HU222441B1 - Acilezett amino-fenil-szulfonil-karbamidok, eljárás a vegyületek előállítására és herbicidként történő alkalmazásuk - Google Patents
Acilezett amino-fenil-szulfonil-karbamidok, eljárás a vegyületek előállítására és herbicidként történő alkalmazásuk Download PDFInfo
- Publication number
- HU222441B1 HU222441B1 HU9602966A HU9602966A HU222441B1 HU 222441 B1 HU222441 B1 HU 222441B1 HU 9602966 A HU9602966 A HU 9602966A HU 9602966 A HU9602966 A HU 9602966A HU 222441 B1 HU222441 B1 HU 222441B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- compounds
- ome
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C311/38—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton
- C07C311/39—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/45—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups at least one of the singly-bound nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfonamides
- C07C311/46—Y being a hydrogen or a carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/45—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups at least one of the singly-bound nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfonamides
- C07C311/47—Y being a hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/42—One nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/42—One nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/42—One nitrogen atom
- C07D251/46—One nitrogen atom with oxygen or sulfur atoms attached to the two other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/48—Two nitrogen atoms
- C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány (I) általános képletű acilezett amino-fenil-szulfonil-karbamidokra és sóira, ezek előállítására és herbicidként történőalkalmazására vonatkozik. Az (I) általános képletben R1 és R2jelentése egymástól függetlenül 1–6 szénatomos alkilcsoport, vagy R1és R2 együtt egy 2–12 szénatomos alkiléncsoport, amely a kapcsolódónitrogénatommal 3–8 gyűrűatomot tar- talmazó heterociklusos gyűrűtképez, R3 jelentése –C(O)R19 vagy –SO2R21 általános képletű csoport,ahol R19 jelentése hidrogénatom, 1–6 szénatomos alkil-, 1–6 szénatomoshalogén-alkil-, 1–6 szénatomos alkoxi-, 1–6 szén- atomos halogén-alkoxi-, 3–6 szénatomos cikloalkil-, 1–6 szénatomos alkil-amino- vagydi(1–6 szénatomos alkil)-- amino-csoport; R21 jelentése 1–5 szénatomosalkil-, 1–5 szénatomos alkil-amino- vagy di(1–5 szénatomos alkil)-amino-csoport; X és Y jelentése egymástól függetlenül halogénatom,legfeljebb 6 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, ahol a két utóbbmegnevezett csoport adott esetben egy vagy több halogénatommal vanszubsztituálva, és Z jelentése CH vagy nitrogénatom. A találmánykiterjed a fenti vegyületek előállítása során képződött újintermedierekre is. ŕ
Description
A találmány tárgya herbicidek, különösen a haszonnövények gyomjainak szelektív irtására szolgáló herbicid készítmények.
Ismeretes, hogy heterociklusos csoporttal szubsztituált (fenil-szulfonil)-karbamidok, amelyek egy amino-, illetve reakcióképes aminocsoportot tartalmaznak a fenilgyűrűn, herbicid és növényi növekedésszabályzó tulajdonságokkal rendelkeznek [EP-A-1515; EP-A-7687 (=US-A-4 383 113); EP-A-30138 (=US-A-4 394 506); US-A-4 892 946,
US-A-4981 509; EP-A-116518 (=US-A-4 664 695, US-A-4 632 695)].
Ezenkívül a P 42 36 902.9 számú német szabadalmi bejelentésben, illetve a WO 94/10154 számú nemzetközi szabadalmi bejelentésben már javasoltak olyan fenil-szulfonil-karbamidokat, amelyek a fenilgyűrűn a 2helyzetben karboxilcsoportot vagy egy karboxilcsoportból levezetett csoportot és az 5-helyzetben egy N-alkilN-acil-amino-csoportot tartalmaznak.
Meglepő módon azt találtuk, hogy bizonyos heterociklusos csoporttal szubsztituált fenil-szulfonil-karbamidok különösen alkalmasak herbicidként.
A találmány (I) általános képletű vegyületekre és sóira vonatkozik, ahol
R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy R1 és R2 együtt egy 2-12 szénatomos alkiléncsoport, amely a kapcsolódó nitrogénatommal 3-8 gyűrűatomot tartalmazó heterociklusos gyűrűt képez,
R3 jelentése C(O)R19 vagy SO2R21 általános képletű csoport, ahol
R'9 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-,
1-6 szénatomos halogén-alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-6 szénatomos alkil-amino- vagy di(l -6 szénatomos alkil)-amino-csoport;
R21 jelentése 1-5 szénatomos alkil-, 1-5 szénatomos alkil-amino- vagy dí( 1 -5 szénatomos alkil)-amino-csoport;
X és Y jelentése egymástól függetlenül halogénatom, legfeljebb 6 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, ahol a két utóbb megnevezett csoport adott esetben egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva, és
Z jelentése CH vagy nitrogénatom.
Az (I) általános képletben és az alábbi képletekben az alkil-, alkoxi-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi-, alkilamino-csoport, valamint a megfelelő telítetlen és/vagy szubsztituált csoportok szénhidrogénváza egyenes vagy elágazó láncú. Ha külön nem adjuk meg, akkor a csoportok alacsony szénatomszámúak, 1-6, előnyösen 1-4 szénatomot tartalmaznak. Az alkilcsoportok az összetett jelentésekben is, mint az alkoxi- és halogén-alkil-csoport jelentése lehet például metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, tere- vagy 2-butil-, pentil-, hexil-, például η-hexil-, izohexil- és 1,3-dimetil-butil-csoport.
A halogén jelentése például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom. A halogén-alkil-csoport jelentése halogénnel, előnyösen fluor-, klór- és/vagy brómatommal, különösen fluor- vagy klóratommal részben vagy teljesen szubsztituált alkilcsoport, például -CF3, -CHF2, -CH2F, -CF2CF3, CH2FCHC1-, -CC13, -CHC12, -CH2CH2C1; a halogén-alkoxi jelentése például -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, CF3CF2O~, -OCH2CF3 és -OCH2CH2C1.
A mono- és diszubsztituált aminocsoport jelentése például alkil-amino-, dialkil-amino-csoport.
Az acilcsoport jelentése például formil-, alkil-karbonil-, például 1 -4 szénatomos alkil-karbonil-csoport.
A találmányhoz tartoznak az (I) általános képletű vegyület sztereoizomerjei is és ezek elegyei. Az ilyen (I) általános képletű vegyületek egy vagy több aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, amelyek külön nincsenek megadva az (I) általános képletben. A specifikus térelrendezéssel definiált lehetséges sztereoizomerek, mint amilyenek az enantiomerek, diasztereomerek, Z- és E-izomerek is az (I) általános képlethez tartoznak, és ismert módon állíthatók elő a sztereoizomerek elegyeiből vagy sztereoszelektív reakcióval kombinálva a sztereokémiailag tiszta kiindulási anyagok alkalmazásával.
Az (I) általános képletű vegyületek sókat is képezhetnek, amelyeknél az -SO2-NH-csoport hidrogénatomját vagy más savanyú hidrogénatomot, például a karboxilcsoportból származó hidrogénatomot egy mezőgazdaságilag elfogadható kationnal helyettesítünk. Ezek a sók lehetnek például fémsók, előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfémsók, különösen nátrium- és káliumsók, vagy ammóniumsók vagy szerves aminsók. A sóképzést úgy is elvégezhetjük, hogy bázikus csoportokra, például amino- és alkil-amino-csoportokra egy savat addicionálunk. Savként használhatunk erős szervetlen és szerves savakat, például sósavat, hidrogén-bromidot, kénsavat vagy salétromsavat.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű találmány szerinti vegyületek vagy sóik, ahol R' jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy R1 és R2 együtt egy 2-12 szénatomos alkiléncsoport, amely a kapcsolódó nitrogénatommal 3-8 gyűrűatomot tartalmazó heterociklusos gyűrűt képez,
R3 jelentése legfeljebb 7 szénatomos acilcsoport.
Különösen előnyös (I) általános képletű találmány szerinti vegyületek vagy sóik, ahol R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy -NR'R2 jelentése 5 vagy 6 gyűrűtagot tartalmazó heterociklusos csoport,
R3 jelentése -CO-R'9, -SO2R2',
R19 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-,
1-6 szénatomos alkoxi-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-6 szénatomos alkil-amino-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, ahol az alkil- vagy alkoxicsoport adott esetben egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva.
R2'jelentése 1-5 szénatomos alkil-, 1-5 szénatomos alkil-amino- vagy di(l—5 szénatomos dialkil)-amino-csoport.
X és Y közül az egyik jelentése halogénatom, 1-2 szénatomos alkil- vagy 1-2 szénatomos alkoxicsoport,
HU 222 441 Bl ahol a két utóbb megadott csoport mindegyike adott esetben egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva, előnyösen halogénatom, metil- vagy metoxicsoport, és
X és Y közül a másik csoport jelentése 1 -2 szénatomos alkil-, 1-2 szénatomos halogén-alkil-, 1-2 szénatomos alkoxi- vagy 1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, előnyösen metil- vagy metoxicsoport,
Z jelentése CH vagy nitrogénatom, előnyösen CH. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű találmány szerinti vegyületek vagy sóik, ahol R1 jelentése 1 -2 szénatomos alkilcsoport,
R2 jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport, vagy az -NR'R—csoporttal 5 vagy 6 gyűrűtagot tartalmazó heterociklusos gyűrű,
R3 jelentése -CO-R19 vagy -SO2R21,
R19 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, ahol az alkil- vagy alkoxicsoport adott esetben egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva,
R21 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport.
