CN113025184A - 一种高附着力水性聚氨酯涂料树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高附着力水性聚氨酯涂料树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高附着力水性聚氨酯涂料树脂及其制备方法，该水性聚氨酯树脂包括以下原料组分及重量份：大分子多元醇45～65份；多异氰酸酯70～90份；亲水扩链剂8～15份；小分子醇类扩链剂1～8份；交联剂1～10份；胺类扩链剂3～7份；氨基磺酸盐扩链剂1～10份；催化剂0.3～1份；成盐剂6～11份；成膜助剂10～30份。本发明通过在水性聚氨酯树脂中引入磺酸盐扩链剂和较多的亲水扩链剂，以提高树脂成膜后的附着力，同时引入较多的交联剂，以提高耐水性和硬度。所得到的水性聚氨酯涂料树脂清透度较高，具有干燥速度快，难剥离，强度高，光泽度好，耐水性好，耐高温，流平好，涂刷容易，储存性能稳定等优点。

Description

一种高附着力水性聚氨酯涂料树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物技术领域，具体涉及一种高附着力水性聚氨酯涂料树脂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯由于具有安全、环保等特性而被应用于越来越多的领域，水性聚氨酯涂料也是其中一个应用方向。
目前市场上的涂料主要有水性涂料和油性涂料两种，相较于水性涂料，油性涂料所使用的溶剂一般为香蕉水、天那水等有机溶剂，其中含有二甲苯等有害物质，溶剂挥发过程对环境和人体危害较大，而水性涂料主要以水作为溶剂，流动性好，易涂抹，挥发过程对环境没有影响。但是水性涂料的持久性较油性涂料弱，更容易剥离。目前市场上的水性涂料基本上是可剥离的，高附着力水性涂料的产品较少。
发明内容
本发明目的在于克服水性涂料的上述缺陷，提供一种高附着力水性聚氨酯涂料树脂及其制备方法，该水性聚氨酯涂料树脂合成工艺简单，干燥成膜后硬度较高、光泽度高、附着力好、较难剥离、耐水性能良好，可以防止日常生活的水对水性涂料的附着力产生影响。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，一种高附着力水性聚氨酯涂料树脂，包括以下几种原料组分及重量份：
Figure BDA0002942553120000011
Figure BDA0002942553120000021
优选地，所述大分子多元醇为50～55份。
优选地，所述多异氰酸酯为85～90份。
优选地，所述亲水扩链剂为10～13份。
优选地，所述小分子醇类扩链剂为4～6份。
优选地，所述交联剂为1～3份。
优选地，所述胺类扩链剂为5～8份。
优选地，所述催化剂为0.3～0.5份。
优选地，所述成盐剂为7～9份。
优选地，所述氨基磺酸盐扩链剂为2～5份。
优选地，所述成膜助剂为15～20份。
优选地，所述氨基磺酸盐扩链剂为乙二胺基乙基磺酸钠。
优选地，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的任意一种或两种。
优选地，所述大分子多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚酯醚多元醇和生物基多元醇中的任意一种或多种。
优选地，所述大分子多元醇的分子量为600～1500。
优选地，所述多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种。
优选地，所述小分子醇类扩链剂为乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇中的任意一种或多种。
优选地，所述交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇和三羟乙基异氰尿酸酯中的任意一种或多种。
优选地，所述胺类扩链剂为异氟尔酮二胺、二氨基环己基甲烷、三甲基乙二胺和聚醚氨中的任意一种或多种。
优选地，所述催化剂为有机秘催化剂。
更优选地，所述催化剂选自有机秘Coscat83、有机秘1610、有机秘2010、有机秘2810和有机秘2808中的任意一种或多种。
优选地，所述成膜助剂为乙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇二***、二甘醇单丁醚和乙酸正戊酯中的任意一种或多种。
优选地，所述成盐剂为三乙胺。
本发明的另一个目的还在于，提供一种制备如上述所述的高附着力水性聚氨酯涂料树脂的方法，包括以下步骤：
(1)容器中加入所述大分子多元醇，脱水后加入所述多异氰酸酯，在85～95℃下反应2～3h；
