JP2000010351A - Electrostatic developer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent the toner scattering and stabilize the toner density and chargeability so as to be conformable to high printing rate print by specifying the toner density, and coating a magnetic carrier particle which is a spherical particle with a coating material including a resin containing amino group. SOLUTION: In an electrostatic developer containing at least toner particle and a magnetic carrier particle, the magnetic carrier particle is a spherical particle, and the toner density T/D(%) satisfies the expression T/D>Ceff. The magnetic carrier particle is coated with a coating material including a rein containing at least amino group. Ceff represents 2.ρt/(2.ρt+X.ρc)×100(%), X represents R/r, T/D represents the toner particle weight content (%) in the developer, ρt represents the true density (g/cm3) of the toner particle, ρc represents the true density (g/cm3) of the magnetic carrier particle, R represents the average radius (μm) of the magnetic carrier particle, and (r) represents the average radius (μm) of the toner particle.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は複写機、プリンター
等の電子写真法を応用した機器において、静電潜像を現
像するのに用いられる静電現像剤に係わるものであり、
より詳しくは印字面積割合の大きいフルカラー複写機、
プリンター等に使用される静電現像剤に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic developer used for developing an electrostatic latent image in an apparatus to which an electrophotographic method is applied, such as a copying machine and a printer.
More specifically, a full-color copying machine with a large print area ratio,
The present invention relates to an electrostatic developer used for a printer or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法は米国特許２２９７６９１
号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報などに種々開示されている通り、一般に
は光電導物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷
の電気的潜像を形成し、ついで該潜像を予めキャリアー
や現像槽の器壁との接触で帯電しているトナーで粉像と
して現像し、必要に応じて紙などに該粉像を転写した
後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気などにより定着するもの
である。前記トナーはスチレンアクリルやポリエステル
などの樹脂中に各種染料、顔料等を分散させたものを１
〜３０μｍ程度に微粉砕した粉体であって、表面に静電
気力でトナーを担持しつつそれ自身が磁力で感光体近傍
まで運搬されるキャリアーと称される粉径３０〜２００
μｍ程度の鉄粉、フェライト、マグネタイトと混合して
二成分現像剤として用いられるか、またはキャリアーを
用いずキャリアーの機能をトナーの粉子中に含有せしめ
た磁性粉で代替される磁性−成分現像剤や、磁気力を用
いず現像槽の器壁との静電気付着だけにより電気的潜像
近傍へ搬送し現像する非磁性１成分現像剤として用いら
れる。2. Description of the Related Art Electrophotography is disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,691.
No., JP-B-42-23910 and JP-B-43-2
As variously disclosed in, for example, Japanese Patent No. 4748, an electrostatic latent image is generally formed on a photoreceptor containing a photoconductive material by various means, and the latent image is previously stored in a carrier or a developing tank. The image is developed as a powder image with toner charged in contact with the wall, and if necessary, the powder image is transferred to paper or the like, and then fixed by heating, pressurizing, or solvent vapor. The toner is obtained by dispersing various dyes and pigments in a resin such as styrene acrylic or polyester.
A powder finely pulverized to about 30 μm, called a carrier, which carries toner to the vicinity of a photoreceptor by itself while carrying toner by electrostatic force on its surface, and has a powder diameter of 30 to 200 μm.
Magnetic-component development that is used as a two-component developer by mixing with iron powder, ferrite, and magnetite of about μm, or is replaced by magnetic powder that uses the carrier function in the toner powder without using a carrier. It is used as a non-magnetic one-component developer that is transported to the vicinity of an electrical latent image and developed by electrostatic adhesion only to the container wall of the developing tank without using a developer or magnetic force.

【０００３】トナーとキャリアを用いる２成分現像剤は
トナーが現像に使用され現像剤中のトナー濃度が減少し
た時、現像剤にトナーを補給し常に適正なトナー濃度を
維持しながら使用することが好ましい。補給されたトナ
ーはキャリアとの接触により速やかに帯電させ現像に使
用される。速やかに帯電しないとトナーが現像槽の外部
に飛散したり、電気的潜像の本来トナーが乗るべきでな
い電位部分に付着してカブリと言われる画像欠陥を生じ
好ましくない。速やかに帯電させるためには補給された
トナーがキャリア表面と接触し帯電する必要がある。キ
ャリア粒子がトナー粒子で隙間なく覆われ、補給された
トナー粒子がキャリアと接触することが出来ないようで
は速やかな帯電は望めない。適正なトナー濃度上限の計
算方法としては「保志、安西：二成分現像剤の実効キャ
リア被覆率」（電子写真学会誌第２５巻 第４号（１９
８６）ｐ１７）が一般に知られており、In a two-component developer using a toner and a carrier, when the toner is used for development and the toner concentration in the developer decreases, it is possible to supply the toner to the developer and use the toner while always maintaining the proper toner concentration. preferable. The replenished toner is quickly charged by contact with the carrier and used for development. If the toner is not rapidly charged, the toner scatters outside the developing tank, or adheres to a potential portion of the electric latent image where the toner should not be applied. In order to charge the toner quickly, the replenished toner needs to come into contact with the carrier surface and be charged. If the carrier particles are completely covered with the toner particles and the replenished toner particles cannot come into contact with the carrier, rapid charging cannot be expected. A method of calculating an appropriate upper limit of toner concentration is described in "Hoshi, Anzai: Effective Carrier Coverage of Two-Component Developer" (Journal of the Electrophotographic Society, Vol. 25, No. 4, (19)
86) p17) is generally known,

【０００４】Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρ
ｃ）×１００（％） Ｘ＝Ｒ／ｒ ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｒ ：磁性キャリア粒子の半径（μｍ） ｒ ：トナー粒子の半径（μｍ） で計算される実効トナー濃度Ｃ eff（％）が実用的に使
用されるトナー濃度上限であると言われている。C eff = 2 · ρt / (2 · ρt + X · ρ)
c) × 100 (%) X = R / r ρt: true density of toner particles (g / cm ³ ) ρc: true density of magnetic carrier particles (g / cm ³ ) R: radius of magnetic carrier particles (μm) r : It is said that the effective toner density C eff (%) calculated from the radius (μm) of the toner particles is the upper limit of the toner density that is practically used.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】近年複写機やプリンタ
ーのフルカラー化、デジタル化に伴い、写真やイラスト
等のベタ印字率の高い原稿をプリントすることが多くな
ってきた。印字率の高いプリントを行うと現像剤中から
トナーの消費が増え、多量のトナーを補給しなければな
らない。その場合、以下の問題点が発生しやすい状況と
なる。In recent years, as copiers and printers have become full color and digitized, originals such as photographs and illustrations having a high solid printing rate have been increasingly printed. When printing with a high printing rate is performed, the consumption of toner from the developer increases, and a large amount of toner must be supplied. In that case, the following problems are likely to occur.

【０００６】１．現像剤へのトナーの補給が間に合わ
ず、トナー濃度が減少する。 ２．補給されたトナーの帯電が間に合わず、飛散した
り、カブリが悪化する。 問題点１を解決するためには、トナー濃度を高めの設定
とし、高印字率プリントでトナー濃度がダウンしても画
像濃度があまりダウンしないようにする必要がある。問
題点２を解決するためには、トナー濃度を低めの設定と
し、補給されたトナーが速やかにキャリア表面と接触で
きるようにする必要がある。問題点１と２の解決方法は
相反するものである。[0006] 1. The toner supply to the developer cannot be completed in time, and the toner concentration decreases. 2. The replenished toner is not charged in time, and scatters or fog worsens. In order to solve the problem 1, it is necessary to set the toner density to a high value so that the image density does not decrease so much even when the toner density decreases in the high printing rate printing. In order to solve the problem 2, it is necessary to set the toner concentration at a low level so that the replenished toner can quickly contact the carrier surface. The solutions to problems 1 and 2 are contradictory.

【０００７】一方、２成分現像剤を使用した現像方法に
おいては「キャリア引き」と言われる欠陥が知られてい
る。電気的潜像を現像剤で現像する場合、磁石を内包し
た現像ローラに現像剤を付着させ、電気的潜像を形成し
た感光体表面に現像剤を接触乃至近接させ、クーロン力
によってトナー粒子を感光体へ転移させる方法が一般的
である。この際、キャリア粒子の一部が現像ロールの磁
気拘束力から外れ、感光体へ転移してしまう好ましくな
い現象を「キャリア引き」と言う。On the other hand, in a developing method using a two-component developer, a defect called “carrier pull” is known. When an electric latent image is developed with a developer, the developer is attached to a developing roller containing a magnet, the developer is brought into contact with or close to the surface of the photoreceptor on which the electric latent image is formed, and toner particles are formed by Coulomb force. A method of transferring to a photoreceptor is generally used. At this time, an undesired phenomenon in which a part of the carrier particles deviates from the magnetic binding force of the developing roll and is transferred to the photoreceptor is called "carrier pulling".