Az (I) általános képletű találmány szerinti vegyületekből azok az előnyösek, amelyekben az -NHR3 képletű csoport a fenilcsoporton a -CO-NR*R2 csoporthoz képest para-helyzetű, és az -SO2-csoporthoz képest meta-helyzetű.
Előnyösek azok az (I) általános képletű találmány szerinti vegyületek is, amelyek a fent megadott előnyös csoportok kombinációjával jellemezhetők.
A találmány további tárgya eljárás (I) általános képletű vegyületek vagy sói előállítására, oly módon, hogy
a) egy (II) általános képletű vegyületet egy (III) általános képletű heterociklusos karbamáttal reagáltatunk, ahol R* adott esetben szubsztituált fenil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy
b) egy (IV) általános képletű szulfonil-izocianátot egy (V) általános képletű heterociklusos aminnal reagáltatunk, ahol a szubsztituensek jelentése a fenti, vagy
c) egy (VI) általános képletű szulfokloridot egy (V) általános képletű heterociklusos aminnal reagáltatunk, cianát, például alkálifém-cianát, például nátrium- vagy kálium-cianát jelenlétében, ahol a (II)—(VI) képletekben R1, R2, R3, X, Y és Z jelentése az (I) általános képletnél megadott.
A (II) általános képletű szulfonamidok és a (IV) általános képletű szulfonil-izocianátok, valamint a (VI) általános képletű szulfonil-kloridok új vegyületek, az előállításuk és ezen vegyületek is a találmányhoz tartoznak.
A (II) és (III) általános képletű vegyületek reakcióját előnyösen báziskatalizáltan inért oldószerben, például diklór-metánban, acetonitrilben, dioxánban vagy tetrahidrofuránban végezzük -10 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten. Bázisként használhatunk például szerves aminbázisokat, például l,8-diaza-biciklo[5.4.0]undec-7-ént (DBU), különösen abban az esetben, ha R* jelentése szubsztituált fenilcsoport (lásd az EP-A-44807 számú szabadalmi bejelentést), vagy trimetil- vagy trietil-alumíniumot, utóbbit különösen abban az esetben, ha R* jelentése alkilcsoport (lásd az EP-A-166 516 számú szabadalmi bejelentést).
A (II) általános képletű vegyületeket például a (VIII), (IX) és (X) általános képletű N-(t-butil)-szulfonamidokból lehet előállítani [lásd a (VIII*) képletet, ahol Z*=R3NH-].
A (VIII) általános képletű vegyületekből kiindulva, ahol R1, R2 és R3 jelentése az (I) általános képletnél megadott, kapjuk a (II) általános képletű vegyületeket erős savval történő reagáltatással. Erős savként például ásványi savakat, például kénsavat vagy sósavat, vagy erős szerves savakat, például trifluor-ecetsavat használhatunk. A terc-butil-csoport lehasítását -20 °C és a reakcióelegy visszafolyatási hőmérséklete között, előnyösen 0-40 °C-on végezzük. A reakciót végezhetjük az anyagban vagy egy oldószerben, például diklór-metánban vagy triklór-metánban.
A (VIII) általános képletű vegyületeket például a (IX) képletű anilinszármazékokból [lásd a (VIII*) képlet, R*=-NH2] állíthatjuk elő megfelelő elektrofil szerrel, például sósavval, savanhidriddel, izocianáttal, izotiocianáttal, szulfokloriddal vagy amido-szulfokloriddal reagáltatva. [A. L. J. Beckniter in J. Zabicky: „The Chemistry of Amides”, 73-185. oldal, Interscience, New York, 1970; E. J. Corey és munkatársai, Tetrahedron Lett. 1978,1051; H. J. Saunders, R. J. Slocombe, Chem. Rév. 43,203 (1948); S. Ozaki, Chem. Rév. 72,457,469 (1972); G. Ζοΐβ, Arzneim.-Forsch. 33, 2 (1983); Houben-Weyl-Hagemann, „Methoden dér organischen Chemie”, 4. kiadás, E4. kötet, 485. és következő oldalak, Thieme Verlag Stuttgart, 1983; J. Golinsky, M. Mohasza: Synthesis 1978, 823; Houben-Weyl-Müller: „Methoden dér organischen Chemie, 4. kiadás, IX. kötet, 338-400. oldal és 605-622. oldal, Thieme Verlag Stuttgart, 1955; Houben-Weyl-Klarmann, „Methoden dér organischen Chemie, 4. kiadás, E 11/2. kötet, 1020-1022. oldal, Thieme Verlag Stuttgart, 1985; S. Krishnamurthey, Tetrahedron Lett. 23, 3315 (1982)].
A (IX) általános képletű anilinek előállítása irodalomból ismert eljárással történhet, például (X) általános képletű vegyületek nitrocsoportjának redukálásával [lásd a (VIII*) képletet, ahol Z*=nitrocsoport], például katalitikus hidrogénezéssel vagy vassal redukálva ecetsavas közegben [Beme, G. T. Neuhold, F. S. Spring, J. Chem. Soc., 1952, 2042; M. Freifelder, „Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis: Procedures and Commentary”, J. Wiley and Sons, New York (1978), 5. rész].
A (X) általános képletű vegyületeket (XI) általános képletű benzoátok amidálásával állíthatjuk elő. Az amidképzés úgy megy végbe, hogy az R° helyén alkilcsoportot tartalmazó benzoátot (XII) általános képletű aminnal reagáltatjuk. A (XI) és (XII) képletű vegyületek irodalomból ismertek, illetve kereskedelmi forgalomban hozzáférhető termékek (lásd a P4236902.9 szá3
HU 222 441 Β1 mú német szabadalmi bejelentést), vagy a vegyületeket ismert eljárások analógiájára állíthatjuk elő.
A (VIII), (IX) és (X) általános képletű amidok új vegyületek, előállításuk és a vegyületek a találmány tárgyához tartoznak.
(XI) általános képletű vegyületek előállíthatok a következő szintézissorral :
(XIII) képletű 2-amino-nitro-benzoesavból indulunk ki, például 2-amino-4-nitro-benzoesavból, a megfelelő R°OH képletű alkoholokkal végzett klasszikus észterezéssel és megfelelő sav segítségével, például kénsavval, és így a (XIV) képletű benzoesav-észtert kapjuk, ahol R°=alkilcsoport.
Az aminocsoport diazotálásával, majd SO2/CuCl2vel történő reagáltatásával kapjuk a (XV) képletű szulfokloridot [Analóg Meerwein, Chem. Bér. 90 (1957), 841-852],
A (XV) képletű vegyületek ammonolízisét terc-butil-aminnal végezve (XI) képletű szulfonamidokat kapunk.
A (III) képletű vegyületek a) változat szerinti reakciójához szükséges (III) képletű karbamátok az irodalomból ismertek, vagy ismert eljárások analógiájára előállíthatok [lásd például EP-A-70 804 vagy US-A-4 480 101 számú szabadalmi leírást],
A (IV) képletű fenil-szulfonil-izocianátokat az EP-A-184 385. számú szabadalmi bejelentésben szereplő eljárások analógiájára állíthatjuk elő (II) általános képletű vegyületekből, például foszgénnel reagáltatva.
A (IV) általános képletű vegyületek és az (V) általános képletű aminocsoportot tartalmazó heterociklusos vegyület reakciójával előnyösen inért aprotikus oldószerben, például dioxánban, acetonitrilben vagy tetrahidrofuránban 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezve kapjuk a kívánt vegyületet.
A (VI) általános képletű szulfokloridot az (V) általános képletű amino heterciklusokkal és danátokkal, például nátrium-cianáttal és kálium-cianáttal például aprotikus oldószerben, például acetonitrilben reagáltatjuk adott esetben bázis, például 0,5-2 ekvivalens bázis vagy bázikus aprotikus oldószer jelenlétében -10 és 100 °C, előnyösen -10 és 60 °C, különösen 15-40 °C közötti hőmérsékleten. Bázisként vagy bázikus aprotikus oldószerként például piridint, pikolint vagy lutidint vagy ezen oldószerek elegyét használhatjuk (lásd az 5 157 119 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást).
A (I) általános képletű vegyületek sóit előnyösen inért oldószerben, például vízben, metanolban, acetonban, diklór-metánban, tetrahidrofuránban, toluolban vagy heptánban állítjuk elő 0-100 °C közötti hőmérsékleten. A találmány szerinti sók előállításához bázisként alkalmazhatunk alkálifém-karbonátokat, például káliumkarbonátot, alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidokat, például nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot és kalciumhidroxidot, ammóniát vagy megfelelő aminbázist, például trietil-amint vagy etanol-amint. A sóképzéshez savként használhatunk például sósavat, hidrogén-bromidot, kénsavat vagy salétromsavat.
A fenti eljárásváltozatoknál megadott inért oldószereken mindig olyan oldószereket értünk, amelyek a reakciókörülmények között közömbösen viselkednek, de nem minden reakciókörülmény mellett kell szükségszerűen közömbösnek lenniük.
Az (I) általános képletű találmány szerinti vegyületek vagy sóik kiváló herbicid hatást mutatnak gazdaságilag fontos egy- és kétszikű gyomok széles spektruma ellen. A rizómákból (gyökértörzsekből) vagy más tartós szervből kihajtó, nehezen irtható, évelő gyomokra is hatnak a hatóanyagok. Eközben közömbös, hogy a hatóanyagokat preemergens, posztemergens vagy vetés előtti eljárással alkalmazzuk. Egyedileg megnevezzük példaszerűen az egy- és kétszikű gyomnövények néhány képviselőjét, amelyek a találmány szerinti vegyületekkel irthatok anélkül, hogy korlátoznánk bizonyos fajtákra az irthatóságot.
