ITMI981843A1 - Nuovo catalizzatore processo per la produzione di acqua ossigenata e suo impiego in processi di ossidazione - Google Patents
Nuovo catalizzatore processo per la produzione di acqua ossigenata e suo impiego in processi di ossidazione Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI981843A1 ITMI981843A1 IT98MI001843A ITMI981843A ITMI981843A1 IT MI981843 A1 ITMI981843 A1 IT MI981843A1 IT 98MI001843 A IT98MI001843 A IT 98MI001843A IT MI981843 A ITMI981843 A IT MI981843A IT MI981843 A1 ITMI981843 A1 IT MI981843A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- catalyst
- activated carbon
- reaction
- hydrogen peroxide
- metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 17
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 halide ion Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M sodium bromate Chemical compound [Na+].[O-]Br(=O)=O XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2-cyanoethyl)acetamide Chemical compound ClCC(=O)NCCC#N WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001236212 Pinus pinaster Species 0.000 description 2
- 235000005105 Pinus pinaster Nutrition 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000004534 cecum Anatomy 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
Nuovo catalizzatore, processo per la produzione di acqua ossigenata e suo impiego in processi di ossidazione .
La presente invenzione si riferisce ad un catalizzatore costituito da un metallo dell'Vili gruppo supportato su carbone attivo acido funzionalizzato con gruppi solfonici, un processo per la sintesi diretta di acqua ossigenata da idrogeno ed ossigeno che utilizza detto catalizzatore e l'impiego della soluzione di acqua ossigenata in processi di ossidazione catalizzati dalla titanio-silicalite.
L'acqua ossigenata è un composto commercialmente importante che trova una larga applicazione come candeggiante nell'industria tessile e cartaria, in quella ambientale come biocida e nell'industria chimica.
In particolare nello stato dell'arte è noto l'impiego di acqua ossigenata in una serie di reazioni di ossidazione catalizzate dalla titanio silicalite, quali ad esempio 1'epossidazione di olefine (EP-100.119), l 'ammossimazione di composti carbonilici (OS 4.794.198), l'ossidazione dell 'ammoniaca a idrossilammina (US 5.320.819) e 1 'idrossilazione di idrocarburi aromatici (US 4.369.783) .
Generalmente si utilizzano soluzioni di acqua ossigenata ottenute mediante processi di sintesi che si basano sull'ossidazione e riduzione alternate di alchilantrachinoni.
Questi procedimenti, tuttavia, soffrono di sostanziali svantaggi derivanti dalla necessità di operare con grossi volumi dì reagenti, dai numerosi stadi richiesti, dal costo relativamente elevato degli intermedi e dall'ottenimento di sottoprodotti inattivi .
Pertanto, sono stati proposti nella tecnica altri procedimenti per la sintesi di acqua ossigenata, tra cui quelli che utilizzano un sistema catalitico costituito da un metallo nobile, preferibilmente palladio, supportato su carrier, per la sintesi diretta di acqua ossigenata da idrogeno ed ossigeno.
Così, ad esempio, il brevetto US 4.772.458 descrive un procedimento per la sintesi di acqua ossigenata che utilizza un catalizzatore a base di palladio supportato su carbone, in cui la reazione è condotta in acqua in presenza di ioni idrogeno e ioni bromuro in un rapporto molare di almeno 2:1.
Gli ioni H<- >e Br<- >vengono forniti come combinazione di un acido forte quale, acido solforico, fosforico, cloridrico o nitrico, ed un sale di bromo.
Generalmente sono richieste quantità di acidi da 2,5 a 10 g/litro per ottenere alte concentrazioni di H2O2
L'uso di quantità elevate di acidi, oltre a creare problemi di natura tecnologica, ad esempio corrosione delle autoclavi, comporta seri problemi legati alla dissoluzione della fase attiva (metallo) del catalizzatore nel mezzo di reazione, con conseguente riduzione dell'attività e della vita del catalizzatore stesso.
Inoltre, il metallo disciolto nel mezzo di reazione è difficilmente recuperabile con i metodi di riciclo attualmente disponibili.
Ancora il processo opera in condizioni critiche, in quanto si utilizzano concentrazioni di H2 > al 5% (generalmente 18%) rispetto alla miscela di reazione e quindi all'interno dei limiti di esplosività delle miscele H2/O2.
Il brevetto US 4.889.705 riguarda un procedimento migliorato per la sintesi di acqua ossigenata in cui gli ioni H<- >e Br<- >vengono forniti direttamente come HBr. Operando secondo questo procedimento sono richieste quantità di ioni Br-superiori a 10<-4 >moli/litro per ottenere acqua ossigenata. L'impiego di quantità elevate di alogenuri comporta problemi di instabilità sia del metallo del catalizzatore che della soluzione di acqua ossigenata prodotta.
Per superare tali inconvenienti sono stati proposti dei procedimenti alternativi che consentano di operare in assenza di acidi e/o di ioni bromo nel mezzo di reazione.
Così ad esempio la domanda di brevetto EP-492.064 descrive un processo per la sintesi di acqua ossigenata da idrogeno ed ossigeno, che utilizza un catalizzatore a base di palladio supportato su una resina alogenata, in particolare una resina stirene/divinilbenzene bromurata.
La reazione è condotta in acqua, in presenza di un acido scelto tra l'acido solforico, fosforico o nitrico. Operando secondo questo procedimento si ottengono tuttavia concentrazioni di H2O2 di circa 0,58 %.
EP-504741 descrive un processo per la sintesi di H2O2 da idrogeno ed ossigeno che utilizza un catalizzatore a base di palladio o platino supportato su un carrier acido o superacido scelto tra gli ossidi di molibdeno, zirconio o tungsteno.
La reazione è condotta in acqua, in presenza di un promotore scelto tra sali di bromo in quantità superiori a 0,1 mmoli/1 di miscela di reazione. Operando secondo questo processo si ottiene l'acqua ossigenata in concentrazioni non superiori all' 1%.
Il brevetto US-5.320.921 descrive un processo per la sintesi di H2O2 da idrogeno ed ossigeno che utilizza un catalizzatore a base di palladio o platino supportato su un eteropoliacido reso insolubile in acqua. La reazione è condotta in acqua in presenza di ioni bromuro (0,5 mmoli/litro di bromuro di sodio). Si ottengono quantità di H2O2 pari a circa 1'1,1 %.
Questi procedimenti della tecnica nota, pertanto, non possiedono una produttività, riferita alla quantità di acqua ossigenata prodotta, sufficientemente alta da rendere interessante una loro applicazione industriale.
Esiste, pertanto, una evidente necessità di ulteriori miglioramenti nel settore della produzione di acqua ossigenata.
E ' stato ora trovato che è possibile soddisfare tali esigenze della tecnica nota mediante un procedimento semplice e conveniente che si basa sull'impiego di un catalizzatore costituito da un metallo dell'VIII gruppo supportato su carbone attivo acido funzionalizzato con gruppi solfonici .
L'utilizzazione di carboni attivi funzionali zzati contenenti la funzione acida direttamente legata alla superficie e non rilasciabile nel mezzo di reazione consente sostanziali vantaggi, in particolare:
(i) la possibilità di utilizzare estremamente basse quantità di alogenuri (< 10<-4 >moli/litro);
(ii) la possibilità di operare in assenza di acidi liberi oppure in presenza di tracce di acidi liberi (H-< 10<-4 >moli/l);
(iii) l' ottenimento di un catalizzatore stabile; la quantità di metallo nobile in soluzione è inferiore a 3 parti per bilione (ppb);
(iv) la produzione di soluzioni di acqua ossigenata stabili di per sé;
(v) la produzione di soluzioni di acqua ossigenata in concentrazioni elevate.
