ITMI951701A1 - Uso di macromolecole di tipo dendrimerico come catalizzatori o coadiuvanti delle reazioni in condizioni di trasferimento di fase - Google Patents
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Abstract
La presente invenzione si riferisce alla possibilità di utilizzare macromolecole ramificate di tipo dendrimerico contenenti catene poliossialchiliche, come catalizzatori o comunque come coadiuvanti delle reazioni chimiche in condizioni di trasferimento di fase.
Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "uso DI MACROMOLECOLE DI TIPO DENDRIMERICO COME CATALIZZATORI O COADIUVANTI DELLE REAZIONI IN CONDIZIONI DI TRASFERIMENTO DI FASE “
La presente invenzione si riferisce alla possibilità di utilizzare macromolecole ramificate di tipo dendrimerico contenenti catene poliossialchiliche, come catalizzatori o comunque come coadiuvanti delle reazioni chimiche in condizioni di trasferimento di fase.
Nell'ultimo decennio macromolecole dendrimeriche (vedi ad esempio Adv. in dendritic macromolecules, vol. 1, 1994, Jai Press, London; Voegtle F. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 1994, 33, 2413) hanno suscitato notevole interesse per le caratteristiche assai diverse da quelle dei comuni polimeri lineari o ramificati ottenuti per mezzo di processi di polimerizzazione che conducono a prodotti altamente polidispersi. I dendrimeri, invece, sono ottenuti attraverso un procedimento sintetico che permette un loro accrescimento progressivo e, conseguentemente, un preciso controllo della loro massa molecolare, dimensione e forma.
Le molecole dendrimeriche sono caratterizzate dal possedere un nucleo centrale ("core") da cui si dipartono catene ("dendrons") che si ramificano andando dal centro alla periferia in modo da occupare tutto lo spazio circostante. In questo modo si ottengono strutture ordinate e pluriramificate con numerosi gruppi funzionali sulla superficie esterna. Le macromolecole dendrimeriche sono state sintetizzate con lo scopo di poter soddisfare utilizzi particolari. Esse possono ad esempio funzionare come mezzo di trasporto di alte concentrazioni di materiale per unità di polimero stesso. È possibile inoltre preparare dendrimeri dotati di un interno lipofilo ed un esterno idrofilo ottenendo in questo modo molecole che funzionano come micelle e che rispetto a queste caratteristiche potrebbero presentare una stabilità superiore. Inoltre questi polimeri hanno la caratteristica di possedere un'ampia area superficiale, la combinazione di questa proprietà con un'elevata solubilità nei solventi organici potrebbe renderli utili trasportatori di catalizzatori con il vantaggio di essere recuperati alla fine della reazione per semplice estrazione o filtrazione.
I dendrimeri possono avere anche altri utilizzi quali: "carriers' di sostanza chimiche per l'agricoltura, adesivi, assorbenti, emulsionanti olio/acqua, addensanti per materie plastiche, standard per calibrare le membrane di ultrafiltrazione, standard nella cromatografia di esclusione sterica, standard di calibrazione in microscopia elettronica, agenti per modificare le proprietà reologiche di soluzioni di coloranti e vernici. Non risulta però che sia stata investigata la possibilità dell'utilizzo di tali molecole come catalizzatori di reazione.
Abbiamo ora invece inaspettatamente trovato, ed è l'oggetto della presente invenzione, che l'impiego di macromolecole di tipo dendrimerico che contengono nella loro struttura unità ossialchiliche ad esempio ossietileniche - e ossipropileniche (quali ad esempio quelli descritti nella domanda di brevetto italiano IT-A-MI94A0051) come catalizzatori di trasferimento di fase (per un compendio generale sulle reazioni in condizioni di trasferimento di fase: H. E. Keller, Fluka compendium of Phase-transfer reactions, voi. 3, 1992), ha portato a buoni risultati, del tutto paragonabili, quando non migliori, a quelli ottenuti con l'uso di polietilenglicoli lineari (PEG) in letteratura (Balasubramanian, D., Sukumar, P., Chandani, B., Tetrahedron Lettere, 1979, 37, 3543-3544).
