JP2000030972A - セラミックコンデンサー製造用キャリヤーシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて平滑な表面のセラミックグリーンシー
ト薄膜を製造することができ、かつセラミックグリーン
シートの製造工程でのキャリヤーシートの取り扱いが容
易なセラミックコンデンサー製造用キャリヤーシートを
提供する。 【解決手段】 表面の中心線平均粗さが０．２〜４ｎｍ
のポリエステル層Ａ、および表面の中心線平均粗さが１
０〜１００ｎｍのポリエステル層Ｂからなる積層フィル
ムの、該ポリエステル層Ａ側の表面にシリコーン離形層
を設けてなるセラミックコンデンサー製造用キャリヤー
シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミックコンデン
サー製造用キャリヤーシートに関し、さらに詳しくはセ
ラミックコンデンサーを構成する薄膜で極めて平坦な表
面のセラミックグリーンシートを製造することができる
キャリヤーシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックコンデンサーは電子機器の小
型化に伴い、近年その使用量の伸びは著しいものがあ
る。特に、移動体通信機器などの小型化、低消費電力化
に伴った使用量の伸びはめざましい。

【０００３】従来、このセラミックコンデンサーは、セ
ラミック粉体、溶剤、バインダー及びその他の添加剤
（可塑剤、分散剤、帯電防止剤など）を適当な機械的分
散方法により均質に分散させたスラリーを流延キャスト
法によりキャリヤーシート上に塗布し、次いで乾燥して
セラミックグリーンシートを作成し、そのシート上に内
部電極を印刷し、所定の大きさに裁断したものを積層、
焼結し、外部電極を取り付けることにより製造してい
た。特に、セラミックグリーンシートを形成させる段階
での厚さの精度が、最終的なチップコンデンサーの電気
的性質に大きく影響を与えるため、スラリーの調製のみ
ならずキャリヤーシートに対しても、表面の異物、均一
平面性、厚み均一性など高精度の表面特性が要求されて
きた。また、電子機器の小型化に伴って、コンデンサー
自体も小型化されてきたため、１層のセラミックグリー
ンシートの厚みは数μｍ程度まで薄層化する必要があ
り、従来よりもキャリヤーシート表面の突起に対して要
求が厳しくなってきた。

【０００４】このキャリヤーシート表面の突起の原因
は、キャリヤーシート表面に付着したごみなどの異物の
他に、キャリヤーシートを構成するポリマーに添加する
内部添加剤、特に滑剤などのフィラーの粗大粒子の場合
が多い。前者の表面異物は、キャリヤーシートの製造工
程をクリーン化することで減少させることができるが、
後者の内部異物は、フィラーの粒径を小さくしさらにそ
の添加量を下げるとともに溶融ポリマーをフィルターに
通すなどの対策が必要となる。

【０００５】しかし、例えば滑剤の粒径を小さくしさら
にその添加量を下げるとキャリヤーシートの表面粗さは
著しく平坦となり、シート間の滑りが悪くなりシート同
士が張り付く問題が生じる。特に、キャリヤーシートの
表面にシリコーンエラストマー系の離形層を設けた場合
は、上記の問題がより一層顕著となる。そのため、セラ
ミックグリーンシートの製造工程でのキャリヤーシート
の取り扱いに重大な支障を来す恐れがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を改良し、極めて平滑な表面のセラミ
ックグリーンシート薄膜を製造することができ、かつセ
ラミックグリーンシートの製造工程でのキャリヤーシー
トの取り扱いが容易なセラミックコンデンサー製造用キ
ャリヤーシートを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面の中心線
平均粗さが０．２〜４ｎｍのポリエステル層Ａ、および
表面の中心線平均粗さが１０〜１００ｎｍのポリエステ
ル層Ｂからなる積層フィルムの、該ポリエステル層Ａ側
の表面にシリコーン離形層を設けてなるセラミックコン
デンサー製造用キャリヤーシートである。