Az egyszikű gyomok közül megemlíthetők a következő növények: például zab (Avena), petje (Lolium), ecsetpázsit (Alopecurus), phalaris, kakaslábfu (Echinochloa), muhar (Digitaria), setaria és palkafélék az egynyári növények csoportjából, és például tarackbúza (Agropyron), csillagpázsit (Cynodon), imperata és cirok (Sorghum) és más tartós palkafajták (Cyperus) az évelő fajtákból.
A kétszikű gyomnövényfajták közül a hatásspektrum a következő fajtákra terjed ki: például galaj (Galium), árvácska (viola), veronika, csalán (Lamium), tyúkhúr (Stellaria), disznóparéj (Amaranthus), repce (Sinapis), hajnalka (Ipomoea), kamilla (Matricaria), selyemmályva (Abutilon) és sida az egynyári növények oldalán, valamint aprósulák (Convolvulus), cirsium, rumex és artemisia az évelő gyomok részéről.
Speciális kultúrakörülmények között a rizsben előforduló gyomnövények közül a következők irthatok kiválóan a találmány szerinti hatóanyagokkal: például Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus és Cyperus.
Hogyha a találmány szerinti vegyületeket a talaj felületére visszük fel csírázás előtt, akkor vagy a gyom csíranövények kikelése előtt teljesen megakadályozhatjuk a gyomok növekedését, vagy a gyomok a csíralevél stádiumig növekednek, majd utána a növekedés megszűnik, végül 3-4 hét múlva teljesen elhalnak.
Ha a hatóanyagokat a posztemergens eljárással a zöld növényi részekre visszük fel, akkor szintén hamar drasztikusan csökken a növekedés a kezelés után, és a gyomnövények az alkalmazás időpontjában meglévő növekedési stádiumban megállnak, vagy bizonyos idő után teljesen elhalnak, úgyhogy ily módon a kultúrnövényekre káros gyomnövekedés igen korai stádiumban tartósan megszüntethető.
Bár a találmány szerinti vegyületek kiváló herbicid hatást mutatnak egy- és kétszikű gyomnövények ellen, ugyanakkor a gazdaságilag jelentős haszonnövények, mint például a búza, árpa, rozs, rizs, kukorica, cukorrépa, gyapot és szója csak lényegtelen mértékben, vagy egyáltalán nem károsodnak. A találmány szerinti vegyületek tehát ez oknál fogva igen jól alkalmazhatók a nemkívánatos növényi növekedés szelektív gátlására mezőgazdaságilag fontos haszonnövényekben.
HU 222 441 Β1
A találmány szerinti hatóanyagokkal tehát általában irányíthatjuk és gátolhatjuk a nemkívánatos vegetatív növekedést anélkül, hogy a növények károsodnának. A vegetatív növekedés gátlása sok egyszikű és kétszikű kultúrában nagy szerepet játszik, mert ezáltal a dőlés csökkenthető vagy teljesen megakadályozható.
A találmány szerinti hatóanyagokat alkalmazhatjuk permetporok, emulgeálható koncentrátumok, porlasztható oldatok, porozószerek vagy granulátumok formájában a szokásos készítményekben. A találmány tehát kiterjed a herbicid készítményekre is, amelyek (I) általános képletű hatóanyagokat vagy sóit tartalmazzák.
Az (I) általános képletű vegyületeket vagy sóit különböző módon formálhatjuk aszerint, hogy milyen biológiai és/vagy fizikokémiai paraméterekkel állunk szemben. A formálási lehetőségek közül például szóba jöhetnek a permetporok (WP), vízoldékony oldatok (SP), vízoldékony koncentrátumok, emulgeálható koncentrátumok (EC), emulziók (EW), vagy „olaj a vízben” és „víz az olajban” emulziók, permetezhető oldatok, szuszpenziókoncentrátumok (SC), olaj- vagy vízalapú diszperziók, olajjal elegyedő oldatok, kapszulaszuszpenziók (CS), porozószerek (DP), csávázószerek, granulátumok, szórás- és talajalkalmazásra, granulátumok (GR), mikro-, permetező-, bevonó- és adszorpciós granulátumok formájában, vízzel diszpergálható granulátumok (WG), vízoldékony granulátumok (SG), ULV-készítmények, mikrokapszulák és viaszok formájában.
Az egyes formálási típusok elvben ismertek és leírásuk megtalálható például a következő irodalmi helyen: Winnacker-Küchler, „Chemische Technologie”, 7. kötet, C. Hauser Verlag München, 4. kiadás, 1986, Wade van Valkenburg, „Pesticide Formulations”, Marcel Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, „Spray Drying” Handbook, 3. kiadás, 1979, G. Goodwin Ltd. London.
A szükséges formálási segédanyagok például az inért anyagok, tenzidek, oldószerek és további adalékok szintén ismertek és leírásuk példaképpen megtalálható a következő helyen: Watkins, „Handbook of Insecticide Dúst Diluents and Carriers”, 2. kiadás, Darland Books, Caldwell N. J., H. v. Olphen, „Introduction to Clay Colloig Chemistry”; 2. kiadás, J. Wiley & Sons, N. Y.; C. Marsden, „Solvents Guide”; 2. kiadás, Interscience, N. Y., 1963; McCutcheon’s „Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, „Grenzfláchenaktive Áthylenoxidaddukte”, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, „Chemische Technologie”, 7. kötet, Hauser Verlag München, 4. kiadás, 1986.
Ezen készítmények alapján más peszticid hatóanyagokkal is kombinálhatjuk a vegyületeket, például inszekticidekkel, akaricidekkel, más herbicidekkel, fúngicidekkel, antidotumokkal, trágyákkal és/vagy növényi növekedésszabályozókkal együtt, például kész formálás vagy tankelegy formájában.
A permetporok vízben egyenletesen diszpergálható készítmények, amelyek a hatóanyagon kívül hígító vagy inért anyagot, továbbá ionos és/vagy nemionos tenzideket (nedvesítőszert, diszpergálószert), például poli(oxi-etil)-ezett alkil-fenolokat, poli(oxi-etil)-ezett zsíralkoholokat, poli(oxi-etil)-ezett zsiraminokat, zsíralkohol-poliglikol-éter-szulfátokat, alkánszulfonátokat, alkil-benzolszulfonátokat, nátrium-ligninszulfonátot, 2,2’-dinaftil-metán-6,6’-diszulfonsav-nátriumsót, dibutil-naftalinszulfonsav-nátriumsót vagy oleoil-metil-taurinsav-nátriumsót tartalmaznak. A permetporok előállításához a herbicid hatóanyagokat például a szokásos készülékekben, például kalapácsmalomban, fúvómalomban vagy légsugármalomban finomra őröljük, és egyidejűleg vagy ezt követően összekeverjük a formálási segédanyagokkal.
Az emulgeálható koncentrátumok úgy állíthatók elő, hogy a hatóanyagot szerves oldószerben, például butanolban, ciklohexanonban, dimetil-formamidban, xilolban vagy magas forráspontú aromás anyagokban vagy szénhidrogénekben vagy szerves oldószerek elegyében feloldjuk, és hozzáadunk egy vagy több ionos és/vagy nemionos típusú tenzidet (emulgeátort). Emulgeátorként például használhatunk kalcium-alkilaril-szulfonátot, például kalcium-dodecil-benzolszulfonátot vagy nemionos emulgeátorokat, például zsírsavpoliglikol-észtert, alkil-aril-poliglikol-étert, zsíralkohol-poliglikol-étert, propilén-oxid-etilén-oxid kondenzációs termékeket, alkil-poliétert, szorbitán-észtert, például szorbitán-zsírsav-észtert vagy poli(oxi-etilén)-szorbitán-észtert, például poli(oxi-etilén)-szorbitán-zsírsavésztert.
A porozószereket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot finom eloszlású szilárd anyagokkal, például talkummal, természetes anyagokkal, például kaolinnal, bentonittal és pirofillittel vagy diatómafölddel megőröljük. A szuszpenziókoncentrátumokat víz vagy olaj alapon különböztetjük meg, előállíthatók például nedvesőrléssel kereskedelmi forgalomban lévő golyósmalom alkalmazásával, adott esetben tenzidek hozzáadásával (lásd a fent megadott tenzideket).
Az emulziókat, például az „olaj a vízben” típusú EW emulziókat, például úgy állíthatjuk elő, hogy keverőkészüléket, kolloidmalmot és/vagy statikus keverőket használunk vizes szerves oldószerekkel együtt, adott esetben tenzideket alkalmazunk, mint amelyeket már fent említettünk.
A granulátumokat vagy úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot adszorpcióképes granulált inért anyagra porlasztjuk, vagy a hatóanyag-koncentrátumot ragasztószerrel, például poli(vinil-alkohol)-lal, nátrium-poliakriláttal vagy ásványi olajjal visszük fel a hordozóanyagok felületére, például homokra, kaolinitre vagy granulált inért anyagra. A megfelelő hatóanyagokat a trágyagranulátumok előállításánál ismert módon, kívánt esetben a trágyákkal összekeverve granulálhatjuk.
A vízzel diszpergálható granulátumokat rendszerint ismert módon állítjuk elő, például permetezve szárítva, forgóágyas granulálással, tányérgranulálással, nagy se5
HU 222 441 Bl bességű keverőkkel összekeverve és extrudálással szilárd inért anyag nélkül.
Az agrokémiai készítmények rendszerint 0,1-99 tömeg%, különösen 0,1-95 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot vagy sóit tartalmazzák.
