HUT73209A - Organoaluminoxy product, preparation process, use in catalyst system and polymerization process - Google Patents

Organoaluminoxy product, preparation process, use in catalyst system and polymerization process Download PDF

Info

Publication number
HUT73209A
HUT73209A HU9501086A HU9501086A HUT73209A HU T73209 A HUT73209 A HU T73209A HU 9501086 A HU9501086 A HU 9501086A HU 9501086 A HU9501086 A HU 9501086A HU T73209 A HUT73209 A HU T73209A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
organic
polymerization
hydrocarbyl
process according
group
Prior art date
Application number
HU9501086A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9501086D0 (en
Inventor
Rolf L Geerts
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HU9501086D0 publication Critical patent/HU9501086D0/hu
Publication of HUT73209A publication Critical patent/HUT73209A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

A találmány szilárd, szerves alumínium-oxi termékekre, ezek előállítására, valamint alkalmazására vonatkozik. A szerves alumínium-oxi kifejezés olyan szerves vegyületekre vonatkozik, amelyek legalább két oxigénatomhoz kapcsolódó alumíniumatomokat tartalmaznak.. A találmány vonatkozik továbbá szerves aluminoxánok módosítási eljárására, amellyel azok szemcsés polimerizációban való felhasználásra alkalmassá válnak. Vonatkozik továbbá a találmány egy katalizátor rendszerre, amely egy átmenetifémet tartalmazó katalizátort és egy szilárd, szerves alumínium-oxi terméket tartalmaz. Vonatkozik továbbá a találmány ezen katalizátor rendszer alkalmazásával olefinek polimerizációs eljárására is.
Ismert, hogy a szerves aluminoxánokat szénhidrogén-alumínium vegyületek részleges hidrolízisével állítják elő. Az ilyen aluminoxánok felhasználhatók különböző kémiai reakcióknál, beleértve a polimerizációs katalizátoroknál kokatalizátor komponensként való alkalmazást, különösen nagy aktivitású metallocén katalizátor rendszerekben való felhasználásra. Különösen említjük a nagy aktivitású metallocén katalizátor rendszerekben való alkalmazást. Az ilyen metallocén katalizátorokat homogén oldatban végzett polimerizációnál alkalmazzák. Mivel a homogén katalizátor rendszerek oldódnak a polimerizációs közegben, általában megfigyelték, hogy a kapott polimer alacsony térfogatsűrűségű.
Kísérletek történtek a metallocén szerves aluminoxán katalizátor rendszerek alkalmazására a szuszpenziós és részecske típusú szuszpenziós vagy részecske típusú polimerizációnál is, eddig azonban ezt még nem találták gazdaságosnak. Megfigyel • ·
-3- .....
ték, hogy ha részecske formájú polimerizációt végeznek oldható metallocén/szerves aluminoxán katalizátor rendszer jelenlétében, nagy mennyiségű polimer anyag képződik a polimerizációs edény felületén. Ez a lerakodott termék hátrányosan befolyásolja a hőtranszfert és szükségessé teszi a periodikus, ha nem folyamatos reaktortisztítást. Ezért szükség van olyan katalizátor rendszerre, amely nem okoz szignifikáns mennyiségű lerakódást a reaktorban.
Ismert, hogy a szilárd formájú szerves aluminoxánt úgy állítják elő, hogy kereskedelmi forgalomban beszerezhető szerves aluminoxán oldatot egy ellenoldószerrel kezelik; azonban, az így kapott szilárd anyagról azt találták, hogy szuszpenziós polimerizációban lerakódást okoz a reaktorokban. A reaktoron történő lerakódás szuszpenziós polimerizációban akkor is probléma, ha egy ellenoldószert alkalmaznak a szerves aluminoxánnak az oldhatatlan szemcsés hordozóra való kicsapásához.
Szükség van ezért olyan gazdaságos, szilárd szerves alumínium-oxi termékek előállítására, amelyek alkalmasak kokatalizátorként való felhasználásra egy polimerizációs folyamatnál és a polimerizációnál nem történik a reaktorfalra kiválás.
A fentiek alapján a találmány célja szilárd, szerves alumínium-oxi termék biztosítása, amely alkalmas kokatalizátorként való felhasználásra és nem okoz szignifikáns mértékű kiválást a reaktorfalra részecskeformájú polimerizációs eljárásnál.
A találmány további célja egy hatásos és gazdaságos eljárás az említett szilárd, szerves alumínium-oxi termék előállítására.
ί
-4Α találmány célja továbbá egy polimerizációs katalizátor rendszer biztosítása, amely egy átmenetifém-tartalmú katalizátort és egy szilárd, szerves alumínium-oxi terméket tartalmaz és alkalmazható részecskeformájú polimerizációs eljárásnál.
A találmány célja továbbá polimerizációs eljárás biztosítása, amelynél lényegében nem történik kiválás a reaktorfalra, különösen részecskeformájú polimerizáció esetén.
Fentiek alapján a találmányunk tárgya eljárás szilárd, szerves aluminoum-oxi termék előállítására egy szerves aluminoxánt és egy oxigéntartalmú vegyületet, úgy mint valamely szerves peroxidot, alkilén-oxidot vagy szerves karbonátot egymással érintkeztetünk.
A találmány vonatkozik továbbá a fenti eljárással nyert szilárd, szerves alumínium-oxi termékre, ezt a szilárd, szerves alumníium-oxi terméket és egy átmenetifém-tartalmú katalizátort tartalmazó katalizátor rendeszerre, valamint egy polimerizációs eljárásra, amelynél ezt a katalizátor rendszert alkalmazzuk.
