FR2748662A1

FR2748662A1 - Emulseurs anti-incendies polyvalents

Info

Publication number: FR2748662A1
Application number: FR9606097A
Authority: FR
Inventors: Gilbert Garcia; Elisabeth Morillon
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1997-11-21
Also published as: WO1997043013A1; AU2778297A

Abstract

L'invention concerne des émulseurs anti-incendies pour feux d'hydrocarbures et de liquides polaires. Ces émulseurs polyvalents, sans polysaccharide, comprennent: (a) au moins un télomère fluoré possédant un radical perfluoroalkyle et une chaîne polymérisée constituée d'unités d'au moins un monomère hydrophile, et (b) au moins un polymère hydrophile non fluoré obtenu par polymérisation radicalaire de monomères hydrophiles.

Description

DESCRIPTION
La présente invention concerne l'extinction des incendies et a plus particulièrement pour objet des émulseurs anti-incendies polyvalents, c'est-à-dire efficaces à la fois contre les feux d'hydrocarbures et les feux de liquides polaires. Les émulseurs selon l'invention ne contiennent pas de polysaccharide et sont donc parfaitement fluides meme à basse température. Contrairement aux émulseurs polyvalents contenant un polysaccharide, les émulseurs selon l'invention sont faiblement visqueux et possèdent un profil rhéologique du type fluide newtonien, c'est à dire que leur viscosité est indépendante du taux de cisaillement; ceci facilite leur écoulement dans les systèmes d'injection et de dilution au moment de leur utilisation.

Les émulseurs selon l'invention qui peuvent être synthétiques ou protéiniques, sont caractérisés en ce qu'ils comprennent:
(a) au moins un télomère fluoré possédant un radical perfluoroalkyle et une chaîne polymérisée constituée d'unités de monomères hydrophiles, et
(b) au moins un polymère hydrophile non fluoré obtenu par polymérisation radicalaire de monomères hydrophiles.

L'utilisation d'agents tensio-actifs fluorés dans les émulseurs anti-incendies pour feux d'hydrocarbures est bien connue, aussi bien dans le cas des émulseurs synthétiques que dans celui des émulseurs protéiniques. Les performances extinctrices de ces émulseurs fluorés sont supérieures à celles des émulseurs non fluorés.

Au moment de l'utilisation, les émulseurs sont dilués dans l'eau de ville ou l'eau de mer, généralement à une concentration en volume de 3 % (c'est à dire 3 volumes d'émulseur pour 97 volumes d'eau) ou 6 % (6 volumes d'émulseur pour 94 volumes d'eau). La quantité de matières actives nécessaire pour satisfaire aux performances extinctrices minimales requises étant identique dans les deux cas de dilution, les émulseurs diluables à 3 % sont donc deux fois plus concentrés que ceux diluables à 6 %; ils permettent aux utilisateurs de stocker des quantités moindres d'émulseur, de gagner de la place et de réduire leurs frais de stockage. Récemment, la demande de produits encore plus concentrés a conduit les fabricants à développer des émulseurs diluables à 1% qui sont particulièrement utiles dans le cadre de la protection des navires ou des plates-formes pétrolières où l'espace disponible est très limité.

Le mélange résultant de la dilution de l'émulseur produit une mousse aqueuse par incorporation d'air et apport d'énergie mécanique au moyen d'une lance anti-incendies. Cette mousse est déversée sur les feux de liquides combustibles et agit par étouffement et refroidissement jusqu'à extinction totale.

Pour l'extinction des feux d'hydrocarbures, les brevets US 3 562 156,
US 3 772 195, FR 2 347 426 et US 5 085 786 décrivent la préparation et l'utilisation d'émulseurs synthétiques formant film AFFF (Aqueous Film Forming Foam) qui sont constitués de solutions aqueuses comprenant en tant qu'ingrédients principaux un mélange d'agents tensio-actifs fluorés, d'agents tensio-actifs hydrocarbonés et de solvants organiques miscibles à l'eau, stabilisateurs de mousse, appartenant généralement aux familles des glycols et des éthers de glycols. Les brevets GB 1 280 508 et GB 1 368 463 décrivent des émulseurs fluoroprotéiniques dont la base moussante est constituée d'un hydrolysat de protéines animales auquel sont ajoutés des agents tensio-actifs fluorés et des solvants stabilisateurs de mousse.

Les émulseurs décrits ci-dessus ne peuvent pas être utilisés pour l'extinction des feux de liquides polaires, l'expression "liquides polaires" étant prise ici au sens admis par les gens du métier, c'est-à-dire pour désigner les liquides ayant une certaine affinité pour l'eau dont les plus courants sont les alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol), les cétones (par exemple la diméthylcétone et la méthyl isobutyl cétone), les esters (par exemple l'acétate de n-butyle) et les éthers (par exemple le méthyl tertiobutyl éther).

Pour éteindre ce type de foyer, on incorpore généralement dans l'émulseur un polysaccharide à caractère thixotrope et alcoophobe; il s'agit généralement d'un hétéropolysaccharide anionique porteur de groupements carboxyliques neutralisés par les cations sodium, potassium, calcium ou un ion ammonium quaternaire. Les produits commerciaux se présentent généralement sous forme de poudres diluables dans l'eau sous forte agitation. On obtient alors un émulseur polyvalent, c'est-à-dire utilisable à la fois sur les feux d'hydrocarbures et sur les feux de liquides polaires. La préparation et l'utilisation de tels émulseurs contenant un polysaccharide comme agent alcoophobe sont décrites dans les brevets US 4 149 599, US 4 464 267,
FR 2 206 958 et WO 9215371. Lors de l'extinction, le polysaccharide contenu dans la mousse précipite au contact du liquide polaire et forme une nappe gélatineuse protectrice qui isole la mousse contre l'action destructrice du liquide polaire. La mousse peut alors s'étaler sur la nappe gélatineuse et éteindre le feu.

L'extinction des feux de liquides polaires à l'aide d'un émulseur polyvalent est d'autant plus efficace que la quantité de polysaccharide présente dans l'émulseur est importante. Mais en contrepartie, les polysaccharides en solution aqueuse étant des macromolécules viscosifiantes, ils augmentent considérablement la viscosité finale de l'émulseur, ce qui entraîne des problèmes de pompabilité dans les systèmes d'injection et de dilution, surtout avec le froid. Dans ces conditions, la plupart des émulseurs polyvalents contiennent la quantité nécessaire de polysaccharide pour pouvoir être dilués seulement à 6 % sur les feux de solvants polaires. L'efficacité extinctrice de ces mêmes émulseurs polyvalents sur feux d'hydrocarbures dépendant des ingrédients autres que le polysaccharide, il existe des versions diluables à 3 % et d'autres diluables à 6 % sur feux d'hydrocarbures. On obtient alors des émulseurs polyvalents du type 6x6 (diluables à 6 % sur les feux d'hydrocarbures et à 6 % sur les feux de liquides polaires) et 3x6 (diluables à 3 % sur les feux d'hydrocarbures et à 6 % sur les feux de liquides polaires).

Récemment, des émulseurs polyvalents 3x3 (diluables à 3 % à la fois sur les feux d'hydrocarbures et sur les feux de liquides polaires) ont été mis au point.

L'avantage de ces émulseurs 3x3 par rapport aux émulseurs 6x6 est qu'il suffit pour une efficacité identique d'en stocker deux fois moins. Par rapport aux émulseurs 3x6, ils présentent l'avantage de pouvoir être utilisés avec un seul et même système de mélange quel que soit le type d'incendie et de supprimer ainsi le risque d'erreur de dosage.

Pour atteindre ce but, plusieurs moyens de réduire la viscosité des émulseurs polyvalents à base de polysaccharides ont été proposés dans les brevets
FR 2 636 334, 2 637 506, EP 524 138, EP 595 772 et EP 609 827. Mais dans tous les cas, bien qu'ayant une viscosité réduite, les émulseurs décrits n'en conservent pas moins un caractère pseudoplastique dont la viscosité varie avec le taux de cisaillement et la température, ce qui peut poser des problèmes lors du dosage au moment de l'utilisation. De plus, les émulseurs à base de protéines contiennent souvent du fer sous forme de chlorure ou de sulfate ferreux qui pose des problèmes de compatibilité avec les polysaccharides porteurs de groupements carboxylates anioniques et provoquent un certain dépôt. Enfin, lorsque les émulseurs contenant un polysaccharide sont stockés dans des cuves en acier, par exemple dans les systèmes de protection fixes de grande capacité, il se produit une légère oxydation sur la parois de la cuve ou dans les canalisations métalliques qui libère des ions fer et provoque à long terme, comme décrit précédemment, un certain dépôt qui risque de gêner l'évacuation de l'émulseur.

Le brevet ES 2 040 176 décrit la préparation d'un émulseur polyvalent lxi dans lequel le polysaccharide se trouve sous forme dispersée à l'aide de silice colloïdale hydrophobe et la quantité d'eau dans l'émulseur est minimisée de telle sorte que le polysaccharide, qui n'est soluble que dans l'eau, n'augmente pas la viscosité finale de l'émulseur. Cependant, le polysaccharide n'étant pas solubilisé mais dispersé, cet émulseur n'est pas une solution homogène mais une dispersion hétérogène sensible aux problèmes de séparation de phases lors du stockage ou lors des essais de détermination de la teneur en sédiment au cours desquels l'émulseur est soumis par centrifugation à de fortes accélérations. Par exemple, au cours du test de centrifugation de la norme française NF S 60-210 (paragraphe 7.1) I'échantillon est soumis à une accélération de 6000m/s-2 i 1000m/s-2 pendant 10 minutes.

Les émulseurs selon l'invention sont des solutions aqueuses parfaitement limpides et homogènes qui ne présentent pas de dépôt ou de déphasage iorsqu'elles sont centrifugées.

Des émulseurs polyvalents ne contenant pas de polysaccharide sont décrits dans le brevet US 4 536 298. Dans ce cas, le polysaccharide est remplacé par un homopolymère cationique soluble dans l'eau de la famille des polyamines, polyamides ou polyimines neutralisées par des acides carboxyliques polyfonctionnels;
I'association des deux familles de produits conduit à une synergie qui renforce la résistance de la mousse extinctrice sur liquide polaire. Cependant, l'utilisation d'homopolymères entièrement cationiques ne permet pas d'avoir une composition parfaitement compatible avec tous les agents tensio-actifs fluorés ou hydrocarbonés anioniques couramment utilisés dans les émulseurs. Les mélanges de la présente invention sont majoritairement non-ioniques et donc d'emploi universel quelle que soit la nature ionique des agents tensio-actifs des émulseurs dans lesquels ils sont utilisés.