A permetporokban a hatóanyag-koncentráció például 10-90 tömeg%, a maradék a szokásos formálási komponensekből áll. Az emulgeálhatö koncentrátumoknál a hatóanyag-koncentráció 1-90, előnyösen 5-80 tömegei, a por formájú készítmények 1-30, előnyösen 5-20 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A permetezhető oldatok hatóanyag-tartalma 0,05-80, előnyösen
2-50 tömeg%. A vízzel diszpergálható granulátumoknál a hatóanyag-tartalom részben attól függ, hogy a hatóanyag folyékony vagy szilárd halmazállapotú, és milyen granulálási segédanyagot, töltőanyagot stb. alkalmazunk. A vízben diszpergálható granulátumoknál a hatóanyag-tartalom például 1-95 tömeg%, előnyösen 10-80 tömeg% között van.
Emellett a találmány szerinti készítmények adott esetben tartalmazhatnak tapadószert, nedvesítőszert, diszpergálószert, emulgeálószert, penetráló-, konzerváló-, fagyás elleni védő- és oldószert, továbbá töltőanyagot, hordozóanyagot, színezőanyagot, habzásgátlót, párolgásgátlót és a pH-értéket, illetve a viszkozitást befolyásoló szert.
A találmány szerinti hatóanyagokkal kombinálható komponensként a keverékekben vagy a tankelegyben ismert hatóanyagok alkalmazhatók, melyek leírása megtalálható a Weed Research 26,441-445 (1986), vagy a „The Pesticide Manual”, 9. kiadás, The British Crop Protection Counsil, 1990/91, Bracknell, England szakirodalmi helyen, és az ott idézett irodalomban. Az irodalomból ismert herbicidekként, amelyek kombinálhatok az (I) általános képletű vegyületekkel, például a következő hatóanyagokat nevezzük meg (a vegyületeket vagy az úgynevezett „common névvel”, amely az International Organization fór Standardization (ISO)-tól származik vagy kémiai névvel adjuk meg), adott esetben egy szokott kódszámmal együtt:
acetoklór; acifluorfen; aklonifen; AKH 7088, d. h. [[[l-[-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-fenil]2-metoxi-etilidén]-amino]-oxi]-ecetsav és -ecetsav-metil-észter; alaklór; alloxidim; ametrin; amidoszulfüron; amitrol; AMS, azaz ammónium-szulfamát; anilofosz; aszulam; atrazin; aziprotrin; barban; BAS 516 H; azaz 5-fluor-2-fenil-4H-3,1 -benzoxazin-4-on; benzazolin; benfluralin; benfurezát; benszulfüron-metil; benszulid; bentazon; benzofenap; benzofluor; benzoilprop-etil; benztiazuron; bialafosz; bifenox; brómacil; bromobutid; bromofenoxim; bromoxinil; bromuron; buminafosz; buzoxinon; butaklór; butamifosz; butenaklór; butidazol; butralin; butilát; karbetamide; CDAA, azaz 2-klór-N,N-di-2-propenil-acetamid; CDEC, azaz dietilditio-karbamidsav-(2-klór-allil)-észter; CGA 184927, azaz 2-[4-[(5-klór-3-fluor-2-piridinil)-oxi]-fenoxi]-propánsav és 2 propinil-észter; klometoxifen; kloramben; klorazifop-butil; pirifenop-butil; klórbromuron; klórbufam; klórfenak; klórfurekol-metil; kloridazon; klorimukon-etil; klómitrofen; klórtolukon; kloroxukon; klorprofam; klórszulfuron; klórtal-dimetil; klórtiamid; cinmetilin; cinoszulfuron; kletodim; klomazon; klomeprop; kloproxidim; klopiralid; cianazin; cicloát; cikloxidim; cikluron; ciperkvat; ciprazin; ciprazol; 2,4DB; dalapon; dezmetifam; dezmetrin; diailát; dikamba; diobenil; diklórprop; diklofop-metil; dietatil; difenoxuron; difenzokvat; diflufenikan; dimefüron; dimetaklór; dimetametrin; dimetazon; klomazon; dimetipin; dimetraszulfuron; kinoszulfuron; dinitramin; dinozeb; dinoterb; difenamid; dipropetrin; dikvat; ditiopir; diuron; DNOC; eglinazin-etil; EL 177, azaz 5-ciano-l-(l,ldimetil-etil)-N-metil-3H-pirazol-4-karboxamid; endotal; EPTC; eszprokarb; etalfluralin; etametszulfuronmetil; etidimuron; etiozin; etofumezát; F5231, azaz N[2-klór-4-fluor-5-[4-(3-fluor-propil)-4,5-dihidro-5oxo-1 H-tetrazol-1 -il]-fenil-etánszulfonamid; F6285, azaz l-[5-(N-metil-szulfonil)-amino-2,4-diklór-fenil]3-metil-4-difluor-metil-1,2,4-triazol-5-on; fenoprop; fenoxan; fenoxaprop-etil; fenuron; flamprop-metil; flazaszulfüron; fluazifop és ennek észterszármazékai; flukloralin; flumetszulam; N-[2,6-difluor-fenil]-5-metil-(l,2,4)-triazol[l,5-a]pirimidin-2-szulfonamid; flumeturon; flumipropin; fluorodifen; fluoroglikofen-etil; fluridon; flurokloridon; fluroxipir; flurtamon; fomezafen; fozamin; furiloxifen; glufozinát; glifozát; halozafen; haloxifop és ezek észterszármazékai; hexazinon; Hw 52, azaz N-(2,3-diklór-fenil)-4-(etoxi-metoxi)-benzamid; imazametabenz-metil; imazapir; imazakvin; imazetametapir; imazetapir; imazoszulfuron; ioxinil; izokarbamid; izopropalin; izoproturon; izouron; izoxaben; izoxapirifop; karbutilát; laktofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mekoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazaklór; metabenztiazuron; métám; metazol; metoxi-fenon; metildimron; metobromuron; metolaklór; metoxuron; metribuzin; metszulfüron-metil; MH; molnát; monalid; monokarbamid-dihidrogénszulfát; monolinuron; monuron; MT 128, azaz 6klór-N-(3-klór-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamin; MT 5950, azaz N-[3-klór-4-(l-metil-etil)fenil]-2-metil-pentamid; naproanilid; napropamid; naptalam; NC 310, azaz 4-(2,4-diklór-benzoil)-l-metil5-benzil-oxi-pirazol; neburon; nikoszulfuron; nipikralofen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbenkarb; orizalin; oxadiazon; oxifluorfen; parakvat; pebulát; pendimetalin; perfluidon; fenmedifam; fenizofam; fenmedifam; pikloram; piperofosz; piributikarb; pirifenop-butil; pretilaklór; primiszulfuron-metil; prociazin; prodiamin; profluralin; proglinazin-etil; prometon; prometrin; propaklór; propanil; propakvizafop és észterszármazéka; propazin; profam; propizamid; proszulfalin; proszulfokarb; prinaklór; pirazolinát; pirazon; pirazoszulfuron-etil; pirazoxifen; piridát; kvinklorak; kvinmerak; kvinofop és észterszármazékai; kvizalofop és észterszármazékai; kvizalofop-etil; kvizalofop-p-tefuril; renriduron; dimron; S 275, azaz 2-[4klór-2-fluor-5-(2-propinil-oxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; S 482, azaz 2-[7-fluor-3,4-dihidro-3oxo-4-(2-propinil)-2H-l,4-benzoxazin-6-il]-4,5,6,7-tetrahidro-lH-izoindol-l,3(2H)-dion; szekbumeton; szetoxidim; sziduron; szimazin; szimetrin; SN 106279, azaz
HU 222 441 Bl
2-[[7-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]oxi]-propánsav és -metil-észter; szulfometuron-metil; szulfazuron; flazafúlszuron; TCA; tebutam; tebutiuron; terbacil; terbukarb; terbuklór; terbumeton; terbutilazin; terbutrin; TFH 450, azaz N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-szulfonil]-l Η-1,2,4-triazol-1 -karboxamid; tiazafluron; tifenszulfúron-metil; tiobenkarb; tiokarbazil; tralkoxidim; triallát; triaszulfúron; triazofenamid; tribenuron-metil; triklopir; tridifán; trietazin; trifluralin; trimeturon; vemolát; WL 110547, azaz 5-fenoxi-l-[3(trifluor-metil)-fenil]-1 H-tetrazol.
A kereskedelmi forgalomban levő készítmény alkalmazásához a készítményeket adott esetben ismert módon hígítjuk, például a permetporoknál, emulgeálható koncentrátumoknál, diszperzióknál és vízzel diszpergálható granulátumoknál víz segítségével, majd alkalmazzuk a növényre, a növényi részekre vagy a mezőgazdaságilag vagy iparilag használt talajra, amelyen a növények állnak, vagy amelyekben nőnek vagy veteményként fordulnak elő. A por formájú készítményeket, talaj-, illetve szórógranulátumokat, valamint a permetezhető oldatokat alkalmazás előtt rendszerint már nem hígítjuk tovább inért anyagokkal.
A külső feltételektől, például hőmérséklettől, nedvességtől, az alkalmazott herbicid fajtájától függően változhat a szükséges felhasználási mennyiség. Az (I) általános képletű vegyületeket tág határokon belül alkalmazhatjuk, például 0,001-10 kg/ha, vagy még több hatóanyag, előnyösen azonban 0,005 és 5 kg/ha közötti mennyiségben.
