ITRM960849A1 - Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro e titanio e sue leghe - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "METODO PER IL DECAPAGGIO DI PRODOTTI IN LEGA METÀLLICA CONTENENTE FERRO E DI TITANIO E SUE LEGHE"
La presente invenzione si riferisce ad un metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro e, più precisamente, ad un procedimento di decapaggio di acciai inossidabili caratterizzato dal fatto di evitare l'impiego di acido nìtrico come agente ossidante.
La presente invenzione è applicabile anche per il decapaggio del titanio e sue leghe.
È noto l'utilizzo dei processi di decapaggio dei prodotti dell'industria siderurgica allo scopo di eliminare la scaglia di ossidi termici formatisi durante i trattamenti termici ad elevata temperatura, di eliminare lo strato impoverito in cromo (strato decromizzato) sottostante la scaglia stessa e di permettere una efficiente passivazione finale della superficie.
Al fine di realizzare un efficiente processo di decapaggio degli acciai inossidabili e del titanio, normalmente si usa una miscela di acido nitrico (HN03) e fluoridrico (HF), a temperatura variabile generalmente fra 60 e 75 °C.
L'uso dell'acido nitrico comporta tuttavia rilevanti problemi di controllo ambientale, dovuti ai seguenti motivi:
- notevole presenza di ossidi di azoto (NOx) nei vapori sovrastanti il bagno di decapaggio che si sviluppano dal bagno stesso;
formazione di soluzioni esauste che generano fanghi ricchi di nitrati che vanno in discarica. - difficoltà nel rispetto delle attuali normative in campo di smaltimento dei rifiuti contenenti nitrati .
Allo scopo di superare tali difficoltà sono state messe a punto diverse metodologie che prevedono di ridurre o eliminare l'impiego di acido nitrico nei procedimenti di decapaggio chimico.
Tali metodologie sono basate sull'impiego di vari ossidanti aggiunti come reattivo al bagno, fra i quali, per esempio, possono essere compresi (usati a volte anche in miscela tra di essi) permanganati, persolfati, cloruro ferrico, acqua ossigenata (perossido di idrogeno, H202).
Attualmente, l'impiego di acqua ossigenata è quello che ha dato i migliori risultati a livello industriale. Nel bagno di decapaggio si utilizza comunque l'acido fluoridrico, in combinazione con differenti acidi minerali (generalmente miscele di acidi) fra i quali: acido solforico, cloridrico, fosforico.
In particolare, un primo tipo di metodo prevede la riduzione della quantità di ossidi di azoto N0X che si sviluppano dal bagno. Il suddetto metodo è generalmente basato sull'uso di acqua ossigenata, la quale consente non solo di ridurre eventualmente la quantità totale di acido nitrico nel bagno necessaria al processo, ma anche di ossidare gli ossidi di azoto allo stato di ossidazione più alto, i quali tendono quindi a non abbandonare il bagno, ma a rimanervi come acido nitrico .
Comunque, tale metodo presenta l'inconveniente di risolvere solo parzialmente le problematiche sopra descritte, in quanto consente solo una riduzione (e non eliminazione) nei vapori del contenuto di N0X e lascia inalterato il problema dei nitrati nei bagni esausti. A fronte di tali miglioramenti solo parziali, sono necessarie variazioni più o meno complesse del processo base (miscele di HF/HN03) di decapaggio.
Esiste un secondo metodo che ha come scopo quello di eliminare completamente la presenza di acido nitrico, impiegando, oltre all'acido fluoridrico la cui presenza rimane praticamente inalterata nei processi esaminati, solfato ferrico, acqua ossigenata, acido solforico e prevedendo di controllare l'immissione dell'acqua ossigenata per mezzo di misure di potenziale redox della soluzione Comunque, anche tale metodo ha i seguenti inconvenienti :
a) complessità di gestione, derivata dalla complessità del controllo analitico dell'acqua ossigenata nei bagni (tale reagente è infatti instabile e si ricorre a diversi stabilizzanti) e dei diversi reagenti (sìa l'acqua ossigenata che l'acido fluoridrico interagiscono con i metalli, essenzialmente cromo e ferro che entrano in soluzione durante il processo di decapaggio) con perdita di efficienza;
b) complessità per mantenere le cinetiche di dissoluzione (queste fortemente dipendenti dal potenziale redox del mezzo) nei dovuti valori; e c) alti coati di gestione, derivanti anche dagli elevati costi dei reagenti, in particolare l'acqua ossigenata stabilizzata.
