ITMI952653A1

ITMI952653A1 - Film termoretraibili multistrato

Info

Publication number: ITMI952653A1
Application number: IT95MI002653A
Authority: IT
Inventors: Enrico Beccarini; Gianni Perdomi; Claudio Cometto
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 1997-06-18
Also published as: DE69624341T2; CA2212852C; AU1371297A; WO1997022475A1; ITMI952653A0; EP0809573B1; DE69624341D1; US5677044A; IT1277095B1; EP0809573A1; CA2212852A1

Abstract

"FILM TERMORETRAIBILI MULTISTRATO IN CUI ALMENO UNO STATO (A) E' BASATO SU UNA COMPOSIZIONE POLIOLEFINICA COMPRENDENTE UN COPOLIMERO DEL PROPILENE ED AVENTE PARTICOLARI CARATTERISTICHE DI CRISTALLINITA', E ALMENO UNO STRATO (B) COMPRENDENTE UN COPOLIMERO LINEARE DELL'ETILENE CON UNA O PIU' A-OLEFINE (LLDPE). I FILM SONO CARATTERIZZATI DA UN OTTIMO BILANCIO DI PROPRIETA' FISICO-MECCANICHE, PROCESSABILITA' E SALDABILITA' ALLE BASSE TEMPERATURE"

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda film termoretraibili multistrato in cui almeno uno strato comprende un copolimero lineare dell'etilene con α-olefine aventi 3-12 atomi di carbonio (LLDPE) e almeno uno strato comprende un copolimero del propilene avente particolari caratteristiche di cristallinità.

Film termoretraibili multistrato in cui almeno uno strato comprende LLDPE sono noti nell'arte. Detti film vengono generalmente preparati mediante processo di coestrusione che prevede l'alimentazione all'estrusore centrale di LLDPE e agli estrusori laterali di miscele polimeriche atte a impartire lavorabilità al film. A seconda della tecnologia utilizzata si ottiene un film primario piano o tubolare che viene successivamente orientato in direzione biassiale con le metodologie note del telaio tenditore ("tenter frame") o della doppia bolla. Generalmente i film termoretraibili multistrato sono costituiti da uno strato centrale costituito essenzialmente da un LLDPE modificato con 1-ottene e da 2 strati esterni che hanno lo scopo di evitare l'appiccicamento del film su se stesso durante la lavorazione e di migliorare la processabilità del film. E' infatti noto che la preparazione di film termoretraibili basati su LLDPE presenta alcuni aspetti critici in quanto la temperatura alla quale ha luogo il processo di orientamento è vicina alla temperatura di fusione del polimero. Si possono quindi presentare problemi quali lacerazioni del film e instabilità della bolla quando il film viene preparato con la tecnologia della doppia bolla.

Esempi di film multistrato termoretraibili sono riportati nel brevetto US 4532189. In detto brevetto vengono descritti film a 3 oppure a 5 strati in cui lo strato centrale è costituito da copolimeri lineari dell'etilene a bassa o media densità (LLDPE o LMDPE). Lo strato centrale può essere additivato con copolimeri etilene/propilene (EPC), copolimeri etilene/vinil-acetato (ÈVA) o polietilene a bassa densità (LDPE). Gli strati esterni sono costituiti da EPC eventualmente additivato con propilene omopolimero (PP), LLDPE o LMDPE. Eventuali strati intermedi sono costituiti da ÈVA o da miscele di LLDPE o LMDPE con resine ionomeriche. Secondo quanto riportato in detto brevetto, il film sarebbe dotato di buone caratteristiche fisico-meccaniche.

La domanda di brevetto EP-A-586160 descrive un film multistrato termoretraibile a 3 o 5 strati in cui lo strato centrale è costituito da LLDPE. Gli strati esterni possono essere costituiti da blend di EPC con polibutene (PB), oppure blend di PP o EPC con un copolimero propilene/butene (PBC) oppure da PBC. Nella domanda di brevetto si riporta che il film avrebbe buone caratteristiche di saldabilità ("lap seal strength").

