JPH0549337B2

JPH0549337B2 -

Info

Publication number: JPH0549337B2
Application number: JP58199609A
Authority: JP
Inventors: Koji Itagaki; Takeshi Ito; Hiromi Tejima
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1983-10-25
Publication date: 1993-07-26
Also published as: JPS6090040A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成吸着剤に関するものである。非極性もしくは微極性の架橋高分子のうちで比
表面積及び細孔容積を発達させたものは合成吸着
剤として用いられ、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を母体としたものには比表面積が900
m²／ｇにも達するものも知られている。例えばダ
イヤイオンHP10，20，30，40，50（（株）三菱化
成工業商標）及びアンバーライトXAD2，４（ロ
ーム＆ハース社登録商標）等の商標で既に製造、
市販されている。これらの合成吸着剤への物質の吸着は主に吸着
剤内部の細孔表面でのフアンデルワールス力に基
づく物理吸着と考えられ、それ故に活性炭と異な
り、メタノール、エタノール、アセトンの如き極
性の高い有機溶媒で吸着剤を洗浄することによ
り、吸着物質の吸着剤からの溶離が可能である。
またゼオライト等の無機系の吸着剤は再生剤にア
ルカリを使用すると吸着剤の溶解が生ずる為、ア
ルカリ等の使用は困難であるが、架橋高分子であ
る合成吸着剤はいかなる溶媒に対しても不溶であ
るのでアルカリ等による溶離も可能である。合成
吸着剤はこの様な特性を利用して、医薬品の吸着
精製、香料及び天然色素等の吸着精製、更にはパ
ルプ廃水の脱色や、一般廃水中のCOD成分の吸
着除去等に多用されている。しかしながら、従来の合成吸着剤は、その知ら
れているものの殆んどがスチレン−ジビニルベン
ゼン（不純物としてエチルビニルベンゼンを約20
〜60％含有する）架橋重合体を母体としたもので
あり、その細孔は半径が数Åから数千Åのもの
迄、一粒の粒子内に存在していた。本発明者らはかる合成吸着剤の吸着挙動を詳細
に検討した結果、通常の有用な有機化合物更に詳
しくは一つの分子内に疎水基と親水基を有する分
子量2000以下の有用な有機化合物例えばセフアロ
スポリンＣやペニシリンＧ等を水中から該合成吸
着剤に吸着するのに必要な細孔の半径は高々数10
〜300Å、特に好ましくは20〜200Åであること及
び300Å以上特に500Å以上の細孔は不必要な分子
量一万以上の巨大有機分子例えば蛋白質やフミン
酸等の不可逆的な吸着を起こし、合成吸着剤の有
機汚染を引き起こしている可能性が大きいことを
見い出した。かかる有機汚染は長期にわたる使用
により、細孔の閉塞を引き起こし、ひいては目的
化合物の吸着容量を低減させることが知られてい
る。本発明者はかかる知見に基づき、半径300Å以
上の細孔の少ない又は全くない合成吸着剤の製造
方法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、細孔半径300Å以
上の孔の占める細孔半径が全細孔容積の10％未満
であり、かつ半径200Å以下の孔の占める細孔容
積が70％以上であるような細孔を有することを特
徴する球状の多孔質芳香族系架橋共重合体よりな
る分子内に疎水基と親水基を有する分子量2000以
