JP2000007309A - 多孔質酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単なプロセスで比表面積が大きい多孔質酸
化物粉末を得る。 【解決手段】 金属塩が溶解した水溶液を有機溶媒およ
び分散剤と混合しｗ／ｏ型エマルジョンを形成する工程
と、前記ｗ／ｏ型エマルジョンを噴霧、燃焼させ酸化物
粉末を合成する工程において、エマルジョンの噴霧、燃
焼条件を適宜に選択することにより、酸化反応の進行が
不十分な状態の酸化物粒子が得られる。この工程で合成
された酸化物粒子に水を含有する溶液と接触させる工程
により、この合成粒子の結晶子表面に残留する水酸基、
未分解金属塩の結合が切れ、粉末表面に多孔質構造が出
現するため、比表面積が飛躍的に向上する。また、燃焼
条件、水溶液の種類等によって、比表面積が制御可能で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルミナあるいはシ
リカ等の多孔質酸化物粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質のアルミナは、各種の担体、吸着
剤、塗料、添加剤として有用である。また、シリカ、ア
ルミナ等のセラミックス原料粉末中には、ボールミル混
合では容易に粉砕されない凝集体が含まれることがあ
る。そのため、アルミナあるいはシリカ等の多孔質酸化
物粉末の製造方法が、従来から数多く提案されている。

【０００３】例えば、特開平１−３２１９６号公報の低
嵩密度アルミナの製造方法の発明（以下第１の従来技術
という。）においては、ｐＨ６〜１１、５０℃以上の条
件で形成されたアルミナヒドロゲルに、アルミナヒドロ
ゲル形成物質を、温度５０℃以上及びｐＨ６〜１１の条
件下及び硫酸根の共存下で添加し、結晶成長し、疎凝集
体を形成する擬ベーマイトゲルを得ると共に、このベー
マイトゲルを水洗後、噴霧乾燥し、焼成することによ
り、低嵩密度のアルミナを製造している。

【０００４】また、特公平１−１６７７３号公報のアル
ミナの製造方法（以下第２の従来技術という。）におい
ては、種子水酸化アルミニウムを含有スラリーを５０℃
以上の温度に保持し、沈殿イオンを実質的に含有しない
酸又はアルカリを加えて該水溶液のｐＨを５以下あるい
は１１以下にしたのち、アルミニウムを含有する中和剤
を加えてｐＨ６〜１１に調節することを複数回繰り返す
ことを要旨とする。

【０００５】さらに、特開平６−２８５３５８号公報の
除放性金属酸化物中空微粒子およびその製造方法（以下
第３の従来技術という。）は、一種類又は複数種類の金
属塩を含む溶液を平均液滴が０．１〜５００μｍの液滴
とし、該液滴をキャリアガスを用いて気液混相の状態で
高温反応炉に送り、該反応炉内部で液滴に含まれる金属
塩を熱分解して多孔質かつ中空構造を有する金属酸化物
中空微粒子を生成した後、該微粒子内部が外側より低い
圧力となる条件下で、一種類または複数種類の液状物質
と該微粒子を接触させることにより、該微粒子の多孔内
部および／または中空部内に液状物質を含有させること
を特徴とする。

【０００６】また、特開平９−２９４９２９号公報の多
孔性中空粒子及びその製造方法の発明（以下第４の従来
技術という。）では、固形成分を含有する第一の連続相
内に第一の分散相が分散したプライマリーエマルジョン
であって、該第一の連続相中に気体が加圧溶解されるて
いるプライマリーエマルジョンを第２の分散相としこれ
を更に第二の連続相内に分散させることによってセカン
ダリーエマルジョンを製造し、このセカンダリーエマル
ジョンを常圧状態にして中空粒子を形成した後、前記固
化成分を固化させてから前記プライマリーエマルジョン
の前記第一の分散相部分を除去することにより多孔性中
空粒子を製造する方法である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記第
１の従来技術においては、アルミナヒドロゲルを形成す
るために、ｐＨを６〜１１に規制する必要があり、また
疎凝集体を形成する擬ベーマイトゲルを得るため、ｐＨ
６〜１１の条件で硫酸根共存下で結晶成長する必要があ
り、工程中でのｐＨ制御を伴うと共に、工程自体が極め
て煩雑である。