【０００８】「キャリア引き」の解決方法としては、磁
石の着磁力を上げる、キャリア粒子の磁化を上げる、
「キャリア引き」し易い小粒径キャリア粒子をカットし
シャープな粒度分布にする、磁気選別により磁化の弱い
キャリア粒子を選別除去するなどの方法が知られている
が、限界があり、現像画質を劣化させない範囲で平均キ
ャリア粒径を大きくすることが最も有効である。平均キ
ャリア粒径を大きくした場合、キャリア単位重量当たり
の表面積は減少し、実効トナー濃度Ｃ effは減少し、上
記の高印字率プリント時の問題点の解決がより困難なも
のとなる。[0008] As a solution to the "carrier pulling", increasing the magnetizing force of the magnet, increasing the magnetization of the carrier particles,
There are known methods such as cutting small-sized carrier particles that are easy to "carrier pull" into a sharp particle size distribution, and selectively removing carrier particles with weak magnetization by magnetic separation. It is most effective to increase the average carrier particle size within a range that does not deteriorate. When the average carrier particle size is increased, the surface area per unit weight of the carrier is reduced, and the effective toner density C eff is reduced, so that it is more difficult to solve the above-described problem at the time of printing at a high printing ratio.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の
「キャリア引き」と「高印字率プリント」の問題点を解
決し、高性能な現像剤を得るべく、鋭意検討した結果、
ある特定の組成の樹脂でコートされた比較的大きな粒径
のキャリアを用い、トナー濃度を実効トナー濃度より高
く設定することで本発明を達成した。詳言すれば、少な
くともトナー粒子と磁性キャリア粒子を含有する静電現
像剤において、磁性キャリア粒子は球形粒子であり、ト
ナー濃度Ｔ／Ｄ（％）が式（１）を満足し、磁性キャリ
ア粒子は少なくともアミノ基を含有する樹脂を含むコー
ト材でコートされていることを特徴とする静電現像剤を
使用することで本発明を達成した。 Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff （１） Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００
（％） Ｘ＝Ｒ／ｒ Ｔ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％） ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｒ ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ） ｒ ：トナー粒子の平均半径（μｍ）Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of "carrier pulling" and "high printing rate printing" and to obtain a high-performance developer.
The present invention has been achieved by using a carrier having a relatively large particle diameter coated with a resin having a specific composition and setting the toner concentration higher than the effective toner concentration. More specifically, in an electrostatic developer containing at least toner particles and magnetic carrier particles, the magnetic carrier particles are spherical particles, the toner concentration T / D (%) satisfies the expression (1), and the magnetic carrier particles Has achieved the present invention by using an electrostatic developer characterized by being coated with a coating material containing at least a resin containing an amino group. T / D> C eff (1) C eff = 2 · ρt / (2 · ρt + X · ρc) × 100
(%) X = R / r T / D: Toner particle weight content in the developer (%) ρt: true density of toner particles (g / cm ³⁾ rho] c: true density of magnetic carrier particles (g / cm ³ R: average radius of magnetic carrier particles (μm) r: average radius of toner particles (μm)

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明に用いられるトナー粒子は
バインダー樹脂に着色剤、必要に応じて帯電制御剤、離
型剤、その他の物質等を分散含有した微粉末である。ト
ナーの平均粒径は４〜２０μｍが好適である。本発明に
用いられるバインダー樹脂としては、トナーに適した公
知の種々のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、
ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチ
レン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合
体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体
及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、ス
チレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチ
レン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体
等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を
含む単独重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロ
ジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイ
オノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケ
トン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キ
シレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等がある
が、本発明に用いるのに好ましい樹脂としては、スチレ
ン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂及びエ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The toner particles used in the present invention are fine powders in which a coloring agent and, if necessary, a charge controlling agent, a releasing agent, and other substances are dispersed in a binder resin. The average particle size of the toner is preferably 4 to 20 μm. As the binder resin used in the present invention, various known resins suitable for toner can be used. For example, polystyrene,
Polychlorostyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-
Vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer,
Styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylate copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-
Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylate copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate) Copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-octyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer), styrene-α-methyl methyl acrylate copolymer, and styrene-acrylonitrile-acryl Styrene resins such as acid ester copolymers (homopolymers or copolymers containing styrene or styrene substituents), vinyl chloride resins, rosin-modified maleic resins, phenol resins, epoxy resins, saturated polyester resins, unsaturated polyesters resin,
Low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin and polyvinyl butyral resin, and the like, preferred as the resin used in the present invention, Styrene resins, saturated or unsaturated polyester resins, epoxy resins and the like can be mentioned.

【００１２】ポリエステル樹脂の内、架橋性ポリエステ
ル樹脂は、２価のカルボン酸単量体と２価のアルコール
単量体と３価以上の多価カルボン酸単量体や多価アルコ
ール単量体との重縮合によって得られる。２価のアルコ
ール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ブテンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノ
ール類、その他の２価のアルコール単量体が挙げられ
る。２価のカルボン酸単量体としては、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ジフェン酸、
ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル
を主成分とするものが挙げられる。３価以上の多価カル
ボン酸としては、トリメリト酸、シクロヘキサントリカ
ルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカル
ボン酸、ヘキサントリカルボン酸、オクタンテトラカル
ボン酸、及びこれらの酸の無水物、その他を挙げること
ができる。３価以上の多価アルコール単量体としては、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。Among the polyester resins, the crosslinkable polyester resin is composed of a divalent carboxylic acid monomer, a divalent alcohol monomer, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer or a polyhydric alcohol monomer. Obtained by polycondensation of Examples of the dihydric alcohol monomer include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol,
4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4
Diols such as butenediol, bisphenol A,
Examples include etherified bisphenols such as polyoxyethylenated bisphenol A and polyoxypropyleneated bisphenol A, and other dihydric alcohol monomers. As the divalent carboxylic acid monomer, isophthalic acid,
Terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, diphenic acid,
Examples include naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and anhydrides or lower alkyl esters of these acids as main components. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include trimellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid, hexanetricarboxylic acid, octanetetracarboxylic acid, anhydrides of these acids, and others. As a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer,
Trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like.

【００１３】また、光沢性、透明性が要求されるフルカ
ラー用に用いられるバインダー樹脂としては、スチレン
系樹脂やポリエステル樹脂の内、非架橋性であり、分子
量分布の狭いものが好ましく、非架橋性ポリエステル樹
脂がより好ましい。重量平均分子量が数平均分子量の５
倍以下のものが好ましく、さらに３倍以下のものがより
好ましい。[0013] Among the styrene resins and polyester resins, those which are non-crosslinkable and have a narrow molecular weight distribution are preferable as the binder resin used for full color which requires gloss and transparency. Polyester resins are more preferred. Weight average molecular weight is 5 of number average molecular weight
It is preferably at most 3 times, more preferably at most 3 times.

【００１４】非架橋性ポリエステル樹脂は、２価のカル
ボン酸単量体と２価のアルコール単量体とを主成分とす
る重縮合によって得られる。２価のアルコール単量体と
２価のカルボン酸単量体としては、架橋性ポリエステル
樹脂と同様のものが挙げられる。実質的に非架橋性樹脂
の性質を失わない程度、すなわち線形ポリマーに対し高
々分岐構造を与える程度の範囲内で３価以上の多価カル
ボン酸単量体や多価アルコール単量体等を約２モル％程
度以下添加しても良い。The non-crosslinkable polyester resin is obtained by polycondensation containing a divalent carboxylic acid monomer and a divalent alcohol monomer as main components. Examples of the dihydric alcohol monomer and the divalent carboxylic acid monomer include those similar to the crosslinkable polyester resin. The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer or polyhydric alcohol monomer may be added to the extent that the properties of the non-crosslinkable resin are not substantially lost, that is, within a range that gives a highly branched structure to the linear polymer. You may add about 2 mol% or less.

【００１５】また、１種類ずつで使用するに限らず、２
種以上のバインダー樹脂を併用することもできる。該バ
インダー樹脂を用いて製造した現像剤の軟化点は、フロ
ーテスタ法で測定した値が、１５０℃以下であるものが
好ましく、１３５℃以下であるものが一層好ましい。１
５０℃を越える場合は、充分な低温定着性が得られず、
定着強度が悪化する傾向にあるので好ましくない。光沢
性、透明性が要求されるフルカラー用に用いられるバイ
ンダー樹脂としては、１２５℃以下であるものが好まし
く、１１５℃以下であるものがより好ましい。軟化点は
低いほど定着性の点で優れており、好ましいが軟化点を
低下させることに伴い後述のガラス転移点も低下するた
め、ガラス転移点低下の弊害と合わせ樹脂設計する。Further, the present invention is not limited to the use of one type at a time.
More than one kind of binder resin can be used in combination. The softening point of the developer produced by using the binder resin is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or lower, as measured by a flow tester method. 1
If the temperature exceeds 50 ° C., sufficient low-temperature fixability cannot be obtained,
This is not preferable because the fixing strength tends to deteriorate. The binder resin used for full color which requires gloss and transparency is preferably 125 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or lower. The lower the softening point is, the better the fixing property is, and it is preferable. However, as the softening point is lowered, the glass transition point described later is also lowered.

【００１６】また、該バインダー樹脂を用いて製造した
現像剤のガラス転移温度は、示差熱分析装置で測定した
ときの転移開始（変曲点）が５０℃以上であるのが好ま
しく、６０℃以上のものがより好ましい。ガラス転移温
度が５０℃未満の場合、長期保管時の熱安定性が悪く、
トナーの凝集や固化を招き使用上問題がある。さらに７
５℃以上の場合は、トナーの融着や微粉粉砕にマージン
があるもののガラス転移点を増加させることに伴い軟化
点も増加するため、定着性が悪化する傾向がある。The glass transition temperature of the developer produced using the binder resin is preferably such that the transition start point (inflection point) as measured by a differential thermal analyzer is 50 ° C. or higher, and 60 ° C. or higher. Are more preferred. When the glass transition temperature is less than 50 ° C., thermal stability during long-term storage is poor,
This causes aggregation and solidification of the toner, which causes a problem in use. 7 more
When the temperature is 5 ° C. or higher, there is a margin in fusing the toner and pulverizing the fine powder, but the softening point increases as the glass transition point increases, so that the fixability tends to deteriorate.

