CZ94695A3

CZ94695A3 - Organoaluminiumoxy-product, process of its preparation and use

Info

Publication number: CZ94695A3
Application number: CZ95946A
Authority: CZ
Inventors: Rolf L Geerts
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 1995-10-18
Also published as: HU9501086D0; CN1121922A; NO951447L; AU666452B2; FI951817A; BG99576A; US5480948A; PL308163A1; AU1165695A; KR950032301A; NO951447D0; CA2140727A1; JPH07300486A; US5436212A; ZA951189B; EP0677526A1; FI951817A0; BR9500829A; HUT73209A

Description

Vynález se týká pevných organoaluminoxy^ojiiiktu^Výraz,¹„organoaluminoxy“ jak je zde použit označuje organické sloučeniny mající množinu hliníkových atomů, přičemž každý z těchto atomů se váže alespoň s dvěma atomy kyslíku. Vynález se dále týká způsobu modifikování organoaluminoxanů, které je činí vhodnými pro použití při částicové formě polýměracě. Kromě toho se vynález týká katalytického systému zahrnujícího katalyzátor obsahující přechodný kov a pevný organoaluminoxy-produkt. Konečně se vynález týká způsobu polýměracě olefinů, který používá takové katalytické systémy.

Známý stav techniky

Organoaluminoxany jsou v oboru známé a lze je vyrobit nedokonalou hydrolýzou hydrokarbylaluminiových sloučenin. Zjistilo se, že takové aluminoxany lze použít v různých chemických reakcích, například jako kokatalytické složky pro polymerační katalyzátory, zejména jako kokatalytické složky ve velmi účinných metalocenových katalytických systémech. Takové metalocenové katalyzátory se používají při polymeraci z homogenního roztoku. Protože takové homogenní katalytické systémy jsou rozpustné v polymerním médiu, ukázalo se, že výsledný polymer má zpravidla nízkou sypnou měrnou hmotnost.

Pokusy použít metalocen/organoaluminoxanové katalytické systémy v suspenznim neboli částicovém typu polymerace nebyly dosud komerčně uskutečnitelné. Bylo zjištěno, že v případě, že se částicové neboli suspenzní polymerace provádí v přítomnosti rozpustného metalocen/organoaluminoxanového katalytického systému, se usadí na povrchu polymerační nádoby větší množství materiálu z tohoto katalyzátoru. Tvorba této usazeniny nevhodně působí na odvod tepla a navíc vyžaduje periodické, nebo dokonce kontinuální, čištění uvedeného reaktoru. Proto je nezbytné mít katalytický systém, při jehož použiti nedochází takovou měrou k tvorbě usazeniny v reaktoru.

Je známo, že pevnou formu organoaluminoxanu lze získat působením protirozpouštědla na komerční organoaluminoxanový roztok, nicméně bylo zjištěno, že takové pevné formy způsobuji v reaktoru při suspenzní polymerací tvorbu nánosu. Vznik nánosů v reaktoru je stále ještě problémem, i když se použije protirozpouštědlo, které srážení organoaluminoxan za vzniku nerozpustného částicového nosiče.

Proto je žádoucí připravit ekonomický pevný organoaluminoxový produkt, který by byl použitelný jako kokatalyzátor v poiymeračním procesu bez tvorby nánosu na povrchu reaktoru.

Podstata vvnálezu

Předmětem vynálezu je poskytnout pevný organoaluminoxový produkt použitelný jako kokatalyzátor, který neprodukuje během částicového polymeračního procesu ve větší míře usazeninu na stěnách reaktoru.

Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí účinného a ekonomického postupu přípravy pevného organoaluminoxového produktu.

Ještě dalším předmětem vynálezu je poskytnutí polymeračního katalytického systému zahrnujícího katalyzátor obsahující přechodný kov a pevný organoaluminoxy-produkt, který je použitelný v částicovém polymeračním prosesu.

Ještě dalším předmětem vynálezu je poskytnutí polymeračního postupu bez významnější tvorby usazeniny v reaktoru, zejména částicového polymeračního postupu.

Jak již bylo uvedeno vynález se týká způsobu přípravy pevného organoaluminoxy-produktu, který zahrnuje uvedeni organoaluminoxanu do styku se sloučeninou obsahující kyslík a zvolenou ze skupiny zahrnující organické peroxidy, alkylenoxidy a organické karbonáty. Dalším rysem vynálezu je, že obsahuje takto připravený pevný organoaluminoxový produkt, katalytický systém zahrnují katalyzátor obsahující přechodný kov a pevný organoaluminoxy-produkt, a polymerační postup používající takový katalytický systém.

Pro přípravu organoaluminoxanu jsou již známy různé postupy. Jedním ze způsobů je přidávání kontrolovaného množství vody do trialkyíhliniku. Další .postup kombinuje trialkylhliník a uhlovodík se sloučeninou obsahující adsorpční vodu nebo sůl obsahující krystalizační vodu. Vynález je aplikovatelný pro jakýkoliv komerčně dostupný organoaluminoxan.

