EP0755701B1 - Emulseurs fluoroprotéiniques formant film polyvalents - Google Patents

Emulseurs fluoroprotéiniques formant film polyvalents Download PDF

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EP0755701B1
EP0755701B1 EP96401470A EP96401470A EP0755701B1 EP 0755701 B1 EP0755701 B1 EP 0755701B1 EP 96401470 A EP96401470 A EP 96401470A EP 96401470 A EP96401470 A EP 96401470A EP 0755701 B1 EP0755701 B1 EP 0755701B1
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EP
European Patent Office
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denotes
emulsifier according
fluorinated
equal
hydrogen atom
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Expired - Lifetime
Application number
EP96401470A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0755701A1 (fr
Inventor
Gilbert Garcia
Pierre Durual
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of EP0755701A1 publication Critical patent/EP0755701A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0755701B1 publication Critical patent/EP0755701B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant

Definitions

  • the present invention relates to extinguishing fires and more particularly for the purpose of multipurpose film-forming fluoroprotein fire-fighting foam concentrates, that is to say usable both on hydrocarbon fires and on polar liquid fires.
  • Fire-fighting foam concentrates are an effective means of fighting fires of combustible liquids. When in use, they are diluted in water from city water or seawater, generally at a volume concentration of 3% (i.e. 3 volumes of foam concentrate for 97 volumes of water) or 6% (6 volumes of foam concentrate for 94 volumes of water).
  • 3% i.e. 3 volumes of foam concentrate for 97 volumes of water
  • 6% 6 volumes of foam concentrate for 94 volumes of water.
  • the amount of active ingredients needed to satisfy with the minimum extinguishing performance required being identical in both cases of dilution, the emulsifiers dilutable to 3% are therefore at least twice as concentrated than those that can be diluted to 6%; they allow users to store quantities lower foam concentrates, save space and reduce storage costs.
  • the resulting mixture After dilution with water of the foam concentrate, the resulting mixture produces a foam aqueous by incorporation of air and supply of mechanical energy by means of a lance fire-fighting or any other foam generator. This foam is spilled on fires of combustible liquids and acts by smothering and cooling to total extinction.
  • foaming base consists of a animal protein hydrolyzate to which fluorinated surfactants are added and foam stabilizing solvents.
  • foam stabilizing solvents are described for example in patents GB 1,280,508, GB 1,368,463, US 4,424,133, FR 2,230,384, WO 8803425 and US 3,475,333.
  • Fluoroprotein foam concentrates such as those described above do not cannot be used for extinguishing fires of polar liquids (alcohols, ketones, esters or ethers).
  • polar liquids alcohols, ketones, esters or ethers.
  • the preparation and use of such emulsifiers containing a polysaccharide as an alcoophobic agent are described in US Patents 4,149,599, US 4,464,267, FR 2,206,958 and WO 9215371.
  • the polysaccharide contained in the foam precipitates on contact with polar liquid and forms a protective gelatinous sheet which insulates the foam against the destructive action of the polar liquid.
  • the foam can then spread over the sheet gelatinous and turn off the heat.
  • the polysaccharide in solution aqueous being a viscosifying macromolecule, it considerably increases the final viscosity of the foam concentrate, which causes pumpability problems in the injection and dilution systems, especially in the cold.
  • Patent EP 595,772 is described the association of a polysaccharide with an anionic hydrophilic polymer making it possible to prepare solutions of low viscosity.
  • Patent EP 609 827 which describes the association of a polysaccharide and of an alginate, indicates the means of reducing the viscosity of a polyvalent foam concentrate by controlling the relative proportions of the polysaccharide and the alginate; the viscosity can also be reduced by controlling the salt concentration ratio aryl- or alkylaryl-sulfonic acid at the concentration of other hydrocarbon surfactants.
  • Patents FR 2 636 334 and FR 2 637 506 describe the chemical modification polysaccharides by grafting perfluoroalkyl groups on the Hydrophilic side chains of the polysaccharide.
  • the presence of perfluoroalkyl radicals increases the alcoophobic character of the polysaccharide and improves its efficiency forming an insoluble gel on the surface of the polar solvent; this allows to reduce the polysaccharide content and therefore the final viscosity of the foam concentrate.
  • this chemical grafting reaction requires heating to 50-70 ° C for two o'clock.
  • Patent EP 524 138 relates to versatile foam concentrates combining a polysaccharide with a fluorinated co-telomer.
  • the fluorinated co-telomer is obtained by radical telomerization of a fluorinated telogen on a mixture of acrylic monomers or non-fluorinated methacrylics.
  • the association of the co-telomer with the polysaccharide enhances its efficiency and allows the incorporation of lower quantities, therefore obtaining versatile, less viscous foam concentrates.
  • the emulsifiers described above do not retain any minus a pseudoplastic character whose viscosity varies with the shear rate.
  • foam concentrates based on hydrolyzed proteins often contain iron in the form of ferrous chloride or sulfate which, in some cases, pose compatibility problems with polysaccharides and cause some deposit.
  • emulsifiers including the combination of a protein hydrolyzed with a metallic soap dissolved in a amino alcohol.
  • foam concentrates have the disadvantage of having to be used very quickly after dilution with water because they precipitate at the time of dilution; in in addition, this type of product gives rise to significant sedimentation during storage.
  • fluorinated telomeres as oleophobic agents in fluoroprotein emulsifiers is known and described in particular in patents EP 19584 and FR 2,575,165. These fluorinated telomeres with hydrophilic side chain improve foam expansion, mobility and resistance to contamination by hydrocarbons; the same is true in US Pat. No. 4,460,480 which describes the use fluorinated co-telomeres for the same application. However, the use of such foam concentrates for extinguishing polar liquid fires are neither described nor suggested in these patents.
  • the present invention aims to overcome all the problems associated with the use of polysaccharides and to obtain film-forming fluoroprotein emulsifiers versatile, i.e. usable both on hydrocarbon fires and on fires of polar liquids, and having a rheological profile of the Newtonian fluid type, that is, their viscosity is independent of the shear rate of so as to facilitate their flow in the injection and dilution systems at time of use.
  • non-fluorinated protein foaming base with (a) at least one co-telomer fluorinated having a perfluoroalkyl radical and a polymerized chain consisting units of an anionic hydrophilic monomer and a nonionic hydrophilic monomer and (b) at least one fluorinated surfactant including an aqueous solution at 1 g / l has a surface tension of less than 25 mN / m.
  • the foam concentrates thus formed are effective against both hydrocarbon and fire fires polar liquids. Containing no high weight thixotropic hydrophilic polymer molecular type polysaccharide, they are perfectly fluid even at low temperature.
  • Protein hydrolysates which consist mainly of water and soluble oligomers of hydrolyzed proteins, the dry extract of which is usually about 20 to 50% by weight, are well known products (see for example US Patents 2,361,057 and US 4,424,133). They are generally obtained by hydrolysis of animal proteins such as, for example, the keratin contained in hooves, hair, feathers and horns, or albumin in the blood animals. These organic materials are treated hot, possibly under pressure, by an alkaline solution (soda or lime) and the liquid resulting from the hydrolysis is neutralized at a pH between 5 and 9 (preferably between 6 and 8), filtered and concentrated. Before storage, a fermentation inhibitor is generally added thereto such as formalin and various mineral additives such as salts of iron, zinc, calcium or magnesium.
  • the protein hydrolyzate serves as a diluting medium for components (a) and (b) of the foam concentrate according to the invention.
  • the weight content of co-telomer (s) fluorinated (s) is advantageously between 0.1 and 5%, preferably between 0.5 and 2%. That of fluorinated surfactant (s) can range from 0.5 to 10% and is preferably between 1 and 5%.
  • co-telomeres those in which k is equal to 0 or 2, X represents the group OCO, n is equal to 0 or 1, the sum q 1 + q 2 is between 10 and 50 , Y is a hydrogen or iodine atom, M 1 is a unit of formula: and M 2 a unit of formula: in which R and R ′, which may be identical or different, each represent a hydrogen atom or a methyl radical, Q 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion, and Q 2 represents an OH group or a group CONR 1 R 2 in which the symbols R 1 and R 2 , identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl or hydroxyalkyl radical containing from 1 to 3 carbon atoms.