A) Kémiai példák
a) 2-Amino-4-nitro-benzoesav-metil-észter
118,8 g 2-amino-4-nitro-benzoesav, 1000 ml metanol és 120 ml koncentrált kénsav elegyét 16 óra hosszat melegítjük forrásig. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, ecetsav-etil-észterben felvesszük, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. Nátriumszulfát felett szárítjuk, majd a szerves fázist bepároljuk. 114,2 g (89%) 2-amino-4-nitro-benzoesav-metil-észtert kapunk, amely 156-158 °C-on olvad.
b) 2-(Klór-szulfonil)-4-nitro-benzoesav-metilészter
1300 ml jégecet, 516 ml koncentrált sósav és 441,7 g, 1,689 mol 2-amino-4-nitro-benzoesav-metil-észter [a) példa] szuszpenziójához 13-15 °C-on hozzácsepegtetjük 122,3 g nátrium-nitrit 180 ml vízzel készített oldatát. 30 perc keverés után a reakcióelegyet kén-dioxiddal telített 17 g réz-II-klorid és 1300 ml jégecet oldatához csepegtetjük 26 °C-on. A gázfejlődés befejeződése után az elegyet jeges vízre öntjük, a kivált szulfokloridot leszívatjuk, vízzel mossuk, szárítás után 354,3 g 2-(klór-szulfonil)-4-nitro-benzoesav-metil-észtert kapunk, amely 88-90 °Con olvad.
c) N-terc-Butil-2-(metoxi-karbonil)-5-nitro-benzolszulfonamid
384 g b) példa szerinti 2-(klór-szulfonil)-4-nitro-benzoesav-metil-észter 1500 ml etil-acetáttal készített oldatához 0 °C-on 206 g terc-butil-amint csepegtetünk. Ezt követően a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, 1 óra hosszat keveijük ezen a hőmérsékleten, majd híg sósavval és vízzel mosva a szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot diizopropil-éterrel elkeveijük. A szulfonamid termelése 377,6 g, olvadáspont; 122-124 °C.
d) N-terc-Butil-2-(dimetil-amino-karboml)-5-nitro-benzolszulfonamid
115 g c) példa szerinti N-terc-butil-2-(metoxi-karbonil)-5-nitro-benzolszulfonamid 1500 ml metanollal készített elegyéhez 200 g körüli mennyiségű dimetilamint adunk gáz formájában. Az elegyet 1 hétig keverjük 35 °C-on, majd az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot etil-acetátban felvesszük. Egymást követően híg sósavval, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített nátrium-karbonátoldattal mossuk. Magnézium-szulfát felett szárítjuk, a szerves fázist bepároljuk. 92 g N-terc-butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-nitro-benzolszulfonamidot kapunk.
Olvadáspont: 138-141 °C.
e) 5-Amino-N-terc-butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-benzolszulfonamid g d) példa szerinti N-terc-butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-nitro-benzolszulfonamid, 18,2 g ammónium-klorid, 70 ml víz és 150 ml metanol szuszpenziójához 23,6 g cinkport adunk. Ezt követően az elegyet 50 °C-on keveijük, majd a reakció befejeződése után a szilárd anyagot leszűijük. A szilárd anyagot etilacetáttal mossuk, a szűrletet bepároljuk, a maradékot etil-acetátban felvesszük és vízzel mossuk. Magnézium-szulfát felett szárítjuk, a szerves fázist bepároljuk, a maradékot diizopropil-éterrel mossuk.
Kitermelés: 17,5 g; olvadáspont: 205-208 °C.
fi N-terc-Butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(metoxi-karbonil-amino)-benzolszulfonamid
1,50 g 5-amino-N-terc-butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-benzolszulfonamid [e) példa] és 1,46 g nátriumhidrogén-karbonát 50 ml metil-cianiddal készített szuszpenziójához 0 °C-on hozzácsepegtetünk 0,47 g klórhangyasav-metil-észtert. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet etil-acetátban felvesszük, 1 n sósavval mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, bepároljuk. 1,48 g N-terc-butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-5(metoxi-karbonil-amino)-benzolszulfonamidot kapunk, amely 184-188 °C-on olvad.
g) N-terc-Butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(formil-amino)-benzolszulfonamid
0,34 ml hangyasav és 0,70 ml ecetsavanhidrid elegyét 2 óra hosszat 50 °C-on melegítjük, és 0,85 g 5-amino-N-terc-butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-benzolszulfonamid [e) példa] és 3,5 ml dimetil-formamid oldatával elegyítjük. 4 óra múlva az elegyet etil-acetátban felvesszük, majd egymást követően híg sósavval és telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. Magnézium-szulfát felett szárítjuk, a szerves fázist bepároljuk. 0,88 g nagy viszkozitású anyagot kapunk, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel a következő reakciókban Jj) példa].
HU 222 441 Bl
h) N-terc-Butil-2-dimetil-amino-karbonil)-5-(propionil-amino)-benzolszulfonamid
0,85 g e) példa szerinti 5-amino-N-terc-butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-benzolszulfonamidot feloldunk 0 °C-on 3,5 ml dimetil-formamidban, és 0,28 g propionsav-kloriddal és 0,50 ml trietil-aminnal elegyítjük. 1 óra keverés után 5 °C-on az elegyet felvesszük etilacetátban, majd egymás után híg sósavval és vízzel mossuk. Magnézium-szulfát felett szárítjuk, a szerves fázist bepároljuk, 0,60 g nagy viszkozitású anyagot kapunk, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel a következő reakcióban [k) példa],
i) 2-(Dimetil-amino-karbonil)-5-(metoxi-karbonilamino)-benzolszulfonamid
1,48 g f) példa szerinti N-terc-butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(metoxi-karbonil-amino)-benzolszulfonamidot 18 óra hosszat keverünk 25 ml trifluor-ecetsavban. A sav ledesztillálása után a maradékot toluolban szuszpendáljuk. Újra bepároljuk, és így 1,40 g szulfonamidot kapunk.
Olvadáspont: 75-77 °C.
j) 2-(Dimetil-amino-karbonil)-5-(formil-amino)-benzolszulfonamid
Az i) példa analógiájára 0,85 g g) példa szerinti Nterc-butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(formil-amino)-benzolszulfonamidot 10 ml trifluor-ecetsawal elegyítünk. így 0,88 g nagy viszkozitású anyagot kapunk, amelyet további tisztítás nélkül az alábbi m) példában leírt módon reagáltatunk.
k) 2-(Dimetil-amino-karbonil)-5-(propionil-amino)-benzolszulfonam id
Az i) példa analógiájára 0,80 g N-terc-butil-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(propionil-amino)-benzolszulfonamidot 10 ml trifluor-ecetsawal reagáltatunk. Ily módon 0,80 g nagy viszkozitású anyagot kapunk, amelyet további tisztítás nélkül alkalmazunk az n) példa szerinti reakcióban.
N-[(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(metoxi-karbonil-amino)-benzolszulfonamid (lásd az 1. táblázat szerinti 53. példát)
1,40 g i) példa szerinti 2-(dimetil-amino-karbonil)5-(metoxi-karbonil-amino)-benzolszulfonamid és 1,28 g 4,6-dimetoxi-2-(fenoxi-karbonil-amino)-pirimidin 30 ml metil-cianiddal képezett szuszpenzióját 0 °Con DBU-val elegyítjük. Ezt követően hagyjuk a reakció hőmérsékletét lassan szobahőmérsékletre melegedni. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vízben felvesszük és dietil-éterrel mossuk. A vizes fázist koncentrált sósawal megsavanyítva a kivált szulfonil-karbamidot metanollal és diizopropil-éterrel mossuk, majd szárítjuk. 1,45 g színtelen, szilárd anyagot kapunk, amely bomlás közben 181-182 °C-on olvad.
m) N-[(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(formil-ainino)-benzolszulfonamid (lásd az 1. táblázat szerinti 8. példát)
Az 1) példa analógiájára 0,88 g j) példa szerinti 2(dimetil-amino-karbonil)-5-(formil-amino)-benzolszulfonamidot 0,89 g 4,6-dimetoxi-2-(fenoxi-karbonil-amino)-pirimidinnel és 0,98 g DBU-val reagáltatunk 10 ml metil-cianidban. 0,69 g kristályos szulfonil-karbamidot kapunk, amely bomlás közben
126-127 °C-on olvad.
n) N-[(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonil] 2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(propionil-amino)-benzolszulfonamid (lásd az 1. táblázat 22. példát)
Az 1) példa analógiájára 0,80 g 2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(propionil-amino)-benzolszulfonamidot 0,74 g 4,6-dimetoxi-2-fenoxi-karbonil-amino-pirimidinnel és 0,82 g DBU-val reagáltatunk 10 ml metil-cianidban. 0,68 g kristályos szulfonil-karbamidot kapunk, amely bomlás közben 135-140 °C-on olvad.
oj N-[(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(metoxi-karbonil-amino)-benzolszulfonamid-nátriumsó (lásd a 2. táblázat szerinti 21. példát)
0,93 g N-[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(metoxi-karbonilamino)-benzolszulfonamid 20 ml metil-cianiddal készített elegyéhez hozzáadunk 1,85 ml 1 n nátrium-hidroxidot. Tiszta oldat keletkezik, majd az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot kevés diizopropil-éterrel elkeverjük, és így 0,82 g sót kapunk, amely bomlás közben 187-191 °C-on olvad.
P) N-f(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(formil-amino)-benzolszidfonamid-nátriumsö (lásd a 2. táblázat szerinti 1. példát)
Az o) példa analógiájára 0,30 g m) példa szerinti N[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2(dimetil-amino-karbonil)-5-(formil-amino)-benzolszulfonamidot és 0,65 ml 1 n nátrium-hidroxidot 4 ml metanolban és 4 ml diklór-metánban reagáltatunk. 0,32 g sót kapunk, amely bomlás közben 205 °C-on olvad.
q) N-[(4.6-Dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(propionil-amino)-benzolszulfonamid-nátriumsó (lásd a 2. táblázat szerinti 12. példát)
Az o) példa analógiájára 0,30 g n) példa szerinti N[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2-(dimetil-amino-karbonil)-5-(propionil-ammo)-benzolszulfonamidot és 0,60 ml 1 n nátrium-hidroxidot 4 ml metanolban és 4 ml diklór-metánban reagáltatunk. Ily módon 0,31 g sót kapunk, amely bomlás közben 212 °C-on olvad.