Scopo, quindi, della presente invenzione è risolvere i suddetti inconvenienti fornendo un metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe, in assenza di acido nitrico come agente ossidante, caratterizzato dal fatto di immergere il prodotto da decapare nell'anolita (quale soluzione decapante) di una cella elettrolitica con l'anolita costituito da una soluzione acquosa di acido solforico, di acido fluoridrico ed eventualmente di acido fosforico e di acido cloridrico, e con il catolita costituito da una soluzione acquosa di acido solforico, l'agente ossidante della soluzione decapante essendo lo ione ferrico, oppure gli ioni titanio (III) e titanio(IV) formati all'anodo per ossidazione dello ione ferroso o dello ione titanio (II), provenienti dalla dissoluzione degli strati superficiali del prodotto da decapare.
Nel caso di titanio e sue leghe l'agente ossidante sono gli ioni Ti<3+ >e Ti<4+>.
Il potenziale di elettrodo è preferenzialmente compreso fra 771 e 1229 mV SHE (elettrodo standard di idrogeno) nel caso di leghe contenenti ferro.
Il potenziale di elettrodo è preferibilmente compreso fra -368 e 1200 mV SHE nel caso del titanio e sue leghe.
Il catolita è costituito da una soluzione acquosa di acido solforico. Anche il catolita viene immesso in continuo nella soluzione di decapaggio, come reintegro dell'H2S04 consumato nel corso della reazione di decapaggio.
Secondo l'invenzione, il metodo prevede che la reazione anodica in cella sia controllata potenziostaticamente e/o galvanostaticamente.
Inoltre, il metodo secondo l'invenzione prevede che le operazioni di decapaggio vengano eseguite in modo continuo, mediante circolazione dell'anolita, oppure in modo discontinuo.
Il bagno di decapaggio presenta una temperatura preferita compresa tra 45 e 85 °C.
L'anolita è una soluzione acquosa di acido solforico, di acido fluoridrico ed eventualmente di acido cloridrico e fosforico, con la seguente composizione espressa in percentuali in peso:
- HC1 libero da 0 a 50 g/1
- H3P04 libero da 0 a 200 g/1
- H2S04 libero da 50 a 200 g/1
- HF libero da 5 a 50 g/1
- Fetot in soluzione ≥ 50 g/1
Inoltre, i prodotti contenenti ferro a cui è applicabile il metodo secondo la presente invenzione sono scelti nel gruppo comprendente:
- acciai inossidabili, laminati o comunque lavorati a caldo e/o a freddo, in particolare, acciai austenitici, ferritici, duplex e superinossidabili,-Superleghe con base Ni.
Inoltre, i prodotti contenenti titanio a cui è applicabile il metodo secondo la presente invenzione sono scelti nel gruppo comprendente:
- Titanio CP (purezza commerciale) dei differenti gradi;
- Leghe di titanio.
La presente invenzione verrà in appresso meglio illustrata da una descrizione dettagliata di una sua forma di realizzazione preferita, data a scopo esemplificativo e non limitativo, facendo riferimento ai disegni annessi, in cui:
la figura 1 mostra in maniera schematica una relizzazione preferita della presente invenzione; e la figura 2 mostra un diagramma della variazione in peso di prodotto metallico in funzione delle concentrazioni di acidi e di ioni ferrici del bagno di decapaggio della presente invenzione .
Il metodo oggetto della presente invenzione, per la sostituzione dell'acido nitrico si basa sul concetto che tale acido esplica due fondamentali azioni :
a) aumento dell'acidità totale del bagno; ed
b) innalzamento del potenziale redox del mezzo, in relazione alle sue proprietà ossidanti.
L'azione complessiva dell'acido nitrico può essere quindi ottenuta con diversi reagenti in grado di garantire, anche separatamente, queste due specifiche azioni.
Infine, per quanto riguarda l'uso di ossidanti, il metodo della presente invenzione non fa ricorso ad aggiunte dirette di reagenti nel bagno, ma utilizza un trattamento elettrochimico della soluzione che genera direttamente nel bagno di decapaggio l'ossidante voluto.
