JPH07277791A - Ceramic composition for insulating base and ceramic multilayer wiring circuit board - Google Patents

Ceramic composition for insulating base and ceramic multilayer wiring circuit board

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JPH07277791A
JPH07277791A JP6087859A JP8785994A JPH07277791A JP H07277791 A JPH07277791 A JP H07277791A JP 6087859 A JP6087859 A JP 6087859A JP 8785994 A JP8785994 A JP 8785994A JP H07277791 A JPH07277791 A JP H07277791A
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ceramic
composition
insulating substrate
glass
circuit board
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Atsushi Yamada
篤 山田
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Abstract

PURPOSE:To obtain a ceramic composition for an insulating base suitable for simultaneous baking with a dielectric material, etc., comprising KAlSiO4 and/or KAlSi2O6 as an aggregate and glass and to enable production of a ceramic multilayer wiring circuit board. CONSTITUTION:(A) An aggregate having about 0.5-3mum average particle diameter composed of KAlSiO4 and/or KAlSi2O6 is blended with (B) glass which has a composition not decomposing KAlSiO4 and/or KAlSi2O6 in baking, comprises 25-60wt.% of SiO2, 6-20wt.% of Al2O3, 20-50wt.% total amount of at least one alkaline earth metal oxide and 0-8wt.% of B2O3 and has about 1-3mum average particle diameter in the weight ratio of the component A/B of 1/9-5/5 to give the objective ceramic composition for an insulating base.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、絶縁基板用セラミック
組成物、およびこの絶縁基板用セラミック組成物を用い
たセラミック多層配線回路板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic composition for an insulating substrate and a ceramic multilayer wiring circuit board using the ceramic composition for an insulating substrate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】回路基板の配線の高密度化のために、多
層セラミック基板にコンデンサ、抵抗体を内蔵すること
が提案されている｛エレクトロセラミックvol.18, ５号
（１９８７年）｝。このような多層セラミック基板を製
造する際には、セラミック絶縁基板材料、Ａg やＡg −
Ｐｄ系合金等の導体材料、誘電体材料およびＲｕ酸化物
系等の抵抗体材料を同時に焼成する必要がある。この種
のセラミック絶縁基板の材料には、従来は、例えば特開
平１−１３２１９４号公報に開示されているように、Ａ
ｌ2 Ｏ3 等の骨材とガラスとのコンポジット材料が多く
用いられていた。2. Description of the Related Art In order to increase the density of wiring on a circuit board, it has been proposed to incorporate a capacitor and a resistor in a multilayer ceramic board {Electroceramic vol. 18, No. 5 (1987)}. When manufacturing such a multilayer ceramic substrate, a ceramic insulating substrate material such as Ag or Ag-
It is necessary to simultaneously fire a conductor material such as a Pd-based alloy, a dielectric material, and a resistor material such as a Ru oxide-based material. Conventionally, as a material of this type of ceramic insulating substrate, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-132194, A
A composite material of an aggregate such as l 2 O 3 and glass was often used.

【０００３】しかしながら、このようなコンポジット材
料は、熱膨張係数を制御することが困難であり、誘電体
材料として、熱膨張係数のより大きい鉛系ペロブスカイ
ト化合物等を用い、同時焼成すると、焼結後の冷却過程
で基板に亀裂が生じたり、導体の断線、ショートなどの
問題が発生するおそれがある。However, it is difficult to control the coefficient of thermal expansion of such a composite material, and when a lead-based perovskite compound or the like having a higher coefficient of thermal expansion is used as the dielectric material and co-fired, the material is sintered. There is a possibility that cracks may occur in the substrate during the cooling process, and problems such as conductor breakage and short circuit may occur.

【０００４】このように、セラミック絶縁基板と誘電体
等の他の層との熱膨張係数の相違に基づく問題点を解消
するため、特公平４−１２６３９号公報においては、つ
ぎのようなセラミック多層配線回路板が提案されてい
る。すなわち、特公平４−１２６３９号公報で提案され
たセラミック多層配線回路板は、セラミック絶縁板と、
銅、銀、金又はこれらの合金の導体パターンが交互に積
層されたセラミック多層配線回路板において、前記セラ
ミック絶縁板は、石英ガラス、石英、クリストバライト
およびトリジマイトのうちの少なくとも２種の熱膨張係
数の異なる物質を１０〜７０重量％含み、残部がガラス
からなり、かつ比誘電率が４．０〜６．０で、熱膨張係
数が３．２×１０-6〜１０．３×１０-6／℃であること
を特徴とするものである。In order to solve the problem caused by the difference in the coefficient of thermal expansion between the ceramic insulating substrate and other layers such as a dielectric material, Japanese Patent Publication No. 4-12639 discloses the following ceramic multilayer. A printed circuit board has been proposed. That is, the ceramic multilayer wiring circuit board proposed in Japanese Patent Publication No. 4-12639 has a ceramic insulating plate,
In a ceramic multilayer wiring circuit board in which conductor patterns of copper, silver, gold, or an alloy thereof are alternately laminated, the ceramic insulating board has at least two types of thermal expansion coefficients of quartz glass, quartz, cristobalite, and tridymite. 10 to 70% by weight of different substances, the balance is made of glass, the dielectric constant is 4.0 to 6.0, and the thermal expansion coefficient is 3.2 × 10 −6 to 10.3 × 10 −6 / It is characterized in that the temperature is ° C.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】このようなセラミック
絶縁板の組成によれば、その熱膨張係数を制御できる
が、上記問題点を解消するには、次の理由等から充分で
はない。すなわち、誘電体である鉛系ペロブスカイト化
合物の熱膨張率が、５０〜７５０℃（焼成温度近傍の温
度）の温度範囲でほぼ連続的に増大するのに対して、上
記セラミック絶縁板の材料の一つとして用いられる石英
ガラス、石英、クリストバライトおよびトリジマイトの
うち、石英は、図３（吉木文平著「鉱物工学」技報堂・
１９５９年発行の第１４４頁の図−２・１８）に示した
ように、ほぼ６００℃以上の領域において、その熱膨張
率がほぼ一定となってしまい、他方、クリストバライト
およびトリジマイトは、図４（上記「鉱物工学」の第１
４５頁の図−２・１９）に示したように、ある特定温度
（αとβ等の転移点）で変態膨張が生じ、熱膨張率に大
きな段差が生じるため、その時点で基板等にクラック等
が生ずるおそれがある。また、石英ガラスは、温度領域
によって熱膨張率が一定になることも、変態膨張もない
が、特公平４−１２６３９号公報にも記載されているよ
うに、熱膨張率が２５〜４００℃の温度範囲において
０．６×１０-6／ｄｅｇと小さく、したがって、石英ガ
ラスを用いた場合、大きな熱膨張率の基板を得ることが
できない。With the composition of such a ceramic insulating plate, the coefficient of thermal expansion can be controlled, but it is not sufficient to solve the above problems for the following reasons. That is, the coefficient of thermal expansion of the lead-based perovskite compound, which is a dielectric, increases almost continuously in the temperature range of 50 to 750 ° C. (a temperature near the firing temperature), whereas one of the materials of the ceramic insulating plate is Of the quartz glass, quartz, cristobalite, and tridymite that are used as materials, quartz is shown in Fig. 3 (Bunkei Yoshiki "Mineral Engineering" Technical Report
As shown in Figure 2-18 on page 144, issued in 1959, the coefficient of thermal expansion becomes almost constant in the region above 600 ° C, while cristobalite and tridymite show First of "Mineral Engineering"
As shown in Figure 2 ・ 19) on page 45, transformation expansion occurs at a certain specific temperature (transition point such as α and β), and a large step in the coefficient of thermal expansion occurs. Etc. may occur. Further, quartz glass has neither constant thermal expansion coefficient nor transformation expansion depending on the temperature region, but as described in Japanese Patent Publication No. 4-12639, the thermal expansion coefficient is 25 to 400 ° C. In the temperature range, it is as small as 0.6 × 10 −6 / deg. Therefore, when quartz glass is used, a substrate having a large coefficient of thermal expansion cannot be obtained.