Organoaluminoxany zpravidla zahrnuji oligomerní, lineární a/nebo cyklické uhlovodíkové aluminoxany mající opakující se jednotky obecného vzorce

-(O-AI)1

R

Lineární aluminoxany mají zpravidla obecný vzorec:

R-(Al-O)_n-AIR

I

R

Oligomerní, cyklické aluminoxany mohou mit obecný vzorec:

L(o-ai)„J

R ve kterém R znamená uhlovodíkový radikál, výhodné alkylový radikál obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, n znamená 2 až 50, výhodně 4 až 40, a m znamená 3 až 50, výhodně 4 až 40. Zpravidla jsou aluminoxany aktivnější, pokud jsou man větší než 4, výhodně znamenají 10 až 40. R převážně znamená methyl nebo ethyl. Výhodně alespoň asi u 30 'molárních procent opakujících se skupin R znamená methyl, výhodněji alespoň u 50 molárních procent a ještě výhodněji u 70 molárních procent.

Zpravidla se při přípravě organoaluminoxanu získá směs lineárních a cyklických sloučenin.

Organoaluminoxany jsou komerčně dostupné ve formě uhlovodíkových roztoků, zpravidla aromatických uhlovodíkových roztoků. Takové organoaluminoxanové roztoky obsahují zpravidla triaikylaluminiové sloučeniny stejně jako oligomerní organoaluminoxan. Triaikylaluminiové sloučeniny zpravidla zahrnují ty, jejichž alkylový radikál obsahuje 1 až 8 atomů uhlíku, výhodně 1 až 2 atomy uhlíku.

Peroxidy použitelné podle vynálezu jsou vyjádřeny obecným vzorcem

R2OOR3, ve kterém R2 a R3 jsou jednnotiivě zvoleny z množiny zahrnující vodíkový radikál, hydrokarbylové radikály a hydrokarbonylové radikály, které jsou zvoleny ze skupiny zahrnující alkylový, cykloalkylový, arylový, alkenylový a alkynylový radikál obsahující 1 až 24 atomů uhlíku, výhodně 1 až 18 atomů uhlíku a výhodněji 1 až 12 atomů uhííku, pod podmínkou, že alespoň jeden z R₂ a R₃_znamená hydrokarbylový nebo hydrokarbonylový radikál. Výhodně R₂ a R₃ znamenají jednotlivě hydrokarbylové radikály.

Mezi vhodné peroxidy patři například diethylperoxid, diacetylperoxid, terč.-butyl hydroperoxid, di-terc.-butylperoxid,

2,5-d i methyl-(2,5d i (terč.-buty Iperoxy) hexan, terc.amylhydroperoxid, di-terc.-amylperoxid, dibenzcylperooxid, dikrotonylperoxid, bis(1 -methyl-1-feny!ethyl)peroxid, dilauryiperoxid, kyselina peroxy-benzoová. kyselina peroxyoctová, terč.butyl perbenzoát, terc.-amyl perbenzoát, peroxybutyrová kyselina, kyselina peroxyskořicová, terc.-butylperacetát a jejich směsi. Vynikající výsledky se dosáhly pomocí di-terc.-butylperoxidu, jehož použití je výhodné.

Vhodné alkylenoxidy mají obecné vzorce:

(R₄)₂C-C(R₅)₂ \f o

nebo (R₄)₂C-CR₅(C(R₄)₂)_XR₅C-C(R₄)₂ \/ \/ o o kde R₄ a R₅ jsou jednotlivě zvoleny ze skupiny zahrnující vodíkový radikál a alkylové radikály obsahující 1 až 12 atomů uhllíku, x znamená 0 až 12, výhodně 0 až 8. Mezi vhodné' alkylradikály patří například methylový, ethylový, propylový, isobutylový, isoamylový, oktylový a decylový radikál.

Mezi použitelné alkylenoxidy patří například ethylenoxid, propylenoxid, 2,2-dimethyloxiran, 1,2-dimethyloxiran, 1,2diethyloxiran, cyklohexenoxid, 1-methylcyklohexenoxid a jejich směsi.

Další vhodné alkylenoxidy zahrnuji giycidylethery mající obecný vzorec R'(G)_y, ve kterém R'znamsná hydrokarbylový radikál mající 2 až 12 atomů uhlíku, y znamená 1 nebo 2, a G znamená glycidylovou skupinu, -OCH₂CHCH₂ \f o

Mezi vhodné gíycídylethery patří například glycidylisopropyl n-butylether, glycidyl terc.-butylether, 2,2-dimethyl-1,3propandioldiglycidylether a 1,4-butandioldiglycidyiether. Alkylenoxidy obsahují výhodně celkem 2 až 16 atomů uhlíku, výhodněji 2 až 12 atomů uhlíku. Zejména výhodným je propylenoxid.

