JP2000034136A - Glass ceramic sintered compact, its production and glass ceramic wiring board using the same sintered compact and its production - Google Patents
Glass ceramic sintered compact, its production and glass ceramic wiring board using the same sintered compact and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック配線基
板、積層コンデンサー素子等のセラミック電子部品とし
て好適なガラスセラミック焼結体とその製造方法に関
し、さらにこの焼結体を用いたガラスセラミック配線基
板とその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass ceramic sintered body suitable as a ceramic electronic component such as a ceramic wiring board and a multilayer capacitor element, and a method for producing the same. It relates to the manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、セラミック多層配線基板、積
層コンデンサー素子等のセラミック電子部品は、銅、ニ
ッケル、タングステン等の卑金属を主成分とする導体ペ
ーストを塗布して形成した電極を含むセラミックグリー
ンシート成形体を非酸化性雰囲気中で焼成することによ
り製造されている。この製造方法によれば、卑金属を用
いるために材料コストが低く、得られる電子部品も電気
的に優れたものとなる。2. Description of the Related Art Conventionally, ceramic electronic parts such as ceramic multilayer wiring boards and multilayer capacitor elements have been formed by ceramic green sheets including electrodes formed by applying a conductive paste containing a base metal such as copper, nickel or tungsten as a main component. It is manufactured by firing a molded body in a non-oxidizing atmosphere. According to this manufacturing method, the material cost is low because the base metal is used, and the obtained electronic parts are also electrically excellent.
【０００３】しかし、卑金属の酸化を防ぐために不活性
雰囲気で焼成を行う必要があり、セラミックグリーンシ
ート成形体を構成する成分の一つである有機バインダー
が、焼成時に十分に分解されず、カーボンとして残留す
るという問題があった。残留カーボンは、不十分な焼
結、絶縁電気抵抗の低下、コンデンサーの容量低下、誘
電損失の増大に代表される電気特性低下等を生じさせ
る。カーボンの残留を防ぐために、不活性雰囲気で飛散
しやすいバインダーの使用（特開平２−３５７９０号公
報、特開平９−１４２９４１号公報等）、酸素を供給す
る酸化剤、例えば過酸化物の添加（特許第１７２５７０
４号）、卑金属の酸化が許容範囲で抑制できる水蒸気脱
バインダー（特開昭６３−２９２６９２号公報，特開昭
６４−８４７９２号公報，特開平８−１８６０５３号公
報）等が検討されてきた。However, firing must be performed in an inert atmosphere in order to prevent oxidation of the base metal, and the organic binder, which is one of the constituents of the formed ceramic green sheet, is not sufficiently decomposed at the time of firing, and is converted into carbon. There was a problem of remaining. Residual carbon causes insufficient sintering, lowering of insulation electric resistance, lowering of capacitance of a capacitor, lowering of electric characteristics represented by increase of dielectric loss, and the like. In order to prevent carbon from remaining, use of a binder which is easily scattered in an inert atmosphere (JP-A-2-35790, JP-A-9-142941, etc.), addition of an oxidizing agent for supplying oxygen, for example, peroxide ( Patent No. 172570
No. 4) and steam debinders (JP-A-63-292692, JP-A-64-84792, JP-A-8-186053) which can suppress the oxidation of the base metal within an allowable range have been studied.
【０００４】一方、配線基板として用いられるセラミッ
クスには、色むらによる外観不良の発生を防止して歩留
まりを向上するために、着色化することが求められてい
る。従来、着色化は、例えばアルミナ系焼結体に対して
は、Ｗ、Ｍｏ等の金属元素を添加することにより行われ
ていた。On the other hand, ceramics used as wiring boards are required to be colored in order to prevent appearance defects due to color unevenness and to improve the yield. Conventionally, coloring has been performed, for example, by adding a metal element such as W or Mo to an alumina-based sintered body.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】残留カーボンを抑制す
るために提案されている上記従来の技術は、脱バインダ
ーの不十分さ、添加に伴う誘電特性の変化、焼結性の阻
害、卑金属の酸化プロセスの複雑化等の問題を生じさせ
ていた。また、ガラスセラミック焼結体に従来から着色
剤として用いられているＷ、Ｍｏ等を添加すると誘電特
性が劣化する傾向があるため、焼結体を十分に着色でき
ないという問題も生じていた。The above-mentioned prior arts proposed to suppress the residual carbon are based on insufficient binder removal, change in dielectric properties due to addition, inhibition of sinterability, oxidation of base metals, and the like. This has caused problems such as complication of the process. Further, if W, Mo, etc., which have been conventionally used as coloring agents, are added to the glass ceramic sintered body, the dielectric properties tend to be deteriorated, so that there has been a problem that the sintered body cannot be sufficiently colored.
【０００６】本発明は、上記従来の問題を解決するべ
く、誘電特性や焼結性が阻害されることなく着色された
ガラスセラミック焼結体を提供することを目的とする。
また本発明は、窒素ガスのような単純で利用しやすい不
活性雰囲気中においても脱バインダーが十分に行われ残
留カーボンが少ないガラスセラミック焼結体、特に卑金
属による電極形成が可能なガラスセラミック焼結体を提
供し、この焼結体を利用したガラスセラミック多層配線
基板を提供することを目的とする。さらに本発明は、こ
のようなガラスセラミック焼結体およびガラスセラミッ
ク配線基板の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a colored glass ceramic sintered body without impairing the dielectric properties and sinterability in order to solve the above conventional problems.
In addition, the present invention provides a glass ceramic sintered body that is sufficiently debinding and has a low residual carbon even in a simple and easy-to-use inert atmosphere such as nitrogen gas, particularly a glass ceramic sintered body capable of forming an electrode with a base metal. An object of the present invention is to provide a glass ceramic multilayer wiring board using the sintered body. A further object of the present invention is to provide a method for manufacturing such a glass ceramic sintered body and a glass ceramic wiring board.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のガラスセラミック焼結体は、高酸化数から
低酸化数へと還元された金属の酸化物または上記金属の
粒子により着色されたことを特徴とする。本発明のガラ
スセラミック焼結体によれば、還元された金属により脱
バインダーに必要な酸素が供給され、かつ還元された金
属により焼結体が着色される。In order to achieve the above object, a glass ceramic sintered body of the present invention is colored by a metal oxide or a metal particle reduced from a high oxidation number to a low oxidation number. It is characterized by having been done. According to the glass ceramic sintered body of the present invention, oxygen required for debinding is supplied by the reduced metal, and the sintered body is colored by the reduced metal.
【０００８】本発明のガラスセラミック焼結体は、特に
制限するものではないが、酸化数が＋II以下である金属
の酸化物または上記金属の粒子により着色されているこ
とが好ましい。また、このような金属は、例えばＣｕ、
Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏおよび
Ｐｂから選ばれる少なくとも一つの金属であることが好
ましく、特に酸化鉛が還元して生じた金属Ｐｂにより着
色されていることが好ましい。The glass ceramic sintered body of the present invention is not particularly limited, but is preferably colored with an oxide of a metal having an oxidation number of + II or less or particles of the metal. Such metals include, for example, Cu,
It is preferably at least one metal selected from the group consisting of Bi, Mn, Co, Cr, Sb, Nb, V, Mo, and Pb, and is particularly preferably colored with metal Pb generated by reduction of lead oxide.
【０００９】また、本発明のガラスセラミック焼結体に
は、セラミック成分として、Ａｌ、ＳｉおよびＭｇから
選ばれる少なくとも一つの酸化物が含まれていることが
好ましく、さらにアルミナ、フォルステライトおよびク
リストバライトから選ばれる少なくとも一方のセラミッ
ク成分を含むことが好ましい。The glass ceramic sintered body of the present invention preferably contains at least one oxide selected from the group consisting of Al, Si and Mg as a ceramic component, and further comprises alumina, forsterite and cristobalite. It preferably contains at least one selected ceramic component.
【００１０】また、本発明のガラスセラミック焼結体に
は、ガラス成分として、ホウ珪酸鉛ガラスが含まれてい
ることが好ましく、さらに、ホウ珪酸鉛ガラスが、Ｍｇ
Ｏ−ＣａＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスである
ことが好ましい。[0010] The glass ceramic sintered body of the present invention preferably contains lead borosilicate glass as a glass component.
It is preferably O-CaO-PbO-B 2 O 3 -SiO 2 based glass.
【００１１】なお、ここで、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＰｂＯ−
Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスとは、これら酸化物を主成分
とするガラス組成物の意味であって、アルカリ成分（Ｒ
2Ｏ；Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属）やその他
の微量成分が含まれているガラス組成物も含む。Here, MgO-CaO-PbO-
The B 2 O 3 -SiO 2 -based glass, a means of glass compositions based on these oxides, alkaline components (R
2 O; R = alkali metal such as Li, Na, K) and other glass components.
【００１２】このようなホウ珪酸鉛ガラスを用いたガラ
スセラミック焼結体は、ＰｂＯを１５〜２２重量％含有
するＭｇＯ−ＣａＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラ
スをガラスセラミック成分中４０〜６０重量％の範囲で
含み、セラミック成分を４０〜６０重量％の範囲で含む
グリーンシートを焼結して製造することが好ましい。[0012] Glass ceramics sintered body using such a lead borosilicate glass, MgO-CaO-PbO-B 2 O 3 -SiO 2 system glass in the glass ceramic component containing PbO 15 to 22 wt% 40 It is preferable to manufacture by sintering a green sheet containing the ceramic component in the range of 40 to 60% by weight and containing the ceramic component in the range of 40 to 60% by weight.
【００１３】また、ＰｂＯを１５〜２２重量％含有する
ＭｇＯ−ＣａＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスを
ガラスセラミック成分中３０〜５０重量％の範囲で含
み、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2系ガラスセラミック成分
をガラスセラミック成分中４０〜６０重量％の範囲で含
み、セラミック成分をガラスセラミック成分中１０〜３
０重量％の範囲で含むグリーンシートを焼成して製造し
てもよい。Further, the MgO-CaO-PbO-B 2 O 3 -SiO 2 system glass containing PbO 15 to 22 wt% including in the range of 30 to 50 wt% in the glass ceramic component, MgO-CaO-SiO 2 The glass ceramic component is contained in the range of 40 to 60% by weight in the glass ceramic component, and the ceramic component is contained in the glass ceramic component in an amount of 10 to 3%.
It may be manufactured by firing a green sheet containing 0% by weight.
【００１４】また、ＰｂＯを１５〜２２重量％含有する
ＭｇＯ−ＣａＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスを
ガラスセラミック成分中５〜２０重量％の範囲で含み、
Ｌａ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系をガラスセラミ
ック成分４０〜６０重量％の範囲で含み、セラミック成
分をガラスセラミック成分中２０〜５５重量％の範囲で
含むグリーンシートを焼成して製造してもよい。Further, comprises MgO-CaO-PbO-B 2 O 3 -SiO 2 system glass containing PbO 15 to 22 wt% in the range of 5 to 20 wt% in the glass ceramic component,
A green sheet containing the La 2 O 3 —BaO—B 2 O 3 —SiO 2 system in the range of 40 to 60% by weight of the glass ceramic component and the ceramic component in the range of 20 to 55% by weight in the glass ceramic component is fired. May be manufactured.
【００１５】また、本発明のガラスセラミック焼結体
は、熱膨張係数が８〜１０ｐｐｍ／℃であることが好ま
しい。外部回路基板として多用されるガラス−エポキシ
系プリント基板との熱膨張係数の差を小さくして熱応力
を低減することができるからである。The glass ceramic sintered body of the present invention preferably has a coefficient of thermal expansion of 8 to 10 ppm / ° C. This is because the thermal stress can be reduced by reducing the difference in the coefficient of thermal expansion between the glass-epoxy printed board and the printed circuit board that is frequently used as an external circuit board.
【００１６】また、本発明のガラスセラミック焼結体に
おいては、残留しているカーボンが１０００ｐｐｍ以下
であることが好ましい。Further, in the glass ceramic sintered body of the present invention, it is preferable that the remaining carbon is 1000 ppm or less.
【００１７】本発明のガラスセラミック配線基板は、上
記ガラスセラミック焼結体の内部および表面の少なくと
も一方に電極が形成されたことを特徴とする。このガラ
スセラミック配線基板は、上記ガラスセラミック焼結体
の優れた特性を活かし、また電極として卑金属を利用し
たものとすることができる。電極となる卑金属は、少な
くとも銅を含むことが好ましい。The glass-ceramic wiring board of the present invention is characterized in that electrodes are formed on at least one of the inside and the surface of the above-mentioned glass-ceramic sintered body. This glass-ceramic wiring board can utilize the excellent characteristics of the above-mentioned glass-ceramic sintered body and use a base metal as an electrode. The base metal serving as the electrode preferably contains at least copper.