Questo è un vantaggio per gli usi successivi dell'H2O2 in processi di ossidazione, in quanto non sono richieste lavorazioni intermedie, come ad esempio la rimozione di solventi. In particolare, la concentrazione dell'acqua ossigenata ottenibile con il processo della presente invenzione è altamente compatibile con un utilizzo diretto nelle reazioni di ossidazione catalizzate dalla titanio-silicalite, senza richiedere stadi di concentrazione .
La presenza solo in tracce di alogenuri ed acidità non costituisce uno svantaggio ai fini dell'utilizzazione diretta nelle reazioni di cui sopra, in quanto risulta minimizzata l'eventuale introduzione di sali o acidità nei processi a valle .
In accordo con ciò, in un suo primo aspetto, la presente invenzione riguarda un catalizzatore costituito da un metallo dell'VIII gruppo supportato su un carbone attivo acido funzionaiizzato con gruppi solfonici.
Costituisce inoltre un ulteriore scopo della presente invenzione un metodo per la preparazione di un carbone attivo funzionalizzato con gruppi solfonici .
Costituisce ancora uno scopo della presente invenzione un carbone attivo funzionalizzato con gruppi solfonici ed il suo impiego come supporto per catalizzatori a base di metalli.
Costituisce anche uno scopo della presente invenzione un procedimento per la produzione di acqua ossigenata a partire da idrogeno ed ossigeno, in un solvente, in presenza di un promotore e di un sistema catalitico costituito da un metallo dell 'VIII gruppo supportato su un carrier, caratterizzato dal fatto che detto carrier è un carbone attivo funzionalizzato con gruppi solfonici .
Costituisce inoltre uno scopo della presente invenzione l'utilizzo delle soluzioni di acqua ossigenata ottenuta come sopra descritto in un processo di ossidazione catalizzato dalla titanio-silicalite .
Ulteriori scopi della presente invenzione appariranno evidenti dalla lettura della descrizione e dagli esempi che seguono.
Esempi di carboni attivi utili per gli scopi della presente invenzione possono essere scelti tra i carboni attivi disponibili in commercio con una area superficiale di almeno 100 m <2>/g.
Preferibilmente vengono impiegati carboni attivi con un’area superficiale superiore a 300 m<2>/g.
Il carbone attivo utilizzato può essere sotto forma di polvere, grani, pellets, etc.
Il carbone attivo può essere utilizzato tal quale oppure viene pretrattato mediante lavaggio con una soluzione diluita, generalmente tra l'I e il 10% in peso, di acido cloridrico acquoso, a 50-80°C.
La funzionalizzazione viene effettuata con un agente solfonante scelto preferibilmente tra acido solforico, S03 od oleum.
Generalmente la funzionalizzazione del carbone attivo è condotta impiegando un rapporto ponderale agente solfonante:carbone attivo compreso tra 1:20 e 20:1, preferibilmente tra 1:5 e 5:1.
La reazione di funzionalizzazione viene condotta ad una temperatura compresa tra e 50°C e 350°C, preferibilmente tra 70°C e 200°C, per un periodo di tempo scelto in funzione della temperatura e dell'agente solfonante.
Il carbone attivo così trattato viene quindi lavato con acqua sino a neutralità delle acque di lavaggio. Successivamente il carbone attivo funzionalizzato viene trattato con un agente ossidante. Preferibilmente si utilizza una soluzione acquosa diluita di H2O2 (1-4% in peso), con un rapporto ponderale carbone sol fonato:soluzione di H2O2 compresa tra 1:10 e 1:100, preferibilmente da 1:20 a 1:50.
La sospensione risultante è mantenuta, sotto agitazione, ad una temperatura compresa tra 30 e 100°C, preferibilmente da 50 a 70°C, per un periodo di tempo da 1 a 4 ore. Quindi si filtra, si lava fino a scomparsa dell'agente ossidante nelle acque di lavaggio e poi si porta a secco ad una temperatura da 100°C a 120°C.
La caratterizzazione del carbone attivo funzionalizzato mediante spettroscopia di fotoelettroni (XPS) rivela la presenza di un picco caratteristico di gruppi C-SO3H.
Tale metodica è in grado di fornire informazioni sia sulle specie chimiche presenti sulla superficie di un campione solido (entro 5 nm circa), sia sugli stati di ossidazione di un determinato elemento, che sui leganti di un atomo considerato, infatti la posizione del segnale è dettata dallo scambio elettronico con l'intorno.
Il limite di sensibilità per lo zolfo è valutabile intorno ai 50 ppm nel volume analizzato (1257 micron<2 >x 5 nm). L' analisi è condotta in ultra alto vuoto (UHV) (10<10 >Torr) per cui sono eliminate le specie fisisorbite alla superficie e sono analizzate essenzialmente le specie chimicamente legate.
Essendo i campioni buoni conduttori elettrici, l'analisi non risulta affetta da problemi di carica elettrostatica superficiale. Pertanto, le posizioni dei picchi registrate sull'asse delle "Binding Energies" non sono affette da errore, essendo state tarate con uno standard interno opportuno.
L'analisi semiquantitativa (% atomico) fornisce le concentrazioni atomiche di tutti gli elementi presenti sopra il limite di sensibilità con esclusione dell'idrogeno che non è rilevabile di principio.
L'analisi in alta risoluzione del segnale dello zolfo (S) fornisce indicazioni sull'intorno chimico relativo.
Le figure 1 e 2 riportano il picco ingrandito del solo zolfo. Si può osservare che lo zolfo del campione di carbone attivo solfonato si presenta simmetrico con un allargamento di circa 3 eV (Binding energy); ciò indica la presenza di una specie univoca ma energeticamente eterogenea sulla superficie. La posizione in energia del massimo del picco (168.4 ± 0.2 eV), confrontata con i dati forniti dal manuale di riferimento (Handbook of XPS, ed. J.Chastain, PE Corporation, MO USA, 1992, pagine 60-61) denota in modo inequivocabile la presenza di una specie di zolfo di tipo solfonico (-SO2OH) che è atteso tra 167-169 eV. Tale specie non è confondibile con lo zolfo di tipo solfuro (161-163 ev), né con lo zolfo di tipo solfato (169-171 eV).
Operando come negli esempi sperimentali che seguono si ottengono carboni attivi funzionalizzati con un contenuto di zolfo tra 0,3 e 0,5 % in peso rispetto al supporto.
Comunque, quantità inferiori o superiori a tali valori possono essere introdotte in funzione del supporto di partenza e delle condizioni operative.
Per gli scopi della presente invenzione sono soddisfacenti quantità di zolfo comprese tra 0,1 e 1,0% in peso.
Il catalizzatore della presente invenzione viene preparato supportando un metallo dell'Vili gruppo su carbone attivo funzionalizzato come sopra descritto .
Esempi non limitativi di metalli dell'Vili gruppo vengono scelti tra palladio, platino, rutenio, iridio, rodio o combinazioni di questi. Preferibilmente si impiegano palladio o platino. Particolarmente preferito è il palladio.
La quantità di metallo supportata sul carbone attivo funzionalizzato è compresa tra 0,05 e 5% in peso, preferibilmente tra 0,1 e 1% in peso.
