KR20200061379A - 반경방향 편차를 갖는 입자 - Google Patents
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Abstract
반경 R을 갖는 폴리머 비드로서, 폴리머는 하나 이상의 다관능 비닐 모노머의 중합 단위(폴리머의 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 20 중량%) 및 하나 이상의 단관능 비닐 모노머의 중합 단위(폴리머의 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.7 중량%)를 포함하고, (a) 다관능 비닐 모노머의 중합 단위는 0.9 내지 1.1의 반경방향 분포 계수 MR을 가지며, (b) 멀티비닐 모노머의 중합 단위에서의 비닐기 중 일부는 반응하지 않고, 미반응 비닐기는 2.5 이상의 반경방향 분포 계수 VR을 갖는, 폴리머 비드.
Description
비드 형태의 폴리머 이온 교환 수지는, 예를 들어 킬레이트 수지 또는 음이온 교환체 또는 양이온 교환체를 비롯한 많은 용도로 사용된다. 이러한 용도의 대부분에서, 수지는 응력을 받아 비드가 실질적으로 파손될 수 있다. 이러한 응력은, 예를 들어 비드 간 또는 비드와 용기 사이의 압착 또는 충돌로 인한 기계적 응력이거나; 비드가 전해질 농도의 돌발적 및/또는 반복적 변화에 노출되는 경우에서와 같은 삼투 응력일 수 있다. 컬럼에서 이온 교환 비드의 파손은 다음 문제 중 하나 이상을 야기한다: 컬럼 효율의 실질적 손실; 컬럼을 통한 압력 강하의 증가; 및 생성물 스트림의 오염. 이러한 문제로 인해 파손된 수지의 교체에 많은 비용이 든다.
이온 교환 수지는 겔 타입 또는 매크로기공 타입이다. 일부 경우에, 겔 타입(마이크로기공) 수지는 삼투성이 좋지 않다. 따라서, 우수한 삼투성이 필수적인 경우에는 매크로기공 타입의 수지가 일반적으로 사용된다. 그러나, 매크로기공 수지는 보통 기계적 특성이 좋지 않고, 대개 겔 타입 수지보다 훨씬 낮은 이온 교환능을 갖는다. 우수한 삼투성, 우수한 기계적 특성, 및 높은 이온 교환능 중 하나 이상을 갖는 겔 타입 이온 교환 수지를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
겔 타입 수지를 제조하는 한 가지 접근법으로서, 라디칼을 함유한 폴리머 매트릭스가 모노머 공급물과 접촉되어 코어/쉘 비드를 제조하는 방법이 EP 0 101 943에 기술되어 있다. 이는 라디칼-함유 폴리머를 제조한 후 라디칼-함유 폴리머가 있는 용기에 모노머를 공급해야 하는 복잡한 공정이다. 또한, EP 0 101 943에 기재된 방법은 쉘 내 다관능 비닐 모노머의 중합 단위(polymerized unit)의 농도가 코어 내 다관능 비닐 모노머의 중합 단위의 농도보다 낮을 때 가장 유리하다. 별도의 모노머 공급 단계를 필요로 하지 않는 방법으로 고강도 겔 타입 수지를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 다관능 비닐 모노머의 중합 단위의 농도가 수지 전체에 걸쳐 동일하거나 거의 동일한 고강도 겔 타입 수지를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제1 양태는 폴리머 비드의 제조 방법으로서,
(a) pH 7 이하의 수성 매질 중의 모노머 액적 현탁액을 제공하고,
모노머 액적은 하나 이상의 단관능 비닐 모노머, 하나 이상의 다관능 비닐 모노머, 및 하나 이상의 개시제를 포함하고,
수성 매질은 수성 매질의 중량을 기준으로 0.005% 내지 0.5%의 양의 하나 이상의 아질산염 유도체를 포함하는, 단계, 및
(b) 모노머의 중합을 개시하는 단계를 포함하되,
단계 (b)의 시작 후 모든 단관능 모노머의 60 중량% 이상이 폴리머로 변환될 때까지 pH 상승제가 첨가되지 않는, 방법이다.
본 발명의 제2 양태는 반경 R을 갖는 폴리머 비드이며, 폴리머는 하나 이상의 다관능 비닐 모노머의 중합 단위(폴리머의 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 20 중량%) 및 하나 이상의 단관능 비닐 모노머의 중합 단위(폴리머의 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.7 중량%)를 포함하고,
(a) 다관능 비닐 모노머의 중합 단위는 0.9 내지 1.1의 반경방향 분포 계수 MR을 가지며(MR = CMSHELL/CMCORE이고, CMSHELL은 비드의 중심으로부터 0.8*R 내지 R의 거리에 위치한 다관능 비닐 모노머의 중합 단위의 평균 농도이고, CMCORE는 비드의 중심으로부터 0 내지 0.5*R의 거리에 위치한 다관능 비닐 모노머의 중합 단위의 평균 농도임),
(b) 멀티비닐 모노머의 중합 단위에서의 비닐기 중 일부는 반응하지 않고, 미반응 비닐기는 2.5 이상의 반경방향 분포 계수 VR을 갖는다(VR은 비드에 대해 수행된 라만 분광 측정에 의해 결정되고,
VR = V1SHELL/V1CORE이고,
V1SHELL은 비드의 중심으로부터 0.8*R 내지 R의 거리에서 수행된 측정에 대한 V1 비의 평균이고, V1CORE는 비드의 중심으로부터 0 내지 0.5*R의 거리에서 수행된 측정에 대한 V1 비의 평균이고, V1 = PCC/PAR이고, PCC는 탄소-탄소 이중 결합의 신장으로 인한 라만 분광 피크의 높이이고, PAR은 1000 cm-1에서의 방향족 고리의 신장으로 인한 라만 분광 기준 피크의 높이임).
도 1은 폴리머 비드의 단면을 도시한다. 도 2는 팽윤된 폴리머 비드의 단면에서의 라만 분광법 측정 장치의 수직 단면을 도시한다. 도 3은 비교예 1B에 따른 폴리머 입자의 라만 분광 분석을 나타낸다. 도 4는 실시예 4A에 따른 폴리머 입자의 라만 분광 분석을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 다음의 용어는 문맥에서 달리 명시하지 않는 한, 지정된 정의를 갖는다.
"폴리머"는 본원에서 사용되는 바와 같이, 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 이루어진 비교적 큰 분자이다. 폴리머는 선형, 분지형, 성상, 고리형, 다분지형, 가교형, 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있고, 단일 유형의 반복 단위를 갖거나("호모폴리머"), 두 가지 이상 유형의 반복 단위를 가질 수 있다("코폴리머"). 코폴리머는 무작위로, 순차적으로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합으로 배열된 여러 유형의 반복 단위를 가질 수 있다.
서로 반응하여 폴리머의 반복 단위를 형성할 수 있는 분자를 본원에서 "모노머"라 한다. 이렇게 형성된 반복 단위를 본원에서 모노머의 "중합 단위"라 한다.
비닐 모노머는 
의 구조를 가지며, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 지방족기(예를 들어, 알킬기 등), 치환 지방족기, 아릴기, 치환 아릴기, 다른 치환 또는 비치환 유기기, 또는 이들의 임의의 조합이다. 비닐 모노머는 자유 라디칼 중합하여 폴리머를 형성할 수 있다. 일부 비닐 모노머는 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상에 포함된 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 이러한 비닐 모노머를 본원에서 다관능 비닐 모노머라 한다. 정확히 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가진 비닐 모노머를 본원에서 단관능 비닐 모노머라 한다.
스티렌계 모노머는 R1 및 R2가 각각 수소이고, R3이 수소 또는 알킬이고, -R4가 하기 구조식을 갖는 비닐 모노머이다.
식 중, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 지방족기(예를 들어, 알킬기 또는 비닐기 등), 치환 지방족기, 아릴기, 치환 아릴기, 다른 치환 또는 비치환 유기기, 또는 이들의 임의의 조합이다.
아크릴계 모노머는 R1 및 R2가 각각 수소이고, R3가 수소 또는 메틸이고, -R4가 하기 구조식 중 하나를 갖는 비닐 모노머이다.
식 중, R11, R12, 및 R14는 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C14의 알킬기, 또는 치환된 C1 내지 C14의 알킬기이다.
하나 이상의 폴리머를 형성하는 모노머 간의 반응을 본원에서 중합 공정이라 한다. 중합 공정은 본원에서, 중합 공정이 일어나는 용기 내 미반응 모노머의 양이 미반응 모노머의 질량과 중합 공정에서 제조된 폴리머의 질량의 합을 기준으로 5 질량% 이하일 때 완료된 것으로 언급된다.
본원에 사용된 바와 같이, 억제제는 자유 라디칼과 상호작용하여 자유 라디칼 중합이 용이하지 않은 모이어티(본원에서 "데드-엔드(dead-end)" 모이어티)를 생성하는 분자이다. 억제제는 자유 라디칼과 상호작용하여 데드-엔드 모이어티를 직접 형성하거나, 먼저 하나 이상의 중간체를 형성하고, 중간체가 라디칼과 상호작용하여 데드-엔드 모이어티를 형성할 수 있다. 억제제가 중간체를 먼저 형성하는 경우, 중간체의 형성은 억제제와 자유 라디칼 간의 반응을 통해 일어날 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 개시제는, 대기 조건에서 안정하지만 특정 조건하에서 하나 이상의 자유 라디칼-함유 단편을 생성할 수 있고 이 단편이 모노머와 상호작용하여 자유 라디칼 중합 공정을 개시할 수 있는, 분자이다. 자유 라디칼-함유 단편을 생성시키는 조건은, 예를 들어 고온, 산화-환원 반응 참여, 자외선 및/또는 전리 방사선 노출, 또는 이들의 조합을 포함한다.