【００１８】本発明のガラスセラミック焼結体の製造方
法は、金属酸化物を含有するガラスセラミック粉体と有
機バインダーとを含むグリーンシートを成形する工程
と、このグリーンシートを加熱することにより上記有機
バインダーを分解する工程と、上記ガラスセラミック粉
体を焼結する工程とを含み、有機バインダーを分解する
工程およびガラスセラミック粉体を焼結する工程を非酸
化性雰囲気で行うことにより、上記金属酸化物に含まれ
る金属を還元し、還元された金属の酸化物または上記金
属の粒子により焼結体を着色することを特徴とする。In the method for producing a glass ceramic sintered body of the present invention, a green sheet containing a glass ceramic powder containing a metal oxide and an organic binder is formed, and the green sheet is heated by heating the green sheet. A step of decomposing the binder, and a step of sintering the glass ceramic powder, wherein the step of decomposing the organic binder and the step of sintering the glass ceramic powder are performed in a non-oxidizing atmosphere, whereby the metal oxidation The method is characterized in that the metal contained in the object is reduced, and the sintered body is colored with the reduced metal oxide or the metal particles.
【００１９】このように金属酸化物の還元により供給さ
れる酸素を利用して脱バインダーを行い、かつ焼結体の
着色を行うことにより、窒素ガスのような単純で利用し
やすい非酸化雰囲気中においても脱バインダーが十分に
行われ残留カーボンが少ないガラスセラミック焼結体を
提供することができる。As described above, the debinding is performed by using the oxygen supplied by the reduction of the metal oxide, and the sintered body is colored, so that it can be used in a simple and easy-to-use non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas. In this case, a glass-ceramic sintered body with sufficient binder removal and low residual carbon can be provided.
【００２０】また、本発明のガラスセラミック焼結体の
製造方法においては、有機バインダーとして、アクリル
樹脂、特にメタクリル酸系アクリル樹脂を用いることが
好ましい。In the method for producing a glass ceramic sintered body according to the present invention, it is preferable to use an acrylic resin, particularly a methacrylic acrylic resin, as the organic binder.
【００２１】また、有機バインダーを分解する工程にお
いては、非酸化性雰囲気に微量の酸素が含まれていても
よいが、非酸化性雰囲気中の酸素分圧は、１００ｐｐｍ
以下とすることが好ましい。In the step of decomposing the organic binder, a small amount of oxygen may be contained in the non-oxidizing atmosphere, but the oxygen partial pressure in the non-oxidizing atmosphere is 100 ppm.
It is preferable to set the following.
【００２２】このようなガラスセラミック焼結体の製造
方法の工程に加えて、成形した基板用グリーンシートの
内部および表面の少なくとも一方に電極または電極前駆
体を形成する工程をさらに追加して実施することによ
り、ガラスセラミック配線基板を製造することができ
る。In addition to the steps of the method for manufacturing a glass ceramic sintered body, a step of forming an electrode or an electrode precursor on at least one of the inside and the surface of the formed green sheet for a substrate is further performed. Thereby, a glass ceramic wiring board can be manufactured.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】本発明のガラスセラミック焼結体
は、ガラス成分、セラミック成分、有機バインダーが含
まれるグリーンシートを焼成して作製することができ
る。以下、各々の成分について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The glass ceramic sintered body of the present invention can be produced by firing a green sheet containing a glass component, a ceramic component and an organic binder. Hereinafter, each component will be described.
【００２４】ガラス成分としては、電気絶縁性のガラス
粉末が用いられる。このガラス粉末は、ガラスセラミッ
ク焼結体が電極を含むものとされる場合には電極材料の
融点以下で焼結するものから選択される。ガラス粉末に
は、焼成によって結晶化するガラス成分を用いることが
好ましく、具体的には、ホウ珪酸ガラスが適している。As the glass component, an electrically insulating glass powder is used. The glass powder is selected from those that sinter at a temperature equal to or lower than the melting point of the electrode material when the glass ceramic sintered body includes an electrode. For the glass powder, it is preferable to use a glass component that crystallizes by firing, and specifically, borosilicate glass is suitable.
【００２５】ガラス成分には、不活性雰囲気における加
熱により還元される金属の酸化物を含むことが好まし
い。このような金属酸化物としては、酸化銅、酸化ビス
マス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化
アンチモン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化モリブ
デン、酸化鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物は、
不活性雰囲気下で還元されることにより、含まれる金属
の酸化数が減少する。還元された金属は、添加された状
態よりも低価数の金属酸化物または金属粒子となって、
ガラスセラミック焼結体を着色する。The glass component preferably contains a metal oxide which is reduced by heating in an inert atmosphere. Examples of such a metal oxide include copper oxide, bismuth oxide, manganese oxide, cobalt oxide, chromium oxide, antimony oxide, niobium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, and lead oxide. These metal oxides
The reduction under an inert atmosphere reduces the oxidation number of the contained metal. The reduced metal becomes a metal oxide or metal particles having a lower valence than that of the added state,
Color the glass ceramic sintered body.
【００２６】ガラス成分に含まれる金属酸化物は、着色
源となると同時に酸素供給源となる。金属酸化物の還元
により供給される酸素は、有機バインダーの分解、飛散
を容易にし、ガラスセラミックの焼結を促進させる。従
って、ガラス成分に還元され得る金属の酸化物を酸素供
給源として含有するグリーンシートは、窒素ガスのよう
な単純な不活性雰囲気において脱バインダーを実施する
ことができる。このように、単純な雰囲気を利用できる
ため、例えば水蒸気を含む雰囲気を用いる場合と比較し
て装置を簡略化することも可能となる。The metal oxide contained in the glass component serves not only as a coloring source but also as an oxygen supply source. Oxygen supplied by the reduction of the metal oxide facilitates decomposition and scattering of the organic binder and promotes sintering of the glass ceramic. Therefore, a green sheet containing an oxide of a metal that can be reduced to a glass component as an oxygen supply source can be subjected to debinding in a simple inert atmosphere such as nitrogen gas. As described above, since a simple atmosphere can be used, the apparatus can be simplified as compared with the case where an atmosphere containing water vapor is used, for example.
【００２７】このような金属酸化物の還元による酸素供
給を利用すれば、従来は大気中での脱バインダーの工程
のみが適用されてきたガラスセラミック組成に対して
も、上記金属酸化物を含むガラス成分を適量加えること
によって、従来は困難であった不活性雰囲気での脱バイ
ンダー、焼成による緻密で良好な誘電特性を有する焼結
体を得ることができる。By utilizing the oxygen supply by the reduction of the metal oxide, the glass containing the metal oxide can be used for a glass-ceramic composition to which only the step of debinding in the air has conventionally been applied. By adding an appropriate amount of the component, it is possible to obtain a sintered body having a dense and good dielectric property by debinding and firing in an inert atmosphere, which has been conventionally difficult.
【００２８】ガラス成分として用いられるホウ珪酸鉛ガ
ラスとしては、例えばＭｇＯ−ＣａＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3
−ＳｉＯ2系ガラスが挙げられる。しかし、このガラス
を用いる場合には、熱膨張係数が約９〜１４ｐｐｍ／℃
程度である外部回路基板との熱膨張差に起因する熱応力
を緩和するために、さらに熱膨張係数が高いガラス組成
物と混合して用いることが好ましい。このようなガラス
組成物としては、ソーダ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラ
ス等を特に限定することなく用いることができる。この
ようなガラス組成物として、さらに具体的には、ＭｇＯ
−ＣａＯ−ＳｉＯ2系ガラス、Ｌａ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ
3−ＳｉＯ2系ガラス、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ 3−ＳｉＯ2系ガ
ラス（アルミノ珪酸系結晶化ガラス）等が挙げられる。
なお、これらのガラス成分も、上記と同様、さらにアル
カリ金属の酸化物やその他の微量成分を含んでいても構
わない。Lead borosilicate gas used as a glass component
As the glass, for example, MgO-CaO-PbO-BTwoOThree
-SiOTwoSystem glass. But this glass
Is used, the thermal expansion coefficient is about 9 to 14 ppm / ° C.
Thermal stress due to thermal expansion difference with external circuit board
Glass composition with higher coefficient of thermal expansion to alleviate
It is preferable to use the mixture with a substance. Such glass
The composition includes soda silicate glass, aluminosilicate glass
And the like can be used without particular limitation. this
Such a glass composition, more specifically, MgO
-CaO-SiOTwoGlass, LaTwoOThree-BaO-BTwoO
Three-SiOTwoGlass, LiTwoO-AlTwoO Three-SiOTwoSystem
Lath (aluminosilicate crystallized glass) and the like.
In addition, these glass components are also similar to those described above.
It may contain oxides of potassium metal and other trace components.
I don't know.
【００２９】特に制限されないが、以下に上記各ガラス
成分の好ましい組成範囲を例示する。ＭｇＯ−ＣａＯ−
ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスの好ましい成分は、
重量％により表示して、ＭｇＯ：２．６〜３．６％、Ｃ
ａＯ：７．５〜８．５％、ＰｂＯ：１７〜１９％、Ｂ2
Ｏ3：５．５〜６．５％、ＳｉＯ2：５９〜６１％、Ｒ2
Ｏ：４．６〜５．６％である。また、ＭｇＯ−ＣａＯ−
ＳｉＯ2系ガラスの好ましい成分は、重量％により表示
して、ＭｇＯ：１７〜１９％、ＣａＯ：２４〜２６％、
ＳｉＯ2：５３〜５７％、Ｒ2Ｏ：１〜３％である。さら
に、Ｌａ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスの好
ましい成分は、重量％により表示して、Ｌａ2Ｏ3：９〜
１０％、ＢａＯ：３４〜３６％、Ｂ2Ｏ3：４．７〜５．
７％、ＳｉＯ2：４３〜４５％、Ｒ2Ｏ：４〜６％であ
る。ただし、Ｒはアルカリ金属である。もっとも、上記
各ガラスの成分が上記範囲に限定されるわけではない。Although not particularly limited, preferred composition ranges of each of the above glass components are exemplified below. MgO-CaO-
Preferred components of PbO-B 2 O 3 -SiO 2 based glass,
Expressed as% by weight, MgO: 2.6 to 3.6%, C
aO: 7.5 to 8.5%, PbO: 17 to 19%, B 2
O 3: 5.5~6.5%, SiO 2 : 59~61%, R 2
O: 4.6 to 5.6%. Also, MgO-CaO-
Preferred components of the SiO 2 -based glass are expressed in terms of% by weight, MgO: 17 to 19%, CaO: 24 to 26%,
SiO 2 : 53 to 57%, R 2 O: 1 to 3%. Further, preferred component of the La 2 O 3 -BaO-B 2 O 3 -SiO 2 based glass, display by wt%, La 2 O 3: 9~
10%, BaO: 34~36%, B 2 O 3: 4.7~5.
7%, SiO 2: 43~45% , R 2 O: 4 to 6%. Here, R is an alkali metal. However, the components of each glass are not limited to the above ranges.
【００３０】次に、セラミック成分について説明する。
セラミック成分として添加するセラミック粉末として
は、低誘電率で強度の保持に好ましい無機誘電基板材
料、または高誘電率を有するコンデンサー材料が好まし
く、例えば、高強度を有するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ム
ライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、高熱膨張係数を有
するクリストバライト、フォルステライト（２ＭｇＯ・
ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3
・５ＳｉＯ2）、あるいはジルコニア、シリカ、マグネ
シア等の耐火性物質、さらには鉛系複合ペロブスカイ
ト、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の強
誘電物質が好適である。Next, the ceramic component will be described.
As the ceramic powder to be added as a ceramic component, an inorganic dielectric substrate material having a low dielectric constant and preferable for maintaining strength, or a capacitor material having a high dielectric constant is preferable. For example, alumina (Al 2 O 3 ) having high strength and mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ), cristobalite and forsterite (2MgO.
SiO 2 ), cordierite (2MgO.2Al 2 O 3)
5SiO 2 ), or a refractory substance such as zirconia, silica, magnesia, or the like, and a ferroelectric substance such as lead-based composite perovskite, barium titanate, or strontium titanate.
【００３１】また、グリーンシートを作製するために用
いられる有機バインダーとしては、従来から用いられて
きたエチルセルロース系、ポリビニルアルコール系（Ｐ
ＶＡ）、ポリビニルブチラール系（ＰＶＢ）を用いても
よいが、熱分解温度が低いアクリル樹脂が好ましい。特
にメタクリル酸系アクリル樹脂は、低温でモノマー分解
が進行しやすく、不活性雰囲気において脱バインダーを
行う本発明のガラスセラミック焼結体の製造には有利で
ある。As the organic binder used for producing the green sheet, ethyl cellulose-based and polyvinyl alcohol-based (P
VA) or polyvinyl butyral (PVB) may be used, but an acrylic resin having a low thermal decomposition temperature is preferred. In particular, a methacrylic acid-based acrylic resin easily decomposes monomers at a low temperature, and is advantageous for the production of the glass ceramic sintered body of the present invention in which binder is removed in an inert atmosphere.