  • a solvent chosen from the alcohols (preferably methanol, ethanol, isopropanol or tert-butanol) and glycol ethers, especially glymes (preferably mono and diglyme).
  • alcohols preferably methanol, ethanol, isopropanol or tert-butanol
  • glycol ethers especially glymes (preferably mono and diglyme).
  • the radical initiator can be an azo type initiator such as, for example, azo-bis-isobutyronitrile or 4,4'-azo-bis-cyanopentanoic acid, or a peroxide type such as, for example, dicyclohexyl peroxy di-carbonate, benzoyl peroxide or di-tert-butyl peroxide.
  • the initiator can be used in solution and in this case use the reaction solvent or methylene chloride or N-methyl pyrrolidone.
  • the concentration of the initiator can vary from 0.5 to 25% by weight relative to the telogen depending on the relative reactivity of the telogen and of the monomers M 1 and M 2 .
  • the reaction temperature is between 0 and 150 ° C, preferably between 60 and 90 ° C.
  • acrylic acid and its alkali metal salts are preferred.
  • acrylamide or vinyl acetate are preferred.
  • co-telomeres can also take place in two stages comprising a stage of telomerization of a single non-ionic hydrophilic monomer of type M 2 , followed by a partial hydrolysis transforming a fraction of the units M 2 into units of hydrophilic monomer anionic type M 1 .
  • a stage of telomerization of a single non-ionic hydrophilic monomer of type M 2 followed by a partial hydrolysis transforming a fraction of the units M 2 into units of hydrophilic monomer anionic type M 1 .
  • the surfactant (s) to be used according to the invention can be chosen, without limitation, from the compounds of formulas: Rf - (CH 2 ) w - S - (CH 2 ) t - CONH - C (CH 3 ) 2 -CH 2 SO 3 Na in which Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl radical containing at least 6 carbon atoms, s is an integer ranging from 0 to 6, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl or ethyl radical, t and u are whole numbers ranging from 1 to 5, v is equal to 2 or 3, the symbols R 7 , R 8 and R 9 , identical or different, each represent a methyl or ethyl radical, and w is an integer ranging from 1 to 6.
  • fluorinated surfactants (b) which can be used in the context of the invention, there may be mentioned more particularly the compounds of formulas: C 6 F 13 - CH 2 CH 2 - SO 2 NH- CH 2 CH 2 - N ⁇ (CH 3 ) 2 - CH 2 - COO ⁇ C 6 F 13 - CH 2 CH 2 - SO 2 NH - CH 2 CH 2 CH 2 - N ⁇ (CH 3 ) 2 - CH 2 - COO ⁇ C 8 F 17 - SO 2 NH - CH 2 CH 2 CH 2 - N ⁇ (CH 3 ) 2 - CH 2 - COO ⁇ C 6 F 13 - CH 2 CH 2 - SO 2 NH - CH 2 CH 2 CH 2 - N ⁇ (CH 3 ) 2 - CH 2 CH 2 - COO ⁇ C 6 F 13 - CH 2 CH 2 - SO 2 NH - CH 2 CH 2 CH 2 - N ⁇ (CH 3 ) 2 - CH 2 CH 2 - COO ⁇ C
  • the preparation of the foam concentrates according to the invention can be carried out by simple addition to the hydrolyzate of proteins of constituents (a), (b) and any additives.
  • the operation can be performed at room temperature or by heating to a moderate temperature, with stirring.
  • the fluoroprotein foam concentrate thus obtained can be diluted with city water or sea water at a rate of 0.5 to 6 parts by volume (from preferably 1 to 3 parts by volume) for 100 parts by volume in total.
  • the composition resulting fire extinguisher is used to fight oil fires and of polar liquids.
  • the expansion is the ratio of the volume of foam produced from a 3% aqueous solution of foam concentrate by volume of initial liquid.
  • the expansion should be at least 6.
  • the drainage time should be between 5 and 20 minutes.
  • This test which indicates the rate of formation of the aqueous film on the surface of the hydrocarbons, is made by pouring 50 ml of hydrocarbon into a Petri dish (diameter: 11.8 cm) whose outer face is painted black in order to be able to observe the film.
  • a Petri dish diameter: 11.8 cm
  • the stopwatch is started at the time of filing the first drop and stopped when the film has covered the entire surface of the oil. We note the time. If the total recovery is not obtained in less than a minute, we note the percentage of surface covered after one minute.
  • the most efficient foam concentrates to give waterproof foam to polar liquid vapors are those with the lowest evaporation in mg / min.
  • Tests are also carried out under more severe conditions on polar liquid.
  • the procedure is identical but the liquid is ignited polar and let it burn for 90 seconds before pouring out the foam to turn it off.
  • the quantity of polar liquid used is 150 ml and approximately 50 g of foam.
  • the acetone evaporation rate must be less than 85 mg / min for the cold test and less than 150 mg / min for the fire test.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , Rf 4 , Rf 5 and Rf 6 each represent a mixture of linear perfluoroalkyl radicals.
  • the relative proportions of the various perfluoroalkyl radicals in% by mass in the mixtures designated Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , Rf 4 , Rf 5 and Rf 6 are indicated in the following table.
  • the dry extracts were determined by keeping the oven for 5 hours at 120 ° C 10 to 20 g of solution placed in a crystallizer of 150 mm in diameter.
  • a fluoroprotein foam concentrate according to the invention is obtained.
  • This foam concentrate is diluted to 3% with city water and with synthetic sea water and the two resulting solutions, subjected to the tests described above, have the characteristics given in the following table.
  • Feature Dilution with city water Dilution with synthetic seawater Spreading 8.5 9.0 Drainage time at 25% 9 min 30 s 9 mins Spreading on cyclohexane 15 s 16s Surface tension 15.8 mN / m 15.6 mN / m Sealing on acetone (cold test) 55 mg / min 80 mg / min Sealing on acetone (fire test) 102 mg / min 113 mg / min.
  • a fluoroprotein emulsifier is prepared by proceeding as in example 1 but replacing the solution S1 with the solution Sx.
  • the fluoroprotein emulsifiers thus prepared are diluted to 3% with tap water and the resulting solutions have the characteristics indicated in the following table.
  • Example 2 3 4 5 6 7 Spreading 8.5 9.0 9.2 8.5 8.5 9.2 Spreading on cyclohexane (s) 17 13 21 21 23 48 Sealing on acetone cold test (mg / min) 54 70 70 70 59 63
  • a third of this mixture is introduced into a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen inlet and a device. of heating. The rest of the mixture is introduced into the dropping funnel. 0.2 g of azo-bis-isobutyronitrile is added to the reactor. A stream of nitrogen is introduced into the reactor which is maintained for the duration of the reaction. The mixture is heated to reflux at 70 ° C. with stirring. 30 minutes after the start of reflux, the contents of the dropping funnel are poured in 4 hours. 0.2 g of azo-bis-isobutyronitrile is then introduced into the reaction medium.
  • the contents of the reactor are heated to 50 ° C. 1 g of sodium and 16 g of methanol are introduced into the dropping funnel; mixing the two products leads to the formation of sodium methanolate in solution in methanol, with evolution of hydrogen.
  • the sodium methanolate solution is added dropwise to the reactor while maintaining the reactor temperature at 50 ° C.
  • the product from the hydrolysis gradually precipitates in the reaction medium.
  • the temperature is maintained at 50 ° C for 30 minutes, then cooled to room temperature.
  • the precipitate contained in the reactor is recovered by filtration on a No.
  • Example Foam concentrate Dilution rate (%) Foam application time (seconds) Power off (seconds) Re-ignition time (seconds) 90% 99% Extinction 16

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Description

La présente invention concerne l'extinction des incendies et a plus particulièrement pour objet des émulseurs anti-incendies fluoroprotéiniques formant film polyvalents, c'est-à-dire utilisables aussi bien sur les feux d'hydrocarbures que sur les feux de liquides polaires.
