HUT62617A

HUT62617A - Coating materials

Info

Publication number: HUT62617A
Application number: HU923960A
Authority: HU
Inventors: Rainer Hoefer; Roland Gruetzmacher; Gerhard Kaindel
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1993-05-28
Also published as: EP0533730B1; HU9203960D0; US5312865A; ES2084816T3; EP0533730A1; DE4019171A1; WO1991019750A1; JPH05508429A; DE59107586D1

Description

ETORSZ

FELTALÁLOK: HÖFER Rainer, DÜSSELDORF,

GRÜTZMACHER. Roland, WÜLFRATH,

KA1NDEL Gerti ard, HILDEN,

NÉMETORSZÁG

A bejelentés napja: 1991. 06. 06_o

Elsőbbsége:

1990. Οβο 15. /P 40 19 171.0/

NÉMETORSZÁG

A nemzetközi bejelentés száma: PCT/EP91/01052·

A nemzetközi közzététel száma: WO 91/19750.

t r

A találmány bevonóanyagokra, vonatkozik. A találmány szerinti bevon óanyagok vizes poliuretándiszperziókat tartalmaznak, mimellett a poliuretándiszperzióknak alapul szolgáló poliuretánok olyan poli ölel egyből vannak felépítve, amely legalább túlnyomóan polikaprolakton-diói okból áll.

A találmány kiterjed.

az ilyen bevonóanyag alkalmazására bevo natok és rétegek előállítására hajlékony alapanyagokon, előnyösen bőrön, bőrhelyettesítő anyagokon és/vagy hajlékony műanyagokon.

Vizes poliuret ándiszperzi ókon alapuló bevon óanyagok már régóta ismertek. Rendszerint a poliuretándiszperzi óknak alapul szolgáló poliuretánok előállítása polioloknak diizoc ián átokkal való poliaddiciója útján történik, mimellett a sóképzésre alkalmassá tett komponensek bekondenzálása a diszpergálhat óságára előnyösen hat. Lánchosszabbító szerek, így diaminok, jelenléte esetén poliuret án-karbamid-diszperzi ck keletkeznek, amelyek ugyancsak alkalmazásra kerülnek bevonóanyagokként.

A 148 970 o számú európai szabadalmi leírásból ismertté váltak poliuterán-karbamidok vizes diszperziói, amelyek többek kö zött bevonó és impregnáló szerekként alkalmazhatók minden faj ta alap számára, továbbá kötőanyagokként használhatok színezékek ben és segédanyagokként a papíriparban. A diszperzióknak alapul szolgáló poliuretán-karbamidok belső emuige át őrként tartalmaznak beépített anionos csoportokat, valamint illékony és nem-illékony kationokból álló elegyet ellenionokként. Az illékony kationok részvétele által fokozható a víz hatására történő duzzadással szembeni ellenállás, a nem-illékony kationok jelentéte javítja a filmek hidrolízissel szembeni ellenállását.

< ··*· ·

- 5 A 26 24 442. számú német nyilvánosságrahozatali iratból is ismertek olyan poliuretán-karbamid-diszperziók, amelyek egy végkondenzált emulgeátort tartalmaznak. Az ott leírt vizes poliuretán-karbamid-diszperzick a 36 25 605« számú német nyilvánosságrahozatali iratban leírtak szerint vizes pigmentkészítmények előállítására használhatok, amelyek vizes és adott esetben alkoholos mély-, flexo- és szitanyomószínezékek számára alkalmazhatók.

A 37 0 2 615. számú német nyilvánosságrahozatali iratban vizes poliuretándiszperzió bázisú bevonó- és appretanyagok vannak leírva. A poliuretándiszperzióknak alapul szolgáló poliuretánok p öli észter-p öli ólokból és adott esetben poliéter-poliolokból, valamint kényszerűen jelenlévő, legkevesebb 3 funkciós hidroxicsoporttal rendelkező, oleokémiai poliolokból álló poliolelegy együtt történő alkalmazása közben állíthatók elő. Az ezekkel a poliuretándiszperziókkal bevont és appretált bőrök vagy bőrhelyettesítő anyagok tulajdonságaikban megfelelnek minden követelménynek a strapabírás, a merevség, a nedves és száraz dörzsállóság és a zártság, valamint a fény vonatkozásában. Ezenkívül ezek az anyagok jó valódisági értékeket mutatnak anélkül, hogy toxilológiailag kellemetlen aziridinek alkalmazása szükséges lenne a térhál ósít áshoz, és ezáltal különösen alkalmasak záróbevonai> ként.

Jóllehet a fent leírt, poliuretándiszperziókon alapuló, bevonóanyagok tulajdonságaikban javultak, a legutóbbi ideig azonban, például a bőriparban a bőrök appretálásánál, a poliuretánokat szívesebben alkalmazzák szerves oldatokból a bőrön és a bőrhelyettesítő anyagokon. Nyomószínezékeknél is az oldószertartalmú • ·

- 4 színezékek használata még jóval nagyobb olyan vizes oldatokhoz viszonyítva, amelyekben a víz az egyedüli vagy az alkoholok mellett a legfontosabb folyadékkomponens.