포로젠은 본 발명의 실시에 사용되는 모노머 또는 모노머의 혼합물에 용해되는 화합물이다. 즉, 25℃에서, 본 발명의 실시에 사용되는 모노머 또는 모노머의 혼합물 100 그램에 100 그램 이상의 포로젠이 용해될 것이다. 폴리머는 많은 양의 포로젠을 흡수하지 않는다. 즉, 25℃에서, 본 발명의 실시에서 형성된 폴리머는 폴리머 100 그램당 5 그램 이하의 포로젠을 흡수한다.
매크로기공 폴리머 비드는 평균 기공 직경이 20 nm 이상인 다공성 구조를 갖는다. 기공 직경은 질소 가스를 이용하는 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법으로 측정된다. 매크로기공 폴리머 비드는 일반적으로 포로젠을 모노머 액적에 혼입시켜 제조된다. 포로젠은 모노머에 용해되지만, 폴리머는 포로젠에 용해되지 않으므로, 폴리머가 형성됨에 따라 포로젠의 상분리 도메인이 남게 된다. 중합 후, 포로젠은 증발에 의해 또는 용매로 세척하여 제거된다. 폴리머 비드의 다공성 구조는 포로젠이 상분리 도메인으로부터 제거될 때 남아 있는 빈 공간이다.
겔 타입 폴리머 비드는 포로젠을 사용하지 않고 제조된다. 겔 타입 폴리머 비드의 기공은 폴리머 비드의 얽힌 가교 폴리머 사슬의 원자들 사이의 자유 부피이다. 겔 타입 폴리머 비드의 기공은 20 nm보다 작다. 일부 경우에, 겔 타입 수지의 기공은 너무 작아 BET 방법으로 검출되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 이온 교환은 용액 중의 이온이 고체 수지(이온 교환 수지)에 부착되고 이들 이온이 이온 교환 수지에 의해 방출되는 동일한 유형의 전하의 이온으로 교환되는 프로세스이다. 수지에 위치한 작용기는 교환되는 이온과 반대 전하를 가지며, 이러한 작용기를 본원에서 이온 교환기라 한다.
25℃에서 5 그램 이상의 화합물이 100 ml의 물에서 안정한 용액을 형성하는 경우, 화합물은 본원에서 수용성인 것으로 언급된다. 일부 수용성 폴리머의 경우, 폴리머를 용해시키기 위해 물을 25℃보다 높게 가열해야 할 수도 있지만, 25℃로 냉각한 후, 25℃로 유지하면 용액은 안정적이다.
본원에 사용된 바와 같이, 염기 화합물은 양성자를 수용하여 그 화합물의 짝산을 형성할 수 있는 화합물이고, 그 화합물의 짝산은 9 이상의 pKa를 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, 산 화합물은 양성자를 방출할 수 있는 화합물이고, 이 화합물은 5 이하의 pKa를 갖는다. 완충제는 (i) 양성자를 수용하여 그 화합물의 짝산을 형성할 수 있는 화합물이고, 그 화합물의 짝산은 9 미만의 pKa를 갖거나, 또는 (ii) 양성자를 방출할 수 있는 화합물이고, 이 화합물은 5보다 큰 pKa를 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이, "대기 조건"은 약 25℃의 온도 및 1 기압의 압력을 의미한다.
현탁액은 액체 매질을 통해 분산된 하나의 물질의 입자를 갖는 조성물이다. 분산된 입자는 액체 또는 고체일 수 있으며, 분산된 액체 입자를 액적이라고 한다. 매질이 매질의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 물을 함유하는 경우, 매질은 "수성"이다. 현탁액은 안정적이거나 안정적이지 않을 수 있다. 즉, 분산된 입자는 용기의 바닥에 침전되거나 용기의 상부로 부유하는 경향이 있거나 없을 수 있으며, 매질에 분산된 입자를 유지하기 위해 기계적 교반이 필요하거나 필요하지 않을 수 있다.
폴리머 비드는 입자의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 유기 폴리머를 함유하는 입자이다. 폴리머 비드는 구형이거나 거의 구형이다. 폴리머 비드는 그 반경에 의해 특성화된다. 비드가 구형이 아닌 경우, 비드의 반경은, 본원에서 비드와 동일한 체적의 가상의 구인 "기준 구"의 반경으로 한다. 입자가 구형인지 여부는 그리스 문자 Ψ로 표시되는 "구형도"에 의해 평가된다. 구형도는 비드의 3개의 주축, a(장축), b(중간축), 및 c(단축)에 기초한 다음의 식에 의해 정의된다.
본원에 사용된 바와 같이, 중합 공정은, 모노머 및 임의로 추가되는 다른 화합물을 용기에 넣으면 중합이 개시되고, 중합 개시 후 어떠한 추가의 모노머도 첨가하지 않고 중합이 완료에 이르는 "단일 단계"의 중합 공정이다. 단일 단계의 중합 공정은 유핵(seeded) 공정이 아니다.
본원에 사용된 바와 같이, 현탁 중합 공정은, 모노머 액적이 액적의 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 모노머를 함유하고, 모노머 액적이 중합을 거치지 않고, 모노머 액적이 액적의 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 양의 폴리머를 함유하는 상태(S1)를 수반하는 경우, "유핵" 공정이다. 유핵 공정에서, 상태(S1) 이후, 모노머 액적에서 모노머의 중합이 개시된다. 일반적인 유핵 공정에서, 폴리머 입자의 현탁액이 제공되고, 이어서 현탁액에 모노머가 첨가되고, 모노머는 폴리머 입자에 흡수된 후, 모노머의 중합이 개시된다.
본원에서 비는 다음과 같이 설명된다. 예를 들어, 비가 3:1 이상인 것으로 언급되는 경우, 그 비는 3:1 또는 5:1 또는 100:1일 수 있지만 2:1일 수는 없다. 이러한 개념의 일반적인 표현은 다음과 같다. 본원에서 비가 X:1 이상인 것으로 언급되는 경우, 이는 그 비가 Y:1(Y는 X 이상)임을 의미한다. 마찬가지로, 예를 들어, 비가 15:1 이하인 것으로 언급되는 경우, 그 비는 15:1 또는 10:1 또는 0.1:1일 수 있지만, 20:1일 수는 없다. 일반적으로 표현하면, 본원에서 비가 W:1 이하인 것으로 언급되는 경우, 이는 그 비가 Z:1(Z는 W 이하)임을 의미한다.
본 발명이 임의의 특정 이론으로 제한되지는 않지만, 본 발명의 방법은 비드의 체적에 걸쳐 다관능 비닐 모노머의 중합 단위의 농도가 비교적 일정한 폴리머 비드를 생성하는 것으로 여겨진다. 하나 이상의 중합성 작용기가 중합 반응에 참여하는 경우, 다관능 비닐 모노머의 분자가 중합 단위가 된다. 다관능 비닐 모노머의 중합 단위가 하나 이상의 미반응 작용기를 보유하는 경우가 있다. 본 발명에서, 다관능 비닐 모노머의 중합 단위는 비드를 통해 균일하게 분포되지만, 이러한 중합 단위에 부착된 미반응 작용기는 비드의 코어부에서보다 쉘부에 더 많이 분포되어 있는 것으로 여겨진다. 다관능 비닐 모노머의 작용기는 쉘에서 더 많이 반응하여 더 많은 가교점을 생성하기 때문에, 폴리머 비드에서 가교점의 밀도는 쉘에서보다 코어에서 더 높은 것으로 여겨진다. 따라서, 다관능 비닐 모노머의 중합 단위의 분포가 코어와 쉘에서 거의 동일하더라도, 쉘에서의 가교 밀도가 더 낮은 것으로 여겨진다.
본 발명의 방법은 비닐 모노머와 개시제를 함유하는 모노머 액적을 포함한다. 모노머 액적은 선택적으로 포로젠을 추가로 함유한다.
모노머의 양과 포로젠의 양의 합을 모노머 액적의 중량을 기준으로 한 중량%로 특성화하는 것이 유용하다. 바람직하게, 상기 합은 95% 이상, 더 바람직하게는 97% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이다.
바람직하게, 포로젠은 존재하지 않거나, 존재하는 경우에는 비교적 소량으로 존재한다. 모노머 액적에 포로젠이 존재하는 경우, 바람직하게 포로젠의 양은 모노머 액적의 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 양으로 제한된다. 더 바람직하게, 모노머 액적에는 포로젠이 존재하지 않는다.
바람직하게, 모노머 액적 중의 모노머의 양은 액적의 중량을 기준으로 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 97 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상이다.
바람직한 비닐 모노머는 스티렌계 모노머, 아크릴계 모노머, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 사용되는 모든 모노머는 스티렌계 모노머, 아크릴계 모노머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게, 사용되는 모든 모노머는 스티렌계 모노머로부터 선택된다. 비닐 모노머는 하나 이상의 단관능 비닐 모노머를 포함한다. 바람직한 단관능 비닐 모노머는 아크릴계 및 스티렌계 단관능 모노머이고, 단관능 스티렌계 모노머가 더 바람직하고, 스티렌이 더 바람직하다. 비닐 모노머는 또한 하나 이상의 다관능 비닐 모노머를 포함한다. 바람직한 다관능 비닐 모노머는 다관능 스티렌계 모노머이고, 디비닐 벤젠이 더 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "디비닐 벤젠" 또는 "DVB"는 약 63 중량%의 순수한 화학물질 DVB 및 약 37 중량%의 에틸비닐 벤젠을, 경우에 따라 총량 1% 이하의 다른 화학물질과 함께, 함유하는 혼합물을 지칭한다. 바람직하게, 염화비닐의 양은 모든 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.1 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 더 바람직하게는 0 중량%이다.