Les émulseurs anti-incendies constituent un moyen efficace de lutte contre les incendies de liquides combustibles. Lors de l'utilisation, ils sont dilués dans l'eau de ville ou l'eau de mer, généralement à une concentration en volume de 3 % (c'est-à-dire 3 volumes d'émulseur pour 97 volumes d'eau) ou 6 % (6 volumes d'émulseur pour 94 volumes d'eau). La quantité de matières actives nécessaire pour satisfaire aux performances extinctrices minimales requises étant identique dans les deux cas de dilution, les émulseurs diluables à 3 % sont donc au moins deux fois plus concentrés que ceux diluables à 6 %; ils permettent aux utilisateurs de stocker des quantités moindres d'émulseur, de gagner de la place et de réduire leur frais de stockage.
Après dilution à l'eau de l'émulseur, le mélange résultant produit une mousse aqueuse par incorporation d'air et apport d'énergie mécanique au moyen d'une lance anti-incendies ou tout autre générateur de mousse. Cette mousse est déversée sur les feux de liquides combustibles et agit par étouffement et refroidissement jusqu'à extinction totale.
Pour l'extinction des feux d'hydrocarbures, les émulseurs fluoroprotéiniques ont été développés. Dans ces émulseurs, la base moussante est constituée d'un hydrolysat de protéines animales auquel sont ajoutés des agents tensio-actifs fluorés et des solvants stabilisateurs de mousse. De tels émulseurs sont décrits par exemple dans les brevets GB 1 280 508, GB 1 368 463, US 4 424 133, FR 2 230 384, WO 8803425 et US 3 475 333.
Les émulseurs fluoroprotéiniques tels que ceux décrits ci-dessus, ne peuvent pas être utilisés pour l'extinction des feux de liquides polaires (alcools, cétones, esters ou éthers). Pour éteindre ce type de foyer, on incorpore généralement dans l'émulseur un polymère hydrophile à haut poids moléculaire du type polysaccharide à caractère thixotrope et alcoophobe. On obtient alors un émulseur polyvalent, c'est-à-dire utilisable à la fois sur les feux d'hydrocarbures et sur les feux de liquides polaires. La préparation et l'utilisation de tels émulseurs contenant un polysaccharide comme agent alcoophobe sont décrites dans les brevets US 4 149 599, US 4 464 267, FR 2 206 958 et WO 9215371. Lors de l'extinction des feux de liquides polaires, le polysaccharide contenu dans la mousse précipite au contact du liquide polaire et forme une nappe gélatineuse protectrice qui isole la mousse contre l'action destructrice du liquide polaire. La mousse peut alors s'étaler sur la nappe gélatineuse et éteindre le feu. Mais en contrepartie, le polysaccharide en solution aqueuse étant une macromolécule viscosifiante, il augmente considérablement la viscosité finale de l'émulseur, ce qui entraíne des problèmes de pompabilité dans les systèmes d'injection et de dilution, surtout avec le froid.
Divers moyens pour réduire la viscosité des émulseurs ont été développés. En particulier, dans le brevet EP 595 772 est décrite l'association d'un polysaccharide avec un polymère hydrophile anionique permettant de préparer des solutions de faible viscosité. Le brevet EP 609 827 qui décrit l'association d'un polysaccharide et d'un alginate, indique le moyen de réduire la viscosité d'un émulseur polyvalent en contrôlant les proportions relatives du polysaccharide et de l'alginate; la viscosité peut également être réduite en contrôlant le ratio de la concentration des sels d'acide aryl- ou alkylaryl-sulfonique à la concentration des autres tensioactifs hydrocarbonés. Les brevets FR 2 636 334 et FR 2 637 506 décrivent la modification chimique des polysaccharides par greffage de groupements perfluoroalkyle sur les chaínes latérales hydrophiles du polysaccharide. La présence de radicaux perfluoroalkyle augmente le caractère alcoophobe du polysaccharide et améliore son efficacité à former un gel insoluble à la surface du solvant polaire; ceci permet de réduire la teneur en polysaccharide et donc la viscosité finale de l'émulseur. Cependant, cette réaction de greffage chimique nécessite un chauffage à 50-70°C pendant deux heures. Le brevet EP 524 138 concerne des émulseurs polyvalents associant un polysaccharide avec un co-télomère fluoré. Le co-télomère fluoré est obtenu par télomérisation radicalaire d'un télogène fluoré sur un mélange de monomères acryliques ou méthacryliques non fluorés. Dans ce cas également, l'association du co-télomère avec le polysaccharide renforce son efficacité et autorise l'incorporation de quantités plus faibles, donc l'obtention d'émulseurs polyvalents moins visqueux. Bien qu'ayant une viscosité réduite, les émulseurs décrits ci-dessus n'en conservent pas moins un caractère pseudoplastique dont la viscosité varie avec le taux de cisaillement. De plus, les émulseurs à base de protéines hydrolysées contiennent souvent du fer sous forme de chlorure ou de sulfate ferreux qui, dans certains cas, posent des problèmes de compatibilité avec les polysaccharides et provoquent un certain dépôt.
Dans le but de supprimer totalement la présence de polysaccharide dans les émulseurs fluoroprotéiniques polyvalents, il existe des émulseurs comprenant l'association d'une protéine hydrolysée avec un savon métallique en solution dans un aminoalcool. Ces émulseurs présentent l'inconvénient de devoir être utilisés très rapidement après dilution à l'eau car ils précipitent au moment de la dilution; en outre, ce type de produits donne lieu à une sédimentation importante au stockage.
L'utilisation de télomères fluorés en tant qu'agents oléophobes dans les émulseurs fluoroprotéiniques est connue et décrite notamment dans les brevets EP 19584 et FR 2 575 165. Ces télomères fluorés à chaíne latérale hydrophile améliorent l'expansion de la mousse, sa mobilité et sa résistance à la contamination par les hydrocarbures; il en est de même dans le brevet US 4 460 480 qui décrit l'utilisation de co-télomères fluorés pour la même application. Cependant, l'utilisation de tels émulseurs pour l'extinction des feux de liquides polaires n'est ni décrite ni suggérée dans ces brevets.
La présente invention vise à s'affranchir de tous les problèmes liés à l'utilisation de polysaccharides et à obtenir des émulseurs fluoroprotéiniques formant film polyvalents, c'est-à-dire utilisables à la fois sur les feux d'hydrocarbures et sur les feux de liquides polaires, et possédant un profil rhéologique du type fluide newtonien, c'est-à-dire que leur viscosité est indépendante du taux de cisaillement de façon à faciliter leur écoulement dans les systèmes d'injection et de dilution au moment de leur utilisation.
Il a maintenant été trouvé que l'on peut parvenir à ce résultat en associant une base moussante protéinique non fluorée avec (a) au moins un co-télomère fluoré possédant un radical perfluoroalkyle et une chaíne polymérisée constituée d'unités d'un monomère hydrophile anionique et d'un monomère hydrophile non-ionique et (b) au moins un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/l possède une tension superficielle inférieure à 25 mN/m. Les émulseurs ainsi constitués sont efficaces à la fois contre les feux d'hydrocarbures et contre les feux de liquides polaires. Ne contenant pas de polymère hydrophile thixotrope à haut poids moléculaire du type polysaccharide, ils sont parfaitement fluides même à basse température.
