ITMI941213A1 - Strutture multistrato di polimeri termoplastici fluorurati e non fluorurati - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda multistrati di materiali termoplastici, più in particolare si riferisce a coestrusione di fluoropolimeri termoplastici con polimeri termoplastici per ottenere strutture multistrato.
E' nota nell'arte la coestrusione di innumerevoli materiali termoplastici per formare coestrusi multistrato che mostrano i vantaggi delle diverse proprietà dei diversi materiali termoplastici che li costituiscono.
I fluoropolimeri termoplastici possono essere estrusi o stampati per formare estrusi come films, lastre, tubi, cavi o articoli stampati in genere per le loro eccellenti proprietà chimiche, elettriche e di barriera.
Tuttavia è difficile coestrudere i fluoropolimeri per formare estrusi multistrato data la difficoltà dei fluoropolimeri ad aderire ad altri materiali termoplastici non fluorurati .
I termoplastici fluorurati sono polimeri che presentano un'eccezionale resistenza chimica, elevate proprietà di barriera e di isolamento elettrico, per questo vengono impiegati nell'industria chimica per lo stoccaggio e il trasporto dei prodotti chimici e nel trattamento degli effluenti.. Rispetto ai polimeri termoplastici non fluorurati evidenziano tuttavia una resistenza meccanica più bassa.
Era sentita quindi l'esigenza di preparare sistemi multistrato che accoppiassero termoplastici fluorurati e non fluorurati per ottenere una combinazione delle proprietà di entrambe .
Il problema da risolvere è pertanto quello di trovare un buon adesivo che permetta di rendere compatibili i termoplastici sopra indicati che sono incompatibili, e quindi ottenere una buona adesione in fase di trasformazione, stampaggio, estrusione dei termoplastici fluorurati con polimeri termoprocessabili non fluorurati.
E' noto da brevetto USP 4.677.017 preparare films multistrato comprendenti almeno uno strato di fluoropolimero termoplastico, scelto fra HALAR<® >(copolimero etilene/clorotrifluoroetilene) , ETFE (copolimero etilene/tetrafluoroetilene), copolimeri tetrafluoroetilene/perf luoropropene, e almeno uno strato di polimero termoplastico scelto fra: poliammidi, copolimeri etilene/vinilalcool, in cui l'adesivo è scelto fra i copolimeri dell'etilene/vinilacetato, copolimeri olefine/esteri, copolimeri di poliolefine contenenti gruppi carbossilìci.
La Richiedente ha trovato che questi adesivi presentano adesione alle basse temperature ma sono meno efficaci quando vengono utilizzati a temperature più elevate.
E' noto dalla domanda di brevetto europeo EP 523.644 un laminato plastico avente uno strato di poliammide alifatica e uno strato di fluororesina usando come strato intermedio adesivo un blend di poliammide alifatica con un copolimero fluorurato aggraffato, quest'ultimo essendo ottenuto per aggraffaggio di uno o più monomeri fluorurati su un copolimero elastomerico contenente almeno un monomero fluorurato e comprendenti anche un composto perossidico insaturo.
Viene descritto in questo brevetto l'ottenimento del polimero di aggraffaggio che richiede l'ottenimento del copolimero di base e il successivo aggraffaggio per polimerizzazione .
Il processo di preparazione dell'adesivo è complicato e non presenta una combinazione di proprietà soddisfacenti.
E' noto anche dal brevetto WO 93/03922 preparare films multistrato di un fluoropolimero con un polimero termoplastico in cui come strato adesivo si utilizzano copolimeri di esteri alchilici di un'olefina con un acido carbossilico alfa-beta etilenicamente insaturo; oppure poliolefine modificate comprendenti un'olefina e una parte funzionale, in genere acidi carbossilici insaturi e anidridi, o blend dei suddetti adesivi .
Il film multistrato presenta un'elevata adesione e buone proprietà di barriera.
Oggetto della presente invenzione è la preparazione di strutture multistrato aventi migliorate proprietà di adesione fra termoplastici fluorurati e termoplastici non fluorurati utilizabili anche a temperature elevate e combinate con ottima resistenza elettrica, chimica e proprietà di barriera.
La soluzione al problema sopra indicato è stata ottenuta con l'adesivo sotto descritto.