【００３２】次に、ガラスセラミック焼結体の製造方法
について説明する。まず、ガラス成分、セラミック成
分、有機バインダーを含む所定量含むスラリーが調製さ
れ、このスラリーが基板用グリーンシートへと成形され
る。本発明においては、スラリーの調製に際して、ガラ
ス成分中の金属酸化物の還元による重量減少を見込む必
要がある。金属酸化物の還元に伴う重量減少は、所望の
焼結体の成分から算出することができる。Next, a method for manufacturing a glass ceramic sintered body will be described. First, a slurry containing a predetermined amount containing a glass component, a ceramic component, and an organic binder is prepared, and this slurry is formed into a green sheet for a substrate. In the present invention, when preparing the slurry, it is necessary to expect a weight reduction due to reduction of the metal oxide in the glass component. The weight loss accompanying the reduction of the metal oxide can be calculated from the components of the desired sintered body.
【００３３】スラリー作製作成用の溶媒としては、例え
ば、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル等の有機溶媒、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶
媒、水およびそれらの混合溶媒を用いることができる。
また、スラリー作製用の可塑剤には、ジオクチルフタレ
ート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジブ
チルベンジルフタレート（ＢＢＰ）等を用いることがで
きる。Examples of the solvent for preparing the slurry include organic solvents such as toluene, xylene, benzene, acetone, methyl ethyl ketone, butyl acetate, and ethyl acetate.
Alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol, water, and a mixed solvent thereof can be used.
Dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dibutyl benzyl phthalate (BBP), or the like can be used as a plasticizer for preparing a slurry.
【００３４】なお、溶媒に水を用いた場合には、スラリ
ー化のために分散剤を添加する必要がある。しかし、分
散剤にはアクリル樹脂よりも熱分解性に劣るものがあ
る。そのため、分散剤を使用する場合には脱バインダー
性を考慮することが好ましい。When water is used as the solvent, it is necessary to add a dispersant for slurrying. However, some dispersants are less thermally decomposable than acrylic resins. Therefore, when using a dispersant, it is preferable to consider the debinding property.
【００３５】また、必要に応じて、スラリー粘度を調節
するための増粘剤、スラリー作製時に発生する泡を除去
するための消泡剤を用いてもよい。If necessary, a thickener for adjusting the viscosity of the slurry and an antifoaming agent for removing bubbles generated during the preparation of the slurry may be used.
【００３６】調製されたスラリーは、ドクターブレード
法やキャスティング法によって所定厚さのグリーンシー
トへと成形される。グリーンシートには、必要に応じて
金属箔の電極や電極前駆体が、グリーンシートの内部お
よび／または表面に適宜形成される。The prepared slurry is formed into a green sheet having a predetermined thickness by a doctor blade method or a casting method. In the green sheet, an electrode of a metal foil or an electrode precursor is appropriately formed inside and / or on the surface of the green sheet as needed.
【００３７】電極としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等の卑金
属を主成分とする金属箔を用いることができる。また、
金属泊に代えて、電極前駆体としてＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等
の卑金属を主成分とする導体ペーストを用いてもよい。
導体ペーストは、不活性雰囲気で一体焼成されて、配線
内蔵基板、積層コンデンサ等の電極となる。ただし、電
極は、上記の卑金属に限られず、例えば大気中で焼成し
ても酸化しないＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属からなる電
極をその一部に含んでもよい。As the electrode, a metal foil containing a base metal such as Cu, Ni, or Cr as a main component can be used. Also,
Instead of the metal layer, a conductor paste mainly composed of a base metal such as Cu, Ni or Cr may be used as an electrode precursor.
The conductor paste is integrally fired in an inert atmosphere to form electrodes for a wiring built-in substrate, a multilayer capacitor and the like. However, the electrode is not limited to the above-described base metal, and may include, for example, an electrode made of a noble metal such as Ag or Ag-Pd which does not oxidize even when fired in the air.
【００３８】グリーンシートは、用途に応じて積層さ
れ、熱圧着される。そして、この積層体について、不活
性雰囲気において脱バインダーおよびガラスセラミック
の焼成が行われる。The green sheets are laminated and thermocompression-bonded according to the application. Then, with respect to this laminate, binder removal and firing of the glass ceramic are performed in an inert atmosphere.
【００３９】なお、ガラスセラミック組成領域のグリー
ンシートを、大気中で脱バインダーし、その後に不活性
雰囲気中で焼成すると、白色の焼結体が得られる。この
焼結体からは有機バインダーが完全に分解し飛散してお
り、カーボンがほとんど残留していない。ガラス中に溶
融した金属酸化物は還元されずに残存している。還元が
生じないために、グリーンシートは、多くの場合ガラス
過剰のままの組成で焼成されることになる。このような
場合には、焼結が不十分となり易く、絶縁電気抵抗の低
下、コンデンサの容量低下、誘電損失の増大等の電気特
性の低下が生じる。When the green sheet in the glass ceramic composition region is debindered in the air and then fired in an inert atmosphere, a white sintered body is obtained. The organic binder is completely decomposed and scattered from the sintered body, and almost no carbon remains. The molten metal oxide remains in the glass without being reduced. Because no reduction occurs, the green sheets will often be fired with a composition that remains glassy excess. In such a case, the sintering is likely to be insufficient, resulting in a decrease in electrical characteristics such as a decrease in insulation electric resistance, a decrease in capacitor capacity, an increase in dielectric loss, and the like.
【００４０】脱バインダー処理を実施する不活性雰囲気
としては、例えば、１００ｐｐｍ以下の酸素を混入した
窒素ガスもしくはアルゴンガス、窒素ガス、水素ガスお
よび水蒸気から選ばれる少なくとも一つを含む混合ガ
ス、または窒素ガスと炭酸ガスとの混合ガスを用いるこ
とができる。本発明においては、１００ｐｐｍ以下の酸
素を混入した窒素ガスもしくはアルゴンガスのような単
純な不活性雰囲気を利用することが好ましい。The inert atmosphere for performing the binder removal treatment is, for example, a nitrogen gas containing 100 ppm or less of oxygen, or a mixed gas containing at least one selected from argon gas, nitrogen gas, hydrogen gas and water vapor, or nitrogen. A mixed gas of a gas and carbon dioxide can be used. In the present invention, it is preferable to use a simple inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas mixed with 100 ppm or less of oxygen.
【００４１】脱バインダー工程における昇温速度として
は、５０℃／時前後の比較的遅い速度が好ましいが、有
機バインダーが集中的に飛散する温度領域さえ時間をか
けて昇温すれば、残りの温度領域は２００℃／時以上の
焼成工程において適用される程度の昇温速度を用いても
よい。このような脱バインダー工程により、基板用グリ
ーンシート中の有機バインダーは分解され飛散する。As the temperature rising rate in the binder removal step, a relatively slow rate of about 50 ° C./hour is preferable, but if the temperature is raised over a long time even in a temperature range in which the organic binder is scattered intensively, the remaining temperature is increased. The region may use a heating rate that is applied in a firing step at 200 ° C./hour or more. By such a binder removal step, the organic binder in the green sheet for a substrate is decomposed and scattered.
【００４２】脱バインダーの工程に引き続いて焼成処理
が行われる。この場合の不活性雰囲気としても、窒素ガ
ス、または１００ｐｐｍ以下の酸素を混入した窒素ガス
等の単純な不活性雰囲気が好ましい。焼成温度は、電極
として用いる金属に応じて定められればよいが、例えば
電極がＣｕである場合は８００〜９５０℃、電極がＮｉ
である場合は１２００℃前後で焼成することが好まし
い。Following the binder removal step, a baking treatment is performed. As the inert atmosphere in this case, a simple inert atmosphere such as nitrogen gas or nitrogen gas containing oxygen of 100 ppm or less is preferable. The firing temperature may be determined according to the metal used as the electrode. For example, when the electrode is Cu, 800 to 950 ° C.
In this case, it is preferable to bake at about 1200 ° C.
【００４３】なお、本発明において、グリーンシートを
熱処理するに際しては、グリーンシート（基板用グリー
ンシート）の焼結温度（基板焼結温度）で焼結しないセ
ラミックグリーンシート（ダミー用グリーンシート）に
より挟持されるように積層し、一体的に焼結した後、ダ
ミー用グリーンシートを構成していた未焼結セラミック
粉末を除去する方法（平面無収縮焼結法）を採用しても
よい。この方法を用いると、焼結時の収縮が実質的にな
くなり、かつ反りが微小になるため、配線の位置合わせ
の正確さが要求される実装基板等において非常に有効な
手法となる。In the present invention, when the green sheet is heat-treated, it is sandwiched by ceramic green sheets (dummy green sheets) which are not sintered at the sintering temperature (substrate sintering temperature) of the green sheets (substrate green sheets). Then, a method of removing the unsintered ceramic powder constituting the green sheet for dummy after stacking and sintering integrally (planar non-shrinkage sintering method) may be adopted. When this method is used, shrinkage during sintering is substantially eliminated, and warpage is small, so that this method is very effective for a mounting substrate or the like that requires accurate wiring alignment.
【００４４】このダミー用グリーンシートの母体となる
フィラーのセラミック粉末は、基板用グリーンシートに
含まれるフィラ−のセラミック粉末と同一であることが
コンタミネーション等を考慮すると好ましいが、基本的
には挟持する基板の有する熱膨張係数とは大きく相違し
ない熱膨張係数を有するフィラーであればよい。フィラ
ー以外のダミーシートの構成材料は、基板用グリーンシ
ートと同じものを用いることが好ましい。It is preferable that the ceramic powder of the filler serving as the base material of the green sheet for dummy is the same as the ceramic powder of the filler contained in the green sheet for substrate in consideration of contamination and the like. Any filler may be used as long as it has a coefficient of thermal expansion that is not significantly different from the coefficient of thermal expansion of the substrate to be formed. As the constituent material of the dummy sheet other than the filler, it is preferable to use the same material as the green sheet for the substrate.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００４６】（実施例１）本実施例においては、本発明
の焼結体を作製するに際して好適な有機バインダーを検
討した。検討した有機バインダーは、ポリビニルブチラ
ール（ＰＶＢ）、カルボン酸系アクリル樹脂（分子量
３．５×１０5のオリコックス８１２５Ｔ（共栄社化学
（株）製））、マレイン酸系アクリル樹脂（分子量３×
１０5）およびメタクリル酸系アクリル樹脂（分子量２
×１０5のオリコックス７０２５Ｔ（共栄社化学（株）
製））である。これらの有機バインダーのいずれか２０
ｇを、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）粉末４５ｇ、ホウ
珪酸鉛ガラス５５ｇ、可塑剤ブチルベンジルフタレート
２．５ｇとともに、溶媒トルエン３０ｇに加え、１０ｍ
ｍφのジルコニアボールを用いたボールミルにて２０時
間スラリー混合した。(Example 1) In this example, an organic binder suitable for producing the sintered body of the present invention was examined. The examined organic binders were polyvinyl butyral (PVB), carboxylic acid-based acrylic resin (Oricox 8125T having a molecular weight of 3.5 × 10 5 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)), and maleic acid-based acrylic resin (molecular weight of 3 ×
10 5 ) and methacrylic acid acrylic resin (molecular weight 2)
× 10 5 Oricox 7025T (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Made)). Any of these organic binders
g, 45 g of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder, 55 g of lead borosilicate glass, and 2.5 g of a plasticizer butylbenzyl phthalate, and 30 g of solvent toluene.
The slurry was mixed in a ball mill using zirconia balls of mφ for 20 hours.
【００４７】このスラリーを脱泡後、表面に離型処理を
施したベースフィルム上にドクターブレード法により厚
み２００μｍのグリーンシートを形成した。グリーンシ
ートをベースフィルムから破がして積層し、８０℃、プ
レス圧２００ｋｇ／ｃｍ2の熱圧着により積層体とし
た。この積層体を、酸素３０ｐｐｍを含む窒素ガス雰囲
気において７００℃で脱バインダー処理し、さらに９０
０℃の上記雰囲気において焼成処理した。After defoaming the slurry, a green sheet having a thickness of 200 μm was formed on a base film having a surface subjected to a release treatment by a doctor blade method. The green sheet was laminated by being broken from the base film, and a laminate was formed by thermocompression bonding at 80 ° C. and a press pressure of 200 kg / cm 2 . The laminate is subjected to a binder removal treatment in a nitrogen gas atmosphere containing 30 ppm of oxygen at 700 ° C.
The baking treatment was performed in the above atmosphere at 0 ° C.
【００４８】なお、脱バインダー処理において、昇温速
度は６０℃／時、７００℃に達した段階で２時間保持、
降温速度は３００℃／時、焼成処理においては、昇温速
度は９００℃／時、９００℃に達した段階で１０分間保
持、降温速度は９００℃／時とした。In the binder removal treatment, the temperature was raised at a rate of 60 ° C./hour, and when the temperature reached 700 ° C., the temperature was maintained for 2 hours.
The temperature decreasing rate was 300 ° C./hour, and in the firing treatment, the temperature increasing rate was 900 ° C./hour. When the temperature reached 900 ° C., the temperature was maintained for 10 minutes, and the temperature decreasing rate was 900 ° C./hour.