L'invention a donc pour objet un émulseur anti-incendies fluoroprotéinique formant film caractérisé en ce qu'il comprend un hydrolysat de protéines associé avec :
  • (a) au moins un co-télomère fluoré répondant à la formule suivante: Rf - (CH2)k - Xm - (CH2)n - Sp - (M1)q 1 (M2)q 2 - Y dans laquelle :
    Rf
    représente un radical perfluoroalkyle à chaíne linéaire ou ramifiée contenant au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 atomes de carbone,
    k
    est un nombre entier allant de 0 à 6, mais différent de 0 si m est égal à 1,
    X
    représente un atome d'oxygène ou un groupe COO ou OCO,
    m
    est égal à 0 ou 1,
    n
    est un nombre entier allant de 0 à 6, mais différent de 0 si m et/ou p est égal à 1,
    p
    est égal à 0 ou 1,
    M1
    représente une unité de monomère hydrophile anionique et M2 une unité de monomère hydrophile non-ionique,
    q1 et q2
    sont des nombres dont la somme est comprise entre 5 et 100, le rapport q2/q1 étant compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10,
    Y
    représente un atome d'hydrogène quand p est égal à 1 et un atome d'iode, de brome ou de chlore quand p est égal à 0; et
  • (b) au moins un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/l possède une tension superficielle à 20°C inférieure à 25 mN/m, de préférence inférieure à 20 mN/m et, plus particulièrement, inférieure à 17 mN/m.
    • Les hydrolysats de protéines qui se composent essentiellement d'eau et d'oligomères solubles de protéines hydrolysées et dont l'extrait sec est habituellement d'environ 20 à 50 % en poids, sont des produits bien connus (voir par exemple les brevets US 2 361 057 et US 4 424 133). Ils sont généralement obtenus par hydrolyse de protéines animales telles que, par exemple, la kératine contenue dans les sabots, les poils, les plumes et les cornes, ou l'albumine contenue dans le sang des animaux. Ces matières organiques sont traitées à chaud, éventuellement sous pression, par une solution alcaline (soude ou chaux) et le liquide résultant de l'hydrolyse est neutralisé à un pH compris entre 5 et 9 (de préférence entre 6 et 8), filtré et concentré. Avant stockage, on y ajoute généralement un inhibiteur de fermentation tel que le formol et divers additifs minéraux tels que des sels de fer, de zinc, de calcium ou de magnésium.
    L'hydrolysat de protéines sert de milieu diluant pour les constituants (a) et (b) de l'émulseur selon l'invention. Dans celui-ci, la teneur pondérale en co-télomère(s) fluoré(s) est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 %, de préférence entre 0,5 et 2 %. Celle d'agent(s) tensio-actif(s) fluoré(s) peut aller de 0,5 à 10 % et est de préférence comprise entre 1 et 5 %.
    Parmi les co-télomères selon l'invention, on préfère ceux dans lesquels k est égal à 0 ou 2, X représente le groupe OCO, n est égal à 0 ou 1, la somme q1+q2 est comprise entre 10 et 50, Y est un atome d'hydrogène ou d'iode, M1 est une unité de formule :
    Figure 00040001
    et M2 une unité de formule:
    Figure 00050001
    dans lesquelles R et R', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Q1 représente un atome d'hydrogène, un ion métallique alcalin ou un ion ammonium quaternaire, et Q2 représente un groupe OH ou un groupe CONR1R2 dans lequel les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone.
    Dans les co-télomères fluorés à utiliser selon l'invention, la répartition des unités M1 et M2 peut être statistique. La formule (I) n'est donc qu'une représentation schématique des co-télomères et ne prétend pas décrire l'arrangement exact des unités M1 et M2 dans la molécule. Les co-télomères fluorés selon l'invention peuvent être préparés de façon connue en soi en faisant réagir un agent télogène fluoré de formule générale : Rf - (CH2)k - Xm - (CH2)n - Sp - Y avec les monomères conduisant aux unités M1 et M2 en présence d'un initiateur de radicaux. On peut opérer de différentes manières, par exemple :
    • en mélangeant tous les réactifs (initiateur, télogène, monomères M1 et M2) ;
    • en coulant simultanément sur le télogène fluoré contenu dans le réacteur, d'une part le mélange des monomères M1 et M2 et d'autre part une solution de l'initiateur de radicaux ;
    • en coulant simultanément d'une part le télogène fluoré contenant l'initiateur et d'autre part le mélange des monomères M1 et M2.
    Il est souhaitable d'opérer en solution dans un solvant choisi parmi les alcools (de préférence le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou le tertiobutanol) et les éthers de glycol, en particulier les glymes (de préférence le mono et le diglyme).
    L'initiateur de radicaux peut être un initiateur de type azo tel que, par exemple, l'azo-bis-isobutyronitrile ou l'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque, ou de type peroxyde tel que, par exemple, le peroxy di-carbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de di-tertiobutyle. On peut mettre en oeuvre l'initiateur en solution et utiliser dans ce cas le solvant de la réaction ou bien le chlorure de méthylène ou la N-méthyl pyrrolidone. La concentration de l'initiateur peut varier de 0,5 à 25 % en poids par rapport au télogène selon la réactivité relative du télogène et des monomères M1 et M2. La température de réaction est comprise entre 0 et 150°C, de préférence entre 60 et 90°C.
    Comme agents télogènes de formule (IV) particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention, on peut mentionner les suivants, Rf ayant la même signification que dans la formule (I) :
    • les iodures de perfluoroalkyle :   Rf - I
      conduisant aux co-télomères (I) dans lesquels k = m = n = p = 0;
    • les iodures de 2-(perfluoroalkyl)-éthyle :   Rf - CH2CH2 - I
      conduisant aux co-télomères (I) dans lesquels k = 2 et m = n = p = 0;
    • les 2-(perfluoroalkyl)-éthylmercaptans :   Rf - CH2CH2 - SH
      conduisant aux co-télomères (I) dans lesquels k =2, m = n = 0 et p = 1;
    • les thioglycolates d'alcools fluorés :   Rf - CH2CH2 - OCO - CH2 SH
      conduisant aux co-télomères (I) dans lesquels k = 2 et m = n = p = 1.
    Comme exemples de monomère hydrophile anionique d'unité M1, on peut citer à titre non limitatif :
    • l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaires;
    • les dérivés mono-oléfiniques de l'acide sulfonique et leurs sels métalliques alcalins tels que, par exemple, l'éthylènesulfonate de sodium, le styrènesulfonate de sodium et l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propanesulfonique.
    Parmi les composés mentionnés ci-dessus pour le choix du monomère M1, on préfère l'acide acrylique et ses sels métalliques alcalins.
    Comme exemples de monomère hydrophile non-ionique d'unité M2, on peut citer à titre non limitatif :
    • l'acrylamide et ses dérivés tels que le N-méthyl-acrylamide, le N-éthylacrylamide, le N,N-diméthyl-acrylamide, le N-méthyl-N-éthyl-acrylamide, le N-hydroxyméthyl-acrylamide, le N-(2-hydroxyéthyl)-acrylamide, le N-(3-hydroxypropyl)-acrylamide;
    • les dérivés N-vinyliques comme le N-vinyl-acétamide, la N-vinyl-pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyl-3 pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyl-4 pyrrolidone-2, la N-vinyl méthyl-5 pyrrolidone-2;
    • les acrylates ou méthacrylates d'aminoalcools de formule générale :
      Figure 00060001
      dans laquelle R a la même signification que précédemment, les symboles R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 ensemble avec l'atome d'azote forment un radical pipéridino ou pyrrolidinyle-1, tels que, par exemple, le N,N-diméthylamino-2-éthanol, le N,N-diéthylamino-2-éthanol, le N-éthyl-N-méthylamino-2-éthanol, le pipéridino-2-éthanol, le (pyrrolidinyl-1)-2-éthanol, le méthylamino-1-propanol-2 ;
    • les acrylates ou méthacrylates d'alcools polyéthoxylés de formule générale : HO - R5- (OCH2CH2)r - O R6 dans laquelle R5 représente un groupe alkylène comportant 2 à 5 atomes de carbone, r est un nombre entier compris entre 1 et 10, et R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ou éthyle;
    • l'acétate de vinyle en faisant suivre la télomérisation par une hydrolyse pour obtenir des unités d'alcool polyvinylique.
    Parmi les composés mentionnés ci-dessus pour le choix du monomère M2, on préfère l'acrylamide ou l'acétate de vinyle.
