HU229244B1 - Method for preparing 1-phenylpyrazolin-3-carboxylic acid derivatives - Google Patents

Method for preparing 1-phenylpyrazolin-3-carboxylic acid derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU229244B1
HU229244B1 HU0004658A HUP0004658A HU229244B1 HU 229244 B1 HU229244 B1 HU 229244B1 HU 0004658 A HU0004658 A HU 0004658A HU P0004658 A HUP0004658 A HU P0004658A HU 229244 B1 HU229244 B1 HU 229244B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
process according
reaction
alkali metal
halogen
Prior art date
Application number
HU0004658A
Other languages
English (en)
Inventor
Guenter Schlegel
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of HUP0004658A2 publication Critical patent/HUP0004658A2/hu
Publication of HUP0004658A3 publication Critical patent/HUP0004658A3/hu
Publication of HU229244B1 publication Critical patent/HU229244B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás l-fenilpirazolm-3-karbonsav--származékok előállítására 2-fenii-hi-drazon-ve.gyüleíek és szubsztituált olefinek bázikus katalizátor jelenlétében kétfázisú rendszerben történő -ciktoaddícionáhatása útján.
Pirazofono-k - egyéb öt tagú heterociklusos vegyietekhez hasonlóan ·· például telítetlen vegyületek és 1,3-dipoláros molekulák [3-t-2]-sikloaddicionáltatásával állíthatok elő, lásd például Jenry March. .„Advanced Organic Chenústry’k 3, kiadás, John. Wiley & Sons. New York 1985, 743-745, oM. és az ott megadott irodalom, Tekintene! arra, hogy számos 13~dtpoláros vegyület a tárolássoráa nem eléggé stabil, helyettük célszerűét! olyan vegyűleteket alkalmaznak, amelyek bázis jeleulétébea m situ 1,3-dipoláros molekulává alakulnak. Az ilyen típusú reagáltatást általában bázis jelenlétében, oldószerben vagy anélkül végzik,
A WO 91/07874 szánt alatt közzétett nemzetközi bejelentésből néhány 1fenii'pirazohn-3-karbonsavészter vált ismertté. Ezek a vegyületek mezőgazdasági és erdészeti kultúrákban a növényeket nemkívános károsodástól védik herbtcíd hatóanyagok alkalmazásakor. A megadott helyen l-fenilpirazoLín-3-karbonsavészterek előállítására olyan szintézist ismertetnek,amelynek során halogéuglioxálsavészterek z-fenil-hidrazoniatí bázikus katalizátor jelenlétében szubszútuák öleimnél reagáhatják. Az eljárásnak néhány hátránya van;
a) a reakció- hozama nem kielégítő ,
b) a termék nem eléggé tiszta
c) a bázisként alkalmazott tercier aminok nagy fogyása,
d) a reakció során tercier atomból és hidrogéahaiogenidbőí keletkezett só ártalmatlanítása rátórdltásos,
e) a termékben elég sok el nem reagált, toxikológiai szempontból aggályos 2fénil-bldrazon marad vissza,
f) a bázíkus körülmények között fennáll az olefin polimerízáiódásának a veszélye.
A jelen találmány feladata olyan eljárás kidolgozása volt, amellyel í-fenilpirazölín~3-karbonsav-származékok költségkímélő módon és nagy tisztaságban állíthatók ele·.
A feladat megoldása során a (ΠΙ) általános képletü 'l-fenilpirazoUa-3karbonsav-származékok előállítására ismert eljárásból indultunk ki, amely szerint (I) általános képletü hidrazont bázíkus katalizátor jelenlétében (Π) általános képletü olefinnel rsagáitatunk [lásd A.) reakcíóvázlatj, ahol a képletekben
Fh jelentése adott esetben szubsztituált rendcsoport,
Rl jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,
R és RJ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, cianocsopart, adott esetben szubsztituált szerves csoport, vagy R és R3 a kapcsolódó szénatommal együtt telített vagy részben telitett 5- vagy 6-tagú gyűrűt alkot.
X jelentése amino-, hidroxil-, alkoxi-, cikíoalkoxi-, alkilamino-, dialkilamino-, aikiloxiaikiloxí-, trialkllszillloxi- vagy trialkilszililoxí-csoport és
Y jelentése klór- vagy brómatom.
A találmány szerinti eljárásra az jellemző, hogy a reagálíatást kétfázisú rendszerben térbelikig gátolt amin és adott esetben további bázis jelenlétében végezzük.