【０００８】また、第２の従来技術においても、種子水
酸化アルミニウムを含有する水性スラリーに、酸または
アルカリを加えてｐＨを５以下あるいは１１以上にした
のち、アルミニウムを含有する中和剤を加えてｐＨ６〜
１１に調節することを繰り返すものであり、前記第１の
従来技術と同様に、複雑なｐＨ制御を伴うという問題点
がある。さらに、いずれの従来技術も、元素種によって
沈殿ｐＨが異なるため、一般的に複合酸化物粉末合成に
対しては適応しにくい。

【０００９】噴霧熱分解法を用いる第３の従来技術にお
いては、サブミクロンの粉末を得るために噴霧液滴を小
さく（〜１μｍ）すると、金属酸化物中空微粒子の生成
効率が悪くなる。逆に効率的な噴霧条件（噴霧液滴〜１
０μｍ）で、サブミクロンの微細粉末を得ようとする
と、溶液中の金属塩濃度を薄くする必要があり、同様に
効率が悪い。

【００１０】また、第４の従来技術も、工程が多く、プ
ロセスが煩雑であるという欠点がある。さらに、前記第
１〜第４の従来技術の他にも多孔質酸化物粉末の合成法
は多くあるが、いずれもプロセスが煩雑であったり、高
コストであるという問題点があった。

【００１１】本発明は多孔質酸化物粉末の製造方法にお
ける従来技術の前記のごとき問題点を解決するためにな
されたものであって、簡単な方法でしかも低コストで、
高比表面積を有する多孔質酸化物粉末の製造方法を提供
することを目的とする。

【００１２】発明者等は前記課題を解決するため、低コ
ストで簡単にサブミクロンの酸化物粉末を合成する方法
として、エマルジョン燃焼法に着目した。しかし、この
方法は非常に優れた酸化物粉末の合成方法であるが、高
比表面積な多孔質酸化物はこれまで合成できていなかっ
た。例えば、エマルジョン燃焼合成した中空状アルミナ
粉末においても、比表面積は５０ｍ²／ｇ程度であり、
溶液法で合成したアルミナよりも小さかった。

【００１３】そこで、発明者等はさらに研究を重ねた結
果、エマルジョン燃焼法により、酸化物粉末を製造する
場合、燃焼条件等の制御により、酸化物反応の進行を不
十分な状態にすると、個々の結晶粒子表面は完全には酸
化、結合せず、局所的には結晶粒子表面に水酸基、未分
解金属塩等が残留し、このような粉末を水を含有する溶
液と接触させる水処理のプロセスを施すと、残留水酸基
等によって弱く結合していた部分の結合が切れ、粉末表
面に多孔質構造が形成されることを新たに知見して本発
明を完成した。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の多孔質酸化物粉
末の製造方法は、金属塩が溶解した水溶液を有機溶媒お
よび分散剤と混合しｗ／ｏ型エマルジョンを形成する工
程と、前記ｗ／ｏ型エマルジョンを噴霧、燃焼させ酸化
物粉末を合成する工程と、前記工程で合成された前記酸
化物粉末を水を含有する溶液と接触させる工程とからな
ることを特徴とする。

【００１５】上記エマルジョンを噴霧焼成させ合成した
酸化物粉末は、中空状であることが望ましい。エマルジ
ョン燃焼合成した粉末を、水を含有する溶液と接触させ
るプロセス（以下水処理と称する。）による粒子の構造
変化は粒子表面で発生する。従って、粒子体積に対して
表面の占める割合が小さい中実粒子では、水処理による
効果は小さい。一方、エマルジョン燃焼合成した中空状
粒子は表面殻の厚さが非常に薄いため、粒子体積に対し
て表面の占める割合が非常に大きく、水処理による効果
が大きくなる。