【００１７】本発明で用いる着色剤としては、公知の顔
料、染料を用いればよい。例えば、カーボンブラック、
酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウ
ム、群青、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、ク
ロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ロ
ーズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノ
ン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔料などの着色剤を
単独または２種以上混合して使用できる。As the colorant used in the present invention, known pigments and dyes may be used. For example, carbon black,
Titanium oxide, zinc white, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, navy blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine dye, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, anthraquinone dye, Coloring agents such as monoazo and disazo dyes and pigments can be used alone or in combination of two or more.

【００１８】黒色トナー用着色剤としては、カーボンブ
ラックが一般的に用いられる。フルカラートナー用の着
色剤については、イエロー用としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙ
ｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏ
ｗ ９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
３８等が知られている。マゼンタ用としては、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １
２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３等が知
られている。シアン用としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂ
ｌｕｅ ６０等が知られている。これらの着色剤を単独
で用いても良いし、または２種以上のものを組み合わせ
て用いても良い。さらにオレンジ、グリーン、バイオレ
ットなどの着色剤を併用し色相調整を行っても良い。As a colorant for a black toner, carbon black is generally used. Regarding the colorant for full-color toner, C.I. I. Pig
ment yellow 14, C.I. I. Pigmen
t Yellow 17, C.I. I. Pigment Y
yellow 93, C.I. I. PigmentYello
w94, C.I. I. Pigment Yellow 1
38 and the like are known. For magenta, C.I. I.
Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigm
ent Red 53: 1, C.I. I. Pigment
Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 1
22, C.I. I. Pigment Red 123 and the like are known. For cyan, C.I. I. Pigmen
t Blue 15: 3, C.I. I. Pigment B
lue 60 and the like are known. These colorants may be used alone or in combination of two or more. Further, the hue may be adjusted by using a coloring agent such as orange, green, or violet.

【００１９】着色剤の含有量は、現像により可視像を形
成することができるようトナーを着色するに十分な量あ
ればよく、例えば樹脂１００重量部に対して１〜２０重
量部、中でも特に３〜１５重量部が好適である。本発明
に用いられる帯電制御剤としては、特公平３−３７１８
３号公報、特公平２−１６９１６号公報等に記載の含金
アゾ染料や特公昭５５−４２７５２号公報等に記載のサ
リチル酸類金属錯体、特開昭６３−１６３３７４号公報
等に記載のサリチル酸類金属塩、特開平５−１１９５３
５号公報等に記載の金属元素を含有しないカリックスア
レン化合物などが挙げられる。カラー用に併用する場合
は無色乃至薄色のものが好ましく、サリチル酸類金属錯
体やサリチル酸類金属塩、カリックスアレン化合物には
無色乃至薄色のものが知られており、市販品ではヘキス
ト社製Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＸ ＶＰ４３４、オ
リエント化学工業社製ポントロンＥ−８１，Ｅ−８４，
Ｅ−８９、日本カーリット社製ＬＲ−１４７などがよく
知られている。特にＬＲ−１４７を使用した場合、本発
明の磁性キャリア粒子との組み合わせでは帯電量が低め
でも飛散、カブリが比較的良い傾向があり、好ましく使
用できる。上記の帯電制御剤をトナーに含有させる方法
としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法と
があるが、内添する場合が一般的である。The content of the colorant may be sufficient to color the toner so that a visible image can be formed by development. For example, 1 to 20 parts by weight, and especially 3-15 parts by weight are preferred. Examples of the charge control agent used in the present invention include JP-B-3-3718.
No. 3, Japanese Patent Publication No. 2-16916, etc., gold-containing azo dyes, salicylic acid metal complexes described in Japanese Patent Publication No. 55-42752, etc., and salicylic acids described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-163374, etc. Metal salt, JP-A-5-11953
No. 5, calixarene compounds containing no metal element. When used in combination for color, colorless to light-colored ones are preferable. Salicylic acid metal complexes, salicylic acid metal salts, and calixarene compounds are known from colorless to light-colored ones, and commercially available products manufactured by Hoechst Co., Ltd. Charge NX VP434, Pontron E-81, E-84, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.
E-89 and LR-147 manufactured by Nippon Carlit Co. are well known. In particular, when LR-147 is used, in combination with the magnetic carrier particles of the present invention, even if the charge amount is low, scattering and fogging tend to be relatively good, so that it can be preferably used. As a method for incorporating the charge control agent into the toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner and a method of externally adding the charge control agent.

【００２０】本発明に用いられる離型剤としてポリアル
キレンワックス、パラフィンワックス、シリコーンオイ
ル、高級脂肪酸、脂肪酸アミド等が挙げられる。その添
加量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、０．０５
〜１０重量部が好ましい。光沢性、透明性が要求される
フルカラー用に用いられる場合はそれら助剤を多量に用
いると弊害となることもある。特にシリコーンオイルを
添加したトナーは定着工程以外に現像工程等でも効果が
ある。トナー飛散、カブリを減らす効果が確認された。
シリコーンオイルの特性から考えると離型効果により静
電気力以外の付着力等を低下、平均化させる効果が好ま
しい効果を産み出すのかもしれないが、詳細は明らかで
ない。The release agent used in the present invention includes polyalkylene wax, paraffin wax, silicone oil, higher fatty acid, fatty acid amide and the like. The addition amount is 0.05 parts with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
-10 parts by weight is preferred. When used in full color applications requiring gloss and transparency, the use of a large amount of these auxiliaries may be harmful. In particular, a toner to which silicone oil has been added is effective not only in the fixing step but also in the developing step. The effect of reducing toner scattering and fog was confirmed.
Considering the characteristics of the silicone oil, the effect of lowering and averaging the adhesive force other than the electrostatic force due to the release effect may produce a preferable effect, but details are not clear.

【００２１】粉砕法によるトナーの製造方法の場合、上
記の各成分をニーダー等で混練し、冷却後、粉砕し、分
級すればよい。本発明のトナー粒子には外添剤を添加し
ても良い。外添剤としては公知の無機または有機の各種
外添剤を使用することができるが、特にトナーの流動性
向上、凝集性抑制を図る為にチタニア、シリカ、アルミ
ナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機微粉末が好適
である。In the case of a method for producing a toner by a pulverization method, the above-mentioned components may be kneaded with a kneader or the like, cooled, pulverized and classified. An external additive may be added to the toner particles of the present invention. As the external additives, various known inorganic or organic external additives can be used. In particular, in order to improve the fluidity of the toner and suppress aggregation, titania, silica, alumina, zinc oxide, magnesium oxide, etc. Inorganic fine powders are preferred.

【００２２】トナーの流動性を改善する為には外添剤の
ＢＥＴ比表面積は２０〜７００ｍ²／ｇ、好ましくは５
０〜５００ｍ² ／ｇ程度がよい。比表面積が２０ｍ² ／
ｇ未満だとトナーに十分な流動性付与ができず篩別装置
でのスクリーン通過性が悪くなりトナー収率悪化（生産
性の悪化）、現像時の搬送性の悪化、摩擦帯電機能の劣
化を招き問題がある。また、比表面積が７００ｍ² ／ｇ
より大きいとトナー粒子同士の隔壁効果がなくなり、高
温での貯蔵安定性が悪化し、また外添剤同士が凝集しや
すくなり取り扱い性、トナー表面への均一な分散がしづ
らくなる。In order to improve the flowability of the toner, the external additive has a BET specific surface area of 20 to 700 m ² / g, preferably 5 to 700 m ² / g.
It is preferably about 0 to 500 m ² / g. Specific surface area is 20m ² /
If the amount is less than g, sufficient fluidity cannot be imparted to the toner, so that the screen passing property in the sieving apparatus is deteriorated, and the toner yield is deteriorated (productivity is deteriorated), the transportability during development is deteriorated, and the frictional charging function is deteriorated. There is an invitation problem. In addition, the specific surface area is 700 m ² / g
If it is larger, the partition effect between the toner particles is lost, the storage stability at high temperature is deteriorated, and the external additives are easily aggregated, so that the handleability and uniform dispersion on the toner surface are difficult.

【００２３】外添剤の混合量は、使用する外添剤及びト
ナー粒子の平均粒径、粒度分布などにより異なるが、所
望するトナー流動性を得る量がよく、例えばトナー粒子
１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、更には
０．１〜８重量部が好適である。混合量が０．０５重量
部未満では流動性改善効果がなく篩別装置での収率が悪
化し、混合量が１０重量部より多いと一部遊離した外添
剤により感光体にフィルミングを発生したり、現像槽内
部に堆積し現像剤の帯電機能の劣化等の障害を引き起こ
し好ましくない。The mixing amount of the external additive varies depending on the average particle size and particle size distribution of the external additive and the toner particles to be used, but it is preferable to obtain a desired toner fluidity, for example, based on 100 parts by weight of the toner particles. 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight. If the mixing amount is less than 0.05 parts by weight, there is no fluidity improving effect and the yield in the sieving apparatus is deteriorated. If the mixing amount is more than 10 parts by weight, filming of the photoreceptor by the partially released external additive is performed. It is not preferable because it is generated or is deposited in the developing tank to cause troubles such as deterioration of the charging function of the developer.

【００２４】また、外添剤は高湿環境下での安定性面よ
り、無機微粉末の場合には公知のシランカップリングな
どの処理剤で疎水化処理されたものがより好ましく、更
に、帯電性を考慮する場合には負荷電性を付与する処理
剤としてはジメチルジクロロシラン、モノオクチルトリ
クロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオ
イルなど、正荷電性を付与する処理剤としてはアミノシ
ランなどを使用すればよい。From the viewpoint of stability in a high-humidity environment, the external additive is more preferably subjected to hydrophobic treatment with a known treating agent such as silane coupling in the case of inorganic fine powder. In consideration of the properties, dimethyldichlorosilane, monooctyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane, silicone oil, etc. may be used as the treating agent for imparting negative charge, and aminosilane, etc. may be used as the treating agent for imparting positive charge. I just need.

