JP6943700B2 - Polyurethane resin water dispersion for inkjet ink - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体に関する。 The present invention relates to a polyurethane resin aqueous dispersion for inkjet ink.

近年、インクの着色剤は耐光性の観点から、染料よりも顔料が選択されることが多い。また、顔料を着色剤とすることで染料と比較して様々な印刷メディアに印刷できる点が優位であるため、昨今、顔料を用いた印刷技術が盛んに検討されている。一般に、顔料を用いたインクジェットインクにおいては画像の耐擦過性が求められる。また、布地等へ印刷する場合、印刷物の風合いが良いことが求められる。一方、インクジェットインクは、ノズルを目詰まりさせないため低粘度であることが求められるが、これは耐擦過性と相反となる。耐擦過性は、インク中のバインダー樹脂濃度を上げることで向上する（特許文献１）。しかし、この方法では、インクの粘度が上昇してしまい、インクの吐出安定性が損なわれる。また、印刷物の風合いの悪化を招く。 In recent years, pigments are often selected as colorants for inks rather than dyes from the viewpoint of light resistance. Further, since the advantage of using a pigment as a colorant is that it can be printed on various printing media as compared with a dye, a printing technique using a pigment has been actively studied in recent years. In general, an inkjet ink using a pigment is required to have scratch resistance of an image. Further, when printing on cloth or the like, it is required that the texture of the printed matter is good. On the other hand, the inkjet ink is required to have a low viscosity so as not to clog the nozzle, which is contrary to the scratch resistance. The scratch resistance is improved by increasing the concentration of the binder resin in the ink (Patent Document 1). However, in this method, the viscosity of the ink increases, and the ejection stability of the ink is impaired. In addition, the texture of the printed matter is deteriorated.

耐擦過性に優れる画像を目指して、ポリマー被覆顔料が提案されている（特許文献２、３、４）。しかし、表面吸着や表面反応による表面改質方法では、吸脱着平衡や反応による構造変化があり、これらが泡立ちや色目変化、増粘などの性能悪化につながる課題があった。 Polymer-coated pigments have been proposed with the aim of producing images with excellent scratch resistance (Patent Documents 2, 3, and 4). However, in the surface modification method by surface adsorption or surface reaction, there are structural changes due to adsorption / desorption equilibrium and reaction, and these have problems that lead to performance deterioration such as foaming, color change, and thickening.

印刷物の擦過性を向上する目的で水性インクジェットインクにはポリウレタン水分散体が使用されている。風合いの観点からウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合化が考えられ、ウレタンプレポリマーとアクリルモノマーを混合乳化し、乳化物をラジカル重合する提案がなされている（特許文献５）。
しかし、ラジカル重合中に粗大粒子が一部発生してノズルからの吐出安定性に悪影響を及ぼす課題があった。 A polyurethane aqueous dispersion is used in the water-based inkjet ink for the purpose of improving the scratch resistance of printed matter. From the viewpoint of texture, a composite of urethane resin and acrylic resin is considered, and a proposal has been made in which a urethane prepolymer and an acrylic monomer are mixed and emulsified to radically polymerize the emulsion (Patent Document 5).
However, there is a problem that some coarse particles are generated during radical polymerization, which adversely affects the ejection stability from the nozzle.

特開２００２−３０２３５号公報JP-A-2002-30235 特開２００４−１８９９２９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-189929 特開２０１５−２５１２２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-25122 特開２０１５−１４５５０８号公報JP-A-2015-145508 特開２０１６−１３２６８７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-132687

本発明の課題は、インクジェットインクの吐出安定性・保存安定性および印刷物の風合いを低下させることなく、画像の耐擦過性に優れるインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyurethane resin aqueous dispersion for inkjet ink, which is excellent in scratch resistance of images without deteriorating ejection stability / storage stability of inkjet ink and texture of printed matter.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記の課題を解決できるインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体を見出した。
即ち、本発明は、カルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、（メタ）アクリロイル基（γ）を２個以上有するエステル化合物（Ｂ）と水とを含有するインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）；該インクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）を含有するインクジェットインク（Ｘ）である。 As a result of diligent studies, the present inventors have found a polyurethane resin aqueous dispersion for inkjet ink that can solve the above problems.
That is, the present invention relates to a polyurethane resin (A) having a carboxylic acid (salt) group (α) and / or a sulfonic acid (salt) group (β), and an ester compound having two or more (meth) acryloyl groups (γ). Polyurethane resin aqueous dispersion for inkjet ink (Q) containing (B) and water; an inkjet ink (X) containing the polyurethane resin aqueous dispersion for inkjet ink (Q).

本発明により、インクジェットインクの吐出安定性・保存安定性および印刷物の風合いを低下させることなく、画像の耐擦過性に優れるインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a polyurethane resin aqueous dispersion for inkjet ink, which is excellent in scratch resistance of images without deteriorating ejection stability / storage stability of inkjet ink and texture of printed matter.

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、（メタ）アクリロイル基（γ）を２個以上有するエステル化合物（Ｂ）および水を含有する。
なお、本明細書で（メタ）アクリロイル基（γ）とはアクリロイル基とメタクリロイル基を意味する。 The polyurethane resin aqueous dispersion (Q) of the present invention contains a polyurethane resin (A), an ester compound (B) having two or more (meth) acryloyl groups (γ), and water.
In the present specification, the (meth) acryloyl group (γ) means an acryloyl group and a methacryloyl group.

本発明の分子内にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、分子内にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を必須構成単位とする。
なお、ここで「カルボン酸（塩）基」とはカルボキシル基またはカルボン酸塩基を意味し、「スルホン酸（塩）基」とはスルホン酸基またはスルホン酸塩基を意味する。
すなわち、ポリオール成分としてポリオール（ｂ）以外に、分子内にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を併用することにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）骨格にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を導入することができる。 The polyurethane resin (A) having a carboxylic acid (salt) group (α) and / or a sulfonic acid (salt) group (β) in the molecule of the present invention is a polyisocyanate (a), a polyol (b), in the molecule. The compound (d) containing a carboxylic acid (salt) group (α) and / or a sulfonic acid (salt) group (β) and two or more active hydrogen atom-containing groups is an essential constituent unit.
Here, the "carboxylic acid (salt) group" means a carboxyl group or a carboxylic acid base, and the "sulfonic acid (salt) group" means a sulfonic acid group or a sulfonic acid base.
That is, a compound containing a carboxylic acid (salt) group (α) and / or a sulfonic acid (salt) group (β) and two or more active hydrogen atom-containing groups in the molecule in addition to the polyol (b) as a polyol component. By using (d) in combination, a carboxylic acid (salt) group (α) and / or a sulfonic acid (salt) group (β) can be introduced into the skeleton of the polyurethane resin (A).

ポリイソシアネート（ａ）としては、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）炭素数（以下、Ｃと略記する）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ３）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ５）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。 The polyisocyanate (a) is an aromatic poly having 2 to 3 or more isocyanate groups (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter) and having 6 to 20 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C). Isocyanates (a1), C2-18 aliphatic polyisocyanates (a2), C4-15 alicyclic polyisocyanates (a3), C8-15 aromatic aliphatic polyisocyanates (a4), and modifications of these polyisocyanates. The thing (a5) and the combination of two or more of these are included.

芳香族ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％） の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate (a1) include 1,3- and / or 1,4-phenylenediocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 4,4'. -And / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (eg 5-20 weight) %) Phosgenate with trifunctional or higher functional polyamines]: polyarylpolyisocyanate (PAPI)], 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate Biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl Examples include isocyanates.

脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate (a2) include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecantryisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate And so on.

脂環式ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate (a3) include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and bis (2-isosia). Natoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornene diisocyanate and the like.

芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。 Examples of the aromatic aliphatic polyisocyanate (a4) include m- and / or p-xylene diisocyanate (XDI), α, α, α', α'-tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) and the like.

ポリイソシアネートの変性物（ａ５）としては 、上記ポリイソシアネートの変性物
（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が好ましくは８〜３３％、さらに好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。 The modified product of polyisocyanate (a5) includes the modified product of polyisocyanate (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group and / or oxazolidone group-containing modification. Such as; those having a free isocyanate group content of preferably 8 to 33%, more preferably 10 to 30%, particularly 12 to 29%), for example, modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.) , Urethane-modified TDI, Biuret-modified HDI, Isocyanurate-modified HDI, Isocyanurate-modified IPDI and other modified polyisocyanates. Examples of the polyol used in the production of the free isocyanate-containing prepolymer obtained above include low-molecular-weight polyols described below. Examples of the combined use of the two or more types include the combined use of the modified MDI and the urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer).

これらのうちで好ましいのは（ａ２）および（ａ３）、さらに好ましいのは（ａ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。 Of these, (a2) and (a3) are preferred, (a3) is more preferred, and IPDI and hydrogenated MDI are particularly preferred.

ポリオール（ｂ）には、１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ｂ１）、低分子ポリオール（ｂ２）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕 The polyol (b) includes a high molecular weight polyol (b1) having a hydroxyl group equivalent of 150 or more (Mn per hydroxyl group), a low molecular weight polyol (b2), and a combination of two or more of these. [In the above and below, Mn represents a number average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC). ]

高分子ポリオール（ｂ１）には、ポリエステルポリオール（ｂ１１）、ポリエーテルポリオール（ｂ１２）、ポリオレフィンポリオール（ｂ１３）および重合体ポリオール（ｂ１４）が含まれる。
（ｂ１１）には、縮合型ポリエステル（ｂ１１１）、ポリラクトンポリオール（ｂ１１２）、ポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）およびヒマシ油系ポリオール（ｂ１１４）が含まれる。 The polymer polyol (b1) includes a polyester polyol (b11), a polyether polyol (b12), a polyolefin polyol (b13) and a polymer polyol (b14).
(B11) includes condensed polyester (b111), polylactone polyol (b112), polycarbonate polyol (b113) and castor oil-based polyol (b114).

ポリウレタン樹脂（Ａ）はインクの吐出安定性の観点から、カーボネート基を有することが好ましく、このカーボネート基は、ポリオール（ｂ）としてポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）を使用することでポリウレタン樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。 The polyurethane resin (A) preferably has a carbonate group from the viewpoint of ink ejection stability, and this carbonate group is introduced into the polyurethane resin (A) by using a polycarbonate polyol (b113) as the polyol (b). It is preferable to do so.

ポリカーボネートポリオール（ｂ１１３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。（ｂ１１３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
（ｂ１１４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol (b113) include polyhexamethylene carbonate diol. Commercially available products of (b113) include Nippon Polyurethane 980R [Mn = 2,000, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.], T5652 [Mn = 2,000, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.] and T4672 [Mn = 2,000, Asahi Kasei Co., Ltd.].
Examples of (b114) include castor oil, trimethylolpropane-modified castor oil, pentaerythritol-modified castor oil, and EO (4 to 30 mol) adducts of castor oil.

（ｂ１２）には、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ｂ１２１）、およびそのカップリング体（ｂ１２２）が含まれる。 (B12) includes an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adduct (b121) of an active hydrogen atom-containing compound, and a coupling body (b122) thereof.

（ｂ１）の水酸基当量は、好ましくは１５０〜５，０００、さらに好ましくは２５０〜３，０００とくに３００〜２，５００である。 The hydroxyl group equivalent of (b1) is preferably 150 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and particularly 300 to 2,500.

低分子ポリオール（ｂ２）には、３０以上１５０未満の水酸基当量を有する、２価以上の、多価アルコールおよび活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイドが含まれる。 The low molecular weight polyol (b2) contains a divalent or higher, polyhydric alcohol and an alkylene oxide of an active hydrogen atom-containing compound having a hydroxyl group equivalent of 30 or more and less than 150.

（ｂ）としては（ｂ１）単独でもよいし、（ｂ１）と（ｂ２）の併用でもよい。（ｂ１）のうち好ましいのは（ｂ１１３）であり、最も好ましいのは、Ｍｎ１，０００〜４，０００のポリカーボネートジオールである As (b), (b1) may be used alone, or (b1) and (b2) may be used in combination. Of (b1), (b113) is preferable, and Mn 1,000 to 4,000 polycarbonate diols are most preferable.

ポリウレタン樹脂（Ａ）骨格にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を導入するために、ポリオール成分としてポリオール（ｂ）以外に、分子内にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を併用する。
この化合物（ｄ）としては、カルボキシル基またはカルボン酸塩基および２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ１）、スルホン基またはスルホン酸塩基および２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ２）が使用できる。 In order to introduce a carboxylic acid (salt) group (α) and / or a sulfonic acid (salt) group (β) into the skeleton of the polyurethane resin (A), in addition to the polyol (b) as a polyol component, a carboxylic acid (s) in the molecule. A compound (d) containing two or more active hydrogen atom-containing groups and a sulfonic acid (salt) group (β) and / or a sulfonic acid (salt) group (β) is used in combination.
The compound (d) contains a compound (d1) containing a carboxyl group or a carboxylate base and two or more active hydrogen atom-containing groups, a sulfone group or a sulfonic acid base, and two or more active hydrogen atom-containing groups. Compound (d2) can be used.

（ｄ１）のうちのカルボキシル基を有する化合物（ｄ１１）としては、例えば炭素数が６〜２４のジアルキロールアルカン酸が挙げられ、具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸塩基を有する化合物（ｄ１２）としては、（ｄ１１）の塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が挙げられる。 Examples of the compound (d11) having a carboxyl group in (d1) include dialkylolalkanoic acid having 6 to 24 carbon atoms, and specifically 2,2-dimethylolpropionic acid (abbreviated as DMPA). ), 2,2-Dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid and the like.
Examples of the compound (d12) having a carboxylic acid base include salts of (d11), for example, salts of amines (triethylamine, alkanolamine, morpholin, etc.) and alkali metal salts (sodium salt, etc.).

（ｄ２）のうちのスルホン酸基を有する化合物（ｄ２１）としては、炭素数６〜２４ジアルキロールスルホン酸、ジアミンスルホン酸が挙げられ、具体的には３−（２，３−ジヒドロキプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、２，２−ジメチロールスルホン酸、２，２−ジメチロールブタンスルホン酸、２，２−ジメチロールヘプタンスルホン酸、２，２−ジメチロールオクタンスルホン酸、５スルホ−（ジヒドロキシエチル）イソフタレート、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）２−アミノエタンスルホン酸等；Ｎ−（β−スルホエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。
また、スルホン酸塩基を有する化合物（ｄ２２）としては、（ｄ２１）の塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が挙げられる。 Examples of the compound (d21) having a sulfonic acid group in (d2) include dialkyrol sulfonic acid having 6 to 24 carbon atoms and diamine sulfonic acid, and specifically, 3- (2,3-dihydrochipropoxy). ) -1-Propane sulfonic acid, 2,2-dimethylol sulfonic acid, 2,2-dimethylol butane sulfonic acid, 2,2-dimethylol heptane sulfonic acid, 2,2-dimethylol octane sulfonic acid, 5 sulfo- (Dihydroxyethyl) isophthalate, N, N bis (2-hydroxyethyl) 2-aminoethanesulfonic acid and the like; N- (β-sulfoethyl) ethylenediamine and the like can be mentioned.
Examples of the compound (d22) having a sulfonic acid base include salts of (d21), for example, salts of amines (triethylamine, alkanolamine, morpholin, etc.) and alkali metal salts (sodium salt, etc.).