Le brevet US 4 563 287 décrit des émulseurs anti-incendies contenant un copolymère à haut poids moléculaire comportant des chaînes latérales perfluoroalkylées et des chaînes latérales hydrophiles. Cependant, contrairement à la présente invention, ce brevet revendique seulement des émulseurs efficaces sur feux d'hydrocarbures et plus spécifiquement sur feux d'huile de cuisine mais non sur feux de liquides polaires.

Le brevet FR 2 438 484 décrit l'utilisation d'un copolymère préparé à partir d'un monomère hydrophile et d'un monomère porteur d'une chaîne perfluoroalkyle.

Cependant, pour que le polymère soit globalement soluble dans l'eau, il est composé d'un ou plusieurs motifs hydrophiles pour chaque motif à chaîne perfluoroalkyle de sorte que la quantité de fluor que l'on peut incorporer est limitée. Or, les groupement perfluoroalkylés ont un caractère alcoophobe bénéfique pour la résistance de la mousse aux liquides polaires. L'efficacité est donc limitée pour satisfaire à la solubilité globale du polymère.

La présente invention a pour but d'obtenir des émulseurs polyvalents synthétiques ou protéiniques ne contenant pas de polysaccharide, ces émulseurs polyvalents étant diluables à l'eau à un taux compris entre 1 et 6 % sur hydrocarbure et entre 1 et 6 % également sur liquide polaire. L'invention vise notamment la préparation d'émulseurs polyvalents du type 6x6, 3x6, 3x3 et même lxi, et la transformation d'un émulseur commercial efficace uniquement sur feux d'hydrocarbures en émulseur polyvalent efficace sur les feux d'hydrocarbures et les feux de liquides polaires.

II a maintenant été trouvé que l'addition conjointe d'un télomère porteur d'un radical perfluoroalkyle et d'un polymère hydrophile non fluoré permet de rendre poly valent, c'est-à-dire utilisable aussi bien sur feux d'hydrocarbures que sur feux de liquides polaires, un émulseur synthétique ou protéinique inefficace sur feux de liquides polaires. Selon l'invention, un télomère porteur d'un radical perfluoroalkyle et un polymère hydrophile non fluoré sont incorporés aux émulseurs anti-incendies synthétiques ou protéiniques afin de renforcer leur résistance aux liquides polaires.

Les émulseurs anti-incendies synthétiques contiennent comme base moussante un ou plusieurs tensioactifs non fluorés anioniques, non-ioniques ou amphotères. Dans le cas des émulseurs AFFF, ceux-ci contiennent en plus un ou plusieurs agents tensioactifs fluorés à caractère filmogène capables de diminuer fortement la tension superficielle; on utilise généralement des agents tensioactifs fluorés anioniquels, cationiques ou amphotères.

Les émulseurs anti-incendies protéiniques contiennent comme base moussante un hydrolysat de protéines animales obtenu par attaque basique de résidus de cornes, de poils, de sabots ou d'hémoglobine de bovins, suivie d'une neutralisation par un acide. Comme dans le cas des émulseurs synthétiques, l'addition d'un ou plusieurs tensioactifs fluorés à caractère filmogène permet de préparer des émulseurs fluoroprotéiniques formant film appelés émulseurs FFFP (Film Forming
FluoroProtein).

L'invention a donc pour objet un émulseur anti-incendies polyvalent, ne contenant pas de polysaccharide, caractérisé en ce qu'il comprend en poids, pour 100 parties en poids d'émulseur:
(a) de 0,5 à 15 parties (de préférence de 1 à 10 parties, et plus particulièrement de 2 à 8 parties) d'au moins un télomère fluoré possédant un radical perfluoroalkyle et une chaîne polymérisée constituée d'unités de monomères hydrophiles, et
(b) de 0,03 à 10 parties (de préférence de 0,1 à 6 parties, et plus particulièrement de 0,5 à 4 parties) d'au moins un polymère hydrophile non fluoré obtenu par polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères hydrophiles.

La chaîne polymérisée du télomère fluoré (a) est constituée préférentiellement d'unités d'un monomère hydrophile non-ionique et éventuellement d'un monomère hydrophile anionique. Le polymère hydrophile non fluoré (b) est obtenu préférentiellement à partir d'au moins un monomère hydrophile non-ionique et éventuellement d'au moins un monomère hydrophile cationique.

Les télomères fluorés peuvent être choisis parmi les composés de formule:
Rf - (CH2)k - Xm - (CH2)n - Sp - (Ml)ql (M2)q2 - Y (I) dans laquelle:
Rf représente un radical perfluoroalkyle à chaîne linéaire ou ramifiée contenant au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone,
k est un nombre entier allant de O à 6, mais différent de O si m est égal à 1,
X représente un atome d'oxygène ou un groupe C02 ou OCO,
m est égal à O ou 1,
n est un nombre entier allant de O à 6, mais différent de O si m et/ou p est égalàl,
pestégalàOou 1,
M1 représente une unité de monomère hydrophile anionique et M2 une unité de monomère hydrophile non-ionique,
q1 et q2 sont des nombres dont la somme est comprise entre 5 et 100, le rapport q1/q2 étant compris entre 0 et 2, de préférence entre 0 et 1,
Y représente un atome d'hydrogène quand p est égal à 1 et un atome d'iode, de brome ou de chlore quand p est égal à 0.

Comme exemples de monomère hydrophile anionique conduisant à l'unité
M1, on peut citer à titre non limitatif:
- l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaires;
- les dérivés mono-oléfiniques de l'acide sulfonique et leurs sels métalliques alcalins tels que, par exemple, l'éthylènesulfonate de sodium, le styrènesulfonate de sodium et l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propanesulfonique.

Comme exemples de monomère hydrophile non-ionique conduisant à l'unité M2. on peut citer à titre non limitatif:
- I'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés tels que le N-méthyl-acrylamide, le N-éthyl-acrylamide, le N,N-diméthyl-acrylamide, le N-méthyl-N-éthyl-acrylamide, le N-hydroxyméthyl-acrylamide, le N-(2-hydroxyéthyl)-acrylamide, le N-(3hyd roxypropyl)-acrylamide;
- les dérivés N-vinyliques comme le N-vinyl-acétamide, la N-vinyl-pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyl-3 pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyle pyrrolidone-2, la Nvinyl méthyl-5 pyrrolidone-2;
- les acrylates ou méthacrylates d'aminoalcools tels que, par exemple, le N, N-d iméthylamino-2-éthanol, le N,N-diéthylamino-2-éthanol, le N-éthyl-N-méthylamino-2-éthanol, le (pyrrolidinyl-l )-2-éthanol, le méthylamino-1 -propanol-2;
- I'acétate de vinyle en faisant suivre la télomérisation par une hydrolyse pour obtenir des unités d'alcool polyvinylique.

Parmi les télomères fluorés de formule (I), on préfère ceux dans lesquels k est égal à O ou 2, X représente le groupe OCO, n est égal à O ou 1, la somme q1+q2 est comprise entre 10 et 50, Y est un atome d'hydrogène ou d'iode, les unités de monomére hydrophile anionique M1 correspondent préférentiellement à la formule générale:

les unités de monomère hydrophile non-ionique M2 correspondent préférentiellement à la formule générale:

dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Q1 représente un atome d'hydrogène, un ion métallique alcalin ou un ion ammonium quaternaire, et Q2 représente un groupe OH ou un groupe CONR3R4 dans lequel les symboles R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone.

Parmi les composés mentionnés ci-dessus pour le choix du monomère conduisant aux unités M1, on préfère l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels métalliques alcalins. Pour le choix du monomère conduisant aux unités M2, on préfère l'acrylamide ou le méthacrylamide.

Lorsque dans les télomères fluorés de formule (I) le rapport q1/q2 est différent de 0, la répartition des unités M1 et M2 peut être statistique. La formule (I) n'est donc qu'une représentation schématique des télomères et ne prétend pas décrire l'arrangement exact des unités M1 et M2 dans la molécule. Les télomères fluorés de formule (I) peuvent être préparés de façon connue en soi en faisant réagir un agent télogéne fluoré de formule générale:
Rf - (CH2)k - Xm - (CH2)n - Sp - Y (IV) dans laquelle les symboles Rf, k, X, m, n, p, et Y ont la même signification que précédemment, avec le ou les monomère(s) hydrophile(s) en présence d'un initiateur de radicaux. On peut opérer de différentes manières, par exemple:
- en mélangeant tous les réactifs (initiateur, télogène, monomères);
- en coulant simultanément sur le télogène fluoré contenu dans le réacteur, d'une part le mélange des monomères et d'autre part une solution de l'initiateur de radicaux;
- en coulant simultanément d'une part le télogène fluoré contenant l'initiateur et d'autre part le mélange des monomères
II est souhaitable d'opérer en solution dans un solvant choisi parmi les alcools (de préférence le méthanol, I'éthanol, I'isopropanol ou le tertiobutanol) et les éthers de glycol, en particulier les glymes (de préférence le mono et le diglyme).

L'initiateur de radicaux peut être un initiateur de type azoïque tel que, par exemple, l'azo-bis-isobutyronitrile ou l'acide 4 ,4'-azo-bis-cyanopentanoïq ue, ou de type peroxyde tel que, par exemple, le peroxy di-carbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de di-tertiobutyle. On peut mettre en oeuvre l'initiateur en solution et utiliser dans ce cas le solvant de la réaction ou bien le chlorure de méthylène ou la N-méthyl pyrrolidone. La concentration de l'initiateur peut varier de 0,5 à 25 % en poids par rapport au télogène selon la réactivité relative du télogène et des monomères. La température de réaction est comprise entre 0 et 150"C, de préférence entre 60 et 90"C.

La préparation des télomères peut également se dérouler en deux étapes comprenant par exemple une étape de télomérisation d'un seul monomère hydrophile non-ionique, suivie d'une hydrolyse partielle transformant une fraction des unités hydrophiles non-ioniques en unités hydrophiles anionique. Ainsi, par exemple, il est possible d'hydrolyser partiellement les dérivés de l'acrylamide ou les acrylates d'aminoalcools en acide acrylique; le télomère issu de l'hydrolyse possède alors les deux types d'unités dans la partie hydrophile polymérisée.

Comme agents télogènes de formule (IV) particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention, on peut mentionner les suivants, Rf ayant la même signification que dans la formule (I):
- les iodures de perfluoroalkyle: Rf - I
conduisant aux télomères (I) dans lesquels k = m = n = p = 0;
- les iodures de 2-(perfluoroalkyl)-éthyle: Rf - CH2CH2 - I
conduisant aux télomères (I) dans lesquels k = 2 et m = n = p = 0;
- les 2-(perfluoroalkyl)-éthylmercaptans: Rf - CH2CH2 - SH
conduisant aux télomères (I) dans lesquels k =2, m = n = O et p = 1;
- les thioglycolates d'alcools fluorés: Rf - CH2CH2 - OCO - CH2 SH
conduisant aux télomères (I) dans lesquels k = 2 et m = n = p = 1.

