JP2000026601A - 紙の耐油脂剤及び水性消化泡中の泡沫安定剤としてのポリ―ペルフルオロアルキル置換ポリアミド - Google Patents
紙の耐油脂剤及び水性消化泡中の泡沫安定剤としてのポリ―ペルフルオロアルキル置換ポリアミドInfo
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Abstract
の新規な泡安定剤を提供すること。 【解決手段】 A−1及びA−2が、式(A−1及びA
−2)のペルフルオロアルキル−置換アミノ基であり、
A−3が(A−3−1、A−3A−3−2又はA−3−
3)の親水基置換のアミノ又はアミド基であり、A−4
が、A−4−1、A−4−2又はA−4−3)の置換ア
ミノ又はアミド基であり、ランダム分布で、A−1のq
単位、A−2のr単位、A−3のs単位及びA−4のt
単位(q、r、s及びtは、ゼロ〜100の整数;q+
r+s+tの合計は、5〜200、q+rの合計=≧
2、q+r/s=0.1〜2である)を含む化合物。 【化11】 (式中、RFはペルフルオロ化アルキル若しくはアルケ
ニルなどを表す)
Description
な基質の撥油剤及び耐アルコール−水性消火泡(Alcoho
l Resistant-Aqueous Fire-Fighting Foam(AR-AFFF))
配合物に有用な、ペルフルオロアルキル−改質ポリエチ
レンイミン、より詳細には水溶性ポリ−ペルフルオロア
ルキル−(アリルオキシ/ヨードプロピルオキシ)−又
はポリ−ペルフルオロアルキル−フルオロアリル置換ポ
リエチレンイミンに関する。
泡(AR-AFFF)配合物は、炭化水素界面活性剤と一緒に
水溶性フルオロ界面活性剤を含む。それらは、非−極性
溶媒の火災を消火するのに効果的である。AFFF配合
物が、燃焼している炭化水素燃料に接触するとき、水
(それはフルオロ−及び炭化水素界面活性剤の両方を含
む)が、流れ出し、燃えている燃料の表面に薄膜を形成
する。このフィルムは沈まず、その低い表面エネルギー
(<18dynes/cm、これはヘプタンのそれより低い)の
ために、燃えている燃料の表面を越えて広がる。そこ
で、それは蒸発抑制剤として働き、水性の泡と一緒にな
って、火災を消し、燃料の再点火を阻止する。この適用
において、泡が、熱い燃料の上で長い泡寿命を有するこ
とが重要であり:さもないと燃料が再点火し、この出来
事を火の戻りという。火の戻り耐性を提供する長い泡寿
命は、「湿潤」、すなわち水和されている泡、及び水が
表面へ流れだし、再封鎖することができる泡を持つこと
により達成される。ガソリンのような非−極性燃料上で
は、水及び水溶性界面活性剤は燃料に溶解しないので、
この仕事は簡単である。
な極性燃料での、この仕事は比較的困難である。通常の
AFFF配合物に見られるフルオロ−及び炭化水素界面
活性剤に加えて、耐アルコール(=AR)AFFF配合
物は、キサンタンガムのような多糖類と一緒に、フルオ
ロ化学の水溶性であるが、極性溶媒不溶性−疎アルコー
ル性と云う−の泡安定剤(本発明で記載される)を含
む。これらの添加剤が燃えている極性燃料に接触すると
き、それらは沈殿し、極性溶媒中に溶解することからそ
の泡を保護する膜をもたらす。この膜は、火を消す蒸気
障壁を形成し、泡を水和状態に保持し、燃料の再点火を
阻止する。多糖類及び/又は高分子量合成ポリマーは、
フルオロ化学の泡安定剤なしにAR−AFFF配合物で
用いることができ、同じ効果を提供する。多糖類及び/
又は高分子量合成ポリマーのみを含む泡濃縮物の問題
は、その粘度が高く、濃縮物がチキソトロピーの方法で
挙動することである。消火ノズルを通してポンプでくみ
上げることは、不可能でないかも知れないが難しいの
で、高粘度の泡を用いることは難しい。フルオロ化学泡
安定剤を含むAR−AFFF配合物は、多くの多糖類及
び/又は高分子量合成ポリマーの少量を必要とし、した
がって泡濃縮物の粘度を低める必要がある。更に、AR
−AFFF中にフルオロ化学泡を含む泡濃縮物は、ニュ
ートン方式で振舞う傾向がある。
及びカルボキシ及びアミド基のような水可溶化官能基を
含む消火泡安定剤は、米国特許4,460,480及び
5,218,021に記載されている。フランス国特許
出願2637506−Aは、濃縮された混合物中に、フ
ルオロ界面活性剤及び多糖類を別々にか、又は他の疎ア
ルコール性剤を含む代わりに、少なくとも1個の4級N
原子を含むポリヒドロキシ−ポリアミン及び/又は高度
にフルオロ化されたC4−C2 0アルキル基に化学的に結
合している多糖類を含む疎アルコール性及び疎油性消火
泡濃縮物を記載している。
をポリ−4級アミノ及びカルボキシ官能基と一緒に含む
疎アルコール性消火泡は、WO9002110A1及び
WO9003966A1に、S.Szoenyi in Fire Safety
Journal, 16, pp.353-366(1990) and Progress in Col
loid & Polymer Science, 81, 136-139(1990) による刊
行物と一緒に記載されている。
たアニオン性界面活性剤との不適合をもたらすので、更
なる改善が、WO94/18245に記載されている。
この参照物は、少なくとも2個のペルフルオロアルキル
基、4級アミノ基以外のアミノ基、カルボキシル基及び
アミノ基に結合する他の水可溶化基の組み合わせを含む
化合物を教示している。例えば、米国特許4,606,
073は、アミノ基がペルフルオロアルキルカルボン酸
と反応しているアミノエチルメタクリラート−アクリル
酸コポリマーを記載している。
22, pp297-304(1991) は、ペルフルオロアルキル化ポリ
アミノ酸として、市販技術の疎アルコール性泡安定剤を
記載している。
オロアルキル−置換化合物と組み合わせる特に実際的な
方法は、容易に入手し得るポリエチレンイミンを用いる
ことである。極性溶媒の火災のための泡安定剤組成物中
のポリオエチレンイミンの有用性は、いくつかの場合に
知られている。例えば、日本特許出願昭59−2305
66は、アニオン性又は両性フルオロ界面活性剤、MW
4,000〜100,000のポリエチレンイミン、及
び多塩基酸化合物を含む、極性溶媒のための有用な泡安
定剤を記載している。
オロアルキル置換のポリエチレンイミン及びそれらの製
造方法を請求している。この特許は、更に、撥油特性を
与える新規な繊維仕上げ剤としてのそのような化合物の
用途も請求している。ドイツ特許出願2018461
は、ポリフルオロアルキル基の1個以上で置換されてい
るポリエチレンイミン、並びに16個までのカルボキシ
又はスルホン酸基及び/又は親水性アミド基を含むペル
フルオロアルキル−置換ポリアミンである、ポリウレタ
ンの界面活性剤及び泡安定剤を記載している。極性溶媒
の消火泡のための泡安定剤化合物に向けられてはいない
が、この特許の組成物は、アルコール/水混合物に非常
によく溶解するが、アルコールにはほとんど溶解せず
(=疎アルコール性)、水それ自身にも溶解せず、その
ような泡安定剤のための候補である。実際、上記に引用
したWO94/18245の参照は、テトラエチレンペ
ンタアミン、ペルフルオロアルキルアシルクロリド及び
クロロ酢酸からのペルフルオロアルキル−及びカルボキ
シ−置換ポリエチレンイミンの合成を記載している。
極性溶媒上での効果的な泡安定剤のための、酸性及びフ
ルオロ化成分を提供する、ポリエチレンイミンとアニオ
ン性のフルオロ化界面活性剤の反応生成物を記載してい
る。
合を介してポリアミドに結合するペルフルオロアルキル
基及び更なる親水性基を有するポリアミド、並びに場合
により非−ペルフルオロアルキル疎水性基からなる泡安
定剤を記載している。
らの溶媒に実質的に不溶性である。それらは、最も一般
的には、上記したそれらのようなポリ−ペルフルオロア
ルキル−置換ポリアミノ酸化合物である。本発明は、ア
ニオン性及びノニオン性水−可溶化基を含み、かつペル
フルオロアルキル−アリルオキシ及びペルフルオロアル
キル−ヨードプロピルオキシ基の混合物又はポリフルオ
ロアルキル−フルオロアリル基で更に置換されているポ
リエチレンイミン誘導体である、極性溶媒の火災に用い
られる消火泡の安定剤として有用な化合物を開示してい
る。
換アミノ酸は、水の表面張力を16dynes/cmにまでも減
少させる優れた両性界面活性剤であると昔から知られて
いる。RFエチルチオール、マレイン酸無水物及びジ
−、トリ−又はテトラアミンとの反応により得られ、か
つ2個までのRF−、カルボキシ−及びアミノ基を含む
そのような化合物は、例えば米国特許4,069,24
4及び4,161,602に記載されている。ジ−RF
−ジオールとジ無水物及びジアミンとの反応から得ら
れ、かつ2〜6−RF−基、4〜10カルボキシ及び2
個の3級アミノ基を含む、ジ−及びポリ−RF−ポリア
ミノ酸は、米国特許4,153,590に記載されてい
る。これらの両性化合物は、水性及び樹脂配合物での界
面活性剤及び膜形成剤として有用であることが見出され
ている。
基を含み、かつ紙製品に撥油性を与える両性の化合物の
別のクラスは、米国特許5,491,261に記載され
ているようにアミノ酸、アリルグリシジルエーテル及び
RF−ヨージドの反応により得られるジ−RF−アミノ酸
である。出発物質として、RF−チオールよりむしろRF