Különböző eljárások ismertek a szerves aluminoxánok előállítására. Az egyik ilyen eljárás szerint kontrollált módon vizet adagolnak egy trialkil-alumínium vegyülethez. Egy másik módszer szerint a trialkil-alumínium vegyületet és egy szénhidrogént egyesítenek egy adszorpciós vizet tartalmazó vegyülettel vagy egy kristályvizet tartalmazó sóval. A jelen találmánynál bármelyik kereskedelmi forgalomban beszerezhető szerves aluminoxán alkalmazható.
• · ·
-5A szerves aluminoxánok oligomer, lineáris és/vagy ciklusos szénhidrogén-aluminoxánok, amelyek a következő képletnek megfelelő ismétlődő egységeket tartalmazzák:
-(O-Al)R
A lineáris aluminoxánokat a következő általános képlettel írjuk le:
R-(A1-O)n-A1R
R
Az oligomer, ciklusos aluminoxánokat a következő általános képlettel írjuk le:
- a fenti képletekben az R jelentése egy szénhidrogéncsoport, előnyösen 1-8 szénatomos alkilcsoport, n értéke 2-50, előnyösen 4-40 közötti szám, m értéke 3-50, előnyösen 4-40 közötti szám. Általában az aluminoxánok aktívabbak, ha n és m értéke nagyobb mint 4, értékük előnyösen 10-40 közötti szám. R jelentése túlnyomórészt általában metil- vagy etilcsoport. Előnyösen az ismétlődő egységek legalább 30 mól%-a, még előnyösebben legalább 50 mól%-a és még előnyösebben legalább 70 mól%-a
-6metilcsoport. Általában a szerves aluminoxánok előállításánál a lineáris és ciklusos vegyületek keverékét nyerik.
A szerves aluminoxánokat kereskedelmi forgalomban általában szénhidrogén oldataik formájában, általában szerves szénhidrogénnel készült oldataik formájában kaphatók. Általában ezek a szerves aluminoxán oldatok trialkil-alumínium vegyületeket, valamint oligomer szerves aluminoxánokat tartalmaznak. A trialkil-alumínium vegyületben az alkilcsoportok általában 1-8 szénatomosak, előnyösen 1-2 szénatomosak.
A találmány szerint felhasználható peroxidokat az R2OOR3 általános képlettel írjuk le, amely képletben R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil- vagy hidrokarbonil-csoport, amely lehet 1-24 szénatomos, előnyösen 1-18 szénatomos, még előnyösebben 1-12 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, alkenil- vagy alkinil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy R2 és R3 közül legalább az egyik hidrokarbil- vagy hidrokarbonil-csoport. Előnyösen R2 és R3 mindegyike hidrokarbilcsoport.
Példaképpen említjük a következő alkalmas peroxidokat: dietil-peroxid, diacetil-peroxid, terc-butil-hidroperoxid, di(terc-butil)-peroxid, 2,5-dimetil-(2,5-di(terc-butil-peroxi)-hexán, terc-amil-hidroperoxid, di(terc-amil)-peroxid, dibenzoil-peroxid, dikrotonil-peroxid, bisz( 1-metil-l-fenil-etil)peroxid-, dilauril-peroxid, peroxibenzoesav, peroxiecetsav, terc-butil-perbenzoát, terc-amil-perbenzoát, peroxi-vajsav, peroxi-cinnaminsav, terc-butil-peracetát, valamint ezek keveréke. Kiváló eredményt biztosít és ezért előnyös a di(terc-butil)-peroxid alkalmazása.
• · »
-7A találmány szerint alkalmazható alkilén-oxidokat a következő általános képletekkel írjuk le:
(R4)2C-C(R5)2 \/
O vagy
a képletben R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos alkilcsoport, x értéke 0-12, előnyösen 0-8 közötti szám. Példaképpen említjük az alkilcsoportra a metil-, etil-, propil-izobutol-, izoamil-, oktil- vagy decil-csoportot.
Előnyösen alkalmazható alkilén-oxidok közé tartoznak például a következők: etilén-oxid, propilén-oxid, 2,2-dimetil-oxirán, 1,2-dimetil-oxirán, 1,2-dietil-oxirán, ciklohexén-oxid, 1-metil-ciklohexén-oxid, valamint ezek keveréke.
További alkalmas alkilén-oxidok közé tartoznak például az R’(G)y általános képletű glicidil-éterek, amely képletben R’ jelentése 2-12 szénatomos hidrokarbilcsoport, y értéke 1 vagy 2 és G jelentése glicidilcsoport és
-OCH2CHCH2 \/
O
Példaképpen említjük a következő glicidil-étereket: glicidil-izopropil-n-butil-éter, glicidil-terc-butil-éter, 2,2-8-dimetil-1,3-propán-diol-diglicidil-éter, valamint az 1,4-bután-diol-diglicidil-éter. Előnyösek a 2-16 szénatomos, még előnyösebbek a 2-12 szénatomos alkilén-oxidok. Különösen előnyös a propilén-oxid.