Les polymères hydrophiles non fluorés utilisables dans le cadre de l'invention sont des polymères synthétiques obtenus par polymérisation radicalaire de monomères hydrophiles, préférentiellement au moins un monomère hydrophile nonionique et éventuellement au moins un monomère hydrophile cationique. Le monomère hydrophile cationique permet d'augmenter l'interaction entre le polymère hydrophile (b) et le télomère fluoré (a) dans le cas où ce dernier possède au moins un monomère anionique dans sa chaîne polymérisée. Cependant, il est possible d'avoir un polymère hydrophile (b) contenant au moins un monomère hydrophile cationique meme si le télomère fluoré (a) ne possède pas de monomère hydrophile anionique dans sa chaîne polymérisée. De même le télomère fluoré (a) peut contenir un ou plusieurs monomères anioniques même si le polymère hydrophile (b) ne contient pas de monomère hydrophile cationique.

Le polymère hydrophile (b) selon l'invention est préparé par polymérisation radicalaire de façon connue en soi.

II est possible d'effectuer la polymérisation en solution aqueuse. Dans ce cas les monomères sont solubles dans le milieu, ainsi que le polymère (b). A la fin de la polymérisation, le polymère peut etre conservé sous forme d'une solution aqueuse utilisée telle quelle, ou bien il peut être isolé sous forme de poudre à 100 % de matières actives par précipitation dans un liquide miscible à l'eau mais dans lequel le polymère est insoluble, suivi d'un lavage et d'une filtration. Parmi les liquides capables de précipiter le polymère, on peut citer par exemple les alcools inférieurs tels que le méthanol, I'éthanol et l'isopropanol et les cétones tels que la diméthylcétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone. La réaction de polymérisation peut être amorcée par un initiateur soluble dans l'eau comme par exemple l'ion persulfate (S2082-) qui se décompose sous l'action de la chaleur et produit un radical qui amorce la réaction de polymérisation ou bien par un couple rédox tel que par exemple le mélange persulfate (S2082-)/métabisulfite (S2052-) dont la réaction d'oxydoréduction produit un radical qui amorce la réaction de polymérisation. L'utilisation d'un couple rédox permet de polymériser à une température plus basse que dans le cas d'un initiateur utilisé seul. La polymérisation peut être réalisée en présence de divers autres ingrédients tels qu'un agent de transfert qui permet de réguler le poids moléculaire ou un mélange tampon qui permet d'éviter de trop grandes variations de pH.

La polymérisation peut également être effectuée en milieu précipitant au sein d'un solvant capable de solubiliser à la fois les monomères et l'amorceur mais non le polymère qui précipite lors de sa formation. On utilise préférentiellement un solvant à chaîne hydrocarbonée courte comme, par exemple, I'acétonitrile, le méthanol,
I'éthanol, I'isopropanol. Le solvant peut être constitué d'un mélange de l'un des solvants mentionnés ci-dessus et d'eau, mais dans ce cas la proportion d'eau doit être inférieure à 10 % en poids du mélange de façon à ce que le polymère qui est hydrophile soit globalement insoluble dans le solvant. Le polymère étant soluble dans l'eau, l'addition de quantités limitées d'eau dans le solvant a pour effet d'augmenter légèrement la solubilité du polymère et de retarder sa précipitation; ceci permet d'obtenir des poids moléculaires supérieurs. Ainsi, il est possible de faire varier le poids moléculaire du polymère par ajustement de la quantité d'eau.

La réaction peut se dérouler en batch ou en coulée. A la fin de la polymérisation, le polymère est récupéré sous forme de poudre à 100 % de matières actives.

Comme initiateur de polymérisation on peut choisir à titre non limitatif l'acide 4,4' azo-bis-(4-cyanopentanoïque) ou l'azo-bis-isobutyronitrile.

Comme exemples non limitatifs de monomères hydrophiles non-ioniques utilisables pour la préparation du polymère hydrophile non fluoré (b), on peut citer ceux déjà mentionnés pour le choix des monomères hydrophiles non-ioniques conduisant aux unités M2 du télomère fluoré (a). Parmi ceux-ci, on choisit préférentiellement:
- I'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés répondant à la formule:

- les acrylates et les méthacrylates d'aminoalcools répondant à la formule:

dans lesquelles R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R10 et R1 identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone;
- I'acétate de vinyle, la polymérisation étant suivie d'une hydrolyse qui transforme le polyacétate de vinyle hydrophobe résultant en alcool polyvinylique hydrophile.

Comme monomères hydrophiles cationiques utilisables éventuellement pour la préparation du polymère (b) on choisit préférentiellement:
- les acrylates et les méthacrylates d'aminoalcools répondant à la formule:

dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyal kyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, B' représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone, A- est un anion monovalent quelconque.

Des monoméres hydrophiles non-ioniques plus particulièrement intéressants dans le cadre de l'invention sont choisis parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylate de N,N-diméthylamino-2-éthanol et le méthacrylate de N,N-diméthylamino2-éthanol.

Pour éviter tout problème d'interaction avec les agents tensioactifs fluorés ou hydrocarbonés anioniques pouvant être présents dans les émulseurs, le (ou les) monomères hydrophiles non-ioniques sont majoritaires dans le polymère (b) par rapport au (ou aux) monomères hydrophiles cationiques. Ceci permet d'obtenir des émulseurs selon l'invention qui sont limpides et homogènes; pour cela, le polymère hydrophile (b) contient de 80 à 100 %, de préférence de 93 à 100 %, en moles d'au moins un monomère hydrophile non-ionique et de O à 20 %, de préférence de O à 7 %, en moles d'au moins un monomère hydrophile cationique.

Lors de la préparation du polymère hydrophile (b), il est possible d'incorporer un ou plusieurs agents de réticulation qui ont pour effet de créer des liaisons entre les chaînes hydrophiles; on obtient alors un polymère hydrophile (b) plus ou moins réticulé en fonction de la concentration en agent de réticulation. Comme agents de réticulation, on peut citer à titre non limitatif, les composés ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables tels que la divinyl cétone, le N,N-méthylène-bisacrylamide, le N, N-méthylène-bis-méthacrylamide, le glyoxal-bis-acrylamide, l'acide bis-acrylamido-acétique, le méthacrylate d'allyle et le diméthacrylate d'éthylène glycol. La quantité d'agent de réticulation que l'on peut incorporer dans le polymère (b) est comprise entre 0 et 0,5 % (de préférence entre 0 et 0,1 %) en poids par rapport aux monomères hydrophiles.

L'incorporation dans l'émulseur des constituants (a) et (b) ne requiert pas de conditions particulières de température ou de pH. Les constituants (a) et (b) peuvent être incorporés par exemple à température ambiante sous agitation modérée à n'importe quel stade de la préparation des émulseurs. Les deux constituants (a) et (b) peuvent être préalablement mélangés sous forme d'une solution prête à l'emploi et incorporés en une seule fois dans l'émulseur. Ce dernier point est intéressant pour la facilité de mise en oeuvre car on peut de la sorte transformer un émulseur commercial synthétique ou protéinique efficace sur les feux d'hydrocarbures mais inefficace sur feux (a) et de 0,1 à 20 %, de préférence 1 à 10 %, d'au moins un polymère hydrophile non fluoré (b).

En plus des constituants (a) et (b), un émulseur synthétique du type 3x3 selon l'invention comprend en poids de 1 à 10 % (de préférence de 2 à 5 %) d'au moins un agent tensio-actif hydrocarboné, de 5 à 30 % (de préférence de 10 à 20 %) d'au moins un solvant organique miscible à l'eau, généralement un glycol ou un éther de glycol et plus particulièrement un monoalkyl éther de mono- ou di- éthylène (ou propylène) glycol.

Pour la préparation d'un émulseur synthétique AFFF, on ajoute à un émulseur synthétique tel que décrit ci-dessus de 0,5 à 5 % (de préférence de 1 à 3 %) d'au moins un agent tensio-actif fluoré formant film, c'est-à-dire un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/l possède une tension superficielle à 20"C inférieure à 20 mN/m, de préférence inférieure à 17 mN/m.

Pour la préparation d'un émulseur protéinique du type 3x3 selon l'invention, on part d'un hydrolysat de protéines dont l'extrait sec est habituellement d'environ 20 à 50 % en poids et auquel on ajoute, en plus des constituants (a) et (b), de 5 à 30 % (de préférence de 10 à 20 %) d'au moins un solvant organique miscible à l'eau, généralement un glycol ou un éther de glycol et plus particulièrement un monoalkyl éther de mono- ou di- éthylène (ou propylène) glycol.

A un émulseur protéinique tel que décrit ci-dessus, on peut ajouter de 0,5 à 5 % (de préférence de 1 à 3 %) d'au moins un agent tensio-actif fluoré formant film, pour obtenir un émulseur fluoroprotéinique formant film FFFP.

Les émulseurs anti-incendies synthétiques ou protéiniques peuvent contenir éventuellement divers autres additifs tels qu'un agent antigel (par exemple l'éthylène glycol ou le propylène glycol), un co-solvant (par exemple un alcool inférieur en C1 à
C4), un agent anticorrosion, un conservateur, un stabilisateur de pH, des sels minéraux dont le cation est divalent comme par exemple l'ion magnésium ou l'ion calcium ; comme exemple de tels sels, on peut mentionner le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium et le sulfate de magnésium.

Les émulseurs anti-incendies polyvalents selon l'invention sont utilisés pour combattre les feux d'hydrocarbures et de liquides polaires. Leurs performances peuvent être évaluées au moyen des tests suivants:
Foisonnement
Le foisonnement (ou taux d'expansion) est le rapport du volume de mousse produit à partir d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur au volume de liquide initial.

Pour déterminer le foisonnement, on introduit dans une éprouvette de 1 litre 100 ml de solution aqueuse à 3 % d'émulseur, puis la solution est battue pendant une minute au rythme d'un battement par seconde à l'aide d'un piston circulaire perforé (30 trous de 5 mm de diamètre représentant 25 % de la surface) et fixé en son centre à une tige métallique. On mesure le volume en millilitres de mousse obtenu et, en divisant par 100, on obtient la valeur du foisonnement.

Test d'étalement sur hydrocarbure
Ce test, qui indique la vitesse de formation du film aqueux sur la surface des hydrocarbures, est réalisé en versant 50 ml d'hydrocarbure dans une boite de Pétri (diamètre intérieur: 11,8 cm) dont la face extérieure est peinte en noir afin de pouvoir observer le film. Lorsque la surface de l'hydrocarbure est immobile, on dépose à l'aide d'une micropipette 0,5 ml d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur.

La solution doit être déposée goutte à goutte en partant du centre et en effectuant un mouvement excentrique. Le chronomètre est déclenché au moment du dépôt de la première goutte et arrêté lorsque le film a recouvert toute la surface de l'hydrocarbure. On note le temps en secondes. Si le recouvrement total n'est pas obtenu en moins d'une minute, on note le pourcentage de surface recouverte après une minute.