【００４９】また、比較のため、これらの積層体に対し
ては、脱バインダー処理を大気中で上記と同様に実施
し、焼成処理を窒素ガス雰囲気において上記と同様に実
施した。For comparison, these laminates were subjected to a binder removal treatment in air in the same manner as described above, and a firing treatment was carried out in a nitrogen gas atmosphere in the same manner as described above.
【００５０】このようにして得られたガラスセラミック
焼結体の特性を表１に示す。なお、絶縁抵抗および誘電
損失は、ガラスセラミック焼結体の両面に蒸着法により
金電極を形成して測定した。誘電損失は周波数１kHzに
おいて測定した。Table 1 shows the characteristics of the glass ceramic sintered body thus obtained. The insulation resistance and the dielectric loss were measured by forming gold electrodes on both surfaces of the glass ceramic sintered body by a vapor deposition method. The dielectric loss was measured at a frequency of 1 kHz.
【００５１】 （表１） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結体 ハ゛インタ゛ー 脱媒 相対密度 残留 色 絶縁抵抗 誘電損失 No. 雰囲気 [％] カーホ゛ン[ppm] [Ω・cm] ―――――――――――――――――――――――――――――――――― １ ＰＶＢ 窒素中 80以下 9000 黒灰系 4.9×104 8.4 大気中 88 20 白色 3.8×1011 0.30 ２ カルホ゛ン酸系 窒素中 82 2500 黒灰系 3.1×105 0.2 アクリル樹脂 大気中 89 20 白色 3.5×1011 0.22 ３ マレイン酸系 窒素中 83 1200 黒灰系 2.3×108 0.15 アクリル樹脂 大気中 88 30 白色 1.8×1011 0.12 ４ メタクリル酸系 窒素中 93 40 灰系 7.0×1014 0.005 アクリル樹脂 大気中 88 20 白色 3.7×1011 0.20 ――――――――――――――――――――――――――――――――――(Table 1) ―――――――――――――――――――――――――――――――― Sintered body Painter Deaeration Relative density Residual Color Insulation resistance Dielectric loss No. Atmosphere [%] Carbon [ppm] [Ωcm] ―――――――――――――――――――――――――――――― ―――― 1 PVB 80 or less in nitrogen 9000 Black-gray 4.9 × 10 4 8.4 In air 88 20 White 3.8 × 10 11 0.30 2 Carboxynic acid-based in nitrogen 82 2500 Black-gray 3.1 × 10 5 0.2 Acrylic resin In air 89 20 White 3.5 × 10 11 0.22 3 Maleic acid in nitrogen 83 1200 Black ash 2.3 × 10 8 0.15 Acrylic resin In air 88 30 White 1.8 × 10 11 0.12 4 Methacrylic acid in nitrogen 93 40 Ash 7.0 × 10 14 0.005 Acrylic resin Air 88 20 White 3.7 × 10 11 0.20 ――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５２】表１に示したように、大気中で脱バインダ
ー処理した焼結体はいずれも着色されず白色となった。
一方、窒素中で脱バインダー処理した焼結体はすべて黒
灰色ないし灰色に着色した。この着色は、ガラスに溶融
していたＰｂＯが還元されて一部金属鉛に変化したこと
に対応する。As shown in Table 1, all of the sintered bodies subjected to the binder removal treatment in the air became white without being colored.
On the other hand, all the sintered bodies subjected to the binder removal treatment in nitrogen were colored black-gray or gray. This coloring corresponds to the fact that PbO melted in the glass was reduced and partially changed to metallic lead.
【００５３】また、窒素雰囲気において脱バインダー処
理した焼結体は、バインダーの種類により、その特性に
大きな差異が認められた。残留カーボンの量は、ＰＶＢ
を用いた場合よりもアクリル樹脂を用いた場合において
減少し、特にメタクリル酸系アクリル樹脂を用いた場合
において最小となった。また、残留カーボンの量が減少
するにつれて焼結体の密度が向上するとともに電気特性
も改善された。メタクリル酸系アクリル酸を用いた焼結
体においては、ＰｂＯ還元に伴う酸素供給が有効に機能
して脱バインダーがほぼ完全に行われたために、緻密で
良好な絶縁抵抗および誘電損失を得ることができたと考
えられる。このように良好な焼結体は、大気中で脱バイ
ンダー処理した場合には得られなかった。Further, the sintered body subjected to the binder removal treatment in the nitrogen atmosphere showed a large difference in the characteristics depending on the kind of the binder. The amount of residual carbon is PVB
In the case of using an acrylic resin, the value was smaller than that in the case of using acrylic resin, and was particularly minimized in the case of using a methacrylic acid-based acrylic resin. Further, as the amount of residual carbon was reduced, the density of the sintered body was improved, and the electric characteristics were also improved. In a sintered body using methacrylic acid-based acrylic acid, since oxygen supply accompanying PbO reduction functions effectively and debinding is performed almost completely, it is possible to obtain dense and good insulation resistance and dielectric loss. It is considered possible. Such a good sintered body was not obtained when the binder was removed in the air.
【００５４】以上の結果から、以降の実施例には、有機
バインダーとして上記メタクリル酸系アクリル樹脂を用
いることとした。From the above results, in the following examples, the methacrylic acrylic resin was used as the organic binder.
【００５５】（実施例２）実施例１と同様の方法によ
り、表２に示すガラスセラミック組成の基板用グリーン
シートを得た。これらグリーンシートをベースフィルム
から剥がして積層し、８０℃、プレス圧２００ｋｇ／ｃ
ｍ2の熱圧着により積層体を得た。この積層体を加熱炉
内で酸素２０ｐｐｍを含む窒素ガス雰囲気にて７００℃
で脱バインダー処理し、さらに実施例１と同様の窒素ガ
ス雰囲気において９００℃で焼成した。なお、脱バイン
ダー処理および焼成処理における温度操作は、実施例１
と同様とした。これらの焼結体について、実施例１と同
様にして、特性を評価した。結果を表３に示す。Example 2 In the same manner as in Example 1, a green sheet for a substrate having a glass ceramic composition shown in Table 2 was obtained. These green sheets were peeled off from the base film and laminated, and the pressure was 200 kg / c at 80 ° C.
A laminate was obtained by thermocompression bonding of m 2 . This laminate was heated in a heating furnace at 700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 20 ppm of oxygen.
, And baked at 900 ° C. in the same nitrogen gas atmosphere as in Example 1. In addition, the temperature operation in the binder removal treatment and the baking treatment was performed in Example 1.
The same as above. The characteristics of these sintered bodies were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
【００５６】 （表２） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結体 ガラス成分 セラミック成分 No. 金属酸化物 カ゛ラス主組成 [wt%] 主組成 [wt%] ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ５ 無 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 Al2O3 50 ６ CuO(10wt%) Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 Al2O3 50 ７ Bi2O3(15wt%) Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 Al2O3 50 ８ PbO(18wt%) Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 Al2O3 50 ９ PbO(18wt%) Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 ムライト 50 10 PbO(18wt%) Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 Ba-Nd-Ti 50 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊金属酸化物の重量％（ｗｔ％）表示はガラス成分中における割合である。 (Table 2) ―――――――――――――――――――――――――――――――― Sintered body Glass component Ceramic component No. Metal oxide glass main composition [wt%] main composition [wt%] ―――――――――――――――――――――――――――――――― 5 No Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 Al 2 O 3 506 CuO (10wt%) Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 Al 2 O 3 507 Bi 2 O 3 (15wt% ) Mg-Ca-Pb-B -Si-O 50 Al 2 O 3 50 8 PbO (18wt%) Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 Al 2 O 3 50 9 PbO (18wt%) Mg-Ca -Pb-B-Si-O 50 Mullite 50 10 PbO (18wt%) Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 Ba-Nd-Ti 50 ――――――――――――――― ――――――――――――――――――― * Weight% (wt%) of metal oxide is the ratio in the glass component.
【００５７】 （表３） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結体 相対密度 残留カーホ゛ン 色 絶縁抵抗 誘電損失 No. [%] [ppm] [Ω・cm] ――――――――――――――――――――――――――――――――― ５ 80以下 1500 黒灰系 4.9×104 8.4 ６ 89 550 赤灰系 3.1×1012 0.2 ７ 90 280 灰系 2.3×1012 0.15 ８ 93 40 灰系 7.0×1014 0.005 ９ 93 80 灰系 6.1×1012 0.05 10 91 180 灰系 6.1×1012 0.05 ―――――――――――――――――――――――――――――――――(Table 3) ――――――――――――――――――――――――――――――― Sintered body Relative density Residual carbon color Insulation resistance Dielectric loss No. [%] [ppm] [Ωcm] ――――――――――――――――――――――――――――――――― Below 1500 Black gray 4.9 × 10 4 8.4 6 89 550 Red gray 3.1 × 10 12 0.27 90 280 Gray 2.3 × 10 12 0.15 8 93 40 Gray 7.0 × 10 14 0.005 9 93 80 Gray 6.1 × 10 12 0.05 10 91 180 Gray 6.1 × 10 12 0.05 ―――――――――――――――――――――――――――――――
【００５８】焼結体No.5とその他の焼結体とを比較すれ
ば明らかなように、不活性雰囲気で還元される金属を含
む酸化物がガラス組成に含まれていると、焼結体に残留
するカーボン量は低減する。その結果、絶縁抵抗が向上
し誘電損失が低減する。また、焼結体No.6〜NO.8の比較
から、金属酸化物としてはＰｂＯが特に好適であること
が確認された。As is clear from a comparison between the sintered body No. 5 and other sintered bodies, if the oxide containing a metal reduced in the inert atmosphere is contained in the glass composition, The amount of carbon remaining in the steel is reduced. As a result, insulation resistance is improved and dielectric loss is reduced. From the comparison of the sintered bodies No. 6 to No. 8, it was confirmed that PbO was particularly suitable as the metal oxide.
【００５９】また、焼結体No.8〜NO.10の比較から、セ
ラミック粉末として、アルミナに代えてムライトまたは
Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉを用いた場合にも良好な誘電特性を有
する焼結体が得られることが確認された。しかし、Ｂａ
−Ｎｄ−Ｔｉを用いた焼結体No.10の抗折強度は、焼結
体No.8の抗折強度が２８００[kg/cm2]であったのに対
し、１２００[kg/cm2]と弱くなっていた。セラミック粉
末としては、強度上の観点から、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2お
よびＭｇＯから選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む
セラミック粉末を用いることが好ましい。From the comparison of sintered bodies No. 8 to No. 10, a sintered body having good dielectric properties was obtained even when mullite or Ba—Nd—Ti was used instead of alumina as the ceramic powder. It was confirmed that it could be obtained. But Ba
The bending strength of sintered body No. 10 using -Nd-Ti was 1200 [kg / cm 2 ] while the bending strength of sintered body No. 8 was 2800 [kg / cm 2 ]. ] And it was weak. As the ceramic powder, from the viewpoint of strength, it is preferable to use a ceramic powder containing at least one oxide selected from Al 2 O 3 , SiO 2 and MgO.
【００６０】また、蛍光Ｘ線およびＳＩＭＳ（２次イオ
ン質量分析法）を用いて各焼結体を分析した結果、焼結
体No.6ではＣｕ2Ｏが、焼結体No.7では金属Ｂｉが、焼
結体No.8〜No.10では金属Ｐｂの存在が、それぞれ確認
された。As a result of analyzing each sintered body using fluorescent X-rays and SIMS (secondary ion mass spectrometry), Cu 2 O was obtained in the sintered body No. 6 and metal was obtained in the sintered body No. 7 Bi was present in sintered bodies No. 8 to No. 10, and the presence of metal Pb was confirmed.
【００６１】また、いずれの焼結体も還元に伴う重量減
は５％以下であった。このように、金属酸化物の重量減
は微量であるので、焼結体の成分比は原料の成分比にほ
ぼ相当する。The weight loss due to reduction was 5% or less for each sintered body. As described above, since the weight loss of the metal oxide is very small, the component ratio of the sintered body substantially corresponds to the component ratio of the raw material.
【００６２】（実施例３）実施例１と同様の方法によ
り、表４に示すガラスセラミック組成系の基板用グリー
ンシートを得た。これらグリーンシートをベースフィル
ムから剥がして積層し、８０℃、プレス圧２００ｋｇ／
ｃｍ2の熱圧着により積層体を得た。この積層体を加熱
炉内で酸素２０ｐｐｍを含む窒素ガス雰囲気にて７００
℃で脱バインダーを施し、さらに９００℃の温度にて同
様の窒素ガス雰囲気にて焼成した。なお、脱バインダー
処理および焼成処理における温度操作は、実施例１と同
様とした。また、比較のため、焼結体No.11と同様のグ
リーンシートについて、脱バインダーを大気中７００℃
で実施し、同様の酸素分圧下の窒素ガス雰囲気で９００
℃、１０分保持して焼成して焼結体No.19を作製した。Example 3 In the same manner as in Example 1, green sheets for a glass-ceramic composition-based substrate shown in Table 4 were obtained. These green sheets were peeled off from the base film and laminated, and were pressed at 80 ° C. and a pressure of 200 kg /
A laminate was obtained by thermocompression bonding of cm 2 . This laminate was placed in a heating furnace in a nitrogen gas atmosphere containing 20 ppm of oxygen.