【００２５】この他、トナー外添剤として抵抗調整、研
磨剤などの目的で、流動性改善用以外の公知のマグネタ
イト、ファライト、導電性チタン、酸化アンチモン、酸
化錫、酸化セリウム、ハイドロタルサイト類化合物、ア
クリルビーズ、シリコーンビーズ、ポリエチレンビーズ
などの微粉末を適量混合してもよく、その混合量はトナ
ー１００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好ま
しい。トナー粒子に外添処理する場合には、分級トナー
と外添剤を高速撹拌機（ヘンシェルミキサー、スーパー
ミキサーなど）等で撹拌混合すればよい。In addition, known magnetites, farites, conductive titanium, antimony oxide, tin oxide, cerium oxide, hydrotalcites, etc., other than those for improving fluidity, for the purpose of adjusting resistance, polishing and the like as toner external additives. An appropriate amount of fine powder such as a compound, acrylic beads, silicone beads, and polyethylene beads may be mixed, and the mixing amount is preferably 0.005 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner. When externally adding to the toner particles, the classified toner and the external additive may be stirred and mixed with a high-speed stirrer (such as a Henschel mixer or a super mixer).

【００２６】本発明に用いられる磁性キャリア粒子とし
ては、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂
キャリアなど従来から公知のものが使用できる。現像の
時の感光体への接触が均一かつソフトになる球形の粒子
が好ましく、球形フェライト粉や球形マグネタイト粉が
最も好ましい。球形フェライト粉としては、一般式（Ｍ
Ｏ）_m （Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）_n で示されるフェライト粉が好ま
しく、（ＭＯ）成分としては、ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ｎｉ
Ｏ，ＦｅＯ，ＭｎＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＬｉＯ等の成分
を１種または２種以上選定して使用すればよい。市販品
では、パウダーテック社製Ｆ−１００，Ｆ−１５０，Ｆ
Ｌ−１５０，ＦＳＬ−１００などが最も良く知られた静
電現像キャリア用球形フェライト粉である。As the magnetic carrier particles used in the present invention, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier can be used. Spherical particles that make uniform and soft contact with the photoreceptor during development are preferred, and spherical ferrite powder and spherical magnetite powder are most preferred. As the spherical ferrite powder, the general formula (M
O) _m (Fe ₂ O ₃ ) _n is preferred, and the (MO) component includes CuO, ZnO, Ni
One or more components such as O, FeO, MnO, MgO, BaO, and LiO may be selected and used. Commercially available products include Powdertech F-100, F-150, F-150
L-150 and FSL-100 are the most well-known spherical ferrite powders for electrostatic developing carriers.

【００２７】本発明に用いられる磁性キャリア粒子は、
これら表面に少なくともアミノ基を含有する樹脂を含む
コート材でコートされている。アミノ基としては、３価
窒素に水素やアルキル基、アリル基、アリール基、アラ
ルキル基あるいはそれらの置換体が結合したもの、たと
えば、無置換のアミノ基−ＮＨ₂ 、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基が挙げられる。アミノ基を含有する
樹脂としては、公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹
脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などにアミノ基
が結合したものが使用できる。アミノ基を含有する樹脂
を含むコート材としては、アミノ基を含有する樹脂単独
でも良く、また特にアミノ基を含まない公知のシリコー
ン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系
樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂とブレンドしたものでも良い。また、コーティ
ングの際、アミノ基含有カップリング剤を加えて反応さ
せても良い。或いはこれら樹脂を、単層または多層にコ
ーティングしたものも使用できる。特にアミノ基含有樹
脂とシリコーン樹脂の併用やアミノ基変性シリコーン樹
脂、シリコーン樹脂をコーティングする際にアミノシラ
ンカップリング剤を添加したものが好ましい。The magnetic carrier particles used in the present invention include:
These surfaces are coated with a coating material containing a resin containing at least an amino group. Examples of the amino group include those in which hydrogen, an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an aralkyl group or a substituent thereof are bonded to a trivalent nitrogen, for example, an unsubstituted amino group —NH ₂ , an alkylamino group,
And dialkylamino groups. As the resin containing an amino group, known silicone resins, acrylic resins, fluorine resins, styrene resins, epoxy resins,
Those in which an amino group is bonded to a polyester resin, a polyamide resin, or the like can be used. As the coating material containing a resin containing an amino group, a resin containing an amino group alone may be used, and in particular, a known silicone resin containing no amino group, an acrylic resin, a fluorine resin, a styrene resin, an epoxy resin It may be blended with resin, polyester resin, or polyamide resin. Further, at the time of coating, an amino group-containing coupling agent may be added and reacted. Alternatively, a resin obtained by coating these resins in a single layer or a multilayer may be used. In particular, a combination of an amino group-containing resin and a silicone resin, an amino group-modified silicone resin, and a resin to which an aminosilane coupling agent is added when coating the silicone resin are preferable.

【００２８】また、キャリアの抵抗値を調整する目的で
カーボンブラック等の導電性微粒子をコート材中に分散
含有させコートしても良い。カーボンブラックを添加し
た場合、帯電量絶対値が低めとなり、トナー飛散の顕著
な増加はない。高印字率での連続プリントでの安定性を
考えると好ましい方向である。導電性微粒子としては、
カーボンブラック、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化
錫、酸化亜鉛、マグネタイト、マグヘマイト、ヘマタイ
ト、フェライトなどの導電性微粒子が使用できる。なる
べく少量の添加で効果を発揮させることが好ましく、抵
抗率が低いもの、粒径の細かいものがより好ましい。抵
抗率としては、１０⁸ Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０Ω
・ｃｍ以下が最も好ましい。１次粒子粒径としては、２
００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好まし
い。従って、抵抗率が低く粒径の細かいカーボンブラッ
クが最も好ましく使用できる。添加量は抵抗率や粒径に
もよるがコート材の２５重量％以下の範囲が好ましい。Further, for the purpose of adjusting the resistance value of the carrier, conductive particles such as carbon black may be dispersed and contained in the coating material and coated. When carbon black is added, the absolute value of the charge amount becomes lower, and there is no remarkable increase in toner scattering. This is a preferable direction considering stability in continuous printing at a high printing rate. As the conductive fine particles,
Conductive fine particles such as carbon black, titanium oxide, antimony oxide, tin oxide, zinc oxide, magnetite, maghemite, hematite, and ferrite can be used. It is preferable to exert the effect by adding as little as possible, and those having a low resistivity and a fine particle diameter are more preferable. The resistivity is preferably 10 ⁸ Ω · cm or less, and is preferably 10 Ω · cm or less.
・ Cm or less is most preferable. The primary particle size is 2
00 nm or less is preferable, and 50 nm or less is more preferable. Therefore, carbon black having a low resistivity and a small particle size can be most preferably used. The addition amount depends on the resistivity and the particle size, but is preferably in the range of 25% by weight or less of the coating material.

【００２９】本発明に用いられる磁性キャリア粒子の平
均粒径は、使用する現像システムにおいて「キャリア引
き」を起こさない範囲で選択すれば特に制限はないが、
５０〜２００μｍの平均粒子径を有するものが好まし
く、９０μｍ以上のものがより好ましい。本発明に用い
られる静電現像剤のトナー濃度Ｔ／Ｄ（％）は、現像剤
中のトナー重量百分率で定義される。即ち、トナー濃度
Ｔ／Ｄ（％）は、Ｔ／Ｄ（％）＝（現像剤中のトナー重
量）／（現像剤重量）×１００で計算される。本発明に
用いられる静電現像剤のトナー濃度Ｔ／Ｄ（％）は式
（１）を満足する範囲に設定する。 Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff （１） Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００
（％） Ｘ＝Ｒ／ｒ Ｔ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％） ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｒ ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ） ｒ ：トナー粒子の平均半径（μｍ）The average particle size of the magnetic carrier particles used in the present invention is not particularly limited as long as it is selected within a range that does not cause "carrier pulling" in the developing system to be used.
Those having an average particle diameter of 50 to 200 μm are preferable, and those having an average particle diameter of 90 μm or more are more preferable. The toner concentration T / D (%) of the electrostatic developer used in the present invention is defined by percentage by weight of the toner in the developer. That is, the toner density T / D (%) is calculated by T / D (%) = (weight of toner in developer) / (weight of developer) × 100. The toner concentration T / D (%) of the electrostatic developer used in the present invention is set in a range satisfying the expression (1). T / D> C eff (1) C eff = 2 · ρt / (2 · ρt + X · ρc) × 100
(%) X = R / r T / D: Toner particle weight content in the developer (%) ρt: true density of toner particles (g / cm ³⁾ rho] c: true density of magnetic carrier particles (g / cm ³ R: average radius of magnetic carrier particles (μm) r: average radius of toner particles (μm)

【００３０】高印字率でのプリントを連続で実施すると
消費にトナーの補給が追い付かない場合には徐々にトナ
ー濃度が低下する。実効トナー濃度Ｃ effより低いトナ
ー濃度Ｔ／Ｄで使用した場合、トナー濃度の低下に伴う
画像濃度等の画像品質の変化が激しい。式（１）を満足
する範囲で使用すると画像品質の変化が小さい。トナー
粒子の粒径の測定は一般的には、コールターカウンター
による方法が広く用いられている。今回の発明で使用し
たトナー粒子の平均粒径は、コールターカウンターＴＡ
−II型に１００μｍのアパチャーを使用し、トナー粒子
をアイソトンに分散し、第３チャンネル〜第１６チャン
ネルを使用しトナー粒径分布を測定し体積平均により決
定した。トナー粒子の平均半径は平均粒径の１／２であ
る。When printing at a high printing rate is continuously performed, if the toner supply cannot keep up with the consumption, the toner density gradually decreases. When used at a toner density T / D lower than the effective toner density C eff, the image quality such as the image density greatly changes due to a decrease in the toner density. When used within a range satisfying the expression (1), the change in image quality is small. Generally, a method using a Coulter counter is widely used for measuring the particle size of toner particles. The average particle size of the toner particles used in the present invention is determined by Coulter Counter TA
The toner particles were dispersed in Isoton using an aperture of 100 μm for Type-II, the toner particle size distribution was measured using channels 3 to 16 and determined by volume averaging. The average radius of the toner particles is の of the average particle size.