바람직하게, 스티렌계 모노머의 양은 모든 모노머의 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 88 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 97 중량% 이상, 더 바람직하게는 100 중량%이다.
바람직하게, 단관능 비닐 모노머의 양은 모든 모노머의 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 85 중량% 이상이다. 바람직하게, 단관능 비닐 모노머의 양은 모든 모노머의 중량을 기준으로 99.7 중량% 이하, 더 바람직하게는 99 중량% 이하, 더 바람직하게는 98 중량% 이하, 더 바람직하게는 96 중량% 이하, 더 바람직하게는 94 중량% 이하, 더 바람직하게는 92 중량% 이하이다.
바람직하게, 다관능 비닐 모노머의 양은 모든 모노머의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 4 중량% 이상, 더 바람직하게는 6 중량% 이상, 더 바람직하게는 8 중량% 이상이다. 바람직하게, 다관능 비닐 모노머의 양은 모든 모노머의 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
바람직하게, 모노머 액적은 중합의 개시 전에 폴리머를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 폴리머의 양은 모노머 액적의 중량을 기준으로 바람직하게 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0이다.
본 발명의 방법은 수성 매질 중의 모노머 액적의 현탁액을 포함한다. 바람직하게, 모노머의 총량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 바람직하게, 모노머의 총량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이하, 더 바람직하게는 35 중량% 이하, 더 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
수성 매질은 하나 이상의 용해된 아질산염, 그 아질산염의 유도체, 또는 이들의 조합을 함유한다. 아질산염은 M(NO2)v의 화학식을 가지며, 식 중 M은 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이고, M이 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온인 경우 v는 1이고, M이 알칼리 토금속 양이온인 경우 v는 2이다. 아질산염이 물에 용해되는 경우, 아질산 이온은 화학 반응을 거쳐, 예를 들어 아질산 및/또는 화학식 NxOy의 화합물과 같은 유도체를 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 유도체의 양은 용해된 염의 중량과, 수성 매질에 존재하는 유도체의 양을 생성하기 위해 용해되어야 하는 염의 양의 합에 의해 특성화된다. 아질산염 및 그 유도체의 바람직한 양은 수성 매질의 중량을 기준으로 0.005 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.008 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.011 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.014 중량% 이상이다. 아질산염 및 그 유도체의 바람직한 양은 수성 매질의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다.
바람직한 아질산염은 아질산나트륨이다. 바람직하게, 아질산염의 유도체는 아질산나트륨의 유도체이다.
모노머 액적은 바람직하게 하나 이상의 개시제를 함유한다. 바람직한 개시제는 25℃의 물 100 mL 중의 용해도가 1 그램 이하, 더 바람직하게는 0.5 그램 이하, 더 바람직하게는 0.2 그램 이하, 더 바람직하게는 0.1 그램 이하이다. 과산화물 및 과산화수소 개시제가 바람직하고, 과산화물 개시제가 더 바람직하고, 과산화벤조일 및 그 유도체가 더 바람직하고, 과산화벤조일이 더 바람직하다. 바람직하게, 개시제 대 전체 모노머의 중량비는 0.001:1 이상, 더 바람직하게는 0.002:1 이상이다. 바람직하게, 개시제 대 전체 모노머의 중량비는 0.02:1 이하, 더 바람직하게는 0.01:1 이하, 더 바람직하게는 0.007:1 이하이다.
현탁액은 바람직하게 하나 이상의 수용성 폴리머를 함유한다. 바람직한 수용성 폴리머는 수용성 폴리비닐 알코올 폴리머, 셀룰로스의 수용성 유도체, 및 이들의 혼합물이다. 셀룰로스의 수용성 유도체 중에서, 카복시메틸 메틸셀룰로스가 바람직하다. 폴리비닐 알코올 폴리머 중에서, 가수분해도가 80% 내지 90%인 것이 바람직하다. 바람직하게, 현탁액은 하나 이상의 수용성 폴리비닐 알코올 폴리머 및 셀룰로스의 하나 이상의 수용성 유도체를 함유한다.
하나 이상의 수용성 폴리머가 사용되는 경우, 바람직하게 수용성 폴리머의 총량은 물의 중량을 기준으로 0.02 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 하나 이상의 수용성 폴리머가 사용되는 경우, 바람직하게 수용성 폴리머의 총량은 물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.
현탁액에는 젤라틴이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 젤라틴이 존재하는 경우, 그 양은 물의 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하이다. 바람직한 구현예는 젤라틴이 거의 또는 전혀 없다. 바람직하게, 젤라틴의 양은 물의 중량을 기준으로 젤라틴의 양이 0 내지 0.01 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%인 정도로 충분히 낮다. 더 바람직하게, 젤라틴의 양은 0이다.
모노머의 중합을 개시하는 단계 (b) 전에, 수성 매질의 pH는 7 이하이다. 모노머의 중합을 개시하는 단계 (b) 전에, 수성 매질의 pH는 바람직하게 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 5.5 이상이다.
본 발명이 임의의 특정 이론 또는 메커니즘으로 제한되지는 않지만, 본 발명의 공정과 관련하여 다음이 고려된다. 현탁액에 수용성 아질산염이 첨가되는 경우, 수용성 아질산염의 일부 또는 전부가 수성 매질의 물에 용해되고, pH 7 이하에서, 수소 이온의 존재는 용해된 아질산 이온과 아질산 사이에 평형을 생성하는 것으로 여겨진다. 아질산은 추가의 화학 반응을 거쳐 일산화질소 또는 화학식 NxOy의 다른 화합물(x는 1 또는 2이고, y는 1 내지 5이며, x가 2일 때 y는 1, 3, 4, 또는 5임) 중 하나 이상을 형성하는 것으로 생각된다. 일반적으로, pH가 낮을수록 화학식 NxOy(NO 포함)의 화합물이 더 생성될 것으로 예상된다. 생성될 가능성이 가장 높은 NxOy 화합물은, 경우에 따라 하나 이상의 다른 NxOy 화합물과 조합된, 일산화질소(NO)인 것으로 여겨진다. 현탁액에 수용성 아질산염이 첨가될 때 형성되는 화학식 NxOy의 화합물은 본원에서 수용성 아질산염의 유도체인 것으로 간주된다. NO는 라디칼 종이므로, NO는 모노머 라디칼과 또는 성장하는 폴리머 사슬 상의 라디칼과 반응하여 중합 반응을 종결시키는 억제제로서 작용할 것으로 여겨진다. 다른 NxOy 화합물이 억제제로서 작용할 수도 있는 것으로 여겨진다.
수성 매질 중의 용해된 아질산 이온의 존재 및 산성 조건은 pH가 7 미만으로 유지되는 한, 중합 공정 내내 새로운 억제제 분자가 지속적으로 형성되는 시스템을 생성하는 것으로 여겨진다. 본 발명에 의해 얻어지는 것과 유사한 이점이 수성 매질에 억제제(예를 들어 카테콜 등)를 점진적으로 첨가함으로써 또한 얻어질 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 절차는 또한, 새로운 억제제 분자가 지속적으로 도입되는 시스템을 생성할 것이다. 어떤 억제제가 사용되든, 억제제는 수성 매질을 통해 전달될 수 있도록 물에 부분적으로 또는 완전히 용해되어야 하고, 억제제가 라디칼과 반응하여 중합을 종결시킬 수 있는 모노머 액적 내로 확산될 수 있도록 모노머 액적에 부분적으로 또는 완전히 용해되어야 하는 것으로 여겨진다.
중합의 개시 전 현탁액의 pH는 선택적으로, 수성 매질에 하나 이상의 산을 첨가함으로써 설정될 수 있다. 산이 첨가되는 경우, 바람직한 산은 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상의 제1 pKa를 갖는다. 산이 사용되는 경우, 임의의 유형의 산이 사용될 수 있으며, 유기산이 바람직하다. 바람직하게, 수성 매질에는 산이 첨가되지 않는다. 즉, 산을 첨가하지 않고 상기 열거된 성분들이 현탁액의 pH를 7 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 수성 매질에는 완충제가 존재하지 않는다.
중합을 개시하는 단계의 성질은 사용되는 개시제의 성질에 부분적으로 의존한다. 예를 들어, 열개시제가 사용되는 경우, 개시 조건은 상당한 분율의 개시제 분자가 분해되어 자유 라디칼을 형성하기에 충분히 높은 25℃ 초과의 온도 설정을 포함한다. 다른 예를 들면, 광개시제가 사용되는 경우, 개시 조건은 상당한 분율의 개시제 분자가 분해되어 자유 라디칼을 형성하기에 충분히 낮은 파장 및 충분히 높은 강도의 방사선에 개시제를 노출시키는 것을 포함한다. 다른 예를 들면, 개시제가 산화환원 개시제인 경우, 개시 조건은 상당한 수의 자유 라디칼이 생성되기에 충분히 높은 농도의 산화제와 환원제가 모두 존재하는 것을 포함한다. 바람직하게, 열개시제가 사용된다. 바람직하게, 개시 조건은 65℃ 이상, 더 바람직하게는 75℃ 이상의 온도를 포함한다. 즉, 바람직하게 현탁액은 40℃ 미만의 온도로 제공되고, 존재하는 개시제는 그 온도에서 상당한 수의 자유 라디칼을 생성하지 않는다. 이어서, 바람직하게, 단계 (b)는 온도를 개시 조건으로 높이는 것을 포함한다.
단계 (b) 후에, 중합이 일어나는 동안, 임의의 순간에, 현탁액이 들어 있는 용기 내 자유 라디칼 중합의 정도는 다음과 같이 특성화될 수 있다.
정도 = 100*PM/TM
식 중, PM은 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성된 폴리머의 질량이고, TM은 용기에 첨가된 모노머의 총 질량이다.