Stabilité de la mousse sur liquide polaire
On verse 100 ml d'acétone dans un cristallisoir de diamètre intérieur 11,8cm.

D'autre part, on dilue l'émulseur à 3 % dans l'eau de ville et on produit la mousse à l'aide d'un batteur électrique pendant 2 minutes. On verse 10 + 2 g de mousse sur l'acétone et déclenche le chronomètre. On note le temps de disparition total de la mousse. Les émulseurs les plus performants sur liquide polaire sont ceux pour lesquels le temps de disparition totale de la mousse est le plus long possible. Pour les émulseurs polyvalents selon l'invention, le temps de disparition totale de la mousse doit être supérieur à 90 secondes.

Efficacité extinctrice sur liquide polaire
On verse 150 ml d'acétone dans un récipient métallique circulaire de 12 cm de diamètre intérieur. D'autre part, on prépare une solution aqueuse composée de l'émulseur dilué à 3 % dans l'eau de ville. On dispose d'un agitateur rotatif composé d'un moteur et d'une tige métallique à l'extrémité de laquelle sont fixées des pales qui produisent une action mécanique lorsque la tige est en rotation; la vitesse de rotation est réglable de 0 à 2800 tr/min. La tige est introduite au fond d'un récipient cylindrique. Le récipient cylindrique est muni d'un orifice d'entrée situé au fond et d'un orifice de sortie situé au sommet. Une pompe doseuse transvase par l'orifice d'entrée la solution aqueuse au fond du récipient cylindrique; au contact des pales en rotation il se produit de la mousse qui s'évacue, au fur et à mesure de sa formation, par l'orifice de sortie. Le débit de la pompe et la vitesse de rotation de la tige sont réglés de telle sorte que l'on produise de la mousse en continu avec un débit fixe de mousse compris entre 30 et 40 g/min. Dans ces conditions, en divisant par la surface du récipient métallique contenant l'acétone, on obtient un taux d'application compris entre 2,65 et 3,54 g/min.m2.

Lorsque le débit de mousse est stabilisé, on enflamme l'acétone. Après combustion de l'acétone pendant 90 secondes, on déverse la mousse à l'intérieur du récipient métallique par un point unique situé sur la circonférence. Lorsque l'acétone est éteinte complètement, on note le temps d'extinction ainsi que le débit de mousse.

La quantité de mousse déversée pour éteindre le foyer est calculé en multipliant le temps par le débit. Les émulseurs les plus performants sur liquide polaire sont ceux pour lesquels la quantité de mousse déversée est la plus faible possible. Pour les émulseurs polyvalents selon l'invention, la quantité de mousse déversée doit être inférieure à 85 g.

EXEMPLES
Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention, sans la limiter, les quantités sont exprimées en parties en poids, sauf cas particulier mentionné spécifiés q uement.

Les symboles Rf1, Rf2, Rf3, Rf4 et Rf5 représentent chacun un mélange de radicaux perfluoroalkyle linéaires. Les proportions relatives des différents radicaux perfluoroalkyle en % massique dans les mélanges désignés Rf1, Rf2, Rf3, Rf4, Rf5 sont indiquées dans le tableau suivant.

<tb>

<SEP> Rf1 <SEP> Rf2 <SEP> Rf3 <SEP> Rf4 <SEP> Rf5
<tb> C6F13 <SEP> 49,0 <SEP> 0,4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 70,0
<tb> C8F17 <SEP> 36,2 <SEP> 64,3 <SEP> 64,1 <SEP> 4,1 <SEP> 23,0
<tb> C10F21 <SEP> 12,0 <SEP> 26,8 <SEP> 27,4 <SEP> 75,3 <SEP> 5,0
<tb> C12F25 <SEP> 2,8 <SEP> 6,5 <SEP> 7,0 <SEP> 15,1 <SEP> 1,5
<tb> C14F29 <SEP> 0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 5,1 <SEP> 0,4
<tb> C16F33 <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1
<tb>
Les constituants clefs de l'invention, à savoir les télomères fluorés d'une part et les polymères hydrophiles non fluorés d'autre part sont désignés, pour simplifier, respectivement par les abréviations A1 à A7 et B1 à B18.

A1 = solution aqueuse à 30 % du télomère fluoré de formule:
Rf2 [CH2 - CH(CONH2)]17 - [CH2 - CH(COOH)]3 - I préparé selon le mode opératoire suivant:
Dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 55 g de tertiobutanol, 1 g d'azo-bis-isobutyronitrile et 58,5 g (0,1 mole) d'iodure de perfluoroalkyle Rf2 - I. En maintenant un courant d'azote, on augmente la température jusqu'à 80 C en 30 minutes. Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux solutions suivantes: solution Si : - 120,7 g (1,7 mole) d'acrylamide
- 21,6 g (0,3 mole) d'acide acrylique
- 330 g de tertiobutanol solution S2 : - 10 g d'azo-bis-isobutyronitrile
- 50 g de N-méthyl pyrrolidone
Le télomère précipite au bout de quelques minutes. A la fin de l'introduction des deux solutions S1 et S2, on maintient encore à 80 C pendant 2 heures. On distille alors 280 g de tertiobutanol, puis on rajoute 550 g d'eau et on distille 211 g de l'azéotrope eauitertiobutanol. On obtient ainsi une solution (Al) à 30 % d'extrait sec du télomère fluoré de formule ci-dessus.

A2 = solution aqueuse à 30 % du télomère fluoré de formule:
Rf2 [CH2 - CH(CONH2)]16 - [CH2 - CH(COOH)]4 - I préparée comme précédemment, mais en utilisant une solution S1 composée de 113,6 g (1,6 mole) d'acrylamide, 28,8 g (0,4 mole) d'acide acrylique et 330 g de tertiobutanol.

A3 = solution aqueuse à 20 % du télomère fluoré de formule: Rf4 @ [CH2 - CH(CONH2)]20 - I préparée en opérant comme suit:
Dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 98 g de tertiobutanol, 1,8 g d'azo-bis-isobutyronitrile et 119 g (0,18 moles) d'iodure de perfluoroalkyle R* - I. En maintenant un courant d'azote, on augmente la température jusqu'à 85 C en 30 minutes. Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux solutions suivantes: solution S1: - 256 g (3,6 moles) d'acrylamide
- 594 g de tertiobutanol solution S2 : -18 g d'azo-bis-isobutyronitrile
- 90 g de N-méthyl-pyrrolidone
A la fin de l'introduction des deux solutions S1 et S2, on maintient encore à 85 C pendant 2 heures. On distille alors 449 g de tertiobutanol, puis on rajoute 500 g d'eau. On évapore la solution obtenue à l'étuve puis on rajoute de l'eau jusqu'à obtenir 2026 g d'une solution (A3) à 20 % d'extrait sec du télomère fluoré de formule ci-dessus.

A4 = solution aqueuse à 20 % du télomère fluoré de formule: Rf4 - [CH2 - CH(CONH2)]16 - [CH2 - CH(COOH)]4 - I préparé à partir de la solution A3 selon le mode opératoire suivant:
On mélange 112,5 g de la solution A3 obtenue ci-dessus avec une solution de 1,6 g d'hydroxyde de sodium dans 4 g d'eau, puis on chauffe le mélange à 70 C pendant 2 heures. L'analyse infra-rouge du produit résultant fait apparaître une bande caractéristique du groupe carboxylate COO- à 1565 cm-1. On ajuste avec de l'eau pour obtenir la solution (A4) à 20 % d'extrait sec.

As = solution aqueuse à 20 % du télomère fluoré de formule:
Rf1 - C2H4 - OCO - CH2 - S - [CH2 - CH(CONH2)]16 - [CH2 - CH(COOH)J4 -H préparé en opérant comme suit:
Dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 55 g de tertiobutanol et 0,03 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque. En maintenant un courant d'azote, on augmente la température jusqu'à 80 C en 30 minutes.

Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux solutions suivantes: solution S1:- 50 g de tertiobutanol
- 1 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque
- 51,6 g (0,1 mole) de thioglycolates de 2-(perfluoroalkyl)-éthanol de for
mule: Rf1 - C2H4 OCOCH2SH solution bon S2 - 113,6 g (1,6 mole) d'acrylamide
- 28,8 g (0,4 mole) d'acide acrylique
- 330 g de tertiobutanol
30 minutes après le début de la coulée des solutions S1 et S2, on ajoute 0,5 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque. A la fin de l'introduction des deux solutions S1 et S2, on ajoute 0,2 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque puis on maintient encore la température à 80 C pendant 2 heures. On distille alors 256 g de tertiobutanol, puis on rajoute 500 g d'eau et on distille 202 g de l'azéotrope eaultertiobutanol. On obtient 724 g d'une solution à 26 % d'extrait sec que l'on ajuste par addition d'eau pour obtenir une solution (A5) à 20 % du télomère fluoré de formule ci-dessus.

A6 = solution aqueuse à 22 % du télomère fluoré formule:
C6F13 - C2H4 - S - [CH2 - CH(CONH2)]16 - [CH2- CH(COOH)j4 - H préparé selon le mode opératoire suivant:
Dans le même appareillage que précédemment, on introduit 55 g de tertiobutanol et 0,03 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque. En maintenant un courant d'azote, on augmente la température jusqu'à 80 C en 30 minutes. Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux solutions suivantes: solution Si: - 38 g (0,1 mole) de 2-(perfluorohexyl)-éthanethiol (C6F13 - C2H4 SH)
- 50 g de tertiobutanol
- 0,24 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque solution S2: - 113,6 g (1,6 mole) d'acrylamide
- 28,8 g (0,4 mole) d'acide acrylique
- 330 g de tertiobutanol
A la fin de l'introduction des deux solutions S1 et S2, on ajoute 0,03 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque puis on maintient la température à 80 C pendant 2 heures. On distille 256 g de tertiobutanol, puis on rajoute 500 g d'eau et on distille 202 g de l'azéotrope eau/tertiobutanol. On obtient ainsi 680 g d'une solution (A6) à 22 % d'extrait sec du télomère fluoré de formule ci-dessus.

A7 = solution aqueuse à 20 % du télomère fluoré de formule:
Rf3 - C2H4 - S - [CH2 - CH(CONH2)16 - [CH2 - CH(COOH)]4 - H préparé comme la solution A6, mais en remplaçant les 38 g de 2-(perfluorohexyl)éthanethiol par 52 g (0,1 mole) des 2-(perfluoroalkyl)-éthanethiols de formule:
Rf3-C2H4-SH
B1 = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le mode opératoire suivant:
Dans un réacteur d'un litre équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur mécanique, on dissout 35,5 9 (0,5 mole) d'acrylamide dans 420 ml d'acétonitrile. On met en route l'agitation, puis on porte le milieu réactionnel à 80 C sous circulation d'azote. On introduit ensuite dans le réacteur une solution de 1,4 g (0,005 mole) d'acide 4,4'azo-bis-(4-cyanopen tanoïque) dans 40 ml d'acétonitrile. Un précipité blanc se forme rapidement et le milieu réactionnel est maintenu à 80"C pendant 30 minutes jusqu'à la fin de la polymérisation. Le polymère est récupéré par filtration, lavé à l'acétonitrile et à l'acétone puis séché. On récupère le polyacrylamide B1 sous forme de poudre à 100 % de matière active.