Tale risultato si è dimostrato ancor più sorprendente in quanto analoghe prove sperimentali effetuate impiegando i dendrimeri descritti da Tomalia (D. A. Tomalia et al., Angew. Chem. Int. Ed., 1990, 29, 138-175 e A. B. Padias et al., J. Org. Chem., 1987, 52, 5305-5312) come catalizzatori di trasferimento di fase in reazioni di sostituzione nucleofila non hanno +ermesso il recupero di prodotti definiti, ma solo di sottoprodotti (vedi Parte Sperimentale}.
Le molecole dendrimeriche che possono essere utilizzate come catalizzatori o coadiuvanti nelle reazioni in condizioni di trasferimento di fase possono essere rappresentate dalla seguente formula generale (I)
in cui:
A è un nucleo centrale, o "core", derivante da un qualsiasi residuo organico polivalente che può essere alifatico a catene aperta, ramificata o no, oppure può essere aliciclico, o eterociclico contenente N, 0 e/o S, oppure può essere aromatico o eteroaromatico, ed è caratterizzato dalla presenza di r residui terminali a cui sono attaccate le catene poliossialchiliche della prima generazione, recanti la struttura a cascata della macromolecola,
r è un numero intero compreso tra 2 e 10 (rappresenta la molteplicità di ramificazione del "core" A),
rappresenta la struttura ramificata della molecola comprensiva
di tutte le generazioni g, dalla prima (g1) all'ultima (gp), in cui il numero p delle generazioni può arrivare fino a 20 e in cui le diverse generazioni possono essere fra loro uguali o diverse.
Ogni generazione g, ad eccezione dell'ultima, può essere rappresentata dal residuo:
in cui:
B è preferibilmente una catena poliossietilenica o poliossipropilenica di formula:
con n variabile fra 0 e 25 e anche variabile o meno da generazione a generazione, con la condizione che in una almeno delle generazioni della macromolecola n è diverso da 0, M rappresenta un nodo di ramificazione derivante preferibilmente da un residuo alifatico polivalente comprendente:
- un gruppo funzionale (quale ad esempio alogeno,
COOH o un derivato degli stessi) in grado di legarsi con la catena poliossialchilica B,
- m residui reattivi che possono essere utilizzati per l'aggancio delle catene poliossialchiliche della generazione successiva, essendo
m un numero intero variabile tra 2 e 5 (rappresenta la molteplicità della ramificazione introdotta da M), che può essere diverso da generazione a generazione.
A sua volta l'ultima generazione gp corrisponde al residuo:
in cui sono definiti analogamente a B, M, e m, con la differenza che gli mp residui di Mp sono collegati a gruppi Tp e
Tp è un gruppo terminale costituito da un atomo di idrogeno oppure da un gruppo alchilico (C1-C3), oppure da un residuo di tipo idrossilico, essendo detto gruppo terminale in forma libera, indissociata o dissociata, oppure protetta con opportuni gruppi protettivi, quali ad esempio piranile, chetale, acetale, ortoestere ciclico e così via,
oppure Mp può anche essere un legame semplice, nel qual caso mp è uguale a 1 (non c'è ramificazione) e la generazione gp corrisponde al residuo:
in cui sono definiti come in precedenza.
Nel caso particolare in cui p = 1, cioè quando la macromolecola si ferma alla prima generazione, allora assume gli stessi significati di
cioè corrisponde al residuo:
in cui sono definiti analogamente a .
Ovviamente in questo caso la macromolecola viene rappresentata dalla seguente formula
in cui e r sono definiti come in precedenza.
Una rappresentazione schematica della struttura delle macromolecole della presente invenzione è sviluppata in sequenza nella seguente serie di formule:
in cui:
rappresenta , in cui e
rappresenta , in cui e
cosi via sino a giungere all'ultima generazione in cui:
rappresenta
laddove i simboli usati sono stati precedentemente definiti.