    La préparation des co-télomères peut également se dérouler en deux étapes comprenant une étape de télomérisation d'un seul monomère hydrophile non-ionique du type M2, suivie d'une hydrolyse partielle transformant une fraction des unités M2 en unités de monomère hydrophile anionique du type M1. Ainsi, par exemple, il est possible d'hydrolyser partiellement les dérivés de l'acrylamide ou les acrylates d'aminoalcools en acide acrylique; le co-télomère issu de l'hydrolyse possède alors les deux types d'unités M1 et M2 dans la partie hydrophile polymérisée.
    Le ou les agents tensio-actifs à utiliser selon l'invention peuvent être choisis, à titre non limitatif, parmi les composés de formules :
    Figure 00070001
    Figure 00070002
    Figure 00080001
    Figure 00080002
    Figure 00080003
    Figure 00080004
    Rf - (CH2)w - S - (CH2)t - CONH - C(CH3)2 -CH2SO3Na
    Figure 00080005
    dans lesquelles Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant au moins 6 atomes de carbone, s est un nombre entier allant de 0 à 6, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, t et u sont des nombres entiers allant de 1 à 5, v est égal à 2 ou 3, les symboles R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle ou éthyle, et w est un nombre entier allant de 1 à 6.
    Comme exemples non limitatifs de tensioactifs fluorés (b) utilisables dans le cadre de l'invention on peut mentionner plus particulièrement les composés de formules : C6F13 - CH2CH2 - SO2NH- CH2CH2 - N⊕(CH3)2 - CH2 - COO⊖ C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2- N⊕(CH3)2 - CH2 - COO⊖ C8F17 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N⊕(CH3)2 - CH2 - COO⊖ C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N⊕(CH3)2 - CH2CH2 - COO⊖ C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N⊕ (CH3)2 - CH2CH2CH2 - SO3 ⊖ C6F13 - CH2CH2-SO2N(CH3)-CH2CH2CH2 - N⊕ (CH3)2 - CH2CH2CH2 - SO3 ⊖ C6F13 - CH2CH2 - S - CH2 - CH(OH) - CH2 - N⊕(CH3)2 - CH2 - COO⊖ C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 → O C6F13 - CH2CH2 - SO2N(CH3) - CH2CH2CH2 -N(CH3)2 → O ainsi que les mélanges de bétaïnes de formule : CxF2x+1 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N⊕(CH3)2 - CH2 - COO⊖ les mélanges de bétaïnes de formule : CxF2x+1 - CH2CH2 - S - CH2 - CH(OH) - CH2 - N⊕(CH3)2 - CH2 - COO⊖ les mélanges de sulfobétaïnes de formule : CxF2x+1 - CH2CH2 - SO2N(CH3) - (CH2)3 - N⊕(CH3)2 - CH2CH2CH2 - SO3 ⊖ les mélanges d'oxydes d'amines de formule : CxF2x+1 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 → O les mélanges de composés de formule :
    Figure 00090001
    les mélanges de composés de formule : CxF2x+1 - CH2CH2 - S - CH2CH2CONH -C(CH3)2 - CH2 - SO3Na et les mélanges de composés de formule : CxF2x+1 - CH2CH2 - S - CH2 - CH(OH) - CH2 - N⊕(CH3)3 Cl⊖ formules dans lesquelles x est un nombre entier pair allant de 6 à 20.
    En plus de ses constituants essentiels (hydrolysat de protéines, co-télomère fluoré, et agent tensio-actif fluoré), l'émulseur polyvalent selon l'invention peut éventuellement contenir divers additifs tels que :
    • un solvant organique miscible à l'eau, stabilisateur de mousse, choisi parmi les glycols et les monoalkyléthers de mono- ou di-éthylène (ou propylène) glycol;
    • un agent anti-corrosion tel que, par exemple, le nitrite de sodium;
    • un agent conservateur tel que, par exemple, le benzoate de sodium, le formaldéhyde, l'orthophénylphénol ou le 5-méthyl-1 H-benzotriazole;
    • un antigel, comme par exemple l'éthylèneglycol,
    • un stabilisateur de pH tel que, par exemple, la diéthanolamine, la triéthanolamine ou l'urée.
    La préparation des émulseurs selon l'invention peut être réalisée par simple addition dans l'hydrolysat de protéines des constituants (a), (b) et des additifs éventuels. L'opération peut être effectuée à température ambiante ou en chauffant à une température modérée, sous agitation. L'émulseur fluoroprotéinique ainsi obtenu peut être dilué à l'eau de ville ou à l'eau de mer à raison de 0,5 à 6 parties en volume (de préférence 1 à 3 parties en volume) pour 100 parties en volume au total. La composition extinctrice résultante est utilisée pour combattre les feux d'hydrocarbures et de liquides polaires.
    Les performances des émulseurs selon l'invention peuvent être évaluées au moyen des tests applicatifs suivants:
    Foisonnement
    Le foisonnement (ou taux d'expansion) est le rapport du volume de mousse produit à partir d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur au volume de liquide initial. Pour déterminer le foisonnement, on introduit dans une éprouvette de 1 litre 100 ml de solution aqueuse à 3 % d'émulseur, puis la solution est battue pendant une minute au rythme d'un battement par seconde à l'aide d'un piston circulaire perforé (30 trous de 5 mm de diamètre représentant 25 % de la surface) et fixé en son centre à une tige métallique.
    Pour un émulseur efficace, le foisonnement doit être au moins égal à 6.
    Temps de drainage à 25 %
    Après avoir réalisé le test de foisonnement ci-dessus, on mesure le temps nécessaire pour recueillir par décantation 25 % du liquide initial ayant servi à la formation de la mousse. Le temps de drainage doit être compris entre 5 et 20 minutes.
    Test d'étalement sur hydrocarbure
    Ce test, qui indique la vitesse de formation du film aqueux sur la surface des hydrocarbures, est réalisé en versant 50 ml d'hydrocarbure dans une boite de Pétri (diamètre : 11,8 cm) dont la face extérieure est peinte en noir afin de pouvoir observer le film. Lorsque la surface de l'hydrocarbure est immobile, on dépose à l'aide d'une micropipette 0,5 ml d'une solution aqueuse à 3 % d'émulseur. La solution doit être déposée goutte à goutte en partant du centre et en effectuant un mouvement excentrique. Le chronomètre est déclenché au moment du dépôt de la première goutte et arrêté lorsque le film a recouvert toute la surface de l'hydrocarbure. On note le temps. Si le recouvrement total n'est pas obtenu en moins d'une minute, on note le pourcentage de surface recouverte après une minute.
    Test d'étanchéité de la mousse sur liquide polaire
    On dispose d'une balance automatique reliée à un enregistreur. On verse dans un cristallisoir de 9,8 cm de diamètre posé sur le plateau de la balance 50 ml de solvant polaire (acétone). D'autre part, on dilue l'émulseur à 3 % dans l'eau de ville ou l'eau de mer et on produit la mousse à l'aide d'un batteur électrique pendant 2 minutes. Environ 18 g de mousse sont déposés sur le solvant polaire. On remet la balance à zéro et on note la perte de poids, due à l'évaporation, du liquide polaire en fonction du temps. Les résultats s'expriment en mg/min.
    Les émulseurs les plus performants pour donner une mousse étanche aux vapeurs de liquide polaire sont ceux dont l'évaporation en mg/min est la plus faible.
    On réalise également des tests dans des conditions plus sévères sur feux de liquide polaire. Dans ce cas, la procédure est identique mais on enflamme le liquide polaire et on le laisse brûler pendant 90 secondes avant de déverser la mousse pour l'éteindre. La quantité de liquide polaire utilisée est de 150 ml et on verse environ 50 g de mousse.
    La vitesse d'évaporation de l'acétone doit être inférieure à 85 mg/min pour le test à froid et inférieure à 150 mg/min pour le test sur feu.