B2 = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B1, mais en utilisant 4,2 g (0,015 mole) d'acide 4,4' azo-bis-(4-cyanopentanoïque) au lieu de 1,4 g.

B3 = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B1, mais en remplaçant les 1,4 g d'acide 4,4' azo-bis-(4- cyanopentanoïque) par 0,82 g (0,005 mole) d'azo-bis-isobutyronitrile.

B4 = solution aqueuse à 15 % du polymère hydrophile qui est commercialisé sous la dénomination DS51A par la société SNF FLOERGER et dont la composition molaire est 95 % d'acrylamide et 5 % de méthylsulfate de N,N,N-triméthylaminoéthyl acrylate.

B5 = polymère hydrophile sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B3, mais en remplaçant les 35,5 g d'acrylamide par un mélange comprenant 33,7 g (0,475 mole) d'acrylamide et 4,84 g (0,025 mole) de chlorure de N,N,N-triméthylaminoéthyl acrylate.

CH2 = CH - COO - C2H4 - N+(CH3)3, C
B6 = polymère hydrophile sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B3, mais en remplaçant les 35,5 g d'acrylamide par un mélange comprenant 32 g (0,45 mole) d'acrylamide et 9,7 g (0,05 mole) de chlorure de N,N,N-triméthylaminoéthyl acrylate.

B7 = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B3, mais en remplaçant les 35,5 g d'acrylamide par un mélange comprenant 34,4 g (0,485 mole) d'acrylamide et 2,9 g (0,015 mole) de chlorure de N,N,N-triméthylaminoéthyl acrylate.

B8 = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B7, mais en remplaçant l'acétonitrile par un mélange comprenant 97 % en volume d'acétonitrile et 3 % en volume d'eau.

Bg = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B7, mais en remplaçant l'acétonitrile par un mélange comprenant 95 % en volume d'acétonitrile et 5 % en volume d'eau.

B10 = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B7, mais en remplaçant l'acétonitrile par un mélange comprenant 92 % en volume d'acétonitrile et 8 % en volume d'eau.

B11 = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le meme mode opératoire que B7, mais en remplaçant l'acétonitrile par l'isopropanol.

B12 = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B7, mais en remplaçant l'acétonitrile par un mélange comprenant 97 % en volume d'isopropanol et 3 % en volume d'eau.

B13 = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B7, mais en remplaçant l'acétonitrile par un mélange comprenant 95 % en volume d'isopropanol et 5 % en volume d'eau.

B14 = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B7, mais en remplaçant l'acétonitrile par un mélange comprenant 90 % en volume d'isopropanol et 10 % en volume d'eau et en utilisant 0,25 g (0,0015 mole) d'azo-bis-isobutyronitrile.

B15 = polyacrylamide sous forme de poudre à 100 % de matière active préparé selon le même mode opératoire que B7 mais en remplaçant l'acétonitrile par l'isopropanol et en utilisant 0,25 g (0,0015 mole) d'azo-bis-isobutyronitrile.

B16 = solution aqueuse à 15 % d'un polyacrylamide commercialisé sous la dénomination RS 7-22 par la société SNF FLOERGER.

B17 = polyalcool vinylique commercialisé sous forme de poudre à 100 % de matière active sous la dénomination Rhodoviol 4-125 par la société RHONE
POULENC.

B18 = polyalcool vinylique commercialisé sous forme de poudre à 100 % de matière active sous la dénomination Mowiol 22-88 par la société HOECHST.

EXEMPLE 1
On mélange à température ambiante et sous agitation modérée:
- 10 parties d'une solution aqueuse à 30 % de dodécyl-amidopropylbétaïne de formule:
CH3(CH2)10 - CONH - CH2CH2CH2 - N+(CH3)2CH2COO-
- 7 parties d'une solution hydroalcoolique à 27 % de la béai'ne fluorée de formule:
C6F13 - CH2CH2 - S02NH - CH2CH2CH2 - N+(CH3)2CH2COO-
- 20 parties de butyl diglycol
- 15 parties de solution A1
- 1 partie de poudre B1
puis on compléte à 100 par addition de 47 parties d'eau et on ajuste à pH 7 par
addition de diéthanolamine. On obtient ainsi un émulseur polyvalent selon l'inven
tion.

Soumis aux tests décrits précédemment, cet émulseur conduit aux perfor
mances suivantes:
- Foisonnement: 9,5
- Etalement sur cyclohexane: 75 %
- Stabilité de la mousse sur liquide polaire: 140 secondes
- Efficacité extinctrice sur liquide polaire:
Temps d'extinction: 75 secondes
Débit de mousse: 38 gamin
Masse de mousse déversée: 48 g
EXEMPLES 2 à 4
On prépare une série d'émulseurs anti-incendies polyvalents selon l'invention, en procédant comme à l'exemple 1, mais en remplaçant les constituants A1 et
B1 par d'autres constituants conformes à l'invention dont la nature et la quantité dans 'émulseur sont indiqués dans le tableau suivant.

<tb>

Exemple <SEP> Solution <SEP> de <SEP> télomère <SEP> fluoré <SEP> Polymère <SEP> hydrophile
<tb> <SEP> Nature <SEP> Quantité <SEP> Nature <SEP> Quantité
<tb> <SEP> 2 <SEP> A5 <SEP> 22,5 <SEP> B2 <SEP> 2,0
<tb> <SEP> 3 <SEP> As <SEP> 20,5 <SEP> B2 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> l <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 1,0
<tb>
Soumis aux tests décrits précédemment, ces émulseurs conduisent aux performances suivantes:

<tb> <SEP> Efficacité <SEP> extinctrice <SEP> sur <SEP> liquide
<tb> Emulseur <SEP> Fokon- <SEP> <SEP> Etalement <SEP> Stabilité <SEP> de <SEP> polaire
<tb> <SEP> de <SEP> nement <SEP> sur <SEP> la <SEP> mousse <SEP> Temps <SEP> Débit <SEP> de <SEP> Masse <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> cyclohexane <SEP> sur <SEP> liquide <SEP> d'extinc- <SEP> mousse <SEP> mousse
<tb> <SEP> polaire <SEP> tion <SEP> (g/min) <SEP> déversée
<tb> <SEP> (secondes) <SEP> (secondes) <SEP> (9) <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 9,4 <SEP> 33 <SEP> secondes <SEP> 100 <SEP> 135 <SEP> 32 <SEP> 72
<tb> <SEP> 3 <SEP> 10,2 <SEP> 9 <SEP> secondes <SEP> 510 <SEP> 105 <SEP> 38 <SEP> 67
<tb> <SEP> 4 <SEP> 9,3 <SEP> 80% <SEP> 810 <SEP> 100 <SEP> 36 <SEP> 60
<tb> EXEMPLE5
On mélange à température ambiante et sous agitation modérée:
- 10 parties d'une solution aqueuse à 45 % d'alkyl (Cg et C10) sulfate de sodium commercialisée sous la dénomination Sulfetal 4069 par la société
ZSCHIMMER & SCHWARTZ,
- 7 parties d'une solution hydroalcoolique à 40 % d'oxyde d'amine fluorée ayant pour formule:
C6F13 - CH2CH2 - S02NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 o O
- 20 parties de butyl diglycol
- 15 parties de solution A2
- 1 partie de poudre B2 puis on complète à 100 par addition de 47 parties d'eau et on ajuste à pH 7 par addition de diéthanolamine. On obtient ainsi un émulseur polyvalent selon l'invention.

Soumis aux tests décrits précédemment, cet émulseur conduit aux performances suivantes:
- Foisonnement: 11,0
- Etalement sur cyclohexane: 21 secondes
- Stabilité de la mousse sur liquide polaire: 750 secondes
- Efficacité extinctrice sur liquide polaire:
Temps d'extinction: 100 secondes
Débit de mousse: 36 gimin
Masse de mousse déversée: 60 g
EXEMPLE 6
On mélange à température ambiante et sous agitation modérée:
- 5 parties d'une solution aqueuse à 30 % de N-lauryl-N,N-diméthyl oxyde d'amine commercialisé sous la dénomination Rewominox L408 par la société
WITCO
- 5 parties de la solution de bétaïne fluorée utilisée à l'exemple 1
- 15 parties de butyl diglycol
- 22,5 parties de solution A3
- 1 partie de poudre B3 puis on complète à 100 par addition de 51,5 parties d'eau et on ajuste à pH 7 par addition de diéthanolamine. On obtient ainsi un émulseur polyvalent selon l'invention.

Soumis aux tests décrits précédemment, cet émulseur conduit aux performances suivantes:
- Foisonnement: 9,5
- Etalement sur cyclohexane: 75 %
- Stabilité de la mousse sur liquide polaire: 130 secondes
- Efficacité extinctrice sur liquide polaire:
Temps d'extinction: 150 secondes
Débit de mousse: 32 g/min
Masse de mousse déversée: 80 g
EXEMPLES 7 à 30
On prépare une série d'émulseurs anti-incendies polyvalents selon l'invention, en procédant comme à l'exemple 6, mais en remplaçant les constituants A1 et
B1 par d'autres constituants conformes à l'invention dont la nature et la quantité dans l'émulseur sont indiqués dans le tableau suivant:

