JP2002363146A - 塩基性化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より高いコントラスト、即ちより広いフォー
カスマージンを有するとともに、密集パターンと孤立パ
ターンの寸法比の問題を解決したレジスト材料及びこれ
を用いたパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）、一般式（２）及び一
般式（３）で表される塩基性化合物を提供し、また、下
記一般式（５）〜（９）からなる一群から選ばれる塩基
性化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とす
るレジスト材料を提供する。さらに、これらのレジスト
材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理後、フ
ォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー
線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱
処理した後、現像液を用いて現像する工程と、を含むパ
ターン形成方法を提案するものである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した新規な化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用い
たパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められている中、次世代の微
細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され
ている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高
輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目さ
れており、これが量産技術として用いられているために
は、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されて
いる。

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。

【０００４】化学増幅型レジストの欠点として、露光か
らＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）ま
での放置時間が長くなると、パターン形成した際にライ
ンパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部
が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ Ｄｅｌaｙ）と呼ぶ〕、又は塩基性の基板、特
に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターン
が太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ−
トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するため
と考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が
低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまで
の間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの
残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これら
のことは、化学増幅レジストの実用に供する場合の大き
な欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅
ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制
御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際
しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考：Ｗ．
Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５
−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．〕。

【０００５】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あ
るいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると
考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の
酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまで
の放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加
するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのた
め、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ
形状となるものである。

【０００６】ここで、塩基性化合物を添加することによ
り、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができる
ため、ＰＥＤにも効果があることは良く知られている
（ＵＳＰ５６０９９８９号、ＷＯ９８／３７４５８号、
特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−１１３６６６
号、同５−２３２７０６号、同５−２４９６６２号の各
公報に記載）。

【０００７】塩基性化合物としては、窒素含有化合物が
よく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物も
しくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジ
ン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノ
リン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミ
ダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−ア
ミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−
フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２
−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノ
ール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙
げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン
が挙げられる。

【０００８】しかし、これらの窒素含有化合物は弱塩基
で、Ｔ−Ｔｏｐ問題を緩和できるが、高反応性の酸不安
定基、例えば１−エトキシエチルなどのアセタール基を
用いた場合の反応の制御、すなわち酸拡散の制御ができ
ない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未
露光部分進行し、アセタール系酸脱離基におけるライン
寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き
起こした。前記問題を解決するには、強塩基を添加する
のが効果的であった。しかし、塩基性度が高いほどいい
わけではなく、超強塩基といわれるＤＢＵあるいはＤＢ
Ｎあるいはプロトンスポンジあるいはテトラメチルアン
モニウムハオドロオキサイドなど４級アミンの添加におい
ても十分な効果を得ることができなかった。

【０００９】塩基性化合物をレジスト組成物に添加する
効果は、環境安定性の向上だけでなく解像力向上が挙げ
られる。塩基添加によって感度が低下するが、酸発生の
コントラストが向上する。添加した塩基のモル数より発
生した酸のモル数が少ない露光領域では、酸は塩基と中
和することにより失括し、触媒反応を起こすことができ
ないが、中和点を超えたところで急激に酸が発生し、触
媒反応を引き起こす。塩基添加による中和点付近の急激
な酸発生現象は、畠山らによってSPIE symp. Proc., 33
33, 62, (1998)においてプロトンジャンプと呼ばれた。
更に畠山らはプロトンジャンプの機構についての詳細な
検討を行い、J. Potopoly. Sci. Technol., Vol13,
(4), p519 (2000)において、露光により発生した酸と塩
基との中和反応と、酸触媒反応とが同時に起こる競争反
応説を提案した。ここで、光発生酸と添加塩基との中和
反応を速度論的に解いて、中和反応の反応速度定数が大
きい塩基ほどコントラストが高いことを示した。

【００１０】本発明者らが種々の塩基を添加して実験し
たところ、酸との反応速度定数とｐＫａとは特に密接な
関係がないことが判明した。例えば、超強塩基といわれ
るＤＢＵ(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene)あるい
はＤＢＮ（1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene）あるい
はプロトンスポンジ(proton sponge)あるいはテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドなど４級アミンあるいは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムよりも、塩基性の劣
るトリエタノールアミンの方が高い反応速度定数を得
た。更に、トリエタノールアミンよりも、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン
の方が、更には前述物質よりトリス｛２−（アセトキ
シ）エチル｝アミン、更にはＮ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）−３−アミノプロピオノニトリルの方が高
い反応速度であり、高いコントラストを得ることができ
た。ちなみにこれらの塩基のｐＫａは７前後の値と推定
され、１３程度のＤＢＵあるいはＤＢＮ、あるいは４級
アンモニウムヒドロキシドあるいはプロトンスポンジよ
りはるかに弱塩基である。