In modo specifico, il metodo oggetto della presente invenzione si basa sull'impiego di un bagno di decapaggio privo di acido nitrico e tramite il quale si impiega come ossidante esclusivamente lo ione ferrico Fe<3+ >(o, nel caso del titanio, gli ioni Ti<3+ >e Ti<4+>). Lo ione ferrico non è aggiunto sotto forma di reagente, ma è direttamente ottenuto nella soluzione di decapaggio per ossidazione anodica in cella elettrolitica degli ioni Fe<2+ >che si generano durante il processo stesso di decapaggio (dissoluzione dell'acciaio). Nel caso del titanio si effettua invece l'ossidazione anodica in cella degli ioni Ti<2+ >a ioni Ti<3+ >e Ti<4+>.
Facendo ora riferimento alla figura 1 e secondo il metodo dell'invenzione, viene utilizzata una cella elettrochimica del tipo a setto poroso perm-selettivo e nella quale si opera tramite controllo del potenziale di elettrodo (anodico). Il metodo secondo l'invenzione, è suscettibile di venir applicato anche a soluzioni a controllo galvanostatico. L'anolita della cella (in cui avviene la reazione di generazione degli ioni Fe<3+>) è costituito dalla stessa soluzione di decapaggio, mentre come catolita si usa una soluzione di acido solforico destinata ad essere inviata al bagno di decapaggio .
Gli acidi minerali impiegati sono miscele di acido fluoridrico, solforico, cloridrico e fosforico.
Secondo l'invenzione, il metodo offre un sistema auto-bilanciante, cioè in grado di controllare le cinetiche del processo e la qualità finale del prodotto. La cinetica di decapaggio risulta infatti direttamente controllabile dalla quantità temporale di ioni Fe<3+ >generati in cella.
La costanza e/o il controllo della concentrazione di ioni Fe<3+ >nel bagno di decapaggio (facilmente ottenibili mediante l'impostazione e il controllo dei parametri operativi di cella) consente uno stretto controllo del parametro di processo più critico (cioè il valore di potenziale redox del sistema) con evidenti vantaggi anche sulla qualità finale del prodotto.
L'uso dell'ossidazione anodica in cella per generare la specie ossidante determina una rilevante economia di esercizi, in ragione del più elevato costo dei reagenti ossidanti eventualmente aggiunti al bagno, secondo le normali tecnologie.
Infine, la scelta dello ione Fe<3+ >come ossidante non comporta problemi di stabilità nel bagno che taluni reagenti evidenziano (in particolare l'acqua ossigenata necessita dell'impiego di costosi stabilizzanti).
Il metodo oggetto della presente invenzione è basato sui seguenti presupposti.
a) Per la sostituzione dell'acido nitrico si tiene presente che tale acido esplica due fondamentali azioni :
- aumento dell'acidità totale del bagno;
- innalzamento del potenziale redox del mezzo, in relazione alle sue proprietà ossidanti.
b) L'azione complessiva dell'acido nitrico può essere quindi ottenuta con diversi reagenti in grado di garantire, anche separatamente, le due specifiche azioni del punto (a).
I reagenti prescelti per il controllo dell'acidità totale, che verranno nel seguito specificati, sono pertanto acidi minerali e ossidanti .
c) Infine, per quanto riguarda l'uso di ossidanti, il metodo dell'invenzione non fa ricorso ad aggiunte dirette di reagenti nel bagno, ma sfrutta un trattamento elettrochimico della soluzione che genera direttamente nel bagno di decapaggio ioni Fe<3+ >quale specie ossidante voluta (nel caso del titanio ioni Ti<3+ >e Ti<4+>.