일부 구현예에서, 중합 중에 현탁액에 염기 또는 적절한 완충제가 첨가될 수 있다. 적절한 완충제는 현탁액의 pH를 높이는 완충제이다. 염기 또는 적절한 완충제를 첨가하는 한 가지 동기 부여는 현탁액의 pH를 높이면 아질산염의 유도체 중 일부가 반응하여 아질산염을 재형성할 수 있음을 고려한 것이다. 유도체 중의 일부, 특히 NxOy 화합물 중 하나 이상은 중합을 억제하는 것으로 여겨지기 때문에, pH를 높이면 현탁액으로부터 일부 억제제를 제거하는 것으로 여겨지고, 이는 중합을 더 빨리 완료시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명의 실시에서, 염기 또는 적절한 완충제가 첨가되는 경우, 중합의 최초 초기화로부터 반응의 정도가 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상인 시점까지 어느 시점에도 첨가되지 않는다. 일부 구현예에서, 중합 중에 현탁액에 염기 또는 적절한 완충제는 첨가되지 않는다.
염기가 첨가되는 경우, 유기 염기 화합물 및 무기 염기 화합물이 바람직하다. 무기 염기 화합물이 더 바람직하고, 알칼리 수산화물 및 수산화암모늄이 더 바람직하고, 알칼리 수산화물이 더 바람직하다. 바람직하게, 현탁액에 염기 화합물이 첨가되는 경우, 염기 화합물의 수용액을 먼저 형성한 후 이 용액을 현탁액에 첨가함으로써 첨가가 수행된다. 바람직한 수용액은 용액의 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상의 염기 화합물 농도를 갖는다. 바람직한 수용액은 용액의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 25 중량% 이하, 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 염기 화합물 농도를 갖는다.
적절한 완충제가 첨가되는 경우, 바람직하게 완충제는 양성자를 수용하여 그 화합물의 짝산을 형성할 수 있는 화합물이고, 그 화합물의 짝산은 9 미만의 pKa를 갖는다. 바람직하게, 그 화합물의 짝산은 6 이상, 더 바람직하게는 7 이상, 더 바람직하게는 7.5 이상의 pKa를 갖는다. 일부 적합한 완충제는, 예를 들어 TES (2-[[1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일]아미노]에탄설폰산); HEPES (4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산); DIPSO (3-(N,N-비스[2-하이드록시에틸]아미노)-2-하이드록시프로판설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노-2-하이드록시프로판설폰산); TAPSO (2-하이드록시-3-[트리스(하이드록시메틸)메틸아미노]-1-프로판설폰산, N-[트리스(하이드록시메틸)메틸]-3-아미노-2-하이드록시프로판설폰산); 트리에탄올아민; N-에틸 모르폴린; POPSO (2-하이드록시-3-[트리스(하이드록시메틸)메틸아미노]-1-프로판설폰산, N-[트리스(하이드록시메틸)메틸]-3-아미노-2-하이드록시프로판설폰산; HEPPS (4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진프로판설폰산, 4-(2-하이드록시에틸)피페라진-1-프로판설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N′-(3-프로판설폰산")으로도 알려진 EPPS; HEPPSO (CAS 번호 865856-46-8); TRIS (2-아미노-2-하이드록시메틸-프로판-1,3-디올); 트리신; 글리실글리신; 바이신; TAPS (N-[트리스(하이드록시메틸)메틸]-3-아미노프로판설폰산, [(2-하이드록시-1,1-비스(하이드록시메틸)에틸)아미노]-1-프로판설폰산); 모르폴린; N-메틸디에탄올아민; AMPO (2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올); 디에탄올아민을 포함한다.
현탁액은 붕산을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 붕산이 존재하는 경우, 그 양은 물의 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게, 현탁액은 붕산을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 바람직하게, 현탁액 중 붕산의 양은 물의 중량을 기준으로 0 내지 0.001 중량%, 더 바람직하게는 0%이다.
중합 공정의 개시 전에, 현탁액에는 액적이 존재하며, 액적은 비닐 모노머 및 개시제를 함유한다. 바람직하게, 액적은 수성 매질 전체에 걸쳐 분산되어 있고, 바람직하게 수성 매질의 조성은 연속 액체 매질의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 97 중량% 이상의 양의 물을 함유한다. 물에 용해된 화합물은 연속 액체 매질의 일부인 것으로 간주된다. 바람직하게, 액적의 체적 평균 입자 크기는 50 μm 내지 1,500 μm이다.
모노머 액적의 현탁액은 개시제가 모노머의 중합을 개시시키는 조건에 노출된다. 바람직하게, 개시제는 열개시제이고, 중합의 개시는 충분한 개시제가 중합을 개시하기에 충분한 라디칼을 생성할 정도로 충분히 높고 또한 40℃보다 높은 온도로 현탁액이 가열될 때 시작된다.
바람직하게, 중합은 단일 단계의 중합이다. 즉, 바람직하게, 중합의 개시 후 현탁액에 모노머가 첨가되지 않거나, 임의의 모노머가 첨가되는 경우, 첨가되는 모노머의 양은 중합의 개시시 현탁액에 존재하는 모든 모노머의 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 더 바람직하게는, 중합의 개시후 현탁액에 모노머가 첨가되지 않는다.
바람직하게, 본 발명의 공정은 유핵 공정이 아니다.
본 발명은 또한 폴리머 비드를 포함한다. 폴리머 비드는 바람직하게 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 바람직하게, 폴리머 비드는 폴리머를 함유한다. 폴리머 비드는 폴리머 입자의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 양의 폴리머를 함유하는, 25℃에서 고체인 입자이다.
바람직하게, 폴리머 비드는 50 μm 이상, 더 바람직하게는 100 μm 이상, 더 바람직하게는 200 μm 이상, 더 바람직하게는 400 μm 이상의 체적 평균 입자 직경을 갖는다. 바람직하게, 폴리머 비드는 1,500 μm 이하, 더 바람직하게는 1,000 μm 이하의 체적 평균 입자 직경을 갖는다.
폴리머 입자 내 바람직한 폴리머는 전술한 바람직한 비닐 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 폴리머이다. 바람직하게, 폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 25 중량% 이상, 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 85 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 양의 스티렌계 모노머의 중합 단위를 함유한다. 폴리머의 중합 단위로서 바람직한 모노머의 유형은 중합 공정에 사용하기에 바람직한 것으로 전술한 것들과 동일하다.
바람직한 폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 3 중량% 이상, 더 바람직하게는 4 중량% 이상의 양의 다관능 비닐 모노머의 중합 단위를 갖는다. 바람직한 폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 15 중량% 이하의 양의 다관능 비닐 모노머의 중합 단위를 갖는다.
바람직한 폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로 99.7 중량% 이하, 더 바람직하게는 99.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 99 중량% 이하, 더 바람직하게는 98 중량% 이하, 더 바람직하게는 97 중량% 이하, 더 바람직하게는 96 중량% 이하의 양의 단관능 비닐 모노머의 중합 단위를 갖는다. 바람직한 폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 85 중량% 이상의 양의 단관능 비닐 모노머의 중합 단위를 갖는다.
다관능 비닐 모노머의 하나의 분자 상의 비닐기 중 2개 이상이 중합 반응에 참여하면 그 분자는 폴리머 사슬 사이에 가교점을 형성하는 것으로 여겨진다. 폴리머 비드에서 다관능 비닐 모노머의 중합 단위를 고려할 때, 이러한 중합 단위의 전부는 아니지만 일부에서, 비닐기 중 2개 이상이 중합 반응에 참여하여 가교점을 형성할 것으로 여겨진다. 폴리머 비드 내 폴리머가 가교 폴리머가 되기에 충분한 가교점이 형성될 것으로 예상된다. 동시에, 다관능 비닐 모노머의 일부 중합 단위는 하나 이상의 미반응 비닐기(즉, 중합 반응에 참여하지 않고 여전히 그대로 있는 비닐기)를 가질 것으로 또한 여겨진다.
폴리머 비드 내 폴리머는 비드의 중앙 영역과 비드의 바깥쪽 쉘 사이에 다관능 비닐 모노머의 중합 단위의 비교적 균일한 분포를 갖는다. 이 분포는 다음과 같이 평가될 수 있다. 비드의 반경은 R로 정의된다. 쉘은 비드의 중심으로부터 0.8*R 내지 R의 거리에 위치한 비드 영역으로 정의된다. 코어는 비드의 중심으로부터 0 내지 0.5*R의 거리에 위치한 비드 영역으로 정의된다. 쉘(1), 코어(3), 및 중간 영역(2)의 식별은 도 1에 도시되어 있다.
쉘에 위치한 다관능 비닐 모노머의 중합 단위의 농도는 CMSHELL로 표시되고, 코어에 위치한 다관능 비닐 모노머의 중합 단위의 농도는 CMCORE로 표시된다. MR로 표시되는 반경방향 분포 계수는 CMSHELL을 CMCORE로 나눈 지수로 정의된다.
MR = CMSHELL/CMCORE
CMCORE 및 CMSHELL은 임의의 편리한 단위, 예를 들어 입방 센티미터당 밀리몰로 특성화될 수 있다. 실제로, 지수 MR이 중요한 양이므로, CMSHELL과 CMCORE 모두에 동일한 단위가 사용되는 한, CMSHELL과 CMCORE에 사용되는 단위는 중요하지 않다.
지수 MR은 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상이다. 지수 MR은 1.1 이하, 더 바람직하게는 1.05 이하이다.