A találmány szerinti eljárás során előnyösen olyan, vegyűletekből indulunk ki, amelyek képletében Ph, R.1 és Y jelentése a fent megadott, mig R.2 és RJ jelentése egymástól független és hidrogénatom, halogénatom, Ci-C$-alkil-,
Cj-Cs-cikloalkil-, Cj-Cs-alkenil-, Q-Q-alkisil-, halogén-Ci-C«~aikii-, C-~Cs-alkoxi-Cv-Cé-alkil-, Ci-Cralkilkarbonil-, C--C«-alkoxikarboml-, Cs-Cs-aikilaminokarbon.il-, di”(CrCí-alkil)~ami.nokarboml~5 sznbsztituálatlan vagy egyszeresen vagy többszörösen, azonosan vagy eltérően halogénatommal, amino-, φ * «ΦΦΦ < Φ * χ * karboxii-, cia.no-, tómul-, hidroxil-, aitro-, Cí-Cralkil-, Ci-C^-alkoxí-, Ci-Cr
-alkiikarboníl-, Ci-C^alkoxikarbonil.-, halogén-C;-€<rdkh-, haiogén-Ci-Cr
-alkoxí-, Cí-Q-alkiitio- és/vagy CvQ-alkilszulfonilcsopojttal szubsztituált rendcsoport lehet vagy IC és R? a szomszédos szénatommal együtt telített 5vagy 6-tagú gyűrűt alkot és
X jelentése ami.no-, hidroxil-, Cj-Cé-aíkoxi-, Ch-Crcikioalkoxi-, Cj-Csalkílaniino-, dí-(CrCö-alkil)-a.míno-, Cí-Cs-aíkíloxi-Cj-C«-aikiioxi-, tn-(CiC$-aikíD-sziiüoxi- vagy íri-CrC<;-alkii)--szüli-tnetüoxicsoport.
A halogénatom kitételen fluor-, klór-, hróm- és jódatomot énünk.
Az „adott esetben szubsztituált szerves csoport” kifejezésen itt az alábbi csoportokat értjük: adott esetben szubsztituált renilcsoport, szubsztituáíatlan vagy egy vagy több azonos vagy eltérő halogénatomokkaí szubsztituált, legfeljebb lö szénaíomos alkil-, alkenü·-, alkinii-, cikloalkii-, alkoxialkü-, alkllkarbonil-, alkilaminokarbonii», dlalkilatninokarbonií-csoport.
A „CvCé-alkilcsoport” egyenes vagy elágazó széaláncú, l-ő szénatomos szénhidrögéncsoportöt jelöl, lehet például metil-, etil-, propil.-. 1-metll-et.il-, butil-, 1-metn-propü-, 2-metil-propil-, 1,1-dimetil-etÜ-, penfcil-, 2-metil-butil-, 1,1-dímetüpropü- vagy hexilcsoport. .Az összetett jelöléseken, például Ci-Cs-alkoxi-, Cj-Q-alkilamino-, és trí“(C'.-Cg-aikil)-sziiiloxi-csoporton olyan alkoxí-, alkilamíno-, illetve alkilszililoxicsoportot értünk, amelynek az alkiicsoportja értelemszerűen a fentiekben felsoroltak egyike lehet. A di~(CrC$-alkü)-aminocsoport esetén a két alkilcsoport azonos vagy eltérő lehet,
A C3-C«~dkloalkiloxicsoport lehet cikiopropoxi-, cűdobutoxi-, ciklopentiloxi-, e.iklohexüöxi-, cikioheptiloxi, vagy cíkioökiikoxicsoport
Φ Φ *♦ Φ * X * <
φ ΦΦ ΦΦ * ΦΦ φ ΦΧ Χφ « X «
X Φ φ Φ Φ Φ X
Az „alkeníl-,, ill. „alkínii-csoport” kifejezés azt jelent, hogy az egyébként egyenes vagy elágazó szer-láncban legalább egy kettőskötés vagy bármaskötés van, amely az adott telítetlen csoport tetszőleges helyén lehet.
Adott esetben szubsztítuált feaücsoport azt jelenti, hogy a íénilcsoport egy vagy több hidrogénatomja azonos vagy eltérő szubsztituensekkel, igy haiogénatommai, arnino-, karhoxil-, ciano-, tormii-, hidroxil-, nitro-, C{-C4-alkil-, CrC^alkoxi-, C{ -C4-alk.5Ikarh0m.l~, C ~Craíkoxikarböaii~, halogén-Cj -Cü-alkh-, halogén-Ci-Qalkoxi-, Cs-C-i-aikiitio- és/vagy CrC^alkilszulfonÜcsoporttal szubsztítuált.