【０００６】そこで、本発明は、誘電体等との同時焼成
に適した絶縁基板用セラミック組成物およびセラミック
多層配線回路板を提供することを目的とするものであ
る。Therefore, it is an object of the present invention to provide a ceramic composition for an insulating substrate and a ceramic multilayer wiring circuit board suitable for simultaneous firing with a dielectric or the like.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（２０）の本発明により達成される。 （１）ＫＡｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌＳｉ2 Ｏ6
である骨材と、ガラスを含有する絶縁基板用セラミック
組成物。 （２）骨材／ガラス（重量比）が１／９〜５／５の範囲
にある上記（１）の絶縁基板用セラミック組成物。 （３）前記ガラスが、焼成時に、ＫＡｌＳｉＯ4 および
ＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 を分解しない組成のものである上記
（１）または（２）の絶縁基板用セラミック組成物。 （４）前記ガラスの組成が、ＳｉＯ2 を２５〜６０wt％
と、Ａｌ2 Ｏ3 を６〜２０wt％と、アルカリ土類の酸化
物の少なくとも一種を総量で２０〜５０wt％とを含有す
るものである上記（３）の絶縁基板用セラミック組成
物。 （５）更に、Ｂ2 Ｏ3 を０．５〜８wt％含有する上記
（４）の絶縁基板用セラミック組成物。 （６）ＫＡｌＳｉＯ4 、ＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 およびＡｌ2
Ｏ3 のうち少なくとも一種である骨材と、結晶化により
ＫＡｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 を析出
する組成のガラスとを含有する絶縁基板用セラミック組
成物。 （７）骨材／ガラス（重量比）が１／９〜５／５の範囲
にある上記（６）の絶縁基板用セラミック組成物。 （８）前記ガラスの組成が、ＳｉＯ2 を２５〜６０wt％
と、Ａｌ2 Ｏ3 を６〜２０wt％と、アルカリ土類の酸化
物の少なくとも一種を総量で２０〜５０wt％と、Ｋ2 Ｏ
を６〜１５wt％とを含有するものである上記（６）また
は（７）の絶縁基板用セラミック組成物。 （９）更に、Ｂ2 Ｏ3 を０．５〜８wt％含有する上記
（８）の絶縁基板用セラミック組成物。 （１０）前記アルカリ土類の酸化物が、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯおよびＭｇＯの少なくとも一種である上記
（８）または（９）の絶縁基板用セラミック組成物。 （１１）複数のセラミック絶縁基板と、銀、パラジウ
ム、金、銅またはこれらのうち２種以上の合金の複数の
導体パターン層とを少なくとも備えたセラミック多層配
線回路板において、前記セラミック絶縁基板が、上記
（１）〜（10）のいずれかの絶縁基板用セラミック組成
物の焼結体で構成され、ＫＡｌＳｉＯ4 および／または
ＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 の相を含むことを特徴とするセラミッ
ク多層配線回路板。 （１２）前記セラミック絶縁基板の熱膨張係数が、５０
〜７５０℃の温度範囲において、８．０〜１９．５×１
０-6／ｄｅｇの範囲内である上記（11）のセラミック多
層配線回路板。 （１３）前記導体パターン層で挟まれた誘電体層を更に
備えた上記（11）または（12）のセラミック多層配線回
路板。 （１４）前記誘電体層がペロブスカイト化合物を含有す
る上記（13）のセラミック多層配線回路板。 （１５）前記ペロブスカイト化合物が、鉛系ペロブスカ
イト化合物である上記（14）のセラミック多層配線回路
板。 （１６）前記鉛系ペロブスカイト化合物が、Ｐｂ （Ｍ
ｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｆｅ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 、
Ｐｂ（Ｆｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｚｎ1/ 3 Ｎｂ
2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 およびＰｂ
（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2）Ｏ3 から選択された少なくとも１種
を含む上記（15）のセラミック多層配線回路板。The above objects are achieved by the present invention described in (1) to (20) below. (1) KAlSiO 4 and / or KAlSi 2 O 6
A ceramic composition for an insulating substrate containing glass and an aggregate. (2) The ceramic composition for an insulating substrate according to (1), wherein the aggregate / glass (weight ratio) is in the range of 1/9 to 5/5. (3) The ceramic composition for an insulating substrate according to (1) or (2) above, wherein the glass has a composition that does not decompose KAlSiO 4 and KAlSi 2 O 6 during firing. (4) The composition of the glass is 25 to 60 wt% of SiO 2.
And 6 to 20 wt% of Al 2 O 3 and 20 to 50 wt% in total of at least one kind of oxide of alkaline earth, the ceramic composition for an insulating substrate according to the above (3). (5) The ceramic composition for an insulating substrate according to (4), further containing 0.5 to 8 wt% of B 2 O 3 . (6) KAlSiO 4 , KAlSi 2 O 6 and Al 2
A ceramic composition for an insulating substrate, comprising an aggregate which is at least one of O 3 and a glass having a composition which precipitates KAlSiO 4 and / or KAlSi 2 O 6 by crystallization. (7) The ceramic composition for an insulating substrate according to (6), wherein the aggregate / glass (weight ratio) is in the range of 1/9 to 5/5. (8) The composition of the glass is 25 to 60 wt% of SiO 2.
And Al 2 O 3 of 6 to 20 wt%, and a total amount of at least one kind of alkaline earth oxides of 20 to 50 wt%, K 2 O
The ceramic composition for an insulating substrate according to the above (6) or (7), containing 6 to 15% by weight. (9) The ceramic composition for an insulating substrate according to (8), further containing 0.5 to 8 wt% of B 2 O 3 . (10) The alkaline earth oxide is CaO or Sr.
The ceramic composition for an insulating substrate according to (8) or (9), which is at least one of O, BaO, and MgO. (11) In a ceramic multilayer printed circuit board comprising at least a plurality of ceramic insulating substrates and a plurality of conductor pattern layers of silver, palladium, gold, copper, or an alloy of two or more of these, the ceramic insulating substrate comprises: A ceramic multilayer wiring circuit board comprising a sintered body of the ceramic composition for an insulating substrate according to any one of (1) to (10) above and containing a phase of KAlSiO 4 and / or KAlSi 2 O 6 . (12) The coefficient of thermal expansion of the ceramic insulating substrate is 50
In the temperature range of ~ 750 ° C, 8.0 ~ 19.5 x 1
The ceramic multilayer wiring circuit board according to (11) above, which is in the range of 0 -6 / deg. (13) The ceramic multilayer printed circuit board according to (11) or (12), further including a dielectric layer sandwiched between the conductor pattern layers. (14) The ceramic multilayer wiring circuit board according to the above (13), wherein the dielectric layer contains a perovskite compound. (15) The ceramic multilayer wiring circuit board according to the above (14), wherein the perovskite compound is a lead-based perovskite compound. (16) The lead-based perovskite compound is Pb (M
g 1/3 Nb 2/3 ) O 3 , Pb (Fe 1/2 W 1/2 ) O 3 ,
Pb (Fe 1/2 Nb 1/2) O 3, Pb (Zn 1/3 Nb
2/3 ) O 3 , Pb (Ni 1/3 Nb 2/3 ) O 3 and Pb
The ceramic multilayer printed circuit board according to the above (15), which contains at least one selected from (Mg 1/2 W 1/2 ) O 3 .

【０００８】[0008]

【作用および効果】本発明では、焼結体である絶縁基板
がＫＡｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 を含
有する。これらのＫＡｌＳｉＯ4 およびＫＡｌＳｉ2 Ｏ
6 は、誘電体に用いられる鉛系ペロブスカイト材料等と
同様、熱膨張係数が大きく、その熱膨張率が５０〜７５
０℃の温度範囲において、ほぼ連続的に増大するととも
に、それらの基板材料組成における含有率に応じて、基
板の熱膨張係数の制御が容易である。In the present invention, the insulating substrate, which is a sintered body, contains KAlSiO 4 and / or KAlSi 2 O 6 . These KAlSiO 4 and KAlSi 2 O
6 has a large coefficient of thermal expansion, similar to the lead-based perovskite material used for the dielectric, and has a coefficient of thermal expansion of 50 to 75.
In the temperature range of 0 ° C., the temperature increases almost continuously, and the coefficient of thermal expansion of the substrate can be easily controlled according to the content rates in the substrate material composition.

