JP4402179B2 - Method for producing polyether polyol, and method for producing rigid foam synthetic resin - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルポリオールの製造方法、および、硬質ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。
得られる発泡合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォームなどがある。
【０００３】
上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が使用されてきた。また、通常ＣＦＣ−１１とともにさらに水が併用されていた。さらに、フロス法などで発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が併用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来広く使用されていたＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２などの大気中できわめて安定なクロロフルオロカーボンは、分解されないまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではないかと考えられるようになった。
発泡剤として上記のようなクロロフルオロカーボンを使用した場合にも、その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている。
【０００５】
そこで、分子中に水素原子を有することから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ないと考えられる、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロフルオロカーボンが発泡剤として提案され、使用が広まっている。さらに発泡剤として機能しうる沸点を有し、オゾン層破壊のおそれのない化合物として、ヒドロクロロフルオロカーボンの代わりにヒドロフルオロカーボンや、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびこれらの化合物の異性体などの炭化水素がある。
【０００６】
これらの化合物は環境に優しい発泡剤として使用できるが、これらを発泡剤として使用して得られる発泡合成樹脂は、従来のＣＦＣ−１１使用の発泡合成樹脂と比較すると、物性の低下がみられる。特に、低温での寸法安定性の劣化、圧縮強度の低下が顕著である。そして、発泡合成樹脂の性能を維持するためには、密度を上げる必要が生じるため、物性の低下のみならず、密度を上げることによるコストアップも重要な問題となってくる。
【０００７】
一方、フェノール類、アルデヒドおよびアルカノールアミンをマンニッヒ縮合反応させて得られる反応生成物を利用して製造されるポリオール類は、その機械的強度と難燃性という２つの利点から、高く評価され、これまでも硬質発泡合成樹脂用の原料として一分野を占めてきた。そのようなポリオールとしては、例えば、特公昭４７−３５３１９、特公平１−６０４６３、特開平８−３０１９６３、特開平８−３０１８２０に記載されているポリオールがある。
【０００８】
しかしこれらマンニッヒ縮合反応を利用した、従来のポリオールを用いた場合、得られる発泡合成樹脂は、寸法安定性が充分ではない、またはポリオールの粘度が高いことにより、発泡時に原料の混合性不良が生じ、操作性が悪い問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の課題を解決すべくなされた下記の発明である。炭素数８以上のアルキル基を有するアルキルフェノール（フェノール類）、ホルムアルデヒド（アルデヒド）およびジアルカノールアミン（アルカノールアミン）を反応させた後、得られる反応生成物にアルキレンオキシドを付加してポリエーテルポリオールを製造する方法において、アルキルフェノール１モルに対しホルムアルデヒドの使用割合が１．３５〜１．７モルであり、ホルムアルデヒド１モルに対しジアルカノールアミンの使用割合が１．１〜１．８モルの割合であり、アルキレンオキシドの付加量がアルキルフェノール１モルに対し４〜７モルであり、かつ、該アルキレンオキシドがプロピレンオキシド単独、ブチレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとブチレンオキシドの両方であって、エチレンオキシドを含まないことを特徴とする、ポリエーテルポリオールの製造方法。
【００１０】
フェノール類としては、フェノールまたは１つ以上の置換基を有する置換フェノールが挙げられ、置換フェノールが特に好ましい。置換基のないフェノールを使用した場合には、高温でフェノール類のアルデヒドによる樹脂化が起こるので、好ましくない。
【００１１】
置換フェノールにおける置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましい。置換基としてアルキル基を有する、アルキルフェノールとしては、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。本発明では、炭素数８以上のアルキル基を有するアルキルフェノールを選択する。炭素数８以上のアルキル基を有するアルキルフェノールの中では、ノニルフェノールが特に好ましい。
【００１２】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが挙げられ、本発明では、ホルムアルデヒドを選択する。ホルムアルデヒドはどのような形で使用してもよく、ホルマリン水溶液、メタノール溶液、パラホルムアルデヒドとして使用できるが、これらの場合、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
【００１３】
アルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンなどがある。本発明では、ジアルカノールアミンを選択する。ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどがあり、ジエタノールアミンが特に好ましい。
【００１４】
本発明において、フェノール類、アルデヒドおよびアルカノールアミンをマンニッヒ縮合反応により反応させる。
【００１５】
アルデヒドの使用割合は、フェノール類１モルに対し１．３５〜３．０モルであり、１．３５〜２．０モルが好ましく、１．４〜１．７モルが特に好ましい。本発明では、１．３５〜１．７モルの範囲を選択する。アルデヒドが１．３５モル未満であると、マンニッヒ縮合反応により得られる反応生成物の平均官能基数が小さくなり、このため、得られるポリエーテルポリオールを硬質発泡合成樹脂の製造に使用する場合、硬質発泡合成樹脂の架橋が不充分となり、低密度発泡合成樹脂では収縮しやすくなる。アルデヒドが３．０モル超であると未反応のアルデヒドが残存しやすい。また、フェノール類の分子間架橋が起こって粘度が高くなり、硬質発泡合成樹脂の原料として使用すると、原料の混合性不良が生じやすい。
【００１６】