【００１１】

【化５】

【００１２】このことにより、レジスト中に添加する塩
基として、特に超強塩基である必要はなく、ヒドロキシ
基、エーテル基、特にはエステル基、カルボニル基、カ
ーボネート基、シアノ基、ラクトン環などの水和性基を
持つアミンが有効であることが明らかになったが、更に
コントラストの高いレジスト材料が求められている。

【００１３】一方、近年、密集パターンと孤立パターン
との寸法比が問題になっている。マスク上の寸法が同じ
であっても、現像後の密集パターンと孤立パターンに寸
法差が生じる。特に波長を超える寸法において、上記問
題が深刻である。これは、密集パターンと孤立パターン
の像形成における光干渉の違いにより、光学強度が異な
るためである。例えば、波長２４８ｎｍ、ＮＡ０．６、
σ０．７５の光学条件で、０．１８ミクロンラインのピ
ッチを変えたときの寸法を図１に示す。０．３６ミクロ
ンピッチ（０．１８ミクロンライン、０．１８ミクロン
スペース）でライン寸法が０．１８ミクロンになるよう
に規格化すると、光学像の寸法（Ａｅｒｉａｌ Ｉｍａ
ｇｅ）が、ピッチの拡大とともに一旦細くなって太くな
っていく。

【００１４】図１に、現像後のレジスト寸法を求めた結
果も示す。レジスト寸法はＫＬＡ−テンコール社（旧フ
ィンリ社）から販売されているシミュレーションソフト
ウェアＰＲＯＬＩＴＨ２Ｖｅｒ．６．０を用いた。レジ
スト寸法は、ピッチの拡大とともに細くなり、更に酸拡
散長の増大（２５〜７０ｎｍ）によってますます細くな
っていく。密集パターンに比べて孤立パターンの寸法が
細くなる粗密依存性の問題が深刻化している。粗密依存
性を小さくする方法として酸拡散を小さくする方法が有
効であることは、上記シミュレーション結果から理解で
きる。しかしながら、酸拡散を小さくしすぎると、現像
後のレジストパターンの側壁が、定在波による凹凸や肌
荒れが起きたり、ラインエッジラフネスが大きくなる問
題が生じる。ラインのラフネスを小さくするために適当
な拡散距離の酸発生剤を用いる方法があるが、これでは
これ以上の粗密依存性を改善することができない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、より高いコントラスト、即ちより
広いフォーカスマージンを有するとともに、密集パター
ンと孤立パターンの寸法比の問題を解決したレジスト材
料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを
目的にする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、アリール基と水和
性基を１分子中に有する塩基性化合物が、上記目的を達
成する上で極めて効果的であることを知見した。即ち、
塩基の拡散を考察してみると、酸拡散と逆の結果が予想
される。塩基拡散が大きいほど孤立ラインが太くなって
いき、粗密依存性が改善されると考えられる。更に、塩
基の拡散は、スムージング効果により低在波による凹凸
やラインエッジラフネスの低減も期待できる。本発明者
らは、アリール基を持つ塩基の拡散が比較的大きいと考
え、塩基拡散を拡大するアリール基と、酸との反応速度
が高いヒドロキシ基、エーテル基、特にはエステル基、
カルボニル基、カーボネート基、シアノ基、ラクトン環
などの水和性基を１分子中に併せ持つ塩基が極めて有効
であることを知見し本発明に至ったものである。

【００１７】まず、本発明は、下記一般式（１）、一般
式（２）及び一般式（３）で表される塩基性化合物を提
供する。

【化６】 （上式中、Ｒ⁰は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニ
ル基、エステル基、ラクトン環、又はカーボネート基を
含んでも良い。ａは独立して１又は２であり、ｂは独立
して１又は２であるが、各化合物中ではａ＋ｂ＝３を満
足する。Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。） また、本発明は、下記一般式（５）〜（９）からなる一
群から選ばれる塩基性化合物の１種又は２種以上を含有
することを特徴とするレジスト材料を提供する。