így tehát a szakmabelieknek továbbra is az a kívánsága, hogy a vizes poliuretándiszpérzi ókon alapuló bevonóanyagok tulajdonságai megjavításra kerüljenek az anyag tapadása, keménysége, vízés alkoholállósága, száradási tulajdonságai és nedvesíthetősége tekintetében annak érdekében, hogy olyan mértékben alkalmazhatóak legyenek, mint az oldószertartalmú poliuretán-rendszerek.

A leírásban, a példákban és az igénypontokban a részek, százalékok és az arányok tömegrészekre, tömegszázalékokra és tömegarányokra vonatkoznak, amennyiben másként nem adjuk meg.

A találmány kidolgozásával az volt a célunk, hogy olyan vizes, poliuretán alapú bevonóanyagot készítsünk, amely alkoholállóság, tapadás és az előzőekben említett más tulajdonságok tekintetében felülmúlja az eddigieket.

A találmány tárgya valamely bevonóanyag hajlékony anyagok számára, amely vizes poliuretándiszperziókat tartalmaz, amelyre jellemző az, hogy a poliuretándiszperzicnak alapul szolgáló poliuretán valamely legalább túlnyomóan polikaprol akton-diói okból álló poliolelegyből, valamely 1,5 feletti átlagos NCO-funkcioval rendelkező izocianátelegyből, ahol az NCO:OH arány 0,9:1 és 2,5:1 közötti tartományban van, egy vizes oldatban sóképzésre képes funkciós komponensből és kívánt esetben valamely lánchosszabbító szerből van felépítve.

A találmány szerint alkalmazott poliuretándiszperziónak alapul szolgáló poliuretánok valamely részben vagy egészben polikap• · • »

- 5 rol akton-diói okból álló poliolelegyen alapulnak. A 26 24 442. számú német nyilvánosságrahozatali iratban, valamint a 148 970. számú európai szabadalmi leírásban annak tág formájában a poliészter-poliolok csoportjánál polikaprolaktonokról is említés történik. Nincs azonban semmiféle utalás arra, hogy pontosan polikaprolakton-diolok képviselik az alkalmas bázist a poliuretándiszperziók számára a bevonóanyagokhoz. Ezenkívül a 26 24 442. számú német nyilvánosságrahozatali iratban polik aprói akt onon a legkülönbözőbb termékeket értik, amelyeket akkor kapnak, amikor valamely ciklusos laktont, például G-k aprói akt ont, poliollal, így savat tartalmazó poliollal, vagy hidroxisawal reagáltatnak. A hidroxisavakkal végzett reakciók azonban olyan gyürüfelnyífásból származó termékek, amelyek csak egy szabad hidroxicsoporttal rendelkeznek. Ezek azonban nem alkalmasak a találmány szerinti célra. Ezenkívül állandóan csak egyfajta polikaprolaktont nevezőnek meg és a pölik apróiaktonok elegyeiről, mint pölikapróiaktonkomponensékről nem tesznek említést.

A találmány szerint alkalmazott polikaprolakton-diolokon itt poliészter-diolokat értünk, amelyek G-kaprolakton gyürtinyítással való polimerizál ás a útján alakíthatók ki és mindkét végükön egy-egy hidroxicsoportot tartalmaznak. Ilyen termékek például nagyiparilag előállíthatok az úgynevezett interox-el járás sál Lewis-savak vagy szerves savak vagy alkil-ón-ve gyűl etek vagy alkil-tit án-vegyületék, mint katalizátorok jelenlétében 20 C° és körülbelül 150 C° közötti hőmérsékleteken. Az eszerint az eljárás szerint előállított polikaprolakton-diolok a találmány keretében nagyon szűk molekulatömeg .-eloszlásuk alapján előnyösek.

* « ·

- 6 A találmány szerinti polik apróiakton-diolokat G-k aprói akton alifás és/vagy aromás diolokkal való gyürünyító polimerizál ásóval állítjuk elő. Alifás diolokként telített vagy telítetlen, egyenes és elágazó láncú diolok, így etilén-glikol, butándiol-1,3, buténdiol és neopentil-glikol egyaránt alkalmasak. A találmány szerinti célra, a polikapróiakton-diolok molekulatömege és a hidroxiszáma különös szerepet játszanak. A gyürünyító polimerizál ásnál a dioloknak a G-kaprolaktonokhoz viszonyított alkalmazott tömegarányai által ismert módon irányítható az oligomerizálás mértéke és ezzel a molekulatömege, valamint a polikapróiakton-diolok hidroxiszáma. Az alkalmas polik aprói aktonok molekulatöme230 és 10000 között, előnyösen 1000 és 5000 között van, míg a hidroxiszáma 15 és 540 között, előnyösen 25 és 140 között, mozog. Különösen előnyösek olyan különböző polikaprolakton-diolok elegyei, amelyeknek a molekulatömege a megadott határokon belül különböznek. Ezek közül különösen előnyösek olyan elegyek, amelyek két különböző polik aprói akton-dióiból állnak, amelyekben az egyiknek, az A-diolnak, a molekulatömege 500 - 2500, előnyösen 1500 - 2250, tartományban van és a hidroxiszáma 40 és 225, előnyösen 45 és 75 között változik, míg a másiknak, a B-diolnak, a molekulatömege 2500 - 6000, előnyösen 2750 - 4000 tartományban mozog, a hidroxiszáma pedig 15 és 55, előnyösen 25 és 45 között van. Különösen alkalmasak az A-diolnak és a B-diolnak az olyan elegyei, amelyeknél az A:B tömegarány 1:10 - 10:1, előnyösen 2:7-7:2, különösen pedig 3:1 - 1:3 tartományban van. A fent leírt polikaprolakton-diói-elegyek együtt történő alkalmazása esetén olyan bevonó anyagokat kapunk, amelyek kitűnő tulajdonságokkal rendel- 7 keznek, mindenek előtt a bevonatok keménységét illetően.