【００３１】磁性キャリア粒子の粒径は、一般に目開き
の異なる複数の篩を用い測定する。目開きの小さい篩を
下に大きい篩を上になるように順に重ね、磁性キャリア
粒子を篩い、それぞれの篩の上に残ったキャリア粒子の
重量から粒度分布を求め、それぞれの篩の上に残ったキ
ャリア粒子の粒径はその篩の目開きと一つ上段の篩の目
開きの平均とし重量平均粒径を計算する。磁性キャリア
粒子の平均半径はこの重量平均粒径の１／２で定義す
る。The particle size of the magnetic carrier particles is generally measured using a plurality of sieves having different openings. The sieves with smaller openings are placed one on top of the other with the larger sieve on top, the magnetic carrier particles are sieved, the particle size distribution is determined from the weight of the carrier particles remaining on each sieve, The particle size of the carrier particles is calculated by averaging the mesh size of the sieve and the mesh size of the upper sieve, and calculating the weight average particle size. The average radius of the magnetic carrier particles is defined as 1/2 of this weight average particle size.

【００３２】バインダー樹脂の軟化点はフローテスター
法を用いて測定した。フローテスター（島津製作所製Ｃ
ＦＴ５００）において、直径１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズ
ルを用い、加熱体を８０℃に設定しバインダー樹脂１ｇ
を投入する。プラジャーを軽く押し当て、３００秒間余
熱した後、３０ｋｇ／平方ｃｍの圧力をかけ、３℃／分
の速度で昇温する。昇温によりバインダー樹脂は軟化し
ノズルからバインダー樹脂が押し出され、プラジャーは
下降する。下降の開始から終了までのプラジャーの下降
距離の中点に相当するときの温度をもって、軟化点とす
る。The softening point of the binder resin was measured using a flow tester method. Flow tester (C made by Shimadzu Corporation)
FT500), using a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm, setting the heating body at 80 ° C.
Input. After lightly pressing the plunger and preheating for 300 seconds, a pressure of 30 kg / square cm is applied and the temperature is raised at a rate of 3 ° C./min. The binder resin is softened by the temperature rise, the binder resin is extruded from the nozzle, and the plunger descends. The softening point is the temperature at the midpoint of the plunger's descent distance from the start to the end of the descent.

【００３３】バインダー樹脂及びトナー粒子のガラス転
移点は示差熱分析装置（島津製作所製ＤＴ−３０型）を
用い、バインダー樹脂あるいはトナー粒子約２０ｍｇを
試料セルに投入し測定部にセットし、一度１０℃／分の
昇温速度で１００℃まで加熱し室温まで冷却した後、再
び１０℃／分で昇温し、このときのＤＴＡ曲線の変曲温
度部の前後のなめらかな曲線部分それぞれから接線を引
き、それら接線同士の交点をもってガラス転移点とす
る。バインダー樹脂の重量平均分子量及び個数平均分子
量を測定するには、公知の通常の方法が用いられる。た
とえば、以下のように通常のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィにおける適正な方法が用いられる。The glass transition point of the binder resin and the toner particles was determined by using a differential thermal analyzer (DT-30 type, manufactured by Shimadzu Corporation), charging about 20 mg of the binder resin or the toner particles into the sample cell, setting the same in the measurement section, and measuring the glass transition point once. After heating to 100 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min and cooling to room temperature, the temperature was raised again at 10 ° C./min, and a tangent was drawn from each of the smooth curves before and after the inflection temperature portion of the DTA curve. The intersection of these tangents is taken as the glass transition point. To measure the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the binder resin, a known ordinary method is used. For example, an appropriate method in usual gel permeation chromatography is used as follows.

【００３４】１．測定条件 温度：４０℃ 溶媒：テトラヒドロフラン 流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ． 試料濃度：０．１重量％ 試料注入量：１００μｌ1. Measurement conditions Temperature: 40 ° C. Solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml / min. Sample concentration: 0.1% by weight Sample injection volume: 100 μl

【００３５】２．カラム 分子量領域を適正に測定するために使用するカラムとし
ては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わ
せたものを用いる。本発明の測定に際しては、東ソー
（株）製のＧＭＨＸＬ（３０ｃｍ×２本）を用いた。2. Column As a column used for appropriately measuring the molecular weight region, a combination of a plurality of commercially available polystyrene gel columns is used. In the measurement of the present invention, GMHXL (30 cm × 2) manufactured by Tosoh Corporation was used.

【００３６】３．検量線 検量線作成に当たっては、標準ポリスチレンを用いて行
う。標準ポリスチレンとしては、たとえばＰｒｅｓｓｕ
ｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは東ソー
（株）製のたとえば分子量が６×１０² 、２．８×１０
³ 、６．２×１０³、１．０３×１０⁴ 、１．６７×１
０⁴ 、４．３９×１０⁴ 、１．０２×１０⁵、１．８６
×１０⁵ 、２．２×１０⁵ 、７．７５×１０⁵ 、１．２
６×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準
ポリスチレンを用いるのが適当である。3. Calibration curve The calibration curve is prepared using standard polystyrene. As standard polystyrene, for example, Pressu
re Chemical Co. Manufactured by Tosoh Corporation or having a molecular weight of 6 × 10 ² , 2.8 × 10 ^2
3 , 6.2 × 10 ³ , 1.03 × 10 ⁴ , 1.67 × 1
^{0 4, 4.39 × 10 4,} 1.02 × 10 5, 1.86
× 10 ⁵ , 2.2 × 10 ⁵ , 7.75 × 10 ⁵ , 1.2
It is appropriate to use 6 × 10 ⁶ and use at least about 10 standard polystyrenes.

【００３７】４．検出器 検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。4. Detector An RI (refractive index) detector is used as the detector.

【００３８】[0038]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

【００３９】実施例１ 球形フェライト１００重量部をアミノシランカップリン
グ剤を添加したシリコーン樹脂約１重量部で被覆処理し
磁性キャリア粒子を調達した。磁性キャリア粒子の平均
粒径は１０５μｍ、真比重は４．９ｇ／ｃｍ³ であっ
た。 分岐型ポリエステル系樹脂 ６０重量部 （構成モノマー：ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、 ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、テレフタル酸、トリメリト酸 フローテスター軟化点１１４℃ ガラス転移点６７℃ 体積平均分子量／個数平均分子量＝２．５ ） 顔料 ピグメントレッド １２２ ４０重量部 を配合混練し、粗砕し、マゼンタ顔料プレ混練品を調達した。Example 1 100 parts by weight of spherical ferrite were coated with about 1 part by weight of a silicone resin to which an aminosilane coupling agent had been added to obtain magnetic carrier particles. The average particle size of the magnetic carrier particles was 105 μm, and the true specific gravity was 4.9 g / cm ³ . 60 parts by weight of a branched polyester resin (constituent monomers: polyoxypropylene bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, terephthalic acid, trimellitic acid) Flow tester softening point 114 ° C Glass transition point 67 ° C Volume average molecular weight / number average molecular weight = 2.5) Pigment Pigment Red 122 40 parts by weight was blended and kneaded, crushed, and a magenta pigment pre-kneaded product was procured.

【００４０】 分岐型ポリエステル系樹脂（プレ混練品用と同じ組成） ９１重量部 マゼンタ顔料プレ混練品 １５重量部 帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７） ２重量部Branched polyester resin (same composition as for pre-kneaded product) 91 parts by weight Magenta pigment pre-kneaded product 15 parts by weight Charge control agent (LR147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) 2 parts by weight

【００４１】[0041]

【化１】 Embedded image

【００４２】で配合、混練、粉砕、分級し、未外添トナ
ーを得た。この未外添トナー１００重量部と疎水性シリ
カ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．４重量部とを混
合し、トナー粒子（マゼンタ外添トナー）を調達した。
トナー粒子の体積平均粒径は８．１μｍ、真比重は１．
２ｇ／ｃｍ³ であった。The mixture was kneaded, kneaded, pulverized, and classified to obtain an unexternally added toner. 100 parts by weight of this non-externally added toner and 0.4 parts by weight of hydrophobic silica (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed to obtain toner particles (magenta externally added toner).
The volume average particle size of the toner particles is 8.1 μm, and the true specific gravity is 1.
It was 2 g / cm ³ .

【００４３】磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子
４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調
達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃ effは３．６４
％である。A developer having a toner concentration T / D of 4% was obtained by mixing 96 parts by weight of magnetic carrier particles and 4 parts by weight of toner particles. The effective toner concentration C eff of this developer is 3.64.
%.