アルカノールアミンの使用割合は、アルデヒド１モルに対し１．１〜３．０モルであり、１．１〜２．０モルであることが好ましく、１．１〜１．８モルであることが特に好ましい。本発明では１．１〜１．８モルの範囲を選択する。３．０モル超であると、マンニッヒ縮合反応時、未反応のアルカノールアミンが多く残存する。このため平均官能基数が小さくなり、得られるポリエーテルポリオールを硬質発泡合成樹脂の製造に使用すると、発泡合成樹脂の架橋が不充分となり、低密度発泡合成樹脂では収縮しやすくなる。１．１モル未満であると、未反応のホルムアルデヒドが残り、低密度発泡合成樹脂では収縮しやすくなる。また、フェノール類の分子間架橋が起きて粘度が高くなり、硬質発泡合成樹脂の原料として使用すると、原料の混合性不良が生じやすい。
【００１７】
本発明において上記割合のフェノール類、アルデヒドおよびアルカノールアミンを混合し、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃の温度で加熱することにより反応させることが好ましい。混合方法としては、フェノール類およびアルカノールアミンの混合物にアルデヒドを混合させる方法が好ましい。
【００１８】
マンニッヒ縮合反応により水が生成するので、また、ホルマリン水溶液を使用した場合には反応生成物中に水が存在するので、適切な方法で反応生成物から水を除去することが好ましい。水を除去する工程は、アルキレンオキシドを付加させる工程の前でも後でも行うことができ、アルキレンオキシドを付加させる工程の前に行うことが好ましい。
【００１９】
マンニッヒ縮合反応による反応生成物に付加するアルキレンオキシドの付加量は、マンニッヒ縮合反応に使用したフェノール類１モルに対して２．８モル以上であり、４モル以上が好ましい。２２モル以下が好ましく、１０モル以下がより好ましく、７モル以下が特に好ましい。本発明では、マンニッヒ縮合反応に使用したフェノール類１モルに対して４〜７モルの範囲を選択する。
得られるポリエーテルポリオールの水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００２０】
２．８モル未満であると、生成するポリエーテルポリオールの水酸基価および粘度が高くなり、硬質発泡合成樹脂の原料として使用すると、原料の混合性不良が生じる。２２モル超であると、得られるポリエーテルポリオールを硬質発泡合成樹脂の製造に使用する場合、発泡合成樹脂が収縮しやすくなる。
【００２１】
本発明において使用するアルキレンオキシドはプロピレンオキシド単独、ブチレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとブチレンオキシドの両方である。付加するアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを併用すると、フォーム強度が低下し、低密度ではフォームが収縮しやすくなるため、エチレンオキシドは併用しないことが必要である。
【００２２】
プロピレンオキシドとブチレンオキシドを併用する場合は、別々に付加してもよく混合して付加してもよい。ブチレンオキシドとしては１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド単独が特に好ましい。
【００２３】
プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのみからなるアルキレンオキシドの付加反応は、５０℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度で行うことが好ましい。
上記の方法で製造したポリエーテルポリオールの２５℃における粘度は、５００ポアズ以下が好ましく、３００ポアズ以下が特に好ましい。
【００２４】
上記の方法で製造したポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの原料として使用できる。発泡合成樹脂の原料として適し、特に硬質発泡合成樹脂の原料として適する。本発明は上記ポリエーテルポリオールを使用した下記の硬質発泡合成樹脂の製造方法をも提供する。
【００２５】
ポリオール類とポリイソシアネート化合物を発泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオール類の少なくとも一部が、上記製造方法により製造したポリエーテルポリオールであることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【００２６】
硬質発泡合成樹脂としては、ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォームなどがある。本発明はポリウレタンフォームの製造方法に特に適する。
【００２７】
本発明の上記ポリエーテルポリオールはマンニッヒ縮合反応による反応生成物を残基として有し、該残基はポリオール類とポリイソシアネートとの触媒作用を有すると考えられる。したがって、反応性の高いポリオール原料が要求される硬質発泡合成樹脂の原料として特に適する。具体的にはスプレーフォーム用、連続生産ボードフォーム用、または連続生産サイディングフォーム用に特に適する。
【００２８】
上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、ポリオール類として、本発明における上記ポリエーテルポリオールを単独で使用できる。また、他のポリオール類を併用してもよい。全ポリオール類における上記ポリエーテルポリオールの割合は、２０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％が特に好ましい。
併用しうるポリオール類としては、次に挙げるポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリマーなどがある。
【００２９】
ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類、脂肪族アミン、芳香族アミンまたはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる比較的低分子量のポリエーテルポリオールをイニシエータとして、アルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３０】
上記イニシエータとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等、がある。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。
【００３１】
また、本発明における上記マンニッヒ縮合反応による反応生成物と上記イニシエータを混合した混合イニシエータにプロピレンオキシドとブチレンオキシドを付加させることもできる。
【００３２】
ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系のポリオールなどがある。多価アルコールとしては、ジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。多価カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。環状エステルとしてはカプロラクトンなどが挙げられる。
【００３３】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、が挙げられる。
【００３４】
さらに、ポリマーポリオールまたはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。
【００３５】
これら併用しうるポリオール類の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３６】