Organické karbonáty použitelné podle vynálezu jsou vyjádřeny obecnými vzorci

O

II c

Λ o o (R₆)₂C—C(R₇)₂ nebo

O

II (R₈O)₂C ve které R₆ a R₇ jsou jednotlivě zvoleny ze skupiny zahrnující vodík a alkylenové radikály obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a Rg znamená hydrokarbylový radikál zvolený ze skupiny obsahující alkylový, cykloalkylový, arylový aralkylový a alkarylový radikál mající 1 až 12 atomů uhlíku. Uvedený alkylový radikál může mít přímí řetězec, nebo může být větvený. Mezi vhodné alkylové radikály patří například methylový, ethylový, propylový. isobutylový, isoamylový, oktylový a decylový radikál. Mezi vhodné organické karbonáty patří například 1,3-dioxolan-2-on (obecně označený ethylenkarbonát), 4-methyl-1,3-dioxolan-2-on (obecně označený propylenkarbonát), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4(1-butyl)-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-di (1 -propy l)-1,3-dioxoian-2-on, dimethylkarbonát, diethylkarbonát, bis(2-methylallyl)karbonát, dibenzylkarbonát, difenylkarbonát a jejich směsi. Výhodnými organickými karbonáty jsou ty, ve kterých je karbonyldioxy-radikál navázán na koncový atom uhlíku a s nim sousedící uhlík. Zejména výhodným je propylenkarbonát.

Množství kyslík-obsahujíci sloučeniny použité vzhledem k organoaluminoxanu je množství dostatečné pro přípravu pevného organoaluminoxy-produktu z roztoku aromatického uhlovodíku a může se měnit v širokém rozmezí v závislosti na jednotlivých použitých sloučeninách a požadovaných výsledcích. Molarita organoaluminoxanového roztoku se může přiblížit vakuovým odstraněním rozpouštědla ze známého objemu aluminoxanového roztoku , zvážením izolovaného pevného podílu a vynásobením uvedené hmotnosti pevného podílu v gramech na mililitr tisícem a viděleni střední molekulové hmotnosti aluminoxy-jednotek, (t. j. 58 na methylaluminoxan). Dá se předpokládat, že se vakuovým odstraňováním odstraní podstatný podíl jakékoliv trialky {aluminiové sloučeniny.

Zpravidla se množství organoaluminoxanu pohybuje v rozmezí přibližně od jednoho molu do 1000 molů na mol kyslikobsahující sloučeniny, výhodně v rozmezí přibližně od 2 molů do 500 molů a výhodněji od 5 molů do 200 molů na mol kyslíkobsahující sloučeniny. Pokud se použije propylenkarbonát jako kyslík-obsahující sloučenina, je zvláště výhodné použít přibližně 20 až 200 molů organaluminoxanu na mol propylenkarbonátu.

Podmínky pro kontaktování kyslík-obsahující sloučeniny a organoaluminoxanu jsou podmínky dostatečné pro vznik pevného produktu a mohou se měnit v širokém rozmezí v závislosti na příslušních použitých sloučeninách. Zpravidla se bude teplota pohybovat v přibližně v rozmezí od 0°C do 100°C, výhodně přibližně od 10°C do 100°C, a výhodněji od 100°C do 75°C, Tlak se bude zpravidla pohybovat přibližně v rozmezí od 0 MPa do 0,7 MPa, výhodně přibližně od 0 MPa do 0,35 MPa. Reakčni doba se bude zpravidla pohybovat přibližně v rozmezí od 1 minuty do 72 hodin, výhodně přibližně od 5 minut do 30 hodin.

Reakce kyslík-obsahující sloučeniny a organoaluminoxanu se může provádět jakýmkoliv vhodným způsobem. Zpravidla jsou reaktanty uváděny do styku ve vhodném vodném ředidle. Výhodná technologie zahrnuje kontaktování uhlovodíkového roztoku aluminoxanu s protirozpouštědlem za vzniku suspenze obsahující rozpustný aluminoxan a nerozpustný aluminoxan a následné kontaktováni výsledné suspenze s roztokem kyslíkobsahující sloučeniny. Jedním z příkladů je smíšení toluenového roztoku methylalumínoxanu s hexanem za vzniku suspenze a následné kontaktování kyslík-obsahující sloučeniny a uvedené suspenze.

Do rozsahu vynálezu dále spadá i reakce kyslík-obsahující sloučeniny a aluminoxanu v přítomnosti partikulárního ředidla, takže nerozpustný produkt se usadí na partikulárním ředidle. Typickými partikulárními ředidly jsou například takové anorganické materiály jako oxid křemičitý, alumina, fosforečnan hlinitý, oxid křemičitý-alumina, titania, kaolin, a pod.