ポリウレタン樹脂（Ａ）がカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）を有し、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいてカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）の合計含有量は、インクの保存安定性と吐出安定性の観点から好ましくは０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下では保存安定性が悪化し、１．０ｍｍｏｌ／ｇでは吐出安定性が悪化する。 The polyurethane resin (A) has a carboxylic acid (salt) group (α) and / or a sulfonic acid (salt) group (β), and the carboxylic acid (salt) group (α) is based on the weight of the polyurethane resin (A). And / or the total content of the sulfonic acid (salt) group (β) is preferably 0.2 to 1.0 mmol / g, more preferably 0.4 to 0, from the viewpoint of storage stability and ejection stability of the ink. It is .8 mmol / g. At 0.2 mmol / g or less, storage stability deteriorates, and at 1.0 mmol / g, discharge stability deteriorates.

（ｂ）のうちで、（ｂ１）および（ｂ１）と少割合（たとえば２０％以下）の（ｂ２）の併用が好ましく、（ｂ１）のうちで好ましいのは（ｂ１２）および（ｂ１１）、特に好ましいのは（ｂ１１３）であり、最も好ましいのは、Ｍｎ１，０００〜４，０００のポリカーボネートジオールである。 Of (b), it is preferable to use (b1) and (b1) in combination with a small proportion (for example, 20% or less) of (b2), and among (b1), (b12) and (b11) are particularly preferable. (B113) is preferred, and Mn 1,000 to 4,000 polycarbonate diols are most preferred.

本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、以下のように合成される。
はじめに、ポリイソシアネート（ａ）、およびポリオール成分として（ｂ）と分子内にカルボキシル基もしくはスルホン酸基と２個以上の活性水素原子含有基を含有する化合物と（ｄ）を反応させてウレタンプレポリマー（Ａ０）を得る。次に、（Ａ０）を（メタ）アクリロイル基（γ）を２個以上有するエステル化合物（Ｂ）と混合した後、水性媒体に分散させるか、または（Ａ０）と化合物（Ｂ）を同時に水性媒体に分散させる。
次にイソシアネート基が実質的に無くなるまでポリオール成分とのウレタン反応を行うことにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）に変換することができる。 In the present invention, the polyurethane resin aqueous dispersion (Q) containing the polyurethane resin (A) is synthesized as follows.
First, a urethane prepolymer is obtained by reacting polyisocyanate (a) and (b) as a polyol component with a compound containing a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule and two or more active hydrogen atom-containing groups (d). (A0) is obtained. Next, (A0) is mixed with an ester compound (B) having two or more (meth) acryloyl groups (γ) and then dispersed in an aqueous medium, or (A0) and compound (B) are simultaneously mixed in an aqueous medium. Disperse in.
Next, by carrying out a urethane reaction with the polyol component until the isocyanate group is substantially eliminated, the polyurethane resin aqueous dispersion (Q) containing the polyurethane resin (A) can be converted.

（ｄ）はプレポリマー（Ａ０）の製造前または製造後に中和剤（ｎ）を用いて中和することができる。中和により乳化時の（Ａ）を分散安定にさせる。
中和剤（ｎ）としては、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）およびアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）が使用できる。 (D) can be neutralized with a neutralizing agent (n) before or after the production of the prepolymer (A0). Neutralization stabilizes (A) during emulsification.
As the neutralizing agent (n), for example, amines (triethylamine, alkanolamine, morpholine, etc.) and alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) can be used.

ポリウレタン樹脂（Ａ）はプレポリマー（Ａ０）を経由して製造される。（Ａ０）の形成は、２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は２〜１０時間である。
（Ａ０）の形成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは０．５〜１０％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
必要により使用することのできる、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶媒としてはアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類並びにアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。 The polyurethane resin (A) is produced via the prepolymer (A0). The formation of (A0) is carried out by a reaction of 20 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 110 ° C., and the reaction time is 2 to 10 hours.
The formation of (A0) can be carried out in the presence or absence of an organic solvent that is substantially non-reactive with the NCO group. The prepolymer has a free NCO group content of 0.5-10%.
Examples of organic solvents that can be used as needed and are substantially non-reactive with NCO groups include ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, esters, ethers and amides. Of these, acetone is preferred.

上記のプレポリマーの製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ製、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。 In the production of the above prepolymer, a catalyst used in a normal urethane reaction may be used, if necessary, in order to accelerate the reaction. The catalysts include amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholin, triethylenediamine and the cycloamidines [1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7) described in US Pat. No. 4,524,104. San-Apro, DBU), etc.]; Tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurylate, dioctyltin dilaurylate and tin octylate; titanium-based catalysts such as tetrabutyl titanate.

エステル化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基（γ）を２個以上、好ましくは３〜６個有する。
また、エステル化合物（Ｂ）の数分子量は１７０〜３０、０００、好ましくは１７０〜１０，０００である。 The ester compound (B) has two or more (meth) acryloyl groups (γ), preferably 3 to 6 groups.
The molecular weight of the ester compound (B) is 170 to 30,000, preferably 170 to 10,000.

エステル化合物（Ｂ）としては、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物があげられ、具体的には以下のものが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基（γ）を２個有するエステル化合物（Ｂ１）；
（Ｂ１１）アルカンジオール（炭素数２〜３６）のジ（メタ）アクリレート［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデシレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、
（Ｂ１２）アルカンジオールのアルキレンオキサイド｛以下、ＡＯと略記；炭素数２〜４：エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）など｝付加物（付加モル数２〜１００）のジ（メタ）アクリレート［例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールＥＯおよび／またはＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレートなど］、
（Ｂ１３）３〜８価のポリオール類のジ（メタ）アクリレート［例えば、トリメチロールプロパンまたはそのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレートなど、］ Examples of the ester compound (B) include ester compounds of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid, and specific examples thereof include the following.
(Meta) Ester compound (B1) having two acryloyl groups (γ);
(B11) Di (meth) acrylate of alkanediol (2-36 carbon atoms) [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene Glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-dodecylene glycol di (meth) acrylate, etc.],
(B12) Alcandiol alkylene oxide {hereinafter abbreviated as AO; carbon number 2-4: ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), etc.} Additives (additional number of moles 2 to 100) ) Di (meth) acrylate [eg polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol EO and / or PO adduct di (meth) acrylate, etc.],
(B13) Di (meth) acrylates of 3- to 8-valent polyols [eg, di (meth) acrylate of trimethylolpropane or its AO adduct, and di (meth) acrylate of pentaerythritol or its AO adduct, etc. ]

（メタ）アクリロイル基（γ）（Ｒ）を３個有するエステル化合物（Ｂ２）；
（Ｂ２１）アルカントリオール（炭素数３〜３６）のトリ（メタ）アクリレート［例えばグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど］
（Ｂ２２）アルカントリオールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１００）のトリ（メタ）アクリレート［例えばグリセリンＥＯおよび／またはＰＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯおよび／またはＰＯ付加物トリ（メタ）アクリレートなど］
（Ｂ２３）４〜８価のポリオール類のトリ（メタ）アクリレート［例えば、ペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、並びにジペンタエリスリトールまたはそのＡＯ付加物のトリ（メタ）アクリレートなど、］ (Meta) Ester compound (B2) having three acryloyl groups (γ) (R);
(B21) Tri (meth) acrylate of alkane triol (3 to 36 carbon atoms) [for example, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc.]
(B22) Tri (meth) acrylate of AO adduct (2-100 moles) of alkanetriol [eg, glycerin EO and / or PO adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO and / or PO adduct tri (Meta) acrylate, etc.]
(B23) Tri (meth) acrylates of 4- to 8-valent polyols [eg, tri (meth) acrylates of pentaerythritol or its AO adduct, and tri (meth) acrylates of dipentaerythritol or its AO adduct, etc. ]