(2)加入所述亲水扩链剂、所述小分子醇类扩链剂和所述交联剂，在75～85℃下反应1.5～2.5h；
(3)加入所述催化剂，在65～75℃下反应2～3h，加入所述成膜助剂，降温到0～20℃，加入所述成盐剂进行中和反应；
(4)加水乳化后再加入所述胺类扩链剂进行反应，反应结束后减压蒸馏，获得水性聚氨酯树脂。
在一具体实施例中，所述氨基磺酸盐扩链剂在步骤(2)中随所述小分子醇类扩链剂加入，或者在步骤(4)中乳化后随所述胺类扩链剂加入。
优选地，步骤(1)中，所述大分子多元醇的脱水温度为100～120℃。
优选地，步骤(2)中，加入所述亲水扩链剂、所述小分子醇类扩链剂和所述交联剂之前，先进行降温处理，将步骤(1)所得溶液的温度降至40～60℃。
优选地，步骤(3)中，加入催化剂的同时加入丙酮。丙酮的作用是溶解亲水扩链剂和降低体系粘度。丙酮的加入量可根据反应程度酌情添加。所述丙酮在减压蒸馏阶段被全部除去。
优选地，步骤(3)中，加入所述成盐剂进行中和反应的时间为10～30min。
优选地，步骤(4)中，加入所述胺类扩链剂和所述氨基磺酸盐扩链剂进行反应的反应时间为5～15min。
本发明的另一个目的还在于，提供一种如上述所述的高附着力水性聚氨酯涂料树脂在指甲油中的应用。
本发明提供一种高附着力水性聚氨酯涂料树脂及制备方法，本发明的有益效果在于：
首先，通过在水性聚氨酯涂料树脂中引入胺基磺酸盐扩链剂和较多的亲水扩链剂，可以提高水性聚氨酯涂料树脂的附着力；其次，通过在水性聚氨酯涂料树脂中引入了较多的交联剂，可以解决由于亲水扩链剂添加较多而带来的耐水性差的问题，使树脂干燥后具有较好的耐水性和较高的硬度，不易产生划痕；再次，该水性聚氨酯涂料树脂合成工艺简单、光泽度高、耐化学性良好；又，该水性聚氨酯涂料树脂干燥过程安全环保，无有害物质溢出，可以广泛应用于指甲油涂料等领域。
附图说明
图1为本发明一实施例的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步阐述。
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
树脂材料的附着力主要是由极性化学键提供的，离子化合物都含有极性键，如磺酸盐和羧酸盐，所以提高树脂的附着力需要提高其中离子化合物的占比，如引入较多的磺基和羧基，本发明通过在水性聚氨酯树脂的配方中引入氨基磺酸盐扩链剂和更多的亲水扩链剂，来提高水性聚氨酯树脂中磺基和羧基的含量，从而使树脂材料中含有更多的极性化学键，进而提升树脂材料的附着力，使其不易剥落；同时，由于较多亲水扩链剂的加入，使得树脂的亲水度提高，从而导致树脂耐水性差，反而会降低树脂的附着力，本申请通过在配方中引入较多的交联剂，来提高树脂的耐水性和硬度，使树脂附着力提升的同时，硬度较高不易产生划痕，从而综合提升水性聚氨酯涂料使用性能，使其具有更优良的性能和更广泛的应用范围。
如图1所示为本发明一个实施例的制备方法的流程示意图，提供一种高附着力水性聚氨酯涂料树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)容器中加入所述大分子多元醇，脱水后加入所述多异氰酸酯，在85～95℃下反应2～3h；
(2)加入所述亲水扩链剂、所述小分子醇类扩链剂和所述交联剂，在75～85℃下反应1.5～2.5h；
(3)加入所述催化剂，在65～75℃下反应2～3h，加入所述成膜助剂，降温到0～20℃，加入所述成盐剂进行中和反应；
(4)加水乳化后再加入所述胺类扩链剂进行反应，反应结束后减压蒸馏，获得水性聚氨酯树脂。
在不同的实施例中，所述氨基磺酸盐扩链剂在步骤(2)中随所述小分子醇类扩链剂加入或者在步骤(4)中乳化后随所述胺类扩链剂加入。
具体地，在步骤(1)中，所述大分子多元醇先在100～120℃的温度下脱水0.5～2小时，然后进行降温处理，当容器内温度达到40～60℃时，再加入所述多异氰酸酯，然后升温至85～95℃并保温，反应2～3h。并在反应过程中测定容液中的NCO含量，当NCO含量达到理论值，认定该步反应完成，进一步地，可以在反应2h后开始测定NCO含量。
在不同的实施例中，所述大分子多元醇的质量份为45～65份，更佳的为50～55份。所述大分子多元醇可以是聚四氢呋喃醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚酯醚多元醇和生物基多元醇中的任意一种或多种，例如可以是50份的聚四氢呋喃醚多元醇，又如可以是25份的聚环氧乙烷多元醇和20份的聚酯醚多元醇的混合物，又如可以是20份的聚酯醚多元醇、15份的聚碳酸酯多元醇和30份的聚环氧乙烷多元醇的混合物等等。所述大分子多元醇的分子量为600～1500。