Detto sviluppo può essere esemplificativamente rappresentato in forma completa nella seguente complessa formula generale (ZI)
Particolarmente preferito è l'impiego dei composti in cui r varia da 2 a 6, preferibilmente da 2 a 4.
Inoltre è particolarmente preferito l'impiego dei composti in cui il "core" A è rappresentato da un residuo neopentilico, di formula
Ugualmente preferito è l'uso dei composti in cui B è una catena poliossietilenica di formula
in cui n è un intero variabile tra 0 e 25, preferibilmente tra 0 e 15. Ugualmente preferito è l'impiego dei composti in cui M è un nodo di ramificazione bi o trifunzionale rappresentato da un residuo di formula:
in cui q è un intero variabile fra 0 e 4, preferibilmente tra 0 e 2. Ugualmente preferito è infine l'uso dei composti macromolecolari in cui le unità di ripetizione (generazioni g) vanno da 1 a 20, preferibilmente da 1 a 15.
Una delle classi dei composti preferiti per l'impiego come catalizzatori o coadiuvanti nelle reazioni di trasferimento di fase è rappresentata da quelli compresi nella seguente formula generale (III)
in cui:
n è un numero intero variabile da 0 a 20, preferibilmente da 0 a 15,
è la prima generazione avente molteplicità di ramificazione 3,
L rappresenta Tp, oppure la sequenza delle generazioni successive da in cui ogni g’, escluso è definito analogamente a e può averne o meno lo stesso significato, corrisponde a e inoltre p può arrivare fino a 20, preferibilmente 15, Tp è definito come in precedenza e con la condizione che almeno in una generazione n sia diverso da 0.
L'impiego delle molecole dendrimeriche citate, come catalizzatori in reazioni di trasferimento di fase, può essere condotto utilizzando dette molecole sia come solvente che in quantità catalitica {10-40% in moli rispetto al prodotto di partenza) .
Inoltre è stato sorprendentemente trovato un effetto che si può definire più propriamente di tipo coadiuvante da parte delle molecole dendrimeriche, oggetto della presente invenzione; infatti si è osservato che in reazioni in condizioni di trasferimento di fase condotte in modo classico con catalizzatori come i sali ammonici quaternari, la contemporanea presenza delle molecole dendrimeriche in quantità variabile superiori comunque al 10% in moli rispetto al prodotto di partenza, contribuisce a un aumento della resa di reazione.
Un altro vantaggio realizzato con l'impiego come catalizzatori o coadiuvanti di reazione delle molecole oggetto dell'invenzione, consiste nel fatto che esse possono essere convenientemente separate alla fine della reazione per semplice filtrazione o ultrafiltrazione attraverso membrane di opportuna porosità, assicurando così un processo economico, ecologicamente vantaggioso e tale da evitare l'ottenimento di un prodotto finito inquinato da tracce di catalizzatore.
Nella Parte Sperimentale si sono paragonati i risultati ottenuti utilizzando le macromolecole dendrimeriche contenenti catene poliossietileniche, i PEG e le macromolecole dendrimeriche di Tomalia in reazioni di sostituzione nucleofila, in particolare la formazione di un etere fenolico e la sostituzione di un cloruro benzilico con lo ione tiocianato .
I prodotti utilizzati come solventi e/o catalizzatori hanno la seguente formula :
AI polietilenglicole 400 (PEG 400)
AII polietilenglicole 1500 (PEG 1500)
AHI 3, 6, 10, 13-tetraossa-8, 8-bis- (2, 5-diossa-7-idrossieptil) pentadecan-1 , 15-diolo
AIV
AV
I seguenti esempi hanno lo scopo di illustrare le migliori condizioni sperimentali per attuare il processo, oggetto dell'invenzione.