（メタ）アクリロイル基（γ）を４〜６個有するエステル化合物（Ｂ３）；
（Ｂ３１）４〜６官能（メタ）アクリレート；
（Ｂ３１１）アルカンテトラ〜ヘキサオール（炭素数５〜３６）のテトラ〜ヘキサ（メタ）アクリレート［例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４〜６官能（メタ）アクリレートなど］
（Ｂ３１２）アルカンテトラ〜ヘキサオールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１００）のテトラからヘキサ（メタ）アクリレート［例えばペンタエリスリトールＥＯおよび／またはＰＯ付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＥＯおよび／またはＰＯ付加物ペンタもしくはヘキサ（メタ）アクリレートなど］、 (Meta) Ester compound (B3) having 4 to 6 acryloyl groups (γ);
(B31) 4-6 functional (meth) acrylate;
(B311) Alcantetra-hexaol (5-36 carbon atoms) tetra-hexa (meth) acrylate [for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate. And 4-6 functional (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylates]
(B312) Tetra to hexa (meth) acrylates of the AO adduct of alkanetetra-hexaol (additional moles 2-100) [eg pentaerythritol EO and / or PO adduct tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol EO and / Or PO adduct penta or hexa (meth) acrylate, etc.],

（Ｂ）のうちで好ましいのは（Ｂ３）、さらに好ましいのは（Ｂ３１）、特に好ましいのは（Ｂ３１１）、とりわけ好ましいのはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであり、最も好ましいのはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物である。 Of (B), (B3) is preferable, (B31) is more preferable, (B311) is particularly preferable, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferable. Dipentaerythritol hexa (meth) acrylates, most preferred are dipentaerythritol penta (meth) acrylates, dipentaerythritol hexa (meth) acrylates and mixtures thereof.

ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）において、ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づく化合物（Ｂ）の含有率は、好ましくは１ 〜 １２０ 重量％、さらに好ましくは１０ 〜１００重量 ％である。
（Ａ） の重量に基づく水の含有率は、好ましくは２５〜３０００重量％、さらに好ましくは４０〜１０００重量％である。
（Ｂ）が１％重量以上では、画像の耐擦過性が向上する。また、１２０重量％以下であると画像の風合いが良い。水が２５重量％以上では、インクの保存安定性が良く、３０００重量％以下では、画像の耐擦過性が向上する。 In the polyurethane resin aqueous dispersion (Q), the content of the compound (B) based on the weight of the polyurethane resin (A) is preferably 1 to 120% by weight, more preferably 10 to 100% by weight.
The water content based on the weight of (A) is preferably 25 to 3000% by weight, more preferably 40 to 1000% by weight.
When (B) is 1% or more by weight, the scratch resistance of the image is improved. Further, when it is 120% by weight or less, the texture of the image is good. When the water content is 25% by weight or more, the storage stability of the ink is good, and when the water content is 3000% by weight or less, the scratch resistance of the image is improved.

インクジェット用ポリウレタン水分散体（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）からなる粒子が水中に分散してなり、粒子のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置による体積平均粒径が好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。 In the polyurethane aqueous dispersion (Q) for inkjet, the particles made of the polyurethane resin (A) are dispersed in water, and the volume average particle diameter of the particles by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device is preferably 10 to 200 nm. , More preferably 20 to 150 nm.

ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）に含有される水性媒体としては、水のみが好ましいが、水と親水性溶剤の混合溶剤も使用することもできる。親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられ、水と親水性溶剤との重量比は好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０特に１００／０である。なお、親水性有機溶剤を使用する場合は、予め（Ａ０）を親水性有機溶剤に溶解させた溶液としておいてもよい。 As the aqueous medium contained in the polyurethane resin aqueous dispersion (Q), only water is preferable, but a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent can also be used. Examples of the hydrophilic solvent include those that are substantially non-reactive with NCO groups (ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, esters, ethers, amides, alcohols), and water and hydrophilic solvents. The weight ratio of 100/0 to 50/50 is preferably 100/0 to 50/50, and more preferably 100/0 to 80/20, particularly 100/0. When a hydrophilic organic solvent is used, it may be prepared as a solution in which (A0) is previously dissolved in the hydrophilic organic solvent.

必要により水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）の溶剤（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水と親水性溶剤との重量比は好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０特に１００／０である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂水性分散体形成後に必要によりこれらを留去してもよい。 If necessary, the hydrophilic solvent to be contained in the aqueous medium includes a solvent that is substantially non-reactive with the NCO group and a hydrophilic (water-mixable) solvent (ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, esters, ethers). , Amides, alcohols). Of these, acetone is preferred.
The weight ratio of water to the hydrophilic solvent is preferably 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 80/20, and particularly 100/0.
When a hydrophilic solvent is used, these may be distilled off if necessary after the formation of the polyurethane resin aqueous dispersion.

ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）を製造する際に、ポリウレタン樹脂（Ａ）水性媒体に分散させる目的で乳化剤（ｍ）を用いることが好ましい。 When producing the polyurethane resin aqueous dispersion (Q), it is preferable to use the emulsifier (m) for the purpose of dispersing the polyurethane resin (A) in the aqueous medium.

乳化剤（ｍ）はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤（ｍ）がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。乳化剤（ｍ）の添加量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．３〜６％である。 The emulsifier (m) may be added to either or both of the prepolymer and the aqueous medium. When the emulsifier (m) is reactive with the prepolymer, it is preferably added to an aqueous medium. The amount of the emulsifier (m) added is preferably 0.2 to 10%, more preferably 0.3 to 6%, based on the weight of the urethane prepolymer.

乳化剤（ｍ）には、ノニオン性（ｍ１）、アニオン性（ｍ２）、カチオン性（ｍ３）および両性の界面活性剤（ｍ４）、高分子型乳化分散剤（ｍ５）、およびこれらの２種以上の併用が含まる。 Emulsifiers (m) include nonionic (m1), anionic (m2), cationic (m3) and amphoteric surfactants (m4), high molecular weight emulsion dispersants (m5), and two or more of these. Includes the combined use of.

（ｍ１）としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）ＡＯ（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。 Examples of (m1) include an aliphatic alcohol (8 to 24 carbon atoms), an AO (2 to 8 carbon atoms) adduct (polymerization degree = 1 to 100), and (poly) oxyalkylene (2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization). = 1-100) Higher fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [polyethylene glycol monostearate (polymerization degree = 20), polyethylene glycol distearate (polymerization degree = 30), etc.], polyvalent (divalent to 10 valent or More than that) Alcohol fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [glycerin monostearate, ethylene glycol monostearate, sorbitan monolaurate, etc.], (poly) oxyalkylene (2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization = 1 to 100) Polyvalent (divalent to 10 or higher) alcohol higher fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [polyoxyethylene monolaurate (polymerization degree = 10) sorbitan, polyoxyethylene (polymerization degree = 50) methyl glucoside dioleate Etc.], fatty acid alkanolamide [1: 1 type coconut oil fatty acid diethanolamide, 1: 1 type lauric acid diethanolamide, etc.], (poly) oxyalkylene (carbon number 2-8, degree of polymerization = 1-100) alkyl (carbon) Numbers 1 to 22) Phenyl ether, (Poly) Oxyalkylene (2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization = 1 to 100) Alkyl (8 to 24 carbon atoms) Amino ether and alkyl (8 to 24 carbon atoms) Dialkyl (number of carbon atoms) 1 to 6) Amin oxide [lauryldimethylamine oxide, etc.] and the like can be mentioned.