Per una corretta comprensione e interpretazione dei principi base che hanno condotto alla definizione delle soluzioni adottate per l'applicazione del metodo secondo la presente invenzione, si sono fatte le seguenti considerazioni :
a) il decapaggio (sia secondo i processi tradizionali in soluzioni HF/HN03 sia secondo i processi a base di H202) deve necessariamente prevedere la presenza di un ossidante che mantenga il potenziale redox ai dovuti livelli;
b) tali ossidanti comportano il passaggio degli ioni ferrosi da Fe<2+ >a Fe<3+ >(o del Ti<2+ >a Ti<3+ >e Ti<4+>), pertanto i bagni di decapaggio contengono normalmente solo tale specie ossidata Fe<3+ >(o comunque una sua forte concentrazione se la specie ossidante è aggiunta in difetto);
c) gli stessi ioni ferrici Fe<3+ >sono notoriamente ossidanti rispetto all'acciaio che si deve decapare (infatti, secondo la scala di potenziale elettrochimico reversibile si ha: Erev= -447 mV SHE per la coppia Fe / Fe<2+ >; Erev= 771 mV SHE per la coppia Fe<2+ >/ Fe<3+>);analogamente gli ioni a valenza alta del titanio (Ti<3+ >e Ti<4+>) sono ossidanti rispetto al titanio da decapare, in quanto si ha Erev<= >-1630 mV SHE per la coppia Ti/Ti<2+ >e Erev= -55 mV SHE e Erev= -368 mV SHE per le coppie, rispettivamente, Ti<4+>/Ti<3+ >e Ti<3+>/Ti<2+>;
d) da quanto sopra ai punti a) b) e c) emerge la possibilità di utilizzare direttamente la specie Fe<3+ >(o Ti<4+ >e Ti<3+>) quale reagente ossidante nella soluzione in sostituzione dell'acido nitrico;
e) l'acidità totale della soluzione, in mancanza dell'acido nitrico, può essere ricostituita con acidi minerali di costo più contenuto, quali HC1, H2S04 e H3P04 , considerati sia singolarmente che in miscela (come da punto f);
f) l'acido cloridrico svolge in parte le stesse funzioni dell'acido fluoridrico (è un forte depassivante, o attivante) ma a costi più bassi. Inoltre, al contrario dell'acido fluoridrico, non viene complessato dagli ioni ferro (sia 2+ che 3+) e/o titanio (in particolare Ti<4+>) e pertanto la sua efficienza resta costante;
g) l'acidità totale non può essere ristabilita con il solo acido cloridrico, in quanto lo ione Cl<’ >risulterebbe troppo aggressivo nei confronti della superficie dell'acciaio, impedendo, o complicando eccessivamente il normale trattamento finale di passivazione; lo ione S04<= >proveniente dall'acido solforico, al contrario, non ha effetti negativi sulle proprietà di passivabilità della superficie (anzi è un inibitore di corrosione) pertanto miscele bilanciate dei due acidi (HC1 e H2S04) contribuisce a migliorare il controllo dei potenziali elettrochimici di lavoro e le cinetiche di dissoluzione; quando non sia richiesta una eccessiva aggressività del bagno (in funzione del tipo di materiale processato, delle caratteristiche e velocità di linea prescelta, di trattamenti particolari o altro) si può utilizzare una concentrazione progressivamente più bassa di HC1, anche nulla, con soli HF ed H2S04, o in alternativa miscele di HF, H2S04 e H3P04. L'acido fosforico agisce secondo un meccanismo analogo all'acido solforico .
In base a quanto sopra esposto, il bagno di decapaggio secondo il metodo della presente invenzione può utilizzare convenientemente i seguenti reagenti:
acidi: HF e miscele di HC1/H2S04/ H3P04 con concentrazioni variabili, prevedendo anche nulla la concentrazione di HCl e/o H3P04;
- ossidanti: ione ferrico Fe<3+ >(per il titanio Ti<4+ >e Ti<3+>).
In virtù del particolare ossidante prescelto (Fe<3+>), il metodo in oggetto si applica tramite un trattamento elettrochimico della soluzione, con il quale si ottiene direttamente la formazione in situ e il controllo ai giusti livelli di concentrazione della stessa specie ossidante.
Qui di seguito vengono definiti i principi ed i criteri di realizzazione di una cella elettrochimica tramite la quale può essere applicato il metodo della presente invenzione e facendo riferimento alla figura 1 in cui, per semplicità, si riferisce al caso del decapaggio di leghe metalliche contenenti ferro, essendo analogo il caso del Titanio e sue leghe.
a) Anolita: si usa la stessa soluzione di decapaggio, circolata in continuo (ma si può prevedere anche un trattamento in discontinuo) dalla vasca mediante pompaggio;
b) Reazione anodica: Fe<2+ >=> Fe<3+ >; mediante questa reazione si mantiene costante nella soluzione di decapaggio la concentrazione della specie ossidante Fe<3+>. La quantità nel tempo di ioni Fe<3+ >che si deve generare è equivalente al doppio della quantità di ferro che va in soluzione durante il decapaggio. Il meccanismo di decapaggio avviene infatti secondo le seguenti reazioni:
(1) Fe => Fe<2+ >+ 2e; semi-reazione di ossidazione primaria del ferro metallico :
(2} 2 Fe<3+>+ 2e => 2Fe<2+>; semi-reazione di riduzione.