A találmány szerint alkalmazott poliuretándiszperzi óknak alapul szolgáló poliuretánok olyan poliolelegyen alapulnak, amely a poliolelegyre számítva 60 %-ig, előnyösen 85 %-ig és különösen egészen telített polik aprói akton-diolokb ól áll. A poliolelegy továbbá, a poliolelegyre vonatkoztatva, tartalmazhat 40 %-ig és előnyösen 15 %-ig, terjedő mennyiségben más, szokásos poliolokat, így poliéter-poliolokat, politetrahidrofuránt és/vagy poliészter-poliolokat, általában 2, legfeljebb pedig 4 hidroxicsoporttal. Általában érvényes az, hogy az együtt alkalmazásra kerülő más poliolok lényegében egyenesláncú ak és ezeknek a molekulatömege 300 és és 20000, előnyösen 500 és 6000 között mozog. Poliéter-poliolok például az etilénoxid, propilénoxid, butilénoxid polimerizációs termékei, valamint ezek keverék- vagy ráoltásos polimerizációs termékei, továbbá többértékü alkoholoknak vagy ezek elegyeinek a kondenzációs termékei, ezenkívül többértékü alkoholok, aminok, poliaminok és aminoalkoholok alkoxilezése útján kapott poliéter-poliolok lehetnek. A fent nevezett feltételek figyelembe vétele mellett a poliolok számára alkalmazhat de többértékü, telített és telítetlen karbonsavakból, illetve ezek anhidridjeiből és többértékü telített és telítetlen alkoholokból, amino alkohol okból, diaminokboL, poliaminokból és ezek elegyeiből előállított poliészterek, poliészteramidok és poliamidok is, mint további polikomponensek, továbbá politereftalátok vagy polikarbonátok. A poliuretánok felépítéséhez polikomponensekként nagyobb molekulájú polimerizátumok vagy kondenzátumok, így például poliéterek, poliacetálok, polioxi-metilének, együtt szintén felhasználhat de. A talál• ·

- 8 mány értelmében előnyösen a poliuterándiszpérzi óknak alapul szolgáló poliuretánok felépíthetők olyan pöliolelegyekből, amelyek kizárólag polik aprói akton-di ólokból tevődnek össze. Ezek különösen a már leírt polikaprolakton-diol-elegyekből állnak, amelyek a fent már megadott molekulatömegekkel, hidroxiszámokkal rendelkező A és B k aprói akton-diói okát a megadott A és B tömegarányban tartalmazzák.

A találmány szerint alkalmazott poliuretándiszperzicknak ®lapul szolgáló poliuretánok olyan izocianátelegyeken alapulnak, amelyek 1,5 feletti átlagos NCO-funkcionalitássál, előnyösen 2-3 átlagos fűnkéi alifással rendelkeznek. Izocianát okként valamennyi monof unkciós izocianát, diizocianát és többfunkciós izocianát önmagában vagy elegyben alkalmas mindaddig, ameddig az átlagos NCO-funkcionalitás a fent megnevezett feltételt teljesíti. Előnyösen aromás és alifás diizocianátok alkalmasak, így az 1,5-naftilén-diizocianát, 4,4’-difenil-metán-diizocianát, 4,4’-difenil-dimetil-metán-diizocianát, a di- és tetraalkil-difenil-metán-diizocianát, a 4, ú’-dibenzil-diizocisnát, az 1,3-fenilén-diizocianát, az 1,4-fenilén-diizocianát, a toluilén-diizocianát izomerjei, adott esetben elegyben, az 1-metil-2,4-diizocianát o-ciklohexán, az 1,6-diizocianáto-2, 2,4-trimetil-hexán, az 1,6-diizocianáto-2,4,4-trimetil-hexán, az l-izocianátometil-3-izocianáto-l,5,5-trimetil-ciklohexán, a klórozott és brómozott diizocianátok, a foszfortartalmú diizocianátok, a 4,4’-άϋζοο18ηάtof enil-perfluor-etán, a tetrametoxi-bútán-1,4-diizocianát, a bút án-1,4-diizocianát, a hexán-1,6-diizocianát, a diciklohexil-metán-diizocianát, a ciklohexán-1,4-diizocianát, az etilén-di·· ·· · • · · · · · · ·· *« ··

- 9 izocianát, a ftálsav-bisz-izocianáto-etilészter, továbbá a poliizocianátok reakcióképes haló gén atomokkal, így az 1-kl ór-metil-fenil-2,4-diizocianát, az 1-brcm-metil-fenil-2,6-diizocianát és a 3, 3-bisz-klór-metil-éter-4,4*-dif enil-diizocianát. Kéntartalmú poliizocianátokat például 2 mól hexametilén-diizocianátnak 1 mól tiodiglikollal vagy dihidroxi-dihexil-szulfiddal való reakciója útján kapunk. További fontos diizocianátok a trimetil-hexametilén-diizocianát, az 1,4-diizocianátobután, az 1,2-diizocianátododekán, a tetrametil-xilol-diizocianát és a dimer-zsírsav-diizocianát. Előnyösek az alifás diizocianátok. Ezek közül ismét a ciklusos vagy az elágazó láncú alifás diizocianátok, így az izoforon-diizocianát, valamint a már említett hexán-1, 6-diizocianát, valamint a diciklohexil-metán-diizocianát különösen jól használhatók.