Costituiscono oggetto della presente invenzione multistrato comprendenti almeno un termoplastico fluorurato e un termoplastico non fluorurato in cui lo strato intermedio adesivo comprende un blend comprendente un termoplastico fluorurato, un termoplastico non fluorurato e uno ionomero o miscele di più ionomeri comprendenti copolimeri, con gruppi reattivi che possono essere salificati o non, la quantità di gruppi reattivi essendo preferibilmente > del 10% in peso, più preferibilmente maggiore del 20% in peso. In generale si possono usare valori dell'ordine di 30-40% in peso.
La quantità di gruppi reattivi nello ionomero essendo -almeno il 3% in peso, per ionomero secondo la presente invenzione si intende anche la miscela di due o più ionomeri di composizione e quantità di gruppi reattivi uguali o diversi. Preferibilmente il gruppo reattivo è salificato, in particolare con zinco.
Esempi di copolimeri sono quelli di una olefina con vinilacetato, di una olefina con un estere, copolimeri di poliolefine contenenti gruppi carbossilici, o loro miscele.
E' stato inaspettatamente trovato che il blend utilizzato nella presente invenzione conferisce un'ottima resistenza meccanica al coestruso anche a temperature elevate, anche superiori alla temperatura di fusione dello ionomero.
Questo risultato è totalmente inaspettato, e, senza volerci vincolare a nessuna teoria, sembrerebbe attribuibile alla buona dispersione in fase di preparazione del blend dello ionomero con il termoplastico fluorurato e il termoplastico non fluorurato.
Il blend adesivo della presente invenzione comprende per 100 parti in volume i seguenti tre componenti essenziali:
dal 30 al 65% in volume di un polimero termoplastico non fluorurato;
dal 65 al 40% in volume di un termoplastico fluorurato; dal 2 al 30% in volume dello ionomero come sopra definito.
Preferibilmente il termoplastico non fluorurato varia dal 35 al 50% in volume, più preferibilmente dal 40 al 45%; il termoplastico fluorurato dal 60 al 40%, più preferibilmente dal 52 al 45%; lo ionomero dal 5 al 20% in volume, più preferibilmente dall'8 al 15%.
Come fluoropolimeri adatti nella presente invenzione si possono citare a titolo esemplificativo i copolimeri etilene/clorotrifluoroetilene (HALAR<®>), copolimeri tetrafluoroetilene/perfluoropropene, eventualmente comprendenti un terzo monomero, copolimeri olefina fluorurata/perfluoroalchilviniletere, copolimeri etilene/tetrafluoroetilene (ETFE), policlorotrifluoroetilene, fluoruro di polivinilidene e suoi copolimeri, o blend dei copolimeri sopra indicati.
I copolimeri fluorurati indicati possono contenere anche tre o più monomeri.
I copolimeri preferiti secondo la presente invenzione sono HALAR<® >e PVdF.
Come esempi di polimeri termoplastici non fluorurati si possono citare i polimeri cellulosici, poliammidi come NYLON 6, NYLON 66, NYLON 11, NYLON 12, copolimeri poiammidici, policarbonati, poliesteri, come ad esempio polietilentereftalato, copolimeri poliesteri; poliolefine come ad esempio polietilene ad alta e bassa densità, copolimeri olefinici, poliimmidi, polistirene, poliuretani, PVC, polisulfoni, copolimeri etilene/vinilacetato, ABS.
I polimeri termoplastici non fluorurati preferiti sono poliesteri, poliolefine, poliammidi.
I copolimeri utilizzati come ionomeri sono i copolimeri di esteri alchilici come ad esempio copolimeri di una olefina da 2 a 12 atomi di carbonio e un acido carbossilico insaturo.
Sono copolimeri ben noti nell'arte, random, a blocchi o aggraffati .
Esempi di olefine sono etilene, propilene, pentene-1, esene. Gli acidi insaturi sono acido metilacrilico, etilacrilico, etil-butilacrilico ecc.
In genere la quantità di alchilestere nei copolimeri varia preferibilmente dal 10 al 30% in peso anche se può essere compresa fra il 4 e il 60% in peso.
Questi copolimeri possono essere anche ottenuti utilizzando acidi carbossilici insaturi e loro anidridi, come ad esempio acido maleico, crotonico, fumarico, anidride maleica, ecc.