La preparazione del catalizzatore della presente invenzione può essere condotta mediante impregnazione o adsorbimento di un sale solubile del metallo, eventualmente seguita da una fase di riduzione del metallo con idrogeno o riducenti chimici, secondo tecniche convenzionali.
Preferibilmente si utilizzano sali del metallo scelti tra acetati, alogenuri e ossalati.
Il catalizzatore della presente invenzione è particolarmente vantaggioso in un procedimento per la preparazione diretta di acqua ossigenata da idrogeno ed ossigeno in un solvente in presenza di un promotore scelto tra composti alogenati.
Il catalizzatore viene impiegato in quantità catalitiche generalmente comprese tra 10<6 >e 10<-2 >moli di metallo contenuto nel catalizzatore per litro di mezzo di reazione.
Risultati vantaggiosi si ottengono impiegando quantità di catalizzatore comprese tra 10<-4 >e 10<-3 >moli di metallo contenuto nel catalizzatore per litro di mezzo di reazione.
Il solvente di reazione è scelto tra acqua, alcoli, o miscele di questi.
Esempi di alcoli sono metilico, etilico isopropilico . Preferito è l'alcol metilico.
Preferibilmente si utilizza una miscela acqua:alcol con un rapporto ponderale compreso tra 99/1 e 1/99, preferibilmente tra 90/10 e 5/95.
Esempi di promotori vengono scelti tra composti del bromo come acido bromidrico, bromuro di sodio, bromuro di potassio, sodio bromato o ammonio bromuro o composti del cloro come, cloruro di sodio, cloruro di potassio, ammonio cloruro.
Preferiti per gli scopi della presente invenzione sono i composti del bromo. Particolarmente preferiti sono l' acido bromidrico, bromuro di sodio e bromuro di potassio.
Normalmente si impiega una quantità di promotore tale da dare una concentrazione dello ione alogenuro superiore a 10<-7 >moli per litro di mezzo di reazione, preferibilmente una concentrazione compresa tra 10<-6 >e 10<-4 >moli per litro di mezzo di reazione.
La produzione di acqua ossigenata è condotta facendo reagire l'ossigeno e l'idrogeno nel mezzo di reazione in presenza del catalizzatore e del promotore ed in presenza o assenza di un gas inerte (ad esempio azoto), generalmente ad una pressione totale superiore a quella atmosferica e, preferibilmente compresa tra 50 e 300 atmosfere.
Il rapporto molare H2/02 è compreso tra l/l e 1/100, preferibilmente tra 1/5 e 1/50 e la concentrazione di idrogeno nella fase gassosa in contatto con il mezzo liquido di reazione è convenientemente mantenuta ad un valore inferiore al 4,5% molare rispetto alla miscela di reazione, al di fuori dei limiti di esplosività della miscela H2/02.
Secondo una forma di attuazione del procedimento della presente invenzione, la reazione può essere condotta utilizzando aria invece di ossigeno puro.
Tipicamente la reazione è condotta a temperature comprese tra 0° e 90°C, preferibilmente tra 15 e 50°C.
Al termine della reazione la soluzione contenente l'acqua ossigenata viene recuperata ed il catalizzatore viene separato e recuperato per filtrazione e riciclato alla reazione successiva. Il procedimento della presente invenzione può essere condotto in batch od in continuo secondo tecniche convenzionali.
La risultante soluzione di acqua ossigenata può essere impiegata come tale. Tuttavia, se ritenuto opportuno essa può essere sottoposta ad operazioni di concentrazione per rimozione del solvente mediante distillazione.
Il procedimento della presente invenzione consente di trasformare i reagenti in H202 con conversioni e selettività elevate ed ottenere soluzioni di H202 prive di acidità o contenenti acidità e sali solo in tracce.
Le soluzioni di acqua ossigenata così ottenute possono essere utilizzate direttamente in processi di ossidazione che prevedono l'uso di H2O2 senza onerose lavorazioni intermedie come operazioni di rimozione di acidi e di solventi.
In particolare, le soluzioni di acqua ossigenata ottenute con il procedimento della presente invenzione possono essere utilizzate direttamente in processi di ossidazione catalizzati da titanio silicalite come descritti nei già citati brevetti, in quanto risultano altamente compatibili con le migliori condizioni di reazione in cui questi processi vengono condotti per quanto riguarda :
- la concentrazione di HaOa nella soluzione;
- l'assenza di acidità o la presenza di acidità o sali solo in tracce;
- la composizione del mezzo solvente costituita da acqua, alcoli o loro miscele in un ampio campo di rapporti .
L'uso di soluzioni di acqua ossigenata in processi di ossidazione comprende i seguenti stadi::
a) il preparare l'acqua ossigenata mediante reazione di idrogeno ed ossigeno in un solvente contenente un promotore, in presenza di un catalizzatore costituito da un metallo dell'VIII gruppo supportato su carbone attivo acido funzionalizzato con gruppi solfonici;
(b) il recuperare la miscela di reazione contenente l'acqua ossigenata;
(c) il porre in contatto la miscela di reazione contenente H202 con un substrato scelto tra olefine, idrocarburi aromatici, ammoniaca e composti carbonilici, in presenza di un catalizzatore a base di titanio-silicalite per l'ottenimento del prodotto ossidato desiderato;
(d) il recuperare il prodotto ossidato dalla miscela di reazione dello stadio c); ed
(e) il riciclare l'eventuale substrato non reagito nello stadio c) ed il solvente di reazione negli stadi a) e c).
Esempi di titanio-silicaliti utili per gli scopi della presente invenzione possono essere scelti tra le titanio-silicaliti a struttura MFI descritte nel brevetto US 4.410.501, o le stesse titanio-silicaliti modificate con metalli trivalenti come, ad esempio, alluminio, ferro, boro o gallio. Quest'ultime sono descritte nei brevetti europei N. 226.257, 226.258 e 266.825.
Si possono impiegare anche le titanio-silicaliti a struttura MEL od intermedia MFI/MEL descritte nel brevetto belga n.1.001.038.
Catalizzatore preferito secondo la presente invenzione è la titanio-silicalite di formula:
dove x rappresenta un numero compreso tra 0.0001 e 0,04.
Le suddette titanio silicaliti possono essere preparate secondo il metodo descritto nel brevetto US 4.410.501 dove vengono anche riportate le loro caratteristiche strutturali.
La quantità di catalizzatore utilizzata così come le condizioni di reazione saranno scelte in funzione del substrato da ossidare.
In particolare l'epossidazione di olefine può essere condotta come descritto nel brevetto EP-100.119. L'uso di una soluzione idroalcolica di acqua ossigenata ottenuta con il procedimento della presente invenzione consente nell'epossidazione di olefine vantaggiosamente di migliorare la selettività e di semplificare le operazioni di processo in conseguenza della ssostanziale assenza di acidità e/o di sali che, in elevate concentrazioni, interferiscono con la reazione di epossidazione. Infatti si viene a disporre di una soluzione di acqua ossigenata contenente solo tracce di acidità (pH circa 4-6, più elevato rispetto a quello dell'acqua ossigenata commerciale) e priva di stabilizzanti.
Nel caso di un processo di ammosimazione, (cicloesanonossima da cicloesanone, H202, ammoniaca), l'utilizzo di una soluzione metanolica di acqua ossigenata, al posto del terbutanolo (TBA), permette di semplificare la sezione di separazione della cicloesanonossima e del riciclo del solvente (metanolo) in quanto, diversamente dal TBA, non forma azeotropo con l'acqua.