A találmány szerint alkalmazott poliuretándiszperzi oknak alapul szolgáló poliuretánok rendelkeznek továbbá fontos alkotórészként valamely vizes oldatban sóképzésre képes funkciós csoporttal, amely egyfajta belső emuige át őrként működik. Ilyen - valamely vizes oldatban sóképzésre képes - sóképző csoportként karbonsavak és/vagy szulfonsavak dihidroxivegyületeit alkalmazzuk. Ezeket a vegyületeket mint ilyeneket használjuk vagy in situ állítjuk elő azokat. Annak érdekében, hogy ionizálható karbonsavcsoportokat hordozó vegyületeket vigyünk be a poliuretánba, a poliolokhoz dihidroxi-karbons avakat kell hozzáadni. Előnyös dihidroxi-karbonsavak a 2,2-dihid.roxi-karbonssvsk és ezek közül is a dimetilol-propionsav.

A találmány szerint alkalmazott poliuretándiszperziókban a

- 10 polimerek sóformában vannak jelen. Az előnyös karbonsavakkal ,módosított polimereknél ellenionokként alkáliféms ck, ammónium-hidroxid vagy aminok, így primer, szekunder vagy tercier aminok, jönnek számításba. A sóképzésre képes csoportokat az ellenionok részben vagy teljesen semlegesíthetik. Lehetséges a semlegesítő szer feleslegben való alkalmazása is.

Kívánt esetben speciális lánchosszabbító szereket alkalmazhatunk, amelyek legalább egy bázikus nitro gén atommal rendelkeznek. Ilyenek például a mono-, bisz- vagy polialkilezett alifás, cikloalifás, aromás vagy a heterociklusos primer aminok. Előnyösen csupán kis mennyiségben, különösen pedig egyáltalán nem használunk lánchosszabbító szereket.

A találmány szerinti célra különösen alkalmas poliuretánok előállítására a poliolelegyeket az izoc ián át el eggyel 0,9: - 2,5:1 NCO:OH arányban, előnyösen pedig majdnem mólegyenérték arányban, illetve kis izocianátfelesleg használata mellett, polimerizáljuk. Vxztisztaságú poliuretándiszperzick készítés céljából célszerűen a sóképzésre képes komponenst dimetilol-propionsavként számolva 1 - 30 %, előnyösen 2-20 %, különösen pedig 10 - 18 %, mennyiségben alkalmazzuk a poliolra vonatkoztatva. Az átlátszóság a semlegesítés mértékétől függ. Emellett a szakemben néhány előkísérlettel könnyen megállapíthatja, hogy milyen mennyiségű semlegesítő szerrel érhető el megfelelő mértékű átlátszóság. Általában a lehető legkevesebbet célszerű alkalmazni ezekből az anyagokból, mert különben a bevonófilm vízállósága azoktól kárt szenvedhet.

A poliuretándiszperziók ismert eljárásokkal állíthatók elő, ♦*· *

- 11 így például az eceton- el járással £5. Dieterich, Angewandte Molekulare Chemie, 98, 133 /1981/_7, valamint a DE 15 95 602. számú német szabadalmi leírásban ismertetett eljárással. Uj eljáráso? kát sorolnak fel a DE 36 03 996. számú német szabadalmi leírás < technika állásának, az ismertetésénél poliuretándiszperziók előállítására. A poliuretándiszperziók előnyösen az úgynevezett egyedényes vagy kétedényes eljárással állíthatók elő. Az egyedényes eljárás szerint a poliolelegyet a sóképzésre képes komponensekkel valamely közömbös oldószerben melegítés közben előoldjuk. Ezután az oldathoz az izocianátelegyet további közömbös oldószer jelenlétében hozzáadjuk és körülbelül 50 C°-tól körülbelül 120 C°-ig terjedő hőmérsékleten egy órától 6 óráig terjedő időtartamon belül polimerizáljuk. Végül olyan erős bázist adunk az elegyhez, amely alkalmas a sóképzésre képes csoportok ionizálására. Végül vizet adunk az elegyhez a szakterületen szokásos reakciókörülmények között. Erős keverés fokozza a poliuretánoknak vízben való diszpergálhatóságáto A kétedényes eljárás szerint a poliolelegynek az izocianáteleggyel való reakciója szokásos módon megy végbe. Ehhez az előzőleg leírt módon előállított poliuretán-előpolimert egy vízzel töltött második edénybe visszük be és csak ezt követően adjuk hozzá a semlegesítő szert és adott esetben a lánchosszabbító anyagot.