La reazione (nel bagno) risultante, e cioè, la somma delle due semi-reazioni (1) (2) è:
(3) Fe 2 Fe<3+ >=> 3 Fe<2+ >;
In cella elettrochimica si provvede alla reazione :
(4) 2 Fe<2+ >=> 2 Fe<3+ >+ 2e;
La reazione complessiva risultante (1) (2) (4) [ovvero (3) (4), cioè reazione nel bagno in cella elettrochimica] è:
(5) Fe => Fe<2+ >+ 2e, reazione equivalente alla (1), come atteso. Lo ione Fe<3+ >non interviene infatti direttamente nel processo complessivo, se non come specie intermedia ossidante che consente lo svolgersi dello stesso ai voluti (alti) potenziali redox. La capacità ossidante del sistema è invece garantita dal passaggio della corrente anodica in cella secondo la reazione (2), di cui lo ione Fe<3+ >è un tramite.
In definitiva, la reazione complessiva di decapaggio (ossidazione del metallo) , e cioè la (5), richiede un passaggio netto di corrente anodica che avviene in cella (compartimento anodico) in quanto secondo il presente metodo non si aggiungono reattivi come ossidanti.
c) Reazione catodica: per la reazione al comparto catodico della cella si è trovato che la soluzione più pratica consiste nell'utilizzare come catolita una soluzione di acido solforico, in relazione al fatto che il processo di decapaggio in oggetto prevede di utilizzare acido solforico in vasca.
La reazione al catodo è pertanto:
(6) H2S04 => 2 H<+ >+ S04<= >; dissociazione dell'acido solforico
(7) 2H<+ >+ 2 e => H2 ; semi-reazione catodica La reazione risultante (6) (7) é:
(8) H2S04 + 2e => S04<= >+ H2 .
Il catolita viene inviato in vasca (in continuo o in discontinuo) in quantità oraria pari al contenuto di ione solforico necessario alla combinazione con lo ione Fe<2+ >generato dalla (5), secondo la seguente reazione:
(9) Fe<2+ >+ S04<= >=> FeS04 ;
In definitiva, la reazione complessiva (5) (8) del processo è data da:
(10) Fe H2S04 => Fe<2+ >+ S04<= >+ H2
d) Controllo anodico: per quanto riguarda il controllo del passaggio di corrente nella cella elettrolitica si rendono possibili due alternative: i) Controllo potenziostatico.
Si opera con un potenziale minimo di elettrodo che consenta la reazione di ossidazione (4); per quanto riguarda il valore massimo non ci sono limiti precisi da rispettare, anzi operare con valori alti significa aumentare le correnti specifiche (cioè per unità di superficie) dell'anodo, con diminuìzione degli ingombri, tuttavia si preferisce scegliere un valore massimo che non consenta in particolare lo sviluppo di ossigeno, secondo la:
(11) 02 + 4H<+ >+ 4e => 2H20 (Erev = 1229 mV SHE) La co-presenza della reazione (11) con la (2), diminuirebbe infatti l'efficienza della cella, attuando la reazione non voluta di idrolisi dell'acqua con sviluppo di ossigeno. Il potenziale prescelto E si colloca nel range compreso tra 771 < E < 1229 mV SHE. A tali valori di potenziale, peraltro, non si ha neppure formazione di cromo a valenza 6 secondo la reazione (semplificata):
(12) Cr<3+ >=> Cr<6+ >;(potenziale reversibile Erev=
1350 mV SHE).
In pratica può risultare utile posizionarsi a valori anche relativamente più alti di 1229 mV, sfruttando il fatto che la reazione di sviluppo di ossigeno avviene con una certa sovratensione, e le relative cinetiche sono comunque trascurabili se il potenziale non è sufficientemente più alto del limite indicato,
ii) Controllo galvanostatico.