The binder was removed at a temperature of 900 ° C., followed by firing at 900 ° C. in a similar nitrogen gas atmosphere. The temperature operation in the binder removal treatment and the baking treatment was the same as in Example 1. For comparison, the same green sheet as that of the sintered body No. 11 was debindered at 700 ° C. in air.
In a nitrogen gas atmosphere under the same oxygen partial pressure.
C. for 10 minutes and fired to produce sintered body No. 19.
【００６３】 （表４） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結体 基板組成 カ゛ラス アルミナ No. 金属酸化物 [wt%] カ゛ラス主組成 [wt%] [wt%] ――――――――――――――――――――――――――――――――― 11 PbO 17.8 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 49 50 12 PbO 22.4 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 47 51 13 PbO 27.0 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 50 14 PbO 14.0 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 50 15 PbO 17.8 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 39 61 16 PbO 17.8 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 45 55 17 PbO 17.8 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 55 45 18 PbO 17.8 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 61 39 19 PbO 17.8 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 50 ―――――――――――――――――――――――――――――――――(Table 4) ――――――――――――――――――――――――――――――― Sintered body Substrate composition Glass Alumina No. Metal Oxide [wt%] Glass main composition [wt%] [wt%] ――――――――――――――――――――――――――――――――― 11 PbO 17.8 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 49 50 12 PbO 22.4 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 47 51 13 PbO 27.0 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 50 14 PbO 14.0 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 50 15 PbO 17.8 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 39 61 16 PbO 17.8 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 45 55 17 PbO 17.8 Mg -Ca-Pb-B-Si-O 55 45 18 PbO 17.8 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 61 39 19 PbO 17.8 Mg-Ca-Pb-B-Si-O 50 50 ---- ―――――――――――――――――――――――――――――
【００６４】 （表５） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結体 相対密度 残留カーホ゛ン 色 絶縁抵抗 誘電損失 No. [％] [ppm] [Ω・cm] ―――――――――――――――――――――――――――――――― 11 94 30 灰系 7.0×1014 0.005 12 85 100 黒灰系 1.0×109 0.57 13 80以下 280 黒灰系 1.3×102 8.15 14 85 100 灰系 7.0×109 0.50 15 80以下 450 灰系 2.4×106 1.40 16 88 100 灰系 1.1×1011 0.34 17 94 30 灰系 8.5×1014 0.01 18 94 30 灰系 8.3×1013 0.02 19 88 20 白系 3.8×1011 0.20 ――――――――――――――――――――――――――――――――(Table 5) ―――――――――――――――――――――――――――――― Sintered body Relative density Residual carbon color Insulation resistance Dielectric Loss No. [%] [ppm] [Ωcm] ―――――――――――――――――――――――――――――― 11 94 30 Gray System 7.0 × 10 14 0.005 12 85 100 Black-gray 1.0 × 10 9 0.57 13 80 or less 280 Black-gray 1.3 × 10 2 8.15 14 85 100 Gray 7.0 × 10 9 0.50 15 80 or less 450 Gray 2.4 × 10 6 1.40 16 88 100 Gray 1.1 × 10 11 0.34 17 94 30 Gray 8.5 × 10 14 0.01 18 94 30 Gray 8.3 × 10 13 0.02 19 88 20 White 3.8 × 10 11 0.20 ――――――――――― ―――――――――――――――――――――
【００６５】表４に示したように、焼結体No.11から焼
結体No.14では、ホウ珪酸鉛ガラスとアルミナの重量比
がほぼ１：１に固定され、ホウ珪酸鉛ガラスにおけるＰ
ｂＯの含有量が相違している。その結果、ＰｂＯ溶融量
が１５重量％未満の焼結体No.14では、ガラス軟化点が
高くなりすぎて９００℃の焼成では緻密に焼結せず、強
度、誘電特性とも良好な結果が得られなかった。なお、
電極材料にニッケルを用いた場合を想定し、焼結温度を
１０００℃まで上昇させたが、その場合も緻密に焼結し
なかった。一方、ＰｂＯ溶融量が２２重量％を超える焼
結体No.12、焼結体No.13では、逆に軟化点が低くなりす
ぎたために、窒素脱媒時にバインダーが分解されて生じ
るカーボン等が閉じこめられ、やはり緻密な焼結体が得
られなかった。ホウ珪酸鉛ガラスにおけるＰｂＯの溶融
量を１５〜２２重量％とすると緻密な焼結体が得られ、
絶縁抵抗、誘電特性とも良好な結果が得られた。As shown in Table 4, in the sintered bodies No. 11 to No. 14, the weight ratio of lead borosilicate glass to alumina was fixed to approximately 1: 1.
The content of bO is different. As a result, in the sintered body No. 14 having a PbO melting amount of less than 15% by weight, the glass softening point was too high, and the sintered body was not densely sintered at 900 ° C., and good strength and dielectric properties were obtained. I couldn't. In addition,
Assuming that nickel was used as the electrode material, the sintering temperature was increased to 1000 ° C., but also in this case, sintering was not dense. On the other hand, in the sintered bodies No. 12 and No. 13 in which the PbO melting amount exceeds 22% by weight, on the contrary, the softening point was too low. It was confined and a dense sintered body could not be obtained. When the melting amount of PbO in the lead borosilicate glass is 15 to 22% by weight, a dense sintered body is obtained,
Good results were obtained for both insulation resistance and dielectric properties.
【００６６】以上の結果から、以降の実施例におけるホ
ウ珪酸鉛ガラスには、焼結体No.11に用いたホウ珪酸鉛
ガラス組成（重量％表示により、ＳｉＯ2：６０％、Ｐ
ｂＯ：１８％、ＣａＯ：８％、Ｂ2Ｏ3：６％、ＭｇＯ：
３．１％、Ｒ2Ｏ：５％、（Ｒはアルカリ金属）；以下
「ガラスＡ」という）を用いた。From the above results, the lead borosilicate glass used in the following examples includes the composition of lead borosilicate glass used for sintered body No. 11 (SiO 2 : 60% by weight%, P
bO: 18%, CaO: 8 %, B 2 O 3: 6%, MgO:
3.1%, R 2 O: 5% (R is an alkali metal; hereinafter referred to as “glass A”).
【００６７】また、同じく表４に示したように、焼結体
No.15から焼結体No.19では、ホウ珪酸鉛ガラスにおける
ＰｂＯの含有量が固定され、ホウ珪酸鉛ガラスとアルミ
ナの重量比が相違している。その結果、焼結体No.15の
ように、ホウ珪酸鉛ガラスが４０重量％未満になると急
激に焼結密度が低下し、誘電特性が劣化した。一方、焼
結体No.18のようにガラス重量が６０重量％を超えると
焼結体の強度が急激に低下した。具体的には、焼結体N
o.18の抗折強度は、焼結体No.1の抗折強度が２５００[k
g/cm2]であったのに対し、１３００[kg/cm2]と弱くなっ
ていた。Also, as shown in Table 4, the sintered body
From No. 15 to Sintered No. 19, the content of PbO in the lead borosilicate glass was fixed, and the weight ratio of lead borosilicate glass to alumina was different. As a result, as in the case of sintered body No. 15, when the content of lead borosilicate glass was less than 40% by weight, the sintering density was rapidly reduced, and the dielectric properties were deteriorated. On the other hand, when the glass weight exceeded 60% by weight as in the sintered body No. 18, the strength of the sintered body was sharply reduced. Specifically, the sintered body N
The flexural strength of o.18 is 2500 [k]
g / cm 2 ], which is as low as 1300 [kg / cm 2 ].
【００６８】焼結体No.19は、焼結体No.11と同一の組成
を用いて大気中脱バイ後に窒素焼成を実施して得たもの
である。従って、ガラスに溶融しているＰｂＯは還元さ
れず白色の焼結体となった。焼結体No.18は、焼結体No.
11よりも焼結密度が低く電気特性にも劣っている。The sintered body No. 19 was obtained by using the same composition as that of the sintered body No. 11 and removing nitrogen from the atmosphere, followed by baking with nitrogen. Therefore, the PbO melted in the glass was not reduced and became a white sintered body. The sintered body No. 18 is the sintered body No.
The sintering density is lower than 11 and the electrical characteristics are inferior.
【００６９】（実施例４）高熱膨張率を有するＣａＯ−
ＭｇＯ−ＳｉＯ2系ガラスと、アルミナ、クリストバラ
イト等のセラミックとからなるガラスセラミック組成
は、大気中脱媒、窒素焼成では緻密に焼結することが知
られている。しかし、実施例１と同様の有機バインダー
を含むグリーンシートを用いる方法では、窒素脱媒、窒
素焼成すると緻密には焼結しなかった。そこで、実施例
３で用いたガラスＡをこの熱膨張率が高いガラスに混合
して用いることとした。なお、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ
2系としては，重量％表示で、ＣａＯ：２５％、Ｍｇ
Ｏ：１８％、ＳｉＯ2：５５％、Ｒ2Ｏ：２％（Ｒはアル
カリ金属）の組成（以下「ガラスＢ」という）を用い
た。Example 4 CaO— having a high coefficient of thermal expansion
It is known that a glass-ceramic composition composed of MgO—SiO 2 glass and ceramics such as alumina and cristobalite can be sintered densely by deaeration in the atmosphere and baking with nitrogen. However, in the same method using a green sheet containing an organic binder as in Example 1, when the medium was deaerated with nitrogen and fired with nitrogen, the sintered body was not densely sintered. Therefore, the glass A used in Example 3 was mixed with the glass having a high coefficient of thermal expansion and used. In addition, CaO-MgO-SiO
As a 2 system, in terms of weight%, CaO: 25%, Mg
A composition of O: 18%, SiO 2 : 55%, R 2 O: 2% (R is an alkali metal) (hereinafter referred to as “glass B”) was used.
【００７０】実施例１と同様にして、表６に示すガラス
セラミック組成の基板用グリーンシートを得た。これら
グリーンシートをベースフィルムから剥がして積層し、
８０℃、プレス圧２００ｋｇ／ｃｍ2の熱圧着により積
層体を得た。この積層体を加熱炉内で酸素２０ｐｐｍを
含む窒素ガス雰囲気にて７００℃で脱バインダーを施
し、さらに９００℃の温度にて同様の窒素ガス雰囲気に
て焼成してガラスセラミック焼結体を得た。なお、脱バ
インダー処理および焼成処理における温度操作は、実施
例１と同様とした。これらの焼結体について、実施例１
と同様にして特性を評価した。結果を表７に示す。In the same manner as in Example 1, a green sheet for a substrate having a glass ceramic composition shown in Table 6 was obtained. These green sheets are peeled off from the base film and laminated,
A laminate was obtained by thermocompression bonding at 80 ° C. and a press pressure of 200 kg / cm 2 . The laminated body was subjected to binder removal at 700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 20 ppm of oxygen in a heating furnace, and was further fired at a temperature of 900 ° C. in a similar nitrogen gas atmosphere to obtain a glass ceramic sintered body. . The temperature operation in the binder removal treatment and the baking treatment was the same as in Example 1. About these sintered bodies, Example 1
The characteristics were evaluated in the same manner as described above. Table 7 shows the results.
【００７１】 （表６） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結体 ガラス アルミナ No. [wt%] [wt%] 計[wt%] [wt%] ―――――――――――――――――――――――――――――――― 20 カ゛ラスA 42.5 カ゛ラスB 42.5 85.0 15.0 21 カ゛ラスA 30.0 カ゛ラスB 59.5 89.5 10.5 22 カ゛ラスA 15.0 カ゛ラスB 72.3 87.3 12.8 23 カ゛ラスA 0.0 カ゛ラスB 72.3 85.0 15.0 24 カ゛ラスA 30.0 カ゛ラスB 59.5 89.5 10.5 25 カ゛ラスA 51.0 カ゛ラスB 34.0 85.0 15.0 26 カ゛ラスA 45.5 カ゛ラスB 45.5 91.0 9.0 27 カ゛ラスA 35.0 カ゛ラスB 34.0 69.0 31.0 ―――――――――――――――――――――――――――――――― ＊試料No.24はアルミナに代えてクリストハ゛ライトを用いた。 (Table 6) ―――――――――――――――――――――――――――――― Sintered body Glass Alumina No. [wt%] [wt%] Total [wt%] [wt%] ―――――――――――――――――――――――――――――― 20 class A 42.5 class B 42.5 85.0 15.0 21 Glass A 30.0 Glass B 59.5 89.5 10.5 22 Glass A 15.0 Glass B 72.3 87.3 12.8 23 Glass A 0.0 Glass B 72.3 85.0 15.0 24 Glass A 30.0 Glass B 59.5 89.5 10.5 25 Glass A 51.0 Glass B 34.0 85.0 15.0 26 Glass A 45.5 Glass B 45.5 91.0 9.0 27 Glass A 35.0 Glass B 34.0 69.0 31.0 ―――――――――――――――――――――――――――――― For Sample No. 24, Christophallite was used instead of alumina.