Szerves karbonátként a találmány szerint a következő általános képletnek megfelelő vegyületeket alkalmazhatjuk:
O
II c /\ oo I I (R6)2C-C(R,)2 vagy
O
II (R8O)2C
A fenti képletekben R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport, R8 jelentése hidrokarbilcsoport, amely lehet 1-12 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, aralkil- vagy alkaril-csoport. Az alkilcsoport lehet egyenes vagy elágazó láncú, példaképpen említjük a következőket: metil-, etil-, propil-, izobutil-, izoamil-, oktil- vagy decilcsoport. Példaképpen említjük a következő alkalmas, szerves karbonátokat: l,3-dioxolán-2-on (ismert nevén etilén-karbonát), 4-metil-l,3-dioxolán-2-on (ismert nevén propilén-karbonát), 4,5-dimetil-l,3-dioxolán-2-on, 4-(l-butil)-1,3-dioxolán-2-on, 4,5-di( 1 -propil)-l,3-dioxolán-2-on, dimetil-karbnát, dietil-karbonát, bisz(2-metil-allil)-karbonát,
-9dibenzil-karbonát vagy difenil-karbonát, valamint ezek keveréke. Előnyösek azok a szerves karbonátok, amelyekben a karbonil-dioxi-csoport a terminális szénatomhoz és a mellettte lévő szénatomhoz kapcsolódik Különösen előnyös a propilén-karbonát.
Az oxigéntartalmú vegyület mennyisége a szerves aluminoxán vegyülethez viszonyítva olyan, hogy elegendő szilárd, szerves alumínium-oxi termék képződjön az aromás szénhidrogén oldatból, ez a mennyiség széles határok között változhat, függően az adott vegyülettöl és a kívánt eredménytől. A szerves aluminoxán oldat molaritását hozzávetőleg megállapíthatjuk, ha egy ismert térfogatú aluminoxán vegyületből az oldószert vákuumban eltávolítjuk, mérjük a visszamaradó szilárd anyagot és a szilárd anyag g/ml-ben kifejezett tömegét megszorozzuk 1000-el és elosztjuk az aluminium-oxi egységek átlagos molekulatömegével (ez 58 metil-aluminoxán esetén). Valószínű, hogy a vákuumos desztilláció során bármely szabad trialkil-aluminium vegyületből is jelentős rész eltávozik.
A szerves aluminoxán mennyisége általában 1 mól és 1000 mól közötti érték 1 mól oxigéntartalmú vegyülethez viszonyítva, előnyösen 2-500 mól, még előnyösebben 5-200 mól 1 mól oxigéntartalmú vegyületre számolva. Ha propilén-karbonátot alkalmazunk oxigéntartalmú vegyületként, ez az intervallum különösen előnyösen 20-200 mól szerves aluminoxán 1 mól propilén-karbonátra vonatkoztatva.
Az oxigéntartalmú vegyület és szerves aluminoxán vegyület érintkeztetésének körülményei olyanok, hogy elegendő mennyiségű szilárd termék képződjön, ezek a körülmények • * széles határok között változhatnak az adott vegyületektől függően. A hőmérséklet értéke általában 0-100°C, előnyösen 10-100°C, még előnyösebben 10-75°C közötti érték. A nyomás általában 0-689x103 Pa, előnyösen 0-320x103 Pa túlnyomás közötti érték. A reakcióidő általában 1 perc és 72 óra, előnyösen 5 perc és 30 óra közötti idő.
Az oxigéntartalmú vegyület és a szerves aluminoxán reakcióját bármilyen alkalmas módon végezhetjük. A reagenseket általában alkalmas folyékony higitószerben érintkeztetjük. Az előnyös módszernél úgy járunk el, hogy az aluminoxán szénhidrogénnel készült oldatát egy ellenoldószerrel érintkeztetjük, amikoris az oldható aluminoxánt és az oldhatatlan aluminoxánt tartalmazó szuszpenziót nyerünk, majd ezt érintkeztetjük az oxigéntartalmú vegyület oldatával. Például a metil-aluminoxán toluolos oldatát hexánnal elkeverjük, így nyerjük a szuszpenziót, majd ezt érintkeztetjük az oxigéntartalmú vegyülettel.
A találmány oltalmi körébe tartozik az a megoldás is, amikor az oxigéntartalmú vegyület és az aluminoxán reakcióját egy szemcsés higítóanyag jelenlétében végezzük, amikoris az oldhatatlan termék a szemcsés hígítóra csapódik ki. Szemcsés higítóanyagként bármely szervetlen anyagot, így például valamely következő anyagot alkalmazhatunk: szilicium-dioxid, alumínium-oxid, alumínium-foszfát, szilicium-dioxid/alumínium-oxid, ctitán-dioxim kaolin, ömlesztett szilicium-dioxid, stb.
Ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartozik az a megoldás, ha előállítjuk a találmány szerinti szilárd, szerves alumínium-oxi terméket, majd ezt egyesítjük a trialkil-alumínium ve
-11 • · · gyület, például trimetil-alumínium vagy más valamely fentiekben említett vegyület oldatával, majd ezt követően érintkeztetjük a kapott szuszpenziót egy további mennyiségű oxigéntartalmú vegyülettel. Úgy gondoljuk, hogy ezzel az eljárással biztosítani tudjuk a szilárd, szerves alumínium-oxi termék molekulatömegének további növekedését. Az eljárást többször ismételhetjük, hogy a molekulatömeg, a részecskeméret, térfogatsűrűség és más jellemzők kívánt értékét biztosítsuk, amely az adott felhasználáshoz kívánatos.
A találmány szerinti szilárd, szerves alumínium-oxi termékek bemutatott aktivitásának tükrében úgy gondoljuk, hogy ezek a szilárd termékek alkalmasak az oldható alumínium-oxi termékek helyettesítésére a polimerizációs reakcióknál. Ennek megfelelően a találmány szerinti szilárd, szerves aluminoxán termékek alkalmas katalizátor komponensek bármilyen számú átmenetifém-tartalmú olefin polimerizációs katalizátorral együtt, amelyeket korábban az oldható aluminoxánokkal alkalmaztak.