A találmány szerint alkalmazott poliuretándiszperzióknak 25 % felett, előnyösen 30 ?á és 60 % között, különösen pedig 35 % és 55 % között van a szilárdanyagtartalma a vizes poliuretándiszperzióra számítva. Ezeknek a viszkozitása 0,01 - 150 poise, előnyösen 0,1 - 10 poise, tartományban változik, a poliuretán átlagos rézsecs- 12 nagysága pedig 40 nm-től 400 nm-ig, előnyösen 100 nm-től 300 nm-ig és különösen 125 nm-től 250 nm-ig terjedő tartományban mozog.

A találmány szerinti bevonóanyagok a fent leírt vizes poliuretándiszperzick at 5-80 előnyösen 20 - 75 % és különösen 50 - 70 %, mennyiségben tartalmazzák a bevonóanyag össztömegére vonatkoztatva. További alkotó anyagokként a bevonóanyagok tartalmaznak vizet, előnyösen ionmentesített vizet, 2-80 %, főként 10 - 70 mennyiségben, valamint vízzel elegyíthető szerves oldószert 0-50 %, előnyösen 0 - 30 % mennyiségben. Vízzel elegyíthető szerves oldószerekként elsősorban 1-4 szénatomos 1-értékü alifás alkoholok, így metanol, etanol, n- és izopropanol , valamint izobutanolok vagy ezek elegyei jönnek számításba. A találmány szerinti bevonóanyagok tartalmazhatnak továbbá - alkalmazási céljaiknak megfelelően - egyéb adalékanyagokat, így pigmenteket, nedvesítő- és tartósítószereket, ül építő anyago kát és hasonlókat 0 - 80 % mennyiségben. Abban az esetben, ha a találmány szerinti bevonóanyagok bevonó- és appretszerekként kerülnek felhasználásra bőrök és bőrhelyettesítő anyagok számára, akkor ajánlatos a vizes poliuretándiszperziókhoz hozzákeverni a szokásos adalékokat, így akrilsavnak és akrilsavésztereRnek sztirollal, akrilamiddal, akrilnitrillel, vinilacetáttal, valamint vinilészterrel általában és/vagy különösen viniléterekkel alkotott homoés köpolimerizáturnáit /egyszerűen poliakrilátokat/, kolloid kazeint, természetes vagy szintetikus viaszok, illetve viaszészterek, habzásgátlók és pigment készítmények vizes emulzióival módosított szilikonokat.

- 13 A bevonó- és appret anyagok előnye bőrök számára a találmány szerinti bevonóanyagoknak megfelelően abban van, hogy különösen jó valódisági értékeket érünk el anélkül, hogy például toxikológiai szempontból kedvezőtlen aziridineket vagy technikailag költséges besugárzó berendezéseket kellene használnunk a térhál ósításhoz. Ezek a bevonóanyagok kiválóan alkalmasak az alapozásra, különösen pedig záróbevonatként /top coat/, ezenkívül a velük bevont bőrök nagy mértékben megjavult értékeket mutatnak nedves dörzsállósági vizsgálatnál_o

Abban az esetben, ha a találmány szerinti bevonóanyagokhoz szeves pigmenteket, így azopi gment eket, azametineket és azaporfinokat, kinakridinokat, flavantron-, antranon- és piretronanyagokat vagy szervetlen pigmenteket, így fehér- és tarkapigmenteket vagy keverékoxipigmenteket, illetve töltőpigmenteket keverünk, továbbá kormot adunk, akkor kiváló vizes és/vagy vízes-alkoholcs mély-, flexo- vagy szitanyomószínezékeket állíthatunk elő hajlékony, így rugalmas műanyagokon. Ilyen nyomószínezékek a leírt pigmenteket 0,5 - 80 %, előnyösen 1 - 70 % és különösen 2-60 % mennyiségben tartalmazzák a nyomószínezékre számítva. Ennél az alkalmazásnál is célszerű egyes, a bőrbevonásnál említett adalékokat, így poliakrilátokat és/vagy viasz emulziókat együtt alkalmazni.

Összességében a találmány szerinti bevonóanyagok azzal tűnnek ki, hogy nagy mértékben képesek diszpergálni a pigmenteket, valamint jó a pigment elv is elő képességük. A találmány szerinti bevonóanyagok szokásos módon történő felvitele útján olyan filmeket kapunk, amelyeknek az eddigieknél jobb a fiiképző képessé- 14 gük /száradásuk/, nagy mértékű a filmek keménysége, nagy fokú a hajlékonyságuk, a tapadásuk, az alkohol ál lés águk, a dörzsál1 óságuk és a kihajlási rugalmasságuk.

A találmány szerinti bevonóanyagok előállítása a szokásos módon történik. Abban az esetben, ha az előállítást az alkalmazott pigmentek szemcsekeménységének figyelembevétele mellett végezzük, akkor például keverőszerkezetek, oldóalkalmatosságok, rotor-sztatot-malmok, golyósmalmok, keverő golyósmalmok segítségével és gyorkeverőkben vitelezzük ki.