【０００８】本発明におけるポリエステル層ＡおよびＢ
を構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主
たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステルである。このポリエステルは実
質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成
形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸
としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフ
ェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸
等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリ
メチレングリコールあるいは１，４−シクロヘキサンジ
メタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができ
る。

【０００９】本発明においては、ポリエステルとしては
アルキレンテレフタレートおよび／又はアルキレン−
２，６−ナフタレートを主たる構成成分とするものが好
ましい。

【００１０】これらポリエステルの中、特にポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トはもちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０
モル％以上がテレフタル酸および／又は２，６−ナフタ
レンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル
％以上がエチレングリコールである共重合体が好まし
い。その際全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸お
よび／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記
芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジ
ピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シク
ロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカル
ボン酸等であることができる。また全グリコール成分の
２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記グリコ
ールであることができ、また例えばハイドロキノン、レ
ゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン等の如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシ
ジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオー
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキ
レングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等
であることもできる。

【００１１】また、本発明におけるポリエステルには、
例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−
ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシ
カルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオ
キシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重
合あるいは結合するものも包含される。

【００１２】さらに本発明におけるポリエステルには、
実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２
モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポ
リヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエ
リスリトール等を共重合したものも包含される。

【００１３】上記ポリエステルは、それ自体公知であ
り、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
上記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフェノール中の
溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜
０．９のものが好ましく、０．５〜０．７のものがさら
に好ましく、０．５５〜０．６５のものが特に好まし
い。

【００１４】本発明における積層フィルムは、ポリエス
テル層Ａとポリエステル層Ｂの２層より構成される。２
層のポリエステルは同じものでも違ったものでもよい
が、同じものが好ましい。積層フィルムの総厚みは５〜
２５０μｍの範囲が好ましい。

【００１５】本発明においては、積層フィルムのポリエ
ステル層Ａ側の表面にシリコーン離形層を設けるが、基
材フィルムと離形層の接着性を向上させるため両層の間
にアンカーコート層を設けても良い。かかるアンカーコ
ート層としては、シランカップリング剤を好ましく用い
ることができる。シランカップリング剤としては、一般
式Ｙ−Ｓｉ−Ｘ₃で示されるものを挙げることができ
る。ここで、Ｙはアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メ
タクリル基、またはメルカプト基等で代表される官能
基、Ｘはアルコキシ基で代表される加水分解性の官能基
を示す。アンカーコート層の厚みは０．０１〜５μｍの
範囲が好ましく、０．０２〜２μｍの範囲であることが
特に好ましい。

【００１６】本発明における離形層は、硬化型シリコー
ン樹脂により形成される。硬化型シリコーン樹脂として
は、一般に離形剤として知られたものを用いることがで
き、例えば「シリコーン材料ハンドブック」（東レダウ
コーニング編、１９９３．８）等に記載の公知なものの
中から選んで使用することができる。例えば、信越シリ
コーン（株）製ＫＳ−８４７（Ｈ）、ＫＳ−７７６、東
芝シリコーン（株）製ＴＰＲ−６７００等を挙げること
ができる。これらの硬化方式としては熱または放射線硬
化型が一般的である。具体的には下記の硬化方式が挙げ
られる。

【００１７】・熱縮合反応型：両末端シラノール官能性
ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシ
ロキサンあるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫
系触媒の存在下で反応させたもの。

【００１８】・熱付加反応型：分子鎖両末端あるいは両
末端及び側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロ
キサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンとを白
金系触媒の存在下で反応させたもの。