【００７２】 （表７） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結体 相対密度 残留カーホ゛ン 色 絶縁抵抗 誘電損失 No. [％] [ppm] [Ω・cm] ―――――――――――――――――――――――――――――――― 20 92 70 灰系 7.0×1014 0.008 21 88 80 灰系 2.9×1013 0.025 22 84 180 灰系 1.9×109 0.10 23 80以下 1200 黒灰系 5.1×104 5.80 24 88 120 灰系 1.4×1013 0.060 25 85 800 灰系 2.4×109 0.12 26 92 210 灰系 1.8×102 0.10 27 80以下 2100 黒灰色 3.2×104 7.20 ――――――――――――――――――――――――――――――――(Table 7) ―――――――――――――――――――――――――――――― Sintered body Relative density Residual carbon color Insulation resistance Dielectric Loss No. [%] [ppm] [Ωcm] ―――――――――――――――――――――――――――――――― 20 92 70 Gray System 7.0 × 10 14 0.008 21 88 80 Gray 2.9 × 10 13 0.025 22 84 180 Gray 1.9 × 10 9 0.10 23 80 or less 1200 Black gray 5.1 × 10 4 5.80 24 88 120 Gray 1.4 × 10 13 0.060 25 85 800 Gray 2.4 × 10 9 0.12 26 92 210 Gray 1.8 × 10 2 0.10 27 80 or less 2100 Black gray 3.2 × 10 4 7.20 ――――――――――――――――――――― ―――――――――――
【００７３】焼結体No.20〜No.23を比較することによ
り、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系ガラス（ガラスＢ）の
一部をホウ珪酸鉛ガラス（ガラスＡ）で置換すると、誘
電特性等の電気特性について良好な結果が得られるよう
になったことがわかる。一方、焼結体No.24〜No.26よ
り、ガラスセラミック総重量に対して、ガラスＡが３０
〜５０重量％、ガラスＢが４０〜６０重量％、セラミッ
ク成分が１０〜３０重量％の場合に、良好な電気特性が
得られた。By comparing the sintered bodies No. 20 to No. 23, when a part of the CaO—MgO—SiO 2 system glass (glass B) is replaced by lead borosilicate glass (glass A), the dielectric properties and the like are obtained. It can be seen that good results have been obtained with regard to the electrical characteristics of. On the other hand, from sintered bodies No. 24 to No. 26, glass A
Good electrical characteristics were obtained when the content of glass B was 40 to 60% by weight and the ceramic component was 10 to 30% by weight.
【００７４】また、焼結体No.24に示されるように、ア
ルミナをより熱膨脹率の高いクリストバライトに置換し
ても、良好な電気特性を有する焼結体が得られた。同様
に、アルミナ成分をムライト、コ−ディエライトに置換
しても良好な電気特性を有する焼結が得られた。これら
の焼結体においても、ガラスＡの含有量と誘電特性の傾
向は一致した。Further, as shown in the sintered body No. 24, even if alumina was replaced with cristobalite having a higher coefficient of thermal expansion, a sintered body having good electric characteristics was obtained. Similarly, even if the alumina component was replaced with mullite or cordierite, sintering having good electric characteristics was obtained. Also in these sintered bodies, the tendency of the content of glass A and the dielectric properties were consistent.
【００７５】なお、これら焼結体は、実施例３と同様、
いずれも一部金属Ｐｂを含有し、灰色に着色していた。These sintered bodies were produced in the same manner as in Example 3.
Each of them partially contained metal Pb and was colored gray.
【００７６】さらに、焼結体No.20、21、24は、熱膨張率
が８〜１０ｐｐｍ／℃を示した。従って、半導体素子用
パッケージの外部回路基板として多用されるガラス−エ
ポキシ系プリント基板に実装した場合でも、熱膨張係数
差に起因する熱応力を緩和することができる。Further, the sintered bodies No. 20, 21, and 24 exhibited a coefficient of thermal expansion of 8 to 10 ppm / ° C. Therefore, even when the semiconductor device package is mounted on a glass-epoxy printed circuit board often used as an external circuit board of a semiconductor element package, thermal stress caused by a difference in thermal expansion coefficient can be reduced.
【００７７】（実施例５）高熱膨張率を有するＬａ2Ｏ3
−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスと、アルミナ、フ
ォルステライト等とのセラミックとからなるガラスセラ
ミック組成は、大気中脱媒、窒素焼成では緻密に焼結す
ることが知られている。しかし、実施例１と同様の有機
バインダーを含むシートによる方法では、窒素雰囲気脱
媒、窒素焼成すると緻密に焼結しなかった。そこで、実
施例３で用いたガラスＡを上記ガラスに混合して用いる
こととした。なお、Ｌａ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ
2系としては，重量％表示で、Ｌａ2Ｏ3：９．５％、Ｂ
ａＯ：３５％、Ｂ2Ｏ3：５％、ＳｉＯ2：４４％、Ｒ
2Ｏ：６．５％（Ｒはアルカリ金属）の組成（以下「ガ
ラスＣ」という）を用いた。Example 5 La 2 O 3 having a high coefficient of thermal expansion
It is known that a glass-ceramic composition composed of —BaO—B 2 O 3 —SiO 2 -based glass and ceramics such as alumina and forsterite is densely sintered by deaeration in the atmosphere and firing by nitrogen. However, in the same method using a sheet containing an organic binder as in Example 1, dense sintering was not performed when the solvent was removed from the atmosphere in a nitrogen atmosphere and fired with nitrogen. Therefore, the glass A used in Example 3 was mixed with the above glass and used. Incidentally, La 2 O 3 -BaO-B 2 O 3 -SiO
As the 2 system, La 2 O 3 : 9.5%, B
aO: 35%, B 2 O 3: 5%, SiO 2: 44%, R
A composition of 2 O: 6.5% (R is an alkali metal) (hereinafter referred to as “glass C”) was used.
【００７８】実施例１と同様にして、表８に示すガラス
セラミック組成の基板用グリーンシートを得た。これら
グリーンシートをベースフィルムから剥がして積層し、
８０℃、プレス圧２００ｋｇ／ｃｍ2の熱圧着により積
層体を得た。この積層体を加熱炉内で酸素２０ｐｐｍを
含む窒素ガス雰囲気にて７００℃で脱バインダーを施
し、さらに９００℃の温度にて同様の窒素ガス雰囲気に
て焼成してガラスセラミック焼結体を得た。なお、脱バ
インダー処理および焼成処理における温度操作は、実施
例１と同様とした。これらの焼結体について、実施例１
と同様にして特性を評価した。結果を表９に示す。In the same manner as in Example 1, a green sheet for a substrate having the glass ceramic composition shown in Table 8 was obtained. These green sheets are peeled off from the base film and laminated,
A laminate was obtained by thermocompression bonding at 80 ° C. and a press pressure of 200 kg / cm 2 . The laminated body was subjected to binder removal at 700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 20 ppm of oxygen in a heating furnace, and was further fired at a temperature of 900 ° C. in a similar nitrogen gas atmosphere to obtain a glass ceramic sintered body. . The temperature operation in the binder removal treatment and the baking treatment was the same as in Example 1. About these sintered bodies, Example 1
The characteristics were evaluated in the same manner as described above. Table 9 shows the results.
【００７９】 （表８） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結体 ガラス セラミック [wt%] [wt%] 計[wt%] [wt%] ―――――――――――――――――――――――――――――――― 28 カ゛ラスA 0.0 カ゛ラスC 60.0 60 アルミナ 40 29 カ゛ラスA 5.0 カ゛ラスC 55.0 60 アルミナ 40 30 カ゛ラスA 10.0 カ゛ラスC 50.0 60 アルミナ 40 31 カ゛ラスA 21.0 カ゛ラスC 39.0 60 アルミナ 40 32 カ゛ラスA 10.0 カ゛ラスC 50.0 60 フォルステライト 40 33 カ゛ラスA 10.0 カ゛ラスC 50.0 60 クリストハ゛ライト 40 34 カ゛ラスA ＋ カ゛ラスC 81 フォルステライト 19 35 カ゛ラスA ＋ カ゛ラスC 44 フォルステライト 56 ―――――――――――――――――――――――――――――――― ＊No.34，No.35はガラスＣの１０重量％をガラスＡにより置換したものであ る。(Table 8) ―――――――――――――――――――――――――――――――― Sintered body Glass ceramic [wt%] [wt %] Total [wt%] [wt%] ―――――――――――――――――――――――――――――― 28 Glass A 0.0 Glass C 60.0 60 Alumina 40 29 Glass A 5.0 Glass C 55.0 60 Alumina 40 30 Glass A 10.0 Glass C 50.0 60 Alumina 40 31 Glass A 21.0 Glass C 39.0 60 Alumina 40 32 Glass A 10.0 Glass C 50.0 60 Forsterite 40 33 Glass A 10.0 Glass C 50.0 60 Christopherlite 40 34 Glass A + Glass C 81 Forsterite 19 35 Glass A + Glass C 44 Forsterite 56 ―――――――――――――――――――――――――― ―――――― * No.34 and No.35 are glass C with 10% by weight replaced by glass A. You.
【００８０】 （表９） ―――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結体 相対 残留カーホ゛ン 色 絶縁抵抗 誘電損失 No. 密度[％] [ppm] [Ω・cm] ―――――――――――――――――――――――――――――――― 28 80 以下 2270 黒灰系 2.0×106 6.7 29 88 370 灰系 7.1×1010 0.12 30 90 170 灰系 7.4×1011 0.10 31 87 440 灰系 2.8×109 0.49 32 90 180 灰系 5.5×1011 0.11 33 89 250 灰系 9.5×1010 0.38 34 86 640 灰系 2.9×108 0.86 35 86 160 灰系 8.3×108 0.47 ――――――――――――――――――――――――――――――――(Table 9) ―――――――――――――――――――――――――――――― Sintered body Relative residual carbon color Insulation resistance Dielectric loss No. Density [%] [ppm] [Ωcm] ―――――――――――――――――――――――――――――――― 28 80 or less 2270 Black gray 2.0 × 10 6 6.7 29 88 370 Gray 7.1 × 10 10 0.12 30 90 170 Gray 7.4 × 10 11 0.10 31 87 440 Gray 2.8 × 10 9 0.49 32 90 180 Gray 5.5 × 10 11 0.11 33 89 250 Gray 9.5 × 10 10 0.38 34 86 640 Gray 2.9 × 10 8 0.86 35 86 160 Gray 8.3 × 10 8 0.47 ―――――――――――――――――――――― ――――――――――
【００８１】焼結体No.28〜焼結体No.31を比較すること
により、Ｌａ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス
（ガラスＣ）の一部をホウ珪酸鉛ガラス（ガラスＡ）で
置換すると、誘電特性等の電気特性について良好な結果
が得られるようになったことがわかる。特に、ガラスセ
ラミック総重量に対して、ガラスＡが５〜２０重量％、
ガラスＣが４０〜６０重量％、セラミック成分が２０〜
５５重量％の場合に、良好な電気特性が得られた。By comparing the sintered bodies No. 28 to No. 31, a part of the La 2 O 3 —BaO—B 2 O 3 —SiO 2 system glass (glass C) was replaced with a lead borosilicate glass. It can be seen that the substitution with (Glass A) resulted in good results in electrical properties such as dielectric properties. In particular, the glass A is 5 to 20% by weight based on the total weight of the glass ceramic,
40% to 60% by weight of glass C, 20% to ceramic component
In the case of 55% by weight, good electrical characteristics were obtained.
【００８２】また、焼結体No.32、焼結体No.33に示され
るように、アルミナを熱膨脹率の高いクリストバライト
やフォルステライトに置換しても、良好な電気特性を有
する焼結体を得ることができた。これは、アルミナをム
ライトまたはコ−ディエライトに置換しても同様であ
り、またこれらいずれのセラミック成分においても、ガ
ラスＡの含有量と電気特性の傾向はアルミナの場合と一
致した。Further, as shown in the sintered bodies No. 32 and No. 33, even if alumina is replaced with cristobalite or forsterite having a high coefficient of thermal expansion, a sintered body having good electric characteristics can be obtained. I got it. The same applies to the case where alumina is replaced with mullite or cordierite, and the tendency of the content of glass A and the electrical characteristics of any of these ceramic components was consistent with that of alumina.