（ｍ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。 Examples of (m2) include hydrocarbon-based ether carboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms or salts thereof, [(poly) oxyethylene (polymerization degree = 1 to 100) sodium lauryl ether acetate, and (poly) oxyethylene (polymerization degree =). 1-100) sodium lauryl sulfosuccinate, etc.], hydrocarbon sulfate ester salt with 8 to 24 carbon atoms [sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (polymerization degree = 1 to 100) sodium lauryl sulfate, (poly) oxy Ethylene (degree of polymerization = 1-100) triethanolamine lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate,], hydrocarbon-based sulfonic acid having 8 to 24 carbon atoms Salt [sodium dodecylbenzene sulfonate, etc.] and hydrocarbon-based phosphate ester salt with 8 to 24 carbon atoms [sodium lauryl phosphate, (poly) oxyethylene (polymerization degree = 1 to 100) sodium lauryl ether phosphate, etc.], Fatty acid salts [sodium laurate, triethanolamine laurate, etc.], acylated amino acid salts [sodium coconut oil fatty acid methyl taurine, coconut oil fatty acid sarcosin sodium, coconut oil fatty acid sarcosin triethanolamine, N-palm oil fatty acid acyl- L-Glutamic acid triethanolamine, N-palm oil fatty acid acyl-L-sodium glutamate, sodium lauroylmethyl-β-alanine, etc.] can be mentioned.

（ｍ３）としては、アルキル（炭素数１〜４）硫酸高級脂肪酸アミノアルキル（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜４）アンモニウム塩［（エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等）］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。 Examples of (m3) include alkyl (1 to 4 carbon atoms) sulfate higher fatty acid aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) trialkyl (1 to 4 carbon atoms) ammonium salt [(lanolin fatty acid ethyl sulfate fatty acid aminopropyl ethyldimethylammonium, etc.) ], Amine salt type [diethylaminoethylamide stearate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine emulsion, etc.] and the like.

（ｍ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。 Examples of (m4) include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amide propyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl hydroxysulfo. Betaine, lauroylamide ethylhydroxyethylcarboxymethyl betaine sodium hydroxypropyl phosphate, etc.], amino acid-type amphoteric surfactant [β-laurylaminopropionate, etc.] can be mentioned.

（ｍ５）としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールを有機ポリイソシアネート（ａ）で連結させたもの］が使用できる。 (M5) is a cellulose derivative such as polyvinyl alcohol, starch and its derivative, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and a carboxyl group-containing (co) polymer such as sodium polyacrylate, and Mn = 1,000 to 50,000. , And the polymer-type dispersant having a urethane bond or an ester bond described in US Pat. No. 5,906,704 [for example, a polycaprolactone polyol and a polyether diol linked with an organic polyisocyanate (a)]. Can be used.

ポリウレタン樹脂分散体（Ｑ）の製造における乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、５）、８）および９）である。 The device for emulsifying and dispersing the polyurethane resin dispersion (Q) is not particularly limited, and examples thereof include the following emulsifying machines. 1) Anchor type stirring method, 2) Rotor-stator type method [for example, "Ebara Milder" (manufactured by Ebara Seisakusho)], 3) Line mill method [for example, line flow mixer], 4) Static tube mixing type [for example Static mixer], 5) Vibration type [for example, "VIBROMIXER" (manufactured by Cooling Industry Co., Ltd.)], 6) Ultrasonic impact type [for example, ultrasonic homogenizer], 7) High pressure impact type [for example, Gaulin homogenizer (Gaulin Co., Ltd.)], 8) Emulsification type [for example, membrane emulsification module] and 9) Centrifugal thin film contact type [for example, fill mix]. Of these, 5), 8) and 9) are preferred.

インクジェット用ポリウレタン水分散体（Ｑ）における固形分濃度（水性媒体と有機溶媒以外の成分の濃度）は好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜４５％である。また、粘度は２５℃で好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。
さらに、ｐＨは好ましくは６〜１０、さらに好ましくは７〜９であり、ｐＨはｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で測定することができる。 The solid content concentration (concentration of components other than the aqueous medium and the organic solvent) in the polyurethane aqueous dispersion (Q) for inkjet is preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 45%. The viscosity is preferably 1 to 500 mPa · s, more preferably 5 to 300 mPa · s at 25 ° C. The viscosity can be measured using a B-type viscometer.
Further, the pH is preferably 6 to 10, more preferably 7 to 9, and the pH can be measured with pHMeterM-12 (manufactured by HORIBA, Ltd.).

ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）にラジカル重合開始剤（Ｃ）を添加することで熱硬化しやすくなるため、優れた印刷塗膜を得ることができる。例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート等の過酸化物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾ化合物などの開始剤を使用することができる。保存安定性の観点からラジカル重合開始剤（Ｃ）の１０時間半減期は７０℃以上が望ましい。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．１％〜１０％である。 By adding the radical polymerization initiator (C) to the polyurethane resin aqueous dispersion (Q), thermosetting is easily performed, so that an excellent printed coating film can be obtained. For example, peroxides such as t-butylperoxybenzoate and t-hexylperoxybenzoate, 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) 2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-). An initiator such as an azo compound such as [2-methylpropionamide] can be used. From the viewpoint of storage stability, the 10-hour half-life of the radical polymerization initiator (C) is preferably 70 ° C. or higher.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 20%, more preferably 0.1% to 10%, based on the total amount of the monomers.

以下において本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を用いた、インクジェットインク（Ｘ）の調製について説明する。
インクジェットインク（Ｘ）には、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の他に、顔料（Ｐ）、保湿安定助剤（Ｍ）が含有される。 The preparation of the inkjet ink (X) using the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention will be described below.
The inkjet ink (X) contains a pigment (P) and a moisturizing stabilizer (M) in addition to the polyurethane resin aqueous dispersion (Q) of the present invention.

インクジェットインクにおける本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の固形分の含有量は、インクジェットインクの重量に基づいて好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の含有量は、インクジェットインクの重量に基づいて好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜５０％である。
顔料（Ｐ）の含有量は、インクジェットインクの重量に基づいて好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。保湿安定助剤（Ｍ）の含有量は、インクジェットインクの重量に基づいて好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。 The solid content of the polyurethane resin aqueous dispersion (Q) of the present invention in the inkjet ink is preferably 0.1 to 60% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the weight of the inkjet ink. The content of the polyurethane resin aqueous dispersion (Q) is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 50% based on the weight of the inkjet ink.
The content of the pigment (P) is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the inkjet ink. The content of the moisturizing stabilizer (M) is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, based on the weight of the inkjet ink.

顔料（Ｐ）としては、従来公知の有機および無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料、天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料、昼光蛍光等の有機顔料）等が挙げられる。 As the pigment (P), conventionally known organic and inorganic pigments (for example, white pigment, black pigment, gray pigment, red pigment, brown pigment, yellow pigment, green pigment, blue pigment, purple pigment and metallic pigment, natural organic pigment synthesis Organic pigments, nitroso pigments, nitro pigments, pigment pigment type azo pigments, azo lakes made from water-soluble dyes, azo lakes made from sparingly soluble dyes, rakes made from basic dyes, rakes made from acidic dyes, xanthan lakes, anthraquinone lakes, bats Pigments from dyes, phthalocyanine pigments, organic pigments such as daylight fluorescence) and the like.

具体的な有機および無機顔料を以下に例示する。
白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。
顔料の平均粒径は１００〜５００ｎｍであることが好ましい。顔料の平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は隠蔽力が不充分となる傾向がみられ、５００ｎｍを超える場合は吐出安定性が不充分となる傾向にある。 Specific organic and inorganic pigments are illustrated below.
Examples of the white pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, antimony oxide, and zirconium oxide. In addition to the inorganic pigment, hollow resin fine particles and polymer fine particles can also be used.
The average particle size of the pigment is preferably 100 to 500 nm. When the average particle size of the pigment is less than 100 nm, the hiding power tends to be insufficient, and when it exceeds 500 nm, the discharge stability tends to be insufficient.