PARTE SPERIMENTALE
ESEMPIO 1
Reazione di alchilazione del β-naftolo con benzilcloruro utilizzando le molecole da testare sia come solvente che come catalizzatore di trasferimento di fase
β-Naftolo (0.001 mol) è solubilizzato sotto agitazione magnetica nel poliossìetilenalcol desiderato (0.0015 mol) (AI, AIII, AIV). A solubilizzazione avvenuta si aggiunge KOH (0.0025 mol) sciolta in
(0.1 mL) e quindi benzilcloruro (0.002 mol). Si lascia sotto agitazione magnetica e a temperatura ambiente per 2 ore, quindi si diluisce con
(10 mL) e si estrae con AcOEt (3 x 10 mL). Le fasi organiche sono riunite, anidrificate su filtrate ed evaporate a secchezza. Il grezzo di reazione è cromatografato su colonna di gel di silice, utilizzando come eluente una miscela di n-Esano/AcOEt 85/15.
Le rese di reazione sono paragonabili per tutti i composti AI, AI I, AIV utilizzati e variano intorno all'80%.
Gli spettri e massa dei prodotti concordano con la struttura proposta.
Le condizioni di reazione sono illustrate nella Tabella I
Tabella I
Risultati analoghi sono stati ottenuti utilizzando percentuali di catalizzatore inferiore.
ESEMPIO 2
Reazione di alchilazione del β-naftolo con benzilcloruro utilizzando le molecole da testare come catalizzatori di trasferimento di fase
La stessa reazione di alchilazione del β-naftolo descritta nell' ESEMPIO 1 è stata condotta utilizzando i composti AI, AIII, AIV solo come catalizzatori e non come solventi. Come solvente di reazione si sono utilizzati toluene e
In queste condizioni è stato testato il composto di Tomalia di prima generazione AV, che non ha fornito nessun prodotto di alchilazione. Sono state condotte prove anche in assenza di AI, AIII, AIV e anche in questo caso si sono formati molti sottoprodotti.
Tabella II.
Risultati analoghi sono stati ottenuti utilizzando percentuali di catalizzatore inferiore.
ESEMPIO 3
Sintesi di benziltiocianato utilizzando le molecole da testare come catalizzatori di trasferimento di fase
Benzilcloruro (0.05 mol) è solubilizzato in (20 mL), si aggiunge KSCN (0.07 mol) e il catalizzatore desiderato (AII, AIII, AIV, AV) (0.02 mol) si lascia sotto agitazione magnetica e a riflusso (60°C) per due ore, quindi si lascia raffreddare, si evapora il solvente sotto vuoto e il grezzo di reazione è purificato mediante distillazione sotto vuoto (p.e. 150°C; 1·10<-2 >mbar).
Gli spettri e massa dei prodotti concordano con la struttura proposta.
Le condizioni di reazione sono descritte in Tabella III.
Tabella III.