Do rozsahu vynálezu spadá rovněž příprava pevného organoaluminoxy-produktu podle vynálezu a jeho následné smísení s roztokem trialkylaluminové sloučeniny, t. j. trimethylalumina nebo dalších výše zmíněných typů a následně uvedení výsledné suspenze do styku s dalším množstvím kyslíkobsahující sloučeniny. Dá se předpokládat, že tento postup může poskytnout způsob, kterým lze dosáhnout dalšího zvýšení molekulové hmotnosti pevného organoaluminoxy-produktu. Uvedený způsob se může několikrát zopakovat za účelem dosaženi požadované molekulové hmotnosti, velikosti částic, sypné měrné hmotnosti nebo dalších vlastností, které jsou požadovány pro příslušnou aplikaci.

Z pohledu demonstrované aktivity pevných organoaluminoxy-produktů podle vynálezu, je žádoucí, aby byly schopné vhodně náhradit rozpustné aluminoxy-proodukty v polýmeračních reakcí. Pevné organoaluminoxanové produkty podle vynálezu by měly být vhodné jako katalytické sloučeniny s jakýmkoliv počtem katalyzátorů - olefinové polymerace obsahujících přechodový kov, kde byly v minulosti používány rozpustné aluminoxany.

f

Vhodné katalyzátory obsahující přechodový kov mají obecný vzorec ML_X, ve kterém M znamená kov z IVB nebo VB skupiny přechodových kovů, x znamená mocenstvi přechodového kovu a každé L je zvoleno individuálně ze skupiny zahrnující cyklopentadienytový typ radikálů, které obsahují 5 až 20 atomů uhlíku, hydrokarbylové radikály obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, alkoxylové radikály obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, aryloxylové radikály obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, halogen a vodík.

Některé příklady takových olefinových poíymeračních katalyzátorů obsahujících přechodový kov jsou uvedeny v patentovém spisu US 3 242 099. Mezi takové přechodový kovobsahujicí katalyzátory patří například trichlorid titanu, tetrachlorid titanu, tetrabromid titanu, tetraethoxid titanu, tetrabutoxid titanu, tetrajodid titanu, trichlorid vanadu, tetrachlorid vanadu, trichlorid zirkonia, tetrachlorid zirkonia, tetraethoxid zirkonia, tetrabutoxid zirkonia a jejich směsi.

Ve výhodném provedeni podle vynálezu je katalytickou sloučeninou obsahující přechodový kov meíalocen. Vhodnými metalocenovými sloučeninami, které lze použít jsou jakékoliv metalocenové sloučeniny spadající do známého stavu techniky. Příklady vhodných metalocenových sloučenin, jejich příprava a jejich použití v polymeračnim procesu jsou popsány podrobně v patentových spisech US 5 091 352, 5 057 475, 5 124 418 a EP 524 624.

Metalocenové sloučeniny, jak jsou zde uvedeny, jsou vyjádřeny výše uvedeným obecným vzorcem ML_Xl ve kterém alespoň jedno L znamená cyklopentadienylový typ radikálu. Cyklopentadienylový typ radikálů, jak je zde použit, zahrnuje nesubstituovaný cyklopentadienyl, substituovaný cyklopentadienyl, nesubstituovaný indenyl, substituovaný indenyl, nesubstituovaný fluorenyl a substituovaný fluorenyl. Uvedenými substituenty mohou být například hydrokarbylcvé radikály obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, slkcxyradikály obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo halogen. Typické uhlovodíkové radikály zahrnují methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isobutyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl 2ethylhexyl a fenyl, přičemž výhodně jsou uhlovodíkovými radikály alkylradikály obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a výhodněji 1 až 6 atomů uhlíku. Uvedený metalocen může obsahovat jeden, dva, tří nebo čtyři radikály cyklopentadienylového typu, výhodně dva. Uvedený kov se zvolí ze IVB nebo VB skupiny přechodových kovů, výhodně je tímto kovem titan, zirkonium, hafnium a vanad a výhodněji zirkonium.

U metalocenových sloučenin podle vynálezu mohou i dva L radikály znamenat radikály cyklopentadienylového typu, které jsou vzájemně spojeny vhodným radikálovým přemostěním, jakým je například uhlík, silikon, germánium a cín. Mezi příklady takových přemostěných ligandů patří například (9fl uorenyl) (cy klopen tadienyl)methan, (9-f I uorenyl) (cy klopě ntadienyl)dimethylmethan, 1,2-bisindenylethan.

Metaloceny zahrnují rovněž ty, které obsahují dva raadikály cyklopentadienylového typu, přičemž pouze jeden z těchto radikálů je vázánn na přechodový kov. Příkladem může být (9fluorenyl)(cyklopentadienyl)methan zirkoniumtrichlorid.