Az alkalmas átmenetifém-tartalmú katalizátorokat az MLX általános képlettel írjuk le, ahol M jelentése a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó átmenetifém, x jelentése az átmenetifém vegyértéke és L jelentése 5-20 szénatomos ciklopentadienil-típusú csoport, 1-12 szénatomos hidrokarbilcsoport, 1-12 szénatomos alkoxicsoport, 6-12 szénatomos aril-oxi-csoport vagy halogénatom vagy hidrogénatom.
Ilyen átmenetifém-tartalmú olefin polimerizációs katalizátorokat ismertetnek az USP 3 242 099 számú szabadalmi leírásban. Példaképpen említjük az ilyen átmenetifém-tartalmú katali• ·· · zátorként a következőket: titán-triklorid, titán-tetraklorid, titán-tetrabromid, titán-tetraetoxi, titán-tetrabutoxi, titán-tetrajodid vanádium-triklorid, vanádium-tetraklorid, cirkónium-triklorid, cirkónium-tetraklorid, cirkónium-tetraetoxid, cirkónium-tetrabutoxid, stb. vagy ezek keverékei.
Egy különösen előnyös kiviteli formánál az átmenetifém-tartalmú katalizátor komponens egy metallocén. Alkalmazható megfelelő metallocán vegyület lehet bármely a szakterületen ismert metallocén vegyület. Ilyen alkalmas metallocén vegyületeket, ezek előállítását, valamint polimerizációs eljárásokban való alkalmazását ismertetik részletesen például az USP 5 091 352, USP 5 057 475, USP 5 124 418, valamint az EP 524624 számú szabadalmi leírásokban.
A találmány szerint alkalmazható metallocén vegyületeket szintén a fenti MLX általános képlettel írjuk le, ahol legalább az egyik L csoport ciklopentadienil-típusú csoport. A ciklopentadienil-típusú csoportok közé tartoznak például a következők: szubsztituálatlan ciklopentadienil-, szubsztituált ciklopentadienil-, szubsztituált indenil-, szubsztituálatlan fluorenil-, vagy szubsztituált fluorenil-csoport. A szubsztituensek jelentése lehet például 1-12 szénatomos hidrokarbil-, 1-12 szénatomos alkoxicsoport vagy halogénatom. A hidrokarbilcsoportok közé tartoznak például a következők: metil-, etil-, propil-, butil-, amil-, izoami-, hexil-, izobutil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, cetil-, 2-etil-hexil- vagy fenilcsoport, a hidrokarbilcsoport előnyösen 1-10 szénatomos alkilcsoport, még előnyösebben 1-6 szénatomos alkilcsoport. A metallocén egy, kettő, három vagy négy ciklopentadienil-típusú csoportot, előnyösen kettő ilyen csoportot tartalmaz. A fém lehet
-13bármely, a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó átmentifém, előnyösen például titán, cirkónium, hafnium vagy vanádium, még előnyösebben cirkónium.
Ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartozik az a megoldás, amikor két L jelent ciklopentadienil-típusú csoportot, amelyeket egy alkalmas áthidaló csoport, így például szén, szilícium, germánium vagy ón kapcsol össze. Példaképpen említjük a következő áthidalt ligandumot: (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-metán, (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-dimetil-metán, 1,2-bisz(indenil-etán), stb.
A metallocének közé tartoznak azok is, amelyek két ciklopentadienil-típusú csoportot tartalmaznak és csak az egyik ilyen csoport kapcsolódik az átmenetifémhez, ilyen vegyület például a (9-fluorenil)-ciklopentadienil-metán-cirkónium-triklorid.
Példaképpen említjük a következő alklamas metallocán vegyületeket: bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(cikopentadienil)-cirkónium-dibromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dijodid, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dibromid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dijodid, bisz(metil-ciklopentadienil)-hafnium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafnium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-titánium-diklorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-titánium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titánium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-klorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-metil-klorid,
-14- .....
bisz(ciklopentadienil)-hafnium-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafnium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titánium-metil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titánium-etil-klorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titánium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-hafnium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-hafnium-dimetil, bisz(ciklopentadienil)-titánium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-titánium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-titánium-dimetil, pentametil-ciklopentadienil-titánium-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-hafnium-triklorid, bisz(pentametil-ciklopentadienil)-titánium-difenil, (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-metán-cirkónium-diklorid, (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-dimetil-metán-cirkónium-diklorid, bisz(indenil)-hafnium-diklorid, bisz(indenil)-titánium-difenil, bisz(indenil)-cirkónium-diklorid, (9-fluorenil)-(ciklopentadienil)-metán-cirkónium-triklorid stb.
A szilárd, szerves alumínium-oxi tennék mennyisége az átmenetifém-tartalmú katalizátorhoz viszonyítva széles határok között változhat, függően az adott katalizátortól és az elérni kívánt eredménytől. Általában a szilárd, szerves alumínium-oxi termék mennyisége 1-5000 mól 1 mól átmenetifém-tartalmú katalizátorra viszonyítva, ez a mennyiség előnyösen 10-1000 mól, még előnyösebben 100-1000 mól közötti érték.
A találmány szerinti polimerizációs eljárásban különböző olefin vegyületek alkalmazhatunk. Az olefinek lehetnek például ·· · * 4 4 ♦ · · · • · · · 4 • · · · · · * · »4 · · · 4
-15- .....
alifás mono-1-olefinek. Bár a találmány szerinti eljárás bármilyen alifás mono-1-olefin esetében alkalmazható, leggyakrabban a 2-18 szénatomos olefinek esetében alkalmazzák, különösen előnyös az alkalmazása etilén esetében. Gyakran egy második mono-1-olefint is alkalmaznak komonomerként, ennek szénatomszáma 2-12 szénatom, előnyösen 4-10 szénatom. Előnyös komonomerek közé tartoznak például a következők: 1-butén, 1-pentén, 4-metil-1-pentén, 1-hexén vagy 1-heptén. Különösen előnyös az 1-hexén.