在不同的实施例中，所述多异氰酸酯的质量份为70～90份，更佳的为85～90份。所述多异氰酸酯可以是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或多种，例如可以是80份的甲苯二异氰酸酯，又如可以是40份的异氟尔酮二异氰酸酯和50份的六亚甲基二异氰酸酯的混合物，又如可以是20份的1,6-己二异氰酸酯、30份的二环己基甲烷二异氰酸酯和40份的1,4-环己烷二异氰酸酯的混合物等等。
具体地，在步骤(2)中，先对步骤(1)所得溶液进行降温处理，将溶液温度降至40～60℃，然后加入所述亲水扩链剂、所述小分子醇类扩链剂和所述交联剂，然后升温至75～85℃，反应1.5～2.5h。
在不同的实施例中，所述亲水扩链剂的质量份为8～15份，更佳的为10～13份。所述亲水扩链剂可以是二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的任意一种或两种，例如可以是10份的DMPA(二羟甲基丙酸)，又如可以是14份的DMBA(二羟甲基丁酸)，又如可以是7份的DMPA(二羟甲基丙酸)和8份的DMBA(二羟甲基丁酸)的混合物。较多的亲水扩链剂的添加，可以提高水性聚氨酯涂料树脂中含有极性化学键的羟基的含量，从而提高水性聚氨酯涂料树脂的附着力；同时，亲水扩链剂中的羧基能为聚氨酯树脂提供亲水性，使聚氨酯能稳定地分散于水中。但是亲水扩链剂添加过多，也会导致聚氨酯树树脂的粘度较大，使其乳化困难，因此对亲水扩链剂的添加量应控制在所述质量份内。
在不同的实施例中，所述小分子醇类扩链剂的质量份为1～8份，更佳的为4～6份。所述小分子醇类扩链剂可以为乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇中的任意一种或多种，例如可以是4份的乙二醇，又如可以是4.5份的甲基丙二醇，又如可以是3份的甲基丙二醇和4份的1,6-己二醇的混合物。
在不同的实施例中，所述交联剂的质量份为1～10份，更佳的为1～3份。所述交联剂可以是三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇和三羟乙基异氰尿酸酯中的任意一种或多种，例如可以是1.6份的三羟甲基乙烷，又如可以是2份的三羟甲基丙烷，又如可以是2份甘油和1份的三羟甲基丙烷的混合物。由于在水性聚氨酯涂料树脂中引入了较多的亲水扩链剂，使得树脂的亲水度提高，从而导致树脂耐水性变差，反而会降低树脂的附着力，较多交联剂的加入，可以来提高树脂的耐水性和硬度，解决前述由于亲水扩链剂的加入而导致的树脂耐水性变差而使附着力降低的问题，使树脂附着力提升的同时，具有很好的硬度，成膜后不易产生划痕。同时，添加的交联剂过多又会导致反应过程中体系的黏度大，凝胶、乳化困难等问题，因此对交联剂的添加量应控制在所述质量份内。
具体地，在步骤(3)中，加入催化剂的同时加入丙酮，丙酮的作用是溶解亲水扩链剂和降低体系粘度。丙酮的加入量可根据反应程度酌情添加。所述丙酮在减压蒸馏阶段被全部除去。加入所述催化剂和丙酮后，使体系温度保持在65～75℃进行反应，反应时间为2～3h。并在反应过程中测定体系NCO含量，用以判断反应程度，当NCO含量达到理论值，认定该步反应结束，进一步地，可以在反应2h后开始测定NCO含量。反应结束后加入成膜助剂并降温至0～20℃，加入成盐剂进行中和反应，所述中和反应的时间为10～30min。
在不同的实施例中，所述催化剂的质量份为0.3～1份，更佳的为0.3～0.5份。所述催化剂可以为有机秘催化剂，更具体地，所述有机秘催化剂为有机秘Coscat83、有机秘1610、有机秘2010、有机秘2810和有机秘2808中的任意一种或多种，例如可以是0.4份的机秘Coscat83，又如可以是0.6份的机秘Coscat83，又如可以是0.2份的有机秘1610和0.3份的有机秘2810的混合物。
在不同的实施例中，所述成膜助剂的质量份为10～30份，更佳的为15～20份。所述成膜助剂可以是乙二醇甲醚乙酸酯、二甘醇二***、二甘醇单丁醚和乙酸正戊酯中的任意一种或多种，例如可以是15份的乙二醇甲醚乙酸酯，又如可以是17份的二甘醇二***，又如可以是8份的二甘醇二***和10份的二甘醇单丁醚的混合物。成膜助剂可有效降低树脂的干燥速度，提高其成膜性和附着力，所述成膜助剂可以在树脂合成过程中添加，也可以在树脂合成后添加。
在不同的实施例中，所述成盐剂的质量份为6～11份，更佳的为7～9份。所述成盐剂可以是三乙胺。
具体地，在步骤(4)中，所述加水乳化的水为去离子水，所述去离子水的加入量可以根据所需要的反应产物的固含量来进行选择，所述去离子水是在高速剪切下加入的，所述加水乳化的乳化时间为1～10min；然后加入所述胺类扩链剂和所述氨基磺酸盐扩链剂进行反应，所述胺类扩链剂和所述氨基磺酸盐扩链剂可以采用缓慢滴加的方式加入，所述滴加的速度可以是1～5秒/滴，所述反应时间为5～15min。
