CN100421792C - 可再生植物原料制备固体磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种可再生植物原料制备固体磺酸的方法，包括以下步骤：将含纤维素或木质素的植物原料干燥，粉碎；按硫酸与原料质量比为3～20∶1，加入质量百分数为65～95%的硫酸，40～200℃恒温搅拌1～20h；冷却后加去离子水洗涤至滤液为中性，烘干；按磺化剂与炭化颗粒质量比为3～15∶1加入磺化剂，30～150℃恒温磺化1～20h，冷却后去离子水洗涤至滤液为中性，BaCl2溶液检测无沉淀，烘干得到固体磺酸。本方法能耗少，周期短，初始原料采用廉价易得的可再生资源或者加工废弃物(如锯木屑，竹屑)代替以煤、石油等非可再生资源为基础的工业产物，提高了资源利用率，有利于减缓能源危机；炭化过程采用硫酸催化炭化法，缩短了反应周期，减少了能量耗损。

Description

可再生植物原料制备固体磺酸的方法
技术领域
本发明属于一种催化剂的制备方法，具体涉及固体磺酸的制备方法。
背景技术
磺酸作为一种强质子酸催化剂，广泛应用于酯化、醚化、脱水、水合、异构等各类酸催化反应中。
常见的固体磺酸催化剂有对甲苯磺酸，氨基磺酸，磺酸树脂等。对甲苯磺酸和氨基磺酸催化剂在有机反应中，特别是有水存在时，都有一定的溶解而成为液体酸催化，液体磺酸虽然酸强度大，反应活性高，但存在难分离、腐蚀性强、环境污染大等缺点。磺酸树脂难以承受高温，且在长时间搅拌下易破碎损耗。近年来，有人在中孔硅基材料上经硅烷化引入巯基，然后氧化成硅基固体磺酸，但其制备过程耗时长，操作繁琐。
以上的固体磺酸作为催化剂除了自身的缺点，其制备原料均离不开非可再生的煤和石油等矿物资源。在能源日益紧缺的形势下，这一缺点必将限制它们未来的生产和应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种以自然界大量存在的含纤维素或木质素的可再生植物资源为原料(如棉、麻、竹、芦苇、木材等)，能耗少，周期短，符合绿色化学要求的可再生植物植物原料制备固体磺酸的方法。
本发明的原理为：原料中的纤维素链脱水炭化，得到具有多环芳烃结构的固体炭材料，进而在芳环上引入磺酸基制备出固体磺酸。
本发明通过以下技术方案得以实现。
本发明包括以下步骤：
(1)、将含纤维素或木质素的原料干燥，粉碎成颗粒状；
(2)、在上述干燥原料中，按硫酸与原料质量比为3～20∶1，加入质量百分数为65～95％的硫酸，恒温搅拌炭化，时间为1～20h，温度为40～200℃，得反应产物；
(3)、上述反应产物冷却后加去离子水洗涤至滤液为中性，烘干，成型得炭化颗粒；
(4)、上述炭化颗粒加入磺化剂，恒温磺化，温度为30～150℃，时间为1～20h，冷却后去离子水洗涤至滤液为中性，BaCl2溶液检测无沉淀，烘干得到固体磺酸，所述磺化剂与炭化颗粒质量比为3～15∶1。
所述含纤维素或木质素的原料为棉、麻、竹屑、芦苇、木屑中任意一种或其组合物；所述硫酸与原料质量比最好为6～10∶1；所述恒温搅拌炭化温度最好为60～120℃；所述恒温搅拌炭化时间最好为1～5h；所述磺化温度最好为60～120℃；所述磺化时间最好为1～7h；所述磺化剂为发烟硫酸、浓硫酸或氯磺酸等；所述磺化剂与炭化颗粒质量比为3～10∶1。
本方法的优点在于：(1)能耗少，周期短，符合绿色化学的要求。(2)初始原料采用廉价易得的可再生植物资源或者加工废弃物(如锯木屑，竹屑)代替以煤、石油等非可再生资源为基础的工业产物，提高了资源利用率，有利于减缓能源危机。(3)步骤二中采用了硫酸催化炭化法，缩短了反应周期，减少了能量耗损。
附图说明
图1为棉炭基磺酸的红外光谱图(FT-IR)。
图2为棉炭基磺酸制备过程中，炭化产物a与磺化产物b的X射线光电子能谱图(XPS)。
具体实施方式
实施例1：取锯竹屑4.0kg，干燥，加入95％的硫酸溶液12.64kg，搅拌，60℃恒温反应3h，冷却后用去离子水洗至滤液为中性，烘干，得到竹炭1.39kg。竹炭1.0kg，加入50％(质量百分数)氯磺酸10kg，100℃恒温磺化2h，加入去离子水终止反应，洗涤至滤液为中性，用BaCl2溶液检测无沉淀，100℃烘干得竹炭基磺酸，滴定得其酸量为2.0mmolg-1。
实施例2：取锯木屑4.0kg，加入75％(质量百分数)的硫酸42.7kg，控制炭化温度在80℃，恒温搅拌反应3h，冷却后加去离子水洗至滤液为中性，烘干得到锯木炭1.42kg。取1.0kg锯木炭，按质量比7∶1加入浓硫酸，120℃磺化2h，加入去离子水终止反应，洗涤至滤液为中性，用BaCl2溶液检测无沉淀，100℃烘干得到锯木炭基磺酸1.33kg。滴定得磺酸酸量为1.82mmolg-1。
实施例3：取脱脂棉4.0kg，加入80％(质量百分数)的硫酸40.0kg，控制炭化温度在100℃，恒温搅拌反应1h，冷却后去离子水洗至滤液为中性，烘干，得到棉炭1.58kg。取1.0kg棉炭，按质量比5∶1加入50％(质量百分数)发烟硫酸，80℃磺化2h，加入去离子水终止反应，洗涤至滤液为中性，用BaCl2溶液检测无沉淀。100℃烘干得到棉炭基磺酸1.10kg。滴定得到的棉炭基磺酸酸量为2.28mmolg-1。
所得产物棉炭基磺酸经FT-IR鉴定和XPS鉴定，为含有磺酸基团的固体磺酸。
从所得棉炭基磺酸FT-IR图谱可知(图1)：1400cm-1～1617cm-1存在芳环的特征振动，说明产物中含有芳环结构；存在于1178cm-1、1032cm-1处的S＝O双键不对称、对称伸缩振动峰，与645cm-1处C-S单键的特征振动，说明了产品结构中磺酸基团的存在。
所得产物棉炭基磺酸XPS图谱(图2)对比了制备过程中炭化产物a与磺化产物b的XPS图谱，从键能上进一步说明磺化后磺酸基团成功地引入到固体炭材料上固体磺酸产物b与炭化产物a相比，在168.7eV处出现+6价硫的新峰，说明磺化后产品中硫以(-SO3H)形式存在，产品为含有磺酸基团的固体磺酸。
以上实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。