Mezi vhodné metalocenové sloučeniny patří například bis(cyklopentadfenyl)zirkoniumdlchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdibromid, bis(cyklopentadienyi)zirkoniumdijodid, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadieny!)zirkoniumdichlorid, bis (cyklopentadienyl) hafni umdichlorid, bis(cyklopentadienyl)hafniumdibromid_t bis(cyklopentadienyl)hafniumdijodid, bis (methylcyklopentadisnyl)haín i u nití ichlorid, bis(n-butylcy klopen ta di enyl) hafn i umdichlorid, bis(cyk13 lopentadienyl)titandichlorid, bis(methy Icy klopen tad ienyi) ti tandichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)titandichlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, bis (methy Icy klopen tad ienyl)zirkon i u methy (chlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)zi rkoni umfeny leh lorid, bis (cy klopen tad ienyl)hafnium methy leh lorid, bis(methylcyklopentadienyl)hafniumeihylchlorid, bis (n-bu ty Icy klopě n tad ieny I)hafniumfenyichlorid, bis(cy klopen ta dienyl) ti ianmethylchlorid, bis (methylcyklopentadienyl)titanethy leh lorid, bis(nb uty Icy klopentad ieny l)titanfeny leh lorid, bis (cy klopentad ieny I)zirkoniumdimethyl, bis(methy Icy klopentad ieny l)zi rkoni um dimethyl, bi s (n-b u tyl cy kil opentadienyl)z i rkoni umdi methyl, bis (cyklopentadienyl)hafniumd i methyl, bis(methylcyklopentad i enyl) hafni um dimethyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)hafniumdimethyl, bis (cy kl ope n ta d ieny I) ti ta nd imethyl, bi s (m eth yl cy klopen tadienyl) ti ta nd imethyl, bis(nbutylcyklopentadienyl)titandi methyl, pe nta methy Icy klopě ntadienyl-titantrich lorid, penta ethy icy klopentad ieny Izirkoniumtrichlorid, pentaethylcyklopentadienylhafniumtrichlorid, bis(pentamethylcyklopentadienyl)titandifenyl, (9fluorenyl) (cykl opentad ienyi) methanzirkoniumdichlorid, (9-flourenyl)(cyklopenntadienyl)dimethylmethanzirkoon i umdichlorid , bis(i ndenyl) hafni umdichlorid. bis(indenyl)titandifenyl, bis(indenyl)zirkoni umdichlorid, (9-fl uorenyl) (cy klopen ta dienyl) m eth a nzirkoniumtrichlorid .

Množství pevného organoaluminoxy-produktu vzhledem ke katalyzátoru obsahujícímu přechodný kov se muže měnit v širokém rozsahu v závislosti na příslušném zvoleném katalyzátoru a požadovaných výsledcích. Pevný organoaluminoxy-produki bude zpravidla přítomen v množství přibližně od 1 molu do 3000 molů na mol katalyzátoru obsahujícího přechodný kov, výhodně přibližně 10 molů až 1000 molů a výhodněji 100 molů aaž 1000 molů.

Jako monomerní sloučeniny v polymeračnfm procesu podle vynálezu lze použít různé olefinové sloučeniny. Olefiny, které lze použit, zahrnují alifatické mono-1 -olefiny. Je zřejmé, že zatímco je vynález vhodný pro použití s jakýmkoliv alifatickým mon-1oiefinem, jsou nejčastěji použity ty olefiny, které mají 2 až 18 atomů uhlíku. Zvláště výhodným je ethylen. Často lze použit sekundární mono-1-olefin (komonomer) mající 2 až 12 atomů uhlíku, výhodně 4 až 10 atomů uhlíku. Mezi výhodné komonomery patří 1-buten, 1-penten, 4-methyl-1 -penten, 1-hexen a 1-hepten. Nejvýhodnějšim je 1-hexen.

Reakční podmínky pro kontaktováni oiefinu a katalytického systému se mohou měnit v širokém rozmez! v závislosti na použitém oiefinu a jsou dostatečné pro polymerací mono-1olefinů. Teplota se bude zpravidla pohybovat přibližně v rozmezí od 20°C do 200°C, výhodně od 50^eC do 150°C.TIak se bude zpravidla pohybovat v rozmezí přibližně od 0,5 MPa přibližně do 5,0 MPa (70-725 psi). Reakční doba se bude zpravidla pohybovat přibližně od 1 minuty do 72 hodin, výhodně přibližně od 5 minut do 30 hodin.

Polymerační proces podle vynálezu lze provádět buď vsádkově nebo kontinuálně. Olefin, katalyzátor obsahující přechodový kov a pevný organoaluminoxy-produkt lze uvést do kontaktu v jakémkoliv pořadí. U vsádkového postupu, se například míchaný autokláv nejprve vyčisti pomocí dusíku a potom pomocí vhodné sloučeniny, jakou je například isobutan. Do uvedeného reaktoru se nadávkuje buď katalyzátor obsahující přechodný kov nebo kokataíyzátor, jímž je organoaluminoxyprodukt, popřípadě mohou být katalyzátor a kokataíyzátor nadávkovány současně. Výhodné je pokud se před kontaktováním s olefinem uvede katalyzátor, který obsahuje přechodný kov, do styku s pevným organoaluminoxy-produktem. Po uzavření vstupního otvoru se do reaktoru přidá ředidlo, jakým je například isobutan. Uvedený reaktor se ohřeje na požadovanou reakční teplotu a do reaktoru se zavede olefin, jakým je například ethylen, a za účelem dosažení co nejlepšich výsledků se udržuje při parciálním tlaku přibližně v rozmezí od 0,5 MPa do 5,0 MPa (70-725 psí). Na konci požadované reakčni periody se polymerační reakce ukončí a nezreagovaný polymer a ředidlo se mohou vypustit. Reaktor se může otevřít a polymer se může izolovat jako bílá pevná látka a vysušit za účelem získání požadovaného produktu.