在不同的实施例中，所述胺类扩链剂的质量份为3～10份，更佳的为5～8份。所述胺类扩链剂可以是异氟尔酮二胺、二氨基环己基甲烷、三甲基乙二胺和聚醚氨中的任意一种或多种例如可以是5份的乙二胺，又如可以是8份的异氟尔酮二胺，又如可以是3份的1,6-己二胺、2份的乙二胺和3份的聚醚胺的混合物。
在不同的实施例中，所述氨基磺酸盐扩链剂的质量份为1～10份，更佳的为2～5份。所述氨基磺酸盐扩链剂可以是乙二胺基乙基磺酸钠。由于树脂材料的附着力主要是由极性化学键提供的，在水性聚氨酯涂料树脂中引入胺基磺酸盐扩链剂，如乙二胺基乙基磺酸钠，可以提升树脂中含有极性化学键的磺基的含量，从而提高水性聚氨酯涂料树脂的附着力。同时，乙二胺基乙磺酸钠含有一个伯氨基和一个仲氨基，可以在体系乳化后作为后扩链剂使用。
下面列举一些实施例具体介绍本发明。
实施例1
将50g的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为1000)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入80g的甲苯二异氰酸酯，升温至90℃并保温进行反应，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时降温至50℃，然后加入10g的DMPA(二羟甲基丙酸)、1.6g的三羟甲基乙烷和4g乙二醇在80℃下反应2h，然后加入0.4g有机秘Coscat83和5g丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时，加入15g乙二醇甲醚乙酸酯，然后降温至0℃，加入7.3g的三乙胺中和反应10min后，高速剪切下加入去离子水，分散3min后，缓慢滴加5g的乙二胺和3g的A95(50％乙二胺基乙磺酸钠水溶液)，反应10min后，减压蒸馏，脱去体系中的丙酮，即得到水性聚氨酯树脂样品1，固含量为35％。
将水性聚氨酯树脂样品1铺膜，凝固，得到水性聚氨酯漆膜，参照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》对得到的水性聚氨酯漆膜进行硬度测试，测试硬度为H。说明本发明树脂硬度较高，具有良好的抗冲击性能。将漆膜参照GB/T 9286-1998《涂层附着力测试标准》进行附着力测试，测试结果：附着力≤1级。测试结果表明本发明得到的漆膜附着力优异，将该水性聚氨酯应用于涂层配方中可以得到附着力良好的漆膜。
实施例2
将45g的聚环氧乙烷多元醇(分子量为1200)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入90g的异氟尔酮二异氰酸酯，升温至90℃并保温进行反应，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时降温至50℃，然后加入12gDMPA(二羟甲基丙酸)、2g的三羟甲基丙烷和5g的1,4-丁二醇在80℃下反应2h，然后加入0.3g有机秘Coscat83和5g丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时，加入17g的二甘醇二***，然后降温至0℃，加入7.3g的三乙胺中和10min后，高速剪切下加入去离子水，分散3min后，缓慢滴加10g聚醚胺和3.5g A95(50％乙二胺基乙磺酸钠水溶液)，反应10min后，减压蒸馏，脱去体系中的丙酮，即得到水性聚氨酯树脂样品2，固含量为34％。
将水性聚氨酯树脂样品2铺膜，凝固，得到水性聚氨酯漆膜，参照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》对得到的水性聚氨酯漆膜进行硬度测试，测试硬度为2H。说明本发明树脂硬度较高，具有良好的抗冲击性能。将漆膜参照GB/T 9286-1998《涂层附着力测试标准》进行附着力测试，测试结果：附着力≤1级。测试结果表明本发明得到的漆膜附着力优异，将该水性聚氨酯应用于涂层配方中可以得到附着力良好的漆膜。
实施例3
将65g的聚酯醚多元醇(分子量为1000)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入70g的1,6-己二异氰酸酯，升温至90℃并保温进行反应，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时降温至50℃，然后加入14gDMBA(二羟甲基丁酸)、2g甘油和4.5g的甲基丙二醇在80℃下反应2h，然后加入0.3g有机秘Coscat83和5g丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时，加入16g二甘醇单丁醚，然后降温至0℃，加入8.6g的三乙胺中和10min后，高速剪切下加入去离子水，分散3min后，缓慢滴加8g异氟尔酮二胺和4g A95(50％乙二胺基乙磺酸钠水溶液)，反应10min后，减压蒸馏，脱去体系中的丙酮，即得到水性聚氨酯树脂样品3，固含量为33％。