La domanda di brevetto EP-A-595252 descrive film termoretraibili a 3 strati in cui lo strato centrale è costituito da LLDPE al quale vengono aggiunti additivi quali resine idrocarburiche idrogenate, cere polietileniche o polipropileniche, VLDPE , eccetera. L'aggiunta di detti additivi impartirebbe migliorate caratteristiche fisico-meccaniche e migliorata saldabilità al film. Gli strati esterni sono costituiti da PP o da EPC, pure additivati con i composti sopra riportati.

I film dell'arte nota presentano tuttavia vari problemi, a seconda della composizione dei vari strati. Ad esempio, nel caso in cui lo strato esterno è costituito da PP e/o da EPC, il film può essere termosaldato solo a temperatura relativamente elevata. Inoltre l'intervallo di operabilità nel quale è possibile condurre il processo di orientamento, e cioè l'intervallo di temperatura entro il quale il film può essere orientato senza che si verifichino problemi di lacerazione del film stesso o di instabilità della bolla, risulta essere ristretto e spostato verso temperature relativamente elevate. L'uso di PBC negli strati esterni permetterebbe di abbassare la temperatura di saldabilità ma, soprattutto quando il copolimero contiene elevati quantitativi di butene, ha lo svantaggio di aumentare la percentuale di polimero estraibile in xilene oltre limiti non accettabili per applicazioni del film nel settore alimentare. In tutti i casi, l'accoppiamento di strati a base polietilenica con strati a base polipropilenica può causare problemi di delaminazione del film risultante, data la scarsa compatibilità tra i vari strati.

Si è ora trovato che è possibile preparare film termoretraibili multistrato, in cui almeno uno strato comprende LLDPE e almeno uno strato comprende particolari copolimeri del propilene, detti film aventi un ottimo bilancio di proprietà fisico-meccaniche, processabilità e saldabilità alle basse temperature. Si è infatti visto che impiegando composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero del propilene con etilene e/o con una o più α-olefine aventi 4-12 atomi di carbonio, dette composizioni aventi particolari valori di cristallinità (espressa come percentuale di materiale fuso ad una certa temperatura), punto di fusione e insolubile in xilene, è possibile preparare film multistrato operando in un intervallo di temperature più ampio e più spostato verso il basso rispetto a strutture analoghe in cui si usi, ad esempio, propilene omopolimero e/o copolimeri etilene propilene. Il film che si ottiene è caratterizzato da buona compatibilità tra gli strati, basse temperature di saldabilità e buone proprietà di termoritrazione. In particolari casi è possibile preparare film multistrato in cui lo strato comprendente LLDPE è basato su un copolimero etilene/l-butene; ciò risulta particolarmente sorprendente in quanto è noto che fino ad oggi era in pratica possibile usare solo copolimeri etilene/l-ottene, dati i ben noti problemi di processabilità che esistono quando si utilizzano LLDPE modificati con 1-esene o 1-butene.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un film termoretraibile multistrato in cui: almeno uno strato (A) comprende una composizione poliolefinica (i) comprendente un copolimero (Al) del propilene con etilene e/o una o più a-olefine è un radicale idrocarburico avente 2-10 atomi di carbonio, contenente più di 70% in peso di propilene, detta composizione poliolefinica (i) avente un insolubile in xilene superiore a 85%, un picco di fusione massimo a temperature superiori a 130 °C e un contenuto di cristallinità tale che a 90 °C la percentuale di materiale fuso è superiore a 10%; e, almeno uno strato (B) comprende un copolimero (Bl) lineare dell'etilene con una o più α-olefine dove R è un radicale idrocarburico avente 1-10 atomi di carbonio, detto copolimero contenente fino a 20% in moli di α-olefina

ed avente densità compresa tra 0,88 e 0,945 g/cm<3>.

Il picco di fusione massimo ed il contenuto di cristallinità ad una data temperatura vengono determinati medianti calorimetria differenziale a scansione (DSC) secondo la metodologia riportata più avanti.