【００１６】合成する酸化物粉末の組成は、特に限定さ
れない。例えば、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコ
ニアのような単純酸化物であってもいいし、これらの元
素に１種類以上の元素を添加した例えばスピネルのよう
な複合酸化物でも良い。

【００１７】原料として使用する金属塩の種類は限定さ
れない。金属硝酸塩、金属酢酸塩等の水溶性の金属塩で
あれば良い。また、金属塩水溶液の金属塩濃度は限定さ
れない。金属塩の溶解度に応じて、適切な濃度を設定す
れば良い。但し、濃度が極端に薄いと粉末の合成効率が
悪くなり、低コストという本プロセスのメリットが損な
われ、望ましくない。

【００１８】使用する有機溶媒の種類は限定されない。
ヘキサン、オクタン、ケロシン、ガソリン等のように、
水溶液とｗ／ｏ型エマルジョンを作製可能な有機溶媒で
あれば良い。使用する分散剤の種類及び添加量は限定さ
れない。カチオン性界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、ノニオン系界面活性剤のいずれでも良く、水溶液、
有機溶媒の種類及び必要とする水滴径に応じて、分散剤
の種類および添加量を変化させればよい。

【００１９】エマルジョン作製時に混合する水溶液成分
と有機溶媒成分との混合比は、特に限定されない。しか
しながら、混合する水の比率が７０％を越えると、エマ
ルジョンの分散相と分散媒が転相する場合がある。ｗ／
ｏ型エマルジョンを安定に得るためには、水の比率は７
０％以下が望ましい。

【００２０】エマルジョン中の水滴径は、分散剤の種類
および添加量によって任意に制御でき、特に限定されな
い。しかしながら、中空状粒子の方が望ましいことを考
慮すれば、水滴径は１００ｎｍ以上が望ましい。一方、
水滴径が１０μｍより大きいと、反応場が大きすぎてエ
マルジョン燃焼時に温度分布ができやすく、また燃焼が
不安定となる。従って、水滴径は１０μｍ以下が望まし
い。

【００２１】燃焼温度は、エマルジョン中の有機溶媒の
種類および混合比、エマルジョン流量、供給酸素量等に
より制御できる。燃焼温度はとくに限定されないが、６
００〜１０００℃が望ましい。６００℃以下では燃焼温
度が低すぎて、有機溶媒が完全に燃焼しない恐れがあ
る。一方、１０００℃を越えると、金属塩の酸化反応が
完全に進行してしまう場合があり、水処理の効果がなく
なる恐れがある。燃焼雰囲気は特に限定されないが、酸
素が十分でないと、不完全燃焼によって有機溶媒中の炭
素成分が残留するおそれがある。従って、エマルジョン
中の有機溶媒が完全燃焼できる程度の酸素（空気）を供
給することが望ましい。

【００２２】金属塩の酸化反応は、エマルジョン燃焼合
成時の温度を変化させることにより制御可能である。一
方、必要とする粉末組成、粉末形状等の関係で反応温度
を変化させられない場合も、合成粉末を電気炉で熱処理
することにより、酸化反応の進行状態を制御することが
可能である。この場合の熱処理温度、熱処理時間、熱処
理雰囲気等は特に限定されない。

【００２３】水処理に使用する溶液の種類は、水を含有
するという以外には、特に限定されない。中性の水であ
っても良いし、硝酸、塩酸等の酸性溶液、アンモニア
水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を用い
ても良い。さらに、これらの溶液とエタノール等の水溶
性有機溶媒を任意の割合で混合した容液であっても良
い。また、水処理温度、水処理時間は特に限定されな
い。これら溶液の種類、水処理温度、水処理時間を変化
させることによって、表面構造の状態を制御することが
できる。水を含有する溶液と接触させる方法について
も、特に限定されない。例えば合成された酸化物粉末を
水を含有する溶液と混合しても良いし、あるいは噴霧さ
れた溶液と接触されても良い。