【００８３】一方、焼結体No.34，焼結体No.35に示され
るように、Ｌａ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラ
スを最適置換量（１０重量％）ガラスＡに置き換えたガ
ラス組成物のセラミック成分に対する重量比を変化させ
ると、８０重量％を越えると基板の強度および電気特性
は劣化し、４５重量％未満になると緻密な焼結体は焼け
ず、良好な電気特性は得られなかった。On the other hand, as shown in the sintered compact No. 34 and the sintered compact No. 35, the La 2 O 3 —BaO—B 2 O 3 —SiO 2 system glass was replaced with an optimal amount (10% by weight) of glass. When the weight ratio of the glass composition to the ceramic component replaced with A is changed, if it exceeds 80% by weight, the strength and electrical characteristics of the substrate deteriorate. No good electrical characteristics were obtained.
【００８４】なお、これら焼結体の焼結体は、実施例３
と同様にいずれも一部金属Ｐｂを含有し、灰色に着色し
ていた。The sintered bodies of these sintered bodies were manufactured in Example 3.
Each of them contained a part of metal Pb and was colored gray.
【００８５】さらに、焼結体No.29〜焼結体No.33は、熱
膨張率が８〜１０ｐｐｍ／℃を示した。従って、半導体
素子用パッケージの外部回路基板として多用されるガラ
ス−エポキシ系プリント基板に実装した場合でも、熱膨
張係数差に起因する熱応力を緩和することができる。Further, the sintered bodies No. 29 to No. 33 exhibited a coefficient of thermal expansion of 8 to 10 ppm / ° C. Therefore, even when the semiconductor device package is mounted on a glass-epoxy printed circuit board often used as an external circuit board of a semiconductor element package, thermal stress caused by a difference in thermal expansion coefficient can be reduced.
【００８６】（実施例６）実施例１と同様にして表１０
に示すガラスセラミック組成系の基板用グリーンシート
を得た。このグリーンシートに、導体ペーストを塗布し
た。導体ペーストは、銅またはニッケルとガラス粉末と
を含む粉末に、有機バインダーとして、メタクリル酸系
アクリル樹脂を１０重量％溶解させたテルペネオールを
適量加え、十分に混合、混練した。これらの導体ペース
トは、内層配線導体用ペースト、ビア導体用ペーストと
してそれぞれ作製した。(Embodiment 6) In the same manner as in Embodiment 1, Table 10
A green sheet for a substrate having a glass ceramic composition shown in FIG. A conductor paste was applied to this green sheet. The conductive paste was prepared by adding an appropriate amount of terpeneol in which a methacrylic acid-based acrylic resin was dissolved at 10% by weight as an organic binder to a powder containing copper or nickel and glass powder, and thoroughly mixed and kneaded. These conductor pastes were prepared as pastes for the inner-layer wiring conductor and via conductors, respectively.
【００８７】グリーンシートの所定箇所に０．２ｍｍφ
のビア孔をパンチングにより穿孔し、そのビア孔にビア
用導体ペーストを充填した後、内層配線用ペーストを用
いてスクリーン印刷法によりシート状に配線パターンを
形成し、シート４層を積層した。[0087] A 0.2 mmφ
After the via holes were punched by punching, and the via holes were filled with a conductor paste for via, a wiring pattern was formed in a sheet shape by a screen printing method using an inner layer wiring paste, and four layers of sheets were laminated.
【００８８】焼結体No.36〜焼結体No.43を作製する際に
は、平面方向の無収縮焼結を実現するために、ダミー用
グリーンシートを用いた。このダミー用グリーンシート
を構成する出発物質としては、酸化アルミニウム粉末ま
たは酸化マグネシウム粉末を用い、この粉末をガラスセ
ラミック成分として用いた点を除いては実施例１におけ
るスラリー作製と同様にして混合し、ダミーシート用ス
ラリーを得た。このスラリーを脱泡後、表面に離型処理
を施したベースフィルム上にドクターブレード法で厚み
２００μｍのシートを形成した。このダミー用グリーン
シートをベースフィルムから剥がして、上記シート４層
の積層体の両面を挟み込むように積層し、８０℃で熱圧
着して積層体を得た。When producing sintered bodies No. 36 to No. 43, dummy green sheets were used in order to realize non-shrinkage sintering in the plane direction. Aluminum oxide powder or magnesium oxide powder was used as a starting material constituting the dummy green sheet, and mixed in the same manner as in the preparation of the slurry in Example 1 except that this powder was used as a glass ceramic component. A slurry for a dummy sheet was obtained. After defoaming the slurry, a sheet having a thickness of 200 μm was formed on a base film having a surface subjected to a release treatment by a doctor blade method. The dummy green sheet was peeled off from the base film, laminated so as to sandwich both sides of the laminate of the four-layered sheet, and thermocompressed at 80 ° C. to obtain a laminate.
【００８９】これらの積層体は、卑金属を含むため、加
熱炉内で主として２０ｐｐｍを含む窒素ガス雰囲気にて
７００℃で脱バインダー処理し、さらに９００℃の温度
にて、酸素２０ｐｐｍを含む窒素ガスで焼成した。な
お、脱バインダー処理および焼成処理における温度操作
は、実施例１と同様とした。また、一部の焼結体につい
ては、大気中脱バインダー後の窒素焼成、あるいは窒素
雰囲気下の水蒸気脱バインダーを実施した。Since these laminates contain a base metal, the binder is subjected to a debinding treatment in a heating furnace at 700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing mainly 20 ppm, and further at a temperature of 900 ° C. with a nitrogen gas containing 20 ppm of oxygen. Fired. The temperature operation in the binder removal treatment and the baking treatment was the same as in Example 1. For some of the sintered bodies, nitrogen baking after debinding in the air or steam debinding in a nitrogen atmosphere was performed.
【００９０】このようにして得られたガラスセラミック
多層配線基板には、さらにその両面に電極を印刷し、絶
縁抵抗、誘電損失を測定した。内層配線抵抗は導体ビア
通じて得られている電極端子を用いてその値を測定し
た。内層配線の厚みはほぼ１５μｍであった。結果を表
１１に示す。The thus obtained glass ceramic multilayer wiring board was further printed with electrodes on both sides thereof, and the insulation resistance and the dielectric loss were measured. The value of the inner layer wiring resistance was measured using an electrode terminal obtained through a conductor via. The thickness of the inner wiring was approximately 15 μm. Table 11 shows the results.
【００９１】 （表１０） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結体 ガラス成分 セラミック成分 電極 タ゛ミー 脱媒 酸素 No. [wt％] [wt％] シート 雰囲気 分圧 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 36 カ゛ラスA 45.0 アルミナ 55.0 Cu アルミナ 大気中 − 37 カ゛ラスA 50.0 アルミナ 50.0 Cu アルミナ 窒素中+水蒸気 − 38 カ゛ラスA 50.0 アルミナ 50.0 Cu アルミナ 窒素中 20ppm 39 カ゛ラスB 50.0 アルミナ 50.0 Cu アルミナ 窒素中 20ppm 40 カ゛ラスA 5.0 Ba-Nd-Ti-O 95.0 Ni MgO 窒素中 20ppm 41 カ゛ラスA 25.0 Ba-Nd-Ti-O 75.0 Cu MgO 窒素中 20ppm 42 カ゛ラスA 50.0 アルミナ 50.0 Cu アルミナ 窒素中 150ppm 43 カ゛ラスA 60.0 フォルステライト 40.0 Cu アルミナ 窒素中 20ppm 44 カ゛ラスA 30.0 クリスハ゛ライト 10.5 Cu 無し 窒素中 20ppm カ゛ラスB 59.5 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊No.36の電極はCuO出発 (Table 10) ―――――――――――――――――――――――――――――――― Sintered body Glass component Ceramic component Electrode Tammy Deoxidized oxygen No. [wt%] [wt%] Sheet atmosphere Partial pressure ――――――――――――――――――――――――――――――――― ― 36 Glass A 45.0 Alumina 55.0 Cu Alumina In air −37 Glass A 50.0 Alumina 50.0 Cu Alumina In nitrogen + Steam − 38 Glass A 50.0 Alumina 50.0 Cu Alumina In nitrogen 20 ppm 39 Glass B 50.0 Alumina 50.0 Cu Alumina In nitrogen 20 ppm 40 Glass A 5.0 Ba-Nd-Ti-O 95.0 Ni MgO 20 ppm in Nitrogen 41 Nitrogen A 25.0 Ba-Nd-Ti-O 75.0 Cu MgO 20 ppm in Nitrogen 42 Nitrogen A 50.0 Alumina 50.0 Cu Alumina Nitrogen 150 ppm 43 Nitrogen A 60.0 Forsterite 40.0 Cu Alumina In nitrogen 20ppm 44 Glass A 30.0 Chris Pallite 10.5 Cu None 20 ppm in nitrogen, glass B 59.5 ―――――――――――――――――――――――――――――――― * No.36 electrode starts with CuO
【００９２】 （表１１） ――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結体 色彩 配線抵抗 絶縁抵抗 接着強度 No. [mΩ/□] [Ω・cm] [Kg/mm2] ――――――――――――――――――――――――――――――― 36 白色 5.0 1011 0.5 37 灰系 − 1015 − 38 灰系 2.0 1015 1.0 39 灰系 3.0 1011 0.1 40 灰系 10.0 1013 0.7 41 灰系 2.0 1014 1.2 42 灰系 15.0 1015 − 43 灰系 2.0 1013 1.5 44 灰系 3.2 1013 1.2 ――――――――――――――――――――――――――――――― ＊No.37は内層電極に膨脹あり。(Table 11) ――――――――――――――――――――――――――――― Sintered body Color Wiring resistance Insulation resistance Adhesive strength No. [mΩ / □] [Ω ・ cm] [Kg / mm 2 ] ――――――――――――――――――――――――――――――― 36 White 5.0 10 11 0.5 37 ash-- 10 15 - 38 ash-2.0 10 15 1.0 39 ash-3.0 10 11 0.1 40 ash-10.0 10 13 0.7 41 ash-2.0 10 14 1.2 42 ash-15.0 10 15 - 43 ash-2.0 10 13 1.5 44 Gray 3.2 10 13 1.2 ――――――――――――――――――――――――――――――― .
【００９３】セラミック成分がアルミナ、ガラス成分が
ホウ珪酸鉛ガラス（ガラスＡ）で構成されるほぼ同じ組
成系の基板を用いて、大気中、窒素中それぞれの雰囲気
で脱媒、さらに窒素焼成した焼結体No.36とNo.38とを比
較すると、大気中で脱媒したNo.36の配線抵抗が高くな
っている。これは、大気中脱媒プロセスによる場合には
電極ペーストとして酸化銅を用いなければならないため
である。Using substrates of substantially the same composition system composed of alumina as the ceramic component and lead borosilicate glass (glass A) as the glass component, the solvent was removed in the atmosphere and in the atmosphere of nitrogen, and the sintering was further performed by firing in nitrogen. A comparison between No. 36 and No. 38 shows that the wiring resistance of No. 36 desorbed in the air is high. This is because copper oxide must be used as the electrode paste in the case of the deaeration process in the atmosphere.
【００９４】また、従来、金属銅の導体ペーストを用い
る場合には、有機バインダーを効果的に飛散させるため
に水蒸気を含む窒素雰囲気が用いられてきた。しかし、
このような方法を用いると、焼結体No.37のように、内
層電極の界面において微小な膨れ等の欠陥が生じる場合
がある。このような欠陥を防止できた焼結体においても
配線抵抗が１０ｍΩ／□以上と高くなった。Conventionally, when a metallic copper conductor paste is used, a nitrogen atmosphere containing water vapor has been used to effectively scatter the organic binder. But,
When such a method is used, a defect such as minute swelling may occur at the interface of the inner layer electrode as in sintered body No. 37. Even in the sintered body in which such defects could be prevented, the wiring resistance was as high as 10 mΩ / □ or more.
【００９５】窒素雰囲気で脱媒した焼結体No.38は、大
気中や水蒸気を含む窒素中において脱媒した焼結体No.3
6、焼結体No.37と比較すると、酸化鉛を含むアルミナガ
ラス基板と銅との接着強度が高くなった。これは、窒素
雰囲気下で還元され生成された金属鉛と銅との相互作用
に負うところが大きいと考えられる。Sintered body No. 38, which had undergone demedium removal in a nitrogen atmosphere, had sintered body No. 3 which had undergone demedium removal in the atmosphere or in nitrogen containing water vapor.
6. Compared with sintered body No. 37, the adhesive strength between the alumina glass substrate containing lead oxide and copper was increased. It is considered that this largely depends on the interaction between copper and metallic lead generated by reduction in a nitrogen atmosphere.
【００９６】焼結体No.40および焼結体No.41は、積層コ
ンデンサ素子用としてＢａＮｄＴｉを主組成として用
い、電極材料にＮｉあるいはＣｕを用いた。なお、Ｎｉ
電極の場合、１２００℃での適するように、ガラスセラ
ミック成分におけるガラス重量比を少なくした。これら
の焼結体においても、良好な配線抵抗および接着強度を
示した。The sintered body No. 40 and the sintered body No. 41 used BaNdTi as a main composition for a multilayer capacitor element, and used Ni or Cu as an electrode material. Note that Ni
For the electrodes, the glass weight ratio in the glass ceramic component was reduced as appropriate at 1200 ° C. These sintered bodies also exhibited good wiring resistance and adhesive strength.