下の有機化合物を吸着する合成吸着剤及びその製
造法に存する。以下に本発明を詳細に説明する。本発明の合成吸着剤は特定の方法により合成さ
れる。すなわち、（ａ）架橋剤である芳香族ポリ
ビニルモノマーと、（ｂ）芳香族モノビニルモノ
マー及び（ｃ）一般式（）で示される脂肪族ビ
ニルモノマーから成る単量体を特定割合で含有す
る混合物を、生成する共重合体を良好に膨潤させ
る様な良溶媒及び重合開始剤の存在下に水中にて
懸濁重合させることにより製造される。芳香族ポリビニル化合物（ａ）としてはジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトル
エン等が有用である。芳香族モノビニルモノマー（ｂ）としてはスチ
レン、エチルビニルベンゼン、ビニルトリエン、
ビニルナフタリン等が有用である。脂肪族ビニルモノマー（ｃ）は一般式（）で
示されるビニルモノマーから選ばれる。一般式（）但し、Ｒ＝Ｈ，CH₃ Ｘ＝COOR′，CN R′＝Ｈ，（−CH₂（−_oＨ（但しｎは１〜４） −CH₂CH₂OH （但しｍ，は２〜４）具体的には例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等の
モノビニルモノマー或いはエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロンプロパントリメタ
クリレート等が有用である。合成吸着剤はその細孔表面での物理吸着によ
り、被吸着物質が水中から吸着するので、その比
表面積は大きい方が好ましく、少くとも300m²／
ｇ以上の比表面積が好ましい。かかる比表面積と
本発明の目的とする特定半径の細孔を有する為に
はビニルモノマーの組成が重要である。すなわ
ち、芳香族ポリビニル化合物（ａ）の量は少なく
とも全ビニルモノマーに対して40重量％以上、好
ましく45〜80重量％である。芳香族モノビニルモノマー（ｂ）としては、ジ
ビニルベンゼン中に不純物とし含有されるエチル
ビニルベンゼンが主たるものとして挙げられ、そ
の他にスチレン等があるが、その量は全ビニルモ
ノマーに対して10〜54重量％である。脂肪族ビニルモノマー（ｃ）の量は細孔径をコ
ントロールするので重要であり、本発明の目的と
する細孔半径を与える為には全ビニモノマーに対
して１〜10重量％である。本発明で言う合成吸着剤の細孔は、重合過程に
於いて重合液滴中に生成した不溶性の架橋共重合
体の微小な粒子が凝集し、その間隙が細孔として
残ることにより生成するものと考えられる。従つ
て細孔を決定する因子としては前述の架橋剤であ
る芳香族ポリビニルモノマーの含量、ポリマーの
相溶性を決定する為の芳香族モノビニルモノマー
と脂肪族モノビニルモノマーの含量の他に、重合
液滴中に有効な間隙を生成せしめる為の重合不活
性な媒体の存在が必要である。かかる媒体は前述
した不溶性の微小な粒子の凝集段階を決定する。
それ故、かかる媒体の選択は細孔径を制御する観
点から非常に重要であり、本発明の合成吸着剤を
製造する為には、媒体は製造された共重合体を良
好に膨潤させる様な溶媒に限られる。特に本発明
に於いて有用な溶媒は、トルエン、ベンゼン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素に限られる。そ
の他のメチルイソプチルカルビノールやイソオク
タン等の共重合体を膨潤しない溶媒は与える細孔
径が大き過ぎる為好ましくない。またこれらの溶
媒と前記芳香族炭化水素の混合物も同様の理由に
より好ましくない。かかる芳香族炭化水素の量は全ビニルモノマー
に対して70〜150重量％、好ましくは80〜150重量
％である。70％未満では細孔の容積及び比表面積