Vynález je použitelný zejména při suspenzní polymeraci. Zvláště výhodná polýměracě suspenzového typu zahrnuje použití kontinuálního smyčkového reaktoru, který se kontinuálně plní vhodným množstvím ředidía, katalyzátoru, kokatalyzátoru a polymerovatelných sloučenin v jakémkoliv požadovaném pořadí. Zpravidla bude polýměracě zahrnovat vyšší alfa-olefínový komonomer a případně vodík. Zpravidla by suspenzní poiymerace měla být vedena při teplotě přibližně v rozmezí od 60³C do 1Q0°C, i když lze použít i vyšší a nižší teploty. Použiti vodíku v takto prováděné kontinuální smyčkové poiymerace používající kokataíyzátor podle vynálezu může v některých případech poskytovat širší distribuci molekulových hmotností. Pomocí různých množství vodíku lze připravit polyetylény s různou distribuci molekulových hmotností. Reakčni produkt muže být kontinuálně odebírán a polymer se izoluje zpravidla odstraněním ředidla a nezreagovaných monomerů a sušením výsledného polymeru.

Do rozsahu vynálezu spadá aplikování předpolymer ke katalyzátoru a kokatalyzátoru za účelem regulace částicové formy.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter ale nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně určen přiloženými patentovými nároky.

Příklady výhodného provedeni

Přiklad 1 příklad 1 demonstruje účinnost různých sloučenin obsahujících kyslík při přípravě pevného methylaluminoxanu (MAO).

MAO se získalo, od Ethyl Corporation jako 10% roztok (hmotnostní) MAO v toluenu. MAO se vysrážel přidáním po kapkách roztoku obsahujícího předem stanované množství různých sloučenin obsahujících kyslík do suspenze MAO v přibližně 50 až 75 ml hexanu. Výsledná suspenze se míchala při předem stanovené teplotě po dobu 2 až 18 hodin. Suspenze se následně filtrovala. Takto připravený MAO pevný produkt se následně sušil ve vlhkotěsné skříňce. Výsledky byly zaznamenány do níže uvedené tabulky 1. V této tabulce je množství MAO uvedeno v milimolech. Množství sloučeniny obsahující kyslík je rovněž uvedeno v milimolech. T znamená teplotu v °C. Výtěžek znamená gramy pevného MAO připraveného produktu.

Tabulka 1
Běh	MAO (mmol)	sloučenina obsahující kyslík (mmol)	T (°C)	Výtěžek (S)
101	17	žádná	25	0,17
102	17	žádná	66	0,24
103	34	žádná	25	0,56

104	17	2,2 di-t-bu tyl peroxid	25	0,21
105	17	2,2di-í-butyl-peroxid	66	0,71
106	17	2,1 -propylenoxid	25	0,70

107	17	1,7-ppropyIenkarbonát	25	1,06
108	34	2,1 - propylenkarbonát	25	1,88
109	34	1 ,,4-propylenkarbónát	25	1,40
110	34	1,0-propylenkarbonát	25	0,95

Tabulka 1 demonstruje účinnost organických peroxidů, alkylenoxidu a organických karbonátů při srážení MAO.

Příklad 2

Příklad 2 demonstruje účinnost katalytického systému podle vynálezu při polymeraci ethylenu. Uvedený kytalytický systém se připravil použitím pevného organoaluminoxy-produktu (MAO) z příkladu . 1 a metalocenu, bis(nbutylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid dostupný z Ethyl Corporation.

Předem stanovené množství pevného MAO produktu se suspendoval v 30 ml hexanu. Potom se do suspenze přidá roztok obsahující množství metalocenu uvedené v tabulce 2 a směs se míchá při teplotě okol! po dobu 1 až 28 hodin. Takto připravený katalytický systém pevného MAO produktu a metalocenu se izoloval filtrací a sušil se na konstantní hmotnost ve vlhkotěsné skříňce.

Polymerace byly vedeny v jednogalonovém míchaném autoklávovém reaktoru jako částicová polymerace. Polymerace se prováděly přibližně při 70°C v 2 litrech isobutanu v přítomnosti vodíku po dobu přibližně jedné hodiny, s výjimku běhu 207, kde polymerace probíhá 23 minut. Celkový tlak byl přibližně 2,38 MPa a parciální tlak isobutanu a vodíku byl přibližně 1,06 MPa . Potom, co byla polymerace ukončena, byl odstraněn isobutan a polymer se izoloval jako suchý prášek. Výsledky byly zaznamenány v tabulce 2.