<tb> <SEP> Solution <SEP> de <SEP> télomère <SEP> fluoré <SEP> Polymère <SEP> hydrophile
<tb> Exemples
<tb> <SEP> Nature <SEP> Quantité <SEP> Nature <SEP> Quantité
<tb> <SEP> 7 <SEP> A2 <SEP> 15 <SEP> B16 <SEP> 6,7
<tb> <SEP> 8 <SEP> A4 <SEP> 22,5 <SEP> B17 <SEP> 1
<tb> <SEP> 9 <SEP> A7 <SEP> 22,5 <SEP> B18 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> 10 <SEP> A2 <SEP> 15 <SEP> B <SEP> 1
<tb> <SEP> 11 <SEP> A2 <SEP> 15 <SEP> B <SEP> 1
<tb> <SEP> 12 <SEP> A2 <SEP> 15 <SEP> B3 <SEP> 1
<tb> <SEP> 13 <SEP> A2 <SEP> 12,5 <SEP> B <SEP> 6,7
<tb> <SEP> 14 <SEP> A2 <SEP> 12,5 <SEP> B <SEP> 20
<tb> <SEP> 15 <SEP> A2 <SEP> 5 <SEP> B <SEP> 6,7
<tb> <SEP> 16 <SEP> A2 <SEP> 12,5 <SEP> B4 <SEP> 1
<tb> <SEP> 17 <SEP> A2 <SEP> 12,5 <SEP> B4 <SEP> 3
<tb> <SEP> 18 <SEP> A2 <SEP> 12,5 <SEP> B4 <SEP> 5
<tb> <SEP> 19 <SEP> A2 <SEP> 12,5 <SEP> B4 <SEP> 10
<tb> <SEP> 20 <SEP> A2 <SEP> 12,5 <SEP> B4 <SEP> 13,3
<tb> <SEP> 21 <SEP> A2 <SEP> 15 <SEP> B4 <SEP> 6,67
<tb> <SEP> 22 <SEP> A2 <SEP> 17 <SEP> B7 <SEP> 0,45
<tb> <SEP> 23 <SEP> A2 <SEP> 17 <SEP> B8 <SEP> 0,45
<tb> <SEP> 24 <SEP> A2 <SEP> 17 <SEP> Bg <SEP> 0,45
<tb> <SEP> 25 <SEP> A2 <SEP> 17 <SEP> B10 <SEP> 0,45
<tb> <SEP> 26 <SEP> A2 <SEP> 17 <SEP> B11 <SEP> 0,45
<tb> <SEP> 27 <SEP> A2 <SEP> 17 <SEP> B12 <SEP> 0,45
<tb> <SEP> 28 <SEP> A2 <SEP> 17 <SEP> B13 <SEP> 0,45
<tb> <SEP> 29 <SEP> A2 <SEP> 17 <SEP> B14 <SEP> 0,45
<tb> <SEP> 30 <SEP> A2 <SEP> 17 <SEP> B15 <SEP> 0,45
<tb>
Soumis aux tests décrits précédemment, ces émulseurs conduisent aux performances suivantes :

<tb> <SEP> Stabilité <SEP> de <SEP> Efficacité <SEP> extinctrice <SEP> sur <SEP> liquide <SEP> polaire
<tb> Emulseur <SEP> Foison- <SEP> Etale- <SEP> la <SEP> mousse
<tb> <SEP> de <SEP> nement <SEP> ment <SEP> sur <SEP> sur <SEP> liquide <SEP> Temps <SEP> Débit <SEP> de <SEP> - <SEP> Masse <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> cyclohexa <SEP> polaire <SEP> d'extinction <SEP> mousse <SEP> mousse
<tb> <SEP> ne <SEP> (secondes) <SEP> (secondes) <SEP> (g/min) <SEP> déversée <SEP> (g)
<tb> <SEP> 7 <SEP> 8,5 <SEP> 80% <SEP> 300 <SEP> 123 <SEP> 35 <SEP> 72
<tb> <SEP> 8 <SEP> 9,5 <SEP> 40% <SEP> 105 <SEP> 85 <SEP> 36 <SEP> 51
<tb> <SEP> 9 <SEP> 8,2 <SEP> 40% <SEP> 180 <SEP> 58 <SEP> 36 <SEP> 35
<tb> <SEP> 10 <SEP> 10,0 <SEP> 95% <SEP> 2220 <SEP> 40 <SEP> 36 <SEP> 24
<tb> <SEP> 11 <SEP> 9,8 <SEP> 95% <SEP> 2340 <SEP> 41 <SEP> 33 <SEP> 23
<tb> <SEP> 12 <SEP> 9,3 <SEP> 95% <SEP> 1200 <SEP> 54 <SEP> 36 <SEP> 32
<tb> <SEP> 13 <SEP> 9,8 <SEP> 30 <SEP> 2000 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 22
<tb> <SEP> secondes
<tb> <SEP> 14 <SEP> 9,9 <SEP> 65% <SEP> 3600 <SEP> 40 <SEP> 36 <SEP> 24
<tb> <SEP> 15 <SEP> 10,0 <SEP> 25 <SEP> 960 <SEP> 110 <SEP> 36 <SEP> 66
<tb> <SEP> secondes
<tb> <SEP> 16 <SEP> 8,2 <SEP> 95% <SEP> 600 <SEP> 40 <SEP> 34 <SEP> 23
<tb> <SEP> 17 <SEP> 9,0 <SEP> 85% <SEP> 660 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 23
<tb> <SEP> 18 <SEP> 9,3 <SEP> 95% <SEP> 1860 <SEP> 40 <SEP> 31 <SEP> 21
<tb> <SEP> 19 <SEP> 9,3 <SEP> 35 <SEP> 1920 <SEP> 40 <SEP> 36 <SEP> 27
<tb> <SEP> secondes
<tb> <SEP> 20 <SEP> 9,4 <SEP> 45 <SEP> 3000 <SEP> 42 <SEP> 34 <SEP> 24
<tb> <SEP> secondes
<tb> <SEP> 21 <SEP> 8,5 <SEP> 90% <SEP> 3300 <SEP> 54 <SEP> 35 <SEP> 32
<tb> <SEP> 22 <SEP> 9, 8 <SEP> 43 <SEP> 1560 <SEP> 43 <SEP> 36 <SEP> 26
<tb> <SEP> secondes
<tb> <SEP> 23 <SEP> 9,5 <SEP> 80% <SEP> 1800 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 22
<tb> <SEP> 24 <SEP> 9,0 <SEP> 36 <SEP> 1620 <SEP> 43 <SEP> 36 <SEP> 26
<tb> <SEP> secondes
<tb> <SEP> 25 <SEP> 9,8 <SEP> 20 <SEP> 2400 <SEP> 40 <SEP> 36 <SEP> 24
<tb> <SEP> secondes
<tb> <SEP> 26 <SEP> 8,0 <SEP> 90% <SEP> 240 <SEP> 83 <SEP> 1 <SEP> 36 <SEP> 50
<tb> <SEP> 27 <SEP> 8,5 <SEP> 26 <SEP> 290 <SEP> 66 <SEP> 36 <SEP> 40
<tb> <SEP> secondes
<tb> <SEP> 28 <SEP> 9,4 <SEP> 25 <SEP> 330 <SEP> 62 <SEP> 36 <SEP> 37
<tb> <SEP> secondes
<tb> <SEP> 29 <SEP> 9,0 <SEP> 90% <SEP> 840 <SEP> 55 <SEP> 36 <SEP> 33
<tb> <SEP> 30 <SEP> 8,0 <SEP> 19 <SEP> 1860 <SEP> 52 <SEP> 36 <SEP> 31
<tb> <SEP> secondes
<tb>
EXEMPLE 31 COMPARATIF
On procède comme aux exemples 6 à 30, mais en supprimant le télomére fluoré et le polymère hydrophile. On obtient un émulseur non conforme à l'invention que l'on soumet aux tests de stabilité de la mousse et d'efficacité extinctrice sur liquide polaire. Cet émulseur conduit aux performances suivantes sur liquide polaire:
- Stabilité de la mousse sur liquide polaire: disparition immédiate
- Efficacité extinctrice sur liquide polaire:
Temps d'extinction: > 300 secondes
Débit de mousse: 38 g/min
Masse de mousse déversée: > 190 g
L'absence de télomère fluoré et de polymère hydrophile ne permet pas d'obtenir une mousse stable sur liquide polaire; celle-ci disparaît immédiatement et lors du test d'efficacité extinctrice sur liquide polaire, le temps d'extinction est très long et la quantité de mousse déversée est également élevée.

EXEMPLES 32 à 35 COMPARATIFS
On prépare une série d'émulseurs non conformes à l'invention. On procède comme aux exemples 6 à 30, mais en supprimant soit le télomère fluoré soit le polymère hydrophile. Les quantités de télomère fluoré ou de polymère hydrophile sont indiquées dans le tableau suivant:

<tb> Exemple <SEP> Solution <SEP> de <SEP> télomère <SEP> fluoré <SEP> Polymère <SEP> hydrophile
<tb> <SEP> Nature <SEP> Quantité <SEP> Nature <SEP> | <SEP> Quantité
<tb> 32 <SEP> 32 <SEP> A2 <SEP> 15 <SEP> pas <SEP> de <SEP> polymère <SEP> hydrophile
<tb> <SEP> 33 <SEP> A2 <SEP> 10 <SEP> pas <SEP> de <SEP> polymère <SEP> hydrophile
<tb> <SEP> 34 <SEP> pas <SEP> de <SEP> télomère <SEP> fluoré <SEP> B2 <SEP> 1
<tb> <SEP> 35 <SEP> pas <SEP> de <SEP> télomère <SEP> fluoré <SEP> B1 <SEP> 1
<tb>
Soumis aux tests décrits précédemment, ces émulseurs conduisent aux performances suivantes sur liquide polaire:

<tb> <SEP> Stabilité <SEP> de <SEP> la <SEP> Efficacité <SEP> extinctrice <SEP> sur <SEP> liquide
<tb> <SEP> Emulseur <SEP> mousse <SEP> sur <SEP> polaire
<tb> <SEP> de <SEP> L <SEP> liquide <SEP> Temps <SEP> Débit <SEP> de <SEP> Masse <SEP> de
<tb> <SEP> l'exemple <SEP> polaire <SEP> d'extinction <SEP> mousse <SEP> I <SEP> mousse
<tb> comparatif <SEP> (secondes) <SEP> (secondes) <SEP> (g/min) <SEP> déversée
<tb> <SEP> (g)
<tb> <SEP> 32 <SEP> 70 <SEP> 156 <SEP> 34 <SEP> 88
<tb> <SEP> 33 <SEP> 60 <SEP> 185 <SEP> 36 <SEP> 111
<tb> <SEP> 34 <SEP> disparition <SEP> immé- <SEP> 297 <SEP> 38 <SEP> 188
<tb> <SEP> diate
<tb> <SEP> 35 <SEP> disparition <SEP> immé- <SEP> 315 <SEP> 36 <SEP> 189
<tb> <SEP> diate
<tb>
L'absence de l'un des deux éléments essentiels de l'invention conduit à des
performances sur liquide polaire inférieures. On constate que les émulseurs non
conformes à l'invention contenant le télomère fluoré seul (exemples comparatifs 32
et 33) présentent quand même un certain effet sur la stabilité de la mousse et sur
l'efficacité extinctrice sur liquide polaire par rapport à l'émulseur de l'exemple compa
ratif 31, mais cet effet est insuffisant. Par contre, le polymère hydrophile seul
(exemples comparatifs 34 et 35) n'apporte aucune performance sur liquide polaire.