    Composition de l'eau de mer synthétique
    Chlorure de sodium anhydre NaCl 25,0 g
    Chlorure de magnésium MgCl2, 6 H2O 11,0 g
    Chlorure de calcium CaCl2, 2 H2O 1,6 g
    Sulfate de sodium anhydre Na2SO4 4,0 g
    Eau qsp 1 litre
    Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces exemples, les symboles Rf1, Rf2, Rf3, Rf4, Rf5 et Rf6 représentent chacun un mélange de radicaux perfluoroalkyle linéaires. Les proportions relatives des différents radicaux perfluoroalkyle en % massique dans les mélanges désignés Rf1, Rf2, Rf3, Rf4, Rf5 et Rf6 sont indiquées dans le tableau suivant.
    Rf1 Rf2 Rf3 Rf4 Rf5 Rf6
    C6F13 46,5 49,0 70,0 0,4 - -
    C8F17 34,0 36,2 23,0 64,3 64,1 4,1
    C10F21 12,0 12,0 5,0 26,8 27,4 75,3
    C12F25 3,9 2,8 1,5 6,5 7,0 15,1
    C14F29 3,6 - 0,4 1,5 1,5 5,1
    C16F33 - - 0,1 0,5 - 0,4
    Les extraits secs ont été déterminés en maintenant 5 heures à l'étuve à 120°C 10 à 20 g de solution placée dans un cristallisoir de 150 mm de diamètre.
    EXEMPLE 1
    Dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 55 g de tertiobutanol, 1 g d'azo-bis-isobutyronitrile et 49 g (0,1 mole) d'iodure de perfluoroalkyle Rf1 - I. En maintenant un courant d'azote, on augmente la température jusqu'à 80°C en 30 minutes. Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux mélanges suivants :
  • mélange A :
    • 85,2g (1,2 moles) d'acrylamide
    • 57,6g (0,8 moles) d'acide acrylique
    • 330g de tertiobutanol
  • mélange B :
    • 10g d'azo-bis-isobutyronitrile
    • 50g de N-méthyl pyrrolidone
    • Les co-télomères précipitent au bout de quelques minutes. A la fin de l'introduction des deux mélanges A et B, on maintient encore à 80°C pendant 2 heures. On distille alors 280 g de tertiobutanol, puis on rajoute 600 g d'eau et on distille 211 g de l'azéotrope eau/tertiobutanol. On rajoute de l'eau jusqu'à obtenir 1007 g d'une solution (S1) à 20 % d'extrait sec des co-télomères fluorés de formule : Rf1 - [CH2- CH (COOH)]8 - [CH2- CH (CONH2)]12 - I
    A 82 g d'un hydrolysat de protéines à 44 % d'extrait sec on ajoute à température ambiante et sous agitation modérée 8 g de la solution S1 puis 10 g d'une solution hydroalcoolique à 27 % de la bétaïne fluorée de formule : C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N⊕(CH3)2 - CH2 - COO⊖
    On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon l'invention. On dilue cet émulseur à 3 % avec de l'eau de ville et avec de l'eau de mer synthétique et les deux solutions résultantes, soumises aux tests décrits précédemment, présentent les caractéristiques reportées dans le tableau suivant.
    Caractéristique Dilution à l'eau de ville Dilution à l'eau de mer synthétique
    Foisonnement 8,5 9,0
    Temps de drainage à 25 % 9 min 30 s 9 min
    Etalement sur cyclohexane 15 s 16 s
    Tension superficielle 15,8 mN/m 15,6 mN/m
    Etanchéité sur acétone (test à froid) 55 mg/min 80 mg/min
    Etanchéité sur acétone (test sur feu) 102 mg/min 113 mg/min
    EXEMPLES 2 à 7
    En procédant comme à l'exemple 1, on prépare une série de co-télomères fluorés dont les structures chimiques sont répertoriées dans le tableau suivant.
    Pour 0,1 mole d'iodure Rf-I, on maintient constantes les quantités de tertiobutanol, d'azo-bis-isoburyronitrile et de N-méthyl-pyrrolidone et on utilise l'acide acrylique et l'acrylamide en des quantités correspondant à la structure indiquée.
    Exemple Structure des co-télomères fluorés
    2 Rf1 - [CH2 - CH (COOH)]4 - [CH2 - CH (CONH2)]16 - I
    3 Rf1 - [CH2 - CH (COOH)]5 - [CH2 - CH (CONH2)]7 - I
    4 Rf4 - [CH2 - CH (COOH)]2 - [CH2 - CH (CONH2)]18 - I
    5 Rf4 - [CH2 - CH (COOH)]3 - [CH2 - CH (CONH2)]17 - I
    6 Rf4 - [CH2 - CH (COOH)]4 - [CH2 - CH (CONH2)]16 - I
    7 Rf6 - [CH2 - CH (COOH)]4 - [CH2 - CH (CONH2)]16 - I
    Pour chaque co-télomère (soit Sx la solution eau/tertiobutanol à 20 % du co-télomère fluoré de l'exemple x), on prépare un émulseur fluoroprotéinique en procédant comme à l'exemple 1 mais en remplaçant la solution S1 par la solution Sx. Les émulseurs fluoroprotéiniques ainsi préparés sont dilués à 3 % avec de l'eau de ville et les solutions résultantes présentent les caractéristiques indiquées dans le tableau suivant.
    Exemple 2 3 4 5 6 7
    Foisonnement 8,5 9,0 9,2 8,5 8,5 9,2
    Etalement sur cyclohexane (s) 17 13 21 21 23 48
    Etanchéité sur acétone test à froid (mg/min) 54 70 70 70 59 63
    EXEMPLE 8
    Dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 55 g de tertiobutanol et 0,03 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque. En maintenant un courant d'azote, on augmente la température jusqu'à 80°C en 30 minutes. Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux mélanges suivants :
  • mélange A:
    • 38 g (0,1 mole) de 2-(perfluorohexyl)-éthanethiol (C6F13 - C2H4 SH)
    • 50 g de tertiobutanol
    • 0,24 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque
  • mélange B :
    • 113,6 g (1,6 moles) d'acrylamide
    • 28,8 g (0,4 mole) d'acide acrylique
    • 330 g de tertiobutanol
    • A la fin de l'introduction des deux mélanges A et B, on ajoute 0,03 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque puis on maintient la température à 80°C pendant 2 heures. On distille 256 g de tertiobutanol, puis on rajoute 500 g d'eau et on distille 202 g de l'azéotrope eau/tertiobutanol. On obtient 680g d'une solution à 22 % d'extrait sec que l'on ajuste par addition d'eau pour obtenir une solution (S8) à 20 % du co-télomère fluoré de formule : C6F13 - C2H4 S[CH2 - CH (COOH)]4 - [CH2 - CH (CONH2)]16 - H
    A 91 g d'un hydrolysat de protéines à 35 % d'extrait sec, on ajoute à température ambiante et sous agitation modérée 4 g de la solution S8 puis 5 g d'une solution hydro-alcoolique à 27 % de la bétaïne fluorée de formule : C6F13 - CH2CH2 - S - CH2 - CH(OH) - CH2 - N+(CH3)2 - CH2 - COO⊖
    On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon l'invention. On dilue cet émulseur à 6 % avec de l'eau de ville et la solution résultante, soumise aux tests décrits précédemment, présente les caractéristiques suivantes :
    • Foisonnement :   9,7
    • Temps de drainage à 25 % :   9 min 30 s
    • Etalement sur cyclohexane :   14 secondes
    • Etanchéité sur acétone (test à froid) :46 mg/min
    EXEMPLE 9
    On procède comme à l'exemple 8, mais on remplace les 38 g de 2-(perfluorohexyl)-éthanethiol par 52 g de 2-(perfluoroalkyl)-éthanethiols de formule générale: Rf5 - C2H4 - SH
    On obtient 765 g d'une solution à 25,3 % d'extrait sec contenant 10 % de tertiobutanol que l'on évapore à l'étuve. On ajuste, par addition d'eau, pour obtenir une solution (S9) à 20 % des co-télomères fluorés de formule : Rf5 - C2H4 - S - [CH2 - CH (COOH)]4 -[CH2 - CH (CONH2)]16 - H
    A 91 g d'un hydrolysat de protéines à 37 % d'extrait sec, on ajoute à température ambiante et sous agitation modérée 4 g de la solution S9 puis 5 g d'une solution hydroalcoolique à 27 % de la bétaïne fluorée de formule: C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N⊕(CH3)2 - CH2 - COO⊖
    On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon l'invention. On dilue cet émulseur à 6 % avec de l'eau de ville et la solution résultante, soumise aux tests décrits précédemment, présente les caractéristiques suivantes:
    • Foisonnement :   8,2
    • Drainage à 25 % :   10 min
    • Etalement sur cyclohexane :   50 %
    • Etanchéité sur acétone (test à froid) :53 mg/min