【化７】 （上式中、Ｒ¹は独立して炭素数６〜２０のアリール基
又はアラルキル基であってヒドロキシ基、エーテル基、
カルボニル基、エステル基、ラクトン環、又はカーボネ
ート基を含んでいても良い。Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷は独立して
炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であ
る。Ｒ³、Ｒ⁶は独立して水素原子、又は炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルコ
キシ基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニ
ル基、エステル基、ラクトン環、又はカーボネート基を
含んでいても良く、Ｒ⁵は独立して単結合又は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であ
る。Ｒ⁸は独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若
しくは環状のアルキル基であって、ヒドロキシ基、エー
テル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カー
ボネート基、又はシアノ基を含んでいても良い。Ｒ⁷と
Ｒ⁸はそれぞれ結合して環を形成しても良い。Ｒ⁹は炭素
数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、
ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル
基、チオエーテル基、カーボネート基を含んでいても良
い。ａは独立して１又は２であり、ｂは独立して１又は
２であるが、各化合物中ａ＋ｂ＝３である。） また、（Ａ）一般式（５）〜（９）からなる一群から選
ばれる塩基性化合物と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ１）酸
不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶
性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離した
ときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）酸発
生剤とを含有するポジ型レジスト材料、及びさらに
（Ｅ）溶解阻止剤を含有するポジ型レジスト材料を提供
する。さらに、（Ａ）一般式（５）〜（９）からなる一
群から選ばれる塩基性化合物と、（Ｂ）有機溶剤と、
（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架
橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）
酸発生剤と、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤とを含有
するネガ型レジスト材料を提供する。なお、アルカリ不
溶性又はアルカリ難溶性とは、１０〜３０℃において、
２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド）水溶液に対する溶解度が０〜２０Å／sec
未満であり、アルカリ可溶性とは、２０〜３０，０００
Å／secである。また更に、（１）これらの化学増幅レ
ジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加
熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の
高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むパターン形成方法を提供するもので
ある。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。一般式（５）〜（８）中Ｒ¹で示される炭素
数６〜２０のアリール基又はアラルキル基は下記一般式
（４）−１〜（４）−２に示すことができる。

【化８】

【００１９】一般式（４）−１、（４）−２中、Ｒ¹⁰は
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、エステル基、アセトキシ
基であり、ｘとｙは、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦７を満たす
整数である。Ｒ¹¹は単結合あるいは炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状、環状のアルキレン基である。

【００２０】フェニル基を有する塩基は主にＫｒＦエキ
シマレーザー用、ナフチル基を有する塩基はＡｒＦエキ
シマレーザー光における透明度が高く、好ましく用いら
れる。

【００２１】また、一般式（５）〜（８）の括弧ｂ内の
置換基は具体的には下記（５）−１〜（５）−４、
（６）−１〜（６）−１１、（７）−１〜（７）−２
４、（８）−１に例示することが出来る。

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】一般式（９）におけるＲ⁹は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、少なくとも
１個以上のヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、
エステル基、チオエーテル基、カーボネート基を含む
が、Ｒ⁹と窒素原子とからなる環状構造として具体的に
は下記（９）−１〜（９）−９を例示できる。

【化１３】

【００２６】本発明の塩基の代表的合成法を以下に例示
する。一般式（１）、（２）および（３）に示される本
発明の塩基性化合物は例えば以下に挙げる方法により製
造できるが、これらに限定されるものではない。以下詳
しく説明する。

【００２７】一般式（１）および（２）に示される本発
明の塩基性化合物はそれぞれアクリル酸エステル化合物
およびアクリロニトリルへのベンジルアミン又はジベン
ジルアミンの付加反応により効率的に合成できる。

【化１４】 （式中、Ｒ⁰、ａ、ｂは前記と同様である。）

【００２８】アクリル酸エステル化合物（Ｓ２）および
アクリロニトリル（Ｓ３）の使用量は、アミン化合物
（Ｓ１）１モルに対し、ａ＝１すなわちアミン化合物
（Ｓ１）がベンジルアミンである場合には１．０〜１０
モル、特に１．６〜２．４モルとすることが望ましく、
ａ＝２すなわちアミン化合物（Ｓ１）がジベンジルアミ
ンである場合には０．５〜５．０モル、特に０．８〜
１．２モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶
媒中で行なう。溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１,４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテ
ル類、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロ
エチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性
溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノン
などのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピ
リジン、トリエチルアミンなどのアミン類、及び水の中
から反応条件により選択して単独又は混合して用いるこ
とができる。反応温度は、反応速度に応じて０℃から溶
媒の還流温度までの範囲で選択する。反応には、反応速
度を向上させるために触媒として、塩酸、硫酸、硝酸な
どの無機酸又はそれらの塩類、ｐ−トルエンスルホン
酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸などの有
機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。また、アクリ
ル酸エステル化合物およびアクリロニトリルの重合を防
止するため、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ベンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を
加えてもよい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反
応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望まし
いが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を直
接、あるいは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏ
ｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的の塩基
性化合物（１）又は（２）を得る。得られた塩基性化合
物（１）又は（２）は必要があれば蒸留、クロマトグラ
フィー、再結晶などの常法により精製することができ
る。