−ヨージドを用いるこの合成ルートは、高収率で実施で
き、廃棄物が少ないので、コスト効果がより高い。
あり、複数のRF基並びにアミノ、カルボキシ又は他の
親水性基を含むタイプのポリマー性RF−アミノ酸を含
むポリマー性RF−アミンは、同様なルートにより、複
数の第一及び/又は第二アミノ基、並びに複数の酸基を
含むポリマーから、好都合にグリシジルエーテル(=A
GE)との反応、続いてRF−ヨージドの付加及び部分
脱ハロゲン化水素により、同様の高収率かつ実質的に廃
棄物なしに製造することができることが見出されてい
る。得られた、ポリ−ペルフルオロアルキル−アリルオ
キシ−及びポリ−ペルフルオロアルキル−ヨードプロピ
ル−置換ポリアミノ酸の混合物は、紙の耐油脂剤として
有用であるが、更に重要なことは、それらが極性溶媒の
火災で用いられる水性消火泡(AFFF)配合物の優れ
た泡安定剤として働くことを見出したことである。
リル−置換ポリアミノ酸であり、AR−AFFF剤の優
れた泡安定剤である同様な化合物は、ポリエチレンイミ
ンとペルフルオロアルキルエチルヨージドとの反応、続
いてアミノ−反応性酸化合物、例えばクロロ酢酸又は無
水コハク酸との反応により製造することができる。この
反応は、ペルフルオロアルキルエチレン中間体を経由
し、続いてHFの脱離により進行し、3−ペルフルオロ
アルキル−2−フルオロ−アリルアミン構造が得られる
と考えられている。ペルフルオロアルキルエチレンの第
一及び第二アミンへの付加反応は、米国特許3,53
5,381及び4,853,141に記載されている。
なく、他の親水性基、例えばアミド及び/又はヒドロキ
シ基により置きかえることができる。非イオン性−置換
のポリ−RF−ポリエチレンイミンは、更にまた、塩水
で優れた働きをすることが見出されており;同様に、リ
ン酸−置換ポリ−RF−ポリエチレンイミンは、塩水で
優れた働きをすることが見出されている。塩水と混合さ
れたときの働きは、船内及び港での消火に主として関連
している。
非イオン性−置換及びリン酸置換ポリ−RF−ポリエチ
レンイミンの用途は、したがって、本発明の別の目的で
ある。
化学品及び泡安定剤は、ペルフルオロアルキル−アリル
オキシ−及びペルフルオロアルキル−ヨードプロピルオ
キシ−置換ポリアミノ酸又はポリ−RF−フルオロアリ
ル−置換ポリアミノ酸であり、A−1及びA−2が、式
(A−1)及び(A−2):
あり、A−3が、下記式:
り、そしてA−4が、下記式:
(上記式中、Tは、−CH2CH(OH)CH2−O−C
H2−又は直接結合であるが、ただしTが−CH2CH
(OH)CH2−O−CH2−であるとき、QFは、下記
式(QF 1)及び(QF 2):
QF 250〜95モルからなり、そしてTが直接結合であ
るとき、QFは、下記式(QF 3):
り、RFは、独立して、4〜20個の完全フルオロ化炭
素原子を有する、直鎖若しくは分岐の、1価のペルフル
オロ化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、
RF′は、独立して、3〜19個の完全フルオロ化炭素
原子を有する、直鎖若しくは分岐の、1価のペルフルオ
ロ化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、それぞ
れのRF及びRF′は、同一又は他のRF及びRF′とは異
なり、Xは、水素、−CH2CH(OH)CH2−O−C
H2CH=CH2−又は−G−Yであり、Gは、直接結合
又は式−CH2−、−CH2CHR−、−CH2CH2C6
H4−、−CH2CH2CH2−、−C6H4−、−CH(−
COOH)CH2−、−CH2CH2CONHCH(O
H)−、−COR1−、−CH2CHRCONHC(CH
3)2(CH2)−(ここで、Rは、上記と同義である)若
しくはそれらの混合物の結合基であり、R1は、−CH
=CH−、−CH2CH2−又は−C6H4−であり、Y
は、式−COOH、−SO3H、−PO3H2、若しくは
−(PO3H)3Hの酸基、又はそれらの塩であるか、あ
るいは−CONH2若しくは−CH(OH)CH2OH、
又はそれらの基の混合物であり、R2は、1〜20個の
炭素原子を有するアルキル基、又は−CH2CH2CON
(CH3)2、−CH2CH2CONHCH2OH、−CH2
CH2CON(CH2OH)2、−CH2CH2N(R4)2、
−CH2CR1−COOR4若しくは−CH2CH(OH)
CH2−O−CH2CH=CH2、(ここで、R4は、炭素
原子1〜18個を有するアルキル基であるか、又は−C
H2CH2−OHである)であり、R3は、R2と同義であ
るか、又は水素であり、そしてR1は、上記と同義であ
る)A−1のq単位、A−2のr単に、A−3のs単位
及びA−4のt単位(ここで、q、r、s及びtは、ゼ
ロ〜100の整数であり、かつq+r+s+tの合計
は、5〜200であり、q+rの合計は、2に等しい
か、又は2より大きく、そしてq+r/sの比は、0.
1〜2である)を、ランダム分布で含む。
及びQF 260〜90%からなるか、又はQF 3であり、R
Fが、飽和であり、かつ6〜12個の炭素原子を含み、
完全にフルオロ化され、かつ少なくとも1個の末端ペル
フルオロメチル基を含み、RF′が、飽和であり、かつ
5〜11個の炭素原子を含み、完全にフルオロ化され、
かつ少なくとも1個の末端ペルフルオロメチル基を含
み、q+rが、2〜20であり、sが、5〜80であ
り、そしてq+r/sの比が、0.05〜0.5であ
り、tが0〜5であり、Rが、水素であり、R2が、−
CH2CH(OH)CH2−O−CH2CH=CH2であ
り、R3が、水素又は−CH2CH(OH)CH2−O−
CH2CH=CH2であり、Yが、上記と同義であり、そ
してGが、直接結合又は式−CH2−、−CH2CH
2−、−CH2CH2CONHCH(OH)−、−CH2C
H2C6H4−、−CH(−COOH)CH2−又は−CO
R1−(ここで、R1は、−CH2CH2−である)である
上記の化合物である。
RF′、q、r、s、t、R、R1、R2及びGが、上記
と同義であり、そしてYが、−COOH又は−CONH
2である化合物であり、QFが、QF 1及びQF 2であり、Q
F 110〜40%及びQF 260〜90%からなり、Tが、
−CH2CH(OH)CH2−O−CH2−であり、G
が、−CH2−であり、そしてYが、−COOHである
化合物は特に好適である。
あり、Tが直接結合であり、Gが、−CH2−であり、
そしてYが、−COOHである化合物である。
RF、RF′、q、r、s、t、R、R1及びR2が、上記
と同義であり、Gが、−CH2CH2−又は−CH2CH2
C6H4−であり、そしてYが、−SO3Hである、上記
の化合物である。
RF′、q、r、s、t、R、R1及びR2が、上記と同
義であり、Gが、−CH2CH2−であり、そしてYが、
−PO3H2である、上記の化合物である。
RF、RF′、q、r、s、t、R、R1及びR2が、上記
と同義であり、Gが、直接結合であり、そしてYが、−
(PO3H)3H、−COOH又は−CH(OH)CH2O
Hである、上記の化合物である。
シ/ヨードプロポキシ)ポリアミンは、まずアリルグリ
シジルエーテルを前駆体のポリアミンポリマーの第一又
は第二のアミノ基の部分と反応させ、次いでこのポリア
リルオキシ−置換ポリアミノプレポリマーをアミノ−反
応性有機若しくは無機酸性化合物又は他の親水性化合物
と反応させ、次いでこの反応の生成物をペルフルオロア
ルキルヨージドと反応させることにより得られる。
ポリアミノ酸は、アミノ反応性酸又は他の親水性化合物
との反応の前か後のいずれかに、ポリアミンとペルフル
オロアルキルエチルヨージドとの反応により得られる。
反応媒体の塩基性のために、HIは脱離され、ペルフル
オロアルキルエチレンが、中間体として形成され、それ
がアミノ基へ付加する。この反応の間、HFの1当量
が、脱離し、したがって、得られたペルフルオロアルキ
ル基(=QF 3)は、相当するQF 1及びQF 2基が含むより
もわずかな−CF2−単位を含む。
レン−、プロピレン−又はヘキシレン−グリコールのよ
うなグリコール中、90〜120℃の温度で3〜20時
間の間にわたり実施される。
X′−G−Yのハロゲン化されたカルボン酸若しくはス
ルホン酸又はそれらの塩(ここで、X′は、クロロ又は
ブロモであり、G及びYは、上記と同義である)であ
る。好適な化合物は、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸
及びクロロスルホン酸及びそれらの塩である。また、マ
イケル付加を介して反応するビニル不飽和酸、例えばア
クリル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸及びビニルリ
ン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸及びアクリルアミドグリコール酸も適切である。ア
ミド形成により反応する無水物、例えばマレイン−、コ
ハク−又はフタール酸無水物及びナトリウムメタトリホ
スファートもまた、有用である。
性化合物は、オキソラン及びクロロアシルアミド、例え
ばグリシドール及びクロロアセトアミドである。