„Haiogén-alkoxí’ és „balogén-aikü” .azt jelenti, hogy egy vagy több hidrogénatom a megfelelő számú azonos vagy különböző halogénatomokkal helyettesített.
Az 5- vagy 6-tagú gyűrű lehet karbo- vagy heterociklusos csoport, amelyben I vagy 2 gyúrhatom nitrogén, oxigén és/vagy kén lehet. A gyűrű lehet telített vagy részben telített és adott esetben 1 vagy 2 metoxícsoporttal szubsztítuált. Példaként a ciklopentil-, ciklohexil-, ciklohexen.il- és 3-oxaciklopeatílcsoportot nevezzük meg,
A találmány szerinti eljárás során a reakció elején az egyik fázis (a szerves fázis) a hidrazont (az alábbiakban I. komponensnek is mondjuk), az olefint (az alábbiakban Π. komponensnek is nevezzük) és adott esetben szerves oldószert, a másik fázis (vizes fázis) vizet tartalmaz. Oldhatóságától függően a térbeiileg gátolt amin a szerves és/vagy a vizes fázisben van jelen, oldva vagy sznszpendálva, míg a további bázis rendszerint majdnem teljes egészében oldva vagy sznszpendálva a vizes fázisban van. A reakció előrehaladásával az 1. és Π. komponens részaránya a szerves fázisban csökken, míg a (ΧΠ) általános képletű vegyület részaránya növekszik. A vizes fázisban a reakció előrehaiadávával abázis részaránya csökken, a hidrogénhaiögenidhöl és a bázisból képződő só részaránya viszont emelkedik.
Oldószerként mmden olyan szerves oldószert alkalmazhatunk, amely a reakciókörülmények között közömbös, azaz nem-kivánatos reakciókba nem lép. Különö«φ ♦ ♦ «φ χ χ*
Φ Φ X ΦΧ * * X *
Φ ΦΦΦΧ φ φ Φ *
Φ Φ φ φ Φ φ ·Φ * * Φ * φΧΦΦ. Φ». ♦ Φ* ♦· sen alkalmasak az alifás» clkloalifás, telítetlen alifás és aromás szénhidrogének, ame ívek adott esetben klórozottak is lehetnek, igx hexán, Ugróin, petroiéter, ciklohexán, benzol, toiuol, xiloi, klór-benzol, diklór-metán, kioroiórm, széntetrakiorid, etilénklorid és triklór-etüén, alifás ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metíl-izopropilketon és metil-izobutil-keton, karbonsavészíerek, így etíi-acetát és amíl-acetát, karbonsavamidok, így M-metií-pirrolkion, dimetll-fonnamid és dímetil-acetamíd, karbonsavnitríiek, igy acetonltríl és propionitríl, szulfoxidok, így dimetil-ssuiíoxid, szuífbnok, igy szulíolán. Természetesen a felsorolt, oldószerek elegyek is alkalmazhatjuk. Ugyanakkor az eljárás oldószer nélkül és végezhető el
Az I és H. komponens mőlaránya széles tartományon beiül változhat, és általánban 1:1 - 1 .'20, előnyösen 1:1 - Ι.Ί0. különösen előnyösen 1:1 ~ 1:5 lehet. Amennyiben a találmány szerinti eljárás során oldószert nem alkalmazunk, célszerű, ha a Π. komponens részarányát nagyobbra választjuk, ez esetben az 1. komponens és a II. komponens ntólaráaya előnyösen 1:2 ~ 1:2(), különösen előnyösen 1:2 - 1.10. Á találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy ez esetben a térbelüeg gátolt amint tartalmazó II. komponens feleslege a reakció végén ledesztíllálható, majd egy újabb reakcióban ismételten felhasználható,
A találmány szerinti eljárás során aminként minden térbelüeg gátolt amint alkalmazhatunk, amely képes a reakció során felszabaduló hidrogénhalogenid megkötésére, Különösen alkalmasak a diaikilaminok, például diizopropilamín, iri&ikü&mmok, így trietilamin és tríbutüamín, dialkil-benzil-aminok, például N,N— dimetil-benzíl-amin, alkli-dibenzil-amínok, valamint aromás aminok, igy piridín és származékai. Az amint katalitikus mennyiségben, de legalább ekvivalens mennyiségben Is alkalmazhatjuk. Általában az 1 komponensre vonatkoztatva az amint (0,0012): 1, előnyösen (0,01 - 2); 1 mólarányban, alkalmazzuk.