【００２９】一般式（３）に示される本発明の塩基性化
合物はハロゲン化ベンジルによるモルホリン又はチオモ
ルホリンのベンジル化により効率的に合成できる。

【化１５】 （上式中、Ｘは前記と同様である。Ｙはハロゲン原子を
示す。）

【００３０】ハロゲン化ベンジル（Ｓ４）の使用量は、
アミン化合物（Ｓ５）１モルに対し、０．２〜１５モ
ル、特に０．４〜１．２モルとすることが望ましい。反
応は無溶媒又は溶媒中で行なう。溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール
類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジグ
リムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、
１,２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセト
ン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなど
のニトリル類、及び水の中から反応条件により選択して
単独又は混合して用いることができる。反応の促進のた
めに他の塩基性化合物を添加してもよく、他の塩基性化
合物の例として、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジ
メチルアミノピリジンなどの第三級アミン類、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸塩、水素化ナト
リウムなどの金属水素化物、ブチルリチウムなどのアル
キル金属をあげられる。他の塩基性化合物の使用量は、
ハロゲン化ベンジル（Ｓ４）１モルに対し０．８〜１０
モル特に１．０〜５．０モルとすることが望ましい。反
応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度まで
の範囲で選択する。反応時間はガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反
応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望まし
いが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物から
固形物をろ過により除去後、あるいは通常の水系後処理
（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮す
ることにより目的の塩基性化合物（３）を得る。得られ
た塩基性化合物（３）は必要があれば蒸留により精製す
ることができる。

【００３１】本発明のレジスト材料で使用される（Ｂ）
成分の有機溶媒としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解
阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。
このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノ
ン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−
メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ
−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレン
グリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテー
ト等のエステル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン
類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混
合して使用することができるが、これらに限定されるも
のではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレ
ジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエ
チレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２
−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそ
の混合溶剤が好ましく使用される。

【００３２】（Ｃ１）と（Ｃ２）成分としてあげられる
ベースポリマーは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト
用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及び
ＰＨＳとスチレン、インデン、（メタ）アクリル酸エス
テル、マレイミドＮカルボン酸エステルとの共重合
体、、ＥＢ用、ＥＵＶ用、Ｘ線用としては前記重合体に
加えてポリヒドロキシビニルナフタレン、ポリヒドロキ
シビニルアントラセン、アセナフテン等が挙げられ、Ａ
ｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メタ）ア
クリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸と
の交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン
酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合に
よるメタセシス重合系、Ｆ₂エキシマレーザー用として
上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体及びテト
ラフルオロエチレンとの共重合体あげられるが、これら
の重合系ポリマーに限定されることはない。なお、（メ
タ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸の略で
ある。ポジ型レジストの場合、フェノールあるいはカル
ボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸
基の水素原子を酸不安定基で置換することによって、未
露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。

【００３３】ベースポリマーの酸不安定基と、本発明に
おける塩基性化合物の酸不安定基とは、種々選定される
が、同様のものが挙げられる。特に下記式（１０）、
（１１）で示される基、下記式（１２）で示される炭素
数４〜４０の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等で
あることが好ましい。

【化１６】

【００３４】式（１０）、（１１）においてＲ¹²、Ｒ¹⁵
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基
であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を
含んでもよい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫
黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、ｃ
は０〜１０の整数である。Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ
¹⁴とＲ¹⁵はそれぞれ結合して環を形成しても良い。式
（１２）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭
化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテ
ロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷
とＲ¹⁸とは互いに結合して環を形成してもよい。

【００３５】式（１０）に示される酸不安定基を具体的
に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロ
キシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメ
チル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、
また下記一般式（１０）−１〜（１０）−９で示される
置換基が挙げられる。

【００３６】

【化１７】

【００３７】式（１０）−１〜（１０）−９中、Ｒ¹⁹は
同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状また
か環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を示
す。Ｒ²⁰は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐鎖状またか環状のアルキル基を示す。Ｒ²¹は炭
素数６〜２０のアリール基を示す。式（１１）で示され
る酸不安定基を（１１）−１〜（１１）−２３に例示す
る。