とアミノ反応性−有機若しくは無機酸性化合物又は他の
親水性化合物との反応は、40〜75℃の温度で容易に
進行する。酸又は酸塩は、溶媒中、又は好適には溶媒な
しで加えることができる。有用な溶媒は、水及びアルコ
ール、例えばn−プロパノール、2−プロパノール及び
ヘキシレングリコールである。
塩であり、クロロ酢酸ナトリウムは、最も好適である。
α,β−不飽和酸も好適であり、アクリル酸は最も好適
である。マレイン酸無水物及びコハク酸無水物、及び環
式ナトリウムメタトリリン酸塩、並びにグリシドール及
びクロロアセトアミドの混合物も好適である。
で実施され、触媒の添加は必要ない。
又は互いに組み合わせて用いることができる。別の方法
として、アミノ反応性−親水性化合物は、アリルグリシ
ジルエーテルの添加の前にポリアミンへ加えることがで
きる。この場合、好都合には、溶媒が用いられる。水が
好適な溶媒である。アリルグリシジルエーテルが、次い
で、好適にはニート又はプロパノールのような溶媒を用
いて溶液中で加えられる。
ドのような遊離基開始剤の存在下に、適切な開始温度、
好適には50〜80℃の温度で、ペルフルオロアルキル
ヨージドとプレポリマーの反応により得られる。ナトリ
ウムメタビスルファイトは、好適にはヨウ素のヨウ化物
への還元のために存在する。
トン、メチルエチルケトン若しくはメチルプロピルケト
ンのようなケトン類、又はエタノール、プロパノール若
しくはブタノールのようなアルコールである。溶媒が用
いられる場合、反応混合物の水での希釈の前に、それは
留去することができる。この反応は、典型的には良好に
撹拌しながら50〜80℃で4〜10時間にわたり実施
される。得られた生成物混合物は、脱イオンされた水で
十分に希釈し、固型分含量を15〜40重量%及びフッ
素含量を4〜10%に調節する。
化物の多くは、反応の間に脱離される。プレポリマー
は、したがって、ヨードプロポキシ及びペルフルオロア
ルキル部分へのアリルオキシ結合基を有する混合物とし
て得られる。有機ヨウ化物の完全な脱離が所望ならば、
水酸化ナトリウム若しくはカリウムのような強無機塩基
又は1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデカ−
7−エンのような強有機塩基の添加が必要である。
トリウムジチオナイトを用いて、0〜20℃の温度で実
施することができる。Haung (Chin.J.Chem.4, 350 and
358, (1990); Macromol Symp.82, 67, 1994) は、RF
−Iに基づくジチオナイトの1当量の使用が、RF−I
の末端不飽和化合物への付加のために必要であることを
教示している。意外にも、単に0.02〜0.5当量、
好適には0.05〜0.2当量が、アリルオキシ−置換
ポリアミドへの実質的に完全な付加を達成するに十分で
あることが見出された。この方法の利点は、着色が少な
く、有機化学的に結合したヨウ素が多く保持されること
である。更に、この方法は、より高い水性希釈で実施す
ることができる。C1−C4アルコール、ジメチルホルム
アミドのようなアミド又はケトンのような水溶性溶媒4
〜10重量%を含む水性溶液中、0〜40℃で、RF−
Iに基づいて、ジチオナイト0.02〜0.05当量、
好適には0.05〜0.2当量の存在下に、末端二重結
合へのRF−Iの付加を実施することは、したがって、
本発明の別の目的である。
10,000の範囲の数平均分子量を有する。それら
は、典型的には、1:1:0〜1:2:1の範囲の比で
の4〜300の第一、第二及び第三アミノ基を含むポリ
アルキレンイミンである。好適なものは、1,000〜
5,000の分子量を有するポリエチレンイミンであ
る。これらのポリアミン出発材料は、商業的に入手し得
る。
を説明し、請求の範囲を制限していると解釈されるべき
でない。実施例において、すべての部は、特に断らない
限り、重量である。ペルフルオロアルキルヨージドCn
F2 n + 1(n=4〜14)は、商品名ZONYL(商標)TELA-
L及びZONYL(商標)TELA−Nの下にDuPontから得られ
る。
ている。ZONYL(商標)TELA-L:C4=4%最大、C6=
50±3%、C8=29±2%、C1 0=11±2%、C
1 2=4±1%、C1 4及びより高級=2%最大。ZONYL
(商標)TELA−N:C6=6%、C8=50±3%、C1 2
=11±2%、C1 4及びより高級=4%最大、それぞ
れ。
ジド、CnF2 n + 1−CH2CH2Iは、商品名ZONYL(商
標)TELB-L及びZONYL(商標)TELB−Nの下にDuPontから
得られ、実質的にTELA-L及び−Nと同様なテロマー鎖長
の分布を有する。
れるとき、それらは、紙又は紙板に、慣用の方法、例え
ばパヂング、噴霧又はサイズ加圧により紙上に0.02
〜0.5重量%の堆積量で、外部被覆として塗布され
る。フルオロ化学品に加えて、紙工業に用いられるいか
なる慣用の結合剤−例えばポリマー性ラテックス結合
剤、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコ
ール−及びサイジング剤、例えばエトキシル化及び酸化
スターチのような、イオン性及びノニオン性スターチ、
並びにアルキル−ケテン−ダイマー(AKD)又はアル
キル−コハク酸無水物(ASA)のような水性のサイジ
ング剤が、存在することができる。
布は、以下の方法により実施することができる:製造物
を、Werner Mathis laboratory padderを水平モードで
用いて34#water leaf紙に塗布した。試料を、サイジ
ング剤として2%Penford280スターチ、キレート化
剤としてChel(商標)DPTA41(Ciba Specialty Corp
から)を標準方法で、共塗布した。紙のそれぞれの側を
写真用乾燥機を用いて100℃で30秒乾燥した。
ESTを用いて測定した。この試験方法は、表面張力3
4.5〜22.0dynes/cmを有するヒマシ油/ヘプタン
/トルエンの12の異なる混合物を塗布することからな
る。評価は、塗布後15秒以内に起こる透入に基づき;
評価は1(最低)〜12で行った。
496,475の2欄に記載されているように、AFF
F及びAR−AFFF剤は、液体濃縮物の形態で一般に
販売されている。それらの濃縮物(それは、むしろ複雑
な混合物(7欄、9〜36行参照)である)は、分配器
中で真水又は塩水で希釈され、泡として燃焼している液
の上に噴霧される。
「3X3」AR−AFFF濃縮物として販売され、工業
的傾向は、後者に向かっているが、ここで数字は、それ
ぞれガソリンのような非極性燃料又は極性燃料を含む火
災を消化するために希釈された配合物で得られる濃度の
重量%を示している。
明の化合物が用いられるとき、それらは慣用のAFFF
及びAR−AFFF配合物に加えられる。泡安定剤の量
は、典型的には3X3AR−AFFFで、活性物質の1
〜4重量%の範囲で用いられる。したがって、最終配合
物のフロオロの10〜約40%が、泡安定剤から誘導さ
れる。
いかなる泡安定剤も含まない以下の基本AR−AFFF
が、用いられる: Lodyne(商標)F-102R、Ciba Specialty Chemicalsから 5.6% Lodyne(商標)F-204R、Ciba Specialty Chemicalsから 2.4% Miratain(商標)-H2C-HA、Rhone-Poulencから 16% Sipex(商標)OLS、Alcolacから 1.8% Triton(商標)X−102、Rohm & Haas Comp.から 0.8% ブチルカルビトール 10% Keltrol(商標)BT、Kelco Comp.から 1.5% この混合物は、AR−AFFF基本として実施例で参照
される。
R))及び4分の1流れ時間(Quarter Drain Time(QD
T))の測定は、以下の方法を用いて実施された。AR−
AFFFの3%溶液を、海水又は水道水で調製した。試
験溶液を、計量された液体容器へ真空下に流し込んだ;
下記図1参照。試験溶液の容量を100mlに調整した。
試験溶液を、圧縮窒素を用いて、40psiに加圧した。
圧縮空気を開き33psiに調整した。試験溶液を、ノズ
ルでの泡形成の前に混合口で空気と混合した。泡の容量
を1,000ml傾斜シリンダーで測定した。泡の泡拡大
割合を、初めの試験溶液の容量に対する全泡容量の比と
して測定した。4分の1流れ時間は、泡から流れ出た水
25mlを集めるに要する時間として測定した。それぞれ
の試験測定は2回行い平均して記載した。
方法を用いて測定した。AR−AFFFの3%溶液を、
海水又は水道水で調製した。試験溶液を、計量された液
体容器へ真空下に流し込んだ;下記図1参照。試験溶液
の容量を75mlに調整した。試験溶液を、圧縮窒素を用
いて、40psiに加圧した。圧縮空気を開き33psiに調
整した。試験溶液を、ノズルでの泡形成の前に混合口で
空気と混合した。6.5インチ×10インチのパイレッ
クスガラス鍋へ2−プロパノール250mlを70℃で加
えた。試験溶液を、熱2−プロパノール上に泡として排
出し、その表面を完全に覆う覆いを形成させた。泡寿命
は、泡領域の50%が崩壊するに要する時間として測定
した。それぞれの試験測定は2回行い平均比して記載し
た。
