JP2000026745A - アゾ系蛍光色素及び着色剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般の画像情報の記録及び画像情報記録の複
写防止用に有用な新規なアゾ色素及び着色剤組成物を提
供すること。 【解決手段】 ４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジメト
キシアニリン等のジアゾ成分とアセトアセト−２−クロ
ロアニリド等のカップリング成分とをカップリングして
なるアゾ系蛍光色素及びこれらの蛍光色素を着色剤とし
てを含有する着色剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、新規なアゾ系蛍光
色素及び該色素を着色剤として含む、一般の画像情報記
録用及び、肉眼によって文字、数字、記号、模様等の記
録情報が直接認識できるが、記録情報をフルカラー複写
機（イメージスキャナー等も含む）等により複写した
り、複製した場合には、それが明らかに複写・複製物で
あることが肉眼でも、機器でも判別可能な画像情報記録
の複写防止用着色剤組成物に関する。更に詳しくは、文
字、数字、記号、模様等の情報の記録に際し、下地であ
る被印刷物等の基材に蛍光色素を用いて着色したもので
は、それを複写した際には複写物の色調がオリジナルと
著しく異なるため、容易に肉眼判定が可能になる。ま
た、機器で蛍光を測定したり、色差を測定することによ
っても判別は可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、株券、公社債券等の有価証券類を
はじめ、航空券、小切手等の偽造防止の方法としては、
これらの印刷物に予め偽造を防止するための字句や模様
等を隠し文字として印刷しておく方法や、濃い赤茶色、
濃いボルドー色、濃いセピア色等の紙に情報を記録する
ことによって、この記録物を複写した際に全体が黒色等
になり複写物が判別できなくなる方法、また目立たない
蛍光色素の記号あるいはワンポイント模様の情報を記録
しておき、複写物と区別する方法等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術にお
いて、有価証券類等の隠し文字や模様等は、それなりに
有効な手段ではあったが、有価証券類等以外の単純な印
刷物には適用困難であり、また、前記した如き、濃赤茶
色等の印刷用紙は暗い色調のため印刷物としては読みに
くく、悪用防止の目的には有効なものであっても、一般
的には印象が良くない。その点、蛍光色素を用いる方法
は鮮明であり防止効果は大きいのでしばしば使用されて
いる。しかし、一般に蛍光色素の多くは耐光性が悪いた
め、長時間強い光の下にさらされていると蛍光を失って
しまい、複写防止効果もなくなってしまう。また、蛍光
色素は、着色力も隠蔽力も乏しいため、他の顔料と併用
したり、単なるワンポイント模様等の使い方しかできな
かった。

【０００４】本発明者等は、上記の如き問題が解決され
たフルカラー複写防止に特に有効な蛍光色素を開発すべ
く鋭意検討した結果、顔料のごとく結晶性の微粒子であ
りながら、強い蛍光を発する一連のアゾ系化合物を見い
だした。これらのアゾ系化合物は、着色力があり隠蔽性
も十分高いため、単独で用いても文字、数字、記号、模
様等の情報の記録が可能で、十分判読できるものであ
る。更に、耐光性も非常に強く、従来から蛍光顔料と呼
ばれている、樹脂に蛍光染料を溶解させて微粉砕したも
のや担体に蛍光染料を沈着させたもの等と比較すると２
倍以上の耐久性を示し、屋外でも十分使用に耐え得るも
のであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
一般式（１）又は（２）で表されるジアゾ成分と下記の
一般式（３）又は（４）で表されるカップリング成分と
をカップリングしてなることを特徴とするアゾ系蛍光色
素及び着色剤として上記のアゾ系蛍光色素を含むことを
特徴とする画像情報記録用着色組成物である。

【０００６】ジアゾ成分 （式中のＸ、Ｙは同じでも異なってもよくメチル基、メ
トキシ基又はエトキシ基を、Ｚは−ＮＨＣＯ−Ａ−基又
は−ＮＨ−Ａ基（Ａは置換基を有してもよい芳香族環を
表す）をそれぞれ表す。）

【０００７】カップリング成分

【０００８】

【発明の実施の形態】次に発明の実施の形態を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明のアゾ系蛍光色素
は、一種のアゾ色素であり、水或は適当な有機溶剤中で
ジアゾ成分をジアゾ化し、カップリング成分と適正条件
下にカップリング反応を行って得られた色素を更に、適
当溶媒を用いて加熱撹拌して結晶形を整えることにより
得られるものである。色相としては赤味の黄色からオレ
ンジ色及びやや赤味の赤色のものである。