【化１８】

【００３８】また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１
モル％以上が一般式（１１ａ）あるいは（１１ｂ）で表
される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋さ
れていてもよい。

【化１９】

【００３９】式中、Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐鎖状またか環状のアルキル基を示
す。または、Ｒ²²とＲ²³は結合して環を形成してもよ
く、環を形成する場合にはＲ²²、Ｒ²³は炭素数１から８
の直鎖状又は分岐状ののアルキレン基を示す。Ｒ²⁴は炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基、ｅは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｄ＋１価
の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素
基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの
基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に
結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カ
ルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよ
い。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯ
ＮＨ−を示す。ｄは１〜７の整数である。

【００４０】一般式（１１ａ）、（１１ｂ）に示される
架橋型アセタールは、具体的には下記（１１）−２４〜
（１１）−３１に挙げられる。

【化２０】

【００４１】式（１２）に示される三級アルキル基とし
ては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１
ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等、または以下（１２）−１〜（１２）
−１８に挙げることができる。

【化２１】

【００４２】式中、Ｒ²⁵は同一又は非同一の炭素数１〜
８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基を示す。Ｒ²⁶、Ｒ²⁸は存在しないか
あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の
アルキル基を示す。Ｒ²⁷は炭素数６〜２０のアリール基
を示す。

【００４３】更に（１２）−１９、（１２）−２０に示
すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であ
るＲ²⁹を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架
橋されていても良い。式（１２）−１９中Ｒ²⁵は前述と
同様、Ｒ²⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の
アルキレン基、アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原
子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｆ
は１〜３の整数である。

【化２２】

【００４４】さらに、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は酸素、
窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体
的には下記（１３）−１〜（１３）−７に示すことがで
きる。

【化２３】

【００４５】酸不安定基として炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基を用いることができるが、炭素数１〜６の
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリ
ル基等が挙げられる。酸不安定基として炭素数４〜２０
のオキソアルキル基を用いることができるが、炭素数４
〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロ
ヘキシル基又は下記式で表される基が挙げられる。

【化２４】

【００４６】ベースポリマーの重量平均分子量は、ポリ
スチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、５，０００〜１０
０，０００とすることが好ましく、５，０００に満たな
いと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００
を越えると解像性に劣る場合がある。

【００４７】（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１４）のオニウム塩、式（１５）のジアゾメタン誘
導体、式（１６）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００４８】

【化２５】 （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｇは２又は３である。）

【００４９】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００５０】

【化２６】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００５１】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００５２】

【化２７】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００５３】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５４】オニウム塩としては、例えばトリフルオロ
メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメ
チルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
メチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム等が挙げられる。

【００５５】ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベン
ゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅ
ｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロ
ピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシル
スルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジア
ゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられ
る。

【００５６】グリオキシム誘導体としては、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフ
ェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオ
ングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、
ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキ
シム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，
１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パー
フルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フ
ルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシ
レンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム等が挙げられる。

【００５７】β−ケトスルホン誘導体としては、２−シ
クロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ
−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。

【００５８】ニトロベンジルスルホネート誘導体として
は、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホ
ン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，
６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４
−ジニトロベンジル等が挙げられる。

【００５９】スルホン酸エステル誘導体としては、１，
２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。

【００６０】イミド−イル−スルホネート誘導体として
は、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド
−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル
−ｎ−ブチルスルホネート等が挙げられる。

【００６１】好ましくは、トリフルオロメタンスルホン
酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル誘導体が用いられる。

【００６２】なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩
は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリ
オキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組
み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うこ
とが可能である。酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１
００重量部に対して０．２〜５０重量部、特に０．５〜
４０重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満た
ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣
る場合があり、５０重量部を超えるとレジストの透過率
が低下し、解像力が劣る場合がある。

【００６３】（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作
用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量
３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子
量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは
全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げるこ
とができる。分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、ベースポリマーと同様のものが挙げられる。

【００６４】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フ
ェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニ
ルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）
フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テト
ラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス
（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−
（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テ
トラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ
−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシ
エトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４
−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’
テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリ
ス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニル
オキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキ
シ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等
が挙げられる。

【００６５】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹
脂１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、よ
り好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多
いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が
低下する場合がある。