【００４４】このトナー粒子と現像剤を市販のモノクロ
デジタル複写機を改造し定着ローラ部を外したマシンに
装填し、実写テストを行った。プリント画像はシリコー
ンオイルを塗布した外部定着ローラで定着させ評価し
た。白紙をプリントしている最中にマシンを停止させ、
ＯＰＣ感光体の現像後で転写前の位置にスコッチメンデ
ィングテープを貼り、ＯＰＣ感光体に付着したキャリア
粒子を採取を試みたが、キャリア粒子は殆ど採取でき
ず、キャリア引きの少ない現像剤であることが確認でき
た。The toner particles and the developer were loaded in a machine modified from a commercially available monochrome digital copying machine and the fixing roller was removed, and an actual photographing test was performed. The printed image was fixed by an external fixing roller coated with silicone oil and evaluated. Stop the machine while printing a blank page,
A scotch mending tape was applied to the position after the development of the OPC photoreceptor and before the transfer, and an attempt was made to collect carrier particles attached to the OPC photoreceptor. That was confirmed.

【００４５】印字率２０％（下地の白い部分の面積が８
０％で黒い画像部分の面積が２０％）の原稿をセット
し、１００枚連続プリントを行い、ベタ濃度の維持性
（追従性）とトナー飛散量を調べた。ベタ濃度の維持性
（追従性）は１枚目のプリント画像と１００枚目のプリ
ント画像の画像濃度を比較することで評価した。トナー
飛散量は、１００枚プリント後に現像剤を装填した現像
槽の現像ローラ下に溜まった飛散トナーの量を比較する
ことで評価した。画像濃度は１枚目１．３５、１００枚
目１．２３であり、安定していることが確認できた。ト
ナー飛散は僅かにはあるものの問題のないレベルであっ
た。次に市販のモノクロデジタル複写機の給紙部を改造
し転写紙の表面にローラ等が触れない部分を作りその位
置だけならば未定着のトナー画像が給紙できるように
し、定着ローラ部を外したマシンを準備した。現像剤を
装填し、同じ原稿を転写紙に２回複写することで重ね転
写の模擬テストを行った。２回複写したプリント画像は
シリコーンオイルを塗布した外部定着ローラで定着させ
た。ほぼ均一に転写画像形成されており、フルカラー等
の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。A printing rate of 20% (the area of the white portion of the
A document with 0% and a black image area of 20%) was set, and 100 sheets of continuous printing were performed, and the maintenance of solid density (followability) and the amount of scattered toner were examined. The maintainability (followability) of the solid density was evaluated by comparing the image densities of the first print image and the 100th print image. The amount of scattered toner was evaluated by comparing the amount of scattered toner accumulated under a developing roller of a developing tank loaded with a developer after printing 100 sheets. The image density was 1.35 on the first sheet and 1.23 on the 100th sheet, and it was confirmed that the image density was stable. The toner scattering was slight but no problem. Next, the paper feeding section of a commercially available monochrome digital copying machine was modified to create a part where the rollers, etc., did not touch the surface of the transfer paper, so that unfixed toner images could be fed only at that position, and the fixing roller was removed. Prepared machine. A simulated test of overlap transfer was performed by loading the developer and copying the same original twice on transfer paper. The print image copied twice was fixed by an external fixing roller coated with silicone oil. The transferred image was formed almost uniformly, and was good even when color superposition development such as full color was assumed.

【００４６】実施例２ 実施例１で調達した磁性キャリア粒子、トナー粒子を用
い、現像剤は磁性キャリア粒子９５．５重量部とトナー
粒子４．５重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４．５％
の現像剤を調達した。実施例１同様の実写テストを行っ
た。キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は
殆ど採取されなかった。ベタ濃度の維持性（追従性）評
価では１枚目１．４７、１００枚目１．４０であり、安
定していることが確認できた。トナー飛散は実施例１同
様僅かにはあるものの問題のないレベルであった。重ね
転写の模擬テストでも実施例１同様ほぼ均一に転写画像
形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した
場合でも良好なものであった。Example 2 Using the magnetic carrier particles and toner particles obtained in Example 1, 95.5 parts by weight of magnetic carrier particles and 4.5 parts by weight of toner particles were mixed as a developer, and the toner concentration T / D4. 5%
Developer was procured. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. In the evaluation of the solid density maintenance property (following property), the first sheet was 1.47 and the 100th sheet was 1.40, and it was confirmed that the sheet was stable. As in Example 1, toner scattering was slight, but at a level that did not cause any problem. Even in the overlay transfer simulation test, a transfer image was formed almost uniformly as in Example 1, and the results were good even when color overlay development such as full color was assumed.

【００４７】比較例１ 被覆処理する樹脂をシリコーン樹脂単独にしたこと以外
は実施例１同様の方法で磁性キャリア粒子を調達した。
磁性キャリア粒子の平均粒径は１００μｍ、真比重は
４．９ｇ／ｃｍ³ であった。トナー粒子は実施例１で調
達したものを用いた。磁性キャリア粒子９６重量部とト
ナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現
像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は
３．８２％である。実施例１同様の実写テストを行っ
た。キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は
殆ど採取されなかった。ベタ濃度の維持性（追従性）評
価では１枚目１．３８、１００枚目１．２５であり、安
定していることが確認できた。トナー飛散が多量に発生
した。重ね転写の模擬テストでも実施例１同様ほぼ均一
に転写画像形成されており、フルカラー等の色重ね現像
を想定した場合でも良好なものであった。Comparative Example 1 Magnetic carrier particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin to be coated was a silicone resin alone.
The average particle size of the magnetic carrier particles was 100 μm, and the true specific gravity was 4.9 g / cm ³ . The toner particles used in Example 1 were used. 96 parts by weight of magnetic carrier particles and 4 parts by weight of toner particles were mixed to procure a developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.82%. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. In the evaluation of the maintainability (followability) of the solid density, it was 1.38 for the first sheet and 1.25 for the 100th sheet, and it was confirmed that it was stable. A large amount of toner scattering occurred. Even in the overlay transfer simulation test, a transfer image was formed almost uniformly as in Example 1, and the results were good even when color overlay development such as full color was assumed.

【００４８】比較例２ 実施例１で調達した磁性キャリア粒子、トナー粒子を用
い、現像剤は磁性キャリア粒子９６．５重量部とトナー
粒子３．５重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ３．５％
の現像剤を調達した。実施例１同様の実写テストを行っ
た。キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は
殆ど採取されなかった。ベタ濃度の維持性（追従性）評
価では１枚目１．２８、１００枚目１．１０であり、や
や画像濃度落ちが発生した。トナー飛散は実施例１より
良好で殆どないレベルであった。重ね転写の模擬テスト
は、実施例１に比べるとやや均一が悪い転写画像であ
り、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合不利なも
のであった。Comparative Example 2 Using the magnetic carrier particles and toner particles obtained in Example 1, 96.5 parts by weight of the magnetic carrier particles and 3.5 parts by weight of the toner particles were mixed as the developer, and the toner concentration T / D3. 5%
Developer was procured. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. In the evaluation of the maintainability (followability) of the solid density, it was 1.28 for the first sheet and 1.10 for the 100th sheet, and the image density slightly dropped. The scattering of the toner was better than that of Example 1 and was almost at a level. The simulation test of the superimposition transfer was a transfer image that was slightly less uniform than that of Example 1, and was disadvantageous when color superimposition development such as full color was assumed.

【００４９】比較例３ 実施例１で調達した磁性キャリア粒子、トナー粒子を用
い、現像剤は磁性キャリア粒子９７重量部とトナー粒子
３重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ３％の現像剤を調
達した。実施例１同様の実写テストを行った。キャリア
引き評価では、キャリア粒子が僅かながら採取された。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．２１、
１００枚目０．９８であり、１枚目の画像濃度が低いう
え、画像濃度落ちが大きかった。トナー飛散は比較例２
よりさらに良好であった。重ね転写の模擬テストは、実
施例１に比べると均一が悪い転写画像であり、フルカラ
ー等の色重ね現像を想定した場合不利なものであった。Comparative Example 3 Using the magnetic carrier particles and toner particles obtained in Example 1, 97 parts by weight of magnetic carrier particles and 3 parts by weight of toner particles were mixed, and a developer having a toner concentration of T / D 3% was used. Procured. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, a small amount of carrier particles were collected.
In the evaluation of maintainability (followability) of solid density, the first sheet was 1.21,
The image was 0.98 for the 100th sheet, and the image density of the first sheet was low and the drop in image density was large. Comparative Example 2
Even better. The overlay transfer simulation test was a transfer image with poor uniformity compared to Example 1, and was disadvantageous when color overlay development such as full color was assumed.

【００５０】比較例４ 球形フェライトを実施例１に比べ小さな粒径のものとし
た以外は、実施例１同様の方法で磁性キャリア粒子を調
達した。磁性キャリア粒子の平均粒径は８５μｍ、真比
重は４．９ｇ／ｃｍ³ であった。トナー粒子は実施例１
で調達したものを用いた。磁性キャリア粒子９６重量部
とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％
の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃ e
ffは４．４６％である。実施例１同様の実写テストを行
った。キャリア引き評価では、キャリア粒子が多量に採
取された。ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目
１．３７、１００枚目１．２０であり、やや画像濃度落
ちが発生した。トナー飛散は比較例３同様良好であっ
た。重ね転写の模擬テストでも実施例１同様ほぼ均一に
転写画像形成されており、フルカラー等の色重ね現像を
想定した場合でも良好なものであった。Comparative Example 4 Magnetic carrier particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the spherical ferrite had a smaller particle size than that of Example 1. The average particle size of the magnetic carrier particles was 85 μm, and the true specific gravity was 4.9 g / cm ³ . Example 1 of toner particles
The one procured in the above was used. Mixing 96 parts by weight of magnetic carrier particles and 4 parts by weight of toner particles, the toner concentration T / D 4%
Developer was procured. The effective toner concentration C e of this developer
ff is 4.46%. The same actual test as in Example 1 was performed. In the carrier pulling evaluation, a large amount of carrier particles were collected. In the evaluation of the solid density maintenance property (following property), the image density was 1.37 on the first sheet and 1.20 on the 100th sheet. The toner scattering was good as in Comparative Example 3. Even in the overlay transfer simulation test, a transfer image was formed almost uniformly as in Example 1, and the results were good even when color overlay development such as full color was assumed.