Az alábbi 1. táblázatban leírt vegyületeket a fenti
l)-n) példák analógiájára kapjuk, a 2. táblázatban leírt vegyületeket az o)-q) példák analógiájára állítjuk elő.
Rövidítések:
No. = példaszám Fp. = olvadáspont Et = etil Me = metil Pr = nPr=n-propil ‘Pr = izopropil cPr = ciklopropil Bu = nBu=n-butil 'Bu = izobutil ‘Bu = terc-butil Ph = fenil
HU 222 441 Bl
1. táblázat (la) általános képletű vegyületek
| Ι No. | R1 | R2 | R3 | X | Y | Z | Fp.(°C) |
| 1 L | H | H | COCHj | OMe | OMe | CH | |
| 2. | H | H | CO-H | OMe | OMe | CH | |
| 3. | - | - | COOMe | - | - | - | |
| 4. | - | Me | COCH3 | - | - | - | |
| 5. | - | - | CO-H | - | - | - | |
| 6. | - | - | COOMe | - | - | - | |
| 7· | - | - | COCFj | - | - | - | |
| 8. | Me | Me | CO-H | - | - | - | 126-127 (bomlik) |
| 9. | - | - | - | - | Me | - | |
| 10. | - | - | - | - | Cl | - | |
| I 1L | - | - | - | Me | Me | - | |
| 12. | - | - | - | Me | OMe | N | 95-100 |
| 13. | - | - | - | OMe | OMe | N | 122-126 |
| 14. | - | - | - | NMe2 | OCH2CFj | N | 124-128 |
| 15. | - | - | CO-CHj | OMe | OMe | CH | 182-184 (bomlik) |
| 16. | - | - | - | - | Cl | - | 118-122 |
| 17. | - | - | - | - | Me | - | |
| 18. | - | - | - | Me | - | - | |
| 19. | Me | Me | CO-CHj | OMe | OMe | N | 145-147 |
| 20. | - | - | - | Me | OMe | - | |
| 21. | - | - | - | NMe2 | OCH2CFj | - | |
| 22. | - | - | COCH2CHj | OMe | OMe | CH | 135-140 (bomlik) |
| 23. | - | - | - | OMe | Cl | - | |
| 24. | - | - | CO-CH2CHj | OMe | Me | N | |
| 25. | Me | Me | CO-'Pr | OMe | OMe | CH | 145-149 (bomlik) |
| 1 26· | - | - | - | - | Cl | - | |
| 27. | - | - | - | - | Me | - | |
| 28. | - | - | - | Me | - | - | |
| 29. | - | - | - | OMe | - | N | |
| 30. | - | - | CO-'Bu | - | OMe | CH | 202 (bomlik) |
| 1 31- | - | - | CO-Pr | - | - | - | |
| 32. | - | - | CO-nBu | - | - | - | |
| 33. | - | - | CO-n-C5H]j | - | - | - | |
| 34. | - | - | CO-CH2C1 | - | - | - | |
| 35. | - | - | - | - | Cl | - | |
| 36. | - | - | CO-CHC12 | - | OMe | - | |
| 37. | - | - | CO-CCIj | - | - | - | |
| 38. | - | - | CO-CH2Br | - | - | - | |
| 39. | - | - | COCF3 | - | - | - | |
| 40. | Me | Me | COCFj | OMe | Me | - | 203 (bomlik) |
| 41. | - | - | - | - | Cl | - | |
| 42. | Me | Me | COCFj | Me | Me | CH | |
| 43. | - | - | - | OMe | - | N |
HU 222 441 Bl
1. táblázat (folytatás)
| 1 Νθ· | R’ | R2 | R3 | X | Y | Z | Fp. (°C) |
| 44. | - | - | - | - | OMe | N | |
| 45. | - | - | - | OCH2CF3 | NMe2 | N | |
| 53. | - | - | COOMe | - | - | - | 181-182 (bomlik) |
| 54. | - | - | - | - | Me | - | |
| 55. | - | - | - | - | Cl | - | 170-172 (bomlik) |
| 56. | - | - | - | Me | Me | - | |
| 57. | - | - | - | OMe | OMe | N | |
| 58. | - | - | - | OMe | Me | N | 138-139 (bomlik) |
| 59. | Me | Me | COOEt | OMe | OMe | CH | 138 (bomlik) |
| 60. | - | - | - | - | Me | - | |
| 61. | - | - | - | - | Cl | - | |
| 62. | Me | Me | COOEt | Me | Me | CH | |
| 63. | - | - | - | OMe | Me | N | |
| 64. | Me | Me | COO’Pr | OMe | OMe | CH | |
| 65. | - | - | COOCH2CH2C1 | - | - | - | 154-155 (bomlik) |
| 66. | - | - | - | OMe | Cl | - | |
| 67. | - | - | - | - | Me | - | |
| 68. | - | - | CO2CH2CH2Br | - | OMe | - | |
| 1 69. | - | - | CO2CH2CC13 | - | - | - | |
| 70. | - | - | co-nh2 | - | - | - | |
| 71. | - | - | CO-NHMe | - | - | - | |
| 72. | - | - | CONHEt | - | - | - | 144 (bomlik) |
| 73. | - | - | CONMe2 | - | - | - | |
| 74. | - | - | CONEt2 | - | - | - | |
| 77. | - | - | SO2CH3 | - | - | - | 190-191 (bomlik) |
| 78. | - | - | - | - | Cl | - | |
| 79. | - | - | - | Me | Me | - | |
| 80. | - | - | - | Me | OMe | N | |
| 81. | - | - | SO2Et | - | - | - | |
| 82. | Me | Me | SO2Et | OMe | OMe | CH | |
| 83. | - | - | - | - | Cl | - | |
| 1 84. | - | - | - | Me | Me | - | |
| 87. | - | - | SO2NHMe | - | - | - | 128-129 (bomlik) |
| 88. | - | - | SO2NMe2 | - | - | - | |
| 89. | Et | Et | CO-H | - | - | - | 64-67 |
| 90. | Et | Et | CO-CH3 | OMe | OMe | CH | 195-197 (bomlik) |
| 1 9L | - | - | COOMe | - | - | - | |
| 92. | -(CH2)4- | CO-H | - | - | - | 135-136 | |
| 93. | - | CO-CH3 | - | - | - | ||
| 94. | - | COOMe | - | - | - | ||
| 104. | OMe | Me | co-ch3 | - | - | - | |
| 105. | - | - | COOMe | - | - | - | |
| 106. | Me | Me | CO-H | - | - | - | |
| 107. | Me | Me | CO-CH3 | OMe | OMe | CH |
HU 222 441 Bl
1. táblázat (folytatás)
| 1 No. | R> | R2 | R3 | X | Y | Z | Fp. (’C) |
| 108. | - | - | CO-CH2CH3 | - | - | - | |
| 109. | - | - | COOMe | - | - | - | |
| 110. | - | - | COCFj | - | - | - | |
| 111. | H | Ph | COCHj | OMe | OMe | CH | - |
| 112. | - | - | COOCH3 | - | - | - | |
| 113. | Me | - | - | - | - | - | |
| 114. | Me | Me | CO-Et | Me | Me | CH | |
| 115. | - | - | CO-cPr | OMe | OMe | - | 196-197 (bomlik) |
| 116. | Me | Et | CO-H | OMe | OMe | CH | 90 (bomlik) |
| 117. | Me | Pr | CO-H | - | - | - | |
| 118. | Et | Me | CO-CHj | - | - | - | 192-195 |
| I 119. | -(CH2)3- | - | CO-H | OMe | OMe | CH | 115-118 |
2. táblázat (Ib) általános képletű vegyületek
| 1 n°' | R1 | R2 | R3 | M | X | Y | z | Fp. (’C) |
| 1. | Me | Me | CO-H | Na | OMe | OMe | CH | 205 (bomlik) |
| 2. | - | - | - | K | OMe | OMe | CH | |
| 3. | - | - | - | NH4 | - | - | - | |
| I 4· | - | - | - | HNEtj | - | - | - | |
| 5. | - | - | - | Na | OMe | Cl | - | 130 |
| 1 6· | - | - | - | - | OMe | Me | N | |
| 7. | - | - | CO-CHj | - | - | OMe | CH | 196 (bomlik) |
| 8. | - | - | - | K | - | - | - | |
| 9. | - | - | - | Na | - | Cl | - | |
| 10. | - | - | - | - | Me | Me | - | |
| I 1L | Me | Me | CO-CHj | Na | OMe | Me | N | 251-253 |
| 12. | - | - | coch2ch3 | - | OMe | OMe | CH | 212 (bomlik) |
| 13. | - | - | - | - | OMe | Cl | CH | |
| 14. | - | - | - | - | OMe | Me | N | |
| 15. | - | - | - | - | NMe2 | OHCFj | N | |
| 1 16. | - | - | CO-'Pr | - | OMe | OMe | CH | 208 (bomlik) |
| 1 17· | - | - | COCFj | - | - | - | - | 198-201 (bomlik) |
| 18. | - | - | - | - | - | Cl | - | |
| 19. | Me | Me | COCFj | Na | OMe | Me | N | |
| 20. | - | - | COOMe | - | - | - | - | 167-170 (bomlik) |
| 1 21- | - | - | - | - | OMe | OMe | CH | 187-191 (bomlik) |
| 22. | Me | Me | COOMe | Na | OMe | Cl | CH | 267-270 (bomlik) |
| 23. | - | - | - | - | - | Me | - | |
| 24. | - | - | - | - | Me | - | - | |
| 25. | - | - | - | K | OMe | OMe | - | |
| 26. | - | - | COOEt | Na | - | - | - | 194-198 (bomlik) |
| 27. | - | - | COO'Pr | - | - | - | - | |
| 28. | - | - | CO2CH2CH2C1 | - | - | - | - | 159-165 (bomlik) |
HU 222 441 BI
2. táblázat (folytatás)
| No. | R1 | R2 | R3 | M | X | Y | z | Fp. (°C) |
| 29. | - | - | SOjCHj | - | - | - | - | 130-134 (bomlik) |
| 30. | Me | Me | SO2NHMe | Na | OMe | OMe | CH | 187-189 (bomlik) |
| 32. | - | - | CO-cPr | - | - | - | - | 194 (bomlik) |
| 33. | - | - | CO-NHEt | - | - | - | - | 195-198 (bomlik) |
| 34· | - | - | CO-*Bu | - | - | - | - | 201 (bomlik) |
| 33· | - | Et | CO-H | - | - | - | - | |
| L±j | - | Pr | CO-H | - | - | - | - |
B) Formálási példák
a) Porozószert kapunk, ha 10 tömegrész (I) általános képletű vegyületet és 90 tömegrész talkum inért anyagot összekeverük és kalapácsmalomban felaprítjuk.