I seguenti esempi, che hanno l'unico scopo di descrivere in maggior dettaglio la presente invenzione, non devono in alcun modo essere interpretati come una limitazione agli scopi della stessa .
Esempio 1
Funzionalizzazione del carbone
In un pallone di vetro da 1 litro contenente 600 mi di una soluzione acquosa di HC1 al 5% in peso vengono introdotti 20 g di carbone di legno di pino marittimo attivato in polvere (CECA). La sospensione agitata viene portata a 80°C e mantenuta a questa temperatura per 2,5 ore. Quindi, dopo raffreddamento a temperatura ambiente (20-25°C), la sospensione viene filtrata ed il carbone recuperato viene lavato con acqua distillata fino ad eliminazione dei cloruri ed asciugato in stufa a 120°C per 2 ore.
In un pallone di vetro da 250 mi si introduce il carbone attivo e, lentamente (in circa 2-3 minuti), 40 ml di H2S04 al 96%. La miscela carbone-acido viene omogeneizzata e poi scaldata in un bagno ad olio a 120°C per 8 ore. Al termine della reazione, si raffredda a temperatura ambiente e si versa lentamente il carbone attivo così trattato in un bicchiere da 1 litro contenente 500 mi di acqua distillata. Il carbone viene quindi recuperato per filtrazione e lavato con acqua distillata sino a neutralità delle acque di lavaggio.
Il carbone attivo così trattato viene sospeso in 150 ml di una soluzione acquosa di H202 (3,5% in peso) e la sospensione risultante è mantenuta, sotto agitazione, a 70°C per 2 ore. Quindi si filtra e si lava fino a scomparsa di H202 nelle acque di lavaggio. Il carbone attivo solfonato viene recuperato ed asciugato in stufa a 120°C per 2 ore.
La caratterizzazione mediante spettroscopia di fotoelettroni indotta da raggi X (XPS) rivela la presenza di un picco relativo al segnale C-S03H (figura 1).
I risultati espressi in % atomico dall'analisi XPS sono riportati in tabella 1.
Tabella 1
La caratterizzazione elementare è stata eseguita sul campione di carbone solfonato (#1). I risultati, espressi in mg/kg, sono riportati in tabella 3 e mostrano un contenuto in zolfo dello 0,39 % in peso.
Esempio 2
Funzionalizzazione del carbone
Si opera come riportato nell'esempio 1, ma effettuando la reazione di solfonazione ad una temperatura di 140°C per 4 ore.
La caratterizzazione mediante spettroscopia di fotoelettroni indotta da raggi X (XPS) rivela la presenza di un picco relativo al segnale C-S03H (figura 2).
I risultati espressi in % atomico dall'analisi XPS sono riportati in tabella 2.
Tabella 2
La caratterizzazione elementare è stata eseguita sul campione di carbone solfonato (#2). I risultati, espressi in mg/kg, sono riportati in tabella 3 e mostrano un contenuto in zolfo dello 0,48 % in peso.
Esempio 3
Preparazione del catalizzatore
In un pallone di vetro da 250 mi vengono introdotti 50 mi di metanolo e 4 g di carbone attivo preparato come descritto nell'esempio 1.
Alla sospensione agitata si aggiunge gocciolando in 2-3 minuti una soluzione di palladio acetato in acetone (86 mg palladio acetato 98% Aldrich, in 20 mi di acetone). Si concentra la soluzione al rotavapor su bagno a 40-50°C, per 10-20 minuti così da rimuovere circa il 30-50% del solvente. Si filtra alla pompa, si lava con acqua, si asciuga all'aria e poi si essicca in stufa a 110°C per 2 ore. Si ottiene un catalizzatore contenente 1% di palladio su carbone attivo funzionalizzato .
Esempio 4
Preparazione del catalizzatore
Si procede come descritto nell'esempio 3, ma utilizzando 4 g di carbone attivo preparato come descritto nell'esempio 2. Si ottiene un catalizzatore contenente 1% di Palladio su carbone attivo funzionalizzato.
Esempio 5 (comparativo)
Si prepara un catalizzatore come descritto nell'esempio 3, ma utilizzando un carbone di legno di pino marittimo attivato in polvere (CECA) non solfonato .
Esempio 6
Preparazione di acqua ossigenata
In una autoclave da 100 mi in acciaio inossidabile AISI 316, dotata di un contenitore cilindrico in vetro, ancoretta magnetica teflonata, manometro e mezzi per lo scambio di calore, vengono introdotti 23 mg di catalizzatore preparato come descritto nell'esempio 4 (2.IO'6 moli di Pd) e 9 g di una soluzione di acqua:metanolo (rapporto ponderale 1:8), contenente 6 ppm di HBr (6.10<-5 >moli Br-/litro miscela di reazione).
L'autoclave viene termostatata a 30°C, chiusa e poi caricata con una miscela di gas, preparata in precedenza, costituita da 4% volume H2, 4% volume O2 e 92% volume N2, ad una pressione totale di 65 atm. Si agita a 900 giri/minuto per 1 ora sostituendo la fase gas ogni 15 minuti con una miscela di gas avente la composizione sopra riportata.
Quindi, si depressurizza l'autoclave, si filtra il contenuto per allontanare il catalizzatore e si analizza una aliquota della soluzione mediante titolazione con permanganato di potassio per determinare la concentrazione di acqua ossigenata, che risulta essere pari a 2,9% in peso rispetto alla miscela di reazione.
Dall'incremento in peso della soluzione, e dalla concentrazione di H202 la selettività sull'idrogeno convertito è del 50%.
Esempio 7
Sintesi di acqua ossigenata
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative riportate nell'esempio 6, ma utilizzando 23 mg di catalizzatore preparato come riportato nell'esempio 4. Si ottiene una soluzione contenente circa il 3,1% in peso di acqua ossigenata. Dall'incremento in peso della soluzione la selettività sull'idrogeno convertito è del 58%. Esempio 8 (comparativo)
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative riportate nell'esempio 6, ma utilizzando 23 mg di catalizzatore preparato come riportato nell'esempio 5. Si ottiene una soluzione con un contenuto in peso di acqua ossigenata pari a 0,25%. La selettività sull'idrogeno convertito è del 7%.
Esempio 9
Preparazione in continuo di acqrua ossigenata
La sperimentazione è condotta in una autoclave da 300 mi in acciaio Hastelloy C, dotata di un agitatore magnetico in grado di mantenere il numero di giri/minuto nel corso della prova da 0 a 2000, un controllore di pressione, una camicia termostatica e di controllori di flusso di gas.
In questa autoclave vengono introdotti 0,45 g di catalizzatore preparato come descritto nell'esempio 4 (4,2.10<-5 >moli di Pd) e 150 g di acqua contenente 4 ppm di HBr (5.10<-5 >moli Br-/litro miscela di reazione).
L'autoclave, ad agitazione ferma, viene pressurizzata a 100 atm con una miscela gassosa costituita da 3.6% volume H2, 46.4% volume 02 e 50% volume N2. Quindi si avvia l'agitazione fino a 1400 giri/minuto e si mantiene la pressione a 100 atm con un flusso di gas in continuo pari a 300 l/ora.