なかでも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの平
均粒径も、同様に１００〜５００ｎｍであることが好ましい。 Of these, titanium oxide is preferably used from the viewpoint of hiding power. The average particle size of titanium oxide is also preferably 100 to 500 nm.

マゼンタ用の顔料としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。 The pigment for magenta is not particularly limited, but C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.

イエロー用の顔料としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。 The pigment for yellow is not particularly limited, but C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 180 and the like.

シアン用の顔料としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 The pigment for cyan is not particularly limited, but C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.

保湿安定助剤（Ｍ）とは、水性インクの保湿成分として用いられる。水に対する溶解度が２５℃において、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であるものが好ましく、飽和蒸気圧（２０℃）が０．００１ｋＰａ未満が好ましい。
保湿安定助剤（Ｍ）は特に限定されないが、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。例えば、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-プロパンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。 The moisturizing stabilizer (M) is used as a moisturizing component of a water-based ink. The solubility in water at 25 ° C. is preferably 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and the saturated vapor pressure (20 ° C.) is preferably less than 0.001 kPa.
The moisturizing stabilizer (M) is not particularly limited, but one having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable. Examples thereof include glycerin, diglycerin, propylene glycol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-propanediol, and triethylene glycol monobutyl ether.

インクジェットインク組成物には、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂水性分散体におけるウレタン樹脂（Ａ）以外に、他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。 In addition to the urethane resin (A) in the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, other aqueous medium-dispersible resins or water-soluble ink compositions may be added to the inkjet ink composition, if necessary, for the purpose of assisting the formation of a coating film and improving the binder function. A resin may be used in combination.

インクジェットインク組成物に併用される他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるポリウレタン樹脂以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。 Examples of other aqueous medium-dispersible resins or water-soluble resins used in the inkjet ink composition include aqueous medium-dispersible or water-soluble polyurethane resins, polyacrylic resins, polyester resins, etc. other than the polyurethane resin in the present invention. Be done.

インクジェットインクは、更にｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。 The inkjet ink may further contain one or more of a pH adjuster, a viscosity regulator, a defoaming agent, a preservative, an anti-deterioration agent, a stabilizer, an antifreeze agent, water and the like.

ｐＨ調整剤は、インクのｐＨを調整することにより安定化するために用いられる。塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 A pH regulator is used to stabilize the ink by adjusting the pH. Acids or bases can be used depending on the type of salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid and glyceric acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.

粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍnが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍnが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍnが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。 Viscosity modifiers include thickeners such as inorganic viscosity regulators (sodium silicate, bentonite, etc.), cellulosic viscosity regulators (methyl cellulose with Mn of 20,000 or more, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, etc.), proteins. Viscosity adjusters (casein, casein soda, ammonium casein, etc.), acrylics (sodium polyacrylate with Mn of 20,000 or more, ammonium polyacrylate, etc.) and vinyl viscosity adjusters (Mn of 20,000 or more) (Polyvinyl alcohol, etc.) can be mentioned.

消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。 Examples of the defoaming agent include long-chain alcohols (octyl alcohol and the like), sorbitan derivatives (sorbitan monooleate and the like), silicone oils (polymethylsiloxane and polyether-modified silicones and the like) and the like.

防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。 Examples of the preservative include an organic nitrogen-sulfur compound-based preservative and an organic sulfur halide-based preservative.

劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。 Examples of the deterioration inhibitor and stabilizer (ultraviolet absorber, antioxidant, etc.) include hindered phenol-based, hindered amine-based, hydrazine-based, phosphorus-based, benzophenone-based and benzotriazole-based deterioration inhibitor and stabilizer. ..

凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of the antifreeze agent include ethylene glycol and propylene glycol.

粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。 The contents of the viscosity regulator, antifoaming agent, preservative, deterioration inhibitor, stabilizer and antifreeze agent are preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, respectively, based on the weight of the water-based paint. be.

本発明のインクジェットインク組成物を使用する印刷の方法としては、特に限定されないが、家庭における印刷、業務における印刷、サイングラフィック用印刷、顔料捺染印刷等が挙げられる。特に好ましくは、サイングラフィック用印刷、顔料捺染印刷が挙げられる。 The printing method using the inkjet ink composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include home printing, business printing, sign graphic printing, and pigment printing. Particularly preferred are sine graphic printing and pigment printing.

以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, the part means a weight part.

製造例１ ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−１）の製造＞
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽にＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（東ソー製「ニッポラン９８０Ｒ」、融点４０℃）３７８部、１，４−ブタンジオール１．９部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（「イルガノックス２４５」、日本チバガイギー社製）１.４部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７９．４部、およびアセトン２０２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９２〜９８℃で１０時間反応させ両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを得た。
得られた該アセトン溶液を５０℃以下に冷却してアセトン１９８部、紫外線吸収剤（「チヌビン１４４」、チバガイギー社製）０.６８部、トリエチルアミン５．２部、ネオマーＤＡ−６００（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物、数平均分子量５４０：三洋化成工業製）７２．２部を加えた。水２４６部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した。希釈水２７０部とイソホロンジアミン４.９部の混合液を添加し、５０℃で４時間加熱撹拌して水及びイソホロンジアミンによる伸長反応を行った。
減圧下６０℃でアセトンを留去し、室温に冷却した後に水を加えて固形分５０％に調整し、ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−１）を得た。得られた（Ｑ−１）の体積平均粒子径は１０９ｎｍであった。 Production Example 1 <Production of polyurethane resin aqueous dispersion (Q-1)>
Mn 2,000 polyhexamethylene carbonate diol (“Nipporan 980R” manufactured by Toso, melting point 40 ° C.) 378 parts, 1,4-butanediol 1.9 parts, 2,2- 9.9 parts of dimethylol propionic acid (DMPA), 1.4 parts of hindered phenolic antioxidant ("Irganox 245", manufactured by Ciba Geigy Japan Co., Ltd.), 79.4 parts of isophorone diisocyanate (IPDI), and 202 parts of acetone. Was charged, the reaction system was replaced with nitrogen gas, and then the reaction was carried out at 92 to 98 ° C. for 10 hours with stirring to obtain a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends.
The obtained acetone solution was cooled to 50 ° C. or lower to cool 198 parts of acetone, 0.68 parts of an ultraviolet absorber (“Chinubin 144”, manufactured by Ciba Geigy), 5.2 parts of triethylamine, and Neomer DA-600 (dipentaerythritol). A mixture of pentaacrylate and hexaacrylate, number average molecular weight 540: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 72.2 parts was added. 246 parts of water was added to the acetone solution and stirred with a homomixer for 1 minute for emulsification. A mixed solution of 270 parts of diluted water and 4.9 parts of isophorone diamine was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 4 hours to carry out an extension reaction with water and isophorone diamine.
Acetone was distilled off at 60 ° C. under reduced pressure, and after cooling to room temperature, water was added to adjust the solid content to 50% to obtain a polyurethane resin aqueous dispersion (Q-1). The volume average particle size of the obtained (Q-1) was 109 nm.

製造例２ ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−２）の製造＞
製造例１において、トリエチルアミン５．２部を水酸化ナトリウム２．１部に変える以外は同様にしてポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−２）を得た。得られた（Ｑ−２）の体積平均粒子径は１１８ｎｍであった。 Production Example 2 <Production of polyurethane resin aqueous dispersion (Q-2)>
In Production Example 1, a polyurethane resin aqueous dispersion (Q-2) was obtained in the same manner except that 5.2 parts of triethylamine was changed to 2.1 parts of sodium hydroxide. The volume average particle size of the obtained (Q-2) was 118 nm.