【００９７】窒素雰囲気下の酸素分圧が１００ｐｐｍを
越えると、脱媒には有利であるが、焼結体No.42のよう
に、銅の酸化に伴って配線抵抗が急激に上昇する。な
お、窒素に代えてアルゴンを用いても同様の結果が得ら
れた。このように、不活性雰囲気中における酸素分圧は
１０００ｐｐｍ以下が好ましい。When the oxygen partial pressure in a nitrogen atmosphere exceeds 100 ppm, although it is advantageous for the desolvation, as in the sintered body No. 42, the wiring resistance sharply increases with the oxidation of copper. Similar results were obtained when argon was used instead of nitrogen. As described above, the oxygen partial pressure in the inert atmosphere is preferably 1000 ppm or less.
【００９８】セラミック成分として、フォルステライト
またはクリストバライトを用いると、焼結体No.43、焼
結体No.44に示されるように、基板強度はアルミナを用
いた場合と比較するとやや劣るものの銅との接着極度は
やや勝り、ばらつきも安定した。When forsterite or cristobalite is used as a ceramic component, as shown in sintered bodies No. 43 and No. 44, the substrate strength is slightly inferior to that in the case where alumina is used. The adhesion extreme was slightly superior and the dispersion was stable.
【００９９】本実施例では、主に平面方向無収縮法を用
いた例を示したが、通常焼結において作製しても、同様
に、低い配線抵抗及び高接着強度を再現し、良好な配線
基板が得られた。ただし、ダミー用グリーンシートを用
いない通常の焼成方法を採用した焼結体No.44は、配線
の位置精度がダミー用グリーンシートを用いた場合と比
較して２倍ほど悪化した。In this embodiment, an example in which the planar direction non-shrinkage method is mainly used has been described. However, even if it is manufactured by normal sintering, similarly, low wiring resistance and high adhesive strength are reproduced, and good wiring is obtained. A substrate was obtained. However, in the sintered body No. 44 employing the normal firing method without using the dummy green sheet, the positional accuracy of the wiring deteriorated about twice as compared with the case where the dummy green sheet was used.
【０１００】[0100]
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、含有される金属酸化物が還元時に酸素を供給する
ため、微量の酸素分圧からなる窒素雰囲気下の脱バイン
ダー処理が可能になり、かつ還元により生じた低価数の
金属を含む酸化物または金属粒子によって焼結体を着色
することもできる。このガラスセラミック焼結体は、良
好な誘電特性等の電気特性と高い強度を有し、しかもＣ
ｕ等の卑金属電極との一体焼成が可能であるため、多層
配線基板等として極めて有用である。As described above in detail, according to the present invention, since the contained metal oxide supplies oxygen at the time of reduction, debinding can be performed in a nitrogen atmosphere having a slight oxygen partial pressure. And the sintered body can be colored by oxides or metal particles containing a low-valent metal generated by the reduction. This glass-ceramic sintered body has good electrical properties such as dielectric properties, high strength, and C
Since it can be integrally fired with a base metal electrode such as u, it is extremely useful as a multilayer wiring board or the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 純一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G062 AA11 BB04 BB05 CC01 DA01 DB01 DC01 DD01 DE01 DF04 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM27 NN05 PP03 QQ03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Junichi Kato 1006 Kazuma Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture F-term (reference) 4G062 AA11 BB04 BB05 CC01 DA01 DB01 DC01 DD01 DE01 DF04 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 KK07 KK07 KK07 KK10 KK10
Claims (19)
属の酸化物または前記金属の粒子により着色されたこと
を特徴とするガラスセラミック焼結体。1. A glass ceramic sintered body characterized in that it is colored by an oxide of a metal reduced from a high oxidation number to a low oxidation number or particles of the metal.
たは前記金属の粒子により着色された請求項１に記載の
ガラスセラミック焼結体。2. The glass ceramic sintered body according to claim 1, wherein the sintered body is colored with an oxide of a metal having an oxidation number of + II or less or particles of the metal.
Ｎｂ、Ｖ、ＭｏおよびＰｂから選ばれる少なくとも一つ
の金属の酸化物または前記金属の粒子により着色された
請求項１または２に記載のガラスセラミック焼結体。3. Cu, Bi, Mn, Co, Cr, Sb,
The glass-ceramic sintered body according to claim 1, wherein the sintered body is colored with an oxide of at least one metal selected from Nb, V, Mo, and Pb or particles of the metal.
載のガラスセラミック焼結体。4. The glass ceramic sintered body according to claim 3, which is colored with metal Pb.
びＭｇから選ばれる少なくとも一つの酸化物を含む請求
項１〜４のいずれかに記載のガラスセラミック焼結体。5. The glass ceramic sintered body according to claim 1, wherein the ceramic component contains at least one oxide selected from Al, Si and Mg.
テライトおよびクリストバライトから選ばれる少なくと
も一つを含む請求項５に記載のセラミック焼結体。6. The ceramic sintered body according to claim 5, wherein the ceramic component contains at least one selected from alumina, forsterite, and cristobalite.
含む請求項１〜６のいずれかに記載のガラスセラミック
焼結体。7. The glass ceramic sintered body according to claim 1, wherein the glass component contains lead borosilicate glass.
ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスである請求項７に記
載のガラスセラミック焼結体。8. The lead borosilicate glass is made of MgO—CaO—
Glass ceramic sintered body according to PbO-B 2 O 3 according to claim 7 is -SiO 2 based glass.
Ｏ−ＣａＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスをガラ
スセラミック成分中４０〜６０重量％の範囲で含み、セ
ラミック成分をガラスセラミック成分中４０〜６０重量
％の範囲で含むグリーンシートを焼成して得た請求項８
に記載のガラスセラミック焼結体。9. Mg containing 15 to 22% by weight of PbO
O-CaO-PbO-B 2 O 3 -SiO 2 system glass contains in the range of 40 to 60 wt% in the glass ceramic component, sintering the green sheet containing a ceramic component in the range of 40 to 60 wt% in the glass ceramic component Claim 8 obtained by
2. The glass ceramic sintered body according to item 1.
ｇＯ−ＣａＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスをガ
ラスセラミック成分中３０〜５０重量％の範囲で含み、
ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2系ガラスセラミック成分をガ
ラスセラミック成分中４０〜６０重量％の範囲で含み、
セラミック成分をガラスセラミック成分中１０〜３０重
量％の範囲で含むグリーンシートを焼成して得た請求項
８に記載のガラスセラミック焼結体。10. M containing 15 to 22% by weight of PbO.
The gO-CaO-PbO-B 2 O 3 -SiO 2 based glass comprises in the range of 30 to 50 wt% in the glass ceramic component,
The MgO-CaO-SiO 2 -based glass ceramic component comprises in the range of 40 to 60 wt% in the glass ceramic component,
The glass-ceramic sintered body according to claim 8, obtained by firing a green sheet containing a ceramic component in a range of 10 to 30% by weight in the glass-ceramic component.
ｇＯ−ＣａＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスをガ
ラスセラミック成分中５〜２０重量％の範囲で含み、Ｌ
ａ2Ｏ3−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系をガラスセラミッ
ク成分４０〜６０重量％の範囲で含み、セラミック成分
をガラスセラミック成分中２０〜５５重量％の範囲で含
むグリーンシートを焼成して得た請求項８に記載のガラ
スセラミック焼結体。11. M containing 15 to 22% by weight of PbO.
The gO-CaO-PbO-B 2 O 3 -SiO 2 based glass comprises in the range of 5 to 20 wt% in the glass ceramic component, L
include a 2 O 3 -BaO-B 2 O 3 -SiO 2 system in the range of 40 to 60 wt% glass-ceramic components, ceramic component was fired the green sheet containing in the range of 20 to 55 wt% in the glass ceramic component The glass-ceramic sintered body according to claim 8 obtained by:
る請求項１〜１１のいずれかに記載のガラスセラミック
焼結体。12. The glass ceramic sintered body according to claim 1, which has a coefficient of thermal expansion of 8 to 10 ppm / ° C.
請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスセラミック焼
結体。13. The glass-ceramic sintered body according to claim 1, wherein the carbon content is 1000 ppm or less.
ラスセラミック焼結体の内部および表面の少なくとも一
方に電極が形成されたガラスセラミック多層配線基板。14. A glass ceramic multilayer wiring board having electrodes formed on at least one of the inside and the surface of the glass ceramic sintered body according to claim 1.
ガラスセラミック多層配線基板。15. The glass ceramic multilayer wiring board according to claim 14, wherein the electrode contains Cu.
ク粉体と有機バインダーとを含むグリーンシートを成形
する工程と、前記グリーンシートを加熱することにより
前記有機バインダーを分解する工程と、前記ガラスセラ
ミック粉体を焼結する工程とを含み、前記有機バインダ
ーを分解する工程および前記ガラスセラミック粉体を焼
結する工程を非酸化性雰囲気で行うことにより、前記金
属酸化物に含まれる金属を還元し、還元された金属の酸
化物または前記金属の粒子により焼結体を着色すること
を特徴とするガラスセラミック焼結体の製造方法。16. A step of forming a green sheet containing a glass ceramic powder containing a metal oxide and an organic binder; a step of decomposing the organic binder by heating the green sheet; And sintering the body, by performing the step of decomposing the organic binder and the step of sintering the glass ceramic powder in a non-oxidizing atmosphere, to reduce the metal contained in the metal oxide, A method for producing a glass ceramic sintered body, characterized in that the sintered body is colored with a reduced metal oxide or the metal particles.
リル樹脂である請求項１６に記載のガラスセラミック焼
結体の製造方法。17. The method for producing a glass ceramic sintered body according to claim 16, wherein the organic binder is a methacrylic acid-based acrylic resin.
る非酸化性雰囲気の酸素分圧を１００ｐｐｍ以下とする
請求項１６または１７に記載のガラスセラミック焼結体
の製造方法。18. The method for producing a glass ceramic sintered body according to claim 16, wherein the oxygen partial pressure in the non-oxidizing atmosphere in the step of decomposing the organic binder is 100 ppm or less.
ク粉体と有機バインダーとを含むグリーンシートを成形
する工程と、前記グリーンシートの内部および表面の少
なくとも一方に電極または電極前駆体を形成する工程
と、前記グリーンシートを加熱することにより前記有機
バインダーを分解する工程と、前記ガラスセラミック粉
体を焼結する工程とを含み、前記有機バインダーを分解
する工程および前記ガラスセラミック粉体を焼結する工
程を非酸化性雰囲気で行うことにより、前記金属酸化物
に含まれる金属を還元し、還元された金属の酸化物また
は前記金属の粒子により焼結体を着色することを特徴と
するガラスセラミック配線基板の製造方法。19. A step of forming a green sheet containing a glass ceramic powder containing a metal oxide and an organic binder, and a step of forming an electrode or an electrode precursor on at least one of the inside and the surface of the green sheet. Decomposing the organic binder by heating the green sheet, and sintering the glass ceramic powder, decomposing the organic binder and sintering the glass ceramic powder In a non-oxidizing atmosphere to reduce the metal contained in the metal oxide, and to color the sintered body with the reduced metal oxide or the metal particles. Manufacturing method.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004075239A1 (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Phosphor screen with metal back and image display |
| JP2006162243A (en) * | 2004-11-10 | 2006-06-22 | Osaka Gas Co Ltd | Gaseous hydrogen removing device |
| CN104150773A (en) * | 2014-07-17 | 2014-11-19 | 安徽省含山民生瓷业有限责任公司 | Purple sand glass ceramic bowl and preparation process thereof |
| JP2017109895A (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 株式会社村田製作所 | Method for producing ceramic sintered body |
| CN110444394A (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-12 | 三星电机株式会社 | Multi-layer capacitor |
| JP2020013952A (en) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社村田製作所 | Inductor component |
| CN113896410A (en) * | 2021-10-21 | 2022-01-07 | 河北光兴半导体技术有限公司 | Method for crystallizing glass original sheet |
-
1998
- 1998-07-17 JP JP20321098A patent/JP2000034136A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004075239A1 (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Phosphor screen with metal back and image display |
| JP2006162243A (en) * | 2004-11-10 | 2006-06-22 | Osaka Gas Co Ltd | Gaseous hydrogen removing device |
| CN104150773A (en) * | 2014-07-17 | 2014-11-19 | 安徽省含山民生瓷业有限责任公司 | Purple sand glass ceramic bowl and preparation process thereof |
| JP2017109895A (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 株式会社村田製作所 | Method for producing ceramic sintered body |
| CN110444394A (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-12 | 三星电机株式会社 | Multi-layer capacitor |
| JP2020013952A (en) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社村田製作所 | Inductor component |
| CN113896410A (en) * | 2021-10-21 | 2022-01-07 | 河北光兴半导体技术有限公司 | Method for crystallizing glass original sheet |
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