다관능 비닐 모노머의 중합 단위는 폴리머 비드 전체에 걸쳐 비교적 균일하게 분포된다. 그러나, 다관능 비닐 모노머의 일부 중합 단위에서, 모든 비닐기가 비드의 형성 중에 중합 반응에 참여한 반면, 다관능 비닐 모노머의 다른 중합 단위에서는, 적어도 하나의 비닐기가 비드의 형성 중에 중합 반응에 참여하였고 적어도 하나의 비닐기가 미반응으로 유지되었다. 미반응 비닐기의 공간 분포는 본 발명의 특징이다.
미반응 비닐기의 분포는 다음과 같이 특성화된다. 비드의 코어 및 쉘은 전술한 바와 같이 정의된다. 비드의 중심을 포함하는 단면을 드러내도록 대표적인 비드를 절단하여 개방한다. 비드의 미세 영역에 대해 라만 분광법을 수행한다. PCC는 탄소-탄소 이중 결합의 신장으로 인한 1635 cm-1에서의 라만 피크의 높이이다. PAR은 방향족 고리의 신장으로 인한 1000 cm-1에서의 라만 기준 피크의 높이이다. 지수 V1(=PCC/PAR)은 폴리머 내 이중 결합의 분포율을 특성화한다. V1SHELL량은 쉘에서의 V1의 평균이고, V1CORE량은 코어에서의 V1의 평균이다. 미반응 탄소-탄소 이중 결합에 대해, 반경방향 분포 계수는 VR = V1SHELL/V1CORE이다. 라만 분광법을 수행할 때, 비드를 선택적으로 용매에서 팽윤시키고, 용매를 선택적으로 완전히 중수소화한다.
상기 라만 분광법의 정확도는 폴리머 비드로부터 잔류 미중합 단관능 모노머를 모두 제거함으로써, 예를 들어 아세톤으로 세척하여 잔류 스티렌을 제거하고 비드를 건조시켜 아세톤을 제거함으로써 최적화될 수 있는 것으로 여겨진다. 이 세척 단계는 용매에서 팽윤되지 않은 비드에 대해 라만 분광법을 수행하고자 할 때 특히 유용한 것으로 여겨진다.
VR은 2.5 이상, 바람직하게는 2.7 이상, 더 바람직하게는 2.9 이상이다. 바람직하게, VR은 10 이하, 더 바람직하게는 5 이하이다.
폴리머 비드는 바람직하게 0.8 이상, 더 바람직하게는 0.85 이상, 더 바람직하게는 0.9 이상, 더 바람직하게는 0.95 이상의 평균 구형도를 갖는다.
비드의 코어 영역과 비드의 쉘 영역 간의 차이를 평가하는 다른 방법은 다음과 같다. 코어, 쉘, 및 PAR량은 전술한 바와 같이 정의된다. 샘플을 완전히 중수소화된 톨루엔으로 팽윤시킨다. 쉘 영역은 코어 영역보다 낮은 가교 농도를 갖는 것으로 여겨지므로, 쉘 영역은 팽윤 공정에서 더 많은 용매를 흡수할 것으로 예상된다. PCD량은 톨루엔에서의 탄소-중수소 결합의 신장으로 인한 2122 cm-1에서의 라만 피크의 높이이다. 지수 V2(=PCD/PCH)는 폴리머와 비교하여 중수소화된 톨루엔의 분포율을 나타낸다.
지수 V2는 다음과 같이 체적당 질량 지수로 변환될 수 있다. 중수소화된 톨루엔 중의 농도를 알고 있는 선형 폴리스티렌의 기준 용액을 제조한다. 이 기준 용액에 대해, 중수소화된 톨루엔의 체적당 질량(MPVTOLREF)과 폴리스티렌의 체적당 질량(MPVPSREF)은 모두 알려져 있고, 지수는 MPVQREF = MPVTOLREF/MPVPSREF이다. 또한, 기준 용액에 대한 지수를 측정하고 V2REF로 표시한다. 이후, 임의의 특정 실험 샘플에 대해, 지수 V2는 다음과 같이 MPVQ로 변환될 수 있다.
MPVQ = V2*MPVQREF/V2REF
중수소화된 톨루엔으로 팽윤된 비드에서, 쉘에서의 MPVQ의 평균값은 MPVQSHELL이고, 코어에서의 MPVQ의 평균값은 MPVQCORE이다. 그렇다면, 용매에 대한 반경방향 분포 계수는 RDFS = MPVQSHELL/MPVQCORE이다. 바람직하게, RDFS는 2.5 이상이다. 바람직하게, RDFS는 10 이하이다.
비드의 비균질성을 나타내는 다른 방법은 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용한다. NMR 결과의 분석은 다음과 같은 예비 관찰에 기초한다. 클로로포름(CHCl3)을 순수한 상태로 연구할 경우, NMR 스펙트럼에서 특징적인 화학적 이동이 관찰된다. 클로로포름을 톨루엔과의 혼합물로 연구할 경우, 클로로포름의 화학적 이동의 변화가 관찰되며, 혼합물 중의 톨루엔의 비율이 더 높을 때 더 큰 변화가 관찰된다. 스티렌계 모노머의 중합 단위로 제조된 폴리머 입자에 클로로포름이 흡수되는 경우, 클로로포름의 화학적 이동은 클로로포름과 톨루엔의 혼합물의 경우에 관찰된 것과 동일한 방식으로 이동하는 것으로 관찰된다. 폴리머에 흡수된 클로로포름의 화학적 이동과 순수한 클로로포름의 화학적 이동 간의 차이("DIFF1")가 관찰되고, 차이 DIFF1이 클수록 클로로포름 분자 주위의 중간 영역에서 스티렌계 모노머의 중합 단위의 비율이 더 크다는 결론이 도출된다.
스티렌계 모노머의 중합 단위를 포함하는 비관능화 코폴리머의 비균질성은 다음과 같이 NMR을 사용하여 연구될 수 있다. 폴리머 비드를 클로로포름으로 팽윤시킨다. 일부 샘플에서, 클로로포름에 대해 2개의 상이한 피크가 관찰되고, 각각의 피크는 자체 화학적 이동을 갖고, 따라서 자체 DIFF1 값을 갖는다. 각각의 피크는 비드 내의 상이한 영역을 나타내는 것으로 여겨진다. DIFF1이 더 큰 피크는 상대적으로 더 많은 비율의 스티렌계 모노머의 중합 단위로 둘러싸인 클로로포름 분자를 나타내고, 이는 입자의 해당 영역에 상대적으로 더 적은 클로로포름이 흡수되었음을 나타내고, 결과적으로 그 영역의 가교점 밀도가 더 높음을 나타내는 것으로 여겨진다. 마찬가지로, DIFF1이 더 작은 피크는 가교점 밀도가 상대적으로 더 낮은 영역에 위치한 클로로포름 분자를 나타내는 것으로 여겨진다.
폴리머 비드의 비균질성은 현미경으로 관찰될 수도 있다. 예를 들어, 광학 현미경과 편광 현미경은 각각 입자의 중심으로부터의 거리에 따라 다른 비균질성을 나타낸다.
본 발명의 자유 라디칼 중합으로 제조된 폴리머의 바람직한 용도는 이온 교환 수지를 제조하기 위한 변환 공정에 사용되는 것이다. 이온 교환 수지는 다음과 같은 범주에 속한다. 약염기 음이온 교환 수지는 1급, 2급, 또는 3급의 펜던트 아미노기를 갖는다. 강염기 음이온 교환 수지는 펜던트 4급 아미노기를 갖는다. 약산 양이온 교환 수지는 펜던트 카복실산기를 갖는다. 강산 양이온 교환 수지는 펜던트 설폰산기를 갖는다.
일반적으로, 가교된 폴리스티렌 비드와 같은 폴리머 비드로부터 약염기 음이온 교환 수지를 제조할 때, 비드는 유리하게는 할로알킬화되고, 바람직하게는 할로메틸화되고, 가장 바람직하게는 클로로메틸화되며, 후속적으로 이온 활성 교환기가 할로알킬화된 코폴리머에 부착된다. 일반적으로, 할로알킬화 반응은 가교된 부가 코폴리머를 할로알킬화제, 바람직하게는 브로모메틸메틸 에테르, 클로로메틸메틸 에테르, 또는 포름알데히드와 염산의 혼합물, 가장 바람직하게는 클로로메틸메틸 에테르로 팽윤시키는 단계, 및 염화아연, 염화철, 또는 염화알루미늄과 같은 Friedel-Crafts 촉매의 존재하에 코폴리머와 할로알킬화제를 반응시키는 단계로 이루어진다. 일반적으로, 약염기 음이온 교환 수지는 할로알킬화된 코폴리머를 암모니아, 1급 아민, 또는 2급 아민과 접촉시켜 제조된다. 일반적으로, 강염기 음이온 교환 수지는 할로알킬화된 코폴리머를 3급 아민과 접촉시켜 제조된다.
일반적으로, 가교된 폴리스티렌 비드와 같은 폴리머 비드로부터 강산 양이온 교환 수지를 제조할 때, 비드는 유리하게는 설폰화된다. 일반적으로, 비드는 적합한 팽윤제를 사용하여 팽윤되고, 팽윤된 비드는 황산 또는 클로로설폰산 또는 삼산화황 또는 이들의 혼합물과 같은 설폰화제와 반응된다.
폴리머 비드의 불균질한 성질은 바람직하게 설폰화 후에도 여전히 존재한다. 이는 비드가 물로 팽윤되는 것을 제외하고, 전술한 바와 같이 NMR에 의해 관찰될 수 있다. CHCl3로 팽윤된 비관능화 폴리머 비드의 경우에서와 같이, 본 발명의 관능화된 비드에 흡수된 물 분자는 2개의 피크를 나타내고, 이는 비드 내에 가교점 밀도가 다른 2개의 상이한 환경이 존재함을 입증한다.