の進行は、ガスクロマトグラフィより追跡した。反応
は、アリルグリシジルエーテルをもはや検出できなくな
るまで、継続した。
を有するHP5890GC及びSupelco SPB-1、60メッシュ/
0.5mm、3.0mカラムを用いるガスクロマトグラフ
ィにより追跡した。
は、以下に記載の滴定により実施した: 装置:Brinkmann 自動滴定装置、モデルE436;Fish
er Ag/AgCl参照電極;Fisher Silver Billet 指示電
極;Aldrich 標準AgCl。 方法:1)クロリド又はヨージドの試料約0.2gを、
200mlビーカー中へ秤量し、水150mlで希釈し、氷
酢酸1mlを加えた。 2)750mVで0.1023MのAgNO3m、「2」の
速度で滴定した。 計算:転換%(Cl-に基づいて)=(ml×M×(全Rx
n質量)×100%)/〔(試料g)(クロロ酢酸mmo
l)〕 転換%(I-に基づいて)=(ml×M×(全Rxn質量)
×100%)/〔(試料g)(RFImmol)〕
−エンヘプチル)ポリエチレンイミン(=ポリ−アリル
オキシ−PEI)の製造 ポリエチレンイミン、Mn1200(Epomin(商標)SP
−012、日本触媒から)100.0g(83.3mmo
l)及び脱イオン水25.0gを、撹拌装置、窒素導入
管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。混合物
を撹拌しながら加熱した。温度が65℃に達したとき、
アリルグリシジルエーテル28.5g(250mmol)を
1時間にわたり加えた。次いで、反応混合物を65℃で
2時間撹拌した。アリルグリシジルエーテルの消費をガ
スクロマトグラフィにより追跡した。典型的には、この
生成物は単離せずに次工程で直接用いた。
キサ−〔6,7−エン及び6−ヨード−〕−7−RF−
ヘプチル−N−カルボキシメチレンポリ(エチレンイミ
ン)(=ポリ−RF−PEI−カルボン酸)の製造 実施例1Aからプレポリマー15.0g(24.4mmo
l)を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底
フラスコに導入し、加熱した。温度が65℃に達したと
き、クロロ酢酸ナトリウム塩18.0g(154mmol)
及び脱イオン水5.0gをフラスコへ加えた。40℃か
ら100℃への温度増加が観察された。温度上昇が落ち
着いたとき、反応混合物を撹拌しながら75℃に3時間
保持した。反応の完結は、硝酸銀によるクロリド滴定に
より決定した。次いで、温度を80℃に上昇させ、ペル
フルオロアルキルヨージド(ZONYL TELA-N)12.78
g(22.0mmol)及びナトリウムメタビスルファイト
0.46g(2.4mmol)を2,2′−アゾビスイソブ
チルニトリル(AIBN)0.19g(1mmol)と一緒
に加えた。1時間後、脱イオン水3.5gを加え、混合
物の粘度を低下させた。80℃で、撹拌を5時間続け
た。5時間後、混合物を室温に冷却し、水を加え、固型
分28重量%及びF5.0%に調節した。ガスクロマト
グラフィで測定したRF−ヨージドの転換は、95%で
あった。
ウム及びペルフルオロアルキルヨージドの比で、生成物
を製造した。
−012、Aceto Corporationから)100.0g(8
3.3mmol)及び脱イオン水25.0gを、撹拌装置、
窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入し
た。反応混合物の温度は65℃に上昇し、アリルグリシ
ジルエーテル19.0g(167mmol)を1時間にわた
り加えた。次いで、反応混合物を65℃で2時間撹拌し
た。この時間の後に、ガスクロマトグラフィにより追跡
ではアリルグリシジルエーテルの転換は完了していた。
典型的には、この生成物は単離せずに次工程で直接用い
た。
造 実施例4Aからプレポリマー15.0g(17.4mmo
l)を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底
フラスコに導入した。この丸底フラスコに、クロロ酢酸
ナトリウム塩20.2g(174mmol)及び脱イオン水
5.0gを加えた。反応混合物を75℃に加熱し、3時
間撹拌した。3時間後、ZONYL TELA-Nの9.09g(1
5.6mmol)を、ナトリウムメタビスルファイト0.3
3g(1.7mmol)を2,2′−アゾビスイソブチルニ
トリル(AIBN)0.13g(0.69mmol)と一緒
に加えた。反応混合物を窒素下で80℃で5時間撹拌し
た。5時間後、混合物を室温に冷却し、水を加え、固型
分27重量%及びF5.0%に調節した。ガスクロマト
グラフィで測定したRF−ヨージドの転換は、95%で
あった。
ウム及びペルフルオロアルキルヨージドの比を用いて、
生成物を製造した。
−012、Aceto Corporationから)100.0g(8
3.3mmol)及び脱イオン水20.0gを、撹拌装置、
窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入し
た。反応混合物の温度は65℃に達し、アリルグリシジ
ルエーテル9.51g(83.3mmol)を約1時間にわ
たり加えた。反応混合物を65℃で2時間撹拌した。ガ
スクロマトグラフィにより追跡して、その時間の後、ア
リルグリシジルエーテルの転換は完結した。この生成物
は単離せずに次工程で直接用いた。
造 実施例5Aからプレポリマー15.0g(9.6mmol)
を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラ
スコに導入した。この丸底フラスコに、クロロ酢酸ナト
リウム塩11.2g(96mmol)及び脱イオン水5.0
gを加えた。反応混合物を75℃に加熱し、3時間撹拌
した。この丸底フラスコに、ペルフルオロアルキルヨー
ジド(ZONYL TELA-N)5.05g(8.68mmol)を、
ナトリウムメタビスルファイト0.18g(0.9mmo
l)及び2,2′−アゾビスイソブチルニトリル(AI
BN)0.1g(0.53mmol)と一緒に加えた。反応
混合物を窒素下に80℃で5時間撹拌した。5時間後、
混合物を室温に冷却し、水を加え、固型分34重量%及
びF3.6%に調節した。ガスクロマトグラフィで測定
したRF−ヨージドの転換は、94%であった。
50重量%水性溶液20.0g(5mmol)を、撹拌装
置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入
した。温度は65℃に上昇し、アリルグリシジルエーテ
ル2.85g(25mmol)を約1時間にわたり加えた。
反応混合物を65℃で2時間撹拌した。ガスクロマトグ
ラフィにより追跡して、その時間の後、アリルグリシジ
ルエーテルの消費は完結した。この生成物は単離せずに
次工程で直接用いた。
造 実施例8Aからプレポリマー13.4g(11.1mmo
l)を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底
フラスコに導入した。この丸底フラスコに、クロロ酢酸
ナトリウム塩3.22g(27.6mmol)を加え、反応
混合物を75℃に加熱し3時間撹拌した。次いで、ZONY
L TELA-L5.1g(10mmol)を、ナトリウムメタビス
ルファイト0.21g(1.1mmol)及び2,2′−ア
ゾビスイソブチルニトリル(AIBN)0.09g
(0.45mmol)と一緒に加えた。反応混合物を窒素下
に80℃で5時間撹拌した。5時間後、混合物を室温に
冷却し、水を加え、固型分20重量%及びF4.2%に
調節した。ガスクロマトグラフィで測定したRF−ヨー
ジドの転換は、96%であった。
たRF分布を有するZONYL TELA-Nを用いて、生成物を製
造した。
から)の60.0g(85.7mmol)を、撹拌装置、窒
素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。
反応混合物の温度は65℃に上昇し、アリルグリシジル
エーテル19.56g(171mmol)を約1時間にわた
り加えた。反応混合物を65℃で2時間撹拌した。ガス
クロマトグラフィにより追跡して、その時間の後、アリ
ルグリシジルエーテルの転換は完結した。この生成物は
単離せずに次工程で直接用いた。
造 実施例10Aからプレポリマー30g(54.4mmol)
を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラ
スコに導入した。これに、クロロ酢酸ナトリウム塩2
5.3g(218mmol)及び脱イオン水9.5gを加え
た。反応混合物を75℃に加熱し3時間撹拌した。次い
で、ZONYL TELA-N7.7g(13mmol)を、ナトリウム
メタビスルファイト0.28g(1.5mmol)及び2,
2′−アゾビスイソブチルニトリル(AIBN)0.1
1g(0.59mmol)と一緒に加えた。反応混合物を窒
素下に80℃で5時間撹拌した。5時間後、混合物を室
温に冷却し、水を加え、固型分24重量%及びF5.1
%に調節した。ガスクロマトグラフィで測定したRF−
ヨージドの転換は、95%であった。
1200、Aceto Corporationから)50.0g(0.