Preferibilmente la composizione (i) ha una cristallinità tale che a 90 °C la percentuale di materiale fuso è superiore a 15%; più preferibilmente la cristallinità è tale che a 100 °C la percentuale di materiale fuso è superiore a 20% e a 110 °C la percentuale di materiale fuso è superiore a 30%.

La composizione poliolef inica (i) comprende un copolimero (Al) del propilene con etilene e/o una o più a-olefine

detto copolimero contenente in genere più di 70% in

peso di unità derivanti dal propilene, in particolare contenente 80-94% in peso di unità derivanti dal propilene, 1-5% in peso di unità derivanti dall'etilene, 5-15% in peso di unità derivanti dall'α-olef ina

In un aspetto preferito dell'invenzione la composizione polimerica (i) comprende, oltre al copolimero (Al) , anche un copolimero (A2) del propilene con etilene, preferibilmente contenente 1-5% in peso di unità derivanti dall'etilene. In questo caso, la composizione (i) comprende preferibilmente 40-80 parti in peso di detto copolimero (Al) e 20-60 parti in peso di detto copolimero (A2).

Composizioni di questo tipo possono essere preparate miscelando i due componenti allo stato fuso ad esempio in un miscelatore avente alto potere omogeneizzante o, alternativamente, direttamente in estrusore.

Preferibilmente, la composizione (i) comprendente i due componenti (Al) e (A2) sopra descritti viene preparata direttamente in sintesi con un processo di polimerizzazione sequenziale in almeno due stadi, in cui, in qualunque ordine, in uno stadio si polimerizzano etilene e propilene ottenendo un copolimero (A2) contenente 1-5% in peso di unità derivanti da etilene e in un altro stadio si polimerizzano etilene, propilene ed un'a-olefina ottenendo un copolimero (Al) contenente 80-94% in peso di unità derivanti dal propilene, 1-5% in peso di unità derivanti dall'etilene, 5-15% in peso di unità derivanti dall'α-olefina

L'a-olefina è generalmente scelta tra 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 4-metil-l-pentene, 1-ottene, e preferibilmente è 1-butene.

Il copolimero (Bl) dello strato (B) è preferibilmente un copolimero dell'etilene con un'a-olefina scelta tra propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 4-metil-l-pentene, 1-ottene .

Il Melt Index (determinato secondo il metodo ASTM D-1238, condizione E) di detto copolimero (Bl) ha valori preferibilmente compresi tra 0,2 e 5 g/10 minuti, più preferibilmente tra 0,2 e 3 g/10 minuti.

In un aspetto preferito dell'invenzione il materiale polimerico dello strato (B) è costituito essenzialmente da una composizione polimerica (ii) comprendente da 80 a 100 parti in peso di detto copolimero dell'etilene (Bl) e da 5 a 30 parti in peso di un copolimero (B2) del propilene con etilene e/o una o più α-olefine è un radicale idrocarburico avente da 2 a 10 atomi di carbonio, detto copolimero (B2) contenente da 60 a 98% in peso di unità derivanti dal propilene, e avente un insolubile in xilene superiore al 70%. Nella composizione polimerica (ii) il copolimero (B2) preferibilmente contiene da 70 a 95% in peso di unità derivanti dal propi lene, da 5 a 30% in peso di unità derivanti dall'a-olefina

preferibilmente detto copolimero (B2) ha un insolubi¬

le in xilene superiore a 80%. Particolarmente preferite sono le composizioni polimeriche (ii) in cui il copolimero (B2) contiene da 80 a 98 % in peso di unità derivanti dal propilene, da 1 a 10 % in peso di unità derivanti dall'etilene, da 1 a 10 % in peso di unità derivanti dall'a-olefina , che preferibilmente è 1-butene, detto copolimero (B2) avente un insolubile in xilene superiore a 80%. Composizioni olefiniche (ii) comprendenti i componenti (Bl) e (B2) come precedentemente descritti possono essere preparate miscelando i due componenti allo stato fuso, ad esempio in un miscelatore ad alto potere omogeneizzante o, alternativamente, direttamente in un estrusore. Preferibilmente dette composizioni (ii) sono preparate con un processo di polimerizzazione sequenziale condotto in più stadi, secondo quanto riportato nelle domande di brevetto WO 95/20009 e WO 93/03078.