00« 0 * \x elcvimblárlsnai
Ha a térbebieg gátolt amint katalitikus mennyiségben, azaz az kisebb mennyiségben alkalmazzuk, célszerűen további bázist adagolunk. További bázisként olyant alkalmazunk, amely szintén képes a reakció során felszabaduló ludrogénhalogenid megkötésére. Különösen előnyösen az alábbiakat használjuk· alkálifém- és alkáiiföldfem-karbonátok. Így lítium-, nátrium-, kálium-, magnézium- és kalcium-karbonát, alkálifém- és alkállföldtém-bldrogénkarbonátok, így nátrium-, kálium-, magnézium- és kalciumhiílrogénkarbonát, alkálifém- és alkálifőldfémhidroxidok, igy Utium~, nátrium-, kálium-, magnézium- és kaielutn-hidroxid, alkálif'ém-aeetátok, valamint alkáüfém-aikoboiátok, például nátrium-metilát, nátrium-etilát.
káiium-tere-butilát, A bázist áitalánban a térbeliíeg gátolt ammra vonatkoztatva (0200).1, előnyösen (0-100):I, különösen előnyösen (10-100):! .mólarányban alkalmazzuk. Optimális hozam elérése céljából a bázisok összmermyíségét, azaz a térbellleg gátolt amin és a további bázis ősszmenayiségét célszerűen úgy választjuk meg, hogy a bázis a reakció során felszabaduló hidrogénhalogemdet teljesen megköti.
A találmány szennti eljárás során felhasznált víz mennyisége szintén széles tartományon belül váiasztjhatö meg. Előnyös, ha legalább annyi vizet hogy az kénes a reakció során keletkező só, a térbeliíeg gátolt amin és a további bázis oldva elférjen benne. A víz és Π, komponens közötti mólarány áitalánban (2-100).1, előnyösen (2-50): 1. Ebben a móiarányhan a felhasznált víz összmennylsége szerepel, azaz a reakció elején bevitt víz és a reagáltatás során esetleg adagolt, további bázist tartalmazó víz összege.
A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a térbellleg gátolt amin, amely viszonylag drága, katalitikus mennyiségben adagolható, és a viszonylag olcsó további bázis folyamatosan regenerálja azt.
qsns hú V 'puskái wqsjsss Áp ‘joqo^s gzd©^ soi^fo-qo^p za a,;
-szsopio ruszspa óWl'm'ó'8 zs pgppd £roi tpíe'q'zeuipsjp usqpppF WP sszía p pppd pixo.ípq~am?.qea XSsa ipaoqrvp-mnppq jun» qrpppd >josrz?q ucájq Sütg ?oi -sízsq s πθςθδθΑα^ 3§östrsÁjna iszsopp jwempqp zy 'uaÁ&q ózös § sa 9 a^sua ~Hd sízsj sazu v ASoq ‘usqwajn nsÁfö nipad&pa ‘ua^aiqasrawoqfqaquaj ss§as>pzs s zaq/Ssp zz qnljoSvpv przpp ^sgzssq puazsopfo ssiappp spzq yqqzAoi a uasoÁzqsa üsízpq jqq^ÁOj ‘Jfnzzzmjzzp GaqSasyXu'zaíu saqrppjz^ junns ηοι«£ úajqsqjp z sj$ •«ofpwtoSöar aSagsí psqzajpq ASöpop^saj z XSoq 'ppÁgn 333? sí me ugrass assz -wpnfp fousíara á§sa corasa ‘pmmuuoj-pjaanp Ári úazsopp ppiaAzqqsspg isgarug •jöfxosipöxoqop^sj saáasqnzs e rpra ‘asASsj iauus qqzpSsi zíjuödsmqi razs »opfo zs Áüoq Ό {pq nrpÁSn aajsss ssszsmissns iszsppio Saw cuwpopA aossxn -oÁu pajsssppssa ÁSba hos^ojoáö iKudfeq sWÍl3 W 'njpzp^ χ on ss 0o 90 «ssqáu -op ‘mozcof 3O 0Π sg 3o 0 yvqupppp rapqasugaroqgrsjpaj y -sÁusA^gnj z wpspp -qrpsr saasodisof π $8 a zs üsqgSsÁagi isf^asjgisöifop^aj sas'gs>pi2s y 'qpööASq uappzasjaapq s U32© sa ^fníUrSsjo-ca ai lappsigmopopóar ssS^pzs s q3Á83p$p3(S3i a pwpripz mai jsizeq iqqsAOj ipizmupóA uaqSaspvraaai suapA-Aqa qqgpgsj uisusq hnzraqzrzq uiaz pnuiz qore« Saqpqjp s öaqiÁuuaury pníg<q aqÁugpagrasp; -aj s uazscspp ssajszs uaqsasa uops sa tszp. s q.ögue qcqaá áapjaqjpi s hsuwodmcq •jj s ss j zs ÁSoq s§aiu jfnígspjSA Ásn trepuepge ;ssrsf|s pnpazs Áueuxppi y op qwqpp pAsSasíjgas >p.mspom nauis; sisorszs jsqras3p2s sa ^öfnÁSsA oizudzz uaqmopgjq; pxqspasfsajaq s ιηρσζρηζ zasuau ~ödxno5j η V ‘»1 «Pl H8Z.0/I6OA\ 'ö WPI0 pspppop qasusuodmoq q zy •sjapamsi mupzs jsqmssfszs qoqappe zs 3(823 punrzqjoá-epe rispetmcq á8sa rpsranreponns dzqo{o>iqS~ag|p napod iyepgd qcqsppa aissapAOu wpgpseqeqpp qosizsq s ‘aasarazsauusj φ Φ Φ φ Φ « » Φ « X Φ * * Φ X * Φ Φ Φ * φ X ♦ Φ «Φ Φ*