本発明においてはさらに、ポリオール類以外の活性水素化合物を少量併用してもよい。併用しうる活性水素化合物としては、ポリアミンや２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物）などが挙げられる。これらの使用量はポリオール類１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。
【００３７】
ポリアミン類としてはエチレンジアミン、モノエタノールアミントルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等、がある。
２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。
【００３８】
本発明は発泡剤として水を使用することが好ましい。水を使用する場合の使用量はポリオール類１００重量部に対して０．２〜１０重量部が好ましい。また本発明においては、発泡剤として水のみを使用してもよく、発泡剤として水と低沸点ハロゲン化炭化水素とを併用してもよい。
【００３９】
低沸点ハロゲン化炭化水素としては、特に限定しないがＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）等が挙げられる。
【００４０】
その他にも塩化メチレン等のフッ素を含まないハロゲン化炭化水素や、ブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等炭素数１０以下の炭化水素、空気や窒素、炭酸ガス等の不活性ガスも発泡剤として併用できる。
水以外の発泡剤の使用量は、ポリオール類１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などがある。
【００４２】
ポリオール類等の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際、通常、触媒の使用が必要とされる。触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物、有機鉛化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒などが使用され得る。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基どうしを反応させる多量化触媒も目的に応じて使用されうる。
【００４３】
さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例１〜３はポリオールの製造の実施例、例４〜７はポリオール製造の比較例である。例８〜１２、例１９〜２３および例３０〜３４は硬質合成発泡樹脂製造の実施例であり、例１３〜１８、例２４〜２９および例３５〜４０は硬質合成発泡樹脂製造の比較例である。
【００４５】
［例１］
５Ｌの反応器にノニルフェノール（以下ＮＰＨと略す）１０１８ｇ（４．６モル）、とジエタノールアミン（以下ＤＥＡと略す）１１６４ｇ（１１．１モル）を入れた後、反応器内の空気を窒素で置換した後、７０℃で３０分混合撹拌した。ついで、９２％のパラホルムアルデヒド２１１ｇ（ホルムアルデヒド換算で６．５モル）を加え、再度反応器内の窒素置換を行い、７０℃で１時間反応させた。その後１２０℃に昇温させて３時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、１２０℃にて２００ｍｍＨｇまで減圧脱水し、残存水分量を約１重量％とした。得られた反応生成物にプロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）１６０７ｇ（２７．７モル）を１２０℃の温度で供給して反応させ、ポリオールＡを得た。ポリオールＡの分析結果は、水酸基価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が９０ポアズであった。
【００４７】
［例２〜７］
各原料の使用量（単位：モル）を表１のとおりにする以外は例１と同様に行い、ポリオールＢ〜Ｇを得た。なお、「ＢＯ」は１，２−ブチレンオキシド、「ＥＯ」は、エチレンオキシドを示す。また、９２％のパラホルムアルデヒドにおけるホルムアルデヒドのモル数を換算したものを「ＦＡ」の欄に表示した。
さらに、「水酸基価」の単位はｍｇＫＯＨ／ｇであり、「粘度」は２５℃における粘度を示し、単位はポアズである。
【００４８】
【表１】

【００４９】
［発泡評価１］
発泡評価は次のように行った。すなわち、表２〜４に示すポリオールＡ〜Ｇ１００重量部に対し、シリコーン系整泡剤２重量部、表２〜４に示す重量部の水（発泡剤）、触媒としてトリエチレンジアミン溶液（ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ、エアプロダクトアンドケミカルズ社製）をゲルタイムが４５秒となるための必要量、難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）１０重量部、表２〜４に示す種類と重量部の発泡剤からなるポリオール混合液（Ｘ）を調合した。
【００５０】
次いでこれに、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）を、イソシアネートインデックス＝１１０となるよう、液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡させた。使用した発泡剤は、発泡剤ａ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ、発泡剤ｂ：ＨＣＦＣ−２２、発泡剤ｃ：ＨＦＣ−１３４ａ、発泡剤ｄ：ＨＦＣ−２４５ｆａである。
【００５１】
密度（単位：ｋｇ／ｍ³ ）、縦方向および高さ方向の圧縮強度（単位：ｋｇ／ｃｍ² ）を評価し、結果を表に示した。また、−２０℃で４８時間放置後の寸法収縮率（低温収縮度）または、常温で４８時間放置後の寸法収縮率（常温収縮度）を測定した。低温収縮度または常温収縮度（単位：％）を表２〜４に示した。さらに、フォーム混合性、すなわち、ポリオール混合液とイソシアネートとの混合性を評価した。均一に混合した場合に○、均一に混合せず、ムラなどが生じた場合を×、とした。
【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
［発泡評価２］
次に例８〜１２、例１９〜２３、例３０〜３４において、ポリオール混合液（Ｘ）に、さらに２−エチルヘキサン酸鉛（鉛２０％、商品名ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）を、液温５℃でのライズタイムが１５秒となるための必要量を加えて、ポリオール混合液（Ｙ）とした。ポリオール混合液（Ｙ）とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（Ｃ−１１３０、日本ポリウレタン工業社製）とをガスマー社製発泡機を用いて液温４５℃、気温５℃の下、スプレー発泡したところ、良好なスプレー状態を示し、得られた硬質ポリウレタンフォームは、圧縮強度、寸法安定性、フォーム混合性とも問題ないレベルであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明で製造されるポリエーテルポリオールを使用すれば、オゾン層破壊のおそれのあるＣＦＣ−１１などのクロロフルオロカーボンを実質的に使用することなく、低温／常温における寸法安定性、圧縮強度に優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる。本発明の硬質発泡合成樹脂はスプレーフォーム用、連続生産ボードフォーム用、連続生産サイディングフォーム用としても適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyether polyol and a method for producing a foamed synthetic resin such as a rigid polyurethane foam.