EXEMPLES 36 à 38
On réalise une série d'essais d'extinction selon la norme NF S 60225 - Essai de référence sur foyer d'acétone de 0,25m2. Les conditions d'essai sont les suivantes:
- taux de dilution en eau de ville = 3 %
- temps de précombustion de l'acétone = 120 secondes
- temps d'application de la mousse = 120 secondes
Les résultats des essais d'extinction sont reportés dans le tableau suivant:

<tb> <SEP> Emulseur <SEP> Temps <SEP> d'extinction <SEP> (secondes) <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réallumage
<tb> <SEP> Exemple <SEP> de <SEP> | <SEP> (secondes)
<tb> <SEP> l'exemple <SEP> | <SEP> 90% <SEP> 99% <SEP> <SEP> Extinction <SEP> Début <SEP> 80%
<tb> <SEP> totale
<tb> <SEP> 36 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 80 <SEP> 520 <SEP> 765
<tb> <SEP> 37 <SEP> 13 <SEP> 22 <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 510 <SEP> 720
<tb> 38 <SEP> 14 <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> | <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> | <SEP> 390 <SEP> 1 <SEP> 300
<tb>
EXEMPLES 39 à 41
On prépare une série d'émulseurs selon l'invention en procédant comme à l'exemple 6, mais en faisant varier les quantités de solution de télomére fluoré A2 et de solution de polymère hydrophile B4 dans des proportions indiquées dans le tableau suivant:

<tb> Exemple <SEP> I <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> solution <SEP> de
<tb> <SEP> télomère <SEP> fluoré <SEP> A2 <SEP> polymère <SEP> hydrophile <SEP> B <SEP>
<tb> <SEP> 39 <SEP> 20 <SEP> 3
<tb> <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> 5
<tb> <SEP> 41 <SEP> 20 <SEP> 6,7
<tb>
Avec les trois émulseurs ci-dessus, on réalise une série d'essais d'extinction selon la norme NF S 60225 dans les même conditions qu'aux exemples 36 à 38.

Les résultats des essais d'extinction sont reportés dans le tableau suivant:

<tb> <SEP> Temps <SEP> d'extinction <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réallumage
<tb> Emulseur <SEP> (secondes) <SEP> (secondes)
<tb> <SEP> de <SEP> 90% <SEP> 99% <SEP> Extinction <SEP> Début <SEP> 80%
<tb> l'exemple <SEP> totale
<tb> <SEP> 39 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 65 <SEP> 600 <SEP> 735
<tb> <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 67 <SEP> 510 <SEP> 660 <SEP>
<tb> <SEP> 41 <SEP> 41 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 73 <SEP> 530 <SEP> 745
<tb>
EXEMPLES 42 à 45
On prépare une solution C1 à 25,5 % de matière active en mélangeant à température ambiante et sous agitation modérée 70 parties de solution A2 et 30 parties de solution B4. D'autre part, on dispose de divers émulseurs synthétiques
AFFF commerciaux utilisables uniquement sur les feux d'hydrocarbures. Les taux de dilution lors de l'utilisation de ces émulseurs sont spécifiés par les fabricants, soit:
- Tridol S6 (EAU ET FEU) émulseur diluable à 6 %
- Light Water FC 206 (3M) émulseur diluable à 6 %
- Aquafilm 6 (AUXQUIMIA) émulseur diluable à 6 %
- Aquafilm 1 (AUXQUIMIA) émulseur diluable à 1 %
A partir de ces émulseurs AFFF, on prépare des émulseurs polyvalents selon l'invention par mélange des quantités adéquates d'émulseur AFFF et de solu tion C1, Les émulseurs selon l'invention issus de ces mélanges sont répertoriés sur le tableau suivant:

<tb> <SEP> Emulseur <SEP> AFFF <SEP> utilisé <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> I <SEP> Taux <SEP> de <SEP> dilution
<tb> Exemple <SEP> de <SEP> l'émulseur
<tb> <SEP> Nom <SEP> de <SEP> l'émulseur <SEP> Quantité <SEP> solution <SEP> C1 <SEP> final <SEP> (%)
<tb> <SEP> 42 <SEP> Tridol <SEP> S6 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> <SEP> 43 <SEP> Light <SEP> Water <SEP> FC <SEP> 206 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> <SEP> 44 <SEP> Aquafilm <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> <SEP> 45 <SEP> Aquafilm <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 1
<tb>
Les émulseurs polyvalents ainsi obtenus sont soumis aux tests décrits précédemment mais en les diluant à l'eau de ville aux taux indiqués dans le tableau ci-dessus au lieu des 3 % mentionnés dans la description des tests. Ils conduisent aux performances suivantes sur liquide polaire:

<tb> Emulseur <SEP> Stabilité <SEP> de <SEP> la <SEP> Efficacité <SEP> extinctrice <SEP> suf <SEP> liquide <SEP> polaire
<tb> <SEP> de <SEP> mousse <SEP> sur <SEP> Temps <SEP> Débit <SEP> de <SEP> Masse <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> liquide <SEP> polaire <SEP> d'extinction <SEP> mousse <SEP> mousse
<tb> <SEP> (secondes) <SEP> (secondes) <SEP> (g/min) <SEP> déversée <SEP> (g)
<tb> <SEP> 42 <SEP> 1920 <SEP> 46 <SEP> 35 <SEP> 27
<tb> <SEP> 43 <SEP> 1260 <SEP> 38 <SEP> 36 <SEP> 23
<tb> <SEP> 44 <SEP> 1740 <SEP> 45 <SEP> 36 <SEP> 27
<tb> <SEP> 45 <SEP> 2040 <SEP> 45 <SEP> 35 <SEP> 26
<tb>
EXEMPLES 46 à 48
On prépare une solution C2 à 29 % de matière active en mélangeant à température ambiante et sous agitation modérée 94 parties de solution A2 et 6 parties de solution B4. D'autre part, on dispose de divers hydrolysats de protéines utilisés comme bases moussantes pour la mise au point d'émulseurs protéiniques.

Ces hydrolysats sont constitués de résidus de protéines hydrolysées en solution aqueuse. Les teneurs en matière active de ces hydrolysats sont adaptées en fonction des taux de dilution spécifiés par les fabricants:
- EAU ET FEU : hydrolysat diluable à 6 % contenant un éther de glycol
- CHUBB FIRE : hydrolysat diluable à 3 % contenant un éther de glycol
- TOTAL WALTHER: hydrolysat diluable à 6 % sans éther de glycol
A partir de ces hydrolysats de protéines, on prépare des émulseurs polyvalents selon l'invention par mélange des quantités adéquates d'hydrolysat, de solution
C2, de la bétaine fluorée utilisée à l'exemple 1 et éventuellement de butyl diglycol.

Les émulseurs selon l'invention issus des mélanges sont répertoriés dans le tableau suivant:

<tb> Exem- <SEP> Hydrolysat <SEP> de <SEP> protéines <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> Taux <SEP> de
<tb> <SEP> ple <SEP> utilisé <SEP> de <SEP> de <SEP> de <SEP> butyl <SEP> dilution <SEP> de
<tb> <SEP> solution <SEP> solution <SEP> diglycol <SEP> I'émulseur
<tb> <SEP> C2 <SEP> de <SEP> final
<tb> <SEP> bétaïne
<tb> <SEP> Nom <SEP> du <SEP> fabricant <SEP> | <SEP> Quantité <SEP> fluorée <SEP> (%)
<tb> <SEP> 46 <SEP> EAU <SEP> ET <SEP> FEU <SEP> 91,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 6
<tb> <SEP> 47 <SEP> CHUBB <SEP> FIRE <SEP> 83 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> 48 <SEP> TOTAL <SEP> 86,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> <SEP> WALTHER
<tb>
Les émulseurs polyvalents ainsi obtenus sont soumis aux tests décrits précédemment en les diluant à l'eau de ville aux taux indiqués dans le tableau cidessus. Ils conduisent aux performances suivantes sur liquide polaire:

<tb> <SEP> Efficacité <SEP> extinctrice <SEP> sur <SEP> liquide
<tb> <SEP> Emulseur <SEP> Stabilité <SEP> de <SEP> la <SEP> polaire
<tb> de <SEP> l'exemple <SEP> mousse <SEP> sur <SEP> Temps <SEP> Débit <SEP> de <SEP> Masse <SEP> de
<tb> <SEP> liquide <SEP> polaire <SEP> d'extinction <SEP> mousse <SEP> mousse
<tb> <SEP> (secondes) <SEP> (secondes) <SEP> (g/min) <SEP> déversée <SEP> (g)
<tb> <SEP> 46 <SEP> 1200 <SEP> 67 <SEP> 35 <SEP> 39
<tb> <SEP> 47 <SEP> 1400 <SEP> 45 <SEP> 36 <SEP> 27
<tb> <SEP> 48 <SEP> 2100 <SEP> 60 <SEP> 38 <SEP> 38
<tb>
EXEMPLE 49
On mélange à température ambiante et sous agitation modérée:
- 5 parties d'une solution aqueuse à 30 % de N-lauryl-N,N-diméthyl oxyde d'amine commercialisé sous la dénomination Rewominox L408 par la société
WITCO
- 5 parties d'une solution hydroalcoolique à 27 % d'un mélange de bétaïnes fluorées ayant pour formule: Rf5 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N+(CH3)2CH2COO-
- 15 parties de butyl diglycol
- 17 parties de solution A2
- 3 partie de solution B4 puis on complète à 100 parties par addition de 55 parties d'eau et on ajuste à pH 7 par addition de diéthanolamine. On obtient ainsi un émulseur polyvalent selon l'invention.

Soumis aux tests décrits précédemment, cet émulseur conduit aux performances suivantes:
- Foisonnement: 8,4
- Etalement sur cyclohexane: 32 secondes
- Stabilité de la mousse sur liquide polaire: 3840 secondes
- Efficacité extinctrice sur liquide polaire
Temps d'extinction : 38 secondes
Débit de mousse: 36 g/min
Masse de mousse déversée: 23 g
EXEMPLE 50
Dans un réacteur d'un litre équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un agitateur mécanique, on dissout 68,8 g (0,97 mole) d'acrylamide et 5,8 g (0,03 mole) de chlorure de N,N,N-triméthylaminoéthyl acrylate dans 420 ml d'eau déminéralisée. On met en route l'agitation. On porte le milieu réactionnel à une température de 40"C, sous circulation d'azote. On prépare une solution de 0,675 g (0,0025 mole) de persulfate de potassium (K2S208) dans 20 ml d'eau déminéralisée et une solution de 0,444 g (0,002 mole) de métabisulfite de potassium (K2S205) dans 20 ml d'eau déminéralisée. Au bout de 30 minutes on verse dans le réacteur la solution de persulfate de potassium et deux minutes après on verse la solution de métabisulfite de potassium.

La température augmente alors jusqu'à 55"C puis décroît. Lorsque la température atteint 50"C on chauffe jusqu'à 80"C et le milieu réactionnel est maintenu à 80"C pendant 30 minutes puis on laisse refroidir jusqu'à température ambiante.

On obtient 536 g d'une solution aqueuse C3 à environ 15 % en poids d'un copolymère dont la composition molaire est 97 % d'acrylamide et 3 % de chlorure de
N,N,N-triméthylaminoéthyl acrylate.