b) Egy vízben könnyen diszpergálható nedvesíthető port kapunk, ha 25 tömegrész (I) általános képletű vegyületet, 64 tömegrész kaolintartalmú kvarc inért anyagot, 10 tömegrész ligninszulfonsav-káliumsót és 1 tömegrész oleoil-metil-taurinsav-nátriumsót nedvesítőés diszpergálószerként összekeverünk és malomban megőröljük.
c) Vízben könnyen diszpergálható diszperziókoncentrátumot kapunk, ha 20 tömegrész (I) általános képletű vegyületet 6 tömegrész alkil-fenol-poliglikol-éterrel (®Triton X 207) 3 tömegrész izotridekanol-poliglikol-éterrel (8 EO) és 71 tömegrész paraffin ásványolajjal (fonásponttartomány körülbelül 255->277 °C) összekeverünk, és egy golyósmalomban 5 mikrométer alattira megőrlünk,
d) Emulgeálható koncentrátumot kapunk 15 tömegrész (I) általános képletű vegyületből, 75 tömegrész ciklohexanonból mint oldószerből és 10 tömegrész oxi-etilezett nonil-fenolból mint emulgeátorból.
e) Vízben diszpergálható granulátumot kapunk, ha tömegrész (I) általános képletű vegyületet összekeverünk tömegrész ligninszulfonsav-kalciumsóval 5 tömegrész nátrium-lauril-szulfáttal, tömegrész poli(vinil-alkohol)-lal és 7 tömegrész kaolinnal, majd egy malomban megőröljük, a port forgóágyon víz mint granulálófolyadék felszórásával granuláljuk.
f) Vízben diszpergálható granulátumot kapunk akkor is, ha tömegrész (I) általános képletű vegyületet, tömegrész 2,2’-dinaftil-metán-6,6’-diszulfonsav-nátriumsót, tömegrész oleoil-metil-taurinsav-nátriumsót, tömegrész poli(vinil-alkohol)-t, tömegrész kalcium-karbonátot és 50 tömegrész vizet homogenizálunk kolloidmalomban, előaprítjuk, majd egy gyöngymalomban megőröljük, és az így kapott szuszpenziót szórótoronyban egy befuvóka segítségével porítjuk és szárítjuk.
C) Biológiai példák
1. Gyomirtó hatás kikelés előtt
Egy- és kétszikű gyomnövények magvait, illetve gumóit műanyag cserepekbe helyezzük homokos agyagföldbe, és földdel beterítjük. A nedvesíthető por vagy emulziókoncentrátum formájában formált találmány szerinti vegyületeket ezután vizes szuszpenzió, illetve emulzió formájában átszámítva 600-800 liter/ha felhasznált vízmennyiségben különböző dózisokban alkalmazzuk a fedő föld felületére.
A kezelés után a cserepeket melegházban állítjuk fel, és jó növekedési körülmények között tartjuk a gyomokat. A növények, illetve a kikelés károsodásának optikai kiértékelését a kísérleti növények kikelése után 3-4 hét kísérleti idő után végezzük a kezeletlen kontrollal összevetve. A teszteredményekből kitűnik, hogy a találmány szerinti vegyületek jó herbicid preemergens hatékonyságot mutatnak a gyomnövények széles spektruma ellen. így például a 8., 15., 22., 25., 30., 40., 44., 53., 55., 58., 59., 65., 72., 77., 87., 115. és 116. számú 1. táblázat szerinti példák vegyületei és a 2. táblázat szerinti 1., 7., 12., 16., 17., 20., 21., 22., 26., 28-30. és 32-35. számú példák vegyületei igen jó herbicid hatást mutatnak olyan gyomnövények ellen, mint amilyenek a Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria média, Alopecurus myosuroides és Lolium multiflorum preemergens eljárásban, 0,3 kg és kevesebb hatóanyag/ha felhasználási mennyiség mellett.
2. Gyomirtó hatás posztemergens módon
Egy- és kétszikű gyomnövények magvait, illetve gumóit kihelyezzük homokos agyagtalajjal töltött műanyag cserepekbe, földdel betakarjuk és jó növekedési körülmények között termesztjük melegházban. A vetés után 3 héttel a kísérleti növényeket háromleveles stádiumban kezeljük. A permetpor, illetve emulziókoncentrátum formájában formált találmány szerinti vegyületeket különböző dózisokban alkalmazzuk, ahol a víz felhasznált mennyisége 600-800 liter/ha, és ezeket kipermetezzük a zöld növényi részekre, majd a kísérleti növényeket 3-4 hétig melegházban optimális növekedési körülmények között állni hagyjuk, és kiértékeljük optikailag a készítmények hatását a kezeletlen kontrollal összevetve.
A telített készítmények a posztemergens eljárásnál is jó herbicid hatást mutatnak gazdaságilag fontos
HU 222 441 BI gyomnövények széles spektruma ellen. így például az 1. táblázat szerinti 8., 15., 22., 25., 30., 40., 53., 55.,
58., 59., 65., 72., 77., 87., 115. és 116. példák szerinti vegyületek és a 2. táblázat szerinti 1., 7., 12., 16., 17.,
20., 21., 22., 26., 28-30. és 32-35. számú vegyületek 5 mutatnak igen jó herbicid hatást olyan gyomnövények ellen, mint amilyenek a Sinapis alba, Stellaria média, Alopecurus myosuroides, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum és Avena sativa posztemergens eljárással, 0,3 kg és kevesebb hatóanyag/ha felhasználási mennyiség mellett.
3. Növényi tűrőképesség
A további kísérletek során a melegházban a nagyobb számú kultúrnövény magvait és gyommagvakat helyezünk homokos agyagtalajba, és földdel betakarjuk. 15 A cserepek egy részét azonnal az 1. bekezdéshez hasonlóan kezeljük, a többit melegházban felállítjuk, ameddig a növények 2-3 igazi levelet nem fejlesztettek, majd a 2. bekezdéshez hasonlóan bepermetezzük a növényeket az (I) általános képletű találmány szerinti vegyületek különböző dózisaival. Az alkalmazás után 4-5 héttel és a melegházban állási idő után optikai értékeléssel megállapítjuk, hogy a találmány szerinti vegyületek két csíralevéllel rendelkező kultúrákat, mint például szójababot, gyapotot, repcét, cukorrépát és burgonyát, a pre- és posztemergens eljárással nagyobb hatóanyagdózis mellett is károsítatlanul hagyták. Bizonyos anyagok ezenkívül megóvták a gramineakultúrákat, mint amilyenek az árpa, a búza, a rozs, Sorghum-Hirsen, kukorica vagy 10 rizs. Az (I) általános képletű vegyületek tehát nagyfokú szelektivitást mutatnak a mezőgazdasági kultúrákban nemkívánatos növényi növekedés ellen alkalmazva.
Kísérleti eredmények
A PCT/EP95/01344 számú nemzetközi szabadalmi bejelentés 1-3. biológiai példája alapján az alábbi I. táblázatban szereplő vegyületek biológiai hatását vizsgáltuk. Az eredményeket a II—XII. táblázatban foglaltuk össze. A táblázatokban használt rövidítések magya20 rázata az utolsó táblázat után szerepel.