【０００９】したがって、本発明によれば、従来のよう
に、基板と誘電体等を同時焼成した際に、冷却時に基板
にクラック等が生ずる問題が解消される。Therefore, according to the present invention, the problem of cracks or the like occurring in the substrate during cooling when the substrate and the dielectric etc. are co-fired as in the prior art is solved.

【００１０】また、本発明によれば、Ａｇ等の導体の大
きな熱膨張係数と、基板の熱膨張係数のマッチングが向
上し、この点からも有効である。Further, according to the present invention, matching between the large thermal expansion coefficient of the conductor such as Ag and the thermal expansion coefficient of the substrate is improved, which is also effective from this point.

【００１１】[0011]

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。Specific Structure The specific structure of the present invention will be described in detail below.

【００１２】図１に、コンデンサ内蔵セラミック多層配
線板のコンデンサ部の部分断面図を示す。同図では、誘
電体層２が導体層３１、３２で挟まれてコンデンサ部が
構成され、コンデンサ部がセラミック絶縁基板４１、４
２に挟まれている。セラミック絶縁基板４１、４２の外
表面には、それぞれ端子電極５１、５２が設けられてお
り、これらの端子電極は、スルーホール６１、６２内に
充填された導体によりそれぞれ導体層３１、３２に接続
されている。上記セラミック絶縁基板、誘電体層および
導体層の厚さは、特に制限はないが、セラミック絶縁基
板は、３０〜５００μｍ、誘電体層は１５〜１００μ
ｍ、そして導体層は３〜３０μｍであることが望まし
い。FIG. 1 is a partial sectional view of a capacitor portion of a ceramic multilayer wiring board with a built-in capacitor. In the figure, the dielectric layer 2 is sandwiched between the conductor layers 31 and 32 to form a capacitor section, and the capacitor section is composed of the ceramic insulating substrates 41 and 4.
It is sandwiched between two. Terminal electrodes 51 and 52 are provided on the outer surfaces of the ceramic insulating substrates 41 and 42, respectively, and these terminal electrodes are connected to the conductor layers 31 and 32 by the conductors filled in the through holes 61 and 62, respectively. Has been done. The thickness of the ceramic insulating substrate, the dielectric layer and the conductor layer is not particularly limited, but the ceramic insulating substrate has a thickness of 30 to 500 μm, and the dielectric layer has a thickness of 15 to 100 μm.
m, and the conductor layer is preferably 3 to 30 μm.

【００１３】セラミック多層配線回路板は、通常、印刷
法またはシート法により製造される。印刷法では、スル
ーホールを穿孔した絶縁性基板のグリーンシートに、導
体ペーストおよび誘電体ペーストを所定の積層数となる
ように交互に印刷し、さらに絶縁性基板のグリーンシー
トを重ねた後、焼成する。一方、シート法では、誘電体
のグリーンシートに導体ペーストを印刷した積層体を作
製し、絶縁性基板のグリーンシートに印刷した導体ペー
ストの上に前記積層体を所定数重ね、さらに絶縁性基板
のグリーンシートを重ねた後、焼成する。そして、この
ような焼成の後に、絶縁性基板の表面に端子電極用ペー
ストを所定パターンに形成して焼成し、端子電極を形成
する。なお、端子電極は、絶縁性基板や誘電体層などと
の同時焼成により形成してもよい。The ceramic multilayer wiring circuit board is usually manufactured by a printing method or a sheet method. In the printing method, a conductor paste and a dielectric paste are alternately printed on a green sheet of an insulating substrate having a through hole so that a predetermined number of laminated layers are formed, and then the green sheets of the insulating substrate are stacked and then fired. To do. On the other hand, in the sheet method, a laminated body in which a conductor paste is printed on a dielectric green sheet is prepared, and a predetermined number of the laminated body is stacked on the conductor paste printed on the green sheet of an insulating substrate, and further, the insulating substrate After stacking the green sheets, fire. After such firing, the terminal electrode paste is formed in a predetermined pattern on the surface of the insulating substrate and fired to form the terminal electrodes. The terminal electrode may be formed by co-firing with an insulating substrate or a dielectric layer.

【００１４】本発明における絶縁性基板用セラミック組
成物は、ＫＡｌＳｉＯ4 、ＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 およびＡｌ
2 Ｏ3 のうち少なくとも一種である骨材と、ガラスとを
含有する。The ceramic composition for an insulating substrate according to the present invention comprises KAlSiO 4 , KAlSi 2 O 6 and Al.
It contains an aggregate which is at least one of 2 O 3 and glass.

【００１５】上記骨材とガラスの重量比は、骨材／ガラ
ス（重量比）で１／９〜５／５の範囲にあることが好ま
しい。上記範囲未満、すなわち骨材の量が少なすぎる
と、基板の強度がでず、上記範囲を超え、骨材の量が多
すぎると、焼結体としての基板が緻密にならず好ましく
ない。骨材とガラスとは、用いる骨材の種類の選択と、
上記範囲でのそれらの含有重量比の選択により、基板の
熱膨張係数を所定の範囲内で適宜設計することができ
る。基板の熱膨張係数は、用いる誘電体層の熱膨張係数
の９０％以上で、導体層の熱膨張係数と同等かそれ以下
であることが好ましい。具体的には、５０〜７５０℃の
温度範囲において８．０〜１９．５×１０-6／ｄｅｇの
範囲内にあることが望ましい。比較的強度が小さい誘電
体部分に相対的に圧縮応力が加わるように設計するため
である。この熱膨張係数は、従来の基板の熱膨張係数に
比べて高い範囲にある。The weight ratio of the above aggregate to glass is preferably 1/9 to 5/5 in terms of aggregate / glass (weight ratio). If the amount is less than the above range, that is, if the amount of the aggregate is too small, the strength of the substrate will not be obtained. Aggregate and glass, the selection of the type of aggregate used,
The coefficient of thermal expansion of the substrate can be appropriately designed within a predetermined range by selecting the content weight ratio of them in the above range. The thermal expansion coefficient of the substrate is 90% or more of the thermal expansion coefficient of the dielectric layer used, and is preferably equal to or less than the thermal expansion coefficient of the conductor layer. Specifically, it is preferably in the range of 8.0 to 19.5 × 10 −6 / deg in the temperature range of 50 to 750 ° C. This is because it is designed so that a compressive stress is relatively applied to the dielectric portion having a relatively small strength. This coefficient of thermal expansion is in a range higher than that of conventional substrates.

【００１６】上記ガラスとしては、基板の抗折強度向
上、骨材に対する濡れ性、端子電極に対する接着性等を
考慮して、軟化点が７００〜９００℃のものであって、
焼成時に、骨材であるＫＡｌＳｉＯ4 およびＫＡｌＳｉ
2 Ｏ6 を分解しない第１組成のものか、焼成時に、ＫＡ
ｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 を析出する
第２組成のものを用いることが好ましい。なお、骨材と
して、Ａｌ2 Ｏ3 を用いる場合には、第２組成のガラス
を用いることが必須である。The above glass has a softening point of 700 to 900 ° C. in consideration of the bending strength of the substrate, the wettability to the aggregate, the adhesiveness to the terminal electrode and the like.
During firing, aggregates such as KAlSiO 4 and KAlSi
The first composition that does not decompose 2 O 6 or KA when firing
It is preferable to use a second composition that precipitates 1SiO 4 and / or KAlSi 2 O 6 . When Al 2 O 3 is used as the aggregate, it is essential to use the glass having the second composition.