Claims (8)

1. 一种可再生植物原料制备固体磺酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
a.将含纤维素或木质素的原料干燥，粉碎成颗粒状；
b.在上述粉碎原料中，按硫酸与原料质量比为3～20∶1，加入质量百分数为65～95％的硫酸，恒温搅拌炭化，时间为1～20h，温度为40～200℃，得反应产物；
c.上述反应产物冷却后加去离子水洗涤至滤液为中性，烘干，成型，得炭化颗粒；
d.上述炭化颗粒按磺化剂与炭化颗粒质量比为3～15∶1加入磺化剂浓硫酸、氯磺酸或发烟硫酸，恒温磺化，温度为30～150℃，时间为1～20h，冷却后去离子水洗涤至滤液为中性，BaCl2溶液检测无沉淀，烘干得到固体磺酸。
2. 根据权利要求1所述制备固体磺酸的方法，其特征在于所述步骤a中含纤维素或木质素的原料为棉、麻、竹屑、芦苇、木屑中任意一种或其组合物。
3. 根据权利要求1或2所述制备固体磺酸的方法，其特征在于所述步骤b中硫酸与原料质量比为6～10∶1。
4. 根据权利要求1或2所述制备固体磺酸的方法，其特征在于所述步骤b中恒温搅拌炭化温度为60～120℃。
5. 根据权利要求1或2所述制备固体磺酸的方法，其特征在于所述步骤b中恒温搅拌炭化时间为1～5h。
6. 根据权利要求1或2所述制备固体磺酸的方法，其特征在于所述步骤d中磺化温度为60～120℃。
7. 根据权利要求1或2所述制备固体磺酸的方法，其特征在于所述步骤d中磺化时间为1～7h。
8. 根据权利要求1或2所述制备固体磺酸的方法，其特征在于所述步骤d中磺化剂与炭化颗粒质量比为3～10∶1。
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