ΦΧ * ΦΦ » Χφ **
Φ Φ « * * Φ Φ χ
Φ Φ Φ * « ΦΦΦ Φ « ♦ ΦΦΦΦ X * Φ φ χχ*» ΦΧ , 9 Φ* ** ellenőrzése lehet folyamatos, például a reakcióelegybe nerülö pH-méicr segítségével, de (ehet szakaszos Is oly módon, hogy rövid időközönként mintát veszünk.
A mintegy 12-48 órát igénylő reakciót például vékonyrétegkromatográfiásan követhetjük. Előnyösen addig reagáltatjuk ez elegyet, míg az I. komponens teljesen elreagált. A reakcióelegy feldolgozása általánosan ismert módszerek segítségével történik, például deszüíáiással, extrahálással és/vagy szűréssel. A feldolgozásra választott módszer a reakcióelegy tulajdonságaitól függ. Általában a reakcióelegyből először az összes illékony komponenst, így oldószert, vizet, térhelileg gátolt amint és a Π. komponens feleslegét desztillálással eltávolítjuk. A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy ez az amint és a 11. komponenst tartalmazó desztülátum a következő reagáltatás során újból felhasználható. További tisztítás céljából a nyers terméket oldószerrel extrahálhatjuk a desztillációs maradékból, majd az oldószer elpárologtatása után a terméket desztillálással, kromatográfiásan vagy kristályosítással tiszÁ (1Π) általános képletű vegyületek a találmány szerinti eljárás segítségével általánbas nagyobb hozamban és jobb tisztaságban keletkezőik, mint a technika állásából ismert, szintézis során. Emellett a toxikológiaiiag aggályos (!) általános képletö hidrazon részaránya határozottak kisebb. A találmány szerinti eljárásban kisebb mennyiségű amin szükséges.
Az alábbi összehasonlító példa mutatja a találmány szerinti eljárás előnyeit a technika állásához viszonyítva.
l-(2,4-diklór-fenil)-5-metU~2~p.irazolin-3.5-díkarbonsav-dietilészter [(Illa) képletű vegyüiet] előállítása (lásd B) reakcióvázlat)
598,2 g (2 mól.) (la) képletö etil“2»klór-(2,4-diklóf~fetöl-áidrazono)-karboxilát,
45ó g (4 möl) (íla) képletű etil-metakrilát. és 10.1 g (0,1 mól) trietíl-amín 100 ml víz9
Φ X
Φ ♦ * * Φ χ χ φ ♦
Φ «» » ♦ *Χ ♦ * # φ φ Χφφ* Φ φφ^«* zel készített eiegyét keverővei felszerelt lombikba töltjük. Az elegyhez éö-o5 '3C-or· 2 óra alatt 195 g (1.,95 mél) káiium-hidrogén-karbonát 600 ml vízzel készített oldatát olyan ütemben, csepegtetjük, hogy a vizes fázis pH-értéke a 8-at ne haladja meg. Az adagolás befejezte után az,elegyet a megadott hőmérsékleten még 20 percen át keverjük. Az etíl-metakrrlát feleslegét vízzel és tóetil-aminnal együtt vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot toluoilal extraháljuk. A kapott toluolos extraktumból az oldószert eltávolítjuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. 754,2 g (az elméleti hozam 98 %-a) (Illa) képletü 1 -(2,4-diklór-féniÍ)-5-metü-2-pirazolln-3,5-díkarbon-savdietilésztsrt kapunk, op.: 42-44 ÖC, tisztasága (HPLC) 97 %, Az alábbi táblázat mutatja a találmány szerinti eljárás (A.-kísérlet) reakcióparamétereit és az elemzési értékekeit, a technika állásához (B-kísériet) viszonyítva.