【００１７】ガラスの第１組成としては、例えば、Ｓｉ
Ｏ2 を２５〜６０wt％と、Ａｌ2 Ｏ3 を６〜２０wt％
と、アルカリ土類の酸化物の少なくとも一種を総量で２
０〜５０wt％と、Ｂ2 Ｏ3 を０〜８wt％含有するものを
用いることができる。ＳｉＯ2が２５wt％未満のとき
は、ガラス化が困難であり、６０wt％を超えると、軟化
点が高すぎてしまう。Ａｌ2 Ｏ3 が６wt％未満である
と、ガラス成分の強度が低下し、２０wt％を超えると、
軟化点が高すぎ、ガラス化が困難となる。アルカリ土類
の酸化物が、２０wt％未満であると、相対的に他の成分
量が増えガラス化が困難となり、５０wt％を超えると、
アノーサイト、セルシアン等の熱膨張係数の小さい物質
が結晶化して析出し易くなり、基板全体の熱膨張係数が
低下するとともに、基板の熱膨張係数の制御が困難とな
る。Ｂ2 Ｏ3 は、ガラス化のために添加することが好ま
しいものであるが、添加量が８wt％を超えると、基板の
耐水性が悪化する。The first composition of glass is, for example, Si.
O 2 is 25 to 60 wt% and Al 2 O 3 is 6 to 20 wt%.
And a total amount of at least one alkaline earth oxide is 2
A material containing 0 to 50 wt% and 0 to 8 wt% B 2 O 3 can be used. When SiO 2 is less than 25 wt%, vitrification is difficult, and when it exceeds 60 wt%, the softening point becomes too high. When Al 2 O 3 is less than 6 wt%, the strength of the glass component is reduced, and when it exceeds 20 wt%,
The softening point is too high and vitrification becomes difficult. If the oxide of alkaline earth is less than 20 wt%, the amount of other components relatively increases and it becomes difficult to vitrify. If it exceeds 50 wt%,
A substance having a small thermal expansion coefficient, such as anorthite or celsian, is likely to crystallize and precipitate, which lowers the thermal expansion coefficient of the entire substrate and makes it difficult to control the thermal expansion coefficient of the substrate. B 2 O 3 is preferably added for vitrification, but if the addition amount exceeds 8 wt%, the water resistance of the substrate deteriorates.

【００１８】ガラスの第２組成としては、例えば、上記
第１組成に、Ｋ2 Ｏを６〜１５wt％添加したものを用い
ることができる。Ｋ2 Ｏの添加量は、６wt％未満である
と、結晶化が少なくなり、１５wt％を超えると、結晶化
に寄与しなかった残留Ｋ2 Ｏにより、絶縁劣化が生じて
しまうおそれがあるからである。As the second composition of the glass, it is possible to use, for example, the above first composition to which 6 to 15 wt% of K 2 O is added. If the amount of K 2 O added is less than 6 wt%, crystallization will be reduced, and if it exceeds 15 wt%, the residual K 2 O that has not contributed to crystallization may cause insulation deterioration. Is.

【００１９】上記アルカリ土類の酸化物は、ＣａＯ、Ｓ
ｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯの少なくとも一種であること
が好ましい。The above-mentioned alkaline earth oxides are CaO, S
It is preferably at least one of rO, BaO and MgO.

【００２０】ガラスの成分には、上記の他、ＰｂＯ、Ｂ
ｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＣｕＯ、Ｌａ2 Ｏ3 等を全体の２
０wt％程度以下含有していてもよい。また、第１成分の
ガラスにＫ2 Ｏを少量含有してもよい。In addition to the above, glass components include PbO and B.
i 2 O 3, TiO 2, CuO, 2 total of La 2 O 3, etc.
You may contain about 0 wt% or less. Further, the glass of the first component may contain a small amount of K 2 O.

【００２１】ガラス粉の平均径は特に限定されないが、
成形性等を考慮して、通常、１〜３μm 程度のものを用
いる。The average diameter of the glass powder is not particularly limited,
In consideration of moldability and the like, one having a size of about 1 to 3 μm is usually used.

【００２２】骨材としては、上記したように、ＫＡｌＳ
ｉＯ4 、ＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 およびＡｌ2 Ｏ3 のうち少な
くとも一種を用いる。ただし、骨材として、ＫＡｌＳｉ
Ｏ4および／またはＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 を用いる場合に
は、ガラスとしては、上記第１組成および第２組成のも
ののいずれも用いることができるが、骨材として、Ａｌ
2 Ｏ3 を用いる場合には、ガラスとして上記第２組成の
もの、すなわち結晶化によりＫＡｌＳｉＯ4 および／ま
たはＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 を析出するものを用いることが必
要である。As the aggregate, as described above, KAlS
At least one of iO 4 , KAlSi 2 O 6 and Al 2 O 3 is used. However, as an aggregate, KAlSi
When O 4 and / or KAlSi 2 O 6 is used, as the glass, any of the above-mentioned first composition and second composition can be used.
When 2 O 3 is used, it is necessary to use glass having the second composition described above, that is, glass that precipitates KAlSiO 4 and / or KAlSi 2 O 6 by crystallization.

【００２３】ＫＡｌＳｉＯ4 の熱膨張係数は、５０〜３
００℃の温度範囲で、１０．６×１０-6／ｄｅｇ程度、
５０〜７５０℃の温度範囲で、１４．８×１０-6／ｄｅ
ｇ程度である。また、ＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 の熱膨張係数
は、５０〜３００℃の温度範囲で、１５．３×１０-6／
ｄｅｇ程度、５０〜７５０℃の温度範囲で、１８．６×
１０-6／ｄｅｇ程度である。また、ＫＡｌＳｉＯ4 およ
びＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 の熱膨張係数は、図２に示したよう
に、５０〜７５０℃の温度範囲でほぼ温度に比例し、連
続的に増大する。Ａｌ2 Ｏ3 の熱膨張係数は、５０〜３
００℃の温度範囲で、６．３×１０-6／ｄｅｇ程度、５
０〜７５０℃の温度範囲で、７．６×１０-6／ｄｅｇ程
度である。The thermal expansion coefficient of KAlSiO 4 is 50 to 3
In the temperature range of 00 ° C, about 10.6 × 10 -6 / deg,
In the temperature range of 50 to 750 ° C., 14.8 × 10 −6 / de
It is about g. Further, the thermal expansion coefficient of KAlSi 2 O 6 is 15.3 × 10 −6 / in the temperature range of 50 to 300 ° C.
about deg, in the temperature range of 50 to 750 ° C., 18.6 ×
It is about 10 −6 / deg. Further, the thermal expansion coefficients of KAlSiO 4 and KAlSi 2 O 6 are substantially proportional to the temperature and continuously increase in the temperature range of 50 to 750 ° C. as shown in FIG. The coefficient of thermal expansion of Al 2 O 3 is 50 to 3
In the temperature range of 00 ° C., about 6.3 × 10 −6 / deg, 5
It is about 7.6 × 10 −6 / deg in the temperature range of 0 to 750 ° C.

【００２４】骨材の平均径は、一般に０．５〜３μm 程
度であることが好ましい。平均径が小さすぎるとシート
形成が困難となる傾向にあり、大きすぎると絶縁性基板
の強度が不足する傾向にある。Generally, the average diameter of the aggregate is preferably about 0.5 to 3 μm. If the average diameter is too small, it tends to be difficult to form a sheet, and if it is too large, the strength of the insulating substrate tends to be insufficient.

【００２５】骨材とガラス粉は、ビヒクルを加えてスラ
リーとされ、このスラリーは成形されて乾燥され、グリ
ーンシートとされる。ビヒクルは、バインダおよび溶剤
を含む。バインダとしては、エチルセルロース、ポリビ
ニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタアクリレ
ート等が挙げられ、溶剤としては、テルピネオール、ブ
チルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ト
ルエン、アルコール、キシレン等が挙げられる。また、
ビヒクル中には、これらの他、各種分散剤、活性剤、可
塑剤等が、必要に応じて添加される。ペースト中のビヒ
クルの含有率は、１０〜２０重量％程度とすることが好
ましい。A vehicle is added to the aggregate and the glass powder to form a slurry, and the slurry is molded and dried to form a green sheet. The vehicle includes a binder and a solvent. Examples of the binder include ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, butyl methacrylate, and the like, and examples of the solvent include terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, toluene, alcohol, xylene, and the like. Also,
In addition to these, various dispersants, activators, plasticizers and the like are added to the vehicle as needed. The content of the vehicle in the paste is preferably about 10 to 20% by weight.