V níže uvedené tabulce OC/Běh znamena sloučeninu obsahující kyslík a číslo běhu z příkladu 1 pro pevný MAO produkt použitý v katalytickém systému. MAO/OC znamená poměr molů MAO/molu sloučeniny obsahující kyslík použité při přípravě pevného organoaluminoxy-produktu. DTSP znamená di-terc.19 butylperoxid. PO znamená propylenoxid. PC znamená propylenkarbonát. MAO znamená milimoly pevného MAO produktu zkombinovaného s metalocenem za vzniku uvedeného katalytického systému. Metalocen znamená milimoly bis(nbutylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu zkombinovaného s pevným MAO produktem za vzniku katalytického systému. Katalyzátor znamená gramy pevného MAO/metalocenového katalytického systému použitého při polymeraci. Výtěžek znamená gramy připraveného polyethylenu.

i abulka 2

Běh OC/Běh MAO/OC MAO Metalocen Katalyzátor Výtěžek (mmoly) (mmoly) (g) (g PE)

20Ϊ DTBP/10 8 4,3 0,0086 0,0414 95

202 PO/106 8 4~3 0,0074 0,0446 Ϊ9

203 PO/106 8 <3 0,0074 Ó’,0972 100

204 PC/107 10 3,4 0,0035 0,0979 4

205 PC/10S 16 33 0,0140 0,0802 ~

206 PC/109 24 33 0,0070 0,0854 307 ’

207 PC/110 34 ~33 0,0140 0,0923 351 * ** * lehké prášení polymeru uvnitř reaktoru **polymeračni doba byla 23 minut

Tabulka 2 demonstruje účinnost zahrnujícího metalocen a pevný MAO použiti produkt katalyzátoru reaKgující s různými kyslík obsahujícími sloučeninami. Je zřejmé, že při použiti pevného MAO produktu připraveného při poměru MAO/OC větším než 20 se získá zvláště aktivní katalyzátor.

Claims

1. Způsob přípravy pevného organoaluminoxy-produkíu použitelného jako polymerační kokataiyzáior, vyznačený t i m , že zahrnuje kontaktování organoaluminoxanu a sloučeniny obsahující kyslík zvolené ze skupiny zahrnující organické peroxidy, alkylenoxidy a organické karbonáty, přičemž uvedený organoaluminoxan má obecné vzorce:

R-(AI-O)„-AIR !/.i3:\iSr!A .Afiba *

S 6 Λί ε l nebo

OjSCQ

L 9 0 ó · ií !Q ve kterých každý R znamená hydrokarbylový radikál obsahující 1 až o atomů uhlíku, n znamená 2 až 50 a m znamená 3 až 50;

uvedený organický peroxid má obecný vzorec R₂OOR₃ ve kterém R₂ a R3 jsou jednotlivě zvoleny z vodíku, hydrokarbylových a hydrokarbonylových radikálů zvolených ze skupiny zahrnující alkylový, cykloalkylový, arylový, alkenylový a alkynylový radikál obsahující 1 až 24 atomů uhlíku za podmínky, že alespoň jeden z R₂ a R₃ znamená hydrokarbylový nebo hydrokarbonylový radikál;

uvedený alkylenoxid má obecné vzorce

O nebo (R₄),C—CR_s(C(R₄),)_xR₅C-C(R₄)9 \/ \/ ve kterých R₄ a R₅ jsou jednotlivě zvoleny ze skupiny zahrnující vodík a alkylové radikály obsahující 1 až 12 atomů uhlíku;

uvedený organický karbonát má obecné vzorce (Re)₂C>-O(R7)₂_.

nebo (RíO)₂C ve kterých R_s a R7 jsou nezávisle zvoleny ze skupiny zahrnující vodík a aikylový radikál obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, R = znamená hydrokarbylový radikál zvolený ze skupiny zahrnující aikylový, cykloalkylový, arylový, aralkylový a alkarylový radikál mající 1 až 12 atomů uhlíku, přičemž uvedený organoaluminoxan je přítomen v množství od 1 molu do 1000 molů, výhodně od 2 do

500 molů, vztaženo na mol sloučeniny obsahující kyslík.

2. Způsob podle nároku 1, v y z načený tím, že uvedený organoaluminoxan je přítomen v množství od 5 do 200 molu na mol sloučeniny obsahující kyslík.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č e n ý tím, že alespoň jeden z uvedených hydrokarbylových nebo hydrokarbonylových radikálů v uvedeném peroxidu obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku, výhodně od 1 do 12 atomů uhlíku.

4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačený tím, že oba R radikály v uvedeném peroxidu jsou hydrokarbylovými nebo hydrokarbonyylovými radikály, pZričemž výhodně je uvedeným peroxidem di-terc.-butylperoxid.