1,0 khco3 4 I 1,5 NEts I 0
Anyagmennyiség (mólegyenértékek) i Hozam. % I Tiszta; Ság %
Bázis
Víz (la) ppm ”1.....0.05 Nett * is 0 Szilárd anyag, op.: 42-44 öC olaj, törésmutatója ηο:δ ~ l. 5651 3) a kimutathatósági határ alatt

Claims (12)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás (1Π) általános képletö l-.fenil~pirazobn-3~karbonsav-szárma~ zékok előállítására (l) általános képien! hidrazon és (Π) általános képletű olefin reágáltatása útján - az általános képletekben
    Ph jelentése adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
    R? jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport,
    R2 és R'! jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, cianocsoport, adott esetben szubsztituált szerves csoport, vagy R4 és 8? a kapcsolódó szénatommal együtt telített vagy részben telített 5- vagy 6-tagú gyűrűt alkot,
    X jelentése ami.no-, hidroxil-, alkoxi-, cikloalkoxi-, alkilamino-, diaíkilamino-, alkiloxialkiloxi-, trialkilszüiloxi- vagy trialkilszililoxi-csoport és
    Y jelentése klór- vagy brómatom, ökz<z/ ye//ewzve, hogy a reagáltatást kétfázisú rendszerben térbelileg gátolt amin és adott, esetben további bázis jelenlétében végezzük.
  2. 2. Az 1, igénypont szerinti eljárás, ökzö/ ye/Ze/nezve, hogy az egyik fázis hidrazont, olefint és adott esetben legalább egy' szerves oldószert és a másik fázis vizet tartalmaz,
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, ozra/yeZ/emezve, hogy térbelileg gátolt aminként dialkilamint, írialkilamint, diaüdl-benzü-amint, alkil-dibenzil-amint, aromás amint, további bázisként alkálifém- vagy alkáiifoldfémkarbonátot, alkálifémés alkáliföldfém-hidrogénkarbonátot alkálifém- vagy alkálitoidfém-hidroxidot, alkáiifémacetátot vagy alkálifémaikoholátot alkalmazunk.
  4. 4 Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azra/ /e/Zewzw, hogy a reagáltatásat oldószer nélkül végezzük.
    χ Φΐ Φ <φ X φ X Φ φ β ΦΦΧ 'ΦΦ φ * Φ Φ φφφφ ΧΦ « χ» *#
  5. 5. Αζ 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, αζζα/jellemezve, hogy a további bázist, olyan ütemben adagoljuk, hogy a kétfázisú rendszer vizes fázisának pH-értéke a reakció eleién, közepén és végén ő és 9 között lesz.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást légköri nyomáson vagy csökkentett nyomáson és 25 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük,
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy
    R* és R'5 jelentése egymástól független és hidrogénatom, halogénatom, Ci-Cő-alkíl-,
    Cs-Cá-cikloalkil-, Cj-Ce-alkenil-, Cb-Cá-alkinil-, halogén-C>~Cö-alkii-, Ci-Q-alkoxi-C.-Cü-alkíl-, CrCs-alkilkarbonil-, Ci-Cá-alkoxikarbonil-, Cs-Cs-aikilaminokarbonil-, di-(CrCs-aikil)-aminokarbonii-5 szubsztituálatlan vagy egyszeresen vagy többszörösen, azonosan vagy eltérően halogénatommal, arni.no-, karboxil-. clano-, forrni!-, hidroxíi-, nítro-, CrC^ídkil-, CrC^alkoxl-, Ci-Cr -alkilkarbonil-, Ci-C^-alköxikarbonü-, halogén-C- -C^-aikii-, halogén-C > ΑΧ-alkoxi-, Gh-CL-aikiitio- és/vagy CrC*-aÜrilszulfoniíc$öporttal szubsztituált fenilcsoport lehet, vagy R‘ és R* a szomszédos szénatommal együtt telített 5vagy ó-tagú gyűrűt alkot és
    X jelentése amíno-, hidroxíi-, CrCő-alkoxl-, Cs-Cs-cikioalkoxi-. C.-C<s~ alkilamino-, ái-(C}-C$-aIkii)~aminö-, Ci-C«-aÍküoxi~Cj-C$-alkiíoxí-5 tri-(C·Cs~alkll)-$zllíloxí- vagy tri.-Ci-C«-alkil)~szilil-metiloxicsoport.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a térbeliieg gátolt amin és a hidrazon közötti mólarány (0,01-0,1) :1 és a további bázis és a térbeliieg gátolt amin közötti mólarány (10-100).1.