将水性聚氨酯树脂样品3铺膜，凝固，得到水性聚氨酯漆膜，参照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》对得到的水性聚氨酯漆膜进行硬度测试，测试硬度为2H。说明本发明树脂硬度较高，具有良好的抗冲击性能。将漆膜参照GB/T 9286-1998《涂层附着力测试标准》进行附着力测试，测试结果：附着力≤0级。测试结果表明本发明得到的漆膜附着力优异，将该水性聚氨酯应用于涂层配方中可以得到附着力良好的漆膜。
实施例4
将55g的聚环氧丙烷多元醇(分子量为800)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入85g的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃并保温进行反应，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时降温至50℃，然后加入11.5gDMBA(二羟甲基丁酸)、2g三羟甲基乙烷和3.5g甲基丙二醇在80℃下反应2h，然后加入0.4g的有机秘Coscat83和5g丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时，加入16g二甘醇单丁醚，然后降温至0℃，加入8.4g的三乙胺中和10min后，高速剪切下加入去离子水，分散3min后，缓慢滴加8g的1,6-己二胺和2.5g A95(50％乙二胺基乙磺酸钠水溶液)，反应10min后，减压蒸馏，脱去体系中的丙酮，即得到水性聚氨酯树脂样品4，固含量为36％。
将水性聚氨酯树脂样品4铺膜，凝固，得到水性聚氨酯漆膜，参照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》对得到的水性聚氨酯漆膜进行硬度测试，测试硬度为HB。说明本发明树脂硬度较高，具有良好的抗冲击性能。将漆膜参照GB/T 9286-1998《涂层附着力测试标准》进行附着力测试，测试结果：附着力≤1级。测试结果表明本发明得到的漆膜附着力优异，将该水性聚氨酯应用于涂层配方中可以得到附着力良好的漆膜。
实施例5
将50g的蓖麻油多元醇(分子量为688)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入90g的1,4-环己烷二异氰酸酯，升温至90℃并保温进行反应，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时降温至50℃，然后加入14gDMBA(二羟甲基丁酸)、1g三羟甲基丙烷和3.6g的乙二醇在80℃下反应2h，然后加入0.42g的有机秘Coscat83和5g丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时，加入18g乙酸正戊酯，然后降温至0℃，加入10g的三乙胺中和10min后，高速剪切下加入去离子水，分散3min后，缓慢滴加5.6g的乙二胺和3.5g A95(50％乙二胺基乙磺酸钠水溶液)，反应10min后，减压蒸馏，脱去体系中的丙酮，即得到水性聚氨酯树脂样品5，固含量为34％。
将水性聚氨酯树脂样品5铺膜，凝固，得到水性聚氨酯漆膜，参照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》对得到的水性聚氨酯漆膜进行硬度测试，测试硬度为2H。说明本发明树脂硬度较高，具有良好的抗冲击性能。将漆膜参照GB/T 9286-1998《涂层附着力测试标准》进行附着力测试，测试结果：附着力≤0级。测试结果表明本发明得到的漆膜附着力优异，将该水性聚氨酯应用于涂层配方中可以得到附着力良好的漆膜。
对比例1
将55g的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为1000)在105℃下脱水1h，然后降温至50℃，加入85g的异氟尔酮二异氰酸酯，升温至90℃并保温进行反应，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时降温至50℃，然后加入9gDMBA(二羟甲基丁酸)和8g的乙二醇在80℃下反应2h，然后加入0.46g的有机秘Coscat83和5g丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，反应2小时后测定NCO含量，当NCO含量达到理论值时，加入16g乙酸正戊酯，然后降温至0℃，加入7.3g的三乙胺中和10min后，高速剪切下加入去离子水，分散3min后，缓慢滴加10g的1,6-己二胺，反应10min后，减压蒸馏，脱去体系中的丙酮，即得到水性聚氨酯树脂样品6，固含量为35％。