바람직하게, 폴리머 비드가 설폰화되는 경우, 설폰화 공정 후, 폴리머 비드는 비드의 중앙 영역과 비드의 바깥쪽 쉘 사이에 비교적 균일한 황의 분포를 갖는다. 이 분포는 다음과 같이 평가될 수 있다. 쉘에 위치한 황의 농도는 CSSHELL로 표시되고, 코어에 위치한 황의 농도는 CSCORE로 표시된다. RDFS로 표시되는, 황의 반경방향 분포 계수는 CSSHELL을 CSCORE로 나눈 지수로 정의된다.
RDFS = CSSHELL/CSCORE
CSCORE 및 CSSHELL은 임의의 편리한 단위, 예를 들어 폴리머의 그램당 황의 밀리몰로 특성화될 수 있다. 실제로, 지수 RDFS가 중요한 양이므로, CSSHELL과 CSCORE 모두에 동일한 단위가 사용되는 한, CSSHELL과 CSCORE에 사용되는 단위는 중요하지 않다. 또한, CSSHELL에 비례하는 측정이 이루어질 수 있다(예를 들어, 분광 피크 높이 등)(PHSSHELL로 표시). 즉, PHSSHELL = k*CSSSHELL이고, k의 값은 알지 못하는 값일 수 있다. 동일한 측정 방법으로 CSCORE에 비례하는 결과(PHSCORE로 표시)가 또한 얻어질 수 있는 것으로 여겨진다(즉, PHSCORE = k*CSSHELL). 비례 상수 k가 두 측정 모두에 대해 동일하기만 하면, RDFS = PHSSHELL/PHSCORE이므로 k를 모르더라도 RDFS를 측정할 수 있다.
지수 RDFS는 바람직하게 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 더 바람직하게는 0.95 이상이다. 지수 RDFS는 바람직하게 1.2 이하, 더 바람직하게는 1.1 이하, 더 바람직하게는 1.05 이하이다.
본 발명의 폴리머 비드는 다양한 목적에 유용할 것으로 여겨진다. 관능화된 폴리머 비드는 이온 교환 수지가 유용한 많은 목적에 유용할 것이다. 개선된 물리적 안정성(높은 파쇄 강도 및 삼투 응력에 대한 낮은 파손 정도)을 갖는 이온 교환 수지는 거의 모든 이온 교환 수지 최종 사용자에게 유용할 것이다. 이러한 수지는, 예를 들어 수처리, 크로마토그래피, 및 촉매를 비롯한 다양한 최종 용도에서 유용할 것이다. 예를 들어, 원자력 산업에서는, 수처리에 사용되는 이온 교환 수지의 파쇄 강도에 대해 모든 공급업체가 충족해야 하는 사양이 있으며, 가능한 최고의 파쇄 강도를 갖는 수지를 공급할 수 있는 공급업체에게 경쟁 우위가 있다.
예를 들어, 수처리에서는 일반적으로, (상이한 이온 형태/물 함량으로 인해 비드의 크기가 변하는) 사용-재생 사이클에서의 비드 파손 정도가 감소할 것이다. 감소된 비드 파손은 비드와 혼합된 미립자의 양을 감소시킬 것이다. 이로 인해 수지 수명뿐만 아니라 최종 사용자에 대한 효율 및 압력 강하가 개선될 것이다.
이온 교환 수지의 거의 모든 용도에서, 기계적 응력에 대한 저항성(높은 파쇄 강도)은, 산업용 크기 컬럼에서의 비드의 질량으로 인해 발생하거나 펌프, 공압 이송 시스템 등에 의해 가해지는 기계적 응력으로 인해 발생할 수 있는 비드 파손을 최소화할 것이다.
본 발명에 따라 제조된 관능화된 폴리머 비드는 바람직하게 양이온 교환 수지이다.
예를 들어, (상이한 이온 형태/물 함량으로 인해 비드의 크기가 변하는) 사용-재생 사이클에서의 비드 파손 정도가 감소할 것이다. 감소된 비드 파손은 비드와 혼합된 미립자의 양을 감소시킬 것이다. 이로 인해 수지 수명이 향상되고, 수지 작동 효율이 증가되고, 관능화된 폴리머 비드의 컬럼을 통해 유체를 이동시키는 데 필요한 압력 강하가 감소될 것이다.
다음은 본 발명의 실시예이다.
라만 분광법은 다음과 같이 수행되었다. 라만 현미경은 모래시계 형상의 체적으로부터 신호를 감지한다. 초점에서의 빔 직경은 약 1 마이크로미터이고, 피사계 심도로부터의 수직 분해능은 약 5 내지 10 마이크로미터이다. 레이저를 샘플 내로 약 20 마이크로미터의 깊이까지 포커스 다운시켰다. 높은 팽윤도 및 우수한 스펙트럼 분해능을 제공하는 우수한 용매인 중수소화된 톨루엔에서 비드를 팽윤시켰다. HeNe 레이저(25 mW, 633 nm), 600 g/mm 격자, 1064-요소 TE-냉각 CCD 검출기, 및 100X ULWD(초장 작동 거리) 대물 렌즈가 장착된 RenishawTM RS-1000 기기를 사용하여 스펙트럼을 측정하였다. 비드를 수용하는 압축 셀을 이동시켜 비드 직경을 가로지르는 스테핑 방식에 의해 수동으로 여러 위치에서 스펙트럼을 측정하였다.
측정 과정에 걸쳐 용매와 평형이 되도록 비드를 완전히 팽윤시켰다. 비드를 먼저 실온(약 23℃)에서 며칠 동안 바이알에서 과량의 톨루엔-D8(30 mg의 코폴리머와 200 mg의 톨루엔-D8)로 평형화시킨 후, 용매에서 꺼내 면도날로 반으로 절단하였다. 평평한 표면을 아래로 향하게 압축 셀(Spectra-TechTM)의 다이아몬드 윈도우에 올려 놓고 KalrezTM O-링으로 밀봉하였다. KalrezTM O-링은 톨루엔 용매에서 최소로 팽윤되었다. 용매에 잠기도록 반구형 비드 주위에 몇 방울의 톨루엔-D8을 첨가하였다. 이어서, 다이아몬드 압축 셀의 상단을 부착하고, 비드의 둥근 표면에 닿을 때까지 조였다. 절단에 의해 노출된 비드의 표면에 레이저 초점이 맞춰질 수 있도록 라만 분석을 위해 압축 셀을 뒤집었다. 다이아몬드 압축 셀의 스테인리스 강판과 코폴리머 샘플 사이의 거리 때문에 ULWD 대물 렌즈의 6 mm 작동 거리는 실험에 충분했다.
셀의 다이어그램은 도 2에 도시되어 있다. 셀은 축(4)을 중심으로 원형 대칭을 갖는 원형 물체이다. 스테인리스강 구조물의 상단 절반부(5)와 스테인리스강 구조물의 하단 절반부(6)는 서로 O-링(7) 클램핑된다. 스테인리스강 구조물의 상단 절반부(2)와 스테인리스강 구조물의 하단 절반부(3)는 기계적 방식에 의해 서로 고정된다(미도시). 다이아몬드 윈도우(8)는 스테인리스강 구조물(5 및 6)에서 제자리에 고정된다. 중수소화된(D8) 톨루엔(9)은 O-링(7), 스테인리스강 구조물(5 및 6), 및 다이아몬드 윈도우(8)로 둘러싸인 공간을 부분적으로 채운다. 샘플(10)은 반으로 절단된 비드이다. 샘플(10)은 다이아몬드 윈도우(8) 사이에서 제자리에 고정된다. 레이저 빔(11)의 초점은 샘플(10)에 맞춰진다.
문헌[P. J. O'Connor, et al., "1H NMR Characterization of Swelling in Cross-Linked Polymer Systems", Macromolecules Volume 29, Number 24, Pages 7872-7884, 1996; 및 Kenji Ogino and Risa.ya Sato, "NMR Analysis of Interaction Between Styrene-Divinylbenzene Gel Beads and Small Molecules", Journal of Polymer Science, Vol. 33, 50 189-195, 1995]에 기재된 바와 같이 핵자기 공명(NMR) 분석을 수행하였다.
파쇄 강도는 다음과 같이 측정되었다. 관능화된 폴리머 비드를 50℃에서 4일 동안 100% 습도의 공기와 접촉시켰다. 이어서, 비드를 탈이온수로 덮고, 실온(약 23℃)에서 1시간 이상 동안 보관하였다. 하나의 비드를 실온에서 압축 시험기의 하나의 플레이트에 올려 놓고, 비드를 한 방울의 물로 덮었다. 입자가 파열될 때까지 플레이트를 6.0 mm/분의 속도로 합치고, 피크 힘을 기록한다. 이 절차를 적어도 30개의 비드에 대해 반복하고, 평균 피크 힘을 "파쇄 강도"로서 기록한다. 시험 장치는 중속 모터(2.5 내지 63.5 mm/분)가 장착된 ChatillonTM 포스 시험기 모델 TCD 200이었다. 포스 게이지는 모델 DFGS10이었다.