Risultati analoghi sono stati ottenuti utilizzando percentuali di catalizzatore inferiore.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. L'uso come catalizzatori o coadiuvanti nelle reazioni in condizioni di trasferimento di fase di macromolecole di tipo dendrimerico, di formula generale (I) in cui: A è un nucleo centrale, o "core", derivante da un residuo organico polivalente che può essere alifatico a catena aperta, ramificata o no, oppure può essere aliciclico, o eterociclico contenente N, O e/o S, oppure può essere aromatico o eteroaromatico, ed è caratterizzato dalla presenza di r residui a cui sono attaccate le catene poliossialchiliche della prima generazione della macromolecola, r rappresenta la molteplicità di ramificazione del "core" A ed è un numero variabile tra 2 e 10, rappresenta la struttura ramificata della molecola e comprende l'insieme di tutte le generazioni g, dalla prima (g! ) all'ultima (gp) , in cui dette generazioni possono essere fra loro uguali o diverse e in cui p rappresenta il numero totale di generazioni e può arrivare fino a 20, e inoltre: a)in ogni generazione dalla prima alla penultima, g corrisponde al residuo in cui: B è una catena poliossietilenica o poliossipropilenica di formula: in cui n è un intero variabile fra 0 e 25 ed è anche variabile o meno da generazione a generazione, con la condizione che in una almeno delle generazioni della macromolecola n aia diverso da 0, M rappresenta un nodo di ramificazione derivante da un residuo alifatico polivalente comprendente: - un gruppo funzionale quale alogeno, o un derivato degli stessi, in grado di legarsi con B, - m residui reattivi che sono utilizzati per l'aggancio delle catene poliossialchiliche della generazione successiva, in cui m rappresenta la molteplicità della ramificazione introdotta da M, ed è un numero intero variabile tra 2 e 5, il quale può essere diverso da generazione a generazione; b) l'ultima generazione gp corrisponde al residuo: in cui: sono definiti in modo analogo a B, M, e m, con la differenza che ognuno degli p residui di è legato a un gruppo Tp e Tp è un gruppo terminale costituito da un atomo di idrogeno oppure da un gruppo alchilico oppure da un residuo di tipo idrossilico, essendo detto gruppo terminale in forma libera, indissociata o dissociata, oppure protetta con opportuni gruppi protettivi, quali ad esempio piranile, chetale, acefale, ortoestere ciclico e cosi via, Mp è un legame semplice, nel qual caso gp corrisponde al residuo: in cui Bp e Tp sono definiti come in precedenza; c)nel caso particolare in cui p = 1, cioè quando la macromolecola termina con la prima generazione, allora g1 corrisponde al residuo : in cui sono definiti in modo analogo a e Tp; intendendosi inoltre che nella definizione di formula (I) sono compresi anche i corrispondenti derivati marcati con isotopi, quali 2. L'uso come catalizzatori o coadiuvanti nelle reazioni in condizioni di trasferimento di fase di macromolecole di tipo dendrimerico secondo la rivendicazione 1, in cui: il "core" A è un residuo neopentilico di formula: ogni generazione, esclusa l'ultima, è un residuo: in cui B' è un residuo poliossietilenico di formula: in cui n è variabile fra 0 e 15, e variabile o meno da generazione a generazione, con la condizione che in una almeno delle generazioni n sia diverso da 0, M' è un nodo di ramificazione, avente molteplicità di ramificazione 2 o 3, di formula: in cui q è un intero variabile fra 0 e 4 l'ultima generazione è un residuo: in cui Bp, Mp sono definiti analogamente a B' e M' e Tp è come definito nella rivendicazione 2, oppure Mp è un legame semplice e l'ultima generazione corrisponde al residuo : in cui Bp e Tp sono definiti come in precedenza, e in cui il numero totale delle generazioni può variare da 1 a 15. 3. L'uso come catalizzatori o coadiuvanti nelle reazioni in condizioni di trasferimento di fase di macromolecole di tipo dendrimerico secondo la rivendicazione 2 di formula generale (III) in cui: n è un intero variabile tra 0 e 15, g1 è la prima generazione, avente molteplicità di ramificazione 3, L è Tp, oppure l'insieme di tutte le generazioni g', dalla seconda all'ultima, in cui ogni generazione g', esclusa l'ultima, è definita analogamente a g1 e può averne o meno lo stesso significato, mentre l'ultima generazione gp corrisponde a laddove: Tp è definito come nella rivendicazione 3, il numero massimo di generazioni è 15 e in una almeno delle generazioni n è diverso da 0. Procedimento di reazione in condizioni di trasferimento di fase comprendente l'utilizzo di almeno un composto secondo la rivendicazione 1 come solvente di reazione. 5. Procedimento di reazione in condizioni di trasferimento di fase comprendente l'utilizzo di almeno un composto secondo la rivendicazione 1 come catalizzatore di trasferimento di fase in quantità del 1-40% rispetto alle moli del prodotto di partenza, preferibilmente 10-30%. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui alla fine della reazione detto catalizzatore viene recuperato per filtrazione o ultrafiltrazione attraverso membrane microporose.
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