【００１９】・紫外線硬化型（ラジカル付加型）：アル
ケニル基とメルカプト基を含有するシロキサンに光重合
剤を加えたもの。

【００２０】・紫外線硬化型（ヒドロシリル型）：熱付
加反応型と同じ白金系触媒を用いたもの。

【００２１】・紫外線硬化型（ラジカル重合型）：（メ
タ）アクリル基を含有するシロキサンに光重合剤を加え
たもの。

【００２２】・紫外線硬化型（カチオン重合型）：エポ
キシ基を含有するシロキサンにオニウム塩光開始剤を添
加したもの。

【００２３】・電子線硬化型：ラジカル重合性基含有シ
ロキサン（官能基はなくてもよく、また光開始剤がなく
てもよい）。

【００２４】かかる硬化型シリコーン樹脂の形態は、溶
剤型、エマルジョン型、無溶剤型等の中から適宜選択し
て用いることができる。

【００２５】本発明において、積層フィルムのポリエス
テル層Ａ側の表面の中心線平均粗さは０．２〜４ｎｍで
ある必要がある。中心線平均粗さが４ｎｍを超えると、
その表面粗さのために、極めて平坦な表面のセラミック
グリーンシートを製造することができなくなり好ましく
ない。

【００２６】また本発明において、積層フィルムのポリ
エステル層Ｂ側の表面の中心線平均粗さは１０〜１００
ｎｍである必要がある。表面粗さが１０ｎｍ未満である
と、キャリヤーシートがブロッキングを起こすため好ま
しくなく、他方１００ｎｍを超えるとポリエステル層Ｂ
表面の形状が成形するセラミックグリーンシートに転写
されるため好ましくない。

【００２７】かかるポリエステル層Ｂの表面の中心線平
均粗さを前述の範囲とするには、ポリエステル層Ｂ中に
フィラーを含有させる。かかるフィラーとしてはシリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリ
ン、チャイナクレイ、酸化チタンなどの無機微粒子、ポ
リエチレン、アクリル、スチレン、ベンゾグアナミド、
耐熱性高分子粒子（例えば、架橋ポリスチレン樹脂、架
橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレ
ン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル樹脂、ポリイ
ミド樹脂メラミン樹脂など）などの有機樹脂微粒子を単
独もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。

【００２８】本発明における積層フィルムは、従来から
知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法で
製造することができる。例えば、先ず未配向積層フィル
ムを製造し、次いで該フィルムを二軸配向させることで
得ることができる。

【００２９】この未配向積層フィルムは、従来から蓄積
された積層フィルムの製造法で製造することができる。
例えば、ポリエステル層Ａと、反対面を形成するポリエ
ステル層Ｂとを、ポリエステルの溶融状態又は冷却固化
された状態で積層する方法を用いることができる。

【００３０】さらに具体的には、例えば共押出、エクス
トルージョンラミネート等の方法で製造できる。上述の
方法で積層されたフィルムは、更に従来から蓄積された
二軸配向フィルムの製造法に準じて行ない、二軸配向フ
ィルムとすることができる。

【００３１】例えば、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋
７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出して未延
伸積層フィルムを得、該未延伸積層フィルムを一軸方向
（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７
０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移
温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延
伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋
７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の
倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方
向および／又は横方向に再度延伸してもよい。このよう
にして全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好
ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍
が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは、
（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱固定す
ることができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するの
が好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述する。な
お、実施例中に「部」とあるのは「重量部」を示す。ま
た、本発明における物性値及び特性値は、下記の方法に
て測定した。

【００３３】（１）剥離強度（ラビングテスト） フィルムの離形層面にポリエステル粘着テープ（ニット
ー３１Ｂ）を貼り合わせ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着
し２０時間放置後、離形層と粘着テープとの剥離力を引
張り試験機にて測定した。

【００３４】（２）残存接着率 ポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）をＪＩＳ
Ｇ４３０５に規定する冷間圧延ステンレス板（ＳＵＳ３
０４）に貼り付けた後の剥離力を測定し、基礎接着力
（ｆ₀）とした。また、前記ポリエステル粘着テープを
サンプルフィルムの離形層塗設面に貼り合わせ、５ｋｇ
の圧着ローラーで圧着し３０秒間放置した後粘着テープ
を剥がした。そして、この剥がした粘着テープを上記の
ステンレス板に貼り、該貼合部の剥離力を測定し残留接
着力（ｆ）とした。得られた基礎接着力と残留接着力と
から下記式を用いて残留接着率を求めた。 残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ₀）×１００