【００６６】（Ｆ）成分としての架橋剤として、分子内
に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル
基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が
挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ
（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例
えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素
とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換
グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコー
ルウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコー
ルウリル類、置換及び道間ビスーヒドロキシメチルフェ
ノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物と
エピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適
な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグ
リコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキ
シメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラ
ヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロ
キシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチ
ルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシ
メチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−
（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキ
シメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意である
がレジスト材料中のベース樹脂に対して好ましくは１〜
２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。こ
れらは単独でも２種以上併用して添加しても良い。

【００６７】また、本発明の塩基以外に、従来から用い
られている本発明の塩基以外の塩基を１種あるいは２種
以上併用することもできる。 従来から用いられている
塩基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン
類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、
カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合
物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アル
コール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等
が挙げられる。

【００６８】第一級の脂肪族アミン類として、アンモニ
ア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シク
ロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。

【００６９】第二級の脂肪族アミン類として、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルア
ミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチル
アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシル
アミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７０】第三級の脂肪族アミン類として、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、
トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ
ヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミ
ン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエ
チレンペンタミン等が例示される。

【００７１】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。

【００７２】芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体
例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチル
アニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２
−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロア
ニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロ
アニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、
メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニ
レンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、
ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１
−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサ
ゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール
等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチア
ゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導
体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１
−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン
誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリ
ジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチル
ピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、
フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジ
ン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピ
リジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリド
ン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニ
ルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ア
ミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジ
ン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾ
リン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、
ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導
体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導
体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリ
ン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘
導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサ
リン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリ
ジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘
導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０
−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシ
ン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシ
ル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００７３】さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合
物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボ
ン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、
アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシ
ン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロ
イシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、
リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキ
シアラニン）等が例示される。

【００７４】スルホニル基を有する含窒素化合物として
３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリ
ジニウム等が例示される。

【００７５】ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒド
ロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性
含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミ
ノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インド
ールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジ
エタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−
プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２
−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキ
シエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−
プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパン
ジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリ
ジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリ
ジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。

【００７６】アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミ
ド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミ
ド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００７７】更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基
性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加すること
もできる。

【化２８】 式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっ
ていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表
すことができる。

【００７８】

【化２９】

【００７９】側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしく
は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んで
もよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。

【００８０】ここでＲ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜
４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ
³⁰⁴は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環
状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エ
ステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良
い。Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状の
アルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、
エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含
んでいても良い。

【００８１】一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセ
トキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキ
シカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリ
ス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、ト
リス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチ
ル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］
アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミ
ン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２
−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエ
トキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。

【００８２】なお、本発明塩基性化合物の配合量は全ベ
ース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜
２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。
配合量が０．００１重量部より少ないと配合効果がない
場合があり、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場
合がある。

【００８３】本発明のパターン形成方法は、本発明のレ
ジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで溶媒を蒸
発させ膜を固化するための好ましくは５０〜２００℃で
の加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以
下、好ましくは３〜３００ｎｍの高エネルギー線もしく
は電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した
後、現像液を用いて現像する工程とを含むものである。
必要に応じて加熱とは、例えば酸触媒反応を促進させる
ためであり、好ましくは５０〜１８０℃にて加熱でき
る。

【００８４】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。 ［合成例］本発明の塩基性化合物を以下に示す方法で合
成した。 ［合成例１］（Ｎ−ベンジル）ジエタノールアミンの合
成。

【化３０】 ジエタノールアミン１０５ｇ、炭酸カリウム１３８ｇ、
テトラヒドロフラン１０００ｇの混合物に２０℃で臭化
ベンジル１７１ｇを加えたのち、２０時間攪拌した。反
応混合物をトルエンで希釈したのち、固形物をろ別、得
られたろ液を減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行な
い（Ｎ−ベンジル）ジエタノールアミン１７２ｇを得た
（収率８８％）。

【００８５】［合成例２］Ｎ−ベンジルビス（２−アセ
トキシエチル）アミンの合成。

【化３１】 （Ｎ−ベンジル）ジエタノールアミン１９．５ｇ、トリ
エチルアミン３０．３ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ
の混合物に２０℃で無水酢酸２５．０ｇを加え、５時間
攪拌した。水１００ｇを加えて反応を停止したのち、酢
酸エチルで抽出、水洗、減圧濃縮を行なった。減圧蒸留
により精製を行ないＮ−ベンジルビス（２−アセトキシ
エチル）アミン２６．８ｇを得た（収率９６％）。

【００８６】［合成例３］Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシ
エチル）ｐ−メトキシベンジルアミンの合成。