将水性聚氨酯树脂样品6铺膜，凝固，得到水性聚氨酯漆膜，参照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》对得到的水性聚氨酯漆膜进行硬度测试，测试硬度为2B。将漆膜参照GB/T 9286-1998《涂层附着力测试标准》进行附着力测试，测试结果：附着力≤3级。
实施例1-5及对比例1的具体配方及性能指标如表1所示：
表1实施例与对比例的配方及性能参数表
Figure BDA0002942553120000111
Figure BDA0002942553120000121
由表1中实施例1-5与对比例1的对照结果可以看出，由于实施例1-5相较于对比例1的配方中增加了氨基磺酸盐扩链剂以及更多的亲水扩链剂，使得实施例1-5的水性聚氨酯树脂样品膜具有更好的附着力，从而不易剥落；同时，在实施例1-5相较于对比例1的配方中增加了交联剂，使得实施例1-5的水性聚氨酯树脂样品膜具有更高的强度，从而不易造成膜表面划痕。
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也因当视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许变动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种高附着力水性聚氨酯涂料树脂，其特征在于：包括以下原料组分及质量分：
Figure FDA0002942553110000011
2.根据权利要求1所述的高附着力水性聚氨酯涂料树脂，其特征在于，所述的氨基磺酸盐扩链剂为乙二胺基乙基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的高附着力水性聚氨酯涂料树脂，其特征在于，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的任意一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高附着力水性聚氨酯涂料树脂，其特征在于，所述大分子多元醇为聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚酯醚多元醇、聚硅氧烷多元醇和生物基多元醇中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高附着力水性聚氨酯涂料树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环乙基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环乙基二异氰酸酯和二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高附着力水性聚氨酯涂料树脂，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇和三羟乙基异氰尿酸酯中的任意一种或多种。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的高附着力水性聚氨酯涂料树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)容器中加入所述大分子多元醇，脱水后加入所述多异氰酸酯，在85～95℃下反应2～3h；
(2)加入所述亲水扩链剂、所述小分子醇类扩链剂和所述交联剂，在75～85℃下反应1.5～2.5h；
(3)加入所述催化剂，在65～75℃下反应2～3h，加入所述成膜助剂，降温到0～20℃，加入所述成盐剂进行中和反应；
(4)加水乳化后再加入所述胺类扩链剂进行反应，反应结束后减压蒸馏，获得水性聚氨酯树脂；
所述氨基磺酸盐扩链剂在步骤(2)中随所述小分子醇类扩链剂加入或者在步骤(4)中乳化后随所述胺类扩链剂加入。
8.根据权利要求7所述的制备高附着力水性聚氨酯涂料树脂的方法，其特征在于，加入催化剂的同时加入丙酮。
9.一种如权利要求1-7所述的高附着力水性聚氨酯涂料树脂在指甲油中的应用。
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