Esempi preferiti sono i copolimeri salificati o non, di etilene con acido acrilico, in cui la quantità di acido acrilico è del 3-15% in peso, preferibilmente 5-10% in peso, di etilene/metacrilato di metile, acido acrilico in cui la quantità di gruppi funzionali nel copolimero è del 20-30% in peso.
Questi prodotti sono disponibili in commercio, ad esempio, come IOTEK<® >(Exxon), SURLYN<® >(Du Pont), oppure PRIMACOR<® >(Dow).
I copolimeri olefinici comprendono monomeri olefinici da 2 a 8 atomi di carbonio, ad esempio polietilene, polipropilene e loro copolimeri,
Questi copolimeri possono essere anche modificati con acidi policarbossilici, o loro anidridi, come sopra indicato.
I copolimeri dello ionomero sono ottenuti con processi ben noti nell'arte.
Le poliolefine possono essere modificate anche con vinilacetato.
Preferibilmente il termoplastico fluorurato e il termoplastico non fluorurato del blend adesivo sono dello stesso tipo dei corrispondenti termoplastici fluorurati e non fluorurati da accoppiare.
Anche spessori sottili del film del blend adesivo, che variano generalmente da 150 a 600 microns, preferibilmente da 300-500, sono efficaci secondo la presente invenzione.
Per ottenere il blend dell'adesivo si opera preferibilmente come segue:
i granuli di termoplastico fluorurato, di termoplastico non fluorurato e i granuli di ionomero, si mettono in miscelatore per ottenere un blend omogeneo.
In genere tempi da 30 minuti a 1 ora sono sufficienti per la miscelazione.
La miscela di granuli ben dispersa così ottenuta viene inviata in un estrusore per ottenere il vero e proprio blend, la temperatura dell'estrusore essendo almeno superiore alla temperatura di fusione dei componenti del blend.
Si può utilizzare un estrusore monovite, preferibilmente bivite. Il prodotto in uscita dall'estrusore costituisce il blend adesivo della presente invenzione.
I dettagli per l'ottenimento del blend sono riportati in esempio l.
I pezzi finiti secondo la presente invenzione sono strutture a tre o più strati utilizzabili come films, lastre, tubi, cavi o articoli stampati in genere.
I pezzi finiti possono essere ottenuti sia per stampaggio sia per estrusione.
La prova di adesione secondo la presente invenzione viene fatta mediante stampaggio a compressione di una placca di polimero termoplastico fluorurato, una placca di termoplastico non fluorurato e una placca di blend e successivamente nello stampare a compressione le due placchette del polimero termoplastico contenenti in mezzo la placca di adesivo.
Gli esempi seguenti sono solo dati a titolo indicativo ma non limitativo della presente invenzione.
ESEMPIO 1
E' stato fatto un blend di adesivo miscelando a secco granuli di HALAR<® >500 = 45% in volume, Poliammide 12 (UBE R-HV) = 45% in volume, IOTEK<® >7520 = 10% in volume (copolimero etilene/metilacrilato-acido acrilico salificato con zinco in cui la quantità di gruppi funzionali è pari al 26% in peso).
Il blend è stato estruso utilizzando un estrusore monovite (Brabender) avente un diametro di 18 mm ed un rapporto L/D = 24.
Le temperature impostate dalla tramoggia verso la testa sono state le seguenti: T(l) = 215°C, T(2) = 215°C, T(3) = 225°C, T{4) = 245°C, ottenendo una temperatura del fuso di 274°C.
La velocità della vite è stata impostata a 50 rpm. Per migliorare la miscelazione dei polimeri è stato impiegato un pacco filtri prima della testa dell'estrusore così costituito: 60, 80, 100, 60 mesh.
Sono state stampate a compressione, separatamente, delle placche di dimensioni 100 x 50 x 1 mm di HALAR<®>, e poliammide 12 e un film di 0,5 mm di blend. Per l'HALAR<® >e il blend la temperatura di stampaggio è stata di 165°C per 5 minuti, mentre la placchetta di poliammide 12 è stata invece stampata alla temperatura di 220°C per 5 minuti dopo aver preessiccato in stufa i granuli per togliere possibili tracce di umidità. In tutti i casi le pressioni di stampaggio impostate erano tra i 10 e i 30 bar.