【００２６】誘電体層は、誘電体材料として、ペロブス
カイト化合物を含有することが好ましい。ペロブスカイ
ト化合物は、一般式でＡＢＯ3 の構造を有するものであ
る。ここで、上記Ａとしては、例えば、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃ
ａ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉおよびＳｒの一種以上を用いること
ができ、一方、上記Ｂとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｍｎ、
Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＧａの一種以
上を用いることができる。以上のうち、上記Ａ成分とし
てＰｂを用いたもの、あるいはＢ成分としてＴｉを用い
たものが好ましい。Ｂ成分としてＴｉを用いたものとし
ては、例えば、ＢａＴｉＯ3 やＳｒＴｉＯ3 が挙げられ
る。The dielectric layer preferably contains a perovskite compound as a dielectric material. The perovskite compound has a general formula of ABO 3 . Here, as the above A, for example, Ba, Pb, C
One or more of a, Na, K, Li and Sr can be used, while B, Ti, Zr, Fe and N can be used.
b, Ta, Sb, W, Ni, Zn, Mg, Sn, Mn,
One or more of Co, Al, In, V, Cr, Cu and Ga can be used. Of the above, the one using Pb as the above-mentioned A component or the one using Ti as the B component is preferable. Examples of materials using Ti as the B component include BaTiO 3 and SrTiO 3 .

【００２７】本発明においては、例えば、比誘電率が１
００００以上と高く、導体として用いるＡｇ等と同時焼
成可能なＡ成分としてＰｂを用いたものすなわち鉛系ペ
ロブスカイト化合物を含有することが特に好ましい。鉛
系ペロブスカイト化合物としては、例えば、Ｐｂ（Ｍｇ
1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｆｅ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 、Ｐ
ｂ（Ｆｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｎｉ1/ 3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 およびＰ
ｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 を用いることができる。例え
ば、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 の熱膨張係数は、５
０〜３００℃の温度範囲で、５．１×１０-6／ｄｅｇ程
度、５０〜７５０℃の温度範囲で、９．０×１０-6／ｄ
ｅｇ程度で、ほぼ温度に比例して連続的に増大する。In the present invention, for example, the relative dielectric constant is 1
It is particularly preferable to contain a lead-based perovskite compound that uses Pb as the A component that is as high as 0000 or more and that can be co-fired with Ag or the like used as a conductor. As the lead-based perovskite compound, for example, Pb (Mg
1/3 Nb 2/3 ) O 3 , Pb (Fe 1/2 W 1/2 ) O 3 , P
b (Fe 1/2 Nb 1/2 ) O 3 , Pb (Zn 1/3 N
b 2/3) O 3, Pb ( Ni 1/3 Nb 2/3) O 3 and P
b (Mg 1/2 W 1/2 ) O 3 can be used. For example, the thermal expansion coefficient of Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 is 5
In the temperature range of 0 to 300 ° C., about 5.1 × 10 −6 / deg, and in the temperature range of 50 to 750 ° C., 9.0 × 10 −6 / d.
At about eg, the temperature increases continuously in proportion to the temperature.

【００２８】なお、これらの他、ＰｂＴｉＯ3 、ＣｕＯ
などを併用してもよい。ＰｂＴｉＯ3 はキュリー温度を
上昇させ、ＣｕＯは焼結性を向上させる。鉛系ペロブス
カイト化合物以外の誘電体材料を併用してもよいが、鉛
系ペロブスカイト化合物が誘電体材料全体の７０重量％
以上であることが好ましい。誘電体ペーストは、これら
の誘電体材料にビヒクルを添加して混練することにより
調製する。ビヒクルには絶縁基板ペーストと同様なもの
を用いることができる。In addition to these, PbTiO 3 , CuO
You may use together. PbTiO 3 raises the Curie temperature, and CuO improves sinterability. A dielectric material other than the lead-based perovskite compound may be used in combination, but the lead-based perovskite compound accounts for 70% by weight of the entire dielectric material.
The above is preferable. The dielectric paste is prepared by adding a vehicle to these dielectric materials and kneading. The vehicle may be the same as the insulating substrate paste.

【００２９】導体としては特に制限はないが、導体層す
なわち内部導体層の直流での導電率が、１×１０5 Ω-1
cm-1以上の導体材料、例えば銀、パラジウム、金、銅ま
たはこれらのうち２種以上の合金を用いることが好まし
い。上記銀、パラジウム、金および銅の熱膨張係数は、
それぞれ１９．１×１０-6／ｄｅｇ、１１．６×１０-6
／ｄｅｇ、１７．０×１０-6／ｄｅｇおよび１４．２×
１０-6／ｄｅｇである。また導電率の上限には特に制限
はないが、通常６．２×１０5 Ω-1cm-1程度である。The conductor is not particularly limited, but the conductivity of the conductor layer, that is, the inner conductor layer at direct current is 1 × 10 5 Ω -1
It is preferable to use a conductor material having a cm −1 or more, for example, silver, palladium, gold, copper or an alloy of two or more of these. The coefficient of thermal expansion of silver, palladium, gold and copper is
Each 19.1 × 10 -6 /deg,11.6×10 -6
/ Deg, 17.0 x 10 -6 / deg and 14.2 x
It is 10 -6 / deg. The upper limit of the electric conductivity is not particularly limited, but is usually about 6.2 × 10 5 Ω -1 cm -1 .

【００３０】具体的には、銀（６．１７×１０5 Ω-1cm
-1）、銅（５．８１×１０5 Ω-1cm-1）を用いることが
好ましい。より好ましい態様では、融点が９６０℃付近
の銀または融点１０６０℃付近の銅を用いる。この際、
銀あるいは銅の含有量が９０wt％以上のもの、特に純度
９９wt％以上、さらには９９．９wt％以上の純銀または
純銅を用いることが好ましい。このように、特に純銀な
いし純銅を用いることにより導電率の逆数である比抵抗
と損失とをきわめて小さくすることができる。Specifically, silver (6.17 × 10 5 Ω -1 cm
−1 ) and copper (5.81 × 10 5 Ω −1 cm −1 ) are preferably used. In a more preferred embodiment, silver having a melting point of about 960 ° C or copper having a melting point of about 1060 ° C is used. On this occasion,
It is preferable to use pure silver or pure copper having a silver or copper content of 90 wt% or more, and particularly a purity of 99 wt% or more, more preferably 99.9 wt% or more. In this way, particularly by using pure silver or pure copper, the specific resistance and the loss, which are the reciprocal of conductivity, can be made extremely small.

【００３１】内部導体パターンの形成方法としては、所
定形状の銀箔等を誘電体グリーンシートにはさむか、あ
るいは導体ペーストの印刷または転写を行なう等の方法
が挙げられるが、特に印刷法が好ましい。As a method of forming the internal conductor pattern, a method of sandwiching a predetermined shape of silver foil or the like between the dielectric green sheets, or a method of printing or transferring a conductor paste can be mentioned, and the printing method is particularly preferable.

【００３２】導体ペーストにてパターンを形成する場
合、用いる銀粉、銅粉等の導体粉の平均粒径（異方性の
ある時には長軸径）は、０．５〜２０μm 程度、より好
ましくは１〜５μm とするのが好ましい。粒径が小さす
ぎると、分散性が悪くなり、導体ペースト中の導体粉の
含有量を多くすることができず、また含有量を多くする
と粘度が高くなってしまい、緻密なパターンを形成でき
なくなってくる。一方、粒径が大きすぎると、スクリー
ン印刷、転写法等によるパターンの形成が困難となって
くる。また、銀粉の形状等には特に制約はないが、一般
に球状とし、その一部または全部を鱗片状のものとして
もよい。When a pattern is formed with a conductor paste, the average particle diameter of the conductor powder such as silver powder or copper powder used (the major axis diameter when anisotropic) is about 0.5 to 20 μm, more preferably 1 It is preferably about 5 μm. If the particle size is too small, the dispersibility deteriorates, and the content of the conductor powder in the conductor paste cannot be increased, and if the content is increased, the viscosity becomes high and a dense pattern cannot be formed. Come on. On the other hand, if the particle size is too large, it becomes difficult to form a pattern by screen printing, a transfer method or the like. The shape of the silver powder is not particularly limited, but it may be generally spherical and a part or all of it may be scaly.

【００３３】内部導体ペースト中の導体粉の含有量は、
６０〜９５wt％、特に７０〜９０wt％とするのが好まし
い。含有量が少ないと、焼成後のパターンの一部が断線
したり、一方、多すぎると、ペーストの粘度が増大し、
パターン形成が困難となってくる。The content of the conductor powder in the inner conductor paste is
It is preferably 60 to 95 wt%, particularly 70 to 90 wt%. If the content is low, part of the pattern after firing may be broken, while if it is too high, the viscosity of the paste will increase,
Pattern formation becomes difficult.