Az olefin és a katalizátor rendszer érintkeztetésének reakciókörülményei széles határok között változhatnak, függően a felhasznált olefintől, ezeket úgy választjuk meg, hogy megfelelőek legyenek a mono-l-olefinek polimerizálásához. A hőmérséklet általában 20-200°C, előnyösen 50-150°C közötti érték, a nyomás értéke általában 0,5-5 mPa közötti érték.
A találmány szerinti polimerizációs eljárást végezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan. Az olefint, az átmenetifém-tartalmú katalizátort és a szilárd, szerves alumínium-oxi terméket bármilyen sorrendben érintkeztethetjük. A szakaszos eljárásnál például az autoklávot keverés közben először átöblítjük nitrogénnel, majd egy alkalmas vegyülettel, így például izobutánnal. Ezután akár az átmenetifém-tartalmú katalizátort, akár a szilárd, szerves alumínium-oxi kokatalizátort adagoljuk a reaktorba először, vagy a katalizátort és a kokatalizátort egyidejűleg adagoljuk. Előnyös, ha átmenetifém-tartalmú a katalizátort és a szilárd, szerves alumínium-oxi terméket az olefinnel való érintkeztetés előtt érintkeztetjük. Miután lezártuk a beadagolás helyét, hígítót, így például izobutánt adagolunk a reaktorba. A reaktort ezután a kívánt reakcióhőmérsékletre melegítjük, majd « · · ·
-16beadagoljuk az olefint, így például etilént és a parciális nyomást 0,5-5 mPa közötti értéken tartjuk a legjobb eredmény elérése érdekében. A megtervezett reakcióidő letelte után a polimerizációs reakciót befejezzük, a reagálatlan olefint és a higitóanyagot kieresztjük. A reaktort ezután megnyitjuk és a polimert szabadon folyó fehér, szilárd anyag formájában összegyűtjük, majd a kapott terméket megszárítjuk.
A találmány szerinti megoldás különösen alkalmazható a szuszpenziós típusú polimerizációnál. Különösen előnyös típusa a szuszpenziós polimerizációnak a folyamatos hurok reaktor, amelybe folyamatosan tápláljuk a hígító, katalizátor, kokatalizátor és polimerizálandó vegyületek alkalmas mennyiségét bármilyen kívánt sorrendben. A polimerizációnál alkalmazhatunk magasabb szénatomszámú α-olefín komonomert és adott esetben hidrogént. A szuszpenziós polimerizációt általában 60-100°C közötti hőmérsékleten végezzük, bár ennél magasabb és alacsonyabb hőmérsékletek is alkalmazhatók. A hidrogén alkalmazása az említett folyamatos hurok polimerizációs reaktorban a találmány szerinti kokatalizátor jelenlétében bizonyos esetekben széles molekulatömeg-eloszlást biztosít. A különböző molekulatömeg-eloszlású polietiléneket különböző mennyiségű hidrogén alkalmazásával lehet előállítani. A reakcióterméket elvezethetjük folyamatosan és a polimert megfelelő, általában például desztillációs módszerrel választjuk el a reagálatlan monomerektől, majd szárítjuk.
Ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartozik a prepolimer adagolása a katalizátorhoz és a kokatalizátorhoz a részecskeforma szabályozása érdekében.
*·«·· · · «··« • « · » ·
- 17ιί • ····· · · • · ·· ♦
A következő, nem korlátozó példákkal a találmányt kívánjuk közelebbről bemutatni.
1. példa
A példában a különböző oxigéntartalmú vegyületek hatásosságát mutatjuk be a szilárd metil-aluminoxán (MAO) előállításánál.
Az MAO-t az Ethyl Corporation-tól szereztük be 10 tömeg%-os toluolos oldat formájában. Az MAO-t úgy csaptuk ki, hogy az 50-75 ml hexánt és az MAO-t tartalmazó szuszpenzióhoz az előre meghatározott mennyiségű különböző oxigéntartalmú vegyület oldatát csepegtettük. A kapott szuszpenziót előre meghatározott hőmérsékleten 2-18 órán át kevertük, majd a szuszpenziót szűrtük. Az így kapott MAO szilárd terméket ezután szárítószekrényben szárítottuk, a kapott eredményeket a következő 1. táblázatban foglaljuk össze. A táblázatban az MAO mennyiségét mmól-ban adjuk meg. Az oxigéntartalmú vegyület mennyiségét szintén mmól-ban adjuk meg, T jelenti a hőmérsékletet °C-ban, és a kihozatal grammban a kapott szilárd MAO termék mennyisége.
···· · « · ··
-18• · · · · • · · · · · • ♦··· · · « • · · · «
1.táblázat
Kísérlet MAO mmól Oxigéntartalmú vegyület (mmól) T (°C) Kihozatal (g)
101 17 nincs 25 0,17
102 17 nincs 66 0,24
103 34 nincs 25 0,56
104 17 2,2-di-terc-butil- -peroxid 25 0,21
105 17 2,2-di-terc-butil- -peroxid 66 0,71
106 17 2,1-propilén-oxid 25 0,70
107 17 1,7-propilén- -karbonát 25 1,06
108 34 2,1-propilén- -karbonát 25 1,88
109 34 1,4-propilén- -karbonát 25 1,40
110 34 1,0-propilén- -karbonát 25 0,95
A fenti 1. táblázatból kitűnik a szerves peroxidok, alkilén-oxid és szerves karbonátok hatásossága az MAO kicsapásánál.