La prova di adesione è stata fatta inserendo tra la placca di HALAR<® >e di poliammide il film di blend. Il film ha una lunghezza pari al 50% della lunghezza delle placchette di HA-LAR<® >e poliammide. Nel restante 50% viene inserito un foglio di alluminio in modo tale da avere alla fine dello stampaggio una parte di superficie tra i due strati che non è accoppiata e quindi poter effettuare il test finale di adesione secondo la norma ASTM D 1876.
Il sistema tristrato è stato inserito in una pressa a compressione e portato alla temperatura di 255°C per un tempo inferiore ai due minuti. A questa temperatura tutti i componenti si trovano al di sopra della loro temperatura di fusione. La pressione esercitata dai piatti della pressa era di 20 bar. Il raffreddamento è avvenuto inserendo le placche in una seconda pressa con i piatti raffreddati ad acqua a circolazione forzata.
Il risultato è stato molto positivo. La forza di adesione misurata in due diverse condizioni, ha dato i seguenti risultati:
a temperatura di prova di 23°C
Forza/larghezza = 1,7 N/mm, valore minimo
Forza/larghezza = 6,3 N/mm, valore massimo
a temperatura di prova di 120°C
Forza/larghezza = 0,9 N/mm, valore minimo
Forza/larghezza = 1,7 N/mm, valore massimo
Il distacco è avvenuto in parte tra il blend e l'HALAR<® >e in parte tra il blend e la poliammide. In tal caso la forza di adesione dipende anche dalla resistenza alla trazione del blend tal quale. Il film di blend alla prova di resistenza alla trazione, in accordo con la specifica ASTM D 1708, ha dato un carico a rottura di 22 MPa e un allungamento a rottura del 15%. La resistenza meccanica del blend può essere aumentata nel caso in cui si estruda il blend con un estrusore bivite, più efficace nella miscelazione di un normale estrusore monovite .
ESEMPIO 2
E' stato fatto un blend miscelando a secco granuli di HALAR<® >500 = 45% in volume, poliammide 12 {UBE R-HV) = 45% in volume, PRIMAC0R<® >3440 = 10% in volume (copolimero etilene/acido acrilico in cui la quantità di comonomero è pari al 9% in peso).
Il blend è stato estruso con le stesse modalità indicate nell'esempio 1.
Sono state stampate a compressione, separatamente, delle placche di dimensioni 100 x 50 x 1 mm di HALAR<® >e poliamide 12 e un film di 0,5 mm di blend. Per l'HALAR<® >e il blend la temperatura di stampaggio è stata di 265°C per 5 minuti, mentre la placchetta di poliammide 12 è stata invece stampata alla temperatura di 220°C per 5 minuti dopo aver preessiccato in stufa i granuli per togliere possibili tracce di umidità. In tutti i casi le pressioni di stampaggio impostate erano comprese tra i 10 e i 30 bar.
La prova di adesione è stata fatta inserendo tra la placca di HALAR<® >e di poliammide il film di blend. Il film ha una lunghezza pari al 50% della lunghezza delle placchette di HA-LAR<® >e poliammide. Nel restante 50% viene inserito un foglio di alluminio in modo tale da avere alla fine dello stampaggio una parte di superficie tra i due strati che non è accoppiata e quindi poter effettuare il test fnale di adesione secondo la norma ASTM D 1876.
Il sistema tristrato è stato inserito nella pressa a compressione e portato alla temperatura di 255°C per un tempo inferiore ai due minuti. A questa temperatura tutti i componenti si trovano al di sopra della loro temperatura di fusione. La pressione esercitata dai piatti della pressa era di 20 bar. il raffreddamento è avvenuto inserendo le placche in una seconda pressa con i piatti raffreddati ad acqua a circolazione forzata.
Il risultato è stato positivo, la forza di adesione, misurata a temperatura di 23°C ha dato i seguenti risultati: Forza/larghezza = 0,55 N/mm, valore minimo
Forza/larghezza = 1,6 N/mm, valore massimo
Il distacco è avvenuto in parte tra il blend e l'HALAR<® >e in parte tra il blend e la poliammide. In tal caso la forza di adesione dipende anche dalla resistenza alla trazione del blend tal quale.