【０００９】この様な色素のジアゾ成分としては、前記
の一般式（１）又は（２）で表される化合物が用いられ
る。これらの式中の置換基Ｘ及びＹは、同じでも異なっ
てもよく、メチル基、メトキシ基及びエトキシ基であ
る。又、置換基Ｚは、−ＮＨＣＯ−Ａ基又は−ＮＨ−Ａ
基であり、Ａはハロゲン、アルコキシ基、低級アルキル
基等の置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタリン
環、ビフェニル等の芳香族環である。

【００１０】前記の一般式（１）で表される化合物とし
ては、例えば、４−ベンゾイルアミノ−２−メチル−５
−メトキシアニリン、４−ベンゾイルアミノ−２，５−
ジメトキシアニリン、４−ベンゾイルアミノ−２，５−
ジエトキシアニリン、４′−フェニルベンゾイルアミノ
−２，５−ジメトキシアニリン、４′（３′，４′−イ
ソインドリノンカルバモイル）−２，５−ジメトキシア
ニリン、４′−クロロベンゾイル−２，５−ジメトキシ
アニリン、３′，５′−ジクロロベンゾイル−２，５−
ジメトキシアニリン、４′−クロロベンゾイル−２，５
−ジエトキシアニリン等が挙げられる。

【００１１】又、前記の一般式（２）で表される化合物
としては、例えば、４−アミノジフェニルアミン、４′
−メトキシアミノジフェニルアミン、３，３′−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノビフェニル等が挙げられる。

【００１２】又、カップリング成分としては、前記の一
般式（３）又は（４）で表される化合物が用いられる。
式（３）中の置換基Ｌは０〜４個の、フッ素、塩素及び
臭素から選ばれるハロゲン元素又はアルキル基の炭素数
が１〜１０程度のエステル基である。 ｍは０又は１である。又、一般式（４）における置換基
Ｌは一般式（３）の場合と同じである。

【００１３】前記の一般式（３）で表される化合物とし
ては、例えば、アセトアセト−４−クロロアニリド、ア
セトアセト−２−クロロアニリド、アセトアセト−２，
４−ジクロロアニリド、アセトアセト−２，４，６−ト
リクロロアニリド等のハロゲン誘導体、アセトアセト−
４−ブトキシカルボニルアニリド、アセトアセト−２−
ブトキシカルボニルアニリド、アセトアセト−４−エト
キシカルボニルアニリド等のカルボン酸エステル誘導
体、５−アミノイソインドリノンアセトアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−フェニルカルバモイル−アセトア
セトアニリド、２−クロロ−５−（２′−クロロフェニ
ル）カルバモイル−アセトアセトアニリド等の混合型誘
導体等が挙げられる。前記の一般式（４）で表される化
合物としては、例えば、２−アセトアセトアミドベンゾ
チアゾール等が挙げられる。

【００１４】上記ジアゾ成分とカップリング成分を常法
に従ってカップリングさせることによって本発明のアゾ
系蛍光色素が得られる。カップリングの組合わせによ
り、赤味の黄色からオレンジ色及びやや赤味の赤色の蛍
光色素が得られる。

【００１５】本発明のアゾ系蛍光色素は、いわゆるアゾ
色素の１種であり、それ自体鮮明な着色剤である。それ
ゆえ一般の顔料インキ等による記録方法と全く同様に扱
うことができる。また、非常に強い蛍光もかね備えてい
るので、可視光線の一部を吸収し、長波長部分に新たな
発光を生ずる。このことにより、フルカラー複写を行っ
た場合、フィルター分光を行って再合成を行った複写物
はオリジナルの再現が不可能になるため複写防止効果を
発揮する。本発明の上記のアゾ系蛍光色素を着色剤とし
て含む着色剤組成物は、一般の画像情報記録用及び画像
情報記録の複写防止用に使用される。

【００１６】画像情報記録用に使用される被印刷材料等
の基材としては、例えば、紙、化学繊維混抄紙、合成
紙、プラスチックフィルム、プラスチックシート等従来
公知の印刷可能な物品はいずれも使用することができ
る。なかでも上質紙、アート紙、軽量コート紙、オフセ
ット輪転印刷紙、艶消しコート紙、更紙等の用途に応じ
た各種紙類が好ましく使用される。利用する基材の形状
は規格の各種サイズの外に、切断されたカードサイズ等
でもよく、特に限定されない。