L'andamento della reazione viene seguito mediante analisi gascromatografica di aliquote della fase gassosa in uscita dal reattore ogni 15 minuti .
Nel corso della prova la conversione dell'idrogeno si mantiene costante (45%).
Dopo 4 ore di reazione a 18°C, la concentrazione di H202 è pari a 12,5% in peso. La selettività sull'idrogeno convertito è pari a 60%.
Il contenuto di ione SO, in soluzione è pari a 3 ppm.
Esempio 10
Si opera come riportato nell'esempio 9, ma utilizzando come mezzo di reazione 150 g di una miscela di acqua:metanolo con un rapporto ponderale di 10:90, contenente 3 ppm di HBr (3.10<-5 >moli Br-/litro di miscela di reazione).
La produzione di acqua ossigenata è condotta a 15°C. La conversione dell'idrogeno rimane costante durante la prova all'80%.
Dopo 2 ore di reazione la concentrazione di H202 era pari a 13,1% in peso. La selettività sull'idrogeno convertito è del 75%.
Il contenuto di ione S04<-- >in soluzione è pari a 2,5 ppm.
Esempio 11
Si utilizza una autoclave da 380 ml in acciaio Hastelloy C, dotata di agitatore magnetico, un controllore di pressione, una camicia termostatica e di controllori di flusso di gas.
Nell'autoclave vengono introdotti 0,60 g di catalizzatore preparato come descritto nell'esempio 3 (5,6.10<-5 >moli di Pd) e 200 g di acqua contenenti 5 ppm di HBr (6,2.10<-5 >moli Br<- >/litro miscela di reazione) .
L'autoclave, ad agitazione ferma, viene pressurizzata a 95 atm con una miscela gassosa costituita da 3,6% H2, 36,4% 02 e 60% N2. Quindi si avvia l'agitazione fino a 1400 giri/minuto e si mantiene la pressione con un flusso in continuo della stessa miscela gassosa.
Nel corso della prova vengono alimentati in continuo 120 g/ora di soluzione acquosa contenente 5 ppm di HBr e si scaricano volumi di liquido necessari per mantenere costante il livello dell'autoclave. La reazione viene condotta a 25°C per 8 ore.
L'andamento della reazione viene seguito mediante analisi gascromatografica di aliquote della fase gassosa in uscita dal reattore ogni 15 minuti e della fase liquida ogni ora.
Nel corso della prova la conversione dell'idrogeno si mantiene costante all'85%.
Dopo 4 ore di reazione, la concentrazione di H202 è pari a 6,5% in peso e la selettività sull'idrogeno convertito è pari al 60%. Il contenuto di ione S04<- >in soluzione è pari a 2 ppm.
Dopo 8 ore di reazione la concentrazione di H202 e la selettività sull'idrogeno convertito sono rimasti costanti rispettivamente a 6,5% e 60% ed il contenuto ione SO4<- >in soluzione è inferiore a 1 ppm.
Esempio 12
Si opera come riportato nell'esempio 11, ma utilizzando come mezzo di reazione una miscela di acqua:metanolo con un rapporto ponderale di 4:96, una temperatura di reazione di 20°C ed alimentando in continuo 200 g/ora di miscela acqua:metanolo.
La conversione dell'idrogeno si mantiene costante nel corso della prova ad un valore pari a 85%.
Nel prelievo effettuato dopo 4 ore di reazione la concentrazione di acqua ossigenata in soluzione è pari al 5,8% in peso. Questo valore rimane costante per tutta la durata della prova che si protrae per 20 ore. La selettività rispetto all'idrogeno è 84%. La concentrazione di ione SO4-in soluzione dopo 20 ore è inferiore a 1 ppm.
Esempio 13
Si opera come riportato nell'esempio 12, utilizzando il catalizzatore preparato come nell'esempio 4 e protraendo la reazione per 60 ore.
Dopo 60 ore di reazione la conversione dell'idrogeno si mantiene costante ad un valore pari a 88%, la concentrazione di H202 si mantiene al 6,2% in peso e la selettività rispetto all'idrogeno è dell'86%. La concentrazione di ione S04-nell'effluente di reazione dalla trentesima ora è assente .
Esempio 14
Ossidazione del propilene
In un reattore da 11 provvisto di agitatore meccanico ad effetto gassoso, sistema termostatico (serpentino interno immerso nella soluzione di reazione e camicia esterna di circolazione), vengono sospesi 5 g di titanio silicalite TS-1 (EniChem, con un contenuto di titanio pari a 2,05% in peso) in 500 g di metanolo.
Dopo aver termostatato il sistema a 40°C, e pressurizzato con propilene a 1,2 atm (costanti per tutta la durata della reazione), si addizionano in continuo 266 g di soluzione di acqua ossigenata al 6.22%, ottenuta come riportato nell'esempio 13, ad una velocità tale da esaurire l'aggiunta dell'ossidante in 15 minuti.
Trascorso tale tempo si preleva un campione di soluzione di reazione.
L'H2O2 residua viene determinata iodometricamente, mentre il prodotto di reazione viene quantificato per via gascromatografica. I risultati sono: conversione H202 = 96%
selettività a ossido di propilene = 97 %.
Esempio 15
Animossimazione del cicloesanone
In un reattore da 1 1 provvisto di agitatore meccanico ad effetto gassoso, sistema termostatico (serpentino interno immerso nella soluzione di reazione e camicia esterna di circolazione), vengono sospesi 10 g di titanio silicalite TS-1 (EniChem, con un contenuto di titanio pari a 2,05% in peso), in 500 g di una miscela costituita da: - metanolo 41% in peso
- acqua 31% in peso
- cicloesanone 20% in peso
- ammoniaca 8% in peso.
Dopo aver termostatato il sistema a 80°C, e pressurizzato con elio a 1,5 atm,
si addizionano in continuo 67,5 g della soluzione di H2O2 (6,22%) ottenuta come nell'esempio 13 in 5 ore.
Trascorso tale tempo si preleva un campione di soluzione di reazione.
L'H202 residua viene determinata iodometricamente, mentre il prodotto di reazione viene quantificato per via gascromatografica. I risultati sono: conversione del cicloesanone 92,5%
selettività a cicloesanonossima 96%
La conversione dell'acqua ossigenata è quantitativa .
Tabella 3
Claims (39)
- Rivendicazioni 1. Un catalizzatore utile per la sintesi diretta di acqua ossigenata a partire da idrogeno ed ossigeno costituito da un metallo appartenente all'Vili gruppo supportato su un carrier dove detto carrier è un carbone attivo acido funzionalizzato con gruppi solfonici.
- 2. Il catalizzatore della rivendicazione 1, dove il metallo appartenente all'VIII gruppo è scelto tra palladio, platino, rutenio, iridio, rodio o combinazioni di questi.
- 3. Il catalizzatore della rivendicazione 2, dove il metallo è palladio.
- 4. Il catalizzatore della rivendicazione 1, dove la quantità di metallo appartenente all'VIII gruppo è compresa tra 0,05 e 5% in peso rispetto al supporto.
- 5. Il catalizzatore della rivendicazione 4, dove la quantità di metallo appartenente all'VIII gruppo è compresa tra 0,1 e 1% in peso rispetto al supporto.
- 6. Il catalizzatore della rivendicazione l, dove il carbone attivo funzionalizzato contiene da 0,1 a 1% in peso di zolfo.