I film dell'invenzione possono essere convenientemente preparati impiegando metodologie note nell'arte, quali la tecnologia del telaio tenditore (tenter frame) o della doppia bolla (twin-bubble). In quest'ultimo caso, la tecnologia prevede la preparazione di un film tubolare primario a strati concentrici mediante estrusione dei componenti polimerici costituenti i vari strati attraverso una fenditura anulare. Il film primario viene calibrato e raffreddato rapidamente e successivamente riscaldato (tramite IR o aria calda) e orientato in direzione longitudinale e trasversale mediante soffiatura con aria compressa (orientamento trasversale) e aumento della velocità del rullo di traino (orientamento longitudinale). Il film biorientato viene quindi raffreddato rapidamente per stabilizzare l'orientamento molecolare del film.

Preferibilmente i film della presente invenzione hanno una struttura a tre strati ABA, in cui gli strati (A) e (B) hanno le composizioni descritte precedentemente. I vari strati possono essere presenti in quantità variabili rispetto al peso totale del film. Preferibilmente, ciascuno dei due strati esterni è presente in quantitativi che generalmente vanno da circa 5 a circa 45% rispetto al peso totale del film. Più preferibilmente, ogni strato esterno è presente in quantità comprese tra 10 e 30%. Preferibilmente i due strati esterni sono presenti in parti uguali. Detti film sono caratterizzati un buon complesso di proprietà fisico meccaniche, in particolare da ottima resistenza alla lacerazione, e da migliorata processabilità rispetto ai film dell'arte nota aventi struttura analoga. Infatti il film può essere facilmente orientato, senza problemi derivanti da instabilità della bolla, in un intervallo di temperature che a parità di altre condizioni è più ampio e più spostato verso il basso rispetto alle temperature convenzionalmente usate. L'orientazione a bassa temperatura ha inoltre il vantaggio di migliorare le proprietà meccaniche ed ottiche del film. I film della presente invenzione sono anche caratterizzati da una temperatura iniziale di saldabilità (S.I.T.) più bassa rispetto a strutture analoghe in cui gli starti esterni sono costituiti da PP e/o EPC.

Preferibilmente in detti film a struttura ABA gli strati esterni A sono ottenuti da composizioni polimeriche (i) comprendenti i componenti (Al) e (A2) come precedentemente descritti, mentre lo strato interno (B) è ottenuto da composizioni (ii) comprendenti i componenti (Bl) e (B2) come precedentemente descritti. Sorprendentemente si è visto che in questo caso è possibile ottenere film con buone proprietà anche quando il componente (Bl) è un copolimero etilene/l-butene; è infatti noto che fino ad oggi detti copolimeri etilene/l-butene non venivano generalmente utilizzati quali componenti essenziali di film termoretraibili, dati i ben noti problemi di processabilità. Film di questo tipo sono caratterizzati in particolare da buona compatibilità tra gli strati, in conseguenza della quale i fenomeni di delaminazione del film risultano ridotti.

Gli intervalli ponderali descritti si riferiscono ai rapporti ponderali relativi dei vari componenti (Al), (A2), (Bl) e (B2). Ovviamente possono essere aggiunti, in accordo a quanto noto agli esperti nel campo o come facilmente determinato dalle prove di routine, ulteriori componenti polimerici, additivi (quali, ad esempio, adesivizzanti, stabilizzanti, antiossidanti, anti-corrosivi, coadiuvanti di processo, etc.) e cariche sia organiche che inorganiche atti a impartire specifiche proprietà ai film dell'invenzione.

I film termoretraibili della presente invenzione trovano ampia applicazione nel settore dell'imballaggio, in particolare nel confezionamento di piccola oggettistica, alimenti, etc.

I seguenti esempi vengono dati a scopo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.