【００５１】実施例３ 実施例１で調達した磁性キャリア粒子を用いた。トナー
粒子はシリコーンオイル０．２部を加えたこと以外は、
下記の通り実施例１同様の方法で調達した。 分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で使用したもの） ９１重量部 マゼンタ顔料プレ混練品（実施例１で調達したもの） １５重量部 帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７） ２重量部 シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６−５００ＣＳ） ０．２重量部 （本シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサンよりなり、動粘度が５００ センチストークスである。） で配合、混練、粉砕、分級し、未外添トナーを得た。Example 3 The magnetic carrier particles procured in Example 1 were used. Except that the toner particles added 0.2 parts of silicone oil,
Procured in the same manner as in Example 1 as described below. Branched polyester resin (used in Example 1) 91 parts by weight Magenta pigment pre-kneaded product (produced in Example 1) 15 parts by weight Charge control agent (LR147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) 2 parts by weight Silicone oil ( Shin-Etsu Chemical KF96-500CS) 0.2 parts by weight (this silicone oil is composed of polydimethylsiloxane and has a kinematic viscosity of 500 centistokes). Obtained.

【００５２】実施例１同様にこの未外添トナー１００重
量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）
０．４重量部とを混合し、トナー粒子（マゼンタ外添ト
ナー）を調達した。トナー粒子の体積平均粒径は８．２
μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ ³ であった。磁性キャリ
ア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナ
ー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実
効トナー濃度Ｃeff は３．６８％である。実施例１同様
の実写テストを行った。キャリア引き評価では実施例１
同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。ベタ濃度の
維持性（追従性）評価では１枚目１．４０、１００枚目
１．２７であり、安定していることが確認できた。トナ
ー飛散は実施例１より良好で殆どないレベルであった。
重ね転写の模擬テストでも実施例１より均一に転写画像
形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した
場合でも良好なものであった。In the same manner as in the first embodiment, 100
Amount and hydrophobic silica (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
And 0.4 parts by weight of the toner particles (magenta externally added toner).
Gnar) procured. The volume average particle size of the toner particles is 8.2.
μm, true specific gravity 1.2 g / cm ^ThreeMet. Magnetic carry
96 parts by weight of the toner particles and 4 parts by weight of the toner particles are mixed.
-A developer having a concentration T / D of 4% was procured. Fruit of this developer
The effective toner concentration Ceff is 3.68%. Same as Example 1
Was tested live. Example 1 in Career Pull Evaluation
Similarly, almost no carrier particles were collected. Solid concentration
Maintainability (followability) evaluation: 1.40 for the first sheet, 100th sheet
It was 1.27, which was confirmed to be stable. Tona
-Scattering was better than in Example 1 and at a level that was almost nonexistent.
Even in the overlay transfer simulation test, the transferred image is more uniform than in Example 1.
It is designed for full-color development
In any case it was good.

【００５３】実施例４ 被覆処理する樹脂中に導電剤としてカーボンブラックを
樹脂１００重量部に対して５重量部分散含有させたこと
以外は実施例１同様の方法で磁性キャリア粒子を調達し
た。磁性キャリア粒子の平均粒径は１０５μｍ、真比重
は４．８ｇ／ｃｍ³ であった。トナー粒子は実施例３で
調達したものを用いた。磁性キャリア粒子９６重量部と
トナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の
現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff
は３．７６％である。Example 4 Magnetic carrier particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon black as a conductive agent was dispersed in 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin in the resin to be coated. The average particle size of the magnetic carrier particles was 105 μm, and the true specific gravity was 4.8 g / cm ³ . The toner particles obtained in Example 3 were used. 96 parts by weight of magnetic carrier particles and 4 parts by weight of toner particles were mixed to procure a developer having a toner concentration T / D of 4%. Effective toner concentration Ceff of this developer
Is 3.76%.

【００５４】実施例１同様の実写テストを行った。キャ
リア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取
されなかった。ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１
枚目１．４５、１００枚目１．３６であり、安定してい
ることが確認できた。トナー飛散は実施例１同様僅かに
はあるものの問題のないレベルであった。重ね転写の模
擬テストでも実施例１より均一に転写画像形成されてお
り、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好
なものであった。Example 1 The same actual photographing test was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. The solid density maintenance (followability) evaluation was 1
The 1.45th sheet and the 1.100th sheet were confirmed to be stable. As in Example 1, toner scattering was slight, but at a level that did not cause any problem. In the overlay transfer simulation test, the transferred image was formed more uniformly than in Example 1, and was good even when color overlay development such as full color was assumed.

【００５５】実施例５ コート材として−ＲＮＨＲ′ＮＨ₂ （Ｒ、Ｒ′はアルキ
レン基）のアミノ基で部分的に変性されたシリコーン系
樹脂１００重量部に導電剤としてカーボンブラック５重
量部を分散含有させたものを用い、球形フェライト１０
０重量部をコート材約１重量部で被覆処理し磁性キャリ
ア粒子を調達した。磁性キャリア粒子の平均粒径は１０
０μｍ、真比重は５．０ｇ／ｃｍ³ であった。トナー粒
子は実施例３で調達したものを用いた。磁性キャリア粒
子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃
度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効ト
ナー濃度Ｃeff は３．７９％である。Example 5 As a coating material, 5 parts by weight of carbon black as a conductive agent was dispersed in 100 parts by weight of a silicone resin partially modified with an amino group of -RNHR'NH ₂ (R and R 'are alkylene groups). Use a ferrite containing spherical ferrite 10
0 parts by weight was coated with about 1 part by weight of a coating material to obtain magnetic carrier particles. The average particle size of the magnetic carrier particles is 10
0 μm, and the true specific gravity was 5.0 g / cm ³ . The toner particles obtained in Example 3 were used. 96 parts by weight of magnetic carrier particles and 4 parts by weight of toner particles were mixed to procure a developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.79%.

【００５６】実施例１同様の実写テストを行った。キャ
リア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取
されなかった。ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１
枚目１．３７、１００枚目１．２５であり、安定してい
ることが確認できた。トナー飛散は実施例１より良好で
殆どないレベルであった。重ね転写の模擬テストでも実
施例１同様ほぼ均一に転写画像形成されており、フルカ
ラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであ
った。Example 1 The same actual photographing test was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. The solid density maintenance (followability) evaluation was 1
It was 1.37 for the 1st sheet and 1.25 for the 100th sheet, confirming that it was stable. The scattering of the toner was better than that of Example 1 and was almost at a level. Even in the overlay transfer simulation test, a transfer image was formed almost uniformly as in Example 1, and the results were good even when color overlay development such as full color was assumed.

【００５７】実施例６ コート材として−ＲＮＨ₂ （Ｒはアルキレン基）のアミ
ノ基で部分的に変性されたシリコーン系樹脂１００重量
部に導電剤としてカーボンブラック５重量部を分散含有
させたものを用い、球形フェライト１００重量部をコー
ト材約１重量部で被覆処理し磁性キャリア粒子を調達し
た。磁性キャリア粒子の平均粒径は１０５μｍ、真比重
は４．９ｇ／ｃｍ³ であった。実施例３で調達した未外
添トナーを用い、シリカを日本アエロジル社製Ｒ９７２
０．５重量部に変えたこと以外は実施例３と同様の方
法で外添し、トナー粒子を調達した。トナー粒子の体積
平均粒径は８．２μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³ であ
った。磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量
部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達し
た。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．６８％で
ある。Example 6 As a coating material, 100 parts by weight of a silicone resin partially modified with an amino group of -RNH ₂ (R is an alkylene group) was dispersed and contained 5 parts by weight of carbon black as a conductive agent. A magnetic carrier particle was obtained by coating 100 parts by weight of spherical ferrite with about 1 part by weight of a coating material. The average particle size of the magnetic carrier particles was 105 μm, and the true specific gravity was 4.9 g / cm ³ . Using the non-externally added toner procured in Example 3, the silica was changed to R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
The toner particles were externally added in the same manner as in Example 3 except that the amount was changed to 0.5 part by weight. The volume average particle size of the toner particles was 8.2 μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ . 96 parts by weight of magnetic carrier particles and 4 parts by weight of toner particles were mixed to procure a developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of this developer is 3.68%.

【００５８】実施例１同様の実写テストを行った。キャ
リア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取
されなかった。ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１
枚目１．４７、１００枚目１．３２であり画像濃度低下
は実施例１より少し大きいが、安定していることが確認
できた。トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの
問題のないレベルであった。重ね転写の模擬テストでも
実施例１より均一に転写画像形成されており、フルカラ
ー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであっ
た。Example 1 The same actual photographing test was performed. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected as in Example 1. The solid density maintenance (followability) evaluation was 1
The image density was 1.47 and the 100th image was 1.32, and the image density was slightly lower than that in Example 1. However, it was confirmed that the image density was stable. As in Example 1, toner scattering was slight, but at a level that did not cause any problem. In the overlay transfer simulation test, the transferred image was formed more uniformly than in Example 1, and was good even when color overlay development such as full color was assumed.