A találmány tárgy továbbá a bevonóanyag alkalmazása bevonatok és bevonókeverékek előállítására tetszés szerinti hajlékony anyagokon, előnyösen bőrön, bőrhelyettesítő anyagokon és/vagy hajlékony műanyagokon, így lágy-PVC-n, poliolefineken és hasonlókon. Ahogy már az előzőekben leírtuk, a bevonóanyagok alkalmazásuk célja szerint a vizes poliuretándiszperzick, a víz és adott esetben az oldószerek mellett, további adalékanyagokat tartalmazhatnak. A találmány szerinti bevonóanyagok alkalmazása esetén a kapott bevonatok javított tapadási tulajdonságokkal, kedvezőbb pigment felvevő képességgel, valamint nagyobb alkohol áll ósággal rendelkeznek, amelyeket a már leírt tulajdonságok közül ki kell emelnünk.

A találmányi a következőkben kiviteli példákon is bemutatjuk.

lo előállítási előírás

Valamely polimerizáló üstben, amelyet keverővei, fütő- és hütő köpennyel, valamint visszafolyató hűtővel szereltünk fel, a

- 15 poliolokat felolvasztjuk nitrogéngáz légkörben. Az olvadékhoz keverés közben egymásután hozzáadjuk az ionok képzésére képes komponenseket, így a dimetilol-propionsavat, a hozzáadott közömbös oldószer háromnegyedét, például az N-metil-2-pirrolidont. Az elegyhez ezt követően 50 C° és 70 C° közötti hőmérsékleten hozzáadjuk az izocianátelegyet, majd a hőmérsékletet 80 C° és 90 C° közé emeljük. Ezután 5,5 % alatti mennyiségben szabad NCO-t vezetünk be, mimellett ügylnünk kell arra, hogy a választott titrálási módszernél /dibutilamin-oldat/ ezalatt az érték alatt fenntartsunk a di met il-p rop ionsav semlegesítésére szolgáló dibutil-amin-oldat felhasználást is. A polimerelegyet 4-5 óra elteltével 60 C°-ra hütjük és semlegesítjük például N-metil-morfolinnal. Mintegy 30 perc elteltével végül vizet adunk a polimerei egyhez.

1, példa

Az 1. előállítási előírásnak megfelelő módon vizes poliuretándiszperziót állítunk elő a következő anyagokból:

Tömegrész polikaprolakton-diol, móltömeg körülbelül 200013,54

OHZ körülbelül 55 /Capa 222/ polikaprolakton-diol, móltömeg körülbelül 30004,51

OHZ körülbelül 40 /Capa 231/ dimetilol-propionsav3,2

N-metil-2-pirrolidon8,97

Tömegrész izof oron-diizoci anát

N-met il-morf olin víz, ionmentesített

13,49

2,41

52,91

2o előállítási előírás

Az 1» előállítási eljárás szerinti semlegesített előpolimert folytonos keverés közben lehetőleg gyorsan hozzáadjuk az

1. példában megnevezett vízmennyiséghez. Először a diszperziókat körülbelül 1 1/2 óra hosszat közepes fordulat számmal keverjük, ezt követően a hőmérsékletet körülbelül 60 - 70 C°-ra emeljük és további 5 óra hosszat keverjük a diszperziót kisebb fordulatszámmal. Ezután a diszperziót 40 C° alá hütjük és 10 %-os ammónium-hidroxidot adunk hozzá /mintegy 0,67 részt az 1. példára számítva/.

Alkalmazási példák

2o példa

Bútorbőr/kéreg/ appretálása

Alapozás:

100 rész vizes pigmentpreparátumot 150 rész 1. példa szerinti poliuretándiszp érzi óval összekeverünk. Az elegyhez hozzáadunk 60 rész viaszdiszperziót, 20 rész vizes fényt el enítő segéd- 17 anyagot, valamint 550 rész vizet. A flottát 3-szor 4-szer rápermetezzük a felületre. A dörzs ál lóságot a DIN 53339 szabvány szerint vizsgáljuk úgy, hogy 1000 dörzsölést végzünk száraz filcen és 300 dörzsölést hajtunk végre nedves filcen. Eredményként nem találtunk károsodást egyik esetben sem. Tartós hajlítószilárdságvizsgálatnál Bally-flexométerben /Din 53351/ 100 000 száraz kihajlításnál és 20 000 nedves kihajlításnál egyik esetben sem mutatkozott károsodás.

2» alkalmazási példa

Nyomófesték előállítása rész 1. példa szerinti poliuretándiszperziót, amelynek a szilárdanyagtartalma körülbelül 35 % a poliuret ándiszperzi óra számítva, 20 rész vízzel, 15 rész izopropanollal, valamint 3 rész pigmentkészítménnyel, amelyet szokásos módon állítottunk elő, összekeverünk. A nyomói esték szita-, mély- és flexonyomásra egyaránt alkalmas és gyors rászáradást, valamint kitűnő tapadást mutat.

- 12. alkalmazási példa /3 - 6. alkalmazási példa: a találmány szerint/ /7 - 12. alkalmazási példa: összehasonlító példa/

A 2. előállítási előírás szerint készítjük a diszperziót és abból ezt követően a nyomófestékeket , ahogy a 2. alkalmazási példa esetében.