Il film di blend alla prova di resistenza alla trazione, in accordo con la specifica ASTM D 1708, ha dato un carico a rottura di 20 MPa e un allungamento a rottura del 6%. La resistenza meccanica del blend può essere aumentata nel caso in cui si estruda il blend con un estrusore bivite, più efficace nella miscelazione di un normale estrusore monovite.
ESEMPIO 3
E' stato fatto un blend miscelando a secco granuli di PVDF, poliammide 12 e IOTEK<® >7520 nelle seguenti condizioni percentuali in volume:
PVDF (HYLAR<® >460) = 47%; Poliammide 12 = 43%; IOTEK<® >7520 dell'esempio 1 = 10%.
Il blend è stato estruso con il sistema descritto nell'esempio 1. Le temperature impostate sono state le seguenti: T(1) =200°C, T(2) = 210°C, T(3) = 220°C, T(4) = 230°C, Ottenendo una temperatura del fuso di 244°C. La velocità della vite è stata impostata a 50 rpm. Per migliorare la miscelazione dei polimeri è stato impiegato un pacco filtri nel cilindro dell'estrusore così costituito: 60, 80, 100, 60 mesh.
Sono state stampate a compressione, separatamente, delle placche di dimensioni 100x50x1,0 mm di PVDF e poliammide 12 e un film di 0,5 mm di blend. Le placchette di PVDF , blend e poliammide sono state stampate alla temperatura di 220°C per 5 minuti. In tutti i casi le pressioni di stampaggio impostate erano comprese tra i 10 e i 30 bar.
La prova di adesione,è stata effettuata seguendo lo schema dell'esempio 1 e 2. Il sistema, placchetta di PVDF, film di blend e placchetta di poliammide, è stato inserito nella pressa a compressione e portato alla temperatura di 230°C per un tempo inferiore ai 2 minuti. A questa temperatura tutti i componenti si trovano al di sopra della loro temperatura di fusione, la pressione esercitata dai piatti della pressa era di 20 bar. Il raffreddamento è avvenuto inserendo le placche in una seconda pressa con i piatti raffreddati ad acqua a circolazione forzata.
Il risultato è stato positivo. La forza di adesione, misurata a temperatura ambiente ha dato i seguenti risultati: Forza/larghezza = 2,1 N/mm, valore minimo
Forza/larghezza = 8,4 N/mm, valore massimo.
Il distacco è avvenuto in parte tra il blend e il PVDF e in parte tra il blend e la poliammide. In tal caso la forza di adesione dipende anche dalla resistenza alla trazione del blend tal quale.
Il film di blend alla prova di resistenza alla trazione, in accordo con la specifica ASTM D 1708, ha dato un carico a rottura di 27 MPa e un allungamento a rottura del 30%. La resistenza meccanica del blend può essere aumentata nel caso in cui si estruda il blend con un estrusore bivite, più efficace nella miscelazione di un normale estrusore monovite.
ESEMPIO 4
E' stato ripetuto l'esempio 1 ma utilizzando un blend di adesivo miscelando a secco granuli di HALAR<® >500 = 50% in volume, Poliammide 12 (UB R-HV) = 40% in volume, IOTEK<® >7520 = 10% in volume.
I risultati ottenuti sono i seguenti:
forza di adesione misurata alla temperatura di 23°C:
Forza/larghezza = 1 N/mm {valore minimo)
Forza/larghezza = 1,8 N/mm (valore massimo)
II distacco è avvenuto fra il blend e la poliammide.
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Strutture multistrato comprendenti almeno un termoplastico fluorurato e un termoplastico non fluorurato in cui lo strato intermedio adesivo comprende un blend comprendente un termoplastico fluorurato, un termoplastico non fluorurato e uno ionomero o miscele di più ionomeri comprendenti copolimeri aventi gruppi reattivi.
- 2. Strutture multistrato secondo la rivendicazione 1, in cui la quantità di gruppi reattivi nel copolimero dello ionomero è > del 3% in peso.
- 3. Strutture multistrato secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui il copolimero dello ionomero è un copolimero olefina/vinilacetato, olefina/estere, poliolefine contenenti gruppi funzionali.
- 4. Strutture multistrato secondo le rivendicazioni da 1 a 3, in cui il blend utilizzato come adesivo per 100 parti percento in volume comprende: dal 30 al 65% in volume di un polimero termoplastico non fluorurato; dal 65 al 40% in volume di un termoplastico fluorurato; dal 2 al 30% in volume dello ionomero come sopra definito .