が小さく、合成吸着剤の用途に向かない。150％
以上では半径300Å以上の細孔を多く与えるので
好ましくない。本発明に於てはモノマー混合物の重合は公知の
懸濁重合の技術によつて行なわれる。具体的には
モノマー混合物に対して0.1〜５重量％の重合開
始剤を加え、懸濁安定剤及び助剤の入つた水中に
て60〜90℃でかくはんしながら４〜20時間重合を
行なうことによりなされる。重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、アゾビスイソプチロニトリル、アゾ
ビスイソバレロニトリル等公知のラジカル重合開
始剤が使用可能である。懸濁安定剤としてはカルボキシメチルセルロー
スのNa塩、ポリアクリル酸ソーダ、でんぶん、
ポリビニルアルコール等公知のが使用可能であ
る。助剤としてはモノマーの水中への溶解を防ぐ為
の水溶性無機塩や懸濁安定効果を増す為の微粒状
の水難溶性無機塩が挙げられ、これらは公知のも
のが使用可能である。重合後、得られた球状多孔質共重合体は通常の
処理方法に従つて、例えば水洗後有機溶媒洗浄
や、水との共沸により残存モノマーや不活性有機
溶媒を除かれる。かくして、本発明の目的とする比表面積が300
m²／ｇ以上で、細孔半径300Å以上の孔の占める
細孔容積が全細孔容積の10％未満であり、細孔半
径200Å以下の孔の占める細孔容積が全細孔容積
の70％以上である多孔質球状の芳香族架橋共重合
体が得られる。本発明の架橋共重合体は分子内に
疎水基と親水基を有する分子量2000以下の有機化
合物をよく吸着し、一方、リグニンのような巨大
有機化合物は殆んど吸着しない。従つて例えば抗
生物質のような有用な有機化合物を水中から吸着
分離するのに好適な合成吸着剤である。なお、本
発明に於ける全細孔容積の測定は合成吸着剤の水
分の測定により、また半径300Å以下の細孔の容
積はガス吸着法により測定した。（参照：「触媒工
学講座４巻、触媒基礎測定法」73頁、米田幸夫
編、地人書館昭和39年発行）具体的な測定法は次の通りである。本発明方法に従つてビニルモノマー混合物80g
を重合し、重合終了後、球状の共重合体を別
し、充分に水洗した後、カラムに移し５のアセ
トン及び５の脱塩水を各々２時間かけて通液す
ることにより洗浄した。この樹脂の全体積を測定
した後、10mlの樹脂を正確に秤りとり、直径20cm
のバスケツトを有するセントルに入れ3000回転で
５分間遠心分離することにより、付着水分を除い
た。この細孔内に水を含んだ樹脂の湿潤重量PW
を測定した後、10mmHgの圧力下恒量になるまで
80℃にて８時間乾燥し、乾燥重量Pdを測定した。
更にこの乾燥した樹脂を用いて、ガス吸着法によ
る比表面積の測定及び細孔物性の測定を行なつ
た。尚、水分、全細孔容積、膨潤度の算出は以下の
様にし行なつた。全細孔容積V_T（ml／ｇ）＝P_W−P_d／P_W−P_d 水分（％）＝P_W−P_d／P_W×100 膨潤度（ml／ｇ）＝10／Pd 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に制約されるものではない。合成吸着剤の合成実施例−１純度56.7％（他はエチルビニルベンゼン）のジ
ビニルベンゼン70.5g、メタクリル酸メチル4g、
スチレン5.5g及び過酸化ベゾイル0.8g、トルエン
80gよりなる均一混合溶液をポリビニルアルコー
ル0.4gを含む脱塩水700ml中に加え、かくはんし
ながら窒素下にて80℃−８時間加熱することによ
り重合を行ない、球状の共重合体を得た。実施例２〜７，９〜11 第１表に締結モノマー及び有機溶媒を用いた以
外は実施例−１と同様に処理して球状の架橋共重
合体を得た。