製造例３ ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−３）の製造＞
製造例１において、プレポリマーのアセトン溶液を乳化する際にｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日油株式会社製：パーブチルＺ、１０時間半減期温度：１０４．３℃）０．７２部を加える以外は同様にしてポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−３）を得た。得られた（Ｑ−３）の体積平均粒子径は１１５ｎｍであった。 Production Example 3 <Production of polyurethane resin aqueous dispersion (Q-3)>
Same as in Production Example 1 except that 0.72 parts of t-butyl peroxybenzoate (manufactured by NOF CORPORATION: Perbutyl Z, 10-hour half-life temperature: 104.3 ° C.) is added when emulsifying a prepolymer acetone solution. A polyurethane resin aqueous dispersion (Q-3) was obtained. The volume average particle size of the obtained (Q-3) was 115 nm.

製造例４ ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−４）の製造＞
製造例１においてネオマーＤＡ−６００をペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業製「Ａ−ＴＭＰ」）７２．２部に変える以外は同様にしてポリウレタン樹脂分散体（Ｑ−３）を得た。得られた（Ｑ−４）の体積平均粒子径は１２０ｎｍであった。 Production Example 4 <Production of polyurethane resin aqueous dispersion (Q-4)>
A polyurethane resin dispersion (Q-3) was obtained in the same manner except that Neomer DA-600 was changed to 72.2 parts of pentaerythritol tetraacrylate (“A-TMP” manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) in Production Example 1. The volume average particle size of the obtained (Q-4) was 120 nm.

比較製造例１ ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−１）の製造＞
実施例１において、ネオマーＤＡ−６００の添加をなしとした以外は実施例１と同様にして、比較のポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−１）を得た。得られた（Ｑ’−１）の体積平均粒子径は１０８ｎｍであった。 Comparative Production Example 1 <Production of Polyurethane Resin Water Dispersion (Q'-1)>
A comparative polyurethane resin aqueous dispersion (Q'-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Neomer DA-600 was not added in Example 1. The volume average particle size of the obtained (Q'-1) was 108 nm.

比較製造例２ ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−２）の製造＞
製造例１においてネオマーＤＡ−６００を２−エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学製「ライトエステルＥＨ」）７２．２部に変える以外は同様にしてポリウレタン樹脂分散体（Ｑ’−２）を得た。得られた（Ｑ’−２）の体積平均粒子径は１１２ｎｍであった。 Comparative Production Example 2 <Production of Polyurethane Resin Water Dispersion (Q'-2)>
A polyurethane resin dispersion (Q'-2) was obtained in the same manner except that Neomer DA-600 was changed to 72.2 parts of 2-ethylhexyl methacrylate (“Light Ester EH” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) in Production Example 1. The volume average particle size of the obtained (Q'-2) was 112 nm.

比較製造例３ ＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−３）の製造＞
特開２０１６−１３２６８７号公報記載の方法で製造した。
２官能のポリプロピレングリコ−ル（数平均分子量２０００）５８１部、ジメチロ−ルプロピオン酸４５.８部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト３１.７部、イソホロンジイソシアネ−ト３４２部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネ−ト基含量６.４％、カルボキシル基酸価１９.５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマ−を得た。得られたウレタンプレポリマ−にダイアセトンアクリルアミド１００部を混合溶解し６０℃迄冷却後、トリエチルアミン３４．６部を混合後、乳化水（２０℃）１７００部を仕込み、ホモミキサ−（プライミクス社製ホモミクサ−ＭＡＲＫII）にて混合乳化した。次にエチレンジアミン４２部を水１７０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物を３０℃まで冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド１.５部を水５０部に稀釈
した水溶液を仕込み、その後亜硫酸ソ−ダ２.０部を水５０部に稀釈した水溶液を仕込み重合を開始した。その後５０℃の温度にて３０分反応させて、カルボニル基含有ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体を得た。ポリウレタンウレア−アクリル系複合樹脂中（Ｘ）の水分散体に、アジピン酸ヒドラジド１．７部を混合し充分に溶解させた。得られた（Ｑ’−３）の体積平均粒子径は１１４ｎｍであった。 Comparative Production Example 3 <Production of Polyurethane Resin Water Dispersion (Q'-3)>
It was produced by the method described in JP-A-2016-132688.
581 parts of bifunctional polypropylene glycol (number average molecular weight 2000), 45.8 parts of dimethylolpropionic acid, 31.7 parts of hydroxyethylacryllate, and 342 parts of isophorone diisocyanate were charged, and the temperature was 90 ° C. The reaction was carried out at the same temperature for 60 minutes to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 6.4% and a carboxyl group acid value of 19.5 mgKOH / g. 100 parts of diacetone acrylamide is mixed and dissolved in the obtained urethane prepolymer, cooled to 60 ° C., 34.6 parts of triethylamine is mixed, and 1700 parts of emulsified water (20 ° C.) is charged. -MARKII) was mixed and emulsified. Next, an aqueous solution obtained by diluting 42 parts of ethylenediamine into 170 parts of water was added to increase the molecular weight. After cooling the obtained emulsion to 30 ° C., an aqueous solution in which 1.5 parts of tert-butyl peroxide was diluted in 50 parts of water was charged, and then an aqueous solution in which 2.0 parts of sodium sulfite was diluted in 50 parts of water was added. The charge polymerization was started. Then, the reaction was carried out at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion of (X) in a carbonyl group-containing polyurethane urea-acrylic composite resin. 1.7 parts of adipic acid hydrazide was mixed with the aqueous dispersion (X) in the polyurethane urea-acrylic composite resin and sufficiently dissolved. The volume average particle size of the obtained (Q'-3) was 114 nm.

実施例１
製造例１で得られたポリウレタン樹脂分散体（Ｑ−１）１４部にイオン交換水３１部、カーボンブラック水分散体（東海カーボン製「Ａｑｕａ−Ｂｌｕｃｋ１６２」、固形分２０ｗｔ％）１５部、プロピレングリコール２０部、グリセリン２０部を仕込み、１０分間混合し、インク（Ｘ−１）を調製した。 Example 1
31 parts of ion-exchanged water, 15 parts of carbon black aqueous dispersion (“Aqua-Black162” manufactured by Tokai Carbon, solid content 20 wt%), propylene glycol in 14 parts of the polyurethane resin dispersion (Q-1) obtained in Production Example 1. 20 parts and 20 parts of glycerin were charged and mixed for 10 minutes to prepare an ink (X-1).

実施例２〜実施例４および比較例１〜比較例３
表１に記載の重量部で各原料を仕込み、実施例１と同様にして、インク（Ｘ−２）〜（Ｘ−４）および（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を調製した。
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）の粘度、保存安定性、吐出安定性、印刷物の風合い、耐擦過性を評価した。
その評価結果を表１に示す。 Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3
Each raw material was charged in parts by weight shown in Table 1, and inks (X-2) to (X-4) and (X'-1) to (X'-3) were prepared in the same manner as in Example 1. ..
Viscosity, storage stability, and ejection of water-based inks (X-1) to (X-4) and (X'-1) to (X'-3) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. The stability, texture of printed matter, and scratch resistance were evaluated.
The evaluation results are shown in Table 1.

以下に、物性値の測定方法と評価方法を記載する。 The measurement method and evaluation method of the physical property value are described below.

＜水性インクの粘度＞
調製した水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を２５℃に温調し、ＢＬ型粘度計（東機産業製）を用いて測定した。 <Viscosity of water-based ink>
The prepared water-based inks (X-1) to (X-4) and (X'-1) to (X'-3) are temperature-controlled to 25 ° C., and a BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) is used. It was measured.