【００１７】上記基材に有色の画像情報を記録する方法
はいずれも従来公知の方法を用いることができ特に限定
されない。例えば、文字、数字、記号、模様等の画像情
報の印刷あるいは記録、記入等の従来公知の方法はいず
れも使用でき、画像情報の記録に使用する印刷機或は記
録機器等の手段は画像形成の機構によって決まり、特に
限定されない。例えば、印刷方法としては、凸版印刷、
平版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、孔版のスクリーン
印刷等が挙げられ、又、記録機器においては加熱方式に
よる熱転写方式、感圧作用によるインクジェットプリン
ティング方式、その他、衝撃或は接触の作用を利用した
インパクトプリンティング方式、ドットプリンター等従
来公知の記録方式がいずれも使用できる。

【００１８】本発明の着色剤組成物を用いて印刷物の複
写を防止するために、前記の任意の基体に公知の有色印
刷インキを用いて情報を記録しながら、もしくは情報を
記録する前に又は記録した後に、記録面の少なくとも一
部に本発明ののアゾ系蛍光色素を含むコーティング剤を
印刷あるいは塗布して着色することが必要である。

【００１９】コーティング剤中の蛍光色素の含有量は、
印刷あるいは塗布する際の印刷機、印字機器、コーター
等の種類や塗布条件、印刷インキやコーティング剤の配
合組成及び印刷及び塗布する紙等の基剤の組成、吸収
性、光沢性等各種の条件により適正条件は異なるもので
あり、夫々の場合により最適量が決められる。蛍光色素
を含むコーティング剤は、従来のコーティング剤と同様
に、水性系では水性溶液系、水性エマルジョン系、水性
分散液あるいはそれらの混合系、油性系においても油性
溶液系、油性エマルジョン系、油性分散液系あるいはそ
れらの混合系等いずれの形態で使用してもよく、使用の
形態は特に限定されない。

【００２０】情報を有色で記録するための印刷インキと
しては、印刷方法によって凸版インキ、平版インキ、凹
版インキのグラビアインキ、孔版スクリーンインキ、熱
転写用インキ等が挙げられ、又、インキの媒体に基づい
て、オイルインキ、ソルベントインキ、水性インキ等の
形態があり得る。

【００２１】上記のコーティング剤や印刷インキの樹脂
成分としては、従来公知のものが使用され、特に限定さ
れない。水性コーティング剤や水性印刷インキ等の樹脂
成分としては、例えば、カゼイン、澱粉、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩、スチレン−マレイン酸系
共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリルエステル系
（共）重合体の水溶性塩、スチレン−（メタ）アクリル
エステル系重合体の水溶性塩、水溶性アルキッド等、ス
チレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、スチレン−
（メタ）アクリルエステル系共重合体ラテックス、エチ
レン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス、スチレン−
（メタ）アクリルエステル系共重合体ラテックス、ポリ
スチレン系ディスパージョン等が挙げられる。

【００２２】油性コーティング剤及び油性印刷インキの
樹脂成分としては、例えば、セルロースブチレートアセ
テート、ニトロセルロース、酢酸ビニル系（共）重合
体、スチレン系（共）重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
系（共）重合体、（メタ）アクリルエステル系（共）重
合体、ポリブチラール、アルキッド樹脂、フェノール変
性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステ
ル系重合体、ポリウレタン系重合体、アクリルポリオー
ルウレタン、可溶性ポリアミド、フェノール樹脂、ロジ
ン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等が
挙げられる。

【００２３】熱転写インキ用樹脂として、例えば、ポリ
スチレン、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリレート（共）重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリウレタン、ワックス、エポキシ樹脂
ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、エステル系
ワックス、パラフィン系ワックスが好ましい。

【００２４】蛍光色素を含むコーティング剤の塗布方法
としては、コーティング剤に合わせて従来公知の方法か
ら選ばれ、例えば、ブレードコーター、ロッドコータ
ー、ナイフコーター、スクィージーコーター、エアドク
ターコーター、トランスファフロコーター、グラビアコ
ーター、キスコーター、スプレーコーター等が挙げられ
る。コーティング剤の塗布後に乾燥したり、カレンダリ
ング等を行うこともできる。