【化３２】 ジエタノールアミンの替わりにビス（２−メトキシエチ
ル）アミンを、ベンジルブロミドの替わりにｐ−メトキ
シベンジルアミンを用いた以外は合成例１と同様の方法
によりＮ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）ｐ−メトキ
シベンジルアミンを得た（収率９０％）。

【００８７】［合成例４］Ｎ−（３，５−ジメトキシベ
ンジル）ビス（２−アセトキシエチル）アミンの合成。

【化３３】 臭化ベンジルの替わりに３，５−ジメトキシベンジルブ
ロミドを用いた以外は合成例１、２と同様の方法により
Ｎ−（３，５−ジメトキシベンジル）ビス（２−アセト
キシエチル）アミンを得た（収率８２％）。

【００８８】［合成例５］３，３’−（ベンジルイミ
ノ）ジプロピオン酸メチルの合成。

【化３４】 アクリル酸メチル９４．７ｇとメタノール５０ｇの混合
物にベンジルアミン５３．６ｇを加え、５０℃で２００
時間放置した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行な
い３，３’−（ベンジルイミノ）ジプロピオン酸メチル
１３５ｇを得た（沸点：１３１℃／３１Ｐａ、収率９７
％）。 ＩＲ (薄膜): ν ＝３０８６，３０２８，２９９１，２
９５３，２８３７，１７３８，１６０３，１４９５，１
４３７，１３５６，１３３１，１２５０，１１９６，１
１７４，１１３０，１０４３，７３９，６９８ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） : δ
＝２．４７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．８０
（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．５８（２Ｈ，
ｓ），３．６４（６Ｈ，ｓ），７．２０−７．３５（５
Ｈ，ｍ）．

【００８９】［合成例６］３，３’−（ベンジルイミ
ノ）ジプロピオニトリルの合成。

【化３５】 アクリル酸メチルの替わりにアクリロニトリルを用いた
以外は合成例５と同様の方法により３，３’−（ベンジ
ルイミノ）ジプロピオニトリルを合成した（沸点：１６
２℃／２４Ｐａ、収率９３％）。 ＩＲ (薄膜): ν ＝３０８５，３０６２，３０３０，２
９５３，２９３３，２８３７，２２４７，１６０３，１
４９６，１４５４，１４２１，１３７３，１３３５，１
２６３，１１３４，１０７８，１０２８，７３７，７０
０ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） : δ
＝２．４６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．９０
（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．７２（２Ｈ，
ｓ），７．２０−７．４０（５Ｈ，ｍ）．

【００９０】［合成例７］３，３’−（２−ｐ−ヒドロ
キシフェニルエチルイミノ）ジプロピオン酸メチルの合
成。

【化３６】 ベンジルアミンの替わりに２−ｐ−ヒドロキシフェニル
エチルアミンを用い、減圧蒸留を行なわなかった以外は
合成例５と同様の方法により３，３’−（２−ｐ−ヒド
ロキシフェニルエチルイミノ）ジプロピオン酸メチルを
合成した（定量的収率）。

【００９１】［合成例８］３，３’−（３、４、５−ト
リメトキシベンジルイミノ）ジプロピオン酸エチルの合
成。

【化３７】 アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを、ベン
ジルアミンの替わりに３、４、５−トリメトキシベンジ
ルアミンを用いた以外は合成例５と同様の方法により
３，３’−（３、４、５−トリメトキシベンジルイミ
ノ）ジプロピオン酸エチルを合成した（収率８４％）。

【００９２】［合成例９］Ｎ−ベンジルモルホリンの合
成。

【化３８】 モルホリン１９２ｇ、テトラヒドロフラン１０００ｇの
混合物に２０℃で臭化ベンジル１７１ｇを加え１６時間
攪拌した。エーテルで希釈、有機層を水洗後、減圧濃縮
した。減圧蒸留により精製を行ないＮ−ベンジルモルホ
リン１６８ｇを得た（沸点６４℃／４０Ｐａ、収率９５
％）。 ＩＲ (薄膜): ν ＝３０６２，３０２８，２９５６，２
８９３，２８５２，２８０６，２７６４，１６０３，１
４９６，１４５４，１３９６，１３５１，１３１５，１
２８６，１２６３，１１１７，１０７０，１００９，９
１４，８６６，８０４，７４１，６９８ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃） : δ
＝２．４５（４Ｈ，ｍ），３．５１（２Ｈ，ｓ），３．
７２（４Ｈ，ｍ），７．２０−７．３５（５Ｈ，ｍ）．