[0002]
[Prior art]
Production of a foamed synthetic resin by reacting a polyol and a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst and a foaming agent is widely performed.
Examples of the foamed synthetic resin obtained include polyurethane foam, polyisocyanurate foam, and polyurea foam.
[0003]
Various compounds are known as a foaming agent for producing the foamed synthetic resin, and trichlorofluoromethane (CFC-11) has been mainly used. Further, water was also used in combination with CFC-11. Further, when foaming is performed by a froth method or the like, dichlorodifluoromethane (CFC-12) having a lower boiling point (gaseous at normal temperature and normal pressure) is used together with these.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Chlorofluorocarbons that are extremely stable in the atmosphere such as CFC-11 and CFC-12, which have been widely used in the past, reach the ozone layer above the atmosphere layer without being decomposed, and are decomposed there by the action of ultraviolet rays and the like. It came to be thought that things might destroy the ozone layer.
Even when the above chlorofluorocarbon is used as a foaming agent, a part of the chlorofluorocarbon leaks into the atmosphere, and there is a concern that its use may become a cause of ozone layer destruction.
[0005]
Therefore, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123) is considered to be less dangerous because it contains hydrogen atoms in the molecule and decomposes before reaching the ozone layer above the atmosphere. Hydrochlorofluorocarbons such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) and chlorodifluoromethane (HCFC-22) have been proposed as blowing agents, and their use is widespread. Furthermore, hydrocarbons such as hydrofluorocarbons, pentane, hexane, heptane, octane and isomers of these compounds are used instead of hydrochlorofluorocarbons as compounds that have a boiling point that can function as a blowing agent and do not destroy the ozone layer. There is.
[0006]
Although these compounds can be used as an environmentally friendly foaming agent, the foamed synthetic resin obtained by using these compounds as a foaming agent shows a decrease in physical properties as compared with the conventional foamed synthetic resin using CFC-11. In particular, the deterioration of dimensional stability at a low temperature and the decrease in compressive strength are remarkable. Further, in order to maintain the performance of the foamed synthetic resin, it is necessary to increase the density. Therefore, not only a decrease in physical properties but also an increase in cost due to an increase in density becomes an important problem.
[0007]
On the other hand, polyols produced using reaction products obtained by subjecting phenols, aldehydes and alkanolamines to a Mannich condensation reaction are highly evaluated due to their two advantages of mechanical strength and flame retardancy. Until now it has occupied a field as a raw material for rigid foam synthetic resins. Examples of such polyols include polyols described in JP-B-47-35319, JP-B-1-60463, JP-A-8-301963, and JP-A-8-301820.