04166mol)及び脱イオン水12.5gを、撹拌装
置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入
した。温度が65℃に上昇したとき、アリルグリシジル
エーテル23.77g(0.2083mol)を約1時間に
わたり加えた。反応混合物を65℃で2時間撹拌した。
ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間の後、
反応は完結した。
造 実施例11Aからの生成物25.0g(二重結合当量に
基づいて0.06036mol)及びクロロ酢酸ナトリウ
ム塩28.7g(0.2414mol)を、撹拌装置、窒
素導入管及び加熱制御装置付丸底フラスコに導入した。
反応混合物を75℃に加熱し、3時間撹拌した。この時
間に、ZONYL TELA-N(DuPontから)31.61g(0.
0543mol)を、この混合物にナトリウムメタビスル
ファイト1.15g(6.034mmol)及び2,2′−
アゾビスイソブチルニトリル(AIBN)0.46g
(0.241mmol)と一緒に加えた。反応混合物を窒素
下に80℃で5時間撹拌した。この時間に、ガスクロマ
トグラフィにより反応は完結していた。反応混合物を脱
イオン水100gで希釈し、固型分39重量%及びF
9.1%を得た。
800、BASFから)100.0g(0.025mol)
を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底フラ
スコに導入した。温度が65℃に上昇したとき、アリル
グリシジルエーテル14.3g(0.125mol)を約1
時間にわたり加えた。反応混合物を65℃で2時間撹拌
した。ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間
の後、反応は完結した。
造 実施例12Aからの生成物41.6g(0.03734
3mol)及びクロロ酢酸ナトリウム塩17.75g
(0.149mol)を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱
制御装置付丸底フラスコに導入した。反応混合物を75
℃に加熱し、3時間撹拌した。この時間に、ZONYL TELA
-N(DuPontから)19.56g(0.0336mol)
を、この混合物にナトリウムメタビスルファイト0.7
1g(3.73mmol)及び2,2′−アゾビスイソブチ
ルニトリル(AIBN)0.229g(1.49mmol)
と一緒に加えた。反応混合物を窒素下に80℃で5時間
撹拌した。この時間に、反応は、ガスクロマトグラフィ
により完結していた。反応混合物に脱イオン水150g
を加え、固型分26.7重量%及びF5.1%を得た。
Mn1800、BASFから)65.0g(0.0361mo
l)を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラ
スコに導入した。混合物を65℃に加熱し、アリルグリ
シジルエーテル18.54g(0.1625mol)を約1
時間にわたり加えた。反応混合物を65℃で2時間撹拌
し、ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間の
後、反応は完結していた。
造 実施例13Aからの生成物15.5g(0.02877
mol)及びクロロ酢酸ナトリウム塩23.46g(0.
2013mol)を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御
装置付フラスコに導入した。反応混合物を75℃に加熱
し、3時間撹拌した。この時間に、ZONYL TELA-L(DuPo
ntから)13.0g(0.02589mol)を、この混
合物にナトリウムメタビスルファイト0.55g(2.
88mmol)、2,2′−アゾビスイソブチルニトリル
(AIBN)0.22g(1.15mmol)及び1−プロ
パノール1.0gと一緒に加えた。反応混合物を窒素下
に80℃で5時間撹拌した。この時間に、ガスクロマト
グラフィにより反応は完結していた。反応混合物に脱イ
オン水70gを加え、固型分28.6重量%及びF5.
68%を得た。
ヨードプロピル)−置換ポリアミノ−ポリ酸の製造 A:ポリ−アリルオキシ−PEIの製造 Lupasol(商標)G−20(ポリエチレンイミン、Mn1
200、BASFから)100.0g(0.0833mol)
を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコ
に導入した。温度が65℃に上昇したとき、アリルグリ
シジルエーテル38.03g(0.333mol)を約1時
間にわたり加えた。反応混合物を65℃で2時間撹拌し
た。ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間の
後、反応は完結した。
キサ−〔6.7−エン及び−6−ヨード−〕−7−ペル
フルオロヘキシル−ヘプチル)−N−カルボキシメチル
ポリ−(エチレンイミン)の製造 実施例14Aからの生成物24.6g(0.0565mo
l)及びクロロ酢酸ナトリウム塩34.57g(0.2
968mol)を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装
置付フラスコに脱イオン水12.0gと一緒に導入し
た。反応混合物を75℃に加熱し、3時間撹拌した。こ
の時間に、ペルフルオロヘキシルヨージド22.69g
(0.051mol)を、この混合物にナトリウムメタビ
スルファイト1.07g(5.65mmol)、2,2′−
アゾビスイソブチルニトリル(AIBN)0.43g
(2.26mmol)及び1−プロパノール2.0gと一緒
に加えた。反応混合物を窒素下に80℃で5時間撹拌し
た。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完
結していた。反応混合物に脱イオン水65g及びトリプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル5.0gを加
え、固型分49.0重量%及びF7.5%を得た。
た。
のAR−AFFF配合物と0.2%F水準の実施例1〜
14の泡安定剤を配合することによりAR−AFFF濃
縮物を調製することにより測定した。泡拡大割合、4分
の1流れ時間及び熱2−プロパノール上での泡寿命を、
海水中に3%濃縮物を予め含む混合物を用いて測定し
た。泡安定剤なしのAR−AFFF基本試料を対照(実
施例15p)とした。数個の試料(1、4、8、10、
11及び13)は、熱2−プロパノール上で優れた泡寿
命を示した。
酸)の試料(実施例1、6、7及び9)は、前述のサイ
ズ加圧塗布を用いて外部紙サイズとして評価したオイル
キット番号(Oil Kit Numbers)は、塗布されたフッ素
水準で記載した。
−20、BASFから)404.8g(0.337mol)
を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコ
に導入した。温度が65℃に上昇したとき、アリルグリ
シジルエーテル115.47g(1.012mol)を約1
時間にわたり加えた。反応混合物を65℃で2時間撹拌
した。ガスクロマトグラフィにより追跡して、その時間
の後、反応は完結した。
キサ−〔6.7−エン及び−6−ヨード−〕−7−RF
−ヘプチル)−N−(2−ヒドロキシ−3−スルホン酸
プロピル)ポリ−(エチレンイミン)の製造 実施例17Aからの生成物16.6g(0.03071
mol)及び3−クロロ−2−ヒドロキシ−1−プロパン
スルホン酸ナトリウム塩40.2g(0.1944mo
l)を、脱イオン水12.0gと一緒に撹拌装置、窒素
導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混
合物を75℃に加熱し、3時間撹拌した。この時間に、
ペルフルオロアルキルヨージド(ZONYL TELA-L、DuPont
から)14.0g(0.0276mol)を、この混合物
にナトリウムメタビスルファイト0.58g(3.07
mmol)及び2,2′−アゾビスイソブチルニトリル(A
IBN)0.24g(1.23mmol)と一緒に加えた。
反応混合物を窒素下に80℃で5時間撹拌した。この時
間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結してい
た。次いで、反応混合物に脱イオン水25g及びトリプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル3.25gを加
え、固型分59.6重量%の生成物を得た。
エン及び−6−ヨード−〕−7−フルオロヒキシル−ヘ
プチル)−N−カルボキシメチル−N−アミドメチルポ
リ−(エチレンイミン)の製造 実施例17Aからの生成物12.1g(0.02239
1mol)及びクロロ酢酸ナトリウム塩8.68g(0.
07455mol)及び2−クロロアセトアミド6.97
g(0.07455mol)を、脱イオン水3.0g及び
50%水酸化ナトリウム2.1g(0.027mol)と
一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラス
コに導入した。反応混合物を75℃に加熱し、3時間撹
拌した。この時間に、ペルフルオロヘキシルヨージド
8.99g(0.0201mol)を、この混合物にナト
リウムメタビスルファイト0.48g(2.01mmo
l)、2,2′−アゾビスイソブチルニトリル(AIB
N)0.17g(0.896mmol)及び1−プロパノー
ル1.3gと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に80
℃で5時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフ
ィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱
イオン水20.5g及びトリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル1.98gを加え、固型分56.6重量
%及びF7.5%の生成物を得た。
エン及び−6−ヨード−〕−7−ペルフルオロヘキシル
−ヘプチル)−N−カルボキシメチル−N−アミドメチ
ルポリ−(エチレンイミン)の製造 実施例17Aからの生成物11.9g(0.022mo
l)及びクロロ酢酸ナトリウム塩12.8g(0.11
0mol)及び2−クロロアセトアミド3.49g(0.