  9. 9. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olefin és hidrazon közötti mólarány (1-
  10. 10): 1.
    φ* *· φ φφ * » * 4 ♦ X ΦΦΧ* χ -φφ Φ χ Φφ φ φ ♦ * ΦΦΦ**·* Φ Φ Φ
    ΦΦΦ* }*·*<· *. ’** ** &
  11. 11. Α 10. igénypont szerinti eljárás, azzal je/Zemezve, hogy az olefin és a hidrazon közötti mólarány (1-5):1
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaZ jellemezve, hogy a víz és az olefin közötti tnólaránv (2-50):1.
HU0004658A 1997-09-09 1998-08-06 Method for preparing 1-phenylpyrazolin-3-carboxylic acid derivatives HU229244B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19739489A DE19739489A1 (de) 1997-09-09 1997-09-09 Verfahren zur Herstellung von 1-Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Derivaten
PCT/EP1998/004895 WO1999012909A1 (de) 1997-09-09 1998-08-06 Verfahren zur herstellung von 1-phenylpyrazolin-3-carbonsäure-derivaten

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0004658A2 HUP0004658A2 (hu) 2001-04-28
HUP0004658A3 HUP0004658A3 (en) 2002-01-28
HU229244B1 true HU229244B1 (en) 2013-10-28

Family

ID=7841724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0004658A HU229244B1 (en) 1997-09-09 1998-08-06 Method for preparing 1-phenylpyrazolin-3-carboxylic acid derivatives

Country Status (26)

Country Link
US (1) US5908938A (hu)
EP (1) EP1012143B1 (hu)
JP (1) JP4363780B2 (hu)
KR (1) KR100645674B1 (hu)
CN (1) CN1122025C (hu)
AR (1) AR014909A1 (hu)
AT (1) ATE256665T1 (hu)
AU (1) AU758542B2 (hu)
BR (1) BR9811778B1 (hu)
CA (1) CA2302839C (hu)
CO (1) CO4820406A1 (hu)
CZ (1) CZ293796B6 (hu)
DE (2) DE19739489A1 (hu)
DK (1) DK1012143T3 (hu)
ES (1) ES2209191T3 (hu)
HU (1) HU229244B1 (hu)
ID (1) ID24392A (hu)
IL (1) IL134912A (hu)
IN (1) IN187840B (hu)
PL (1) PL198517B1 (hu)
PT (1) PT1012143E (hu)
RU (1) RU2232754C2 (hu)
TR (1) TR200000678T2 (hu)
TW (1) TW520361B (hu)
WO (1) WO1999012909A1 (hu)
ZA (1) ZA988190B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492527B1 (en) * 1999-10-13 2002-12-10 Fmc Corporation Process to prepare aryltriazolinones and novel intermediates thereto
CN102816118A (zh) * 2012-06-13 2012-12-12 江苏天容集团股份有限公司 催化合成吡唑解草酯的方法
US9809555B2 (en) 2015-12-02 2017-11-07 Rotam Agrochem International Company Limited Form of mefenpyr-diethyl, a process for its preparation and use of the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0330678B1 (en) * 1987-01-05 1990-10-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal pyrazolines
DE3923649A1 (de) * 1989-07-18 1991-01-31 Hoechst Ag Neue pyrazoline und ihre verwendung als safener
US5700758A (en) * 1989-11-30 1997-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides
DE3939503A1 (de) * 1989-11-30 1991-06-06 Hoechst Ag Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden

Also Published As

Publication number Publication date
ATE256665T1 (de) 2004-01-15
WO1999012909A1 (de) 1999-03-18
CZ293796B6 (cs) 2004-08-18
ID24392A (id) 2000-07-13
PL339304A1 (en) 2000-12-04
AR014909A1 (es) 2001-04-11
KR100645674B1 (ko) 2006-11-13