ESEMPI

Le proprietà indicate sono state determinate secondo i metodi seguenti:

- Composizione dei polimeri; percentuale in peso dei vari monomeri determinata mediante I.R.;

Insolubile in xilene: 2 g di polimero vengono disciolti in 250 cm3 di xilene a 135 °C sotto agitazione. Dopo 20 minuti la soluzione viene lasciata raffreddare mantenendo l'agitazione fino a raggiungere la temperatura di 25 °C. Dopo 30 minuti il polimero insolubile precipitato viene separato mediante filtrazione. Dalla soluzione viene allontanato il solvente mediante evaporazione in corrente di azoto ed il residuo viene essiccato sotto vuoto a 80 °C fino a quando il peso risulta costante. In questo modo viene calcolata la percentuale di polimero solubile in xilene a 25 °C e, conseguentemente, viene determinata la percentuale di polimero insolubile;

Entalpia di fusione, punto di fusione e 3⁄4% di materiale fuso: ASTM D 3418-82;

Densità: ASTM D 1505;

Melt Index E (MIE): ASTM D 1238, condizione E;

- Melt Index F (MIFl: ASTM D 1238, condizione F;

Melt Index L (MIL): ASTM D 1238, condizione L;

F/E: rapporto tra il Melt Index F ed il Melt Index E; Elmendorf Tear Strength: ASTM D 1922, determinata sia nella direzione della macchina (MD) che in direzione trasversale (TD);

- Tear resistance: ASTM D 1004;

Allungamento a rottura: ASTM D 882;

Carico a rottura: ASTM D 882;

Dart test: ASTM D 1709/A;

Coefficiente d'attrito (C.O.F.): ASTM D 1894.

Preparazione del film: procedura generale

Film multistrato a struttura ABA sono stati preparati con la tecnologia della doppia bolla secondo i seguenti step:

alimentazione delle composizioni (i) [strati (B)] e (ii) [strato (A)] ai relativi estrusori ed estrusione del film tubolare tristrato con temperature di testa comprese tra 195 e 215 °C;

- raffreddamento del film primario tubolare a temperature di circa 25 °C;

riscaldamento del film primario in forno a raggi IR o con aria calda;

- biorientazione con rapporto di stiro longitudinale/trasversale di 5/5;

raffreddamento del film tubolare biorientato a temperature di circa 25 °C.

ESEMPIO 1

Si è preparato un film a tre strati impiegando per gli strati (A) una composizione poliolefinica (i) comprendente un terpolimero (Al) propilene/l-butene/etilene contenente 86,8% in peso di unità derivanti dal propilene, 10% in peso di unità derivanti dal 1-butene, 3,2% in peso di unità derivanti dall'etilene. La composizione (i) aveva un picco di fusione massimo a 137 °C ed un cristallinità tale che a 90 °C la percentuale di materiale fuso era 16,5%, a 100 °C era 25,5% e a 110 °C 36,8%; l'insolubile in xilene della composizione (i) era superiore a 94,5%. Per lo strato centrale (A) venne utilizzata una composizione polimerica (ii) comprendente 85% di un copolimero etilene/1-butene [componente (Bl)] e 15% di un terpolimero del propilene (circa 92%) con etilene (circa 2,5%) e 1-butene (circa 5,5%) avente un insolubile in xilene superiore al 70% [componente (B2)]. La composizione risultante aveva un MIE di 0,6 e una densità di 0,910.

Operando come descritto nella metodologia generale di preparazione del film si è ottenuto un film dello spessore di 19 μm in cui il contributo di ciascuno strato esterno era di circa 15% e lo strato centrale era circa il 70%; le caratteristiche del film sono riportate in Tabella 1.

ESEMPIO 2

Si è preparato un film a tre strati operando come nell'esempio 1 ma impiegando una composizione polimerica (ii) avente un MIE di 1,0 e una densità di 0,910.

ESEMPIO 3

Si è preparato un film a tre strati operando come nell'esempio 1 ma impiegando una composizione polimerica (ii) avente un MIE di 1,0 e una densità di 0,914.

ESEMPIO 4

Si è preparato un film a tre strati operando come nell'esempio 1 ma impiegando una per lo strato (B) un copolimero etilene/1-ottene commerciale (Clearflex FG308 commercializzato da Enichem) con MIE di 1,0 e una densità di 0,925.