0365mol)を、脱イオン水4.0g及び50%水酸
化ナトリウム1.0g(0.0125mol)と一緒に撹
拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入
した。反応混合物を75℃に加熱し、3時間撹拌した。
この時間に、ペルフルオロヘキシルヨージド8.84g
(0.0198mol)を、この混合物にナトリウムメタ
ビスルファイト0.42g(2.2mmol)、2,2′−
アゾビスイソブチルニトリル(AIBN)0.17g
(0.88mmol)及び1−プロパノール1.5gと一緒
に加えた。反応混合物を窒素下に80℃で5時間撹拌し
た。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完
結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水19.5
g及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル
1.95gを加え、固型分52.9重量%及びF7.5
%の生成物を得た。
エン及び−6−ヨード−〕−7−ペルフルオロヘキシル
−ヘプチル)−N−カルボキシメチル−N−(2−ヒド
ロキシ−3−トリメチルアンモニウムプロピル)ポリ−
(エチレンイミン)の製造 実施例17Aからの生成物11.1g(0.0205mo
l)、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(Qua
b 151 Degussaから)7.32g、クロロ酢酸ナトリウ
ム塩7.97g(0.0685mol)及び2−クロロア
セトアミド3.2g(0.0342mol)を、脱イオン
水3.0gと一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御
装置付フラスコに導入した。反応混合物を75℃に加熱
し、3時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロヘキシ
ルヨージド8.23g(0.01845mol)を、この
混合物にナトリウムメタビスルファイト0.39g
(2.05mmol)、2,2′−アゾビスイソブチルニト
リル(AIBN)0.17g(0.82mmol)及び1−
プロパノール0.6gと一緒に加えた。反応混合物を窒
素下に80℃で5時間撹拌した。この時間に、ガスクロ
マトグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応
混合物に脱イオン水18.1g及びトリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル1.86gを加え、固型分5
6.6重量%及びF7.3%の生成物を得た。
エン及び−6−ヨード−〕−7−ペルフルオロヘキシル
−ヘプチル)−N−カルボキシメチル−N−トリホスフ
ァートポリ−(エチレンイミン)の製造 実施例17Aからの生成物15.6g(0.02889
mol)、ナトリウムトリメタホスファート14.65g
(0.0479mol)及びクロロ酢酸ナトリウム塩1
6.8g(0.144mol)を、脱イオン水7.0gと
一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付フラス
コに導入した。反応混合物を75℃に加熱し、3時間撹
拌した。この時間に、ペルフルオロアルキルヨージド
(ZONYL TELA−L(DuPontから))13.2g(0.0
2597mol)を、この混合物にナトリウムメタビスル
ファイト0.55g(2.89mmol)、2,2′−アゾ
ビスイソブチルニトリル(AIBN)0.22g(1.
1mmol)及び1−プロパノール1.5gと一緒に加え
た。反応混合物を窒素下に80℃で5時間撹拌した。こ
の時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結して
いた。次いで、反応混合物に脱イオン水34.78g及
びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル3.2
gを加え、固型分55.9重量%及びF7.1%の生成
物を得た。
エン及び−6−ヨード−〕−7−RF−ヘプチル)−N
−カルボキシメチル−N−トリホスファートポリ−(エ
チレンイミン)の製造 実施例17Aからの生成物16.0g(0.0296mo
l)、ナトリウムトリメタホスファート(Monsantoか
ら)30.18g(0.0987mol)及びクロロ酢酸
ナトリウム塩11.48g(0.0987mol)を、脱
イオン水8.0gと一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加
熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を75℃
に加熱し、3時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロ
アルキルヨージド(ZONYL TELA−L(DuPontから))1
3.55g(0.02667mol)を、この混合物にナ
トリウムメタビスルファイト0.56g(2.96mmo
l)、2,2′−アゾビスイソブチルニトリル(AIB
N)0.23g(1.1mmol)及び1−プロパノール
1.5gと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に80℃
で5時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラフィ
により反応は完結していた。次いで、反応混合物に脱イ
オン水24.7g及びトリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル3.28gを加え、固型分65.0重量%
及びF7.18%の生成物を得た。
エン及び−6−ヨード−〕−7−RF−ヘプチル)−N
−カルボキシメチル−N−2,3−ジヒドロキシプロピ
ルポリ−(エチレンイミン)の製造 実施例17Aからの生成物20.6g(0.0381mo
l)、グリシドール9.81g(0.127mol)及びク
ロロ酢酸ナトリウム塩15.1g(0.127mol)
を、脱イオン水7.0gと一緒に撹拌装置、窒素導入管
及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合物を
75℃に加熱し、3時間撹拌した。この時間に、ペルフ
ルオロアルキルヨージド(ZONYL TELA−L(DuPontか
ら))17.4g(0.0349mol)を、この混合物
にナトリウムメタビスルファイト0.72g(3.81
mmol)及び2,2′−アゾビスイソブチルニトリル(A
IBN)0.29g(1.524mmol)と一緒に加え
た。反応混合物を窒素下に80℃で5時間撹拌した。こ
の時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完結して
いた。次いで、反応混合物に脱イオン水56.1g及び
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル3.9g
を加え、固型分47.9重量%及びF7.7%の生成物
を得た。
エン及び−6−ヨード−〕−7−RF−ヘプチル)−N
−アミドメチレン−N−トリホスファートポリ−(エチ
レンイミン)の製造 実施例17Aからの生成物16.2g(0.03mo
l)、ナトリウムトリメタホスファート(Monsantoか
ら)29.0g(0.0949mol)及び2−クロロア
セトアミド8.9g(0.0949mol)を、脱イオン
水7.0gと一緒に撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御
装置付フラスコに導入した。反応混合物を75℃に加熱
し、3時間撹拌した。この時間に、ペルフルオロアルキ
ルヨージド(ZONYL TELA−L(DuPontから))13.7
g(0.027mol)を、この混合物にナトリウムメタ
ビスルファイト0.57g(2.99mmol)、2,2′
−アゾビスイソブチルニトリル(AIBN)0.23g
(1.12mmol)及び1−プロパノール2.0gと一緒
に加えた。反応混合物を窒素下に80℃で5時間撹拌し
た。この時間に、ガスクロマトグラフィにより反応は完
結していた。次いで、反応混合物に脱イオン水26.9
7g及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル
3.26gを加え、固型分58.98重量%及びF6.
98%の生成物を得た。
エン及び−6−ヨード−〕−7−RF−ヘプチル)−N
−アミドメチル−ポリ−(エチレンイミン)の製造 実施例17Aからの生成物15.1g(0.0279mo
l)及び2−クロロアセトアミド16.5g(0.17
7mol)を、脱イオン水6.0gと一緒に撹拌装置、窒
素導入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応
混合物を75℃に加熱し、3時間撹拌した。この時間
に、ペルフルオロアルキルヨージド(ZONYL TELA−L(D
uPontから))12.8g(0.0251mol)を、この
混合物にナトリウムメタビスルファイト0.53g
(2.79mmol)、2,2′−アゾビスイソブチルニト
リル(AIBN)0.21g(1.1mmol)及び1−プ
ロパノール1.9gと一緒に加えた。反応混合物を窒素
下に80℃で5時間撹拌した。この時間に、ガスクロマ
トグラフィにより反応は完結していた。次いで、反応混
合物に脱イオン水45.4g及びトリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル3.0gを加え、固型分43.
7重量%及びF7.3%の生成物を得た。
エン及び−6−ヨード−〕−7−RF−ヘプチル)−N
−アミドメチレン−N−2,3−ジヒドロキシプロピル