【００２４】

【作用】エマルジョン燃焼法は、ｗ／ｏ型エマルジョン
中の有機溶媒燃焼によって、金属塩を含む水滴の加熱、
水蒸発、金属塩酸化が瞬時に発生する短時間プロセスで
ある。酸化物粒子は１）水滴表面での水蒸発、２）水滴
収縮と水滴表面での結晶子の核生成、３）核生成した結
晶子の成長と焼結、というメカニズムにより合成される
と考えられる。この際、水滴収縮と結晶子焼結の速度等
によって、合成粒子が中実粒子になる場合と、中空粒子
になる場合とがある。

【００２５】合成粉末の組成、有機溶媒の種類、燃焼条
件にもよるが、酸化反応が十分に進行する条件では、水
滴表面で核生成、成長した数十ｎｍ以下の酸化物結晶子
同志が完全に結合し、一つの酸化物粒子が合成される。
一方、酸化反応が十分に進行しない場合には、個々の結
晶子表面は完全に酸化、結合しておらず、局所的には結
晶子表面に水酸基、未分解金属塩等が残留する場合があ
ると考えられる。後者の場合、水処理を行うと、残留水
酸基等によって弱く結合していた部分の結合が切れ、粒
子表面に多孔質構造ができると考えられる。

【００２６】

【発明の実施の形態】（実施例１）市販硝酸アルミニウ
ムをイオン交換水に溶解させて作製した０．１〜２ｍｏ
ｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液を水相とした。市販ケ
ロシンを有機溶媒とした。分散剤としては、太陽化学
（株）製サンソフトＮｏ．８１８Ｈを用いた。添加量は
ケロシンに対して５〜１０ｗｔ％とした。この分散剤入
りのケロシンを油相とした。水相と油相を、水相／油相
＝５０〜７０／５０〜３０（ｖｏｌ％）となるように混
合した。混合溶液をホモジナイザを用いて１０００〜２
００００ｒｐｍの回転数で５〜３０分間攪拌し、ｗ／ｏ
型エマルジョンを得た。光学顕微鏡観察の結果から、エ
マルジョン中の水滴径は約１〜２μｍであった。

【００２７】作製した混合エマルジョンを、エマルジョ
ン燃焼反応装置を用いて噴霧、燃焼させ、酸化物粉末を
合成した。合成は噴霧したエマルジョンが完全燃焼し、
かつ火炎温度が６００〜８００℃の一定温度になるよう
に、エマルジョン流量、空気量（酸素量）等を制御した
状態で行った。得られた粉末を反応管後部に設置したバ
グフィルタで回収した。ＴＥＭ観察の結果、この条件で
合成したアルミナ粉末は、表面殻厚さ１０〜２０ｎｍの
中空状粒子であった。

【００２８】合成粉末を１〜１０ｇを、イオン交換水１
０〜１０００ｃｃと混合した。得られたサスペンション
をマグネチックスターラを用い、常温で１〜２４０分間
攪拌した。攪拌後のサスペンションを濾過し、更にイオ
ン交換水で数回洗浄した。濾紙に残留した粉末を乾燥、
解砕し、形状観察（ＳＥＭ）および比表面測定（ＢＥ
Ｔ）を実施した。図１のＳＥＭ写真は本実施例１の水処
理後に得られた粒子構造を示す写真である。

【００２９】（比較例１）水処理を行わなかったこと以
外は上記実施例１と同様にして、エマルジョン燃焼合成
した粉末を作製した。この比較例１の粉末につき、実施
例１と同様の評価を行った。図２のＳＥＭ写真は水処理
前のエマルジョン燃焼合成粉末の粒子構造を示す写真で
ある。