【００５９】 実施例７ 分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの） ６０重量部 顔料 ピグメントイエロー ９３ ４０重量部 を配合混練し、粗砕し、イエロー顔料プレ混練品を調達した。 分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの） ６０重量部 顔料 ピグメントブルー １５：３ ４０重量部 を配合混練し、粗砕し、シアン顔料プレ混練品を調達した。 分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの） ９１重量部 イエロー顔料プレ混練品 １５重量部 帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７） ２重量部 シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６−５００ＣＳ） ０．２重量部 で配合、混練、粉砕、分級し、イエロー未外添トナーを得た。 分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの） ９３重量部 シアン顔料プレ混練品 １２重量部 帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７） ２重量部 シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６−５００ＣＳ） ０．２重量部 で配合、混練、粉砕、分級し、シアン未外添トナーを得
た。Example 7 A branched polyester resin (used in Example 1) 60 parts by weight Pigment Yellow 93 40 parts by weight was mixed and kneaded, and crushed to obtain a yellow pigment pre-kneaded product. A branched polyester resin (used in Example 1) 60 parts by weight Pigment Blue 15: 3 40 parts by weight was mixed and kneaded, and crushed to obtain a cyan pigment pre-kneaded product. Branched polyester resin (used in Example 1) 91 parts by weight Yellow pigment pre-kneaded product 15 parts by weight Charge control agent (LR147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) 2 parts by weight Silicone oil (KF96-500CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 The mixture was kneaded, kneaded, crushed, and classified in an amount of 0.2 parts by weight to obtain a toner not externally added to yellow. Branched polyester resin (used in Example 1) 93 parts by weight Cyan pigment pre-kneaded product 12 parts by weight Charge control agent (LR147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) 2 parts by weight Silicone oil (KF96-500CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 The mixture was kneaded, kneaded, pulverized, and classified in an amount of 0.2 parts by weight to obtain a toner not having cyan externally added.

【００６０】実施例１同様にこれらの未外添トナー１０
０重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７
４）０．４重量部とを混合し、イエロートナー粒子（イ
エロー外添トナー）とシアントナー粒子（シアン外添ト
ナー）を調達した。イエロートナー粒子の体積平均粒径
は８．２μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ³ であった。シ
アントナー粒子の体積平均粒径は８．１μｍ、真比重は
１．２ｇ／ｃｍ³ であった。実施例４で調達した磁性キ
ャリア粒子９６重量部とこれらのトナー粒子４重量部を
混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％のイエロー現像剤とシア
ン現像剤を調達した。イエロー現像剤の実効トナー濃度
Ｃeff は３．７６％である。シアン現像剤の実効トナー
濃度Ｃeff は３．７１％である。In the same manner as in Example 1, these non-externally added toners 10
0 parts by weight and hydrophobic silica (R97 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
4) 0.4 parts by weight were mixed to obtain yellow toner particles (yellow externally added toner) and cyan toner particles (cyan externally added toner). The volume average particle size of the yellow toner particles was 8.2 μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ . The volume average particle diameter of the cyan toner particles was 8.1 μm, and the true specific gravity was 1.2 g / cm ³ . 96 parts by weight of the magnetic carrier particles obtained in Example 4 and 4 parts by weight of these toner particles were mixed to obtain a yellow developer and a cyan developer having a toner concentration T / D of 4%. The effective toner concentration Ceff of the yellow developer is 3.76%. The effective toner concentration Ceff of the cyan developer is 3.71%.

【００６１】イエロー及びシアンそれぞれの現像剤、ト
ナー粒子について、実施例１同様のキャリア引き、ベタ
濃度の維持性（追従性）、トナー飛散の実写テストを行
った。キャリア引き評価ではイエロー、シアンともに実
施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。ベタ
濃度の維持性（追従性）評価では、イエローは１枚目
１．３２、１００枚目１．２０であり、シアンは１枚目
１．４３、１００枚目１．３３であり、安定しているこ
とが確認できた。トナー飛散では、イエローは実施例１
より良好で殆どないレベルであった。シアンは実施例１
同様僅かにはあるものの問題のないレベルであった。重
ね転写の模擬テストは、実施例１のテスト方法にならい
１回目の複写はイエロー現像剤でおこない、未定着イエ
ロー画像を用い、シアン現像剤で２回目の複写を行っ
た。外部定着機で定着した。２色の色重ね画像が均一に
転写され緑色の均一な画像が形成されており、フルカラ
ー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであっ
た。With respect to each of the yellow and cyan developers and toner particles, the same carrier pulling, solid density maintenance (following), and toner scattering test were performed as in Example 1. In the carrier pulling evaluation, almost no carrier particles were collected in both yellow and cyan as in Example 1. In the evaluation of the maintainability (followability) of the solid density, yellow was 1.32 for the first sheet and 1.20 for the 100th sheet, and cyan was 1.43 for the first sheet and 1.33 for the 100th sheet. Was confirmed. In the case of toner scattering, Example 1
Better and almost no level. Example 1 for cyan
At the same time, it was at a slight but problem-free level. In the simulation test of the superimposed transfer, the first copy was performed with a yellow developer according to the test method of Example 1, and the second copy was performed with a cyan developer using an unfixed yellow image. The image was fixed by an external fixing machine. The two color superimposed images were transferred uniformly to form a uniform green image, which was good even when color superimposition development such as full color was assumed.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明によれば、キャリア引き、トナー
飛散を防止しつつ、トナー濃度、帯電性ともに安定し、
高印字率プリントにも対応しうる高画質の静電現像剤を
提供することができる。According to the present invention, both toner concentration and chargeability are stabilized while preventing carrier pulling and toner scattering,
It is possible to provide a high-quality electrostatic developer capable of coping with high printing ratio printing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/10 ３６１ (72)発明者 斉喜 晋一 新潟県上越市福田町１番地 三菱化学株式 会社直江津事業所内 (72)発明者 相原 利彦 新潟県上越市福田町１番地 三菱化学株式 会社直江津事業所内 (72)発明者 金井 孝之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 三ツ橋 和夫 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H005 AA21 BA06 CA02 CA03 CA07 CA08 CA09 CA11 CA12 CA28 CB04 EA05 EA10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 9/10 361 (72) Inventor Shinichi Saiki 1 Fukudacho, Joetsu City, Niigata Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Naoetsu Business (72) Inventor Toshihiko Aihara 1 Fukuda-cho, Joetsu-shi, Niigata Pref.Naoetsu Works, Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor Takayuki Kanai 1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Pref. ) Inventor Kazuo Mitsuhashi 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa F-term in Yokohama Research Laboratory, Mitsubishi Chemical Corporation 2H005 AA21 BA06 CA02 CA03 CA07 CA08 CA09 CA11 CA12 CA28 CB04 EA05 EA10

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくともトナー粒子と磁性キャリア粒
子を含有する静電現像剤において、磁性キャリア粒子は
球形粒子であり、トナー濃度Ｔ／Ｄ（％）が式（１）を
満足し、磁性キャリア粒子は少なくともアミノ基を含有
する樹脂を含むコート材でコートされていることを特徴
とする静電現像剤。 Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff （１） Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００
（％） Ｘ＝Ｒ／ｒ Ｔ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％） ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｒ ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ） ｒ ：トナー粒子の平均半径（μｍ）In an electrostatic developer containing at least toner particles and magnetic carrier particles, the magnetic carrier particles are spherical particles, the toner concentration T / D (%) satisfies the formula (1), and the magnetic carrier particles Is an electrostatic developer coated with a coating material containing at least an amino group-containing resin. T / D> C eff (1) C eff = 2 · ρt / (2 · ρt + X · ρc) × 100
(%) X = R / r T / D: Toner particle weight content in the developer (%) ρt: true density of toner particles (g / cm ³⁾ rho] c: true density of magnetic carrier particles (g / cm ³ R: average radius of magnetic carrier particles (μm) r: average radius of toner particles (μm) 【請求項２】 アミノ基を含有する樹脂が、アミノ基が
結合したシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系
樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂の群から選ばれるものである
ことを特徴とする請求項１に記載の静電現像剤。2. The resin containing an amino group is selected from the group consisting of a silicone resin, an acrylic resin, a fluorine resin, a styrene resin, an epoxy resin, a polyester resin, and a polyamide resin to which an amino group is bonded. The electrostatic developer according to claim 1, wherein the developer is a developer. 【請求項３】 アミノ基を含有する樹脂を含む樹脂コー
ト材が、アミノ基を含有する樹脂とアミノ基を含有しな
いシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、
スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂
又はポリアミド系樹脂との混合物であることを特徴とす
る請求項１に記載の静電現像剤。3. A resin coating material containing a resin containing an amino group, wherein the resin coating material contains a resin containing an amino group and a silicone resin, an acrylic resin, or a fluorine resin containing no amino group.
The electrostatic developer according to claim 1, wherein the electrostatic developer is a mixture with a styrene resin, an epoxy resin, a polyester resin, or a polyamide resin. 【請求項４】 アミノ基を含有する樹脂を含む樹脂コー
ト材が、アミノシランカップリング剤を添加したシリコ
ーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電
現像剤。4. The electrostatic developer according to claim 1, wherein the resin coating material containing the amino group-containing resin is a silicone resin to which an aminosilane coupling agent has been added. 【請求項５】 磁性キャリア粒子が体積平均粒径９０μ
ｍ以上のフェライト粒子であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の静電現像剤。5. The magnetic carrier particles having a volume average particle size of 90 μm.
The electrostatic developer according to claim 1, wherein the electrostatic developer is m or more ferrite particles. 【請求項６】 色の異なるトナー粒子を含有する複数の
静電現像剤を用い、それらの色の異なるトナー粒子によ
り転写材上に多色画像を顕像化する多色現像に用いられ
る静電現像剤であることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載の静電現像剤。6. A plurality of electrostatic developers containing toner particles of different colors, and an electrostatic developer used in multicolor development for visualizing a multicolor image on a transfer material with the toner particles of different colors. The electrostatic developer according to claim 1, which is a developer.