BR9811778A (pt) 2000-09-12
ZA988190B (en) 1999-03-09
CO4820406A1 (es) 1999-07-28
JP2001515889A (ja) 2001-09-25
IL134912A0 (en) 2001-05-20
JP4363780B2 (ja) 2009-11-11
DE59810479D1 (de) 2004-01-29
RU2232754C2 (ru) 2004-07-20
HUP0004658A3 (en) 2002-01-28
PL198517B1 (pl) 2008-06-30
CN1122025C (zh) 2003-09-24
KR20010023815A (ko) 2001-03-26
ES2209191T3 (es) 2004-06-16
AU8862998A (en) 1999-03-29
US5908938A (en) 1999-06-01
IN187840B (hu) 2002-06-29
TW520361B (en) 2003-02-11
CA2302839C (en) 2007-10-30
DE19739489A1 (de) 1999-03-11
TR200000678T2 (tr) 2000-11-21
IL134912A (en) 2004-08-31
CA2302839A1 (en) 1999-03-18
DK1012143T3 (da) 2004-04-19
CZ2000865A3 (cs) 2000-06-14
AU758542B2 (en) 2003-03-27
HUP0004658A2 (hu) 2001-04-28
PT1012143E (pt) 2004-04-30
CN1269791A (zh) 2000-10-11
BR9811778B1 (pt) 2010-07-13
EP1012143A1 (de) 2000-06-28
EP1012143B1 (de) 2003-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zarei et al. 3-Thiolated 2-azetidinones: synthesis and in vitro antibacterial and antifungal activities
US20070055070A1 (en) Novel esters of lipoic acid
IE930475A1 (en) Process for the preparation of¹N-methyl-3-phenyl-3-[4-(trifluoromethyl)phenoxy]propylamine¹and acid addition salts thereof
JP2653600B2 (ja) トリアジン誘導体の製造方法
WO2007073937A2 (en) Process for preparing crystalline forms of orlistat
HU229244B1 (en) Method for preparing 1-phenylpyrazolin-3-carboxylic acid derivatives
KR20170066429A (ko) 1-(3,5-디클로로-4-플루오로-페닐)-2,2,2-트리플루오로-에타논의 제조 방법
EP2102218A2 (fr) Procede de preparation de composes 1,3,2-oxazaborolidines
EP2522648B1 (en) Process for producing difluorocyclopropane compound
KR101318092B1 (ko) 페닐 2-피리미디닐 케톤의 제조 방법 및 이의 신규 중간체
JP3246712B2 (ja) エテニルアミド化合物の製造方法
EP0258160A2 (fr) Dérivés de 2,3 dihydrofuranne leur procédé de préparation, leur utilisation comme intermédiaire pour la préparation de tétrahydrofuranne
NZ209684A (en) Preparation of optically uniform azetidinones
EP1298118B1 (en) Process for production of 5-arylpentanols
WO1994024085A1 (fr) NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION D&#39;ACIDE β-ALCOXY ACRYLIQUE
JP6888176B2 (ja) ２−クロロアセト酢酸アミド及びエステルの調製方法
KR19980703697A (ko) α-비스옥심의 본질적으로 순수한 이성질체의 제조 방법
JP4222671B2 (ja) ヒドラジン誘導体の製造方法
EP3110791A1 (fr) Procede de preparation de derives d&#39;acide 2,4-diamino-3-hydroxybutyrique
MXPA00002343A (en) Method for preparing 1-phenylpyrrazolin-3-carboxylic acid derivatives
JP5072030B2 (ja) 環状α−ヒドロキシ−α，β−不飽和ケトン化合物及びシクロペンテノン化合物の製造方法
KR20010013342A (ko) 키랄 3,4-데히드로프롤린의 제조 방법
WO1987003597A1 (fr) Procede de preparation de n-sulfonyl n-(phosphonomethylglycyl) amines utilisables comme herbicides
JP2002338542A (ja) Ｓ−フルオロアルキル＝フルオロアルキルチオスルホナートの製造法
KR20080076124A (ko) 아토르바스타틴의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
GB9A Succession in title

Owner name: BAYER CROPSCIENCE AG, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): HOECHST SCHERING AGREVO GMBH, DE

GB9A Succession in title

Owner name: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): HOECHST SCHERING AGREVO GMBH, DE; BAYER CROPSCIENCE AG, DE