- 7. Il catalizzatore della rivendicazione 1, ottenuto mediante un metodo che comprende: a) il porre in contatto il carbone attivo con un agente solfonante con un rapporto ponderale agente solfonante:carbone compreso tra 1:20 e 20:1, ad una temperatura da 50 a 350°C ; ed b) il lavare il carbone attivo funzionalizzato con acqua fino a neutralità delle acque di lavaggio . c) il trattare il carbone attivo solfonato ottenuto nello stadio b) con un agente ossidante, ad una temperatura da 30 a 100°C; d) il lavare il carbone attivo funzionalizzato ottenuto nello stadio c) fino a scomparsa dell'agente ossidante nelle acque di lavaggio e portare a secco ad una temperatura da 100 a 120°C; ed infine e) il supportare il metallo dell'Vili gruppo sul carbone attivo funzionalizzato con gruppi solfonici .
- 8. Il catalizzatore della rivendicazione 7, dove lo stadio a) è preceduto da uno stadio a') in cui il carbone attivo è lavato con una soluzione acquosa di acido cloridrico 1-5% in peso, ad una temperatura da 50 a 80°C.
- 9. Il catalizzatore della rivendicazione 7, dove nello stadio a) il rapporto ponderale agente solfonante :carbone è compreso tra 1:5 e 5:1, la temperatura varia da 70 a 200°C.
- 10. Il catalizzatore della rivendicazione 7, dove l'agente solfonante è scelto tra acido solforico, S03 ed oleum.
- 11. Il catalizzatore della rivendicazione 7, dove nello stadio c) si utilizza una soluzione acquosa di acqua ossigenata ad una concentrazione compresa tra 1 e 4 % in peso, con un rapporto ponderale carbone attivo solfonato e soluzione acquosa di acqua ossigenata compreso tra 1:10 e 1:100.
- 12. Il catalizzatore della rivendicazione 11, dove il rapporto ponderale carbone attivo solfonato e soluzione acquosa di acqua ossigenata è compreso tra 1:20 e 1:50.
- 13. Il catalizzatore della rivendicazione 7, dove nello stadio c) la temperatura è compresa tra 50 e 70°C.
- 14. Un carbone attivo acido funzionalizzato con gruppi solfonici utile come supporto per catalizzatori metallici.
- 15. Procedimento per la produzione diretta di acqua ossigenata mediante reazione di idrogeno ed ossigeno in un solvente che contiene un promotore, in presenza di un catalizzatore costituito da un metallo dell'VIII gruppo supportato su un carrier dove detto carrier è un carbone attivo funzionalizzato con gruppi solfonici .
- 16. Il procedimento della rivendicazione 15, dove il catalizzatore metallico dell'Vili gruppo è scelto tra palladio, platino, rutenio, iridio, rodio o combinazioni di questi.
- 17. il procedimento della rivendicazione 16, dove il metallo è palladio.
- 18. Il procedimento della rivendicazione 15, dove il promotore è un composto contenente un alogeno.
- 19. Il procedimento della rivendicazione 18, dove il composto contenente un alogeno è scelto nel gruppo consistente di acido bromidrico, bromuro di sodio, bromuro di potassio, sodio bromato o ammonio bromuro o composti del cloro come, cloruro di sodio, cloruro di potassio, ammonio cloruro.
- 20. Il procedimento della rivendicazione 19, dove il composto è acido bromidrico, bromuro di sodio e bromuro di potassio.
- 21. Il procedimento della rivendicazione 15, dove si impiega una quantità di promotore tale da dare una concentrazione dello ione alogenuro superiore a 10<-7 >moli per litro di mezzo di reazione .
- 22. Il procedimento della rivendicazione 21, dove si impiega una quantità di promotore tale da dare una concentrazione dello ione alogenuro compresa tra 10<-6 >e 10<-4 >moli per litro di mezzo di reazione.
- 23. Il procedimento della rivendicazione 15, dove il mezzo di reazione è scelto tra acqua, un alcol o una miscela di questi.
- 24. Il procedimento della rivendicazione 23, dove l'alcol è scelto tra metanolo, etanolo, isopropanolo .
- 25. Il procedimento della rivendicazione 24, dove l'alcol è metanolo.
- 26. Il procedimento della rivendicazione 15, dove il mezzo di reazione è una miscela di acqua:alcol con un rapporto ponderale tra i due compreso tra 99:1 e 1:99.
- 27 Il procedimento della rivendicazione 26, dove il rapporto ponderale acqua:alcol è compreso tra 90:10 e 5:95.
- 28. Il procedimento della rivendicazione 15, dove la reazione è condotta ad una temperatura compresa tra 0 e 70°C.
- 29. Il procedimento della rivendicazione 28, dove la temperatura è compresa tra 15 e 50°C.
- 30. Il procedimento della rivendicazione 15, dove la reazione è condotta ad una pressione totale superiore a quella atmosferica e con un rapporto molare idrogeno:ossigeno compreso tra 1:1 e 1:100.
- 31. Il procedimento della rivendicazione 30, dove la pressione totale è compresa tra 50 e 300 atmosfere ed il rapporto molare idrogeno:ossigeno è compreso tra 1:5 e 1:50.
- 32. Il procedimento della rivendicazione 15, dove la reazione viene condotta utilizzando aria come fonte di ossigeno.
- 33. Il procedimento della rivendicazione 15, dove il catalizzatore è utilizzato in quantità comprese tra 10<-6 >e 10<-2 >moli di metallo contenuto nel catalizzatore per litro di mezzo di reazione.
- 34. Il procedimento della rivendicazione 33, dove il catalizzatore è utilizzato in quantità comprese tra 10<-4 >e 10<-3 >moli di metallo contenuto nel catalizzatore per litro di mezzo di reazione.
- 35. Un processo per l'ossidazione catalitica di substrati che comprende: (a) il preparare l'acqua ossigenata mediante reazione di idrogeno ed ossigeno in un solvente contenente un promotore, in presenza di un catalizzatore costituito da un metallo dell'VIII gruppo supportato su carbone attivo acido funzionalizzato con gruppi solfonici; (b) il recuperare la miscela di reazione contenente l'acqua ossigenata; (c) il porre in contatto la miscela di reazione contenente H202 con un substrato scelto tra olefine, idrocarburi aromatici, ammoniaca e composti carbonilici, in presenza di un catalizzatore a base di titanio-silicalite per l'ottenimento del prodotto ossidato desiderato; (d) il recuperare il prodotto ossidato dalla miscela di reazione dello stadio c); e (e) il riciclare l'eventuale substrato non reagito nello stadio c) ed il solvente di reazione negli stadi a) e c).
- 36. Il processo secondo la rivendicazione 33, dove nello stadio b) il catalizzatore è scelto tra titanio-silicaliti a struttura MFI titanio-silicaliti a struttura MEL o intermedia MFI/MEL,
- 37. Il processo secondo la rivendicazione 36, dove le titanio-silicaliti a struttura MFI sono modificate con metalli trivalenti scelti tra alluminio, ferro, boro o gallio.
- 38. Il processo secondo la rivendicazione 35, dove il catalizzatore è la titanio-silicalite di formula:dove x rappresenta un numero compreso tra 0,0001 e 0,04.
- 39. Il processo secondo la rivendicazione 35, dove detto processo è condotto in continuo.