【００３５】（３）中心線平均粗さ（Ｒａ） ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じ、株式会社小坂研究所製の高
精度表面粗さ計（ＳＥ−３ＦＡＴ）を使用して、針の半
径２μｍ、荷重３０ｍｇで拡大倍率２０万倍、カットオ
フ０．０８ｍｍの条件下にチャートを書かせ、フィルム
表面粗さ曲線からその中心線の方向測定長さＬの部分を
抜き取り、この抜き取り部分の中心線を抜き取り、この
抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし
て、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で
与えられた値をμｍ単位で表わした。

【００３６】

【数１】

【００３７】この測定は基準長を１．２５ｍｍとして４
個測定し、平均値で表わした。

【００３８】（４）滑り性（フィルム摩擦係数（フィル
ムスリッパリー）） ＡＳＴＭ Ｄ１８９４−６３に準じ、東洋テスター社製
のスリッパリー測定器を使用し、塗設面とポリエステル
フィルム（非塗設面）との静摩擦係数（μｓ）を測定し
た。但し、スレッド板はガラス板とし、荷重は１ｋｇと
した。滑り性は、下記の基準で評価した。 〇：良好なもの（静摩擦係数が０．６未満） △：やや不良なもの（静摩擦係数が０．６以上、０．８
未満） ×：不良なもの（静摩擦係数が０．８以上）

【００３９】（５）ブロッキング性 フィルムの表裏を重ね、５０ｋｇ／ｃｍ²の荷重をか
け、５０℃、２０時間維持した。次いで、重ねたフィル
ムを剥がす際の剥離強度を引張試験機で引張速度３００
ｍｍ／分の条件で測定した。

【００４０】［実施例１、２、比較例１、２］ジメチル
テレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交
換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化ア
ンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として表
１のポリエステル層Ｂに示す添加粒子を添加して、常法
により重合し、固有粘度（ｏ−クロロフェノール、３５
℃）０．５６の、ポリエステル層Ｂ用に用いるポリエチ
レンテレフタレートを得た。

【００４１】また、ポリエステル層Ａ用としては、粒子
を添加させずに上記と同様の方法で、ポリエチレンテレ
フタレートを得た。

【００４２】これらポリエチレンテレフタレートのペレ
ットを１７０℃で３時間乾燥後２台の押出機ホッパーに
供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶解し、マルチマ
ニホールド型共押出ダイを用いてＢ層の片面にＡ層を積
層させ、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回
転冷却ドラム上に押出し、厚み２００μｍの未延伸積層
フイルムを得た。

【００４３】このようにして得られた未延伸積層フイル
ムを７５℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５
ｍｍ上方より８００℃の表面温度のＩＲヒーター３本に
て加熱して３．２倍に延伸し、急冷し、続いてステンタ
ーに供給し、１２０℃にて横方向に４．３倍に延伸し
た。得られた二軸配向フイルムを２０５℃の温度で５秒
間熱固定し、厚み１４μｍの熱固定二軸配向積層ポリエ
ステルフイルムを得た。

【００４４】各層の厚みについては、２台の押出機の吐
出量を変えること及び流路の幅を変えることにより調整
した。また、各層の厚みについては、蛍光Ｘ線法、及び
フイルムを薄片に切り出し、透過型電子顕微鏡にて境界
面を捜す方法を併用して求めた。

【００４５】なお、上記製膜工程において、縦延伸が終
了した一軸延伸フィルムが横延伸に入る直前の位置で、
ポリエステル層Ａ側の表面に、離形層のアンカーコート
層として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの３重量％水溶液（界面活性剤を含有）を５ｇ／ｍ²
（ｗｅｔ）の量を塗布し乾燥した。