＜水性インクの保存安定性＞
調製した水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）をスクリュー管に入れて７０℃で１週間保存し、ＢＬ型粘度計により粘度を測定した。保存前後の粘度との粘度変化率を測定した。
粘度変化率（％）＝［（７０℃１週間保存後の粘度）−（初期の粘度）］×１００／（初期の粘度）
この保管条件下での粘度変化は、５％以下が好ましい。 <Storage stability of water-based ink>
The prepared water-based inks (X-1) to (X-4) and (X'-1) to (X'-3) are placed in a screw tube and stored at 70 ° C. for 1 week, and the viscosity is measured with a BL type viscometer. It was measured. The rate of change in viscosity with the viscosity before and after storage was measured.
Viscosity change rate (%) = [(Viscosity after storage at 70 ° C. for 1 week)-(Initial viscosity)] x 100 / (Initial viscosity)
The change in viscosity under these storage conditions is preferably 5% or less.

＜水性インク（Ｘ）の吐出安定性＞
調製した水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を、吐出性評価装置（マイクロジェット（株）製「インクジェット吐出実験キット；ＩＪＨＣ−１０」）を用いて、以下の基準で評価した。
○：ノズルつまりがなし
×：ノズルつまりがあり <Discharge stability of water-based ink (X)>
The prepared water-based inks (X-1) to (X-4) and (X'-1) to (X'-3) were used in an ejection property evaluation device ("Inkjet ejection experiment kit; IJHC-" manufactured by Microjet Co., Ltd. 10 ”) was used to evaluate according to the following criteria.
◯: Nozzle clogging ×: Nozzle clogging

＜印刷部の風合い＞
調製した水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を５ｃｍ×２０ｃｍの綿金巾３号に乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、１５０℃で３分加熱して印刷物を作製した。
無作為に選んだ２０人が試験用の印刷物を触り、下記の基準で風合いを評価した。
捺染部分が柔らかいものを風合いが良好と判定し、各人の点数の合計点を２０で除した平均点で表した。
５点：捺染された部分の全体が柔らかく感じる
４点：捺染された部分の一部が柔らかく感じる
３点：捺染された部分の一部が柔らかく、一部がかたく感じる
２点：捺染された部分の一部がかたく感じる
１点：捺染された部分の全体がかたく感じる
この作成条件で作成した試験用の印刷物では、一般に平均４．０点以上が好ましい。 <Texture of printing section>
The prepared water-based inks (X-1) to (X-4) and (X'-1) to (X'-3) are put into a cotton gold width No. 3 of 5 cm x 20 cm, and the film thickness after drying is 1.5 μm. The ink was applied with a bar coater and heated at 150 ° C. for 3 minutes to prepare a printed matter.
Twenty randomly selected people touched the printed matter for the test and evaluated the texture according to the following criteria.
Those with a soft printed part were judged to have a good texture, and were expressed as an average score obtained by dividing the total score of each person by 20.
5 points: The whole printed part feels soft 4 points: Part of the printed part feels soft 3 points: Part of the printed part feels soft and part feels hard 2 points: Printed part 1 point that a part of the printed matter feels hard: The printed matter for the test prepared under these preparation conditions generally feels that the whole printed part is hard. Generally, an average of 4.0 points or more is preferable.

＜印刷物の耐擦過性＞
調製した水性インク（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を５ｃｍ×１０ｃｍのＰＶＣフィルムに乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう、バーコーターで塗布し、８０℃で１０分加熱して印刷物を作製した。印刷面を消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０回擦った時の、印刷部の汚れの発生の有無を目視で、以下の基準で評価した。
○：印刷部の汚れが観察されない
△：印刷部の汚れが若干観察される
×：印刷部の汚れが明確に観察される <Scratch resistance of printed matter>
The prepared water-based inks (X-1) to (X-4) and (X'-1) to (X'-3) are put on a 5 cm x 10 cm PVC film so that the film thickness after drying is 2 μm. And heated at 80 ° C. for 10 minutes to prepare a printed matter. When the printed surface was rubbed with an eraser (manufactured by MONO Tombow Pencil Co., Ltd.) 10 times, the presence or absence of stains on the printed portion was visually evaluated according to the following criteria.
◯: Stain on the printed part is not observed Δ: Slight stain on the printed part is observed ×: Stain on the printed part is clearly observed

実施例１〜４の本発明のポリウレタン樹脂水分散体を用いたインクジェットインクは吐出安定性、印刷物の風合い、耐擦過性に優れる。
一方、エステル化合物（Ｂ）を含まない比較例１のインクは耐擦過性が不良である。メタクリロル基を１個しか有しないエステル化合物を用いた（Ｑ‘−２）を用いた比較例２のインクは吐出安定性が不良で、印刷物の風合いと耐擦過性が不十分である。また、比較製造例３のポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ‘−３）を用いた比較例３のインクは粘度が高く、吐出安定性が不十分である。 The inkjet ink using the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention of Examples 1 to 4 is excellent in ejection stability, texture of printed matter, and scratch resistance.
On the other hand, the ink of Comparative Example 1 containing no ester compound (B) has poor scratch resistance. The ink of Comparative Example 2 using (Q'-2) using an ester compound having only one methacryl group has poor ejection stability, and the texture and scratch resistance of the printed matter are insufficient. Further, the ink of Comparative Example 3 using the polyurethane resin aqueous dispersion (Q'-3) of Comparative Production Example 3 has a high viscosity and insufficient ejection stability.

本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、インクジェットプリンター用水性インク等に好適に使用できる。
The polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention can be suitably used for water-based inks for inkjet printers and the like.

Claims (9)

分子内にカルボン酸（塩）基（α）及び／又はスルホン酸（塩）基（β）並びにカーボネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基（γ）を２個以上有するエステル化合物（Ｂ）と、水とを含有するインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）。 An ester having two or more (meth) acryloyl groups (γ) and a polyurethane resin (A) having a carboxylic acid (salt) group (α) and / or a sulfonic acid (salt) group (β) and a carbonate group in the molecule. A polyurethane resin aqueous dispersion (Q) for inkjet ink containing the compound (B) and water. エステル化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基（γ）を３〜６個有する請求項１に記載のポリウレタン樹脂水分散体。 The polyurethane resin aqueous dispersion according to claim 1, wherein the ester compound (B) has 3 to 6 (meth) acryloyl groups (γ). エステル化合物（Ｂ）の分子量が１７０〜３０，０００である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂水分散体。 The polyurethane resin aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein the ester compound (B) has a molecular weight of 170 to 30,000. ポリウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基（α）及びスルホン酸（塩）基（β）の合計の含有量が０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水分散体。 Carboxylic acid (salt) groups in the polyurethane resin (alpha) and total any one of claims 1 to 3 content is 0.2~1.0mmol / g of sulfonic acid (salt) group (beta) The polyurethane resin aqueous dispersion described in 1. ポリウレタン樹脂（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９５／５である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水分散体。 The polyurethane resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4 , wherein the weight ratio (A) / (B) of the polyurethane resin (A) to the ester compound (B) is 40/60 to 95/5. .. ポリウレタン樹脂（Ａ）からなる粒子が水中に分散してなり、該粒子の体積平均粒径が１０〜２００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水分散体。 The polyurethane resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5 , wherein the particles made of the polyurethane resin (A) are dispersed in water, and the volume average particle diameter of the particles is 10 to 200 nm. さらに、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水分散体。 The polyurethane resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a radical polymerization initiator (C). 請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）を熱硬化させてなる樹脂組成物。 A resin composition obtained by thermosetting the polyurethane resin aqueous dispersion (Q) for inkjet ink according to any one of claims 1 to 7. 請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェットインク用ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ）、及び顔料（Ｐ）を含有するインクジェットインク（Ｘ）。 The inkjet ink (X) containing the polyurethane resin aqueous dispersion (Q) for inkjet ink and the pigment (P) according to any one of claims 1 to 7.