【表】実施例８実施例−１に於けるメタクリル酸メチルの代わ
りにメタクリル酸4gを使用し、且つ重合浴に56g
の食塩を加えた以外は実施例−１と同様に処理し
て球状の架橋共重合を得た。比較例１〜５下記第２表に示した各成分を用いたいがい実施
例１と同様に処理して球状の架橋共重合体を得
た。

【表】以上の実施例及び比較例により得られた樹脂に
つき、前述の方法に従つて比表面積、全細孔容
積、細孔分布等を測定した。また重合した樹脂の全体積より重合収率を算定
した。結果を第３，４表に示す。

【表】

【表】＊市販品
樹脂の吸着性能評価 (1) 低分子量有用化合物吸着の例セフアロスポリンＣ（分子量414）の吸着性能比
較セフアロスポリンＣの2000ppm溶液（塩酸で
pH2.5に調整）100mlに合成吸着剤5.00mlを加え、
25℃で５時間しんとう後、上橙液を採り、260mμ
の吸光度を測定した。別途セフアロスポリンＣの
濃度を変えて吸光度を測定することにより作成し
た検量線より、その上橙液中のセフアロスポリン
濃度（Ａ）を求めた。同様にして資料として用い
たセフアロスポリンC2000ppm溶液中のセフアロ
スポリンＣ濃度（AO）も正確に求めた。これらの値より、次式により樹脂１当りのセ
フロスポリンＣの吸着量ｇを求めた。セフアロス
ポリンＣ吸着量（ｇ／）＝（AO−Ａ）×0.1／5.0 この値は平衡濃度が各々の場合により異なるの
で別途セアロスポリンＣの濃度をかえて作成した
等温吸着線図より、セフアロスポリンC2000ppm
に於ける平衡吸着量を求めた。結果を第５表にまとめた。尚、吸光度測定には１cmの石英セルを用い、ダ
ブルビーム分光光度計Model200−20（日立製作
所）を使用した。

【表】

【表】 (2) 高分子量不用物非吸着の例リグニン（推定平均分子量２万〜10万）の吸着
実験リグニンを100ppm含有する水溶液（pH＝
10.0）250mlに含有吸着剤5.00mlを加え、室温に
て12時間しんとう液後、上橙液を採り、350mμの
吸光度Ａを測定した。別途、原液の吸光度
（AO）を求めた。これらの値より、次式によりリグニンの吸着率
（％）を求めた。結果を第６表に示した。リグニン吸着量（％）＝（AO−Ａ／AO）×100

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１細孔半径300Å以上の孔の占める細孔容積が
全細孔容積の10％未満であり、細孔半径200Å以
下の孔の占める細孔容積が全細孔容積の70％以上
である細孔を有し、且つ比表面積が300m²／ｇ以
上である多孔質球状の芳香族架橋共重合体からな
る分子内に疎水基と親水基を有する分子量2000以
下の有機化合物を吸着する合成吸着剤。２ (a) 芳香族ポリビニルモノマー、 (b) 芳香族モノビニルモノマー、及び (c) 下記式（）で示される脂肪族ビニルモノマ
ー（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ
はCOOP′基又はCN基を示す。またR′は水素原
子、（−CH₂（−_oＨ基〔但しｎは１〜４〕、−CH₂
CH₂OH基、基又はＨ基〔但しｍ，は夫々２〜４〕を示す）より
なり、且つその組成が全ビニルモノマーに対する
重量％で（ａ）＝40〜80、（ｂ）＝10〜54及び（ｃ）
＝１〜10であるビニルモノマー混合物を、生成す
る共重合体の良溶媒である芳香族炭化水素70〜
150重量％（対全ビニルモノマー）及び重合開始
剤の存在下で、水中で懸濁重合を行なうことを特
徴とする細孔半径300Å以上の孔の占める細孔容
積が全細孔容積の10％未満であり、細孔半径200
Å以下の孔の占める細孔容積が全細孔容積の70％
以上である細孔を有し且つ比表面積が300m²／ｇ
以上である多孔質球状の芳香族架橋共重合体であ
り、分子内に疎水基と親水基を有する分子量2000
以下の有機化合物を吸着する合成吸着剤の製造方
法３特許請求の範囲第２項記載の合成吸着剤の製
造方法に於て、ビニルモノマーの組成が全ビニル
モノマーに対する重量％で（ａ）＝45〜80、（ｂ）
＝10〜54、（ｃ）＝１〜10であり、且つ生成する共
重合体の良溶媒である芳香族炭化水素が80〜150
の重量％（対全ビニルモノマー）であることを特
徴とする方法。