【００２５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中、部または％とあるものは特に断りの
ない限り重量基準である。

【００２６】実施例１ 表１及び表２に示すジアゾ成分とカップリング成分を用
い、常法に従ってカップリングさせてアゾ系蛍光色素を
合成した。各表中のＡＡはアセトアセトアミド基（ＣＨ
₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）を表す。

【００２７】表 １

【００２８】表 ２

【００２９】実施例２ 下記の配合処方でオフセット平版印刷インキを調合し
た。 蛍光色素（化合物５） １８．０部 オフセット平版インキ用調合ワニス ７７．８部 ５％コバルトドライヤー ０．２部 ８％マンガンドライヤー １．０部 インキソルベント ３．０部 合計 １００．０部

【００３０】オフセット平版インキ用調合ワニスは下記
の配合のものを用いた。 ロジン変性フェノール樹脂 ３５．０部 乾性油 ２５．０部 乾性油変性イソフタル酸アルキッド １０．０部 インキソルベント ２９．５部 アルミニウムキレート １．５部 合計 １００．０部

【００３１】上記平版用印刷インキをオフセット印刷機
を用い、上質紙に文字、絵柄を印刷した。このものをフ
ルカラー複写機で複写したところ、複写物の文字や絵柄
は赤色になりオレンジ色の複写元（オリジナル）とは異
なった色相になった。

【００３２】実施例３ 下記の配合処方に従い、アトライターを用いて各成分を
分散させて油性フレキソインキを得た。 蛍光色素（化合物９） ４．５部 油溶性ポリアミド樹脂１７．８部 イソプロピルアルコール ４２．０部 酢酸エチル ２８．５部 合計 １００．０部

【００３３】上記組成の油性フレキソインキをコーター
でコート紙に全面コートした。このものを実施例１と同
様にフルカー複写したものは全く同様の結果であった。

【００３４】実施例４ 下記の配合処方に従い、各成分を熱ロールで混練りして
熱転写記録用インキを調合した。このインキをポリエス
テルフィルムに塗布し、これを６ｍｍ幅に切断して黄味
の赤色蛍光性熱転写用インクリボンとした。ワードプロ
セッサに熱転写プリンタ用用紙をセットし、文字、記号
等を印字した。このもののフルカラー複写物は紫味の赤
色になりオリジナルとは明白に異なるものであった。

【００３５】 蛍光色素（化合物１６） １８．０部 スチレン−メタクリレート系共重合樹脂 ７．０部 エステルワックス ３６．０部 パラフィンワックス ３６．０部シリカ ３．０部 合計 １００．０部

【００３６】

【発明の効果】以上の本発明によれば、一般の画像情報
記録用及び画像情報記録の複写防止用の着色剤として有
用なアゾ系蛍光色素が提供される。従来、一般に印刷物
等の複写防止性を完全にしようとすれば、紙等の基材そ
のものを加工するか、下地色を濃く、且つ黒っぽく暗く
することが必要であった。そのために高価になったり、
記録された文字、数字、記号、模様等の画像情報は読み
づらくなった。これに対し、下地や画像情報に本発明の
顔料様の蛍光色素を塗布または印字することにより、上
記の欠点を克服し、複写による複製を不可能にすること
ができる。本発明方法で作成した情報記録を、市販され
ているフルカラー複写機で複写を行った。これらで使用
されているトナーの顔料としては、通常、エローはＣ．
Ｉ．ピグメント エロー １７、マゼンタはＣ．Ｉ．ピ
グメント レッド １２２、シアンはＣ．Ｉ．ピグメン
ト ブルー １５−３及びブラックはＣ．Ｉ．ピグメン
ト ブラック ７等が使用されておりいずれの顔料も非
蛍光性であるため、複写物は当然ブラックライト等の検
出器では蛍光は認められなかった。さらに、オレンジ色
や赤色はかなりレッドシフトしており、オリジナルとは
全く異なるものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 11/02 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｋ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）又は（２）で示され
   るジアゾ成分と下記の一般式（３）又は（４）で表され
   るカップリング成分とをカップリングしてなることを特
   徴とするアゾ系蛍光色素。 ジアゾ成分 カップリング成分
2. 【請求項２】 着色剤として請求項１に記載のアゾ系蛍
   光色素を含むことを特徴とする着色剤組成物。