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1998MI001843A IT1301999B1 (it) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | Catalizzatore, processo per la produzione di acqua ossigenata esuo impiego in processi di ossidazione. |
AT99202489T ATE235963T1 (de) | 1998-08-05 | 1999-07-29 | Neuer katalysator, verfahren für die herstellung von wasserstoffperoxid und seine verwendung für oxidierungsverfahren |
EP99202489A EP0978316B1 (en) | 1998-08-05 | 1999-07-29 | New catalyst, process for the production of hydrogen peroxide and its use in oxidation processes |
DE69906430T DE69906430T2 (de) | 1998-08-05 | 1999-07-29 | Neuer Katalysator, Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid und seine Verwendung für Oxidierungsverfahren |
DK99202489T DK0978316T3 (da) | 1998-08-05 | 1999-07-29 | Ny katalysator, fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenperoxid og dets anvendelse i oxidationsprocesser |
SG1999003752A SG72974A1 (en) | 1998-08-05 | 1999-08-03 | New catalyst process for the production of hydrogen peroxide and its use in oxidation processes |
US09/365,864 US6284213B1 (en) | 1998-08-05 | 1999-08-03 | Catalyst, process for the production of hydrogen peroxide and its use in oxidation processes |
KR1019990031972A KR100335811B1 (ko) | 1998-08-05 | 1999-08-04 | 신규의 촉매, 과산화수소의 제조 방법 및 산화 공정에서의 이의 용도 |
JP22161799A JP4401485B2 (ja) | 1998-08-05 | 1999-08-04 | 新規触媒、過酸化水素の製造方法、及び酸化工程での過酸化水素の使用 |
TW088113371A TW467866B (en) | 1998-08-05 | 1999-08-05 | New catalyst, process for the production of hydrogen peroxide and its use in oxidation processes |
SA99200649A SA99200649B1 (ar) | 1998-08-05 | 1999-10-06 | محفز وعملية لإنتاج فوق أكسيد الهيدروجين واستخدامه في عمليات الأكسدة |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1998MI001843A IT1301999B1 (it) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | Catalizzatore, processo per la produzione di acqua ossigenata esuo impiego in processi di ossidazione. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ITMI981843A0 ITMI981843A0 (it) | 1998-08-05 |
ITMI981843A1 true ITMI981843A1 (it) | 2000-02-05 |
IT1301999B1 IT1301999B1 (it) | 2000-07-20 |
Family
ID=11380621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
IT1998MI001843A IT1301999B1 (it) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | Catalizzatore, processo per la produzione di acqua ossigenata esuo impiego in processi di ossidazione. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6284213B1 (it) |
EP (1) | EP0978316B1 (it) |
JP (1) | JP4401485B2 (it) |
KR (1) | KR100335811B1 (it) |
AT (1) | ATE235963T1 (it) |
DE (1) | DE69906430T2 (it) |
DK (1) | DK0978316T3 (it) |
IT (1) | IT1301999B1 (it) |
SA (1) | SA99200649B1 (it) |
SG (1) | SG72974A1 (it) |
TW (1) | TW467866B (it) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1160196A1 (en) * | 2000-06-01 | 2001-12-05 | ENI S.p.A. | Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide |
Families Citing this family (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6576214B2 (en) | 2000-12-08 | 2003-06-10 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds |
US6500968B2 (en) | 1998-08-26 | 2002-12-31 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Process for selective oxidation of organic feedstocks with hydrogen peroxide |
KR100403713B1 (ko) * | 1999-04-01 | 2003-10-30 | 힐링 스포츠 리미티드 | 지표면에서 사용하기 위한 장치 및 신발류 |
IT1318549B1 (it) | 2000-06-01 | 2003-08-27 | Eni Spa | Processo per la produzioni in continuo di acqua ossigenata. |
IL137208A0 (en) * | 2000-07-06 | 2001-07-24 | Yeda Res & Dev | Method for depth profiling of a sample |
IT1318681B1 (it) * | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Procedimento integrato per la preparazione di epossidi. |
IT1318679B1 (it) | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Processo per la produzione di acqua ossigenata. |
US6534661B1 (en) | 2000-12-28 | 2003-03-18 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Integrated process and dual-function catalyst for olefin epoxidation |
DE10118460A1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-10-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Wasserstoffperoxidlösungen |
ITMI20011015A1 (it) | 2001-05-17 | 2002-11-17 | Enichem Spa | Sintesi diretta di acqua ossigenata in un sistema solvente multicomponente |
ITMI20011016A1 (it) * | 2001-05-17 | 2002-11-17 | Enichem Spa | Sintesi diretta di acqua ossigenata in un nuovo sitema solvente multicomponente |
ITMI20011688A1 (it) * | 2001-08-02 | 2003-02-02 | Enichem Spa | Catalizzatore e suo impiego nella sintesi di acqua ossigenata |
DE10153546A1 (de) | 2001-10-30 | 2003-05-22 | Degussa | Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse |
US6403815B1 (en) | 2001-11-29 | 2002-06-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
ES2378875T3 (es) | 2002-03-14 | 2012-04-18 | Repsol Qu�?Mica S.A. | Procedimiento de obtención de peróxido de hidrógeno |
JP2005537347A (ja) * | 2002-07-26 | 2005-12-08 | エフ エム シー コーポレーション | 微結晶質セルロースの製造 |
ATE453603T1 (de) | 2003-02-03 | 2010-01-15 | Repsol Quimica Sa | Integriertes verfahren zur selektiven oxydation von organischen verbindungen |
US7067103B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
US7655137B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
JP2005087989A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-04-07 | Hitachi Ltd | 触媒材料及びその作製方法とそれを用いた燃料電池 |
CN1296134C (zh) * | 2003-12-27 | 2007-01-24 | 大连理工大学 | 一种复合钛硅催化剂及其制备和用途 |
CN100457259C (zh) * | 2004-01-19 | 2009-02-04 | 复旦大学 | 一种用于直接法合成过氧化氢的纳米金属铜催化剂及其制备方法 |
US20050201925A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Bi Le-Khac | Process for making hydrogen peroxide |
KR100891337B1 (ko) * | 2004-03-15 | 2009-04-01 | 캐보트 코포레이션 | 연료전지 및 유사 장치에 이용되는 변성 탄소 산물, 및 관련 방법 |
US6867312B1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-03-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
DE102004023766A1 (de) * | 2004-05-11 | 2005-12-01 | Degussa Ag | Verfahren zur Direktsynthese von Wasserstoffperoxid |
US7632775B2 (en) | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
CN101111533B (zh) | 2005-02-10 | 2011-02-09 | 大赛璐化学工业株式会社 | 开环聚合方法和开环聚合用活性炭催化剂 |
US7045481B1 (en) | 2005-04-12 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same |
US7326399B2 (en) | 2005-04-15 | 2008-02-05 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same |
US20060258875A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Clementine Reyes | Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts |
GB0514075D0 (en) | 2005-07-11 | 2005-08-17 | Cardiff University | Improvements in catalysts |
US7718158B2 (en) * | 2005-10-13 | 2010-05-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Polymer-encapsulated ion-exchange resin |
JP4496160B2 (ja) * | 2005-12-13 | 2010-07-07 | 株式会社東芝 | プロトン伝導性無機材料、電解質膜、電極、膜電極複合体及び燃料電池 |
US7528269B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
JP4719015B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2011-07-06 | 株式会社東芝 | 電解質膜、膜電極複合体及び燃料電池 |
US7718710B2 (en) | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
US7632774B2 (en) | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