[0008]
However, when conventional polyols using these Mannich condensation reactions are used, the resulting foamed synthetic resin has insufficient dimensional stability, or the viscosity of the polyol is high, resulting in poor mixing of raw materials during foaming. There was a problem with poor operability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is the following invention which has been made to solve the above-mentioned problems. After reacting alkylphenols (phenols) having 8 or more carbon atoms, formaldehyde (aldehyde), and dialkanolamine (alkanolamine), an alkylene oxide is added to the resulting reaction product to produce a polyether polyol. In this method, the proportion of formaldehyde used is 1.35 to 1.7 moles per mole of alkylphenol, and the proportion of dialkanolamine used is 1.1 to 1.8 moles per mole of formaldehyde. The addition amount of alkylene oxide is 4 to 7 moles per mole of alkylphenol, and the alkylene oxide is propylene oxide alone, butylene oxide alone or both propylene oxide and butylene oxide, and does not contain ethylene oxide. A method for producing a polyether polyol, characterized in that
[0010]
Phenols include phenol or substituted phenols having one or more substituents, with substituted phenols being particularly preferred. When phenol having no substituent is used, resination of phenols with aldehyde occurs at a high temperature, which is not preferable.
[0011]
Examples of the substituent in the substituted phenol include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a halogen atom. An alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is more preferable. Examples of the alkylphenol having an alkyl group as a substituent include cresol, ethylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol. In the present invention, an alkylphenol having an alkyl group having 8 or more carbon atoms is selected. Among the alkylphenols having an alkyl group having 8 or more carbon atoms, nonylphenol is particularly preferable.
[0012]
Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and the like. In the present invention, formaldehyde is selected. Formaldehyde may be used in any form, and can be used as a formalin aqueous solution, a methanol solution, or paraformaldehyde. In these cases, the amount used is calculated by the number of moles in terms of formaldehyde.
[0013]
Examples of the alkanolamine include monoalkanolamine and dialkanolamine. In the present invention, dialkanolamine is selected. Examples of dialkanolamine include diethanolamine and dipropanolamine, with diethanolamine being particularly preferred.
[0014]
In the present invention, phenols, aldehydes and alkanolamines are reacted by a Mannich condensation reaction.
[0015]
The proportion of aldehyde used is 1.35 to 3.0 mol, preferably 1.35 to 2.0 mol, and particularly preferably 1.4 to 1.7 mol, per mol of phenols. In the present invention, the range of 1.35 to 1.7 mol is selected. When the aldehyde is less than 1.35 mol, the average number of functional groups of the reaction product obtained by the Mannich condensation reaction becomes small. For this reason, when the obtained polyether polyol is used for the production of a rigid foam synthetic resin, The synthetic resin is insufficiently cross-linked, and the low-density foam synthetic resin tends to shrink. If the aldehyde exceeds 3.0 mol, unreacted aldehyde tends to remain. In addition, intermolecular cross-linking of phenols occurs to increase the viscosity, and when used as a raw material for a hard foam synthetic resin, poor mixing of the raw materials tends to occur.
[0016]
The alkanolamine is used in an amount of 1.1 to 3.0 mol, preferably 1.1 to 2.0 mol, particularly 1.1 to 1.8 mol, based on 1 mol of aldehyde. preferable. In the present invention, the range of 1.1 to 1.8 mol is selected. If it exceeds 3.0 mol, a large amount of unreacted alkanolamine remains during the Mannich condensation reaction. For this reason, the average number of functional groups is reduced, and when the obtained polyether polyol is used for the production of a hard foamed synthetic resin, the foamed synthetic resin is insufficiently crosslinked, and the low-density foamed synthetic resin tends to shrink. If it is less than 1.1 mol, unreacted formaldehyde remains, and the low-density foamed synthetic resin tends to shrink. Also, intermolecular crosslinking of phenols occurs and the viscosity becomes high, and when used as a raw material for a hard foam synthetic resin, poor mixing of the raw materials tends to occur.
[0017]
In the present invention, it is preferable to mix the phenols, aldehyde and alkanolamine in the above proportions, and to react by heating at a temperature of 50 ° C to 150 ° C, preferably 80 ° C to 130 ° C. As a mixing method, a method of mixing an aldehyde with a mixture of phenols and alkanolamine is preferable.
[0018]
Since water is generated by the Mannich condensation reaction, and when a formalin aqueous solution is used, water is present in the reaction product. Therefore, it is preferable to remove water from the reaction product by an appropriate method. The step of removing water can be performed before or after the step of adding alkylene oxide, and is preferably performed before the step of adding alkylene oxide.
[0019]
The amount of alkylene oxide added to the reaction product by the Mannich condensation reaction is 2.8 moles or more, preferably 4 moles or more, relative to 1 mole of phenols used in the Mannich condensation reaction. 22 mol or less is preferable, 10 mol or less is more preferable, and 7 mol or less is especially preferable. In this invention, the range of 4-7 mol is selected with respect to 1 mol of phenols used for Mannich condensation reaction .