• · t f •X

- 18 CXJ <—I I

Ilii

XO	b-	co	rd
b-	Φ	b-	co
•x	•X	•X
1—1	CXJ	rd	CM
CXJ		1

co

I

H

b-	co	CXJ
o	rH	o
•x	•x	•X
cn	CXJ	m
CXJ 1	1	1

r—J •X σ>

o *X cxj cxj i r~1

ΟΛ o I—I

Λ

CO bm ·»

I—I cn i

CXJ •x

U3

I I i—I *

CXJ

I

I I

rd	m
m	00	b-
rd	•x	•x
•x	oo 1	in
	1 H

m b•x bI H

I I

I

	m b-	m m	o	r—1	rd LCX	&
	•x		•x	«X	«X	•X
	CO	o	m	m
b~ 1	1 Η 1 1	1 1	1			1 rd

cn i—I •s

XO

XO | CXJ I I |

<r co	tn cn	xo
*	·»	•v
CXJ	b-	CXJ
1	1 H

m	XO	<r
XŰ		o
•x	«X	·*
CXJ	b~ 1	o 1 <—J

cn cn m h i

	CXJ
cn	00	o
00	o	•x
•X	•x	H
CXJ	00	1 H

I I o 3 •X «X m <r I I <t H m r-1 m oo •x

CO •x oo •x rd <f ri in in

·. ·.

m <j- i m h

'íu N	r-d	CXJ	m		in	XO	b-	CO
cd	rd	r—1	H	I^-1	r~l	i-1	i—1	H
CkJ	O	O	o	O	O	O	O	O
^rd	•H	•H	•H	•H	•H	•H	•H	•H
<—1	rd	r4	r-í	r-i	1	r-i	r—1	r-i
'Φ	O	O	O	O	O	O	O	O
dl	P<	Pi	d	d	d	d	d	d

CXJ £n •x «X r<x i co q cn rn <r rx

O I r-i

	o	Λ	tí O	Ό h0	1	'tö		ti S Λ	1 •H 1	•P
cn	rd	1	Ό	O	tí	•H		o		'CÖ
		r-J	•H	«Η	P	O		H	<r	S
H	rd	•rl	r—1	Φ	P	O	Ό		1	co
O	O	P	O		O	M	O	•H	8	•H
•H	•H	Φ	P		<H	•H	s	O	'ro	o
r-í	rd	a	P	:o	o	Ή	CO	•H	-P	o
O	O	1	•H	>>	N	Ό	Φ	Ό	Φ	N
d	Pl		d	bö	•H	1	P		S	•H

ro ι—I

OJ o ι—I b•X σ> in l£)

ΚΌ <r •x <r in cn rH

O OJ H <O b•x σ> <r cn

»»

OJ ro b•X ro to

LO co ro lo ro

LO LO

OJ b-	b- 00 *>
b-	CLJ	CLJ m

LO ro LO

ClJ

LO ι—I

03	ro h ·.
m	OJ	LO LO

	03	o
	ro	b-
	·*	·>»
<í	OJ	1—1
		LO

H	r~T
		o>
		Λ
ro	OJ	OJ
		LO

1 1
			ö
	o		Φ
	S		s
'3	1		£	•P
N	H		o	•P
ω	•H		•H	Φ
ro	-P	ö		-P
Ό	Φ	•H	•x	Ή
rH	β	rd	N	ω
^ΚΦ	1	O	Ή	φ
cu	s		>	P

ϊ poliol 1 poliol 2 poliol J poliol 4 poliol 5 poliol 6 poliol 7 poliol 8 • « ·····*·* · · • · · · · · ·····*·· ····· ·· · · ·· ·

-20pölikapróiakton-diói móltömeg: 2000

OHZ:56 polik aprói akton-diol móltömeg: 3000

OHZ:5/ poliészter-poliol, amely adipinsavból és dietilén-glikolból van felépítve

OHZ:60 poliészter-poliol, amely adipinsavból, dietilén-glikolb ól, hexándiol-1,6-ból és neopentil-glikolból van felépítve p olip rop ilén-glikol

OHZ:56 polipropilén-glikol

OHZ:38 poliéter-poliol valamely természetes gli c erin- al ap on móltömeg: 5500

OHZ:30 olaj kémiai poliol móltömeg: 1000

OHZ: 160 ···♦·· • 4 4 4 ·4

4 4 · « 444

44444 ·· 4 · · 4· poliol 9 poliol 10

- 21 dimetilol-propions av olaj kémiai poliol móltömeg: 750

OHZ: 220

Alkoholén ósági vizsgálat

Nyomófestékeket viszünk rá festékLevonó /rakli/ segítségével 100 /um rétegvastagságban lágy-PVC-fóliára, utána 1 percig szárítjuk 90 C°-on és a felület egy részére szobahőmérsékletre történő lehűlés után ráviszünk etanol/víz-el eggyel /60 /40 rész/ átitatott vattacsomót /a vattacsomót óraüveggel befedjük azért, hogy a kiszáradást megakadályozzuk/.

A vattacsomóval befedett felületeket 10 - 240 perc elteltével szemrevételezéssel kiértékeljük.