【００３４】また、内部導体のペーストにはガラスフリ
ットを添加してもよく、特に基板材料構成物であるガラ
スの軟化点付近に軟化点をもつガラスフリットを添加す
ることが好ましい。このようなガラスフリットを添加す
ることにより、基板の反り等が抑制される。Further, a glass frit may be added to the paste of the internal conductor, and it is particularly preferable to add a glass frit having a softening point near the softening point of the glass constituting the substrate material. By adding such a glass frit, the warp of the substrate is suppressed.

【００３５】特に、ガラスフリットの添加は平均粒径の
小さい微粉末の導体材料を用いたときに内部導体材料の
焼結を遅らせ、基板の反りを抑制する上で有効である。In particular, the addition of glass frit is effective in delaying the sintering of the internal conductor material and suppressing the warpage of the substrate when a fine powder conductor material having a small average particle size is used.

【００３６】内部導体ペースト中のガラスフリットを添
加する場合、その含有量は、１０wt％以下、特に１〜１
０wt％、さらには３〜８wt％が好ましい。また、ガラス
フリットは、導体粉に対して１０wt％以下、特に２〜１
０wt％、特に４〜６wt％、体積比では３０体積％以下、
特に２〜３０体積％、さらには５〜１０体積％含まれる
ことが好ましい。When the glass frit in the internal conductor paste is added, its content is 10 wt% or less, especially 1 to 1
0 wt%, more preferably 3 to 8 wt% is preferable. Further, the glass frit is 10 wt% or less with respect to the conductor powder, especially 2-1
0 wt%, especially 4 to 6 wt%, volume ratio of 30 vol% or less,
It is particularly preferable that the content is 2 to 30% by volume, and further 5 to 10% by volume.

【００３７】内部導体ペーストには、銀粉等の導体粉と
ガラスフリットの他、ビヒクルが含まれる。ビヒクルと
しては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メ
タクリル樹脂、ブチルメタアクリレート等のバインダ、
テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート、トルエン、アルコール、キシレン等の
溶剤、その他各種分散剤、活性剤、可塑剤等が挙げら
れ、これらのうち任意のものが目的に応じて適宜選択さ
れる。ビヒクルの添加量は、ペースト中、１０〜２０wt
％程度とすることが好ましい。The internal conductor paste contains a vehicle in addition to conductor powder such as silver powder and glass frit. As the vehicle, a binder such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, butyl methacrylate,
Solvents such as terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, toluene, alcohol, xylene, and other various dispersants, activators, plasticizers, and the like can be mentioned, and any of these can be appropriately selected depending on the purpose. . The amount of vehicle added is 10 to 20 wt% in the paste.
% Is preferable.

【００３８】内部導体ペーストの成膜方法は公知のスク
リーン印刷法、転写法などによればよい。The film formation method of the internal conductor paste may be a known screen printing method, transfer method, or the like.

【００３９】セラミック多層配線回路板の焼成は、通
常、空気中で行なえばよい。焼成温度は８００〜１００
０℃とすることが好ましく、用いる材料の組成に応じて
適宜決定すればよい。焼成時間は、通常、１０分〜５時
間程度とする。なお、上記焼成の前に、通常、脱バイン
ダのための熱処理を行なう。したがって、この脱バイン
ダのための熱処理工程、昇温工程および冷却工程を含め
た全体の焼成時間は、通常２〜１２時間程度とする。な
お、焼成は複数回行なってもよい。Firing of the ceramic multilayer wiring circuit board may be normally performed in air. Baking temperature is 800-100
The temperature is preferably 0 ° C., and may be appropriately determined depending on the composition of the material used. The firing time is usually about 10 minutes to 5 hours. Before the above firing, heat treatment for removing the binder is usually performed. Therefore, the total firing time including the heat treatment step, the temperature raising step, and the cooling step for removing the binder is usually about 2 to 12 hours. The firing may be performed multiple times.

【００４０】この焼成によって得られたセラミック多層
配線回路板のセラミック絶縁基板の構成は、ガラス中に
骨材のグレインが分布または散在した構成となってお
り、また、上記第１または第２組成のガラスの結晶化に
より析出したＫＡｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌＳｉ
2 Ｏ6 は、主にガラスと骨材の界面に存在する。The structure of the ceramic insulating substrate of the ceramic multilayer wiring circuit board obtained by this firing is a structure in which the grains of the aggregate are distributed or scattered in the glass, and the composition of the first or second composition described above is used. KAlSiO 4 and / or KAlSi deposited by crystallization of glass
2 O 6 exists mainly at the interface between glass and aggregate.

【００４１】図示例では誘電体層が１層だけであるが、
誘電体層を２層以上設けた多層構造としてもよい。In the illustrated example, there is only one dielectric layer,
It may have a multilayer structure in which two or more dielectric layers are provided.

【００４２】また、以上では多層セラミック基板のコン
デンサ部について説明したが、本発明は多層セラミック
コンデンサにも適用することができる。Although the capacitor portion of the multilayer ceramic substrate has been described above, the present invention can also be applied to a multilayer ceramic capacitor.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention.

【００４４】ガラス粉 まず、酸化物換算で、表１に示すガラス組成となるよう
に、原材料であるＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｃ
ａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＫ2 Ｏを調合した。これを
乾式で混合し、大気中において１４５０℃で１〜２時間
加熱し、溶融した。この後、水砕し、ついでボールミル
で平均粒径が数μｍになるまで粉砕して、 No.１〜４の
ガラス粉を得た。なお、 No.１および２のガラスが、結
晶化によりＫＡｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌＳｉ2
Ｏ6 を析出するガラスの例であり、一方、 No.３および
４のガラスがＫＡｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌＳｉ
2Ｏ6 を分解しないガラスの例である。 Glass powder First, the raw materials of SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and C were adjusted so that the glass composition shown in Table 1 was obtained in terms of oxide.
aO, SrO, MgO and K 2 O were compounded. These were dry mixed and heated in the air at 1450 ° C. for 1 to 2 hours to melt. Then, the mixture was water-granulated and then pulverized with a ball mill until the average particle size became several μm to obtain glass powder Nos. 1 to 4. The glass Nos. 1 and 2 were crystallized by KAlSiO 4 and / or KAlSi 2
This is an example of a glass that precipitates O 6 , while Nos. 3 and 4 are KAlSiO 4 and / or KAlSi.
This is an example of glass that does not decompose 2 O 6 .

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】ＫＡｌＳｉＯ4 の合成 Ｋ2 Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 を、モル比で１：
１：２となるように秤量し、これをアルコールを溶媒と
してボールミルで混合した。これを乾燥、プレスし、８
５０℃で仮焼後、空気中において９５０℃で２時間熱処
理した。ついで、この熱処理物をアルコールを溶媒とし
てボールミルで平均粒径が数μｍになるまで粉砕した。
乾燥後、さらに空気中において９５０℃で２時間熱処理
し、上記と同様に、アルコールを溶媒としてボールミル
で平均粒径が数μｍになるまで粉砕した。乾燥後、これ
をＸ線回折で分析したところ、ＫＡｌＳｉＯ4 の生成が
確認された。 Synthesis of KAlSiO 4 K 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 in a molar ratio of 1:
It was weighed to be 1: 2, and this was mixed by a ball mill using alcohol as a solvent. This is dried and pressed, 8
After calcination at 50 ° C, heat treatment was performed in air at 950 ° C for 2 hours. Next, this heat-treated product was pulverized with a ball mill using alcohol as a solvent until the average particle size became several μm.
After drying, it was further heat-treated in air at 950 ° C. for 2 hours, and crushed in a ball mill using alcohol as a solvent until the average particle diameter became several μm, as in the above. After drying, this was analyzed by X-ray diffraction, and production of KAlSiO 4 was confirmed.