Tale controllo risulta più semplice (più economico) da realizzarsi in impianto, tuttavia si potrebbero perdere i vantaggi esposti al punto (i), in particolare si rischia il possibile sviluppo di ossigeno. Tuttavia, una esatta conoscenza sperimentale delle caratteristiche della cella ed un opportuno controllo della corrente consentono di poter ottenere gli stessi risultati pratici, in particolare di poter scegliere delle correnti (e geometria di cella) opportune che consentano di ottenere all'elettrodo (anodo) il potenziale elettrochimico desiderato.
e) Setto poroso. Poiché la soluzione anolitica e catolitica sono completamente differenti (soluzione di decapaggio la prima, soluzione di acido solforico la seconda) e poiché in particolare, al fine di non diminuire l'efficienza della cella, non si vuole la trasmigrazione di ioni ferrici Fe<3+ >che si formano all'anolita verso il catolita, la cella è munita di opportuno setto poroso perm-selettivo. Sono utilizzabili vari setti commerciali, che differiscono per efficienza, temperatura di impiego, durata, ingombro.
La cella elettrochimica in oggetto provata in impianto pilota ha fornito le seguenti prestazioni, che qui vengono riportate a puro titolo di esempio (essendo ancora ampi i margini per possibili miglioramenti) :
- efficienza in corrente: > 95%
- potenziale di cella (Δν ai morsetti) = 3V
- potenza specifica = 6W/dm<2>
- densità di corrente anodica ≡ 2A/dm<2>
- consumo per mole Fe<3+ >prodotto ≡ 0.081 Kwh
A quanto detto si aggiunge che il valore della corrente, note le caratteristiche di cella, esprime direttamente la velocità di formazione dello ione Fe<3+ >(reazione (4)). Ciò consente di mantenere costante la sua concentrazione nel bagno, nota la velocità caratteristica del processo di decapaggio.
Il sistema risulta auto-bilanciantesi, in quanto la reazione di dissoluzione (1), e cioè di decapaggio, non potrebbe procedere con cinetica superiore alla reazione di cella (5), in quanto risulterebbe deficitario il trasferimento di elettroni per la semi-reazione anodica di decapaggio medesima. Analogamente, se la dissoluzione secondo la (5) diminuisse la sua cinetica per qualche motivo, nel bagno si instaurerebbe un progressivo innalzamento della concentrazione di ioni Fe<3+ >(in quanto l'apporto della reazione (5) è costante) con corrispondente innalzamento del potenziale redox della soluzione, quindi della cinetica complessiva di decapaggio.
In definitiva, il processo di decapaggio proposto segue complessivamente la velocità della reazione (5), che è facilmente controllabile attraverso i parametri di cella.
A titolo di esempio, la figura 2 mostra come la cinetica di dissoluzione dell'acciaio inossidabile AISI 409 LI aumenti all'aumentare del contenuto di Fe<3+>.
Bisogna qui far notare che il controllo del sistema può essere comunque automatizzabile per specifiche esigenze qualora, per esempio, le vasche ricevano materiale di differenti (o variabili) caratteristiche. A tale scopo può essere facilmente regolata l'entità di corrente anodica (o del potenziale anodico) per diminuire o accelerare la produzione di Fe<3+>, in base alla sua concentrazione effettivamente presente nel bagno.
Per quanto riguarda in modo più specifico l'applicazione del metodo della presente invenzione al decapaggio del titanio e sue leghe, si precisa quanto segue:
il titanio è suscettibile di essere decapato nelle stesse condizioni dell'acciaio inossidabile, cioè bagni classici in soluzioni HN03/HF oppure in bagni del tipo senza acido nitrico, previa (leggera) variazione delle composizione degli acidi e della temperatura, in ragione della maggiore reattività di tale elemento (in genere si adottano concentrazioni più blande e temperature intorno a 40-50°C);
il metodo dell'invenzione qui descritto si applica convenientemente anche al decapaggio del titanio e sue leghe, essendo del tutto analoghi sia i meccanismi elementari di decapaggio in gioco, che la cella elettrochimica e il processo descritto; in particolare, per una esatta comprensione di quanto detto, basta tenere presente che nel caso del titanio la reazione base di decapaggio (1) è sostituita dalla:
(13) Ti → Ti<2+ >+ 2e; (Erev = -1630 mV SHE)
Il ruolo assunto dallo ione Fe<3+ >(reazione 2) viene sostituito dagli ioni Ti<3+ >e Ti<4+>; (Erev =-55 mV per la coppia TÌ3+/TÌ2+; Erev=-368 mV SHE per la coppia TÌ3+/TÌ4+) ;
In cella elettrochimica avvengono le reazioni di ossidazione:
Ti<2+ >→ Ti<3+>
Ti<3+ >→ Ti<4+ >.