5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, v yznačený t í m , že uvedený alkylenoxid obsahuje celkem 2 až 16 atomů uhlíku, výhodně celkově 2 až lAatomú uhlíku.

6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že uvedeným alkylenoxidem je propylenoxid.

7. Způsob podle některého z předcházejících nároku, v yznačený tím, že uvedený organický karbonát obsahuje celkem 3 až 16 atomů uhlíku, výhodně celkem 3 až 12 atomů uhlíku.

8. Způsob podle některého z předcházejících nároku, v yznačený t í m , že uvedeným organickým karbonátem je propylenkarbonát.

9. Způsob podle nároku 8, v y z n a č e n ý t í m , že uvedený organoaluminoxan je přítomen v rozmezí od 20 do 200 molů na mol propylenkarbonátu.

10. Způsob podle některého z předcházejících nároku, v yznačený tím, že uvedené kontaktování se provádí při teplotě od 0°C do 100°C, výhodně při teplotě od 10 do 100°C a nejvýhodněji od 10 do 75°C.

11. Pevný organoaluminoxy-produkt některého z předcházejících nároků.

připravený podle

12. Pevný organoaluminoxy-produkt použitelný jako polymerační kokatalyzátor, vyznačený tím, že zahrnuje rea^kční produkt organoalumincxanu a sloučeniny obsahující kyslík zvoíené ze skupiny zahrnující organické peroxidy, alkylenoxidy a organické karbonáty, přičemž uvedený organoaluminoxan má obecné vzorce:

R-(AI-O)_n-AIR nebo

L(O-Ai)-J ve kterých každý R znamená alkylový radikál obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, n znamená 4 až 40 a m znamená 4 až 40;

uvedený organický peroxid má obecný vzorec

R₂OOR₃ ve kterém R₂ a R₃ jsou jednotlivě zvoleny z vodíku, hydrokarbylových a hydrokarbonylových· radikálů zvolených ze skupiny zahrnující alkylový, cykioalkylový, arylový, alkenylový a alkynylový radikál obsahující 1 až 18 atomů uhlíku za podmínky, že alespoň jeden 2 R₂ a R₃ znamená hydrokarbylový nebo hydrokarbonylový radikál;

uvedený alkylenoxid má obecné vzorce (R₄)2C-C(R₅)₂ nebo ve kterých R₄ a Rs jsou jednotlivě zvoleny ze skupiny zahrnujíc! vodík a alkylové radikály obsahující 1 až 12 atomů uhlíku;

uvedený organický karbonát má obecné vzorce θ θ (Rs)₂C—C(R₇)₂ ve kterých Re a R₇ jsou nezávisle zvoleny ze skupiny zahrnující vodík a alkylové radikály obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

13. Pevný organoaluminoxy-produkt podle nároku 12, v y značený tím, že alespoň 30 molárních procent R znamená methylové radikály, výhodně alespoň 50 molárních procent, nejvýhodněji alespoň 70 molárních procent.

14. Pevný organoaluminoxy-produkt podle nároku 12 nebo 13, v y z n a č e n ý tim, že'žahrnuje reakčni produkt methylalumínoxanu a sloučeniny obsahující kyslík zvolené ze skupiny zahrnující di-terc.-butylperoxid, propylenoxid a propylenkarbonát.

15. Katalytický systém olefinové polymerace, vyznačený t i m , že zahrnuje pevný organoaluminoxy-produkt některého z nároků 12 až 14 a alespoň jeden kaíalyzXáíor olefinové polymerace obsahující přechodný kov, který má obecný vzorec Ml_x, ve kterém M znamená přechodný kov ze skupiny IVB nebo VB, x znamená mocenství uvedeného přechodného kovu, a každé L je nezávisle zvoleno z radikálů cykiopentadienylového typu obsahujících 5 až 20 atomů uhlíku, hydrokarbyíových radikálů obsahujících 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxylových radikálů obsahujících 1 až 12 atomů uhlíku, aryloxylových radikálů obsahujících 6 až 12 atomů uhlíku, halogenu a vodíku.

16. Katalytický systém podle nároku 15, vyznačený t í m , že alespoň jedním katalyzátorem obsahujícím přechodný kov je metalocen a alespoň jeden L znamená radikál cykiopentadienylového typu, přičemž uvedený metalocen je zvolen zejména ze skupiny zahrnující bis(cykiopentadienyl)zirkoniumdichlorid a bis(n-butylcyklopentadienyi)zirkoniumdichiorid.

17. Polymerační způsob zahrnující kontaktování alespoň jednoho oleřinu, výhodně obsahujícího zejména/ ethyylen, za pc!ymerač.ních podmínek s katalytickým systémem podle nároku 15 a 16.

16. Způsob podle nároku 17, v y z n a č e n ý t í m , že uvedené polymerační podmínky zahrnuji teplotu v rozmezí od 20 do 200°C.

19. Způsob podle nároku 17 nebo 18, vyznačený t i m , že uvedená polymerace je vedena za podmínek částicové polymerace.