2. példa
Ebben a példában bemutatjuk a találmány szerinti katalizátor rendszer hatásosságát az etilén polimerizációjánál. A katali • «
-19zátor rendszert az 1. példa szerint előállított szilárd, szerves alumínium-oxi termék (MAO), valamint metallocén, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid alkalmazásával nyertük, ez utóbbit az Ethyl Corporation cégtől szereztük be.
Előre meghatározott mennyiségű szilárd MAO terméket 20-30 ml hexánban szuszpendáltunk, majd hozzáadtuk a következő 2. táblázatban megadott metallocént tartalmazó oldatot és a kapott keveréket szobahőmérsékleten 1-28 órán keresztül kevertük. Az így kapott szilárd MAO termék/metallocén katalizátor rendszert szűréssel elválasztottuk és állandó tömeg eléréséig szárítószekrényben szárítottuk.
A polimerizációt egy kb. 3,7x10’3 m3-es, keverővei ellátott autoklávban végeztük részecskeformájú körülmények alkalmazásával. A polimerizációt 70°-on 2 1 izobutánban, hidrogén jelenlétében 1 órán át végeztük, kivéve a 207 számú kísérletet, ahol a polimerizáció ideje 23 perc volt. Az ossz nyomás értéke 2,3x106 Pa körüli érték volt és az izobután és a hidrogén parciális nyomása lxl06 Pa körüli érték volt (túlnyomás). Miután a polimerizáció befejeződött, az izobutánt eltávolítottuk és a polimert száraz pehely formájában összegyűjtöttük. A kapott eredményeket a következő 2. táblázatban foglaljuk össze.
Ebben a táblázatban a fejlécek jelentése a következő: az OC/kísérlet jelenti az oxigéntartalmú vegyületet és az 1. példa szerinti kísérlet számát, amelynél a szilárd MAO terméket a katalizátor rendszerhez előállítottuk; MAO/OC jelenti az MAO és az oxigéntartalmú vegyület közötti mólarányt a szilárd, szerves alumínium-oxi termék előállításánál; DTB jelentése di-terc-butil-peroxid; PO jelentése propilén-oxid; PC jelentése
propilén-karbonát; MAO mmól-ban jelenti a szilárd MAO termék mennyiségét, amelyet a metallocénnel egyesítettünk a katalizátor rendszer előállításánál; metallocén mmól jelenti a bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid mennyiségét, amelyet a szilárd MAO termékkel egyesítettünk; a katalizátor grammban jelenti a szilárd MAO/metallocén katalizátor rendszer mennyiségét, amit a polimerizációnál alkalmaztunk és a kihozatal grammban jelenti a kapott polietilén termék mennyiségét.
2. táblázat
| Kísérlet OC/kísérlet MAO/OC MAO (mmól) Metallocén (mmól) Katalizátor (g) Kihozatal (gPE)
I 201 DTBP/10 5 8 4,3 0,0086 0,0414 95
202 PO/106 8 4,3 0,0074 0,0446 19
203 PO/106 8 4,3 0,0074 0,0972 100
204 PC/107 10 3,4 0,0035 0,0979 4
205 PC/108 16 3,4 0,0140 0,0802 *
1 206 PC/109 24 3,4 0,0070 0,0854 307
1 207 PC/110 34 3,4 0,0140 0,0923 351**
* Világos színű polimer por a reaktor belsejében.
** Polimerizációs idő 23 perc.
-21 — * ♦ ···*·♦*
A fenti 2. táblázatból kitűnik a katalizátor rendszer hatásossága, amely metallocént és egy szilárd MAO terméket tartalmaz, amely utóbbit különböző oxigéntartalmú vegyületekkel reagáltattunk. Megjegyezzük, hogy ha olyan szilárd MAO terméket alkalmazunk, amelyben az MAO/OC arány nagyobb mint 20, különösen aktív katalizátort nyerünk.

Claims (18)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás polimerizációs kokatalizátorként alkalmazható szilárd, szerves aluminium-oxi-termék előállítására azzal jellemezve, hogy egy szerves aluminoxánt és egy oxigéntartalmú vegyületet, úgy mint valamely szerves peroxidot, alkilén-oxidot vagy szerves karbonátot érintkeztetünk, amely szerves aluminoxánt a következő képletekkel írjuk le:
    R-(A1-O)n-A1R
    R vagy
    I- (O-Al) J
    R amely képletekben az R jelentése 1-8 szénatomos hidrokarbilcsoport, n értéke 2-50, és m értéke 3-50 közötti szám;
    a szerves peroxidot az
    R2OOR3 általános képlettel írjuk le, amely képletben R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil- vagy hidrokarbonil-csoport, úgy mint 1-24 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, alkenil- vagy alkinil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy R2 és R3 közül legalább az egyik jelentése hidrokarbil- vagy hidrokarbonil-csoport, az alkilén-oxidot a következő képletekkel írjuk le:
    • ** * t
    99 β C «·
    -23• ·* (R4)2C-C(R5)2 \/ o
    vagy (R4)2C-CR5(C(R4)2)XR5C-C(R4)2 \/ \/ o o amely képletekben R] és R2 jelentése egymástól függetlenül hidorgénatom vagy 1-12 szénatomos alkilcsoport; és a szerves karbonátot a következő képletekkel írjuk el:
    O
    II c /\ o o (R6)2C-C(R7)2 vagy
    O
    II (R8O)2C amely képletekben R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport és R8 jelentése hidrokarbilcsoport, úgy mint 1-12 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, aralkil- vagy alkaril-csoport; és a szerves aluminoxán vegyület mennyisége 1-1000 mól 1 mól oxigéntartalmú vegyületre viszonyítva.