The polyether polyol obtained preferably has a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g, particularly preferably 350 to 550 mgKOH / g.
[0020]
When the amount is less than 2.8 mol, the resulting polyether polyol has a high hydroxyl value and viscosity, and when used as a raw material for the rigid foam synthetic resin, poor mixing of the raw materials occurs. When it is more than 22 mol, when the obtained polyether polyol is used for the production of a hard foamed synthetic resin, the foamed synthetic resin tends to shrink.
[0021]
The alkylene oxide used in the present invention is propylene oxide alone, butylene oxide alone or both propylene oxide and butylene oxide. When ethylene oxide is used in combination as the alkylene oxide to be added, the foam strength is lowered, and the foam tends to shrink at a low density. Therefore, it is necessary not to use ethylene oxide together.
[0022]
When propylene oxide and butylene oxide are used in combination, they may be added separately or mixed and added. Examples of the butylene oxide include 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide. As the alkylene oxide, propylene oxide alone is particularly preferable.
[0023]
The addition reaction of alkylene oxide consisting only of propylene oxide and / or butylene oxide is preferably carried out at a temperature of 50 ° C to 130 ° C, preferably 80 ° C to 140 ° C.
The viscosity of the polyether polyol produced by the above method at 25 ° C. is preferably 500 poise or less, and particularly preferably 300 poise or less.
[0024]
The polyether polyol produced by the above method can be used as a raw material for polyurethane. Suitable as a raw material for foamed synthetic resin, particularly suitable as a raw material for hard foamed synthetic resin. This invention also provides the manufacturing method of the following rigid foam synthetic resin using the said polyether polyol.
[0025]
In the method for producing a rigid foam synthetic resin by reacting a polyol and a polyisocyanate compound in the presence of a foaming agent, at least a part of the polyol is a polyether polyol produced by the above production method. Manufacturing method of hard foam synthetic resin.
[0026]
Examples of the rigid foam synthetic resin include polyurethane foam, polyisocyanurate foam, and polyurea foam. The present invention is particularly suitable for a process for producing a polyurethane foam.
[0027]
The polyether polyol of the present invention has a reaction product resulting from a Mannich condensation reaction as a residue, and the residue is considered to have a catalytic action between polyols and polyisocyanate. Therefore, it is particularly suitable as a raw material for rigid foam synthetic resins that require a highly reactive polyol raw material. Specifically, it is particularly suitable for spray foam, continuous production board foam, or continuous production siding foam.
[0028]
In the method for producing the rigid foam synthetic resin, the polyether polyol in the present invention can be used alone as a polyol. Further, other polyols may be used in combination. The proportion of the polyether polyol in all polyols is preferably 20 to 100% by weight, particularly preferably 50 to 100% by weight.
Examples of polyols that can be used in combination include the following polyether polyols, polyester polyols, polyhydric alcohols, and hydroxyl group-containing diene polymers.
[0029]
Polyether-based polyols include polyhydric alcohols, saccharides, aliphatic amines, aromatic amines or relatively low molecular weight polyether polyols obtained by adding a small amount of alkylene oxides to these initiators, adding alkylene oxides. The polyether polyol obtained in this way is preferred.
[0030]
Examples of the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, toluenediamine, and diphenylmethanediamine. Etc. Examples of the alkylene oxide include propylene oxide, ethylene oxide, and butylene oxide.
[0031]
In addition, propylene oxide and butylene oxide can be added to a mixed initiator obtained by mixing the reaction product obtained by the Mannich condensation reaction and the initiator in the present invention.
[0032]
Examples of the polyester polyol include polyols of polyhydric alcohol and polyvalent carboxylic acid condensation, and polyols of cyclic ester ring-opening polymerization. The polyhydric alcohol is preferably a diol, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. The polycarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid, and examples thereof include adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the cyclic ester include caprolactone.
[0033]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, diethanolamine, and triethanolamine.
[0034]
Furthermore, it is also possible to use a polyol composition in which fine particles of vinyl polymer are dispersed mainly in a polyether-based polyol called a polymer polyol or a graft polyol.
[0035]
The average hydroxyl value of these polyols that can be used in combination is preferably from 100 to 800 mgKOH / g. 300 to 700 mg KOH / g is particularly preferred.
[0036]
In the present invention, a small amount of an active hydrogen compound other than polyols may be used in combination. Examples of active hydrogen compounds that can be used in combination include polyamines and compounds having two or more phenolic hydroxyl groups (for example, phenol resin initial condensates). The amount of these used is preferably 20 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of polyols.