Kiértékelés szemrevételezéssel:

A felület kinézése az idő előrehaladtával /percekben/

Példa-	10	30	60	120	180	240
szám
3	5	5	4	4	4	3
4	5	5	4	4	4	4
5	5	5	4	3	3	2
6	5	4	4	3	3	2

• * ϊ······♦ • · · « « · ····· ·· ·· · · ·

Példaszám

A felület kinézése az idő előrehaladtával

/percekben/	120	150	240
10	30	60
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1
3	2	1

pont; nincs változás = nagyon jó pont: a felület gyengén megtámadva = dó pont: felületi hiba = kielégítő pont: a felület erősen megtámadva = hiányos pont: teljes fel lilét pusztul ás = nem megfelelő

Claims

- 23 Szabadalmi igénypontok

1. Vizes poliuretándiszperziót tartalmazó bevonóanyag hajlékony anyagok számára, azzal jellemezve, hogy a poliuretándiszpérziónak alapul szolgáló poliuretánok különböző molekulatömegü polikaprolakton-blokkokat tartalmaznak.
2. Az lo igénypont szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliuretándiszperziónak alapul szolgáló poliuretánok valamely legalább túlnyomóan polik aprói akton-diói okból álló poliolelegyből, valamely 1,5 feletti átlagos NCO-f unkci óval rendelkező izoci anát el egyből, ahol az NCO:OH arány 0,9:1 és 2,5:1 közötti tartományban van, egy vizes oldatban scképzésre képes funkciós komponensből és kívánt esetben valamely lánchosszabbító szerből vannak felépítve.
3o A 2. igénypont szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliuretándiszperzi óknak alapul szolgáló poliuretánok olyan poliol el egyből vannak felépítve, amely 60 - 100 % mennyiségben polikaprolakton-diolokból és 0 - 40 % mennyiségben poliéter-poliólból, politetrahidrofuránbcl és/vagy poliészter-poliolból, átlagban 2 és legfeljebb 4 OH-csoporttal, áll.
4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliuretándiszperzióknak alapul szolgáló poliuretánok olyan poliolelegyből vannak felépítve, amely 85 - 100 %-ig • ·

4 4

V* • · • « «

4 4·· »

- 24 terjedő mennyiségben, előnyösen teljesen polikaprolakton-diolokból áll.
5· A 2 - 4. igénypontok bármelyike szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliuretáncliszpérzi óknak alapul szolgáló poliuretánok olyan polikaprolakton-diolokból vannak felépítve, amelyeknek a molekulatömege 230 - 10000 és a hidroxiszáma 15 - 540 tartományban van«
6. A 2 - 5» igénypontok bármelyike szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliuretándiszperzi óknak alapul szolgáló poliuretánok két különböző polikaprolakton-diolbáL vannak felépítve, egy A polikaprolakton-diolból, amelynek a molekulatömege 500 - 2500 és a hidroxiszáma 40 - 225 tartományban van és egy B k aprói akton-dióiból, amelynek a molekulatömege 2500-tól 6000-ig, a hidroxiszáma pedig 15-től 55-ig terjedő tartományban mozog.
7o Az 1 - 6. igénypontok bármelyike szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliuretándiszperzióknak alapul szolgáló poliuretánok alifás és/vagy aromás izocianátok, diizocianátok ős többfunkciós izocianátok elegyéből vannak felépítve, amelyek átlagos NCO-funkcionalitása 1,5 felett és előnyösen 2 és 3 közútt van.
8. Az 1 - 7. igénypontok bármelyike szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliuretándiszperzióknak alapul szolgá-

- 25 ló poliuretánok elágazó láncú vagy cikloalifás diizocian át okból, előnyösen izof oron-diizocianátból, hexán-1, 6-diizocianátból és/vagy diciklohexil-metán-diizocianátból, vannak felépítve» '
9o Az 1 - 8o igénypontok bármelyike szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliuretándiszperzióknak alapul szolgálói ó poliuretánok vizes oldatban sóképzésre képes komponenseket tartalmaznak, amelyek a dihidroxi-karbonsavak vagy a dihidroxi- szüli onsavak csoportjából kerülnek ki bekondenzálva, adott esetben alkálisck, ammóniumsck vagy primer, szekunder vagy tercier amindók formájában.
10. Az 1 - 9· igénypontok bármelyike szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliuretándiszperzióknak alapul szolgáló poliuretánok lánchosszabbító szerekként, izocianátcsoportokkal szemben reaktív diaminokat tartalmazhatnak előnyösen kis mennyiségekben.
11. Az 1 - 10. igénypontok bármelyike szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliuretándiszperziók szilárdanyagtartalma 50 - 60 %, előnyösen 35 - 55 % tartományban van.
12. Az 1 - 11. igénypontok bármelyike szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a bevonóanyag a poliuretándiszperziókat

5 - 80 %, előnyösen 20 - 75 % , különösen pedig 50 - 70 % mennyiségben tartalmazza.

·«·· *

2β
13. Az 1 - 12ο igénypontok bármelyike szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy az a poliuretándiszperzió mellett

2 - 80 % mennyiségben vizet, 0 - 50 % mennyiségben vízzel elegyíthető szerves oldószert, valamint további szokásos segédanyagokat, így pigmenteket, térhálósító és tartósító szereket és/vagy ülepítő anyagokat 0 - 80 % mennsiségben tartalmazó
14. Az 1 - 13. igénypontok bármelyike szerinti bevonóanyag alkalmazása bevonatok és bevonórétegek előállítására hajlékony anyagokon, előnyösen bőrön, bőrhelyettesítő anyagokon és hajlékony műanyagokono
15· A 10. igénypont szerinti bevonóanyag, azzal jellemezve, hogy a poliuretándiszperzióknak alapul szolgáló poliuretánok lánchosszabbító anyagot nem tartalmaznak.