    -24• V
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a szerves aluminoxán vegyületet 2-500 mól mennyiségben, előnyösen 5-200 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól oxigéntartalmú vegyületre számolva.
  3. 3. Az 1-2. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olyan peroxid vegyületet alkalmazunk, amelyben a hidrokarbil- vagy hidorkarbonil-csoportok legalább egyike 1-18, előnyösen 1-12 szénatomot tartalmaz.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olyan peroxidot alkalmazunk, amelynek képletében R jelentése hidrokarbil- vagy hidrokarbonil-csoport, előnyösen ez a vegyület di-terc-butil-peroxid.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oxigéntartalmú vegyületként alkilén-oxidot alkalmazunk, amely összesen 2-16 szénatomot, előnyösen 2-12 szénatomot tartalmaz.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy alkilén-oxidként propilén-oxidot alkalmazunk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oxigéntartalmú vegyületként szerves karbonátot alkalmazunk, amely összesen 3-16 szénatomot, előnyösen
    3-12 szénatomot tartalmaz.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy szerves karbonátként propilén-karbonátot alkalmazunk.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a szerves aluminoxánt 20-200 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól propilén-karbonátra számolva.
    c x ···· · · ·
    -2^- .....
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az érintkeztetést 0-100°C, előnyösen 10-100°C, még előnyösebben 10-75°C közötti hőmérsékleten végezzük.
  11. 11. Szilárd, szerves alumínium-oxi termék, amely (alkalma^ polimerizációs kokatalizátorként alkalmazható, és amely egy szerves aluminoxán és egy oxigéntartalmú vegyületként valamely szerves peroxid, alkilén-oxid és szerves karbonát reakcióterméke, ahol a szerves aluminoxánt a következő képletekkel írjuk le:
    R-(A1-O)n-A1R
    R vagy
    L(O-A1)J
    R amely képletekben az R jelentése 1-8 szénatomos hidrokarbilcsoport, n értéke 4-40, és m értéke 4-40 közötti szám;
    a szerves peorxidot az
    R2OOR3 általános képlettel írjuk le, amely képletben R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidrokarbil- vagy hidrokarbonil-csoport, úgy mint 1-24 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, alkenil- vagy alkinil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy R2 és R3 közül legalább az egyik jelentése hidrokarbil- vagy hidrokarbonil-csoport, az alkilén-oxidot a következő képletekkel írjuk le:
    ·· ♦···
    -26(R4)2C-C(R5)2
    V o
    (R4)2C-CR5(C(R4)2)xR5C-C(R4)2 \/ \/ o o amely képletekben Rj és R2 jelentése egymástól függetlenül hidorgénatom vagy 1-12 szénatomos alkilcsoport, és a szerves karbonátot a következő képletekkel írjuk el:
    O
    II c /\ (R6)2C-C(R7)2 amely képletben R6 és R7 jelentése hidrogénatom vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti szilárd, szerves alumínium-oxi termék, amelyekben R jelentésében a csoportok legalább 30 mól%-a, előnyösen legalább 50 mól%-a, még előnyösebben 70 mól%-a metilcsoport.
  13. 13. A 11-12. igénypontok bármelyike szerinti szilárd, szerves alumínium-oxi termék, amely metil-aluminoxán és egy oxigéntartalmú vegyület, úgy mint di(terc-butil)-peroxid, propilén-oxid vagy propilén-karbonát reakcióterméke.
  14. 14. Olefin polimerizációjához alkalmas katalizátor rendszer, amely a 11-13. igénypontok bármelyike szerinti szilárd, szerves alumínium-oxi terméket és legalább egy átmenetifém-tartalmú olefin polimerizációs katalizátort tartalmaz, amely utóbbit az MLX általános képlettel írjuk le, amely képletben M jelentése a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó átmeneti fém, x jelentése az átmeneti fém vegyértéke és L jelentése 5-20 szénatomos ciklopentadienil-típusú csoport, 1-12 szénatomos hidrokarbilcsoport, 1-12 szénatomos alkoxicsoport, aril-oxi-csoport vagy halogén- vagy hidrogénatom.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti katalizátor rendszer, amelyben legalább egy átmenetifém-tartalmú katalizátor egy metallocén és legalább egy L csoport jelentése ciklopentadienil-típusú csoport és a metallocén előnyösen bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid vagy bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid.
  16. 16. Polimerizációs eljárás, amelynél legalább egy olefint, előnyösen etilént, polimerizálunk katalizátor jelenlétében azzal jellemezve, hogy katalizátor rendszerként a 15. vagy 16. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor rendszert alkalmazunk.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a polimerizációt 20-200°C hőmérsékleten végezzük.
  18. 18. A 16-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a polimerizációt részecskeformájú körülmények között végezzük.