    EXEMPLE 10
    Dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 55 g de tertiobutanol et 0,03 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque. En maintenant un courant d'azote, on augmente la température jusqu'à 80°C en 30 minutes. Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux mélanges suivants :
  • mélange A:
    • 50 g de tertiobutanol
    • 1 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque
    • 51,6 g (0,1 mole) de thioglycolates de 2-(perfluoroalkyl)-éthanol de formule : Rf2 - C2H4 OCOCH2SH
  • mélange B
    • 113,6 g (1,6 mole) d'acrylamide
    • 28,8 g (0,4 mole) d'acide acrylique
    • 330 g de tertiobutanol
    • 30 minutes après le début de la coulée des mélanges A et B, on ajoute 0,5 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque. A la fin de l'introduction des deux mélanges A et B, on ajoute 0,2 g d'acide 4,4'-azo-bis-cyanopentanoïque puis on maintient encore la température à 80°C pendant 2 heures. On distille alors 256 g de tertiobutanol, puis on rajoute 500 g d'eau et on distille 202 g de l'azéotrope eau/tertiobutanol. On obtient 724 g d'une solution à 26 % d'extrait sec que l'on ajuste par addition d'eau pour obtenir une solution (S10) à 20 % des co-télomères fluorés de formule : Rf2 - C2H4 OCOCH2 S [CH2- CH (COOH)]4- [CH2- CH (CONH2)]16 - H
    A 92 g d'un hydrolysat de protéines à 35 % d'extrait sec, on ajoute à température ambiante et sous agitation modérée 4 g de la solution S10 puis 4 g d'une solution hydro-alcoolique à 40 % de l'oxyde d'amine de formule: C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N (CH3)2 → O
    On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon l'invention que l'on dilue à 6 % avec de l'eau de ville. La solution résultante, soumise aux tests décrits précédemment, présente les caractéristiques suivantes:
    • Foisonnement :   8,8
    • Temps de drainage à 25 % :   17 min
    • Etalement sur cyclohexane :   25 %
    • Etanchéité sur acétone (test à froid) : 47 mg/min
    EXEMPLE 11
    Dans un réacteur d'un litre équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 98 g de tertiobutanol, 1,8 g d'azo-bis-isobutyronitrile et 119 g (0,18 moles) d'iodure de perfluoroalkyle Rf6 - I. En maintenant un courant d'azote, on augmente la température jusqu'à 85°C en 30 minutes. Ensuite, on coule simultanément en 3 h 30 min les deux mélanges suivants:
  • mélange A :
    • 256g (3,6 moles) d'acrylamide
    • 594g de tertiobutanol
  • mélange B:
    • 18g d'azo-bis-isobutyronitrile
    • 90g de N-méthyl-pyrrolidone
    • A la fin de l'introduction des deux mélanges A et B, on maintient encore à 85°C pendant 2 heures. On distille alors 449 g de tertiobutanol, puis on rajoute 500 g d'eau. On évapore la solution obtenue à l'étuve puis on rajoute de l'eau jusqu'à obtenir 2026 g d'une solution à 20 % d'extrait sec des télomères fluorés de formule : Rf6 - [CH2 - CH (CONH2)]20 - I
    On mélange 112,5 g de la solution obtenue ci-dessus avec une solution de 1,6 g d'hydroxyde de sodium dans 4 g d'eau, puis on chauffe le mélange à 70°C pendant 2 heures. L'analyse infra-rouge du produit résultant fait apparaítre une bande caractéristique du groupe carboxylate COO- à 1565 cm-1. On obtient une nouvelle solution que l'on ajuste pour obtenir une solution (S11) à 20 % d'extrait sec des co-téloméres fluorés de formule : Rf6 - [CH2- CH (CONH2)]16 - [CH2 CH(COONa)]4 - I
    A 82 g d'un hydrolysat de protéines à 44 % d'extrait sec, on ajoute à température ambiante et sous agitation modérée 8 g de la solution S11 puis 10 g d'une solution hydroalcoolique à 27 % d'un mélange de bétaïnes fluorées de formule : Rf3 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N⊕(CH3)2 - CH2 - COO⊖
    On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon l'invention. On dilue cet émulseur à 3 % avec de l'eau de ville et la solution résultante, soumise aux tests décrits précédemment, présente les caractéristiques suivantes :
    • Foisonnement :   8,2
    • Temps de drainage à 25 % :   11 min
    • Etalement sur cyclohexane :   25 %
    • Etanchéité sur acétone (test à froid) :  59 mg/min
    EXEMPLE 12
    On mélange à température ambiante 80 g de méthanol, 30 g d'acétate de vinyle, 11 g d'acide acrylique et 12 g de 2-(perfluorooctyl)-éthanethiol C8F17-C2H4-SH
    Un tiers de ce mélange est introduit dans un réacteur de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage. Le reste du mélange est introduit dans l'ampoule de coulée. On ajoute dans le réacteur 0,2 g d'azo-bis-isobutyronitrile. On introduit un courant d'azote dans le réacteur que l'on maintient pendant toute la durée de la réaction. On chauffe à reflux à 70°C sous agitation. 30 minutes après le début du reflux, on coule en 4 heures le contenu de l'ampoule de coulée. On introduit ensuite 0,2 g d'azo-bis-isobutyronitrile dans le milieu réactionnel. On maintient encore 4 heures à reflux et on obtient dans le réacteur, en solution méthanolique, un co-télomère fluoré (intermédiaire de synthèse) de formule : C8F17 - C2H4 - S - [CH2- CH (COOH)]6 - [CH2 CH(OCOCH3)]14 - H
    On chauffe le contenu du réacteur à 50°C. On introduit dans l'ampoule de coulée 1 g de sodium et 16 g de méthanol; le mélange des deux produits conduit à la formation de méthanolate de sodium en solution dans le méthanol, avec dégagement d'hydrogène. On ajoute goutte à goutte dans le réacteur la solution de méthanolate de sodium en maintenant la température du réacteur à 50°C. Le produit issu de l'hydrolyse précipite progressivement dans le milieu réactionnel. Après addition de la totalité de la solution de méthanolate de sodium, on maintient la température à 50°C pendant 30 minutes, puis on refroidit à température ambiante. Le précipité contenu dans le réacteur est récupéré par filtration sur un fritté n°3 et lavé avec 80 ml de méthanol, puis récupéré par évaporation du méthanol dans un rotavapor et séchage à l'étuve à 50°C pendant 12 heures. On obtient 23 g d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, dont la structure est la suivante: C8F17 - C2H4 - S - [CH2 - CH (COOH)]6 - [CH2 CH(OH)]14 - H
    On procède ensuite comme à l'exemple 11, mais on remplace les 8 g de la solution S11 par une quantité équivalente d'une solution aqueuse à 20 % du co-télomère fluoré préparé ci-dessus. On obtient un émulseur fluoroprotéinique selon l'invention. On dilue cet émulseur à 3 % avec de l'eau de ville et la solution résultante, soumise aux tests décrits précédemment, présente les caractéristiques suivantes :
    • Foisonnement :   8,2
    • Temps de drainage à 25 % :   10 min
    • Etalement sur cyclohexane :   25 %
    • Etanchéité sur acétone (test à froid) :51 mg/min
    EXEMPLE 13 (COMPARATIF)
    On procède comme à l'exemple 1, mais on remplace les 8 g de la solution S1 par une quantité équivalente d'eau. On obtient un émulseur fluoroprotéinique non conforme à l'invention. On dilue cet émulseur à 3 % avec de l'eau de ville et la solution résultante est soumise aux tests d'étanchéité sur acétone. Les résultats sont les suivants :
    • Etanchéité sur acétone (test à froid): 125 mg/min
    • Etanchéité sur acétone (test sur feu): 168 mg/min
    L'absence du co-télomère fluoré (a) ne permet pas d'obtenir une mousse extinctrice suffisamment stable sur solvant polaire et conduit à une vitesse d'évaporation de l'acétone beaucoup plus importante aussi bien dans le test à froid que sur feu d'acétone.