EXEMPLE 51
On procède comme à l'exemple 50, mais lors de la polymérisation les quantités d'initiateurs incorporées sont les suivantes
- 0,338 g (0,00125 mole) de persulfate de potassium
- 0,222 g (0,001 mole) de métabisulfite de potassium.

On obtient une solution aqueuse C4 à environ 15 % en poids d'un copolymère de l'acrylamide et du chlorure de N,N,N-triméthylaminoéthyl acrylate.

EXEMPLE 52
On procède comme à l'exemple 50, mais lors de la polymérisation on rajoute dans le réacteur:
- 2,5 ml d'une solution aqueuse tampon contenant 0,026 mole/litre de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4) et 0,041 mole/litre d'hydrogénophosphate de sodium (Na2HPO4), et les quantités d'initiateurs incorporées sont les suivantes:
- 0,162 g (0,0006 mole) de persulfate de potassium,
- 0,111 g (0,0005 mole) de métabisulfite de potassium.

On obtient une solution aqueuse C5 à environ 15 % en poids d'un copolymère de l'acrylamide et du chlorure de N,N,N-triméthylaminoéthyl acrylate.

EXEMPLE 53
On procède comme à l'exemple 50, mais lors de la polymérisation on rajoute dans le réacteur:
- 10 ml d'une solution aqueuse tampon contenant 0,026 mole/litre de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4) et 0,041 mole/litre d'hydrogénophosphate de sodium (Na2HPO4),
- 0,57 g (0,005 mole) de mercaptoacétate de sodium, et les quantités d'initiateurs incorporées sont les suivantes:
- 0,162 g (0,0006 mole) de persulfate de potassium,
- 0,111 g (0,0005 mole) de métabisulfite de potassium.

On obtient une solution aqueuse C6 à environ 15 % en poids d'un copolymère de l'acrylamide et du chlorure de N,N,N-triméthylaminoéthyl acrylate.

EXEMPLE 54
On procède comme à l'exemple 50, mais lors de la polymérisation on rajoute dans le réacteur:
- 2,7 ml d'une solution aqueuse tampon contenant 0,026 mole/litre de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4) et 0,041 mole/litre d'hydrogénophosphate de sodium (Na2HPO4),
- 1,14 g (0,01 mole) de mercaptoacétate de sodium, et les quantités d'initiateurs incorporées sont les suivantes
- 0,243 g (0,0009 mole) de persulfate de potassium,
- 0,111 g (0,0005 mole) de métabisulfite de potassium.

On obtient une solution aqueuse C7 à environ 15 % en poids d'un copolymère de l'acrylamide et du chlorure de N,N,N-triméthylaminoéthyl acrylate.

EXEMPLES 55 à 59
Les solutions C3 à C7 des polymères hydrophiles préparées aux exemples 50 à 54 sont utilisées pour préparer des émulseurs selon l'invention.

Pour cela on mélange à température ambiante et sous agitation modérée:
- 5 parties d'une solution aqueuse à 30 % de N-lauryl-N,N-diméthyl oxyde d'amine commercialisé sous la dénomination Rewominox L408 par la société WITCO
- 5 parties de la solution de bétaïne fluorée utilisée à l'exemple 1
- 15 parties de butyl diglycol
- 17 parties de solution A2
- 3 parties de l'une des solutions C3 à C7 préparées ci-dessus, puis on complète à 100 parties par addition de 55 parties d'eau et on ajuste à pH 7 par addition d'une solution aqueuse normale d'hydroxyde de sodium. On obtient ainsi un émulseur polyvalent selon l'invention.

Soumis aux tests décrits précédemment, cet émulseur conduit aux performances suivantes:

Solution <SEP> Etalement <SEP> sur <SEP> Stabilité <SEP> de <SEP> la <SEP> Efficacité <SEP> extinctrice <SEP> sur <SEP> liquide <SEP> polaire
<tb> Exemple <SEP> utilisée <SEP> Foisonneme <SEP> cyclohexane <SEP> mousse <SEP> sur <SEP> Temps <SEP> Débit <SEP> de <SEP> Masse <SEP> de
<tb> nt <SEP> (secondes) <SEP> liquide <SEP> polaire <SEP> d'extinction <SEP> mousse <SEP> mousse
<tb> (secondes) <SEP> (secondes) <SEP> (g/min) <SEP> déversée <SEP> (g)
<tb> 55 <SEP> C3 <SEP> 8,9 <SEP> 18 <SEP> 1380 <SEP> 64 <SEP> 36 <SEP> 39
<tb> 56 <SEP> C4 <SEP> 8,4 <SEP> 14 <SEP> 2100 <SEP> 55 <SEP> 36 <SEP> 33
<tb> 57 <SEP> C5 <SEP> 9,1 <SEP> 15 <SEP> 4920 <SEP> 47 <SEP> 36 <SEP> 28
<tb> 58 <SEP> C6 <SEP> 9,8 <SEP> 12 <SEP> 5700 <SEP> 41 <SEP> 36 <SEP> 25
<tb> 59 <SEP> C7 <SEP> 9,0 <SEP> 15 <SEP> 3300 <SEP> 48 <SEP> 36 <SEP> 29
<tb>

Claims

REVENDICATIONS

1. Emulseur anti-incendies polyvalent synthétique ou protéinique, caractérisé en ce qu'il comprend en poids1 pour 100 parties en poids d'émulseur:

(a) de 0,5 à 15 parties d'au moins un télomère fluoré possédant un radical perfluoroalkyle et une chaîne polymérisée constituée d'unités d'au moins un monomère hydrophile ; et

(b) de 0,03 à 10 parties d'au moins un polymère hydrophile non fluoré obtenu par polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères hydrophiles.

2. Emulseur selon la revendication 1, dans lequel la chaîne polymérisée du télomère fluoré (a) est constituée d'unités d'un monomère hydrophile non-ionique et éventuellement d'un monomère hydrophile anionique.

3. Emulseur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le polymère hydrophile non fluoré (b) est obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère hydrophile non-ionique et éventuellement d'au moins un monomère hydrophile cationique.

4. Emulseur selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le télomère fluoré (a) répond à la formule:

Rf - (CH2)k - Xm - (CH2)n - Sp - (M1)q1 (M2)q2 - Y (I) dans laquelle:

Rf représente un radical perfluoroalkyle à chaîne linéaire ou ramifiée contenant au moins 6 atomes de carbone,

k est un nombre entier allant de 0 à 6, mais différent de O si m est égal à 1,

X représente un atome d'oxygène ou un groupe CO2 ou OCO, mestégalàoou 1,

n est un nombre entier allant de 0 à 6, mais différent de O si m et/ou p est égal à 1,

pestégalàoou 1,

M1 représente une unité de monomère hydrophile anionique et M2 une unité de monomère hydrophile non-ionique,

q1 et q2 sont des nombres dont la somme est comprise entre 5 et 100, le rapport q1/q2 étant compris entre 0 et 2,

Y représente un atome d'hydrogène quand p est égal à 1 et un atome d'iode, de brome ou de chlore quand p est égal à 0.

5. Emulseur selon la revendication 4, dans lequel le radical Rf contient de 6 à 20 atomes de carbone, k est égal à 0 ou 2, X représente un groupe OCO, n est égal à 0 ou 1, la somme q1+q2 est comprise entre 10 et 50, Y est un atome d'hydrogène ou d'iode, M1 est une unité de formule:

et M2 une unité de formule:

6. Emulseur selon la revendication 5, dans lequel Q1 représente un atome d'hydrogène ou un ion métallique alcalin et Q2 représente le groupe CONH2.

7. Emulseur selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel k = 0 ou 2, m = n = p = 0, et Y est un atome d'iode.

8. Emulseur selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel k = 2, m = n = o ou 1, p = 1, et Y est un atome d'hydrogène.

9. Emulseur selon l'une des revendications 4 à 8, dans lequel le rapport q1/q2 est compris entre 0 et 1.

10. Emulseur selon l'une des revendications 3 à 9, dans lequel les monomè- res hydrophiles non-ioniques entrant dans la composition du polymère (b) sont choisis parmi: - I'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés répondant à la formule:

- les acrylates et les méthacrylates d'aminoalcools répondant à la formule:

dans lesquelles R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R10 et R11, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical aikylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone;

- I'acétate de vinyle, la polymérisation étant suivie d'une hydrolyse qui transforme le polyacétate de vinyle hydrophobe résultant en alcool polyvinylique hydrophile; et

- les monomères hydrophiles cationiques entrant éventuellement dans la composition du polymère (b) sont choisis parmi les acrylates et les méthacrylates d'aminoalcools répondant à la formule:

dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, B' représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone, A- est un anion monovalent quelconque.

11. Emulseur selon l'une des revendication 3 à 10 dans lequel le polymère (b) est obtenu par polymérisation radicalaire d'un mélange composé de 80 à 100 %, de préférence de 93 à 100 % en moles d'au moins un monomère hydrophile nonionique et de O à 20 %, de préférence de 0 à 7 %, en moles d'au moins un monomère hydrophile cationique.

12. Emulseur selon la revendication 10 ou 11, dans lequel R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène, R10, R11, R12, R13 et R14 représentent un radical méthyle, B et B' représentent le groupe divalent -CH2 - CH2-.

13. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 10 parties en poids d'au moins un télomère fluoré (a) et de 0,1 à 6 parties en poids d'au moins un polymère hydrophile non fluoré (b) pour 100 parties en poids d'émulseur, le reste étant constitué par les ingrédients usuels d'un émulseur synthétique, de préférence un émulseur synthétique AFFF, ou ceux d'un émulseur protéinique, de préférence d'un émulseur fluoroprotéinique.

14. Emulseur selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient de 2 à 8 parties en poids d'au moins un télomère fluoré (a) et de 0,5 à 4 parties en poids d'au moins un polymère hydrophile non fluoré (b) pour 100 parties en poids d'émulseur.

15. Utilisation d'un émulseur selon l'une des revendications 1 à 14 pour combattre les feux d'hydrocarbures ou les feux de liquides polaires.

16. Additif pour émulseur anti-incendies caractérisé en ce qu'il consiste esesntiellement d'une solution aqueuse contenant en poids:

- de 2 à 50 % (de préférence 10 à 30 %) d'au moins un télomère fluoré possédant un radical perfluoroalkyle et une chaîne polymérisée constituée d'unités d'au moins un monomère hydrophile, et

- de 0,1 à 20 % (de préférence 1 à 10 %) d'au moins un polymère hydrophile non fluoré obtenu par polymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomères hydrophiles.

17. Additif selon la revendication 16 contenant un télomère fluoré selon l'une des revendications 4 à 9.

18. Additif selon la revendication 16 ou 17 contenant un polymère hydrophile selon l'une des revendications 10 à 12.