HU9501086A 1994-04-15 1995-04-14 Organoaluminoxy product, preparation process, use in catalyst system and polymerization process HUT73209A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/227,926 US5436212A (en) 1994-04-15 1994-04-15 Organoaluminoxy product, preparation, and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9501086D0 HU9501086D0 (en) 1995-06-28
HUT73209A true HUT73209A (en) 1996-06-28

Family

ID=22855012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9501086A HUT73209A (en) 1994-04-15 1995-04-14 Organoaluminoxy product, preparation process, use in catalyst system and polymerization process

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5436212A (hu)
EP (1) EP0677526A1 (hu)
JP (1) JPH07300486A (hu)
KR (1) KR950032301A (hu)
CN (1) CN1121922A (hu)
AU (1) AU666452B2 (hu)
BG (1) BG99576A (hu)
BR (1) BR9500829A (hu)
CA (1) CA2140727A1 (hu)
CZ (1) CZ94695A3 (hu)
FI (1) FI951817A (hu)
HU (1) HUT73209A (hu)
NO (1) NO951447L (hu)
PL (1) PL308163A1 (hu)
ZA (1) ZA951189B (hu)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5496781A (en) * 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5728855A (en) * 1995-10-19 1998-03-17 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond
US5869570A (en) * 1996-03-19 1999-02-09 Energy & Environmental International, L.C. Composition of and process for forming polyalphaolefin drag reducing agents
US6015779A (en) * 1996-03-19 2000-01-18 Energy & Environmental International, L.C. Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents
US5663394A (en) * 1996-07-15 1997-09-02 Albemarle Corporation High yield aluminoxane synthesis process
SG84505A1 (en) * 1996-06-12 2001-11-20 Phillips Petroleum Co Process for producing an organo-aluminoxane composition for olefin polymerization
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
US6281300B1 (en) * 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US7268194B2 (en) * 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
EP1203030A4 (en) * 1999-07-15 2003-08-13 Conocophillips Co SLUDGE DRAINAGE BY FURSCH
US6815011B2 (en) 2000-11-27 2004-11-09 Energy & Environmental International, L.C. Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents
DE60235444D1 (de) 2001-01-16 2010-04-08 Beta Technologies Ag Verfahren zur herstellung von amorphen polyolefinen mit ultrahohem molekulargewicht zur strömungbeschleunigung
US7012046B2 (en) * 2001-06-08 2006-03-14 Eaton Gerald B Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols
BR0313516A (pt) * 2002-08-16 2005-06-14 Johnson & Johnson Vision Care Moldes para a produção de lente de contato
PL1791875T3 (pl) 2004-08-27 2013-11-29 Chevron Phillips Chemical Co Lp Energoefektywny sposób wytwarzania poliolefin
US7629421B2 (en) * 2005-12-21 2009-12-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monomer recovery by returning column overhead liquid to the reactor
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
WO2010055652A1 (ja) 2008-11-11 2010-05-20 東ソー・ファインケム株式会社 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法
US20110076507A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Weyerhaeuser Nr Company Gas barrier packaging board
JP6063449B2 (ja) 2012-03-28 2017-01-18 東ソー・ファインケム株式会社 小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法
BR112015019053B1 (pt) * 2013-02-08 2021-11-09 Mitsui Chemicals, Inc Composição de polialuminoxano sólido, catalisador de polimerização de olefina, método de produção de polímero de olefina e método de produção de composição de polialuminoxano sólido
US10029230B1 (en) 2017-01-24 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow in a slurry loop reactor

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3219591A (en) * 1958-05-29 1965-11-23 Hercules Powder Co Ltd Organoaluminum oxide catalyst composition
US3280045A (en) * 1964-02-26 1966-10-18 Hercules Inc Process for polymerizing epoxides with an alkyl aluminum compound
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR930002411B1 (ko) * 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US5093295A (en) * 1989-03-23 1992-03-03 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing homogeneous aluminoxane solution
US4945076A (en) * 1989-07-28 1990-07-31 Akzo America Inc. Polymerization catalyst system
US5308815A (en) * 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5354721A (en) * 1993-06-22 1994-10-11 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5371260A (en) * 1994-01-10 1994-12-06 Albemarle Corporation Amino-aluminoxane compositions

Also Published As

Publication number Publication date
HU9501086D0 (en) 1995-06-28
CN1121922A (zh) 1996-05-08
NO951447L (no) 1995-10-16
AU666452B2 (en) 1996-02-08
FI951817A (fi) 1995-10-16
BG99576A (bg) 1996-05-31
US5480948A (en) 1996-01-02
PL308163A1 (en) 1995-10-16
AU1165695A (en) 1995-10-26
KR950032301A (ko) 1995-12-20
NO951447D0 (no) 1995-04-12
CZ94695A3 (en) 1995-10-18
CA2140727A1 (en) 1995-10-16
JPH07300486A (ja) 1995-11-14
US5436212A (en) 1995-07-25
ZA951189B (en) 1995-10-23
EP0677526A1 (en) 1995-10-18
FI951817A0 (fi) 1995-04-13
BR9500829A (pt) 1997-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT73209A (en) Organoaluminoxy product, preparation process, use in catalyst system and polymerization process
KR100309224B1 (ko) 중합촉매에유용한고형유기-알루미녹시생성물제조방법
US5416179A (en) Catalyst compositions and olefin polymerization
JP3093795B2 (ja) １−オレフィンの（共）重合用の担持触媒
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
EP0627448B2 (en) Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
KR0137960B1 (ko) 가스상 중합에 의한 폴리에틸렌 왁스의 제조방법
US5354721A (en) Organo-aluminoxy product and use
JP4049403B2 (ja) ポリオレフィン類の製造で用いるための支持された触媒成分の製造方法
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
US5001244A (en) Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
HU204291B (en) Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process
EP0206794A1 (en) Supported polymerization catalyst
HU207739B (en) Process for producing catalyst for polymerizing olefines and process for it's utilizing
US3759884A (en) He use of a catalyst supported by a carrier process for the polymerization or copolymerization of ethylene with t
JP3049569B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
CA2164753C (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
EP0645393B1 (en) Aluminoxanes having increased catalytic activity
KR100332016B1 (ko) 폴리올레핀의제조방법및폴리올레핀촉매
WO1999032531A1 (en) Slurry polymerization process with alkyl-substituted biscyclopentadienyl metallocenes
HU205956B (en) Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal