HU228566B1 - Pesticide compositions, method for preparing them and use thereof - Google Patents

Description

A találmány olyan pesztieid készítményekre vonatkozik, amelyekben legalább az egyik komponens olyan polimer anyag, amely csökkenti a készítményben lévő pesztiold hatóanyag kristályosodási sebességéi. A találmány továbbá, peszticid hatóanyagok kristályosodási sebességének csökkentésére alkalmas eljárásra, valamint kártevők irtására szolgáló eljárásra vonatkozik.

A peszticidként aktív hatóanyagok formálásakor a hatóanyag nemkristályos formában való tartása jelenti az egyik legnagyobb nehézséget. Így például ha kristályos hatóanyagok vannak jelen, bizonyos típusú készítményeket nehezebben lehet előállítani, mert ahhoz., hogy a hatóanyagot megfelelő készítménnyé lehessen formálni, rombolni kell a. kristályszerkezetet. A kristályos hatóanyagok kristályszerkezetének a rombolására alkalmas eljárások - például az aprítás, az őrlés vagy az oldószerben való oldás - sok esetben költségesek és időigényesek. Azt is meg kell említeni, hogy egyes hatóanyagokból bizonyos peszticid készítményeket nem lehet előállítani, mert ezek a hatóanyagok kikristályosodnak a készítményből. Megfigyeltük azt is, hogy bizonyos aktív komponensek hatásossága csökken, ha a hatóanyag kristályos állapotban van jelen, így tehát továbbra ís szükség van olyan peszticid készítményekre, amelyek csökkent kristályosodási sebességű hatóanyagot tartalmaznak.

A 3 131 119, sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban az egyensúlyban lévő hidrofil és lipofil csoportokkal rendelkező, szerves oldószerben oldódó polimerek egyik csőAteszá-mWkT'S^'S'ÖT-i

ί portját ismertetik. Az ebbe a csoportba tartozó polimerekkel olajelegyekben díszpergálni lehet ditiok&rbamidsavszármazékokból előállított, vízben oldhatatlan fémsókat. A polimerek íipofil molekularészei és hidrofil molekularészei egyaránt nempoláris/poláris egyensúlyban vannak, és a polimerek oldhatósági paramétere '7,7 és 8,3 között vau.

Felismertük, hogy ezek a polimerek, valamint az ezekhez a polimerekhez hasonló, tágabb határértékek közötti oldhatósági paraméterekkel rendelkező más polimerek meglepően hatásosan csökkentik sok gesztjeid hatóanyag kristályosodási sebességét. Ilyen csökkenést akkor tapasztaltunk, amikor a polimert 0,9.1. ~ 40 tömeg% mennyiségben adtuk hozzá a hatóanyaghoz vagy a hatóanyagból előállított készítményhez.

A találmány szerinti pesztlcid készítmények magukban foglalnak

a) egy vagy több pesztíeidet;

b) 0,01 - 40 tömeg%-ban egy vagy több olyan, Íipofil jellegű vagy egyaránt íipofil és hidrofil jellegű olajoldható polimert, amelynek az oldhatósági paramétere 6,9 - 9,0, azzal a megkötéssel, hogy a pesztieídeknek oldódniuk kell az. alábbiakban felsorolt anyagok közül legalább egyben:

1) monomerek, amelyekből a polimer felépül;

2) oligomerek, amelyek a monomer egységeket a polimerrel megközelítőleg azonos arányban tartalmazzák;

3) a polimer;

4) oldatok, amelyek a polimert szerves oldószerben feloldva tartalmazzák.

A találmány tárgyát képezi egy peszticidek kristályosodási sebességének a csökkentésére alkalmas eljárás is, amely szerint egy vagy több peszticidet bensőségesen összekeverünk egy vagy több, összesen 0,01 - 40 tömeg% mennyiségű, 6,9-9,0 oldhatósá-

egy kettős kötést tartalmazó, lipofil jellegű vagy mind gi paraméterű, lipofil moleknlarészekkel vagy moleknlarészekkel egyaránt rendelkező ol

A találmány tárgyát képezi továbbá egy szolgáló eljárás is, amely szerint a kárt rására vagy előfordulási helyére oly , amelyek magukban íogiaio egy vagy több peszticidet; és 0,01 ~ 40 iomeg%~ban egy vagy több olyan, lej tő monomerből származó, mind hidrofil jellegű olajoldható polimert, amelynek az oldhatósági paramétere 6,9 - 9,0, azzal a megkötéssel, hogy a peszticideknek oldódniuk kell az alábbiakban felsorolt anyagok közül legalább egyben:

1) monomerek, amelyekből a polimer felépül;

2) oiigomerek, amelyek a monomeregységeket a polimerrel megközelítőleg azonos arányban tartalmazzák;

3) a polimer; és

4) oldatok, amelyek a polimert szerves oldószerben feloldva tartalmazzák.

A polimerek akkor hatásosak, ba a találmány szerinti készítményekben ~ az adott hafőany ágtól függően - körülbelül

0,61 ~ 40 t.omeg%-han vannak jelen. Tipikus esetben a készítmé- 4 .

-» * *

0,01 - 5 tomeg%~ban jelen l.ev< zosodási sebességét.

SU1 mahs imenya között a polimerek már abban az

- 2 tömeg%-bí!

an vegyi anyagra arn el vök - így a róva sok ~ számát. A t is nagyon jelen.

csökkenteni kívánjuk a kárte t gombák és hasonló organizmn szerinti készítményekben a jelen lehet tiszta hatóanyag formájában, technikai minőségű hatóanyag formájában - ebben az esetben a hatóanyag-koncentráció megegyezik a szokásos gyártási eljárásokkal előállított termék hatóanyag-koncentrációjával ~ vagy egy vagy több, mezőgazdasági szempontból elfogadható hordozóval formált hatóanyag alakjában. A mezőgazdasági szempontból elfogadható hordozóanyag kifejezés minden olyan anyagra vonatkozhat, amely úgy használható fel a készítmény hatóanyagának vízben, olajban vagy a kártevők irtására használt alkalmazási formában - például porban - való diszpergáladásának az elősegítése céljából, hogy nem rontja a hatóanyag hatásosságát, és önmagában nem gyakorol jelentős károsító hatást a talajra, az alkalmazott berendezésre, a védeni kívánt növényekre és a mezőgazdasági környezetre. A készítmények kívánt esetben tartalmazhatnak segédanyagként leinizasí gokat és a felvitt készítmény lemosódását gátló adalékanyagokat is. A peszíicid a készítményekben 0,01 - 99,9 tömeg%~ban lehet jelen.

Abban az esetben, ha a peszíicid tiszta hatóanyag vagy technikai minőségű hatóanyag formájában kerül felhasználásra, a hatóértéken kívánatos tareíönyös esetben 5 - 90 anyag~k<Hie£ntr&cwt a tani. A formáit peszticid készt tömeg% gesztjeidet fogig készítmény tartalmaz szerves szerves oldószerekben való

mag . Abban az es szerel ga előnyős

nagyobb, mint 1 tőmeg% a környezet hőmérsékletén vagy azon a mérsékleten, amelyen a peszticídet és a polimert összekeverílőnyös, ha a peszticid olvadáspontja kisebb, mint körülbelül 150 ^aC, illetve - abban az esetben, ha az olvadáspont meghaladja a 150 °C-t - előnyös, ha a peszticid az olvadáspontján stabil. A vizoldható sók formájában alkalmazott peszticidek nem képeznek stabil kompozíciókat a találmány keretében alkalmazott

Bizonyos alkalmazástechnikai célok eléréséhez a szerinti készítményeket fartaimazö szereket kombinálni lehet két vagy több pcsztrciddel, és igy még előnyösebben és hatásosabban alkalmazható szereket lehet formálni, amelyekkel például ugyanaz az eredmény összességében kevesebb peszticid alkalmazásával érhető el, mint ha a peszticideket külön-külön elkészített készítmények formájában alkalmaznánk. Ba pesztÍcidkeverékeket alkalmazunk, a készítményben levő peszticidek egymáshoz viszonyított mennyiségi arányai attól függnek, hogy - az irtandó kártevőket, valamint a kiválasztott polimer hatásosságát figyelembe véve - milyen az egyes peszticidek relatív hatásossága és megkívánt alkalmazási aránya. Az ezen a területen járatos szakemberek számára nyilvánvaló, hogy a peszticidkeverékek alkalmazásából további előnyök is származhatnak: így például szélesebb a hatásspektrum, mist ha egy peszticidet önmagában. alkalÁ találmány keretében felhasználható kompozíciók egy vagy több peszticid komponensére példaként a következőket említjük (I.) olyan fungíeidek, mint például (a) a nítro~fenol~származékok, így a dínokap, a hinapakril és a 2-(szek~bütii}~4,ó»díniíro-fenii«izoprö(b) a heterociklusos vegyületek, Így a kaptán, a folpet, a glioáin, a dilianon, a tiokvinox, a benomíl, a tiabendazol, a vinolozolin, az íprodlon, a procimídon, a triadímenol, a triadímefon, a bitertanol, a fluoroImid, a triarimol, a eíkloheximid, az etirímol, a dodemorf, a dimetomorf, a tífluzamid és a kinőrnetíonát;

(c) a különböző halogéntartalmú fungíeidek, igy például a ktoranil, a diklon, a kloroneb, a dlklorán és a ρ ο 1íkiór-n itr o-ben zo l ok;

(d) olyan gombaőlő antibiotikumok, mint a grizeofnlvín, a kazngamiein és a sztreptomíeín;

(e) olyan különféle fungíeidek, mint a difenil-szulfon, a dodía, az etííéa-biszizotiocíanát-szulfid, a melóját, az i-tíoeiano~2,4~dinitro~beozol, az 1 -feníl-tio-szemikarbazíd, a tioíanái-metií és a címoxanil; az acil~ -alanin-származékok, így a furalaxil, a cíprofuram, az ofurász, a benalaxíl és az oxadixií; a flnazinam, a flumetover; olyan fenü-benzamidszármaxékok, mint amilyeneket az 578 5 86 sz. európai kőzreboesátási iratban ismertetnek; olyan amínosavszármazékok, mint ax 550 788 sz. európai 'közrebocsátást iratban ismertetett valinszármazékok; olyan metoxi-akrilát-származékok, mint az (E)-2“[2-[6“(2-eiano-feuoxi)“pirimidin-4-il-oxi]-fenil]-3-metoxi—afcrílsav-metíl-észter; a benzo(L2,3)tiadiazol-7-karbotionsav-S-metil-észter; a propamokarb; az itnazaiil; a karbendazim; a miklobntaíiil; a fenbnkonazol; a tridemorí; a pirazofosz; a fenarimol; a fenpikloníl es a pirímetanil;

(2) olyan berbiciáek, mint például (a) a karbonsavszármazékok, beleértve a benzoesavszármazékokat és azok sóit; a fenoxícsoporttal és a íenílesopörttal helyettesített karbonsavszármazékokat és azok sóit; valamint a trífctór-eeetsavat és annak sóit;

(b) a karbamidsavszánnazékok, beleértve az N_?N-di(n-propil)-tío!karbamídsav-etihésztert és a pro.namidot;

(c) a karbamidszármazékok;

(d) a tríazinszármazékok;

(e) a diíeníl-éter-származékok, példán! az oxiíSnorfen és a flnorglíkofen;

(f) az anilidek, például a propanil;

ΦΦΦ

(g) az oxi-fenoxi-esoportöt tartalmazó herbicidek, (h) az uracikk;

(i) a nitrikk; és (j) más szerves herbicidek, például a ditiopír és a tiazopir; és (3) olyan inszekticidek, mint például az aeefát, aláikarb, a-eípermetrin, azinfosz-metil, blnapakríl, buprofezin, karharil, karbofurán, klórpirifosz, klofentezin, cíhexalfn, eípermetrin, deitametrin, díkofol, dífluhenzurou, dimstoát, dinokap, endoszulfán, endotion, cszíenvalerál, etioíenkarb, etion, etoát-metil, etoprop, fenhatatinoxid, fenoxikarb, fenszulfotion, flucíkloxuron, flufenoxoron, foszmetilán, bexítíazox, metamídofosz, metidation, metiokarb, omtomil, metíl-paration, mexakarbát, oxamil, permetrín, fűszálon, foszmet, promekarb, piridaben, rezmetrin, rotenon, tebnfenozíd, tiodíkarb, triazamát és vamidötíon,

A találmány szerinti készítményekben felhasznált polimerek bomopolimerek vagy kopolímerek lehetnek, beleértve a szerves oldószerekben vagy növényi, ásványi vagy szintetikns olajokban oldódó, lipofil jellegű vagy egyaránt lipofil és hidrofil jellegű oltásos polimereket, a blokkpolimereket, a csillagpolimereket, a statisztikus polimereket és a határozatlan összetételű polimereket, A lipofil jelleget olyan szénhídrogéncsoportok biztosítják, amelyek átlagosan legalább 8 szénatomot, előnyős esetben átlagosan legalább 12 szénatomot és legfeljebb 24 szénatomot tartalmaznak. A polimer tartalmazhat többféle ilyen csoportot és igosan 8 szénatomos ieszárm áztatkevesebb szénatomot ta szerekben a polimer előnyős e: csoportokat tartalmaz. A hidrofil jel

ható csoportok, karbonilesoportok, karbonsavakból leszármaztatható csoportok, karbonsav-észterekből leszármaztatható csoportok, alkoholokból leszármaztatható csoportok, amidocsoportok, a felsorolt csoportok tío-analogonjaí, valamint aminoesoporíok biztosítják. A.z aminöcsoportökhao és az amídocsoportokban a nitrogénatomok primer, szekunder vagy tercier atomok lehetnek. A nitrogénatomökhöz szubszlítuensként kapcsolódhatnak példái nyílt láncú vagy ciklusos csoportok, többek között csoportok, cikioalkilcsoportok, fenilcsoportok, benzilcsí ami η o - a 1 k ί 1 - c s ο p őrt o k, f e η ο x i - a 1 k í 1-c s op őrt o k, bi d r o xi - al k ί 1 - c s ö pörtök, alköxí-alkil-esöporiök, alkoxi~etox.Í-etíl-csoportok, alpropoxi~propil~cso portok, alkoxi-poli(etoxi-etil)-csí • et οχ ί»e ti!~ c s ο ρ o rt ok, f enoxi - p oli( eto xi - e ti 1) ~ c s ο p vagy hasonló, poliéterekből leszármaztatható csoportok. A polimer magában foglalhat egy vagy több ilyen hidrofil szubsztitnenst is.

A lípofil jellegnek elég kifejezettnek kell lenni ahhoz, hogy biztosítsa a polimer oldhatóságát szerves oldószerekben vagy olajokban. Hogy a polimernek mennyire kell hidrofil jellegűnek lennie, az elsősorban a peszticid tulajdonságaitól függ.

A találmány keretében alkalmazott polimer lipofil jellegét az előállításához felhasznált, kettős kötést tartalmazó, egy vagy több monomer - például az akriisav, a metakrilsav, a fumársav, a maleínsav vagy az ítakonsav metil-, fenti!-, hexil-, oktil, decil-.

♦ ♦ ♦

Λ··κ ν « ♦·» » lauríl-, mirisztil-, cetli-, sztearil-, eikozil- vagy tetrakozilcsoportokat tartalmazó észterei - vagy a legalább 8 szénatomos alkílesoportokkal rendelkező vinil-karhoxiiátok biztosítják, Áz

önmaguk!

mgtöl függően azonban megtörténhet, hogy az ezeka hosszúláneú észterekből készített polimerek vagy kopoli: nem képesek biztosítani a szükséges vagy poláris egyensúlyt. Ilyen esetekben a polímerizálodó molekulában vagy a kopolimerhen jelen kell lennie legalább egy olyan kiegészítő forrásnak is, amely a szükséges poláris egyensúly kialakításához elegendő polaritása, vagy pedig Lö mennyiségű poláris vagy hidrofil szubsztituenst szolÁ kettős kötést tartalmazó monomerek egy másik csoportját a vinil aromás monomerek képezik, így például a szélről, az a-metíl-sztirol, a vínil-toluol, az orto~, a méta- és a para-metil-sztírol, az etii-vinil-benzol, a vinil-naftalin és a vinil-xilolok. Á vínilaromás monomerek közé sorolhatók a megfelelő helyettesített származékaik, így például a halogénezett származékok, vagyis az egy vagy több halogénatomot - például fluoratomot, klóratomot vagy brómatomot ~ tartalmazó származékok, valamint a nitrocsöporföt, cianocsoportot, alkoxiesoportot, halogén-alkil-csoportot, alkexí-karboníl-csüporiöt, karhoxícsoportot, aminocsoportot és alkil-amino-csoportot tartalmazó származékok. Az egyéb, kettős kötést tartalmazó megfelelő monomerek közé tartoznak az etilén és a helyettesített etilén monomerek, így például az u-olefinek, köztük a propilén, az ízobutilén és a bosszú szénláncú aikilcsoporttai helyettesített «-olefinek - például a (10-20 ♦ « X π

szénatomos alkií)-a-olefinek észterek - például a vínil-aeetát és a vinil-sztearáí a vi -halögeoidek - például a vínil-klorid, a víiül-fluorid, a vinil-bromid, a viuíHdén-kloríd, a vintiídén-fíuond és a vinilidén-bromid - és a vinil-nítrílek, például az akrilnitrií és a metakriluitril.

Az akrilsavszánnazékok és a metakrilsavszármazékok [a továbbiakban (metjakrilsavszármazékok” vagy (mefUkri.látok vagy ”(mel)akrilamídok”] egyik előnyösen alkalmazható csoportját alkotják az alkil-(.met)akrilátok_? a helyettesített (metjakrilátok, valamint a helyettesített akmiamiá- és helyettesített metakrilamid-monomerek. A felhasznált monomerek egyetlen monomerből vagy különböző szénatomszámú alkil- molekularészt tartalmazó monomerek eiegyéből állhatnak. Fdőnyös, ha a monomereket az (1-24 szénatomos alkil)-(metjakrílatok, a hÍdroxí~(2-6 szénatomos alkil)~(met)akrilátok, (1-6 szénatomos alkil)-amino-(2-6 szénatomos alkil)és a di(l-6 szénatomos alkil)-amino-(2-6 szénatomos alkíl)»(m.et)akril-amidok köréből választjuk ki. Az egyes monomerek alkil-moiekularészei egyenes vagy elágazó szénlá

A találmány keretéhen különösen előnyösen alkalmazható polimerek az alkil-(m.et)akrilát-monomerek polimerizálásával előállítható poli(met)akrilát-ok. Az 1 - 6 szénatomos alktlesoportot tartalmazó alkil~(met)akrilát-monomerekre példaként .megemlítjük a metil-metakrilátot (MMA), a metil- és az etil-akrilátot, a propil-metakrílátot, a butil-metakrüátot (BMA), a •X* butil-akrilatot (BA), az izöbutil-meíaknlátot (1BMA), a hexil- és a ciklohexil-metaknlátot, a cíklohexii-akrilátot, valamint a felsoroltak kombinálásával előállítható monomerelegyeket. A. 7 - 15 szénatomos alkiicsoportot tartalmazó aikíl-metakrilát-monomerekre példaként megemlítjük a 2-(etrl-hexi'!)-akrÍlátöt (EHA), 2-(etíl-hexil)-metakrilátot, az oktil-metakrilátot, a decil-melakrilátol, az izodeeil-metakrilátot (IDMA, amelyben az ízodeeilesoportok eltérő 10 szénatomos, elágazó szénláneú izomer-alkilesoportok), az nndeeil-metakrílátot, a dodeoil-metakrilátót - amely laurii-metakrilátként is ismert ~, a tridecíl-metakrilátót, a tetradecil-metakrilátöt - amely mirísztíl-metakrílátként is ismert a pentadeeil-metakrílátot, valamint a felsorolt monomerekből képezhető monomerelegyeket. Megfelelők a következő monomerek is: dodeeíl-pentadeeil-naetakrilát (DPMA), a dodeeil-, a trideeil-, a tetradeeil- és a peotadecil-metakriiátok egyenes és elágazó szénláneú izomereinek elegyei, továbbá a lanril-mirisztil-metakrilát (LMA), valamint, a dodeeil-metakrilátok és a tetradecíl-metakrilátök elegyei. Előnyösen alkalmazható alkii-metakrilát a lanril-mirÍsztíl-metakrilát, a dodeeil-peuladeeíl-metakrilát és az izodecil-metakrilát. A 16-24 szénatomos alkilesoporíokat tartalmazó alkil-(met)akrilát~monomerekre példaként megemlítjük a hexadeeíl-metakrilátot - amely cetli-metakrrlátként is ismert a heptadecil-metafcrilátot, az okíadecii-metakniátot - amely sztearil-metakrílátként is ismert a monadeeii-metakrilátOt, az eíkozíl-metakrilátot., a behemil-metaknlátot, valamint az ezekből a metakrilátokból előállítható monomerelegyeket. Felhasználhatók továbbá a következő met- 13 Φ ♦ *# φφ« *

Κ * Φ * * »<φ φφ φφ*

akrilátok is: cetíl-eikozil-metakfí lát (CEMA), oktadecíl- és eikozil-metakriíátot tartalmazó elegyek, eetil-sztearil-metakrílát (SMA), valamint a hexadecil-metakrilátot és oktadecil-metakriiátot tartalmazó elegyek. A (16-24 szénatomos alkrl)-metak.rilátok közül előnyösen alkalmazható a eetil-eíkozil-metarilát és a cetii-sztearil-metakrilát.

Az előzőekben ismertetett (7-24 szénatomos alkil)at-monomereket rendszerint szokásos észterezésí eljáirtjuK elő technikai minőségű hosszú szénláncü alifás felhasználásával, Ezek a kereskedelmi forgalomban levő alkoholok különböző szénatomszámá - 10 és 15 közötti vagy 16 és 20 közötti szénatomszámű - alkilcsoportokat tartalmazó alkoholok elegyet, Ebből következik, bogy a találmány keretében az alkil~(met)akrilát‘^< elnevezéssel nemcsak egy adott a1kíl-(met)akrilát terméket kívánunk megnevezni, hanem azokat az alkii-(met)akrilát-elegyekel is, amelyeknek túlnyomó részét az adott alkil-(met)ak.rilát képezi. Ha ilyen, kereskedelmi forgalomban levő alkohol clegyeket használunk fel (met)akrilát észterek előállítására, a már Ismertetett LMA, DFMA, SMÁ és CEMA monomer típusok keletkeznek. A találmány szerinti eljárás keretében (met)akrílsavszármazékként előnyösen lehet felhasználni a metil-metakrilátot, a hutil-metaknlátot, az izodeeil-metaknlátoL a lauril-mirisztil-metakrilátoC a dodecll-pentadecil-metakrilátot, a eetil-eikozíl-metakrilátot és a eetil-szteaml-metakrilátot.

Magától értetődik, hogy a leírásban ismertetett eljárások alkalmazásával a találmány megvalósításának céljára elő lehet állítani a monomerek már ismertetett csoportjaiból származó mo.«.Φ φφ φ φ * φ φ nomerek kombinációit képviselő kopoiimerkompozicíókat ís. így például elő lehet állítani alkíí-(met)akrilát-monomerek és v.inilaromás monomerek - például a sztírol - kopolimereit, alkil-(met)akriíát monomerek és helyettesített (met)akríl-amid monomerek - például az N,N-dimetíl~amino-propil-metakriÍ~amid kopolímereit, alkil~(met)akrilát monomerek és nitrogént tartalmazó gyűrűs vegyületeken alapuló monomerek - például az N-viníl-pírrolidon - kopolímereit, a vínil-acetátsak fumársavval és fnnrársavszármazékokkal képzett kopolímereit, a vinil-acetátnak fumársavval és fumársav-származékokkal képzett kopolímereit, valamint a (met)akrílsav és a (.mef)akrilsav-szár.mazékok maleiusavval és m&leínsavszármazekokkal képzett kopolímereit.

A tényleges poláris egyensúllyal rendelkező homopolinierekét eredményező monomerekre példaként' megemlítjük az N-(tere-dodeeil-amíno-etíl)-metakriláíOt és azokat az N-(terc-alkil-amino~etil)~metakrilátokat, amelyekben a tere-alkil-esoport 9-21 szénatomos.

Ezekből a hasonló típusú monomerekből is lehet, képezni kopolimereket más, akár lipofil, akár hidrofil jellegű társmonomerekkel. A hidrofil egyensúly biztosításához felhasználható tipikus társmonomerek kozni megemlítjük a rövid szénláncú alkiícsoportot tartalmazó akrilátokat, metakrilátokat, itakonátokat, fumarátokat és maleátokat, valamint azokat a hasonló módon polimerizálható, kettős kötést tartalmazó monomereket, amelyekben az alkil-molekularész szénatomszáma legfeljebb 6, előnyös esetben 1 - 4.

Az alkil-oxí-polietoxi-etil-aknlátök és -metakrilátok szintén

X *

- 1θ 4 χ χ

Φ Φ χ Φ <

Φ ««» φφ» ♦ * ♦ ί»ΦΦ φ» ΦΦ szolgáltatnak poláris csoportokat. Az ezekben az éter-észterekben levő alkll-oxl-csoport helyettesítve lehet alkil-amino-, alkil-tio- vagy acil-oxi-esoportokkal, Ehhez hasonlóan a vinil-acetát, a vinil-propíonát és a vínil-butirát is szolgáltat poláris észtercsoportokat kopolímerek képzéséhez, Á polaritást lehet biztosítani nitrogéntartalmú csoportokat tartalmazó vegyületekkel - például amínokkal, amidokkal, imidekkel és heterociklusos nitrogénvegyületekkel - is. Az erre a célra felhasználható társmonomerek tipikus példái a következők: dímetil-amíno-etil-akrilátok és -mefakrilátok, dimefil-anuno-propil-akrüátok és

-meíakriláíOk, akrílamid, metakrilamid, vinil-piridín-származékok - például a 2-metil-5~viníl~piridin, a 2-metil-4-vinit-pirídin és a 2-m.etil-2-vinil-piridrn -, H-metilol-akrilamíd, N-metíloi-metakrilamid és N-metil-akrilamid. Hasonló poláris csoportokat lehet biztosítani viniiidencsoportot hordozó laktamokkái - például N-vinil-2-pirrolidinonnal, N-vínii-piperidinonfal. Fel lehet használni oxazolidinszármazékokat is, példán! N~ - v i n i 1 - ο x a ζ ο 1 i d ί η ο n t v a gy N- ( m e t ak r i 1 - ο x i ~e t i 1.) - ο x az ο 1i d in ont is.

Az alkilcsoportban egy vagy főbb hrdroxrksoportot tartalmazó aikil-metakriláf- és alkil-akrilát-monomerekre példaként különösen azokat emeljük ki, amelyek alkiícsoportjáhan a hidroxiicsoport a b-helyzetben (vagyis a 2-es helyzetben) van. Előnyösek azok a hidroxi-alkíl-meíakrilát- és hidroxí-alkil-akrilát-monomerek, amelyekben a helyettesített alkilcsoport egyenes szénláncú vagy elágazó szénlánoú, 2-6 szénatomos alkilcsoport. A találmány keretében alkalmazható hidroxi-alkíl- 16 ** 9# * *

V **#

X < * « *9 φ ♦ » #♦* Jfc * ♦ < Κ 9 «» Χ*λ χ«.«χ

-metakrílát- és hídroxi-alkii-akrilát-monomerek közé tartozik a 2-(hidroxi-etíI)-inetakrílát (HEMA), a 2-(hidroxi-etil)-akrjIát, a 2“(hidroxí“propíl)~metakrílát, az l-metil-2-(hid.roxí-etíl)-metakriiát, a 2-(hidroxí-pröpil)-akrilát, az l-metil-2-(hídroxí-etíl)-akriiát, a 2-(hidroxí-hutíl)~metakrílát és a 2-(hídroxí~butil}~ -akriiát. A hidroxi-alkil-metakrilát és a hidroxi-alkil-akrilát monomerek közül a HEMA-t, az í ~metií-2-(hid.roxi”etíl)“met.a.kri~ látót és a 2~(hidroxi~propil)~metakrílátot célszerű alkalmazni, Áz utóbbi két monomer elegyet általában *^íhiároxi-propÍI-.metakn.láfcnak* vagy H.PMA-.nak nevezik, amely még előnyösebben alkalmazható hidroxi-alkil-metakrilát: ugyancsak előnyösek a HPMÁ egyes komponensei is.

A találmány keretében alkalmazható polimereket és kopolimereket úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő monomereket polimerizáciős iniciátor és adott esetben láncátadó szer jelenlétében oldószerben vagy oldószer alkalmazása nélkül összekeverjük. Á reakció keverés közben inért atmoszférában mehet végbe, körülbelül 60 - 140 °C, még előnyösebb esetben 1.1.5 .- 125 °C hőmérsékleten. A reaktorba bemért anyagmennyiség az exoterm reakció következtében rendszerint felmelegszik a 115 - 120 °C-os poiimerizáeios hőmérsékletre. A reakcióidő általában körülbelül 4 - 10 óra, illetve a kívánt polimerizáció fok eléréséig eltelt idő. Az ezen a területen járatos szakemberek számára világos, hogy a reakcióidő és a reakciőhőmérséklet függ attól, hogy milyen inicíátort alkalmazunk. Ennek megfelelően az iniciátor megválasztásával a reakcióidő és a reakeióhőmérséklet változtatható.

A polimerizáláshoz ínieiátorként felhasználható bármely jól »#«* φφ Φ-$χ ««χρ

ismert, szabad gyököket létrehozó vegyölet, így a peroxi-, a hidroperoxi- és az azovegyületek, köztük az aeetíl-peroxid, a benzöíl-peroxid, a laurotl-peroxíd, a terc-butil-peroxi-izobatirát, a kaproil-peroxid, a kunwl-hldrogén-peroxid, az 1,1 ~di(tere~ -butíl-peroxi)-3,3,5-trimetil~cíklohexán, az azo-biszizobadrositril és a terc-botíl-peroktoát. A monomerek összmennyiségére vonatkoztatott ínieiátorkoncentráció általában 0,025 ~ 1 tÖmeg%, még előnyösebb esetben 0.,0-5 - -0,2.5 tomeg%. A poíimerizáeiós reakcióelegybe íáncátadó szereket is lehet adagolni a polimer molekulatömegének szabályozása céljából. Láncátadószerként Iául Iaunl(dodeeil)»merkaptánt előnyös azni. Atnennysoen relhasználnnk láneátadószereket, körülbelül 0,1 - 3 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk őket.

A polimer oldószer jelenlétében és távollétében egyaránt, előállítható. A polímerizálás folyamán alkalmazható és a koneentrátumok előállításához felhasználható oldószerek közül megemlítjük a szénhidrogéneket, köztük az aromás szénhidrogéneket - igy a benzolt, a toluolt, a xílolt és az aromás benzineket -, a klórozott szénhidrogéneket ~ így az etilén-dikloridot az észtereket - igy az etil-propionátot és a butíl-aoetátot a ketonokat - így az N-metíl-pírrolídinont -, valamint az ásványolajokat, a növényi olajokat és a szintetikus olajokat.

A keletkezett polimeroldat polimertartalma a poümerizálás után

- 100 törnea%. A es közvetlenül vagy oldószerrel - például a polimerizálással kapcsolatban ismertetett valamelyik oldószerrel - hígítva felhasználA poii vagy a koncentrálom

4ί ·>

« * * >

« * *

¢. » »* « * #$* « *·* *» «*$ #»*» >an az esetnea

formájában is lehet koncentrált formában használj tilyen kívánt értékre be lehet állítani további hígítoszer, pél szerves oldószer vagy alacsony forráspont» ásványolaj be L Előnyös, ha a koncentrátamokban a eentrációja 30 - 70 tömeg%,

A találmány szerinti homopolimereket és kopohmerek olyan anyagokként lehet meghatározni, amelyek szerves oldószerekben vagy olajokban oldhatók és 11pofii jellegűek, vagy egyaránt lípofil és hidrofil jellegnek. A 11 pofii/hidrofil jelleget a δ oldhatósági paraméterrel fejezzük ki [Hildehrand: Solnhility of Roneleetrolytes (Nemelektrolítok oldhatósága), 3. kiadás, Reinbold Pubiishing Corp,, New York, 1949f Ezt az értéket ~ amely a kohéziós energiasűrőség négyzetgyökével egyenlő - már igen sokféle oldószerre és különböző polimerekre is meghatározták [lásd példánk, H, Burrell: Inferehemleai .Revies, 14, 1. 3-16 (1955)}, Az oldhatósági paraméterek megközelítő pontossággal kiszámíthatók Smal! módszere szerint [1.

Chem., 3, 71. (1953)}. Az oldhatósági paramétert kísérte úgy lehet meghatározni, hogy egy sor ismert δ értékű oldószer ben meghatározzuk a polimer oldhatóságát. A ko paramétereit, az egyes társmonomertípusokhől kis polimeregységek δ értékeiből lehet kiszámítani tömeg szerinti súlyozással· Az 1, táblázatban különböző polimerekre és merekre adjuk meg a

4 «*

♦.»·»

1, táblázat

Polimerek és kopolimerek oldhatósági paraméterei

ÍA polimerek és a kopölimerek megjelölése	S |
^Polimerek:	1
MMA	9,5
Vínil-aeetát	9,4 1
Sztírol	9,1 1
|BMA~	9,0 |
Hexil-MÁ	8,7 |
Okhl-MA	8,5 1
Terc-dodecii-amino-etil-MA	8,2 1
VíEH	8,1
LMA (7256/28%)	8,0 1
ViSt	7,6
Sztearíl-meíakfílát	7,0
D i 1 anr í 1 -1uni arát	6,8
Dicetü-itakonát	6,5
NVP	12
idiMAEMA	10 1
2 ~M e til - 5 ~ vi ni 1 »p iridi u	10 1
A kopoíimerek összetétele (tomeg%)
LMA/SMA (65/35)	7,7
diLMP/NVP (80/20)	7,8
BMA/SMA (50/50)	8,0 J 8,0 ΐ
MMA/LMA/SMA/N VP (14/51/30/5)
ÖMA/HMA/LMÁ/SMÁ (25/15/30/30)	M 1
BM A/LMA/SM A/diM A EMA (33,5/35/35/30/1,5)	8.1 1 i
ViSt/ViEH/NVP (31,6/03/2/5,2)	M j
ÍBMA/LMA/SMA/NVP (17/45,2/30/7,8)	8,2
(bMA/LMA/SMA (32/25/35/8)	8,3 1

MA	~ metakrilát.
F	~ fűm arát
NVP	= N“VÍnÍI~2~pirr öli d ino n
M	~ metil
B	= buti!

0* «0 *» * ** « 0 « 0 » *♦ *

0X0 00 0 * * lanril-mirisztil eetil-sztearíl 2-et.i

Vi

St sztearát diMAEMA - dimetil-amino-el

A hatóanyag tulajdonságaitól függően változik az optimális molekulatömeg-tartomány, vagyis az, hogy milyen tartományba eső moiekulatőmegű polimerekkel lehet elérni a legnagyobb hatékonyságot, Annyi azonban elmondható, hogy olyan polimerek alkalmazhatók, amelyeknek a tömeg szerinti átlagos molekulatömege (M_w) körülbelül lő ÖÖO - 2 ööö ÖÖŐ dalion {poliíalkíl-metakrilát) standard minták felhasználásával gélpermeáciős kromatográfiás (GFC) módszerrel meghatározva]. Előnyösen alkalmazhatók a 15 000 - 500 000 dalion moiekulatőmegű polimerek. Még. előnyösebben alkalmazhatok azok a polimerek, amelyeknek a molekulatömege 25 ööö dalion, és 1ÖÖ 000 dalion között van.

Fontos, hogy erős kölcsönhatás legyen a hatóanyag és a polimer kozott, mert a polimer esak ebben az esetben képes módosítani a hatóanyag kristályosodási sebességét. Ez azt jelenti, hogy a hatóanyag molekuláinak és a polimer molekuláinak homogénen elegyedniük kell egymással ahhoz, hogy molekuláris szinten kölcsönhatásba lépjenek egymással. Ez megtörténhet különböző körülmények között. Kedvező körülmények akkor alakulnak monomerekben;

2) a hatóanyag oldódik olyan oligomerekben - beleértve a. dímerekel, a trimereket és más rövid szénláaeá polimereket is amelyekben a monomeregységeknek megközelítőleg ugyanaz a mennyiségi aránya, mint a

3) a hatóanyag oldható m rmerben, Különösen abban az esetben, ha a hatóanyag esepptotyós; vagy

4) mind a hatóanyag, mind a polimer oldódik egy társoldószer ben.

Ezenkívül még számos tényező befolyásolhatja a hatóanyagnak és a polimernek az összekeveredését, például a kezelési hőmérséklet, más komponensek jelenléte és a keverés intenzitása. Általában minél magasabb a kezelési hőmérséklet, annál nagyobb a polimer és a hatóanyag mobilitása. Ez a nagyobb mobilitás fo~ egy technikai minőa Kezetes nareKonysaes ségü szilárd hatóanyag nem Keveredik ιοί össze a tegto merrel. A két komponens azonban legtöbbször könnyen elei heto, ha a keverésnél hőmérsékletét a technikai minőségű hatóanyag olvadáspontja fölé emeljük. Ha harmadik komponensként például olyan oldószer vagy oldöszerelegy van jelen, amelyben mind a hatóanyag, mind a polimer oldódik, akkor ez a komponens gátolja, hogy a hatóanyag és a polimer külön-külön fázisokat alkotva elkülönüljön, vagyis javítja a keverés hatékonyságát. Az optimális eredmények eléréséhez adott esetben a harmadik komponens mennyiségét és összetételét egyaránt változtatni kell. A harmadik komponens számos anyagból álló elegy is lehet, Különösen abban az esetben fontos valamilyen harmadik komponens alkalmazása, ha a hatóanyagból és a polimerből álló elegyet

- 22 akár a hatóanyaggal, akár a polimerrel kapcsolatos hőstabilitási problémák miatt nem célszerű felmeiegíteni. Végezetül megemlítjük, hogy a keverési műveletnél alkalmazott mechanikai erőhatás (keverési sebesség és nyírófeszültség) befolyásolhatja az elegy homogenitását. Ha a keverési művelet során növeljük a keverés intenzitását, általában jobban összekeverednek a komponensek.

Abban az esetben, ha egynél több hatóanyag vau a készítményben,, a polimerek kiválasztása nehezebb feladat, mert az. a polimer, amely optimális az egyik hatóanyag számára, alkalmatlan lehet a másik hatóanyag számára. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell említeni, hogy a már ismertetett kiválasztási szempontok alapján kompromisszum, árán ki lehet választani megfelelő polimert vagy eltérő polimerekből álló elegyet, de figyelembe kell venni azt is, hogy végül az előállított készítményben milyen összkoncentrácíóban és milyen mennyiségi arányokban lesznek jelen a különböző hatóanyagok.

Bár vannak olyan találmány szerinti készítmények., amelyek csak hatóanyagot és polimert tartalmaznak, célszerű a polimert vagy a hatóanyagot vagy mind a polimert, mind a hatóanyagot összekeverés előtt vagy alatt valamilyen oldószerben feloldani. A következő oldószereket alkalmazhatjuk önmagukban vagy elegyek formájában: aromás oldószerek - példán! xilolok vagy xilolelegvek, toluol, benzol vagy alkil-benzolok ketonok - például eiklohexanon, metii-etil-keton, metil-butil-keton vagy metil-izöhntil-keton alkoholok - például metanol, propilén-ghkol vagy etilén-glikol -, észterek - például etil-aeetát, propíl-acetát vagy butil-aeetát - és más szerves oldószerek, például dímetil-formamid, dimetil-szulfoxid, tetrahidrofurán vagy N -metil-pirrolídinon. Az oldószer kiválasztása attól függ, hogy az adott esetben milyen hatóanyagot és milyen polimert alkalmazunk.

Abban az esetben például, ha a hatóanyag oldódik ketonokban, a megfelelő polimer poláris és ketonokban szintén oldható polimer lesz, például vínil-acetátból vagy rövid oldalláncú (met)akriiátból előállított polimer;

Ezenkívül megjegyezzük, hogy sok találmány szerinti készítmény előnyösen befolyásolható egy vagy több felületaktív anyag hozzáadásával. Nemionos, anionos, kationos vagy amfoter felületaktív anyagokat lehet felhasználni.

Nem minden hatóanyag/polimer kombináció eredményez olyan készítményt, amelyben csökken a hatóanyag kristályosodási sebessége. A formálásban jártas szakemberek azonban a már említett kiválasztási szempontok alapján képesek kiválasztani a hatóanyag/polimer kombinációk egy meghatározott körét.

Agrokémiai célokra a találmány szerinti készítmények szokásos módszerekkel - például hagyományos hidraulikus permetezéssel, porlasztással, levegöáramoltatással vagy vízi permetezéssel - alkalmazhatók porok, granulátumok, nedvesíthető porok, ötajbázísú permetek vagy vizes permetek formájában. A hígítás és az alkalmazási arány az alkalmazott berendezés típusától, a kívánt aikaimazás módszerétől és gyakoriságától, a peszticíd alkalmazási arányától és az irtandó kártevőktől függ. A találmány szerinti készítmények vagy a hígított találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak mezőgazdasági szempontból elfogadható « « segédanyagokat is. Ezek közé a segédanyagok közé tartoznak a felületaktív anyagok, a diszpergálőszerek, a permet szétterülését elősegítő szerek, a permet tapadását fokozó szerek, a habzásgátló adalékok, az emuigeálószerek és más hasonló anyagok, amelyeket a MeCutcheon Divísion of MC Publíshing Company (New Jersey, USA) által évenként megjelentetett A/eCmObeonb Em&lsifiert nnr/ Deíergen/s, McOifíche&rKs Emuit ifiért aná £)ei.er~ genís/Functionof Mu/erinit és McCülcheon/s FnncUonnf Műt/eriaÍ$ című kézikönyvek közölnek. A peszlíeíd kristályosodási sebességének a csökkentése példán! azzal az előnnyel jár, hogy gyakran olyan készítmények is előállíthatók, amelyek nagyobb koncentrációban tartalmazzák a pesztícid hatóanyagot, mint amilyen a polimert nem tartalmazó készítmények esetében elérhető maximális koncentráció.

A találmány szerinti készítményeket felhasználásuk előtt össze lehet keverni műtrágyákkal vagy trágyázóanyagokkal is. A találmány szerinti készítményeket és a trágyázóanyagokat keverő- vagy kavaróberendezésben is össze lehet keverni, illetve a műtrágyák bekeverésével granulált készítmények is előállíthatók. A műtrágyákat minden olyan mennyiségi arányban hozzá lehet keverni a találmány szerinti készítményekhez, amely megfelelő a kultúrnövények és az irtandó gyomok szempontjából. A találmány szerinti készítmények általában 5-50 tömeg% trágyázóanyagot tartalmaznak. így olyan készítmények keletkeznek, amelyek a kivánt növények gyors fejlődését elősegítő trágyázóanyagokat biztosítanak és ugyanakkor irtják a kártevőket.

♦*» » «

PÉLDÁK

A következő példákat azért közöljük, hogy néhány vonatkozásban szemléltessük a találmányt. Más értelmű utalás hiányában valamennyi százalékos mennyiség a készítmény összmennyíségére vonatkoztatott tömeg%.

A következő, általánosan alkalmazható eljárások a találmány szerinti készítmények előállítására szolgálnak.

L Hatóanyagot és polimert tartalmazó keverék előállítása oldószer nélkül

Azokat a hatóanyagokat, amelyek olvadáspontjukon vagy olvadáspontjuk felett stabilak, meg lehet olvasztani a polimer jelenlétében. A hatóanyagot és a polimert ezután 1-5 perc alatt össze lehet keverni homogenizálóberendezésben vagy bármilyen más olyan keverőberendezésben, amely a közeget nagy nyíróerő ébresztésére alkalmas sebességgel képes keverni. A keveréket szükség esetén újra lehet melegíteni. A hatóanyagot és polimert tartalmazó keverékeket szokásos formálási eljárásokkal formáljuk. Ezeket az eljárásokat az alábbiakban ismertetjük.

Emulgeálható koncentrátnmokat úgy állítunk elő., hogy a hatóanyag és a polimer keverékét megfelelő szerves oldószerben és felületaktív anyagokban keverés közben feloldjuk.

Nedvesíthető porokat úgy állítunk elő, hogy szilárd inért hordozóanyaggal felitatjuk a hatóanyagot és a polimert tartalmazó elegyet, majd az impregnált hordozóanyagot összekeverjük más komponensekkel, példán! diszpergáloszerekkel, felületaktív anyagokkal és hahzásgátlő adalékokkal. így a nedvesíthető por elokeveréke keletkezik, amelynek a megörlésével kapjak meg a **♦ * * X Φ » « «»«« ί» ** «Φ « **♦ nedvesíthető por végterméket.

Vizes törzsszuszpenziót igy állítunk elő, hogy a hatóanyagot és a polimert tartalmazó elegyet felitatjuk szilárd inért hordozóanyaggal, amelyet azután összekeverünk a többi komponenssel, így a díszpergálőszerekkei, felületaktív anyagokkal, bíoeidekkel, fagyásgátló adalékanyagokkal, hafezásgátló adalékanyagokkal, surítőszerekkel és vízzel. Az így kapott keverék megörlésével kapjuk meg az áramoltatható végterméket. Vízzel diszpergálhatő granulátumot ügy állítunk elő, hogy szokásos granulálási eljárásokkal - például porlasztva szárítással, üstben való granulál ássál vagy extrudálássai - diszpergálhatő granulátumot állítunk elő nedvesíthető porokból vagy vizes törzsszuszpenziókból.

IL Oatóanyag/polímer elegy előállítása oldószer jelenlétéhen

Olyan hatóanyagok esetén, amelyeknek az oldhatósága a szokásosan alkalmazott szerves oldószerekben 1 %-nál nagyobb, a hatóanyagot és a polimert feloldjuk a kiválasztott oldószerben vagy oldoszerelegyben, majd az oldatokat elegyítjük. Az elegy vagy az elegyek melegítésével gyakran meggyorsítható az oldódási folyamat, és lehetővé válik, hogy a hatóanyagból, valamint a polimerből nagymértékben telített oldatokat állítsunk elő. Alacsony olvadáspont» hatóanyagok esetében eljárhatunk úgy is, hogy a hatóanyagot először megolvasztjuk, majd a kiválasztott oldószerben vagy oldőszerelegyben Összekeverjük a polimerrel. A hatóanyagot, polimert és oldószert tartalmazó elegyeket szokásos formálási eljárásokkal állítjuk elő. Ezeket az eljárásokat az

Jt * »♦ » Φ

A »Xí «*» « V

9 9 ♦ « « **** *# «* *»♦ «««« aIáhh iak h an ísmertetjük,

Emulgeáifaaíó koncentrátumokat úgy állíthatunk elő, hogy a hatóanyag/polimer./Oldószer elegyet keveröberendezésben vagy homögenizálóherendezésben összekeverjük a kiválasztott felöletaktív anyagokkal, habzásgátíó adalékanyagokkal és a többi komponenssel.

Nedvesíthető porokat, vizes törzssznszpeaziókat és vízzel diszpergálható granulátumokat ágy állítunk elő, hogy a hatóanyagot és a polimert tartalmazó elegylől bepárlással vagy kicsapással elválasztjuk az oldószert, majd a fentiekben ismertetett módon járunk el.

A következő példákkal azt szemléltetjük, hogy a polimerek hogyan befolyásolják a hatóanyag kristályosodási sebességét.

A következő paraméterek voltak a kiértékelés kulcstényezői;

a) a kristályosodás vizsgálata szemrevételezéssel.

Amikor technikai minőségű hatóanyagot .más anyag hozzákeverése nélkül vizsgáltunk, a kristályosodási sebességet a vizsgált anyag színének és fizikai állapotának a változása alapján kvanti tat! v.an határoztuk meg. A ki nem kristályosodott minták áttetszünk és cseppfolyósak maradtak, míg a kikristályosodott anyag jellemző módon átlátszatlan, elszínezodött szilárd masszává változott. A kristályosodási sebességek meghatározásához az ennek a változásnak a bekövetkezéséig eltelt időt jegyeztük fel.

b) Emuige álható koncentrátumokban vagy szerves oldószeres oldatokban levő kristályok mérése

Áz ernulgeálhatő koncentrátumokban vagy a szerves oldatokban szemrevételezéssel vizsgáltuk a kristályok növekedését, vagy

Λ » «X *ΦΦ Φ

- 28 * * « Φ *

» Φ * φ Φ φ ί<*« ΦΦ φ* Φ*«* a kristályokat az oldattól elkülönítettük és lemértük.

c) Emulziókban levő kristályok tömegének mérése

Ezt a módszert csak emulgeálhatö koncentráiumok esetében alkalmaztuk. Az emulgeálhatö koncentrátumból 342 ppm-nek megfelelő mennyiségű kézmeleg vízzel 1 térfogat%~os hígítást készítettünk, amelyet megadott ideig állni hagytunk a munkaasztal tetején. Ezután az emulziós elegyet átengedtük 0,044 mm-es lyukböségű szítán. A szitán összegyűlt szilárd kristályokat ionmentesitett vízzel mostuk és megszáritottuk. A kristályokat száraz állapotban mértük le.

d) A kristályosság mértékének megállapítása differenciális pásztázó kai or ime tri ás (DSC) módszerrel

Szilárd minták esetében a kristályosság mértékét DSC módszerrel határoztuk meg. A szilárd anyagot szerves oldatból csaptuk ki, a szerves oldószerek elpárologtaíásával nyertük ki és/vagy úgy állítottunk elő szilárd port, hogy megolvasztott technikai minőségű hatóanyagot felítattunk porózus hordozóanyaggal.

1. példa

Technikai minőségű osifluurfen kristályosodási sebességének csökkentése g technikai minőségű - 72 % hatóanyagot tartalmazó - oxiflnorfen [2-klór-1 -(S-etoxi-d-nitro-fenoxil-d-Ctrifluor-meiil)~henzolj mintát egy üvegcsőben 100 °C-on megolvasztottunk, majd 25 °C-ra hűtöttünk, A technikai minőségű anyag 2 óra alatt teljesen kikristályosodott. Egy azonos mintát IOÖ °C-on megolvasztottunk, majd hozzáadtunk 0,5 tömeg% poIí-SMA-t, az

Φ Φ φ X φ φφ Φ

így kapott elegyet kézzel addig ráztok, amíg homogén elegy nem keletkezett; amelyet azután további 30 percig 100 °C>ob tartottunk. A technikai minőségű anyag 24 órán keresztül kristály mentes maradt, majd a következő 26 óra alatt fokozatosan teljesen kikristályosodott.

2. példa

Emnlgeálhatő koncentrátumből kikristályosodó oxiflnnrfen mennyiségének csökkentése

Polimer alkalmazásával jelentős mértékben csökkenthető az a vizes hígításban képződő kristályraennyiség, amely olyan emnlgeálhatő (EC) készítményből válik ki, amely 33 % technikai minőségű - 95 %-os tisztaságú - oxiflnorfent, oldószerként alkil-henzolokat (Aromatic 200™, Exxon Chemical Co.) és N-metil-pírrolidinont, továbbá emnigeálószerként 8-12 % eloxilezett ricinnsolajat és kaleíum-dodeeil-henzolszulfonátot tartalmaz. Amikor csak a készítményt hígítottuk fel 342 ppm keméuyvízzel, és igy 2 %-os hígítást készítettünk, 17 óra elteltével 0,0170 g oxíílnorfen kristályosodott ki. Amikor a hígítás előtt egy azonos készítménybe 0,5 % poli-(ízodecH-metakrilát)-ot (poly-ÍDMA) adtunk, a 17 óra elteltével képződött oxifluorfonkrístályok mennyisége 0,0001 g-ra esőkként.

Szerves oldószerekből kikristályosodó oxífluorfen mennyiségének csökkentése

A polimerek alkalmazása fokozza az oxífluorfen. oldhatóságát a szokásosan alkalmazott szerves oldószerekben vagy szerves anyagokban. Ha nincs jelen polimer egy olyan oxífluorfon- 30 oldatban, amelyben 50 % az alkil-benzolok és 30 % az etoxílezett triszíloxán (Silwet* L-77, Witco Chemical Co.) mennyisége, 25 °C hőmérsékleten legfeljebb 20 % oxiíTnorfen. lehet leien. 1,0 % mennyiségű, 28 % C£h4Á-t_? 62 % IDMA-t és 10 % MMA-t tartalmazó polimer beadagolásával előállítható olyan stabil oldat, amely 50 % oxifluorfent, 29 % Aromatic 200-at és 20 % Silwet L-77-et tartalmaz.

Emulzióból kikristályosodó tehufennzid mennyiségének csökkentése

Olyan EC készítményben, amely 5 %-ban íebufenozídnt, 60 %-ban alkil-benzolokat és 35 %-ban etoxi lezett triszííoxánt tartalmaz, polimer alkalmazásával jelentős mértékben csökkenthető a vizes hígítás hatására képződő kristályok mennyisége. Amikor ezt a készítményt 342 ppm kemény vízzel hígítva 1 %-os hígítást készítettünk, 17 óra elteltével 0,0532 g tebufenozid kristályosodott ki. Amikor a hígítás előtt 0,5 % mennyiségben 28 % CEMA-t, 62 % IDMA-t és 10 % MMA-t tartalmazó polimert adagoltunk egy 5 %-o-s EC készítménybe, a 17 óra alatt kikristályosodott tebufenozid mennyisége 0,0017 g-ra csökkent.

5» példa

Emnlzióhól kikristályosodó feabukonazol mennyiségének csökkentése

Olyan EC készítményben, amely 15 % fenbnkonazol mellett oldószerként alkil-benzolokat, emnlgeálőszerkéní pedig 8-17 % mennyiségben kalcínm-dodecil-henzolszulfonátot és aikii-fenol-etoxilátot (Sponio™ 232-234, Witco Chemical Co.) tartalmaz, polimer alkalmazásával jelentős mértékben csökkenthető a vizes hígítás hatására képződő kristályok mennyisége. Amikor ezt a készítményt 342 ppm kemény vízzel hígítva 1 %-os hígítást készítettünk, 1? óra elteltével 0,0120 g fenbukonazol kristályosodott ki. Ha ugyanehhez a 15 %-os EC készítményhez 0,5 % poly-SMA-t adagoltunk, a 17 óra alatt kikristályosodott fenbukonazol mennyisége 0,0001 g-ra csökkent.

6» példa

A fluorglíkofen-etHből kikristályosodott anyagmennyiség csökkentése

Polimer alkalmazásával meg lehet akadályozni a technikai minőségű fluorgnkofen~et.il kikrístályodását. Technikai minőségű fiuorglíkofen-etílt 80 ^cC~on megolvasztottunk, majd 25 °€~ra kötöttünk. A technikai minőségű anyag 50 óra alatt teljesen kikristályosodott. Ha azonban ugyanezt a technikai minőségű anyagot 0,5 % mennyiségű, 28 % CEMA-t, 62 % IDMÁ-t és 10 % MMA-í tartalmazó polimer hozzáadása után olvasztjuk, meg, a technikai minőségű anyag még 600 nap eltelte után sem kristályosodik ki.

Hasonló módon számos polimerre vonatkozóan meghatároztuk, hogy milyen mértékben képes csökkenteni a technikai minőségű - 93 %-os tisztaságú - flnorglikofen-etil kristályosodási sebességét. Az eredményeket a 2. táblázatban közöljük.

* *

2. táblázat

A polimer típusa	A polimer komponensei	A komponensek tömegaránya	A hatóanyag kristályosodási ideje, nap
			<y>s ίοmeg% polimer alkalmazásakor	0,5 tömeg?^ polimer alkal- mazá- sakor
Metakrilát kopolimer	CEMA/IDMÁ/MMÁ	28/62/10	>590	>590 !
Metakrilát : kopolimer'	CEMAADMA/MMA	28/62/10	>590	345
Oltott, diszpergáló hatású metakrilát	CEMA/1DMA/MMA/NVP	30/56/10/4	>590	345
Oltott i diszpergáló hatású metakrilát	CEMA/IDMA/MMA/NVP	30/56/10/4	>590 .......	345 .....................
Metakrilát- kopolimer	SMA	100	>590	.153
Metakrilát- i kopolimer	SMACMA	35/65	>590	>590
Metakrilát- kopolimer	SMÁ/LMÁ	6/94	>590	>590
Metakrilát- kopolimer	CEMA/LMA	30/70	>590	571
Metakrílát- kopülimet'	CEMA/LMA	25/75	>590	>590 J
Metakrilát kopolimerek Megye	CEMA/LMA	15/85(50%)	>590	>590
Diszpergáló metakrilát | kopolimer	SMA/LMA/HPMA	15/65/20	>590	571 ------------------------3

2, táblázat (folytatás)

.................. ............... A polimer típusa**	-........- ......... A polimer komponensei	A komponensek fömegaránya	A hatóanyag kristályosodási ideje, nap
			0,05 tömeg% polimer alkalma- zásakor	0,5 tömeg% polimer alkal- maza- sakor
Hidrogénezett szti: rol/Ízopréa kopoiimer	Shell Vís 260 (Shell Chemical)		10	59
Izoprén csillag~ho® o~ polimer	Shell Vis 50 (Shell Chemical) ........................		>590	9
Olefin kopoiimer	Paramins ECA 13112 (Exxon Chemical)		>590	154 1
[ Vmíl-ace| tát/femarát észter	Paramins ECA 7955 (Exxon Chemical)		>590	>590
Díszpergáló olefin kopoiimer	Paratone 856 (Exxon Chemical)		9	121

Kisebb molekulatömegű

Egyik sem kristályosodik 3 napon belül.

Ezekből az adatokból kitűnik, hogy a megfelelő koncentrációkban jelen levő polimerek jelentős mértékben csökkentik a krístá ly osodásí sebessege t.

Claims (10)

1. -1-4 szénatomos karboxílátok helyettesitett vagy nem helyettesített vinil-észterei;

   - ciklusos észterek, amidok és heterociklusos vegvületek; és

   - vinilcsoporttal helyettesített aminok

   1) monomerek, amelyekből a polimer lelépni;

   1) lipofil jellegű polimerek vagy

   1) monomerek, amelyekből a. polimer felépül;

   1) lipofil jellegű polimerek vagy

   1. Peszticid-késziírnény, azzal jellemezve, hogy homogén keverék formájában tartalmaz

   a) egy vagy több peszticidet; és

   b) 0,01-40 tomeg% mennyiségben egy vagy több olyan olajoldhaíó polimert, amelynek molekulatömege 10 ÖÖÖ 2 ÖÖÖ ÖÖÖ dalion, az. oldhatósági paramétere ő,9 és 9,0 közötti, és az alábbi csoportból van választva;
2. 2) oligomerek, amelyek a monomer egységeket a polimerrel megközelítőleg azonos arányban tartalmazzák;

   2) egyaránt lipofil és hidrofil jellegű polimerek, ahol a polimer lipofil jellege az alábbiakból választott, átlagban 8-24 szénatomos szénhidrogéncsoportokat tartalmazó monomer egységeknek tulajdonítható:

   i) az akrilsav, a metakrílsav, a fumársav, a maleinsav és az, itakonsav közül választott, egy kettős kötést tartalmazó egy vagy több monomer helyettesített vagy nem helyettesített, 1-24 s z é n a t o m o s a 1 k i I - é s z. t ere;

   íi) az, akrilsav, a meíakrílsav, a fumársav, a maleinsav és az itakonsav közül választott, egy kettős kötést tartalmazó egy vagy több monomer helyettesített vagy nem helyettesített, 124 szénatomos alkil-amídja;

   iii) a-öle fi nek; és iv) viníl-alkolrolbói képzett észterek, vinil-halogenídek, vinil-nitrílek és vinil-karboxílátok;

   azzal a megkötéssel, hogy minden egyes pesziieidnek oldhatónak kell lennie az. alábbiakban felsorolt anyagok kozni legalább egyben:

   2. Az 1. igénypont szerinti készítmény^ azzal jellemezve, hogy olyan polimer(eke)t tartalmaz). amely vagy amelyek mindegyike oldódik az alábbiakban felsorolt anyagok közöl legalább egyben:

   a) szerves oldószerek;

   b) n övén y ο 1 aj o k; e) ásványolajok;

   d) szintetikus olajok.

   2) öligomerek, amelyek a monomer egységeket a polimerre! megközelítőleg azonos arányban tartalmazzák;

   2) egyaránt lipofil és hidrofil jellegű polimerek, ahol a polimer lipofil jellege az alábbiakból választott, átlagban 8-24 szénatomos szénhidrogénesoporiokaí tartalmazó monomer egységeknek tulajdonítható;

   Í) az akrilsav, a metakrilsav, a fumársav, a maleinsav és az itakonsav közül választott, egy kettős kötést tartalmazó egy vagy több monomer helyettesített vagy nem helyettesített, 1-24 szénatomos alkil-észtere;

   ii) az akrilsav, a metakrilsav, a fumársav, a maleinsav és az itakonsav közül választott, egy kettős kötést tartalmazó egy vagy több monomer helyettesített vagy nem helyettesi tett, 124 s z én a t o mos a 1 k i I - a m i dj a;

   íii) a-oiefinek: és ív) vínil-alkoholból képzett észterek, víníl-balogenidek, violl-niírilek és vinil-karboxilátok;

   φ «*

   - 35 azzal a megkötéssel, hogy minden egyes pesztieidnek oldhatónak kel! lennie az alábbiakban felsorolt anyagok közül legalább egyben:
3. 3) a polimer;

   3. Eljárás peszticid hatóanyag kristályosodási sebességének csökkentésére, azzal jellemezve, hogy egy vagy több peszticid hatóanyagot 0,01-40 tömeg% mennyiségben bensőségesen összekeverünk egy vagy több olyan olaj oldható polimerrel, amelynek molekulatömege 1Ö 000 -· 2 000 000 dalton, oldhatósági paramétere 6,9-9,0 közötti és az alábbi csoportból van választva:

   3) a polimer;
4. 4, Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan polimer(eke)l tartalmaz ame!yíek).nek a lípofil jellege a kővetkező monomerekből származó monomeregységí ek)n ek ín 1 aj doni iható:

   a) az akriisav, a metakrilsav, a íumársav, a maleinsav és az itakonsav közül választott, egy kettős kötést tartalmazó monomerek helyettesített vagy nem helyettesített, 1-24 szénatomos alkil-észterei;

   h) az akriisav, a metakrilsav, a íumársav. a maleinsav és az itakonsav közül választott, egy kettős kötést tartalmazó monomerek helyettesített vagy nem helyettesített, 1-24 szénatomos alkil-amidjai;

   c) α-olefinek; és

   d) vinil-aikoholból képzett észterek, vínil-halogenídek, v i η í 1- n i t r 11 e k és ν ί η i I - k ar h ovii á t o k,

   4) oldatok, amelyek a polimert szerves oldószerben tartalmazzák.

   4) oldatok, amelyek a polimert szerves oldószerben tartalmazzák,
5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az olajoldható polimer lípofil jellege olyan monomer egységeknek tulajdonítható, amelyeket az alábbi csoportból választunk' ki: egy vagy több szubsztituált vagy szubsztituálatlan alkil-akriiáí, alkíl-metakrílát, akril-amid és metakril-amid.

   ó.
6. Az 5. Igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a monomer egységeket az alábbi csoportból választjuk: (1-24 szénatomos alkii)-akrilát, (1-24 szénatomos alkil)-meiakriláí, hídroxi~(2-6 szénatomos alkll)-akrílát, hidroxi-<2-ő szénatomos alkíl)-metakri!ák di(l~6 szénatomos alkilj-amino-(2-6 szénatomos alkíl)-akri!át, dí(l~ó szénatomos alk.i!)~amíno~(2~ő szénatomos alkilj-meiakníáí, dí(l~ó szénatomos alkil)-amino-(2-ó szénatomos alkílj-akrílamid és dí(l-6 szénatomos alkiI)-amíno-(2-ó szénatomos alkíl)-meiakrílamid.
7. 7. Áz E igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan polímer(eke)t tartalmaznak, amelv(ek)nek a lipoíí! jellege egv vagy több következő monomerből származó m ο η o m e r egyse g ( e kinek t a 1 aj do η ít h a tó:

   - az akrilsav, a metakrllsav, a íumársav, a maleinsav és az i fakon sav helyettesített vagy nem helyettesített Cj .§-alkil-észterei, €}.,ralkil~tíoészíerei és mono- vagy di(C;„<>-alkil)-amídjai;
8. 8. A 7. igénypont szerinti készítmény, a z z a 1 j e 11 em e z v e, hogy olyan polimer(eke)t tartalmaz, amely(ek)nek a lipoíí! jellege egy vagy több következő monomerből származó· monomer egvs é g e k n e k t u 1 aj d ο n i t h a tő; b i d r ο x i - a 1 k ί 1 - a k r ί 1át o k, h i dr ο x i - a! k ί I - m et a k r i 1 á t o k, d í metil- am ino ~ e t i 1 - a k r i 1 á t o k, d í m e tíl-amino-propil-akri látok, dímetil-amíno-etil-metakriláfok, dimetil-amino-propíi-metakri látok, akril amid, metakniamid, helyettesített és nem helyettesített viníl-píriáínek, N-metilol-akrílamid, N- rn e t i 1 ο 1 - ni e t akri 1 am i d, N - m e t i 1 - akri 1 am í d, N - v ί n i 1 - 2 - ρ í r ro 1 i d i non, M-vínil-piperidinon, N-vinií-kaprolaktám, 2-pirrolidinoníl·· -etil-metakrilát, N-vinil~oxazo!ídinon és N-(metakfil~oxi~etil)·

   - oxazol idí non.
9. 9. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemez ψ X fo,. ί : ,

   - 39 v e , hogy olyan pesztícíd(eke)i tartalmaz, ameiy(ek)

   a) az (1) nítro-fenol-származékokat, a (2) heterociklusos vegyületeket, a (3) különböző halogénezett vegyületeket, a (4) fungicid antibiotikumokat, az (5) fenil-henzannd-származékokat, a (6) aminosavszármazékokat és a (7) metoxi-akrilátokat magában foglaló fungíeídesoportba;

   b) az (1) karbonsavszármazékokat, a (2) karbamidsavszármazékokat, a (3) karbamidszármazékokaí, a (4) iriazinszármazékokat, az (5) dífeníl-éter-származékokat, a (b) anilídeket, a (7) oxi-fenoxi-vegyükieket, a (8) uracil-származékokat és a (9) nitrilekei magában foglaló herhicídcsoportba; és/vagy

   e) az Inszekticidek és a mitieidek csoportjába tartoznak.
10. 10. Eljárás kártevők irtására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti készítményt

    a) a kártevőkre;

    fe) a kártevők élelmiszerforrására; és/vagy e) a kártevők előfordulási helyére juttatjuk kí.