- 5. Strutture multistrato secondo la rivendicazione 4, in cui il termoplastico non fluorurato varia dal 40 al 45%; il termoplastico fluorurato dal 52 al 45%; lo ionomero da 8 al 15%.
- 6. Strutture multistrato secondo le rivendicazioni da 1 a 5, in cui il fluoropolimerò termoplastico è un copolimero etilene/clorotrifluoroetilene, copolimeri tetrafluoroetilene/perfluoropropene, eventualmente comprendenti un terzo monomero, copolimeri olefina fluorurata/perfluoroalchilviniletere, copolimeri etilene/tetrafluoroetilene, policlorotrifluoroetilene, fluoruro di polivinilidene e suoi copolimeri, o blend dei copolimeri sopra indicati.
- 7. Strutture multistrato secondo la rivendicazione 6 in cui il termoplastico fluorurato è un copolimero etilene/clorotrifluoroetilene .
- 8. Strutture multistrato secondo le rivendicazioni da 1 a 7 in cui il polimero termoplastico non fluorurato è scelto fra i polimeri cellulosici, poliammidi, copolimeri poliammidici, policarbonati, poliesteri, poliolefine, copolimeri olefinici, poliimmidi, polistirene, poliuretani, PVC, polisulfoni, copolimeri etilene/vinilacetato, ABS.
- 9. Strutture multistrato secondo la rivendicazione 8, in cui il polimero termoplastico non fluorurato è scelto fra poliesteri, poliolefine, poliammidi.
- 10. Strutture multistrato secondo le rivendicazioni da 1 a 9, in cui i copolimeri utilizzati come ionomeri sono i copolimeri di una olefina da 2 a 12 atomi di carbonio e un acido carbossilico insaturo, opzionalmente in presenza di un terzo monomero come (met)alchilmetacrilati.
- 11. Strutture multistrato secondo le rivendicazioni da 1 a 10 in cui il termoplastico fluorurato e il termoplastico non fluorurato nel blend adesivo sono uguali al termoplastico fluorurato ed al termoplastico non fluorurato da accoppiare.
- 12. Films, lastre, tubi, cavi, articoli stampati fatti dalle strutture multistrato secondo le rivendicazioni da 1 a 11.
- 13. Strutture multistrato delle rivendicazioni da 1 a 12 ottenute per coestrusione e per stampaggio.
- 14. Blends adesivi comprendenti: dal 40 al 45% in volume di un polimero termoplastico non fluorurato; dal 52 al 45% in volume di un termoplastico fluorurato; dal 8 al 15% in volume dello ionomero come sopra definito.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| ITMI941213A IT1270201B (it) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | Strutture multistrato di polimeri termoplastici fluorurati e non fluorurati |
| AT94113940T ATE211062T1 (de) | 1993-09-09 | 1994-09-06 | Mehrschichtstrukturen aus fluorierten und nicht- fluorierten thermoplastischen polymeren |
| EP19940113940 EP0642921B1 (en) | 1993-09-09 | 1994-09-06 | Multilayer structures of fluorinated and non-flurinated thermoplastic polymers |
| DE69429480T DE69429480T2 (de) | 1993-09-09 | 1994-09-06 | Mehrschichtstrukturen aus fluorierten und nicht-fluorierten thermoplastischen Polymeren |
| US08/303,385 US5480721A (en) | 1993-09-09 | 1994-09-09 | Multilayer structures of fluorinated and non-fluorinated thermoplastic polymers |
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| KR1019940022710A KR100319436B1 (ko) | 1993-09-09 | 1994-09-09 | 플루오르화된열가소성중합체와플루오르화되지않은열가소성중합체를포함하는다층구조물 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| ITMI941213A IT1270201B (it) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | Strutture multistrato di polimeri termoplastici fluorurati e non fluorurati |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ITMI941213A IT1270201B (it) | 1993-09-09 | 1994-06-09 | Strutture multistrato di polimeri termoplastici fluorurati e non fluorurati |
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|---|---|
| IT (1) | IT1270201B (it) |
-
1994
- 1994-06-09 IT ITMI941213A patent/IT1270201B/it active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1270201B (it) | 1997-04-29 |
| ITMI941213A0 (it) | 1994-06-09 |
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