【００３０】（試験結果）図２の写真から明らかなよう
に、粒子表面が非常に滑らかであることがわかる。ま
た、粉末の比表面積は４６ｍ²／ｇであった。この値
は、表面殻は滑らか、比表面積測定時に表面殻両側（内
側、外側）に窒素吸着発生、という仮定の基で、１水滴
中のアルミニウムイオン量、合成粉末粒径、表面殻厚
さ、密度から計算した比表面積とほぼ対応していた。従
って、比表面積の点からも粒子表面は滑らかと考えられ
た。それに対して、実施例１の水処理粉末では、図１の
ように滑らかな表面構造が崩れ、数十ｎｍオーダの凹凸
構造が現れていることがわかる。

【００３１】（実施例２〜４）実施例２として、実施例
１でエマルジョン燃焼合成した粉末を、水処理溶液をイ
オン交換水から１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に変更する以
外は、実施例と同じプロセスで水処理および比表面積測
定を行った。実施例３として、実施例１でエマルジョン
燃焼合成した粉末を、水処理溶液をイオン交換水から１
ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に変更する以外は、実施
例１と同じプロセスで水処理および比表面積測定を行っ
た。実施例４として、実施例１でエマルジョン燃焼合成
した粉末を、水処理溶液をイオン交換水からイオン交換
水、エタノールの混合溶液（体積比で１：１）に変更す
る以外は、実施例１と同じプロセスで水処理および比表
面積測定を行った。

【００３２】（実施例５〜７、比較例２）実施例１で作
製するエマルジョン中の水相を、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ
硝酸アルミニウム水溶液から０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの硝
酸アルミニウム、硝酸ナトリウム混合水溶液（混合比；
モル比でＮａ／Ａｌ＝１／９９）に変更し、Ｎａ含有ア
ルミナを実施例１と同じ条件で合成した。なお、合成粉
末は実施例１と同様に表面殻が非常に薄い中空状粒子で
あった。得られた合成粉末のうちその後の水処理を行わ
ない合成粉末を比較例２とし比表面積を測定し、実施例
５〜７として得られた合成粉末にそれぞれ下記の水処理
を施した後、比表面積を測定した。

【００３３】実施例５として、この合成粉末を実施例１
と同じく、イオン交換水を用いて水処理し、比表面積測
定を行った。実施例６として、この合成粉末を実施例２
と同じく、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を用いて水処理
し、比表面積測定を行った。実施例７として、この合成
粉末を実施例３と同じく、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水
溶液を用いて水処理し、比表面積測定を行った。

【００３４】（実施例８〜１０、比較例３）実施例１で
作製するエマルジョン中の水相を、０．１〜２ｍｏｌ／
Ｌの硝酸アルミニウム水溶液から０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ
の硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム混合水溶液（混
合比：モル比でＭｇ／Ａｌ＝１／９９）に変更し、Ｍｇ
含有アルミナを実施例１と同じ条件で合成した。なお、
合成粉末は実施例１と同様、表面殻が非常に薄い中空状
粒子であった。得られた合成粉末の一部を比較例３とし
比表面積を測定し、残余の合成粉末に対して、下記のご
とき水処理を施し、実施例８〜１０として比表面積を測
定した。

【００３５】すなわち、実施例８として、得られた合成
粉末を、実施例１と同じく、イオン交換水を用いて水処
理し、比表面積測定を行った。実施例９として、得られ
た合成粉末を実施例２と同じく、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水
溶液を用いて水処理し、比表面積測定を行った。実施例
１０として、得られた合成粉末を、実施例３と同じく、
１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いて水処理し、比
表面積測定を行った。以上の実施例１〜１０および比較
例１〜３で測定された比表面積を表１にまとめて示し
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１に示したように、本発明の実施例であ
る実施例１〜１０の水処理後粉末の比表面積は、比較例
である比較例１〜３の水処理前粉末の比表面積と比較し
て飛躍的に向上していることがわかる。実施例２〜１０
の粉末をＳＥＭ観察したところ、粉末組成、水処理条件
によって程度に差はあるが、実施例１と同様、表面構造
の崩れが観察された。また、実施例４のように、水、ア
ルコールの混合溶液では、粉末と水との接触の機会が少
ないために、表面構造の崩れが小さく、水のみで処理す
る場合と比較して比表面積増加が小さいことがわかる。
これは、水、アルコールの混合比変更によって表面構造
を制御し、未処理品と水処理品の間で任意の比表面積が
得られることを意味する。更に、原因は明らかでない
が、実施例の範囲ではアンモニア水溶液処理品＞イオン
交換水処理品＞硝酸水溶液処理品の順に比表面積は大き
かった。これは、水処理に用いる溶液ｐＨによっても比
表面積が制御可能であることを意味する。

