒鉛）にした以外は同じ条件にて試験した。

【００７１】表３電池負極材料放電容量平均放電エネルギー量サイクル寿命番号 (mAh) 電圧(V) （Wh）（３０サイクル％）４８１２３００３．５８．０６５４９２２２００３．５７．６８１５０１４２３００３．５８．０７３５１１５２３００３．５８．０８０５２１９２２００３．５７．６８５５３２１２２００３．５７．６８３５４２６２３００３．５８．０７８５５２９２１００３．５７．３８４５６３２２１００３．５７．３８６５７３４２１００３．５７．３８５５８３６２１００３．５７．３８８

【００７２】実施例−４実施例−１の化合物１、２、１４、１５、１９、２１、
２６、２９、３２、３４、３６について、実施例−１の
Ｎ−メチルピロリドン系の代わりに水系にて試験した。
具体的には、負極シートは負極材料と鱗片状黒鉛の等重
量９５％と結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散
物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％
からなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１０００
０回転で１０分以上混練し負極合剤スラリーを調製し
た。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両
面に塗布して、負極シートを作製した。正極合剤とし
て、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を９０重量％、アセチレン
ブラック６重量％、そして結着剤としてポリフッ化ビニ
リデンの水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム
１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、得られた
スラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフィルムの両面
に塗布して、正極シートを作製した。次に、負極シート
の活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウム
（平均粒径２μｍ）の１：４（重量比）の混合物からな
る保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した。充放電試験は
実施例−１と同じ条件にて実施した。

【００７３】表４電池負極材料放電容量平均放電エネルギー量サイクル寿命番号 (mAh) 電圧(V) (Wh）（３０サイクル％）５９１２３００３．５８．０７１６０２２０００３．５７．０８２６１１４２３００３．５８．０７９６２１５２２００３．５７．６８７６３１９２０００３．５７．０８６６４２１２１００３．５７．３８５６５２６２２００３．５７．６８２６６２９２０００３．５７．０８５６７３２２０００３．５７．０８７６８３４２０００３．５７．０８７６９３６２０００３．５７．０９０

【００７４】比較例−１多結晶ケイ素の７０μｍを用いた以外は実施例−１や実
施例−２と同じ試験をした。比較例−２多結晶ケイ素の２μｍを用い、負極合剤の該ケイ素と鱗
片状黒鉛の添加重量比を９６−４％にした以外は実施例
−１と実施例−２と同じで試験した。比較例−３負極材料としてメソフェーズピッチコークスを用い、導
電補助剤としてアセチレンブラックを２重量％加えた以
外は実施例−１と同様に電池を作成し、充放電試験を実
施した。

【００７５】表５電池放電容量平均放電エネルギー量サイクル寿命番号 (mAh) 電圧(V) （Wh）（３０サイクル％）比較例−１−１２０００３．５７．０６０比較例−１−２１８００３．６６．４６５比較例−２−１２４００３．４８．２４０比較例−２−２２２００３．６７．９４５比較例−３１４００３．７５．０９２

【００７６】本発明の化合物を用いた実施例−１の電池
と比較例−１の電池性能を比較すると、本発明の平均粒
子サイズの小さな化合物はサイクル寿命に優れている。
また、実施例−１で比較すると、合金、リチウムケイ化
物からリチウムを除去したケイ素、コロイダルシリカを
付着させたケイ素、めっきにより金属を被覆したケイ
素、ポリフッ化ビニリデンにて被覆したケイ素、また、
それらの組み合わせ化合物は何も処理を施さないケイ素
よりサイクル寿命が改良されている。さらに、本発明の
処理を組み合わせることにより、単独処理よりサイクル
寿命が改良されている。また、実施例−２の試験では、
ケイ素へのリチウム挿入量を低減させることにより、放
電容量は低下するが、平均放電電圧があがり、サイクル
寿命が改良されている。実施例−３から金属と共存する
ケイ素化合物は放電容量が大きくなるほかサイクル寿命
は実施例−１とほぼ同等であった。実施例−４では、Ｎ
−メチルピロリドンのような非水溶媒塗布系と比較して
水塗布系もほぼ同等の性能が得られた。比較例−３から
炭素質材料より放電容量が高く、エネルギー量も高い。
以上の結果は、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂をＬｉＮｉＯ₂
やＬｉＭｎ₂Ｏ₄に変えても同様な効果が得られた。さ
らに、これらの正極活物質に２０頁記載の添加物Ｅを含
む化合物も同様の結果が得られた。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、エネルギー量やサイク
ル寿命の向上した非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示
したものである。

【符号の説明】

１負極を兼ねる電池缶２巻回電極群３上部絶縁板４正極リード５ガスケット６正極端子を兼ねる電池蓋６１圧力感応弁体６２電流遮断素子（スイッチ）６３ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森信文神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者香川興勝神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者加瀬晃神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者宮元肇神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB01 BB02 BB04 BB05 BB32 BC01 BC05 BC06 BD02 5H014 AA02 EE02 EE05 EE08 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AL01 AL02 AL04 AL06 AL11 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM12 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 BJ06 CJ22 CJ24 DJ16 DJ17 EJ12 HJ01 HJ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を有する正極、負極材料を有
する負極及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池
に於いて、該正極活物質がリチウムの挿入放出可能な遷
移金属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入放出
可能なケイ素原子を含む化合物であることを特徴とする
非水二次電池。
【請求項２】該ケイ素化合物の平均粒子サイズは０．
０１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載
の非水二次電池。
【請求項３】該ケイ素化合物が合金であることを特徴
とする請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】該ケイ素化合物が金属ケイ化物から金属
を除去したケイ素であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】該ケイ素化合物はリチウムと反応しない
セラミックと付着していることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】該ケイ素化合物は少なくとも金属で被覆
されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の非水二次電池。
【請求項７】該ケイ素化合物はあらかじめ熱可塑性樹
脂で被覆されていることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】該ケイ素化合物に対し炭素を重量比で５
〜１９００％共存することを特徴とする請求項１〜７の
いずれかに記載の非水二次電池。
【請求項９】該ケイ素化合物の充放電範囲は、ケイ素
に挿入放出するリチウムの当量比として、Ｌｉ_xＳｉで
表すとｘが０以上４．２以下の範囲内であることを特徴
とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１０】該正極活物質はＬｉ_yＭＯ₂（Ｍ＝Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｙ＝０〜１．
２）で表される化合物、またはＬｉ_zＮ₂Ｏ ₄（Ｎ＝Ｍ
ｎｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する化合
物、の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項
１〜９のいずれかに記載の非水二次電池。