삼투 안정성(OS)은 다음과 같이 측정되었다. 관능화된 폴리머 비드를 실온(약 23℃)에서 10 중량%의 NaCl 수용액과 30분 동안 접촉시켜 컨디셔닝하였다. NaCl 용액을 따라 내고, 습윤 수지를 메쉬 스크린에 통과시켜 500 μm 내지 710 μm의 직경을 갖는 수지 샘플을 얻었다. 이어서, 4 ml의 수지를 내경 10 mm 및 길이 60 mm 이상의 수직 직선벽 유리 컬럼에 넣었다. 컬럼에 넣을 때 모든 유체를 1 ml/초로 펌핑하였다. 1회 사이클은 다음과 같다. 컬럼으로부터 유체를 56초 동안 중력에 의해 배출함; 컬럼의 수지를 용액 #1과 60초 동안 접촉시킴(컬럼을 채우는 데 4초, 용액 #1이 컬럼을 통과하는 데 32초, 컬럼을 채우는 데 4초, 컬럼에서 용액 #1을 20초 동안 정적으로 유지); 컬럼으로부터 유체를 16초 동안 배출하고, 컬럼을 물로 10초 동안 역세척함; 정적수를 컬럼에서 8초 동안 유지시킴; 컬럼으로부터 유체를 56초 동안 중력에 의해 배출함; 컬럼의 수지를 용액 #2와 60초 동안 접촉시킴(컬럼을 채우는 데 4초, 용액 #2가 컬럼을 통과하는 데 32초, 컬럼을 채우는 데 4초, 컬럼에서 용액 #2를 20초 동안 정적으로 유지); 컬럼으로부터 유체를 16초 동안 배출하고, 컬럼을 물로 10초 동안 역세척함; 정적수를 컬럼에서 8초 동안 유지시킴. 시험을 50 사이클 동안 반복하였다. 용액 #1은 15 중량%의 H2SO4 수용액이었다. 용액 #2는 15 중량%의 NaOH 수용액이었다. 상이한 용액에 노출시키는 사이클로 인해 일부 입자가 파손된다. 노출 사이클 후, 직경이 500 μm 미만인 물체를 통과시키는 스크린("500 스크린")에 비드를 올려 놓는다. 500 스크린을 통과하는 물질을, 직경이 150 μm 미만인 물체를 통과시키는 스크린("150 스크린")에 올려 놓는다. 500 스크린 상에 유지된 물질은 온전한 비드로 간주되며, 이 물질을 105℃에서 16시간 이상 동안 건조시키고 나서, 데시케이터에서 약 23℃로 냉각시킨 후, 칭량하여, 무게를 Wwhole로서 기록한다. 150 스크린 상에 유지된 물질은 비드의 조각들로 간주되며, 이 물질을 105℃에서 16시간 이상 동안 건조시키고 나서, 데시케이터에서 약 23℃로 냉각시킨 후, 칭량하여, 무게를 Wfrag로서 기록한다. 삼투 안정성은 다음과 같다.
OS (%) = 100 X Wfrag/(Wwhole + Wfrag).
더 낮은 OS 값이 더 바람직하다.
설폰화된 폴리머 비드의 황 분포는 에너지 분산형 X선 분광기가 장착된 주사 전자 현미경(SEM-EDS)을 사용해 다음과 같이 측정되었다. 15 keV에서 가변 압력 모드로 Hitachi 3400 VP-SEM을 이용해 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 수집하였다. SDD 검출기가 장착된 Thermo Noran System 6 EDS 분광기로 EDX 스펙트럼을 수집하였다. S의 반경방향 농도는 다음과 같이 측정되었다. 메스로 파쇄하여 IER의 단면을 준비하고; 적어도 4개의 비드의 단면에 대해 X선 스펙트럼 맵을 수집하고; X선 스펙트럼 맵으로부터 비드의 중심을 통과하는 라인 프로파일에 대해 황의 특성 X선에 대한 순 카운트(백그라운드 제거) 신호를 추출하고; 순 카운트를 반경방향 거리의 함수로서 플롯팅하였다.
하기 실시예에 사용된 재료는 다음과 같다.
젤라틴 = 동물성 젤라틴, 등전점 약 8.5, SOBEL NV(Rousselot)에서 공급된 상용 등급
PADMAC = (20 중량%) 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)의 수용액, NALCO에서 공급된 상용 등급
CMMC = 카복시메틸 메틸셀룰로스(The Dow Chemical Company 제조)
PVOH = SELVOLTM 523 폴리비닐알코올(Sekisui Specialty Chemicals)
Tris = 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(Fisher Scientific에서 공급), 20 중량%의 수용액
DVB = 디비닐벤젠(순도 63 중량%)
BPO = 과산화벤조일(순도 75 중량%, Arkema에서 공급)
VPBA = 4-비닐페닐 보론산(Beijing Pure Chemical에서 공급)
pbw = 중량부
부식제 = NaOH, 25 중량%의 수용액
약 90 중량%의 스티렌과 약 10 중량%의 DVB로부터 폴리머 비드를 제조하였다. 4가지 상이한 제조법을 사용하여 폴리머 비드를 제조하였다. 모노머 액적의 현탁액을 제조하는 중에, 일부 개별 성분 또는 부분 혼합물을 필요한 경우 양호한 혼합을 달성하기 위해 일시적으로 가열하였지만, 모노머 액적의 현탁액은 약 25℃로 제공되었다. US 4,444,960 및 US 4,623,706에 기재된 바와 같이, 제트 분사에 의해 모노머 액적을 수성 매질에 도입하였다. 모든 제조법에서, 액적 성분 대 수상 성분의 중량비는 0.61:1이었다.
제조법은 다음과 같이 요약된다. "Comp."는 비교예를 의미한다. "염기의 첨가"는 염기가 첨가되었을 때의 모노머가 폴리머로 변환된 정도이다.
비교예 1A 및 1B는 pH 7 이하에서 중합을 시작하지 않았다. 비교예 2A 및 2B에는 pH를 높인 염기의 2가지 첨가가 있었고, 이들 첨가 중 하나는 43% 및 40%(즉 60% 이전)의 모노머 변환에서 이루어졌다. 폴리머 비드의 제조 방법의 세부 사항은 다음과 같다.
비교예 1A 및 1B(젤라틴/PADMAC, 높은 pH)
액적 조성은 다음과 같다(액적 성분의 총 중량 기준 중량%
수성 매질 조성은 다음과 같다(수성 매질의 총 중량 기준 중량%)
다음과 같이 모노머 액적의 현탁액에서 수성 현탁 중합을 수행하였다. 현탁액을 72℃로 가열하고, 반응의 정도를 모니터링하였다. 폴리머로의 변환이 80~85%의 범위에 도달하면, 현탁액을 92℃로 가열하였다. pH는 10.2에서 시작하여 9.5에서 끝났다. 1시간 후, 현탁액을 상온으로 냉각시키고, 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 상온에서 건조시켰다.
다음과 같이 설폰화를 수행하였다. 폴리머 비드 100 pbw, 96 중량%의 황산 수용액 449 pbw, 탈이온수 5.2 중량부, 및 EDC 35 pbw를 상온에서 반응기에 하나씩 첨가하고, 135분에 걸쳐 130℃로 가열하였다. 시스템을 130℃에서 210분 동안 유지한 후, 100℃로 냉각시켰다. 100℃에 도달하면, 산을 제거하고 물을 도입하기 위해 수화 공정을 시작하였다. 50% 산 컷, 25% 산 컷, 이어서 물을 사용하여 단계적으로 수화를 수행하였다. 수화 유체는 상온에서 첨가되어, 배치 온도는 수화 과정에 걸쳐 100℃에서 상온으로 서서히 변한다. 수화 후, 물로 팽윤된 폴리머 비드를 상온의 물로, 이어서 98℃의 물로, 이어서 다시 상온의 물로 세척하였다. 과잉의 물을 여과하여, 물로 팽윤된 폴리머 비드를 분리하였다.
중복 샘플을 제조하고, 1A 및 1B로 표시하였다.
비교예 2A(CMMC 단독; 43% 및 84%에서 NaOH 첨가)
액적 조성은 다음과 같다(액적 성분의 총 중량 기준 중량%
수성 매질 조성은 다음과 같다(수성 매질의 총 중량 기준 중량%)
다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 현탁액을 90분 동안 83℃로 가열한 후, 10분에 걸쳐 80℃로 냉각시키고, 반응의 정도를 모니터링하였다. 반응의 정도가 40~45% 범위에 도달했을 때, 및 반응(변환)의 정도가 80~85% 범위에 도달했을 때 부식제를 첨가하였다. 폴리머로의 변환이 80~85%의 범위에 도달하면, 반응 시스템을 92℃로 가열하였다. 1시간 후, 시스템을 상온으로 냉각시키고, 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 상온에서 건조시켰다. 비교예 1A와 동일한 절차를 이용해 폴리머 비드를 설폰화하였다.
비교예 2B(CMMC/PVOH/VPBA; 42% 및 85% 변환에서 NaOH 첨가).
모노머 액적 조성은 다음과 같다(액적 성분의 총 중량 기준 중량%)
수성 매질 조성은 다음과 같다(수성 매질의 총 중량 기준 중량%)
다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 현탁액을 90분 동안 83℃로 가열한 후, 10분에 걸쳐 80℃로 냉각시키고, 반응의 정도를 모니터링하였다. 반응의 정도가 40~45% 범위에 도달했을 때, 및 반응(변환)의 정도가 80~85% 범위에 도달했을 때 부식제를 첨가하였다. 반응의 정도가 80~85%의 범위에 도달하면, 반응 시스템을 97℃로 가열하였다. 1시간 후, 시스템을 상온으로 냉각시키고, 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 상온에서 건조시켰다. 비교예 1A와 동일한 절차를 이용해 폴리머 비드를 설폰화하였다.
비교예 3A 및 3B(PVOH/VPBA; 82% 변환에서 Tris 첨가).
모노머 액적 조성은 비교예 2B에서와 동일하였다. 수성 매질 조성은 다음과 같다(수성 조성물의 중량 기준 중량%).
다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 현탁액을 90분 동안 83℃로 가열한 후, 10분에 걸쳐 80℃로 냉각시키고, 반응의 정도를 모니터링하였다. 반응(변환)의 정도가 80~85% 범위에 도달했을 때 Tris를 첨가하였다. 반응의 정도가 80~85%의 범위에 도달하면, 반응 시스템을 97℃로 가열하였다. 1시간 후, 시스템을 상온으로 냉각시키고, 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 상온에서 건조시켰다. 비교예 1A와 동일한 절차를 이용해 폴리머 비드를 설폰화하였다. 중복 샘플을 제조하고, 3A 및 3B로 표시하였다.