Il potenziale anodico di cella in questo caso viene scelto nell'intervallo da -368 mV SHE (ossidazione di Ti<2+ >a Ti<4+>) a 1229 mV SHE (sviluppo di ossigeno) .
Una differente metodologia basata sulla presente invenzione per decapare il titanio e sue leghe, utilizza in pratica le stesse vasche e soluzioni acide utilizzate nel decapaggio degli inossidabili. Questa metodologia è molto utile perché presso i maggiori produttori i coils di titanio vengono processati nelle stesse linee degli inossidabili .
In tal caso, nelle vasche con soluzioni contenenti H2S04 (o altri acidi minerali) HF e ioni ferro, il titanio si decapa secondo la (13) (reazione di ossidazione) essendo l'agente ossidante lo ione Fe<3+>, il quale si riduce secondo la reazione (2) Fe<3+ >+ e -> Fe<2+ >, mentre in cella elettrochimica si ristora la concentrazione di Fe<3+ >mediante la (4) Fe<2+ >→ Fe<3+ >+ e.
Altri schemi di realizzazione diversi da quello mostrato nella figura 1 sono comunque possibili, fra i quali in particolare il passaggio diretto del nastro nell'anolita della cella (che costituisce la soluzione decapante). In tal caso fisicamente vasca di decapaggio e cella verrebbero a coincidere o, analogamente, la cella sarebbe realizzata internamente alla vasca. Inoltre, per quanto riguarda il catolita, non necessariamente si deve ricorrere a soluzioni di acido solforico, potendosi scegliere differenti elettroliti (ad esempio, HCL o miscele HC1/H2S04) . Anche l'immissione del catolita in vasca potrebbe non essere effettuata, in particolare qualora si scelgano elettroliti non utilizzabili in vasca di decapaggio .
Tutti questi schemi sono alternativi a quello presentato come preferito in Fig. 1 e si intendono parte della presente invenzione.
ESEMPIO DI DECAPAGGIO
Qui di seguito, viene fornito un esempio di decapaggio di un coil di AISI 304 laminato a caldo e pallinato, secondo il metodo della presente invenzione .
La soluzione di decapaggio di partenza è costituita da:
H2S04 libero=150 g/1
HF libero= 30 g/1
Fe totale in soluzione ≥ 50 g/1.
Si inizia a circolare la soluzione in cella elettrolitica fino ad ottenere il valore ottimale di Fe<3+ >pari a ≥ 30 g/1;
si aggiusta la temperatura a 65°C;
si inizia il decapaggio (invio del nastro in vasca di decapaggio) con la velocità di linea voluta (questo parametro dipende nelle linee di ricottura e decapaggio in continuo essenzialmente dai parametri di ricottura, in funzione delle caratteristiche del forno e dello spessore del nastro trattato).
La velocità di linea, lo spessore e la larghezza del nastro trattato definiscono ovviamente la produzione oraria, espressa in t/h nastro decapato. Per esempio, per una velocità di 18 metri/minuto, spessore nastro 3.2 mm e larghezza 1500 mm si ottiene una produzione (di nastro decapato) di circa 40 t/h.
Facendo riferimento ad un nastro di spessore 3.2 mm (spessore medio tipico del laminato a caldo) si conduce il decapaggio in continuo nelle seguenti condizioni:
- si circola la soluzione di decapaggio in cella elettrochimica con una produzione di ioni Fe<3+ >≥ 48 moli/t di nastro decapato (secondo la reazione Fe<2+ >→ Fe<3+>);
- consumo (quindi reintegro) degli acidi pari a:
H2S04 > 1.8 kg/t di nastro decapato, e
HF ≥ 1.4 kg/t di nastro decapato.
Claims (17)
- RIVENDICAZIONI 1. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe, in assenza di acido nitrico come agente ossidante, caratterizzato dal fatto di immergere il prodotto da decapare nell'anolita (quale soluzione decapante) di una cella elettrolitica con l'anolita costituito da una soluzione acquosa di acido solforico, di acido fluoridrico ed eventualmente di acido fosforico e di acido cloridrico, e con il catolita costituito da una soluzione acquosa di acido solforico, l'agente ossidante della soluzione decapante essendo lo ione ferrico, oppure gli ioni titanio(III) e titanio(IV) formati all'anodo per ossidazione dello ione ferroso o dello ione titanio (II), provenienti dalla dissoluzione degli strati superficiali del prodotto da decapare.