【００４７】また、得られた粉体を成形圧１０００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 で長さ１０ｍｍの直方体状にプレス成形し
た。次いで、これを９５０℃で２時間熱処理して熱分析
用サンプルを作製した。１０ｇの加重をかけ、昇温２０
℃／分のの条件で平均熱膨張係数を測定したところ、５
０〜３００℃の温度範囲で１０．６×１０-6／ｄｅｇ、
５０〜７５０℃の温度範囲で１４．８×１０-6／ｄｅｇ
であった。Further, the obtained powder is molded under a pressure of 1000 kg.
It was press molded into a rectangular parallelepiped shape having a length of 10 mm at f / cm 2 . Then, this was heat-treated at 950 ° C. for 2 hours to prepare a sample for thermal analysis. Apply a weight of 10 g and heat up 20
When the average coefficient of thermal expansion was measured under the condition of ° C / min, it was 5
10.6 × 10 −6 / deg in the temperature range of 0 to 300 ° C.,
14.8 × 10 −6 / deg in the temperature range of 50 to 750 ° C.
Met.

【００４８】ＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 の合成 Ｋ2 Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 を、モル比で１：
１：４となるように秤量し、これをアルコールを溶媒と
してボールミルで混合した。これを乾燥、プレスし、８
５０℃で仮焼後、空気中において、１２００℃で２時間
熱処理した。ついで、この熱処理物をアルコールを溶媒
としてボールミルで平均粒径が数μｍになるまで粉砕し
た。乾燥後、さらに空気中において、１２００℃で２時
間熱処理し、上記と同様に、アルコールを溶媒としてボ
ールミルで平均粒径が数μｍになるまで粉砕した。乾燥
後、これをＸ線回折で分析したところ、ＫＡｌＳｉ2 Ｏ
6 の生成が確認された。 Synthesis of KAlSi 2 O 6 K 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 in a molar ratio of 1:
It was weighed so that it became 1: 4, and this was mixed by a ball mill using alcohol as a solvent. This is dried and pressed, 8
After calcination at 50 ° C., heat treatment was performed in air at 1200 ° C. for 2 hours. Next, this heat-treated product was pulverized with a ball mill using alcohol as a solvent until the average particle size became several μm. After drying, it was further heat-treated in air at 1200 ° C. for 2 hours, and crushed in a ball mill using alcohol as a solvent until the average particle diameter became several μm, as in the above. After drying, it was analyzed by X-ray diffraction to find that KAlSi 2 O
Generation of 6 was confirmed.

【００４９】また、粉体をプレス成形し、１２００℃で
２時間熱処理した後、上記と同じ条件で平均熱膨張係数
を測定したところ、５０〜３００℃の温度範囲で１５．
３×１０-6／ｄｅｇ、５０〜７５０℃の温度範囲で１
８．６×１０-6／ｄｅｇであった。After the powder was press-molded and heat-treated at 1200 ° C. for 2 hours, the average coefficient of thermal expansion was measured under the same conditions as above.
3 × 10 −6 / deg, 1 in the temperature range of 50 to 750 ° C.
It was 8.6 × 10 −6 / deg.

【００５０】焼成・評価 表２に示すように、ガラス粉と骨材を選択かつ秤量し、
これをアルコールに分散させ、ボールミルにより十分混
合し、混合物を成形圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ2で直径１
０ｍｍの円板状にプレス成形した。次いで、これをベル
ト炉により、保持温度９００℃で１０分間焼成し、表２
に示すように絶縁基板のサンプル No.１〜２０を作製し
た。このように作製したサンプルの絶縁基板における熱
膨張係数、およびそれらの組成中におけるＫＡｌＳｉＯ
4 および／またはＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 の存在を表２に示し
た。 Firing / Evaluation As shown in Table 2, glass powder and aggregate were selected and weighed.
This was dispersed in alcohol and mixed well by a ball mill, and the mixture was molded at a molding pressure of 1000 kgf / cm 2 to a diameter of 1
It was press molded into a 0 mm disk shape. Then, this was baked in a belt furnace at a holding temperature of 900 ° C. for 10 minutes, and
Sample Nos. 1 to 20 of the insulating substrate were prepared as shown in FIG. The coefficient of thermal expansion of the insulating substrate of the sample thus produced, and KAlSiO in their composition
The presence of 4 and / or KAlSi 2 O 6 is shown in Table 2.

【００５１】熱膨張係数の測定は上記と同様にして、ま
た組成中におけるＫＡｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌ
Ｓｉ2 Ｏ6 の存在の確認は、３０ｋＶ、３０ｍＡの条件
で、ＫＡｌＳｉＯ4 については（４００）面、ＫＡｌＳ
ｉ2 Ｏ6 については（２０２）面のＸ線回折のピーク高
さ（ｃｐｓ）を分析して行なった。The thermal expansion coefficient was measured in the same manner as above, and KAlSiO 4 and / or KAl in the composition was measured.
The presence of Si 2 O 6 was confirmed under the conditions of 30 kV and 30 mA. For KAlSiO 4 , the (400) plane, KAlS
For i 2 O 6 , the peak height (cps) of the X-ray diffraction on the (202) plane was analyzed.

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】この表２から本発明の効果が明らかであ
る。すなわち、本発明の組成の範囲のサンプル No.２〜
１２、１４〜１６、１９および２０のセラミック絶縁基
板については、ＫＡｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌＳ
ｉ2 Ｏ6 の存在が確認され、特に重要な５０〜７５０℃
の温度範囲における熱膨張係数が本発明の範囲内とな
る。なお、誘電体層をＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を
主体とする誘電体材料で構成する場合には、その熱膨張
係数が上記したように５０〜７５０℃の温度範囲で、
９．０×１０-6／ｄｅｇであるので、基板としてはこれ
に近い熱膨張係数を有するサンプル No.２、１５および
１９のものが特に好ましい。From Table 2, the effect of the present invention is clear. That is, Sample No. 2 within the composition range of the present invention
For the ceramic insulating substrates of 12, 14-16, 19 and 20, KAlSiO 4 and / or KAlS
The existence of i 2 O 6 was confirmed, and it is particularly important that the temperature is 50 to 750 ° C.
The coefficient of thermal expansion in the temperature range is within the range of the present invention. When the dielectric layer is made of a dielectric material mainly composed of Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 , its thermal expansion coefficient is within the temperature range of 50 to 750 ° C. as described above. ,
Since it is 9.0 × 10 -6 / deg, the substrates of Sample Nos. 2, 15 and 19 having a coefficient of thermal expansion close to this are particularly preferable.

【００５４】一方、本発明の組成の範囲外のサンプル N
o.１および１３の比較例のセラミック絶縁基板では、Ｋ
ＡｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌＳｉＯ6 の存在が確
認されたものの、サンプル No.１のものについては、骨
材の量が多すぎるため、緻密な焼結体を得ることができ
ず、一方、サンプル No.１３のものについては、ガラス
量が多すぎるため、焼成段階でダレが生じてしまい、ま
た強度的にも弱いものとなってしまった。On the other hand, sample N outside the composition range of the present invention
In the ceramic insulating substrates of Comparative Examples 1 and 13, K
Although the presence of AlSiO 4 and / or KAlSiO 6 was confirmed, in the sample No. 1, a dense sintered body could not be obtained because the amount of aggregate was too large. Regarding No. 13, since the glass amount was too large, sagging occurred at the firing stage and the strength became weak.

【００５５】また、サンプル No.１７および１８のセラ
ミック絶縁基板においては、ガラスと骨材の組成比は本
発明の範囲内であったものの、ガラス組成として、結晶
化によりＫＡｌＳｉＯ4 およびＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 のいず
れか一方も析出しない第３および第４組成を用い、しか
も骨材としてＡｌ2 Ｏ3 を用いた場合には、セラミック
絶縁基板にＫＡｌＳｉＯ4 およびＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 のい
ずれか一方も生成されず、したがってそれらの熱膨張係
数も本発明の範囲より小さいものであった。Further, in the ceramic insulating substrates of Sample Nos. 17 and 18, although the composition ratio of glass and aggregate was within the range of the present invention, the glass composition was KAlSiO 4 and KAlSi 2 O 6 by crystallization. In the case of using the third and fourth compositions in which neither of the above is precipitated and Al 2 O 3 is used as the aggregate, neither of KAlSiO 4 and KAlSi 2 O 6 is generated in the ceramic insulating substrate. Therefore, their thermal expansion coefficient was also smaller than the scope of the present invention.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】コンデンサ部を内蔵するセラミック多層配線回
路板の構成例を示す部分断面図である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a configuration example of a ceramic multilayer printed circuit board having a built-in capacitor section.