ポリ−(エチレンイミン)の製造 実施例17Aからの生成物12.7g(0.02349
mol)、グリシドール5.74g(0.0744mol)及
び2−クロロアセトアミド6.96g(0.0744mo
l)を、脱イオン水3.0gと一緒に撹拌装置、窒素導
入管及び加熱制御装置付フラスコに導入した。反応混合
物を75℃に加熱し、3時間撹拌した。この時間に、ペ
ルフルオロアルキルヨージド(ZONYL TELA−L(DuPont
から))10.7g(0.0211mol)を、この混合
物にナトリウムメタビスルファイト0.47g(2.3
5mmol)、2,2′−アゾビスイソブチルニトリル(A
IBN)0.23g(1.12mmol)及び1−プロパノ
ール1.2gと一緒に加えた。反応混合物を窒素下に8
0℃で5時間撹拌した。この時間に、ガスクロマトグラ
フィにより反応は完結していた。次いで、反応混合物に
脱イオン水41.8g及びトリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル2.55gを加え、固型分28.8重
量%及びF7.3%の生成物を得た。
エン及び−6−ヨード−〕−7−RF−ヘプチル)−N
−エチルスルホン酸ポリ−(エチレンイミン) 例1:A.ポリエチレンイミンとビニルスルホン酸ナト
リウム塩との反応 ポリエチレンイミン(Luposol(商標)G−20、無水、
Mn=1200、BASFから)10g(7.7mmol)を、
丸底フラスコに、ビニルスルホン酸ナトリウム塩(50
%水性溶液)49.9g(92.4mmol)と一緒に導入
した。この混合物を80℃で12時間撹拌した。12時
間後、水を真空下に留去し、生成物33.2gを得た。
ビニルスルホン酸ナトリウム塩付加物との反応 脱イオン水5.3gに溶解した27Aで得たポリエチレ
ンイミン−ビニルスルホン酸ナトリウム塩付加物9.0
g(3.8mmol)の水性溶液を、55℃に加熱した。こ
の溶液に、AGE(アリルグリシジルエーテル)0.8
6g(7.6mmol)を、滴下ロートを用いて、加えた。
AGEが消費されるまで加熱を続けた。AGEの消費
は、ガスクロマトグラフィで追跡した。14.9g(9
8%)の収率で生成物溶液を得た。
−ポリビニルスルホン酸塩とペルフルオロアルキルヨー
ジドの反応 工程Bからのポリアリルオキシポリエチレンイミン−ポ
リビニルスルホン酸ナトリウム塩14.9g(7.4mm
ol)、ペルフルオロアルキルヨージド(ZONYLTELA−A)
4.25g(7.2mmol)及びn−プロパノール0.7
5gを、撹拌しながら85℃に加熱した。ナトリウムメ
タビスルファイト0.14g(0.74mmol)及びVAZO
(商標)67の57mgを同時に加えた。混合物を85℃
で1夜撹拌した。一夜撹拌した後、反応混合物を水10
mlで希釈した。生成物29.1g(97%)を得た。
ン及び−6−ヨード−〕−7−RF−ヘプチル−N−カ
ルボキシエチルポリ−(エチレンイミン)の製造 A.ポリエチレンイミンとアクリル酸との反応 ポリエチレンイミン(PEI:MW=1200)13.0
gを含む反応器に、アクリル酸8.6gを、40℃で、
撹拌しながら導入した。この混合物を75℃に加熱し、
14時間維持し、黄色、粘稠溶液を得た。ガスクロマト
グラフィで、アクリル酸の消失確認した。生成物への転
換は91%であった。PEI−アクリル酸付加物の構造
は、1HNMR(500mhz、CD3OD):δ=3.77
(−CH2 COO−, 2H),2.40(t, −NR2 CH2CH
2 COO−, 2H),2.6-3.1(bm, −NR2 CH2CH2 N
R2−, 4H)により確認した。
リシジルエーテルとの反応 50%水酸化ナトリウム6.3g(78.5mmol)及び
工程AからのPEI−アクリル酸付加物23.4g
(6.54mmol)の混合物を含む反応フラスコを65℃
に加熱し、アリルグリシジルエーテル(AGE)2.2
g(19.6mmol)をシリンジにより加えた。4.5時
間後、0.53mmSPB−5ポリシロキサンカラム30m
によるGC分析は、残留エポキシドが痕跡であることを
示した。PEI−アクリル酸−アリルグリシジルエーテ
ル付加物の構造は、1HNMRにより確認した。
ルエーテル付加物とRF−ヨージドの反応 工程BからのPEI−アクリル酸−アリルグリシジルエ
ーテル付加物10.2g(20.8mmol)を含む反応フ
ラスコに、ナトリウムビスルファイト0.1g(0.6
54mmol)、2,2′−アゾビス−(2−メチルブチロ
ニトリル)(DuPontのVAZO−67)0.05g(0.2
6mmol)、n−プロパノール1.5g及びC6F1 3Iの
47.0%、C8F1 7Iの37.2%、C1 0F2 1Iの1
1.8%、C1 2F2 5Iの3.0%、C1 4F2 9Iの0.8
%及びC1 6F3 3Iの0.2%の相応する分布を有するペ
ルフルオロアルキルヨージド(DuPontのZONYL TELA L)
10.2g(20.8mmol)を導入した。混合物を、7
7〜80℃に加熱し、2時間後に更なるナトリウムビス
ルファイト及びVAZO−67(0.1g及び0.05g、
それぞれ)を加えた。更なる4時間後、ガスクロマトグ
ラフィに基づき、ペルフルオロアルキルヨージドの2.
7重量%が未反応であった。脱イオン水39.7gを加
え、pH9を有する、透明なややコハク色液体(80.0
g、95%収率)を得た。
た。
ルホン酸;CA=2−クロロアセトアミド;CAC=ク
ロロ酢酸ナトリウム;QUAB=グリシジルトリメチル
アンモニウムクロリド(Quab151);TMP=ナ
トリウムトリメタホスファート;GLY=グリシドー
ル;VSA=ビニルスルホン酸;AA=アクリル酸
のAR−AFFF配合物と0.2%F水準の実施例17
〜28の泡安定剤を配合することによりAR−AFFF
濃縮物を調製することにより測定した。泡拡大割合、4
分の1流れ時間及び熱2−プロパノール上での泡寿命
を、海水中に3%濃縮物を予め含む混合物を用いて測定
した。市販の泡安定剤、DYNAX5011(Dynax Corp. E
lmsford, NY)及び泡安定剤なしのAR−AFFF基本
試料を対照(実施例29i及び29p)とした。結果を
表5にまとめた。
のAR−AFFF配合物と0.2%F水準の実施例17
〜28の泡安定剤を配合することによりAR−AFFF
濃縮物を調製することにより測定した。泡拡大割合、4
分の1流れ時間及び熱2−プロパノール上での泡寿命
を、海水中に3%濃縮物を含む予備混合物を用いて測定
した。市販の泡安定剤、DYNAX5011(Dynax Corp. E
lmsford, NY)及び泡安定剤なしのAR−AFFF基本
試料を対照(実施例30i及び30p)とした。結果を
表6にまとめた。
次いでクロロ酢酸ナトリウムとの反応による泡安定剤の
製造を記載した。 A:PEIとペルフルオロエチルヨージドとの反応 ポリ−(N−1,1,2−トリヒドロ−3−フルオロ−
3−ペルフルオロアルキルアリル)−エチレンイミンの
製造 85℃で、ペルフルオロエチルヨージド(ZONYL TELB
−L)10.0g(19.0mmol)を、ポリエチレンイ
ミン、Mn1200(Lupasol(商標)G−20、BASFか
ら)8.2g(195m当量)及びヘキシレングリコー
ル3.0gの透明溶液に加えた。混合物を撹拌しながら
103℃に加熱し、6時間維持し、水溶性の黒色粘稠な
生成物を得た。ガスクロマトグラフィによりペルフルオ
ロエチルヨージドの5モル%未満が残り、硝酸銀滴定に
より測定されたように、イオン性ヨージドの95モル%
が得られた。次いで、生成物を集め、97%収量であっ
た。 1 HNMR(CD3OD、500MHz):2.6-3.2(4H,b
m,−CH2 CH2 −),3.5(bm,2H,−CH2 CH−),6.
02(1H,bm,−CH=CF−);1 3CNMR(CD3O
D、300MHz):δ47.3(−CH2CH−),47.5及び
52.4(−CH2CH2−),110.1(CH=CF−),11
0.2−120.3(CF),150.5(−CF=),1 9F(CD3
OD、300MHz):-83.2(3F,CF3),-115.4(2F,
F2),-119.6(2F,F7), -123.1〜-125.4(8F,C3〜
C6),-129.7(1F,C8)
3−ペルフルオロアルキルアリル)−(N−カルボキシ
メチル)エチレンイミンの製造 クロロ酢酸ナトリウム(13.3g、114.1mmol)
を、上記に得た生成物混合物に加えた。反応混合物を8
4℃で4〜5時間加熱し、その時点で、硝酸銀滴定に基
づいて、クロリドの定量を行った。水溶性生成物を98
%収率で得た。NMRスペクトルにより、カルボキシル
化を確認した。
用いるアリル性不飽和へのRF−ヨージド付加の新規な
低温方法を示した。 ポリ−N−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−〔6.7−
エン及び−6−ヨード−〕−7−RF−ヘプチル)−N
−カルボキシメチレンポリ−(エチレンイミン)(=ポ
リ−RF−PEI−カルボン酸)の製造 実施例1Aからのプレポリマー15.0g(24.4mm
ol)を、撹拌装置、窒素導入管及び加熱制御装置付丸底
フラスコに導入し、50℃に加熱した。次いで、脱イオ
ン水27g中のクロロ酢酸ナトリウム塩18.0g(1
54mmol)の溶液を2時間かけて加え、その間、温度を
65℃に維持した。2時間後、50%水酸化ナトリウム
1.71g(21.3mmol)を加えた。反応の完了は、
硝酸銀によるクロリド滴定により決定した。次いで、温
度を8℃に冷却し、ヘキシレングリコール4.84g及
びペルフルオロアルキルヨージド(ZONYL TELA−L)1
1.11g(21.9mmol)を、ナトリウムジチオナイ
ト0.17g(0.81mmol)と一緒に加えた。2時間
後、温度が15℃に上昇し、撹拌を更に4時間続けた。
次いで、50%水酸化ナトリウム溶液0.65g(8.
13mmol)を、脱イオン水6gと一緒に加えた。ガスク
ロマトグラフィによる測定で97%転換の、フッ素7.