[0037]
Examples of polyamines include ethylenediamine, monoethanolamine toluenediamine, and diphenylmethanediamine.
The compound having two or more phenolic hydroxyl groups includes a resol-type initial condensate obtained by condensation-bonding phenols with excess formaldehyde in the presence of an alkali catalyst, and a non-aqueous system when synthesizing this resol-type initial condensate. Examples include a reacted benzylic type initial condensate and a novolak type initial condensate obtained by reacting excess phenols with formaldehyde in the presence of an acid catalyst. The molecular weight of these initial condensates is preferably about 200 to 10,000.
[0038]
The present invention preferably uses water as the blowing agent. The amount of water used is preferably 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyols. In the present invention, only water may be used as the foaming agent, and water and a low-boiling halogenated hydrocarbon may be used in combination as the foaming agent.
[0039]
Although it does not specifically limit as a low boiling halogenated hydrocarbon, HCFC-123, HCFC-141b, chlorodifluoromethane (HCFC-22), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1-chloro -1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca), 1,3-dichloro-1,1,2,2 , 3-pentafluoropropane (HCFC-225cb), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a) 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245) a), 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HFC-245ca), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,4 4,4-hexafluorobutane (HFC-356mff) and the like.
[0040]
In addition, halogenated hydrocarbons that do not contain fluorine, such as methylene chloride, hydrocarbons having 10 or less carbon atoms such as butane, cyclopentane, n-pentane, cyclohexane, n-hexane, inert gases such as air, nitrogen, and carbon dioxide Gas can also be used as a blowing agent.
It is preferable that the usage-amount of foaming agents other than water is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of polyols.
[0041]
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, alicyclic, or aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups on average, a mixture of two or more of them, and a modified poly obtained by modifying them. Isocyanate. Specifically, for example, polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (commonly referred to as crude MDI), xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and their prepolymer-modified products and nurate-modified products. And urea modified products.
[0042]
When reacting an active hydrogen compound such as polyols with a polyisocyanate compound, it is usually necessary to use a catalyst. As the catalyst, a metal compound catalyst such as an organotin compound or an organic lead compound that promotes the reaction between an active hydrogen-containing group and an isocyanate group, or a tertiary amine catalyst such as triethylenediamine can be used. Further, a multimerization catalyst for reacting isocyanate groups such as a carboxylic acid metal salt may be used depending on the purpose.
[0043]
In addition, foam stabilizers are often used to form good bubbles. Examples of the foam stabilizer include a silicone-based foam stabilizer and a fluorine-containing compound-based foam stabilizer. In addition, examples of a compounding agent that can be optionally used include a filler, a stabilizer, a colorant, and a flame retardant.
[0044]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 3 are examples of polyol production, and Examples 4 to 7 are comparative examples of polyol production. Examples 8-12, Examples 19-23 and Examples 30-34 are examples of hard synthetic foamed resin production, Examples 13-18, Examples 24-29 and Examples 35-40 are comparative examples of hard synthetic foamed resin production. is there.
[0045]
[Example 1]
After putting 1018 g (4.6 mol) of nonylphenol (hereinafter abbreviated as NPH) and 1164 g (11.1 mol) of diethanolamine (hereinafter abbreviated as DEA) into a 5 L reactor, the air in the reactor was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 211 g of paraformaldehyde of 92% (6.5 mol in terms of formaldehyde) was added, and the inside of the reactor was again purged with nitrogen, and reacted at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. and reacted for 3 hours.
[0046]
After completion of the reaction, the mixture was dehydrated under reduced pressure at 120 ° C. to 200 mmHg, so that the residual water content was about 1% by weight. The obtained reaction product was reacted with 1607 g (27.7 mol) of propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) at a temperature of 120 ° C. to obtain polyol A. As a result of analyzing Polyol A, the hydroxyl value was 490 mgKOH / g, and the viscosity at 25 ° C. was 90 poise.
[0047]
[Examples 2 to 7]
Except having made the usage-amount (unit: mol) of each raw material as Table 1, it carried out similarly to Example 1 and obtained polyol BG. “BO” represents 1,2-butylene oxide, and “EO” represents ethylene oxide. In addition, the conversion of the number of moles of formaldehyde in 92% paraformaldehyde was displayed in the “FA” column.
Furthermore, the unit of “hydroxyl value” is mgKOH / g, “viscosity” indicates the viscosity at 25 ° C., and the unit is poise.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Foaming evaluation 1]
The foam evaluation was performed as follows. That is, with respect to 100 parts by weight of polyols A to G shown in Tables 2 to 4, 2 parts by weight of a silicone foam stabilizer, water (foaming agent) of parts by weight shown in Tables 2 to 4, and a triethylenediamine solution (DABCO 33LV, Air product and chemicals) required for gel time of 45 seconds, 10 parts by weight of tris (2-chloropropyl) phosphate (TMCPP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as a flame retardant, types shown in Tables 2-4 And a polyol mixed solution (X) composed of parts by weight of a foaming agent.