【図２】本発明において使用されたＫＡｌＳｉＯ4 およ
びＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 の５０〜７５０℃の温度範囲におけ
る熱膨張曲線を示すグラフ図である。FIG. 2 is a graph showing a thermal expansion curve of KAlSiO 4 and KAlSi 2 O 6 used in the present invention in a temperature range of 50 to 750 ° C.

【図３】従来例において使用された石英の熱膨張曲線を
示すグラフ図である。FIG. 3 is a graph showing a thermal expansion curve of quartz used in a conventional example.

【図４】従来例において使用されたトリジマイトおよび
クリストバライトの熱膨張曲線を示すグラフ図である。FIG. 4 is a graph showing thermal expansion curves of tridymite and cristobalite used in a conventional example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

２ 誘電体層 ３１，３２ 導体層 ４１，４２ 絶縁性基板 ５１，５２ 端子電極 ６１，６２ スルーホール 2 Dielectric layer 31, 32 Conductor layer 41, 42 Insulating substrate 51, 52 Terminal electrode 61, 62 Through hole

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ 6921−4Ｅ Ｈ 6921−4Ｅ // Ｈ０５Ｋ 1/03 Ｂ 7011−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location H05K 3/46 T 6921-4E H 6921-4E // H05K 1/03 B 7011-4E

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ＫＡｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌＳ
ｉ2 Ｏ6 である骨材と、ガラスを含有する絶縁基板用セ
ラミック組成物。1. KAlSiO 4 and / or KAlS
A ceramic composition for an insulating substrate, which contains an aggregate of i 2 O 6 and glass. 【請求項２】 骨材／ガラス（重量比）が１／９〜５／
５の範囲にある請求項１の絶縁基板用セラミック組成
物。2. Aggregate / glass (weight ratio) is 1/9 to 5 /
The ceramic composition for an insulating substrate according to claim 1, which is in the range of 5. 【請求項３】 前記ガラスが、焼成時に、ＫＡｌＳｉＯ
4 およびＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 を分解しない組成のものであ
る請求項１または２の絶縁基板用セラミック組成物。3. The glass is KAlSiO when baked.
The ceramic composition for an insulating substrate according to claim 1 or 2, which has a composition that does not decompose 4 and KAlSi 2 O 6 . 【請求項４】 前記ガラスの組成が、ＳｉＯ2 を２５〜
６０wt％と、Ａｌ2Ｏ3 を６〜２０wt％と、アルカリ土
類の酸化物の少なくとも一種を総量で２０〜５０wt％と
を含有するものである請求項３の絶縁基板用セラミック
組成物。4. The composition of the glass is 25 to 25% SiO 2 .
The ceramic composition for an insulating substrate according to claim 3, which contains 60 wt%, 6 to 20 wt% of Al 2 O 3, and 20 to 50 wt% in total of at least one kind of alkaline earth oxide. 【請求項５】 更に、Ｂ2 Ｏ3 を０．５〜８wt％含有す
る請求項４の絶縁基板用セラミック組成物。5. The ceramic composition for an insulating substrate according to claim 4, further containing B 2 O 3 in an amount of 0.5 to 8 wt%. 【請求項６】 ＫＡｌＳｉＯ4 、ＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 およ
びＡｌ2 Ｏ3 のうち少なくとも一種である骨材と、結晶
化によりＫＡｌＳｉＯ4 および／またはＫＡｌＳｉ2 Ｏ
6 を析出する組成のガラスとを含有する絶縁基板用セラ
ミック組成物。6. An aggregate which is at least one of KAlSiO 4 , KAlSi 2 O 6 and Al 2 O 3 and KAlSiO 4 and / or KAlSi 2 O by crystallization.
A ceramic composition for an insulating substrate containing glass having a composition for precipitating 6 . 【請求項７】 骨材／ガラス（重量比）が１／９〜５／
５の範囲にある請求項６の絶縁基板用セラミック組成
物。7. Aggregate / glass (weight ratio) is 1/9 to 5 /
The ceramic composition for an insulating substrate according to claim 6, which is in the range of 5. 【請求項８】 前記ガラスの組成が、ＳｉＯ2 を２５〜
６０wt％と、Ａｌ2Ｏ3 を６〜２０wt％と、アルカリ土
類の酸化物の少なくとも一種を総量で２０〜５０wt％
と、Ｋ2 Ｏを６〜１５wt％とを含有するものである請求
項６または７の絶縁基板用セラミック組成物。8. The composition of the glass is 25 to 25% SiO 2 .
60 wt%, Al 2 O 3 is 6 to 20 wt%, and the total amount of at least one alkaline earth oxide is 20 to 50 wt%.
And 6 to 15 wt% of K 2 O. 8. The ceramic composition for an insulating substrate according to claim 6 or 7. 【請求項９】 更に、Ｂ2 Ｏ3 を０．５〜８wt％含有す
る請求項８の絶縁基板用セラミック組成物。9. The ceramic composition for an insulating substrate according to claim 8, which further contains B 2 O 3 in an amount of 0.5 to 8 wt%. 【請求項１０】 前記アルカリ土類の酸化物が、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯの少なくとも一種であ
る請求項８または９の絶縁基板用セラミック組成物。10. The alkaline earth oxide is Ca
The ceramic composition for an insulating substrate according to claim 8 or 9, which is at least one of O, SrO, BaO, and MgO. 【請求項１１】 複数のセラミック絶縁基板と、銀、パ
ラジウム、金、銅またはこれらのうち２種以上の合金の
複数の導体パターン層とを少なくとも備えたセラミック
多層配線回路板において、前記セラミック絶縁基板が、
請求項１〜１０のいずれかの絶縁基板用セラミック組成
物の焼結体で構成され、ＫＡｌＳｉＯ4 および／または
ＫＡｌＳｉ2 Ｏ6 の相を含むことを特徴とするセラミッ
ク多層配線回路板。11. A ceramic multilayer printed circuit board comprising at least a plurality of ceramic insulating substrates and a plurality of conductor pattern layers of silver, palladium, gold, copper or an alloy of two or more of these, wherein the ceramic insulating substrates are provided. But,
A ceramic multilayer wiring circuit board comprising a sintered body of the ceramic composition for an insulating substrate according to any one of claims 1 to 10 and containing a phase of KAlSiO 4 and / or KAlSi 2 O 6 . 【請求項１２】 前記セラミック絶縁基板の熱膨張係数
が、５０〜７５０℃の温度範囲において、８．０〜１
９．５×１０-6／ｄｅｇの範囲内である請求項１１のセ
ラミック多層配線回路板。12. The coefficient of thermal expansion of the ceramic insulating substrate is 8.0 to 1 in a temperature range of 50 to 750 ° C.
The ceramic multilayer wiring circuit board according to claim 11, which is within a range of 9.5 × 10 -6 / deg. 【請求項１３】 前記導体パターン層で挟まれた誘電体
層を更に備えた請求項１１または１２のセラミック多層
配線回路板。13. The ceramic multilayer printed circuit board according to claim 11, further comprising a dielectric layer sandwiched between the conductor pattern layers. 【請求項１４】 前記誘電体層がペロブスカイト化合物
を含有する請求項１３のセラミック多層配線回路板。14. The ceramic multilayer printed circuit board according to claim 13, wherein the dielectric layer contains a perovskite compound. 【請求項１５】 前記ペロブスカイト化合物が、鉛系ペ
ロブスカイト化合物である請求項１４のセラミック多層
配線回路板。15. The ceramic multilayer wiring circuit board according to claim 14, wherein the perovskite compound is a lead-based perovskite compound. 【請求項１６】 前記鉛系ペロブスカイト化合物が、Ｐ
ｂ （Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｆｅ
1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｆｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 、Ｐ
ｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｎｉ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）Ｏ3 およびＰｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 から選
択された少なくとも１種を含む請求項１５のセラミック
多層配線回路板。16. The lead-based perovskite compound is P
b (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 , Pb (Fe
1/2 W 1/2 ) O 3 , Pb (Fe 1/2 Nb 1/2 ) O 3 , P
b (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3 , Pb (Ni 1/3 N
The ceramic multilayer printed circuit board according to claim 15, comprising at least one selected from b 2/3 ) O 3 and Pb (Mg 1/2 W 1/2 ) O 3 .
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