실시예 4A(PVOH/VPBA; pH 조정 없음).
모노머 액적 조성 및 수성 매질 조성은 실시예 3A에서와 동일하였다. 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 현탁액을 90분 동안 83℃로 가열한 후, 10분에 걸쳐 80℃로 냉각시키고, 반응의 정도를 모니터링하였다. 반응의 정도가 80~85%의 범위에 도달하면, 반응 시스템을 92℃로 가열하였다. 1시간 후, 시스템을 상온으로 냉각시키고, 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 상온에서 건조시켰다. 비교예 1A와 동일한 절차를 이용해 폴리머 비드를 설폰화하였다.
실시예 4B(PVOH/VPBA; pH 조정 없음).
모노머 액적 조성은 다음과 같다(액적 성분의 총 중량 기준 중량%)
수성 매질의 조성, 중합 절차, 및 설폰화 절차는 실시예 4A에서와 동일하였다.
폴리머 비드의 라만 분광법 결과: C=C 이중 결합 신장.
샘플을 제조하고, 전술한 바와 같이 비드의 직경을 따라 다양한 지점에서 라만 스펙트럼을 얻었다. PCC는 탄소-탄소 이중 결합의 신장으로 인한 1635 cm-1에서의 라만 피크의 높이였다. PAR은 방향족 고리의 신장으로 인한 1000 cm-1에서의 라만 기준 피크의 높이였다. 지수 V1(=PCC/PAR)은 폴리머 내 이중 결합의 분포율을 특성화한다. 도 3은 비교예 1B에 대한 V1 대 위치의 플롯을 도시한다. 도 4은 실시예 4B에 대한 V1 대 위치의 플롯을 도시한다.
도 4는 실시예 4A가 비드의 중간에 비해 비드의 가장자리에서 상대적으로 높은 V1 값을 가짐을 보여준다. 이는 실시예 4A가 비드의 중간에 비해 비드의 외주 근처에서 상대적으로 높은 비율의 미반응 이중 결합을 가짐을 의미한다.
도 3 및 도 4를 참조하면, "비드의 중심으로부터의 거리"는 본원에서 비드의 중심으로부터의 방향에 관계없이 절대값인 것으로 간주된다. 따라서, 수평축에서 -9의 값을 갖는 지점은, 수평축에서 +0.9의 값에서의 지점과 마찬가지로 중심으로부터 0.9*R의 거리를 갖는 것으로 간주된다.
비드의 중심 근처의 피크 높이와 비교하여 비드의 외주 근처의 상대적 피크 높이는 다음과 같이 평가되었다. V1 값을 비드의 중심으로부터 0.8*R 내지 R의 반경방향 거리에서의 지점에 대해 평균화하고, 이 평균을 V1SHELL로 표시하였다. 마찬가지로, V1 값을 비드의 중심으로부터 0 내지 0.5*R의 반경방향 거리에서의 지점에 대해 평균화하고, 이 평균을 V1CORE로 표시하였다. 그 다음, 지수를 다음과 같이 계산한다.
VR = V1SHELL/V1CORE
이는 미반응 비닐기에 대한 반경방향 분포 계수이다. 도 3과 같은 곡선은 상대적으로 낮은 VR 값을 갖는 반면, 도 4와 같은 곡선은 상대적으로 높은 VR 값을 가질 것으로 여겨진다.
라만 결과를 이용하면, CH 신장에 대한 CD 신장의 비를 사용해 유사한 평가를 수행하여 팽윤 용매에 대한 반경방향 분포 계수인 RDFS를 얻을 수 있다.
파쇄 강도 및 삼투 안정성을 평가하기 위해, 전술한 바와 같이 폴리머 비드를 관능화시켰다(즉, 설폰산기를 부착시킴).
시험 결과는 다음과 같다.
실시예 3A, 3B, 4A, 및 4B의 폴리머를 모두 본 발명의 방법에 의해 제조하였고, 이들 모두는 VR이 3.5보다 큰 반면, 비교예의 폴리머는 VR이 2.1 미만이었다. 실시예의 폴리머는 또한 모두 RDFS가 2.6보다 큰 반면, 비교예의 폴리머는 RDFS가 2.3 미만이었다. 실시예의 폴리머는 비교예의 폴리머에 비해 우수한 성능 특성(즉, 파쇄 강도 및 삼투 안정성)을 나타내었다.
설폰화 폴리머 비드의 SEM-EDS 시험 결과. 시험된 비드는 비교예 2A 및 2B와 실시예 4A의 코폴리머로 제조된 설폰화 수지였다. 모든 샘플에서, SEM-EDS 시험 결과, 중심을 통과하는 비드의 단면에서 황의 존재를 보여주는 이미지가 얻어진다. 이들 이미지를 육안으로 관찰한 결과, 입자의 단면에 걸쳐 황이 균일하게 분포되어 있는 것으로 나타났다. 또한, 이미지를 디지털 방식으로 분석하여, 단면의 직경 선을 따른 위치의 함수로서 황 함량의 그래프를 생성할 수 있다. 이러한 그래프는 직경 선을 따라 황 함량이 일정하다는 것을 보여준다. 이들 결과는 비드 전체에 걸쳐 황의 분포가 균일하다는 것을 보여준다. 따라서, 본 발명의 비드에서의 개선된 특성은 비드에서의 설폰산기 분포의 비균질성으로 인한 것이 아니다.
비관능화 폴리머 비드에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다. 용매는 CHCl3였다. 비교의 균질한 비드를 시험한 경우, 약 6.7 ppm에서 하나의 피크가 관찰되었고(비드 내로 팽윤된 용매에 상응), 제2 피크는 약 7.2 ppm에서 관찰되었다(유리 용매에 상응). 본 발명의 샘플을 시험한 경우, 비교 샘플에서와 같이 7.2 ppm에서 유리 용매 피크가 관찰되었지만, 본 발명의 샘플에서는, 비드 내로 팽윤된 용매에 상응하는 피크가 6.7 ppm보다 높은 ppm에서의 피크와 6.7 ppm보다 낮은 ppm에서의 피크의 2개의 피크로 분리되었다. 6.7 ppm의 위와 아래에 있는 2개의 피크는 흡수된 용매가 2개의 상이한 환경에 존재함을 보여주는 것으로 여겨진다. 하나의 환경은 상대적으로 고도로 가교된 코어이고, 다른 환경은 상대적으로 가볍게 가교된 쉘인 것으로 여겨진다.
설폰화 폴리머 비드에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다. 용매는 물이었다. 균질한 비교 샘플에서는, 약 4.7 ppm에서 유리 물 피크가 관찰되었고, 비드에 흡수된 물로 인한 약 6.4 ppm에서의 피크가 관찰되었다. 본 발명의 폴리머 비드를 시험한 경우, 4.7 ppm에서 동일한 유리 물 피크가 관찰되었지만, 6.4 ppm에서의 하나의 피크가 6.4 ppm보다 낮은 ppm에서의 피크와 6.4 ppm보다 높은 ppm에서의 피크의 한 쌍의 피크로 대체되었다. 6.4 ppm의 위와 아래에 있는 2개의 피크는 흡수된 용매가 2개의 상이한 환경에 존재함을 보여주는 것으로 여겨진다. 하나의 환경은 상대적으로 고도로 가교된 코어이고, 다른 환경은 상대적으로 가볍게 가교된 쉘인 것으로 여겨진다.
Claims (4)
- 반경 R을 갖는 폴리머 비드로서, 폴리머는 하나 이상의 다관능 비닐 모노머의 중합 단위(폴리머의 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 20 중량%) 및 하나 이상의 단관능 비닐 모노머의 중합 단위(폴리머의 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.7 중량%)를 포함하고,
(a) 다관능 비닐 모노머의 중합 단위는 0.9 내지 1.1의 반경방향 분포 계수 MR을 가지며(MR = CMSHELL/CMCORE이고, CMSHELL은 비드의 중심으로부터 0.8*R 내지 R의 거리에 위치한 다관능 비닐 모노머의 중합 단위의 평균 농도이고, CMCORE는 비드의 중심으로부터 0 내지 0.5*R의 거리에 위치한 다관능 비닐 모노머의 중합 단위의 평균 농도임),
(b) 멀티비닐 모노머의 중합 단위에서의 비닐기 중 일부는 반응하지 않고, 미반응 비닐기는 2.5 이상의 반경방향 분포 계수 VR을 갖는(VR은 비드에 대해 수행된 라만 분광 측정에 의해 결정되고,
VR = V1SHELL/V1CORE이고,
V1SHELL은 비드의 중심으로부터 0.8*R 내지 R의 거리에서 수행된 측정에 대한 V1 비의 평균이고, V1CORE는 비드의 중심으로부터 0 내지 0.5*R의 거리에서 수행된 측정에 대한 V1 비의 평균이고, V1 = PCC/PAR이고, PCC는 탄소-탄소 이중 결합의 신장으로 인한 라만 분광 피크의 높이이고, PAR은 1000 cm-1에서의 방향족 고리의 신장으로 인한 라만 분광 기준 피크의 높이임), 폴리머 비드. - 제1항에 있어서, 상기 폴리머 비드는 겔 타입 수지를 포함하는, 폴리머 비드.
- 제1항에 있어서, 상기 단관능 비닐 모노머는 하나 이상의 스티렌계 모노머를 포함하는, 폴리머 비드.
- 제1항에 있어서, 상기 다관능 비닐 모노머는 하나 이상의 스티렌계 모노머를 포함하는, 폴리머 비드.
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