[0050]
Next, this was mixed with polymethylene polyphenyl isocyanate (Millionate MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) at a liquid temperature of 20 ° C. so that the isocyanate index was 110, and the wood was 200 mm long × 200 mm wide × 200 mm high. Was put into a box and foamed. The foaming agents used were foaming agent a: HCFC-141b, foaming agent b: HCFC-22, foaming agent c: HFC-134a, and foaming agent d: HFC-245fa.
[0051]
The density (unit: kg / m ³ ), the compressive strength (unit: kg / cm ² ) in the longitudinal direction and the height direction were evaluated, and the results are shown in the table. In addition, the dimensional shrinkage (cold shrinkage) after standing at −20 ° C. for 48 hours or the dimensional shrinkage (cold shrinkage) after standing at room temperature for 48 hours was measured. Tables 2 to 4 show the low temperature shrinkage or the room temperature shrinkage (unit:%). Furthermore, the foam mixing property, that is, the mixing property of the polyol liquid mixture and the isocyanate was evaluated. In the case of uniform mixing, it was marked with ◯, and when the mixture was not uniformly mixed and unevenness occurred, it was marked with ×.
[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
[Foaming evaluation 2]
Next, in Examples 8-12, 19-23, and 30-34, the polyol mixture (X) was further mixed with lead 2-ethylhexanoate (lead 20%, trade name Nikka Octix Lead 20%, Nippon Chemical Industry). A polyol mixture (Y) was prepared by adding a necessary amount for a rise time at a liquid temperature of 5 ° C. to be 15 seconds. When the polyol mixed liquid (Y) and polymethylene polyphenyl isocyanate (C-1130, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) were spray-foamed under a liquid temperature of 45 ° C. and an air temperature of 5 ° C. using a foamer manufactured by Gasmer, good The resulting rigid polyurethane foam exhibited a satisfactory level of compressive strength, dimensional stability, and foam mixing properties.
[0056]
【The invention's effect】
When the polyether polyol produced in the present invention is used, it is excellent in dimensional stability and compressive strength at a low temperature / normal temperature without substantially using a chlorofluorocarbon such as CFC-11 which may destroy the ozone layer. Hard foam synthetic resin can be manufactured. The rigid foamed synthetic resin of the present invention is also suitable for spray foam, continuous production board foam, and continuous production siding foam.

Claims (5)

炭素数８以上のアルキル基を有するアルキルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンを反応させた後、得られる反応生成物にアルキレンオキシドを付加してポリエーテルポリオールを製造する方法において、アルキルフェノール１モルに対しホルムアルデヒドの使用割合が１．３５〜１．７モルであり、ホルムアルデヒド１モルに対しジアルカノールアミンの使用割合が１．１〜１．８モルの割合であり、アルキレンオキシドの付加量がアルキルフェノール１モルに対し４〜７モルであり、かつ、該アルキレンオキシドがプロピレンオキシド単独、ブチレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとブチレンオキシドの両方であって、エチレンオキシドを含まないことを特徴とする、ポリエーテルポリオールの製造方法。In a method for producing a polyether polyol by reacting an alkylphenol having an alkyl group having 8 or more carbon atoms, formaldehyde and dialkanolamine and then adding an alkylene oxide to the resulting reaction product, The usage rate is 1.35 to 1.7 mol, the usage rate of dialkanolamine is 1.1 to 1.8 mol per 1 mol of formaldehyde, and the addition amount of alkylene oxide is 1 mol of alkylphenol. A method for producing a polyether polyol, comprising 4 to 7 moles, wherein the alkylene oxide is propylene oxide alone, butylene oxide alone or both propylene oxide and butylene oxide, and does not contain ethylene oxide. ポリオール類とポリイソシアネート化合物を発泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオール類の少なくとも一部が、請求項１に記載の製造方法により製造したポリエーテルポリオールであることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。In the method for producing a rigid foam synthetic resin by reacting a polyol and a polyisocyanate compound in the presence of a foaming agent, at least a part of the polyol is a polyether polyol produced by the production method according to claim 1. A method for producing a hard foam synthetic resin. 硬質発泡合成樹脂がスプレーフォーム用である請求項２に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 2, wherein the hard foam synthetic resin is for spray foam. 硬質発泡合成樹脂が連続生産ボードフォーム用である請求項２に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 2, wherein the hard foam synthetic resin is for continuous production board foam. 硬質発泡合成樹脂が連続生産サイディングフォーム用である請求項２に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 2, wherein the hard foam synthetic resin is for continuous production siding foam.