Tabella 1

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Film termoretraibili multistrato in cui: almeno uno strato (A) comprende una composizione poliolef inica (i) comprendente un copolimero (Al) del propilene con etilene e/o una o più α-olefine dove è un radicale idrocarburico avente 2-10 atomi di carbonio, contenente più di 70% in peso di propilene, detta composizione poliolefinica (i) avente un insolubile in xilene superiore a 85%, un picco di fusione massimo a temperature superiori a 130 °C e una cristallinità tale che a 90 °C la percentuale di materiale fuso è superiore a 15%; e, almeno uno strato (B) comprende un copolimero lineare dell'etilene (Bl) con una o più α-olefine dove R è un radicale idrocarburico avente 1-10 atomi di carbonio, detto copolimero contenente fino a 20% in moli di a-olefina ed avente densità compresa tra 0,88 e 0,945 g/cm<3>.
2. Film secondo la rivendicazione 1 in cui la composizione (i) ha una cristallinità tale che a 90 °C la percentuale di materiale fuso è superiore a 15%, preferibilmente tale che a 100 °C la percentuale di materiale fuso è superiore a 20%, più preferibilmente tale che a 110 °C la percentuale di materiale fuso è superiore a 30%.
3. Film secondo la rivendicazione 2 in cui detto copolimero (Al) contiene 1-5% in peso di unità derivanti dall'etilene, 5-15% in peso di unità derivanti da detta a-olefina 80-94% in peso di unità derivanti dal propilene, detta composizione (i) avente un insolubile in xilene superiore a 85%.
4 Film secondo la rivendicazione 3 in cui detta composizione (i) comprende 40-80 parti in peso di detto copolimero (Al) e 20-60 parti in peso di un copolimero (A2) del propilene con etilene, contenete 1-5% in peso di unità derivanti dell'etilene, detta composizione (i) avente un insolubile in xilene superiore a 90%.
Film secondo la rivendicazione 4 in cui l'a-olefina è scelta tra l-butene, 1-pentene, l-esene, 4-metil-l-pentene, 1-ottene.
6. Film secondo la rivendicazione 1 in cui l'a-olefina è scelta tra propilene, l-butene, 1-pentene, 1-esene, 4-metil-1-pentene, 1-ottene.
7 Film secondo la rivendicazione 1 in cui lo strato (B) è ottenuto da una composizione (ii) comprendente da 80 a 100 parti in peso di detto copolimero dell'etilene (Bl) e da 5 a 30 parti in peso di un copolimero del propilene (B2) con etilene e/o una o più α-olefine dove

è un radicale idrocarburico avente da 2 a 10 atomi di carbonio, detto copolimero (B2) contenente da 60 a 98% in peso di unità derivanti dal propilene, e avente un insolubile in xilene superiore al 70%.
8. Film secondo la rivendicazione 7 in cui detto copolimero (B2) contiene da 70 a 95% in peso di unità derivanti dal propilene, da 5 a 30% in peso di unità derivanti dall'aolefina , detto copolimero (B2) avente un insolubile in xilene superiore a 80%.
9. Film secondo la rivendicazione 7 in cui il copolimero (B2) contiene da 80 a 98 % in peso di unità derivanti dal propilene, da 1 a 10 % in peso di unità derivanti dall'etilene, da 1 a 10 % in peso di unità derivanti dall''αolefina detto copolimero (B2) avente un insolubile in xilene superiore a 80%.
10. Film secondo la rivendicazione 1 in cui lo strato (A) è ottenuto da una composizione polimerica (i) come descritta nella rivendicazione 4 e lo strato (B) è ottenuto da una composizione polimerica (ii) come descritta nella rivendicazione 7.
11. Film termoretraibili multistrato a struttura ABA, in cui gli strati (A) sono ottenuti da una composizione polimerica (i) come descritta nella rivendicazione 4 e lo strato (B) è ottenuto da una composizione polimerica (ii) come descritta nella rivendicazione 7.