- 2. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro secondo rivendicazione 1, in cui il potenziale elettrochimico di lavoro dell'anodo della cella è compreso tra 771 e 1229 mV SHE.
- 3. Metodo per il decapaggio di prodotti in titanio e sue leghe secondo rivendicazione 1, in cui il potenziale elettrochimico di lavoro dell'anodo della è compreso tra -2000 e 1229 mV SHE.
- 4. Metodo per il decapaggio di prodotti in titanio e sue leghe secondo rivendicazione 3, in cui il potenziale elettrochimico di lavoro dell'anodo della è compreso tra -368 e 1229 mV SHE.
- 5. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3, in cui la reazione anodica è controllata potenziostaticamente .
- 6. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3 in cui la reazione anodica è controllata galvanostaticamente .
- 7. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le operazioni di decapaggio vengono eseguite in modo continuo mediante circolazione continua dell'anolita.
- 8. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe secondo le rivendicazioni da 1 a 5, in cui le operazioni di decapaggio vengono eseguite in modo discontinuo.
- 9. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catolita della cella elettrolitica è costituito da una soluzione di acido solforico e viene inviato, in uscita dal comparto catodico, nell'anolita.
- 10. Metodo secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui la soluzione catolitica è costituita da un elettrolita qualsiasi che viene inviato o meno nell'anolita .
- 11. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui 1'anolita (soluzione di decapaggio) viene inviato in vasca esterna di decapaggio dove avviene l'operazione di decapaggio con immersione dei materiali da decapare nell'anolita .
- 12. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di prodotti in titanio e sue leghe secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il bagno di decapaggio ha una temperatura compresa tra 40 ed 90 °c.
- 13. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1, 2 o 4-11, in cui l'anolita è una soluzione acquosa contenente i seguenti componenti: - HC1 libero da 0 a 50 g/1 - H3P04 libero da 0 a 200 g/1 - H2S04 libero da 50 a 250 g/1 - HF libero da 5 a 50 g/1,· e - Fetot in soluzione = > 50 g/1.
- 14. Metodo per il decapaggio di prodotti in titanio e sue leghe secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 o 3-11, in cui l'anolita è una soluzione acquosa contenente: - HC1 libero da 0 a 50 g/1 - H3P04 libero da 0 a 200 g/1 - H2S04 libero da 50 a 250 g/1 - HF libero da 5 a 50 g/1; e - Fetot in soluzione > 50 g/1 o, in alternativa, . Titot in soluzione > 50 g/1
- 15. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1, 2 o 4-12, in cui detti prodotti in lega metallica contenente ferro sono scelti nel gruppo comprendente: - acciai inossidabili, laminati o comunque lavorati a caldo e/o a freddo, in particolare, acciai austenitici, ferritici , duplex e superinossidabili ; - Superleghe a base di Ni.
- 16. Metodo per il decapaggio di prodotti di titanio e sue leghe secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1, 3-11 o 13, in cui detti prodotti in titanio e sue leghe sono scelti nel gruppo comprendente : - Titanio CP (purezza commerciale) di differenti gradi ; - Leghe a base di Ti.
- 17. Metodo per il decapaggio di prodotti in lega metallica contenente ferro, e di titanio e sue leghe come precedentemente descritto, esemplificato e rivendicato.
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| DE3937438C2 (de) * | 1989-02-23 | 1998-01-29 | Wilfried Simmer | Verfahren zum Beizen von Stahl |
| FR2650303B1 (fr) * | 1989-07-26 | 1993-12-10 | Ugine Aciers Chatillon Gueugnon | Procede de decapage en bain acide de produits metalliques contenant du titane ou au moins un element chimique de la famille du titane |
| JPH04362183A (ja) * | 1991-06-07 | 1992-12-15 | Nippon Paint Co Ltd | アルミニウム表面洗浄浴の再生方法 |
| IT1282979B1 (it) * | 1996-05-09 | 1998-04-03 | Novamax Itb S R L | Procedimento per il decapaggio dell'acciaio nel quale la ossidazione dello ione ferroso formatosi viene effettuata per via elettrochimica |
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