US7541309B2 (en) | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
US7842639B2 (en) * | 2006-05-19 | 2010-11-30 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Mechanical alloying of a hydrogenation catalyst used for the remediation of contaminated compounds |
US7357909B2 (en) * | 2006-06-28 | 2008-04-15 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
CN100421792C (zh) * | 2006-09-05 | 2008-10-01 | 湖南师范大学 | 可再生植物原料制备固体磺酸的方法 |
US7601668B2 (en) * | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
CN101589031B (zh) * | 2007-01-24 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | 制备环氧丙烷的方法 |
US7534741B2 (en) * | 2007-02-09 | 2009-05-19 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms |
EP2000205A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-10 | Repsol Ypf S.A. | Process to obtain hydrogen peroxide |
US7884254B2 (en) * | 2007-08-08 | 2011-02-08 | Honeywell International Inc. | Dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons using pre-treated activated carbon catalysts |
US7501532B1 (en) | 2007-11-20 | 2009-03-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
DE102008041138A1 (de) * | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Glycidyl(meth)acrylat |
BRPI1006523A2 (pt) | 2009-03-05 | 2016-02-10 | Dow Global Technologies Llc | mistura de polióis, produto de poliuretano e método para produzir um produto de poliuretano |
US20100312008A1 (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-09 | Kastner James R | Solid acid catalysts, methods of making, and methods of use |
CN103717304A (zh) * | 2011-07-15 | 2014-04-09 | 索尔维公司 | 获得过氧化氢的方法和用于该方法的催化剂载体 |
JP2013034948A (ja) * | 2011-08-09 | 2013-02-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 貴金属担持物およびその利用 |
CN104815677B (zh) * | 2015-04-25 | 2017-05-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种铸型尼龙亚临界水解用固体催化剂的制备方法 |
CN106334523A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-18 | 许昌学院 | 一种用于去除饮用水中溴酸盐的改性活性炭及其制备方法 |
CN107262147B (zh) * | 2017-06-14 | 2019-09-27 | 昆明理工大学 | 一种耐硫性催化燃烧催化剂及制备方法 |
KR102314154B1 (ko) * | 2020-04-22 | 2021-10-18 | 울산과학기술원 | 과산화수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE237063C (it) * | ||||
US3584061A (en) * | 1964-08-03 | 1971-06-08 | Dow Chemical Co | Acid catalysis of reactions |
US3850843A (en) * | 1968-03-23 | 1974-11-26 | Mitsubishi Petrochemical Co | Process for preparing carbonyl catalyst |
US4007256A (en) * | 1975-04-11 | 1977-02-08 | Shell Oil Company | Catalytic production of hydrogen peroxide from its elements |
JPS5271000A (en) * | 1975-12-10 | 1977-06-13 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of hydrogen peroxide |
US4532227A (en) * | 1976-12-27 | 1985-07-30 | Texaco Development Corporation | Low ash pelleted carbon and process of preparation |
JPS5617634A (en) * | 1979-07-21 | 1981-02-19 | Fuji Electric Co Ltd | Activating treatment of carbon material for so3/so2 conversion |
JPS5684309A (en) * | 1979-12-03 | 1981-07-09 | Toyo Eng Corp | Treatment of activated carbon after activation |
NL8006453A (nl) * | 1980-11-27 | 1982-06-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van gemodificeerde kool. |
US4681751A (en) * | 1983-06-22 | 1987-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making H2 O2 from hydrogen and oxygen |
US4661337A (en) * | 1985-11-18 | 1987-04-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of hydrogen peroxide |
DE3620425C1 (de) * | 1986-06-18 | 1987-06-19 | Bergwerksverband Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Aktivkohlekatalysators |
JPS6413150A (en) * | 1987-07-06 | 1989-01-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Picture recorder |
FR2683739A1 (fr) * | 1991-11-14 | 1993-05-21 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
DE4308101C1 (de) * | 1993-03-15 | 1994-07-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung platingruppenmetallhaltiger Hydrierkatalysatoren auf Aktivkohle |
US5489564A (en) * | 1994-09-07 | 1996-02-06 | Phillips Petroleum Company | Alkane disproportionation |
CA2237744A1 (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-14 | Robert Ross Hudgins | Catalyst and process for oxidation of sulphur dioxide |
-
1998
- 1998-08-05 IT IT1998MI001843A patent/IT1301999B1/it active IP Right Grant
-
1999
- 1999-07-29 AT AT99202489T patent/ATE235963T1/de active
- 1999-07-29 EP EP99202489A patent/EP0978316B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-29 DE DE69906430T patent/DE69906430T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-29 DK DK99202489T patent/DK0978316T3/da active
- 1999-08-03 SG SG1999003752A patent/SG72974A1/en unknown
- 1999-08-03 US US09/365,864 patent/US6284213B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-04 JP JP22161799A patent/JP4401485B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-04 KR KR1019990031972A patent/KR100335811B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-08-05 TW TW088113371A patent/TW467866B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-10-06 SA SA99200649A patent/SA99200649B1/ar unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1160196A1 (en) * | 2000-06-01 | 2001-12-05 | ENI S.p.A. | Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0978316A1 (en) | 2000-02-09 |
JP4401485B2 (ja) | 2010-01-20 |
TW467866B (en) | 2001-12-11 |
EP0978316B1 (en) | 2003-04-02 |
KR100335811B1 (ko) | 2002-05-08 |
DE69906430T2 (de) | 2004-01-29 |
JP2000202291A (ja) | 2000-07-25 |
DE69906430D1 (de) | 2003-05-08 |
SA99200649B1 (ar) | 2006-10-11 |
ATE235963T1 (de) | 2003-04-15 |
SG72974A1 (en) | 2000-05-23 |
KR20000017077A (ko) | 2000-03-25 |
ITMI981843A0 (it) | 1998-08-05 |
DK0978316T3 (da) | 2003-06-30 |
IT1301999B1 (it) | 2000-07-20 |
US6284213B1 (en) | 2001-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ITMI981843A1 (it) | Nuovo catalizzatore processo per la produzione di acqua ossigenata e suo impiego in processi di ossidazione | |
US6630118B2 (en) | Process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
Strukul | Catalytic oxidations with hydrogen peroxide as oxidant | |
Samanta | Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen: An overview of recent developments in the process | |
CA2615076C (en) | Improvements in catalysts | |
KR100425563B1 (ko) | 과산화수소의 연속 제조 방법 | |
PT1443020E (pt) | Processo integrado para oxidação selectiva de compostos orgânicos | |
US20110021795A1 (en) | Producion method of propylene oxide | |
JP2004528261A (ja) | 多成分溶媒系における過酸化水素の直接合成 | |
US7105142B2 (en) | Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system | |
EP0885865B1 (en) | Process for producing phenols | |
JPH1072455A (ja) | オレフィン類のエポキシ化物の製造方法 | |
US9610573B2 (en) | Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst supports for the same process | |
JP3161035B2 (ja) | フェノール類の製造 | |
JPH10279517A (ja) | パーフルオロアルキルカルボン酸の製造方法 | |
JP3619902B2 (ja) | フェノール類の製法 | |
WO2018016359A1 (ja) | 過酸化水素製造用貴金属触媒および過酸化水素の製造方法 | |
JP3211371B2 (ja) | フェノール類の製造法 | |
JPH107408A (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
JP2001048816A (ja) | クロロペンタフルオロエタンからのペンタフルオロエタンの精製方法 | |
JPH0530819B2 (it) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
0001 | Granted |