6%を含む、pH7.0〜7.4の48%水性溶液の生成
物を得た。
%) 実施例31及び32の化合物の効果を、前述の0.6%
水準のAR−AFFF配合物と配合することにより測定
した。泡拡大割合、4分の1流れ時間及び熱2−プロパ
ノール上での泡寿命を、水道水及び海水中に3%濃縮物
を予め含む混合物を用いて測定した。
びAFFF剤と組み合わせた新規な泡安定剤の効果を示
した。
合物に3.2重量%配合することにより測定した。泡拡
大割合、4分の1流れ時間及び熱2−プロパノール上で
の泡寿命を、水道水及び海水中に3%濃縮物を予め含む
混合物を用いて測定した。結果を表8に示した。
れ時間;FL=泡寿命;すべて分単位
Corp.から)15重量%;ブチルカルビトール10重量
%及び水75重量%を含む3%AFFF濃縮物を調製し
た。この濃縮物に実施例32の生成物3.2重量%を加
え、泡拡大割合、4分の1流れ時間及び熱2−プロパノ
ール上での泡寿命を、水道水及び海水中に3%濃縮物を
予め含む混合物を用いて測定した。非改質濃縮物を対照
とした。結果を表9に示した。
れ時間;FL=泡寿命;すべて分単位
Claims (15)
- 【請求項1】 ペルフルオロアルキル−アリルオキシ−
及びペルフルオロアルキル−ヨードプロピルオキシ−置
換ポリアミノ酸又はポリ−RF−フルオロアリル−置換
ポリアミノ酸である、紙のサイジング化学品及び泡安定
剤であって、 A−1及びA−2が、式(A−1)及び(A−2): 【化1】 のペルフルオロアルキル−置換アミノ基であり、 A−3が、下記式: 【化2】 の親水性置換の、アミノ又はアミド基であり、そしてA
−4が、下記式: 【化3】 の置換アミノ又はアミド基である場合に、(上記式中、 Tは、−CH2CH(OH)CH2−O−CH2−又は直
接結合であるが、ただしTが−CH2CH(OH)CH2
−O−CH2−であるとき、 QFは、下記式(QF 1)及び(QF 2): 【化4】 の基であり、かつQF 15〜50モル%及びQF 250〜9
5モルからなり、そしてTが直接結合であるとき、 QFは、下記式(QF 3): 【化5】 の基であり、 Rは、水素又はメチルであり、 RFは、独立して、4〜20個の完全フルオロ化炭素原
子を有する、直鎖若しくは分岐の、1価のペルフルオロ
化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、 RF′は、独立して、3〜19個の完全フルオロ化炭素
原子を有する、直鎖若しくは分岐の、1価のペルフルオ
ロ化アルキル若しくはアルケニル有機基であり、それぞ
れのRF及びRF′は、同一又は他のRF及びRF′とは異
なり、 Xは、水素、−CH2CH(OH)CH2−O−CH2C
H=CH2−又は−G−Yであり、 Gは、直接結合又は式−CH2−、−CH2CHR−、−
CH2CH2C6H4−、−CH2CH2CH2−、−C6H4
−、−CH(−COOH)CH2−、−CH2CH2CO
NHCH(OH)−、−COR1−、−CH2CHRCO
NHC(CH3)2(CH2)−(ここで、Rは、上記と同
義である)若しくはそれらの混合物の結合基であり、 R1は、−CH=CH−、−CH2CH2−又は−C6H4
−であり、 Yは、式−COOH、−SO3H、−PO3H2、若しく
は−(PO3H)3Hの酸基又はそれらの塩であるか、あ
るいは−CONH2若しくは−CH(OH)CH2OH、
又はそれらの基の混合物であり、 R2は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、又
は−CH2CH2CON(CH3)2、−CH2CH2CON
HCH2OH、−CH2CH2CON(CH2OH)2、−C
H2CH2N(R4)2、−CH2CR1−COOR4若しくは
−CH2CH(OH)CH2−O−CH2CH=CH2、
(ここで、R4は、炭素原子1〜18個を有するアルキ
ル基であるか、又は−CH2CH2−OHである)であ
り、 R3は、R2と同義であるか、又は水素であり、そしてR
1は、上記と同義である) A−1のq単位、A−2のr単位、A−3のs単位及び
A−4のt単位(ここで、q、r、s及びtは、ゼロ〜
100の整数であり、かつq+r+s+tの合計は5〜
200であり、q+rの合計は、2に等しいか、又は2
より大きく、そしてq+r/sの比は、0.1〜2であ
る)を、ランダム分布で含むことを特徴とする、紙のサ
イジング化学品及び泡安定剤。 - 【請求項2】 QFが、QF 110〜40%及びQF 260
〜90%からなるか、又はQF 3であり、RFが、飽和で
あり、かつ6〜12個の炭素原子を含み、完全にフルオ
ロ化され、かつ少なくとも1個の末端ペルフルオロメチ
ル基を含み、RF′が、飽和であり、かつ5〜11個の
炭素原子を含み、完全にフルオロ化され、かつ少なくと
も1個の末端ペルフルオロメチル基を含み、q+rが、
2〜20であり、sが、5〜80であり、そしてq+r
/sの比が、0.05〜0.5であり、tが0〜5であ
り、Rが、水素であり、R2が、−CH2CH(OH)C
H2−O−CH2CH=CH2であり、R3が、水素又は−
CH2CH(OH)CH2−O−CH2CH=CH2であ
り、Yが、請求項1と同義であり、そしてGが、直接結
合又は式−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2C
ONHCH(OH)−、−CH2CH2C6H4−、−CH
(−COOH)CH2−又は−COR1−(ここで、R1
は、−CH2CH2−である)である、請求項1記載の、
ペルフルオロアルキル−アリルオキシ−及びペルフルオ
ロアルキル−ヨードプロピルオキシ−置換ポリアミノ酸
又はポリ−RF−フルオロアリル−置換ポリアミノ酸。 - 【請求項3】 QF、T、RF、RF′、q、r、s、
t、R、R1、R2及びGが、請求項2と同義であり、そ
してYが、−COOH又は−CONH2である、請求項
2記載の、ペルフルオロアルキル−アリルオキシ−及び
ペルフルオロアルキル−ヨードプロピルオキシ−置換ポ
リアミノ酸又はポリ−RF−フルオロアリル−置換ポリ
アミノ酸。 - 【請求項4】 QFが、QF 1及びQF 2であり、かつQF 1
10〜40%及びQF 260〜90%からなり、Tが、−
CH2CH(OH)CH2−O−CH2−であり、Gが、
−CH2−であり、そしてYが、−COOHである、請
求項2記載の、ペルフルオロアルキル−アリルオキシ−
及びペルフルオロアルキル−ヨードプロピルオキシ−置
換ポリアミノ酸。 - 【請求項5】 QFが、QF 3であり、Tが直接結合であ
り、Gが、−CH2−であり、そしてYが、−COOH
である、請求項2記載の、ポリ−RF−フルオロアリル
−置換ポリアミノ酸。 - 【請求項6】 QF、T、RF、RF′、q、r、s、
t、R、R1及びR2が、請求項2と同義であり、Gが、
−CH2CH2−又は−CH2CH2C6H4−であり、そし
てYが、−SO3Hである、請求項2記載の、ペルフル
オロアルキル−アリルオキシ−及びペルフルオロアルキ
ル−ヨードプロピルオキシ−置換ポリアミノ酸又はポリ
−RF−フルオロアリル−置換ポリアミノ酸。 - 【請求項7】 QF、T、RF、RF′、q、r、s、
t、R、R1及びR2が、請求項2と同義であり、Gが、
−CH2CH2−であり、そしてYが、−PO3H2であ
る、請求項2記載の、ペルフルオロアルキル−アリルオ
キシ−及びペルフルオロアルキル−ヨードプロピルオキ
シ−置換ポリアミノ酸又はポリ−RF−フルオロアリル
−置換ポリアミノ酸。 - 【請求項8】 QF、T、RF、RF′、q、r、s、
t、R、R1及びR2が、請求項2と同義であり、Gが、
直接結合であり、そしてYが、−(PO3H)3H、−C
OOH又は−CH(OH)CH2OHである、請求項2
記載の、ペルフルオロアルキル−アリルオキシ−及びペ
ルフルオロアルキル−ヨードプロピルオキシ−置換ポリ
アミノ酸又はポリ−RF−フルオロアリル−置換ポリア
ミノ酸。 - 【請求項9】 請求項1のペルフルオロアルキル−アリ
ルオキシ−及びペルフルオロアルキル−ヨードプロピル
オキシ−置換ポリアミノ酸を製造するための方法であっ
て、 アリルグリシジルエーテルを、約200〜10,000
の範囲の数平均分子量を有するポリアミンの第1級又は
第2級アミノ基と反応させ、次いで得られたポリアリル
オキシ−置換ポリアミンを、アミノ−反応性の有機若し
くは無機酸性化合物、又は他の親水性化合物と反応さ
せ、次いでこの反応の生成物を、遊離基開始剤の存在下
に、ペルフルオロアルキルヨージドと反応させることを
特徴とする方法。 - 【請求項10】 ポリアミンが、1:1:0〜1:2:
1の範囲の比で、4〜300の第1級、第2級及び第3
級アミノ基を含む、請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 式CF3(CF2)h−I(ここで、h
は、4〜18の整数である)のペルフルオロアルキルヨ
ージドと、末端オレフィン性基を有する化合物との反応
のための方法であって、 水溶性溶媒5〜40%を含む水性媒体中、かつペルフル
オロアルキルヨージドに基づいてジチオナイトイオン1
〜15モル%の存在下に、0〜40℃の温度、7.0を
超えるpHで、該反応を実施することを特徴とする方法。 - 【請求項12】 油及び脂肪に対して、紙製品の抵抗性
を改善するための方法であって、 紙の上に有機的に結合したフッ素0.02〜0.5重量
%を堆積させるに十分である、請求項1記載の化合物の
量を、外部被覆又はサイズ加圧で、紙に適用することを
特徴とする方法。 - 【請求項13】 水性消火泡沫剤の泡安定性及びアルコ
ール耐性を改善するための方法であって、 請求項1記載の化合物の有効量を、該泡沫剤に添加する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項14】 水性消火泡沫剤の泡安定性及びアルコ
ール耐性を改善するための方法であって、 請求項2記載の化合物の有効量を、該泡沫剤に添加する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項15】 水性消火泡沫剤の泡安定性及びアルコ
ール耐性を改善するための方法であって、 請求項4記載の化合物の有効量を、該泡沫剤に添加する
ことを特徴とする方法。
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