    EXEMPLE 14 (COMPARATIF)
    On procède comme à l'exemple 1, mais on remplace les 10 g de la solution de bétaïne fluorée par une quantité équivalente d'eau. On obtient un émulseur fluoroprotéinique non conforme à l'invention. Cet émulseur, dilué à 3 % avec de l'eau de ville et soumis aux tests applicatifs, donne les résultats suivants :
    • Foisonnement :   7,0
    • Etalement sur cyclohexane : pas d'étalement
    • Tension superficielle :   30 mN/m
    L'absence du tensioactif fluoré (b) ne permet pas d'abaisser suffisamment la tension superficielle du milieu pour pouvoir mettre en évidence la propriété formant film sur hydrocarbure.
    EXEMPLE 15 (COMPARATIF)
    On procède comme à l'exemple 1, mais on remplace le cotélomère fluoré par le télomère de structure suivante : Rf4 - [CH2 - CH(CONH2)]20 - I
    L'émulseur fluoroprotéinique ainsi obtenu, non conforme à l'invention, est dilué à 3 % avec de l'eau de ville et la solution résultante, soumise aux tests d'étanchéité sur acétone, présente les caractéristiques suivantes :
    • Etanchéité sur acétone (test à froid): 105 mg/min
    • Etanchéité sur acétone (test sur feu): 288 mg/min
    EXEMPLES 16 à 19
    On réalise une série d'essais d'extinction selon la norme NF S 60225 - Essai de référence sur foyer d'acétone de 0,25 m2. Les émulseurs sont dilués à l'eau de ville. Les résultats des essais d'extinction sont reportés sur le tableau suivant :
    Exemple Emulseur Taux de dilution (%) Temps d'application de la mousse (secondes) Extinction (secondes) Temps de réallumage (secondes)
    90% 99% Extinction
    16 Emulseur de l'exemple 2 3 120 60 75 95 330
    17 Emulseur de l'exemple 6 3 120 20 25 55 375
    18 Emulseur de l'exemple 9 6 120 10 15 45 795
    19 (comparatif) Emulseur de l'exemple 13 3 240 Pas d'extinction -

    Claims (15)

    1. Emulseur anti-incendies fluoroprotéinique formant film caractérisé en ce qu'il comprend un hydrolysat de protéines associé avec :
      (a) au moins un co-télomère fluoré répondant à la formule suivante : Rf - (CH2)k - Xm - (CH2)n - Sp - (M1)q 1 (M2)q 2 - Y dans laquelle :
      Rf
      représente un radical perfluoroalkyle à chaíne linéaire ou ramifiée contenant au moins 6 atomes de carbone,
      k
      est un nombre entier allant de 0 à 6, mais différent de 0 si m est égal à 1,
      X
      représente un atome d'oxygène ou un groupe COO ou OCO,
      m
      est égal à 0 ou 1,
      n
      est un nombre entier allant de 0 à 6, mais différent de 0 si m et/ou p est égal à 1,
      p
      est égal à 0 ou 1,
      M1
      représente une unité de monomère hydrophile anionique et M2 une unité de monomère hydrophile non-ionique,
      q1 et q2
      sont des nombres dont la somme est comprise entre 5 et 100, le rapport q2/q1 étant compris entre 1 et 20,
      Y
      représente un atome d'hydrogène quand p est égal à 1 et un atome d'iode, de brome ou de chlore quand p est égal à 0; et
      (b) au moins un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/l possède une tension superficielle à 20°C inférieure à 25 mN/m.
    2. Emulseur selon la revendication 1, dans lequel le radical Rf contient de 6 à 20 atomes de carbone, k est égal à 0 ou 2, X représente un groupe OCO, n est égal à 0 ou 1, la somme q1+q2 est comprise entre 10 et 50, Y est un atome d'hydrogène ou d'iode, M1 est une unité de formule:
      Figure 00220001
      et M2 une unité de formule:
      Figure 00230001
      dans lesquelles R et R', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Q1 représente un atome d'hydrogène, un ion métallique alcalin ou un ion ammonium quaternaire, et Q2 représente un groupe OH ou un groupe CONR1R2 dans lequel les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone.
    3. Emulseur selon la revendication 2, dans lequel Q1 est un atome d'hydrogène et Q2 est un groupe OH ou CONH2.
    4. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel k = 0 ou 2, m = n = p = 0, et Y est un atome d'iode.
    5. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel k = 2, m = n = 0 ou 1, p = 1, et Y est un atome d'hydrogène.
    6. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport q2/q1 est compris entre 1 et 10.
    7. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'agent tensio-actif fluoré est choisi parmi les composés de formules :
      Figure 00230002
      Figure 00230003
      Figure 00230004
      Figure 00240001
      Figure 00240002
      Figure 00240003
      Rf - (CH2)w - S - (CH2)t - CONH - C(CH3)2 -CH2SO3Na
      Figure 00240004
      dans lesquelles Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant au moins 6 atomes de carbone, s est un nombre entier allant de 0 à 6, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, t et u sont des nombres entiers allant de 1 à 5, v est égal à 2 ou 3, les symboles R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle ou éthyle, et w est un nombre entier allant de 1 à 6.
    8. Emulseur selon la revendication 7, dans lequel l'agent tensio-actif fluoré est choisi parmi les composés de formules (VII), (VIII), (IX), (X) et (XII) où s=w=2, t=v=3, u=1, R7 = R8 = méthyle, et Rf contient de 6 à 20 atomes de carbone.
    9. Emulseur selon la revendication 8, dans lequel l'agent tensio-actif fluoré est choisi parmi les composés suivants : C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N⊕ (CH3)2 - CH2 - COO⊖ C6F13 - CH2CH2 - S-CH2-CH(OH) - CH2 - N⊕(CH3)2 - CH2 - COO⊖ C6F13 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N(CH3)2 → O et le mélange de bétaïnes de formule : CxF2x+1 - CH2CH2 - SO2NH - CH2CH2CH2 - N⊕(CH3)2 - CH2 - COO⊖ dans laquelle x est un nombre entier pair allant de 6 à 20.
    10. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 9 contenant un agent tensio-actif fluoré dont une solution aqueuse à 1 g/l possède une tension superficielle à 20°C inférieure à 20 mN/m, de préférence inférieure à 17 mN/m.
    11. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 10 contenant de 0,1 à 5 % en poids (de préférence 0,5 à 2 %) de co-télomère(s) fluoré(s) et de 0,5 à 10 % en poids (de préférence 1 à 5 %) d'agent tensio-actif fluoré.
    12. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 11 contenant en outre un solvant organique miscible à l'eau, un antigel, un agent conservateur, un stabilisateur de pH, et/ou un agent anti-corrosion.
    13. Emulseur selon la revendication 12 dans lequel le solvant organique miscible à l'eau est choisi parmi les glycols ou les monoalkyléthers de mono- ou di-éthylène (ou propylène) glycol.
    14. Emulseur selon l'une des revendications 1 à 13, stabilisé à un pH compris entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 8.
    15. Utilisation d'un émulseur selon l'une des revendications 1 à 14 pour combattre les feux d'hydrocarbures ou les feux de liquides polaires.
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