【００９３】［合成例１０］Ｎ−フェニルモルホリンの
合成。

【化３９】 合成例８の臭化ベンジルの代わりに臭化ベンゼンを加
え、同様の方法でＮ−フェニルモルホリンを合成した。

【００９４】［実施例及び比較例］ レジスト評価例 ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０重量比率の
混合溶媒に表１〜３に示す組成で溶解させ、０．１ｕｍ
サイズのテフロン（登録商標）フィルターでろ過するこ
とによってレジスト溶液を調製した。次に、得られたレ
ジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化
学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８
ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコー
ティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒
間ベークし、レジストの厚みを５５０ｎｍの厚さにし
た。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、Ｎ
ＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６０、σ０．７５（通常
照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露
光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。

【００９５】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１〜３に示す。 評価方法：０．１８μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）（これを感
度とする。）として、この時のフォーカスマージンＤｏ
Ｆ（μｍ）を求めた。フォーカスマージンの定義は、パ
タ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１８ｕｍ±
１０％の寸法内であることとした。次に、現像後の０．
１８ｕｍのラインアンドスペース１：１が寸法通りに仕
上がる露光量で孤立ラインの寸法を測長し、ラインアン
ドスペースパターンの寸法から孤立パターンの寸法を引
いてＩ／Ｇバイアスを求めた。

【００９６】

【発明の効果】本発明の塩基を含むレジストは広いフォ
ーカスマージンと小さなＩ／Ｇバイアス（密集パターン
と孤立パターンの寸法差）という優れた特徴を持つこと
がわかった。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【化４０】

【０１０１】

【化４１】

【０１０２】

【化４２】

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】

【化４４】

【０１０５】

【化４５】

【図面の簡単な説明】

【図１】０．１８ミクロンラインのピッチを変えたとき
のライン寸法を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/038 ６０１ 7/038 ６０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 永田 岳志 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 前田 和規 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 西 恒寛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD01 AD03 BE00 BG00 CC03 CC20 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AA03 AB92 BJ50 BN10 BP10 BT12 BU38 BU40 QN30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される塩基性化合
   物。 【化１】 （上式中、Ｒ⁰は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のア
   ルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニ
   ル基、エステル基、ラクトン環、又はカーボネート基を
   含んでも良い。ａは１又は２であり、ｂは１又は２であ
   り、かつａ＋ｂ＝３を満足する。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表される塩基性化合
   物。 【化２】 （上式中、ａは１又は２であり、ｂは１又は２であり、
   かつａ＋ｂ＝３を満足する。）
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で表される塩基性化合
   物。 【化３】 （上式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。）
4. 【請求項４】 下記一般式（５）〜（９）からなる一群
   から選ばれる塩基性化合物の１種又は２種以上を含有す
   るレジスト材料。 【化４】 （上式中、Ｒ¹は独立して炭素数６〜２０のアリール基
   又はアラルキル基であってヒドロキシ基、エーテル基、
   カルボニル基、エステル基、ラクトン環、又はカーボネ
   ート基を含んでいても良い。Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷は独立して
   炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基で
   ある。Ｒ³、Ｒ⁶は独立して水素原子、又は炭素数１〜２
   ０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアル
   コキシ基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボ
   ニル基、エステル基、ラクトン環、又はカーボネート基
   を含んでいても良く、Ｒ⁵は独立して単結合又は炭素数
   １〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で
   ある。Ｒ⁸は独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
   若しくは環状のアルキル基であって、ヒドロキシ基、エ
   ーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カ
   ーボネート基、又はシアノ基を含んでいても良い。Ｒ⁷
   とＲ⁸はそれぞれ結合して環を形成しても良い。Ｒ⁹は独
   立して炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキ
   レン基であり、少なくとも１個以上のヒドロキシ基、エ
   ーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル
   基、カーボネートを含む。ａは独立して１又は２であ
   り、ｂは独立して１又は２であるが、各化合物中ではａ
   ＋ｂ＝３である。
5. 【請求項５】 さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護
   された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の
   樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ
   可溶性となるベース樹脂と、酸発生剤とを含有する請求
   項４に記載のポジ型レジスト材料。
6. 【請求項６】 さらに、溶解阻止剤を含有する請求項５
   に記載のポジ型レジスト材料。
7. 【請求項７】 さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹
   脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性
   となるベース樹脂と、酸発生剤と、酸によって架橋する
   架橋剤とを含有し、ネガ型である請求項４に記載のレジ
   スト材料。
8. 【請求項８】 請求項５〜７のいずれかに記載のレジス
   ト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理後、
   フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギ
   ー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加
   熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパ
   ターン形成方法。