【００３８】（実施例１１〜１４）実施例１で合成した
アルミナ粉末を、電気炉を用いて７００〜１０００℃の
温度で大気中４時間の熱処理を実施した。熱処理後の粉
末に対して、実施例と同じく、イオン交換水を用いて水
処理し、比表面積測定を行った。表２に測定した比表面
積を示す。なお、各実施例での熱処理温度は、実施例１
１では７００℃、実施例１２では８００℃、実施例１３
では９００℃、実施例１４では１０００℃であった。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２のように、いずれの熱処理後粉末でも
水処理によって比表面積が向上することがわかる。ま
た、熱処理温度上昇と共に水処理後粉末の比表面積が低
下している。実施例１１〜１４の粉末をＳＥＭ観察した
ところ、熱処理条件によって程度に差はあるが、実施例
１と同様、表面構造の崩れが観察された。但し、熱処理
温度の上昇と共に、表面構造の崩れは小さくなり、比較
例１の状態（図２）に近ずく傾向にあった。これは、熱
処理によって酸化反応が一部進行し、結晶子表面に残留
した水酸基、未分解金属塩等が減少し、表面構造が崩れ
にくくなるためと考えられた。この結果は、合成後の熱
処理によっても表面構造の制御が可能であり、未処理品
と水処理品の間であれば任意の任意の比表面積が得られ
ることを意味する。

【００４１】

【発明の効果】本発明の多孔質酸化物粉末の製造方法
は、金属塩が溶解した水溶液を有機溶媒および分散剤と
混合しｗ／ｏ型エマルジョンを形成する工程と、前記ｗ
／ｏ型エマルジョンを噴霧、燃焼させ酸化物粉末を合成
する工程において、エマルジョンの噴霧、燃焼条件を適
宜に選択することにより、酸化反応の進行が不十分な状
態の酸化物粒子が得られる。この工程で合成された酸化
物粒子を水を含有する溶液と接触させる工程により、こ
の合成粒子の結晶子表面に残留する水酸基、未分解金属
塩の結合が切れ、粉末表面に多孔質構造が出現するた
め、比表面積が飛躍的に向上する。また、燃焼条件、水
溶液の種類等によって、比表面積が制御可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法で得られた多孔質酸化物粒子の粒子
構造を表すＳＥＭ写真である。

【図２】本発明方法の水処理前を実施しない酸化物粒子
の粒子構造を表すＳＥＭ写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年８月１８日（１９９８．８．１
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神谷 信雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DB09 DC03 DE14 4G065 AA01 AA06 AA07 AB03X AB32X BA07 BB03 BB06 CA04 CA21 DA04 FA01 4G076 AA02 AB07 BA06 CA12 DA01 DA23 DA25

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属塩が溶解した水溶液を有機溶媒およ
   び分散剤と混合しｗ／ｏ型エマルジョンを形成する工程
   と、前記ｗ／ｏ型エマルジョンを噴霧、燃焼させ酸化物
   粉末を合成する工程と、前記工程で合成された前記酸化
   物粉末を水を含有する溶液と接触させる工程とからなる
   ことを特徴とする多孔質酸化物粉末の製造方法。