【００４６】そして、このアンカーコート層の表面に、
ポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシラ
ンの混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させるタイプ
の硬化型シリコーン樹脂（信越シリコーン株式会社製、
商品名ＫＳ−８４７（Ｈ））をメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンおよびトルエンの混合溶剤中に溶
解させたシリコーン樹脂塗液を塗布量（ｗｅｔ）８ｇ／
ｍ²で塗布し、１３０℃、３０秒の条件で乾燥、硬化処
理して塗膜厚み０．２４μｍの離形フィルムを得た。こ
の離形フィルムの特性を表１に示す。

【００４７】［実施例３］ポリエチレンテレフタレート
に代えて、固有粘度０．６２（２５℃、ｏ−クロロフェ
ノール）のポリエチレン−２，６−ナフタレートを用い
る以外は実施例１と同じ方法で離形フィルムを得た。こ
の離形フィルムの特性を表１に示す。

【００４８】表１から明らかなように、実施例の離形フ
ィルムはフィルムのブロッキングが起こらず滑り性に優
れる。これに対し比較例１の離形フィルムは、ブロッキ
ングが発生し、巻き姿からフィルムを繰り出すことが困
難であった。

【００４９】上記評価に加え、実施例、比較例の離形フ
ィルムの離形層上にセラミックスラリーを乾燥後の厚み
１０μｍとなる量塗布し、乾燥後巻き取り、これから得
られるセラミックグリーンシートを用いてセラミックチ
ップコンデンサーを製造し、コンデンサーの最終検査を
実施した。その結果、実施例の離形フィルムを用いた場
合、コンデンサーの不良率はそれぞれ低い値を示したの
に対し、比較例２の離形フィルムを用いた場合、セラミ
ックグリーンシート表面にポリエステル層Ｂの表面突起
が転写されてできた表面荒れが原因となり、コンデンサ
ーの不良率が上昇し、歩留まりが悪化した。

【００５０】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 滑剤(平均粒径，添加量) Ｒａ 滑り性 フ゛ロッキンク゛性 剥離強度 残留接着率 Ａ層 Ｂ層 g/cm g/inch ％ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ Ｓ(1.2μm,0.01%) １ 25 ○ ７ ３ ９８ 実施例２ Ｃ(1.5μm,0.01%) ２ 30 ○ ６ ４ ９９ 実施例３ Ｓ(1.2μm,0.01%) １ 28 ○ ５ ３ ９７ 比較例１ Ｓ(1.2μm,0.001%) １ 7 × 24 ５ ９４ 比較例２ Ｓ(1.2μm,0.5%) １ 210 ○ ３ ６ ９８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 表１中、滑剤Ｓはシリコーン樹脂、滑剤Ｃは炭酸カルシ
ウムを表わす。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、均一なセラミックグリ
ーンシート薄膜を製造することができ、かつセラミック
グリーンシートの製造工程でのキャリヤーシートの取り
扱いが容易なセラミックグリーンシート製造用キャリヤ
ーシートを得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面の中心線平均粗さが０．２〜４ｎｍ
   のポリエステル層Ａ、および表面の中心線平均粗さが１
   ０〜１００ｎｍのポリエステル層Ｂからなる積層フィル
   ムの、該ポリエステル層Ａ側の表面にシリコーン離形層
   を設けてなるセラミックコンデンサー製造用キャリヤー
   シート。
2. 【請求項２】 ポリエステルＡ層を構成するポリエステ
   ルおよびポリエステルＢ層を構成するポリエステルがと
   もにポリエチレンテレフタレートである請求項１記載の
   セラミックコンデンサー製造用キャリヤーシート。
3. 【請求項３】 ポリエステルＡ層を構成するポリエステ
   ルおよびポリエステルＢ層を構成するポリエステルがと
   もにポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項
   １記載のセラミックコンデンサー製造用キャリヤーシー
   ト。