I. táblázat
Összehasonlító vegyületek
| Vegyület | Ra | Rb | Rc | Referencia |
| Al | N(CH3)2 | CHO | H | 1. táblázat/8. példa |
| A2 | N(CHj)2 | COOCHj | H | 1. táblázat/53. példa |
| A3 | N(CH3)2 | COCHj | H | 1. táblázat/15. példa |
| VI | OCHj | CHO | H | US-A-4,892,946 1. igénypont |
| V2 | OCHj | COOCHj | H | US-A-4,892,946 1. igénypont |
| V3 | OCHj | COCHj | H | US-A-4,892,946 1. igénypont |
| V4 | N(CHj)2 | CHO | CHj | WO-A-94/10154 1. igénypont |
| V5 | N(CH3)2 | COOCHj | CHj | WO-A-94/10154 1. igénypont |
| V6 | N(CHj)2 | COCHj | CHj | WO-A-94/10154 1. igénypont |
| V7 | N(CHj)2 | H | H | US-A-4,892,946 1. igénypont |
Kikelés utáni kísérletek
II. táblázat
Kikelés utáni kísérletekben mutatott herbicid hatás
| Vegyület | Dózis (hatóanyag g/ha) | Herbicid hatás % | |||
| AV | EC | CY | AM | ||
| ellen | |||||
| 1 A1 | 80 | 100 | 100 | 70 | 100 |
| 20 | 90 | 80 | 60 | 90 | |
| 5 | 70 | 60 | 50 | 80 |
HU 222 441 Bl
II. táblázat (folytatás)
| Vegyület | Dózis (hatóanyag g/ha) | Herbicid hatás % | |||
| AV | EC | CY | AM | ||
| ellen | |||||
| VI | 80 | 80 | 50 | 30 | 60 |
| 20 | 40 | 40 | 20 | 50 | |
| 5 | 30 | 30 | 10 | 40 |
Eredmény: Az Al herbicid hatása a tesztnövényeknél lényegesen jobb, mint VI hatása.
IIL táblázat
Kikelés utáni kísérletekben mutatott herbicid hatás
| Vegy. száma | Dózis (hatóanyag/ha) | Herbicid hatás % | |||||||||
| AV | AL | SE | PO | LO | EC | CY | GA | CH | AM | ||
| ellen | |||||||||||
| A2 | 80 | 99 | 99 | 95 | 98 | 99 | 92 | 92 | 94 | 100 | 99 |
| 20 | 87 | 99 | 87 | 95 | 100 | 90 | 90 | 92 | 98 | 94 | |
| 5 | 85 | 92 | 45 | 92 | 85 | 55 | 55 | 82 | 82 | 70 | |
| V2 | 80 | 40 | 90 | 50 | 80 | 95 | 70 | 70 | 95 | 100 | 80 |
| 20 | 30 | 80 | 40 | 70 | 90 | 60 | 60 | 80 | 90 | 70 | |
| 5 | 20 | 60 | 20 | 60 | 80 | 40 | 40 | 60 | 60 | 60 |
Eredmény: Az A2 herbicid hatása a gyomok széles skálájánál lényegesen jobb, mint V2 hatása.
IV. táblázat
Kikelés utáni szelektivitás és herbicid hatás
| I Vegy. száma | Dózis (hatóanyag g/ha) | Károsodás % | ||||
| kukorica | gyapot | AV | EC | CY | ||
| 1 A3 | 80 | 45 | 20 | 95 | 90 | 80 |
| 20 | 40 | 10 | 70 | 65 | 70 | |
| V3 | 80 | 100 | 40 | 95 | 70 | 70 |
| 20 | 90 | 30 | 60 | 30 | 50 |
Eredmény: a fontos gyomok ellen meglevő herbicid hatásnál lényegesen jobb szelektivitás figyelhető meg A3-nál kukoricában és gyapotban.
V. táblázat
Kikelés utáni kísérletekben mutatott herbicid hatás
| V. száma | Dózis (hat. anyag g/ha) | Herbicid hatás % | ||||||||||||
| AV | AL | PO | LO | EC | CY | Sí | GA | CH | MA | ST | AM | PH | ||
| ellen | ||||||||||||||
| 80 | 100 | 100 | 99 | 100 | 100 | 70 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 100 | 70 | |
| i A1 | 20 | 90 | 90 | 90 | 90 | 80 | 60 | 90 | 80 | 90 | 80 | 90 | 90 | 60 |
| 5 | 70 | 60 | 80 | 80 | 60 | 50 | 80 | 40 | 80 | 60 | 80 | 80 | 60 |
HU 222 441 Β1
V. táblázat (folytatás)
| Dózis (hat. anyag g/ha) | Herbicid hatás % | |||||||||||||
| AV | AL | PO | LO | EC | CY | SÍ | GA | CH | MA | ST | AM | PH | ||
| ellen | ||||||||||||||
| L | 80 | 60 | 80 | 70 | 85 | 60 | 40 | 90 | 70 | 30 | 650 | 75 | 75 | 40 |
| 20 | 40 | 60 | 60 | 75 | 0 | 20 | 80 | 40 | 30 | 50 | 50 | 20 | 30 | |
| 5 | 0 | 0 | 30 | 30 | 0 | 20 | 60 | 40 | 0 | 0 | 20 | 20 | 30 |
Eredmény: Az Al herbicid hatása a gyomok széles skálájánál lényegesen jobb, mint V4 hatása.
VI. táblázat
Kikelés utáni kísérletekben mutatott herbicid hatás
| V. száma | Dózis (hat. anyag g/ha) | Herbicid hatás % | ||||||||||||
| AV | AL | SE | PO | LO | EC | CY | Sí | GA | CH | ST | AM | PH | ||
| ellen | ||||||||||||||
| - | 80 | 99 | 99 | 95 | 98 | 95 | 99 | 92 | 95 | 94 | 100 | 99 | 99 | 92 |
| 20 | 87 | 99 | 87 | 95 | 100 | 90 | 90 | 90 | 92 | 98 | 90 | 94 | 90 | |
| 5 | 65 | 92 | 45 | 92 | 85 | 55 | 55 | 77 | 82 | 82 | 60 | 70 | 80 | |
| ·· | 80 | 82 | 80 | 77 | 94 | 82 | 98 | 87 | 95 | 75 | 99 | 97 | 100 | 87 |
| 20 | 50 | 60 | 60 | 77 | 5 | 82 | 77 | 82 | 55 | 85 | 77 | 90 | 77 | |
| 5 | 20 | 0 | 35 | 20 | 0 | 15 | 40 | 45 | 25 | 60 | 10 | 65 | 35 |
Eredmény: Az A2 herbicid hatása a gyomok széles skálájánál lényegesen jobb, mint V5 hatása.
VII. táblázat
Kikelés utáni kísérletekben mutatott herbicid hatás
| V. száma | Dózis (hat. anyag g/ha) | Herbicid hatás % | ||||||||||||
| AV | AL | SE | PO | LO | EC | CY | Sí | GA | CH | MA | ST | AM | ||
| ellen | ||||||||||||||
| A3 | 80 | 99 | 99 | 70 | 95 | 95 | 95 | 77 | 98 | 92 | 92 | 87 | 100 | 97 |
| 20 | 80 | 95 | 55 | 87 | 75 | 80 | 60 | 90 | 82 | 85 | 50 | 92 | 80 | |
| 5 | 35 | 60 | 50 | 70 | 35 | 55 | 45 | 75 | 80 | 50 | 30 | 72 | 55 | |
| V6 | 80 | 70 | 96 | 0 | 92 | 40 | 20 | 45 | 90 | 87 | 90 | 95 | 95 | 55 |
| 20 | 35 | 87 | 0 | 82 | 0 | 15 | 0 | 70 | 60 | 65 | 40 | 75 | 45 | |
| 5 | 0 | 20 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 45 | 15 | 25 | 0 | 35 | 25 |
Eredmény: Az A3 herbicid hatása a gyomok széles skálájánál lényegesen jobb, mint V6 hatása.
VIII. táblázat
Kikelés utáni kísérletekben mutatott herbicid hatás
| V. száma | Dózis (hat. anyag g/ha) | Herbicid hatás % | |||||||||||
| AV | AL | PO | LO | EC | CY | Sí | GA | CH | MA | ST | AM | ||
| ellen | |||||||||||||
| Al | 80 | 100 | 100 | 99 | 100 | 100 | 70 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 100 |
| 20 | 90 | 90 | 90 | 90 | 80 | 60 | 90 | 80 | 90 | 80 | 90 | 90 | |
| 1 | 5 | 70 | 60 | 80 | 80 | 60 | 50 | 80 | 40 | 80 | 60 | 80 | 80 |
HU 222 441 Bl
Vili. táblázat (folytatás)
| 1 V. száma | Dózis (hat. anyag g/ha) | Herbicid hatás % | |||||||||||
| AV | AL | PO | LO | EC | CY | Sí | GA | CH | MA | ST | AM | ||
| ellen | |||||||||||||
| V7 | 80 | 40 | 60 | 60 | 30 | 40 | 20 | 90 | 30 | 60 | 80 | 60 | 80 |
| 20 | 40 | 40 | 40 | 20 | 30 | 10 | 80 | 20 | 50 | 70 | 40 | 60 | |
| 5 | 20 | 30 | 20 | 10 | 20 | 0 | 70 | 10 | 40 | 60 | 20 | 50 |
Eredmény: Az Al herbicid hatása a gyomok széles skálájánál lényegesen jobb, mint V7 hatása.
Kikelés előtti kísérletek
IX. táblázat
Kikelés előtti kísérletekben mutatott herbicid hatás
| I Vegy. 1 száma | Dózis (hatóanyag g/ha) | Herbicid hatás % | |||
| AV | AL | CY | AM | ||
| ellen | |||||
| Al | 80 | 95 | 100 | 100 | 97 |
| 20 | 75 | 100 | 90 | 95 | |
| 5 | 0 | 97 | 90 | 95 | |
| VI | 80 | 0 | 99 | 90 | 97 |
| 20 | 0 | 98 | 60 | 95 | |
| 5 | 0 | 60 | 50 | 80 |
Eredmény: Az Al herbicid hatása tesztnövényeknél lényegesen jobb, mint VI hatása.
X. táblázat
Kikelés előtti kísérletekben mutatott herbicid hatás
| Γ | Dózis (hat. anyag g/ha) | Herbicid hatás % | ||||||||||||
| AV | AL | SE | PO | LO | EC | CY | Sí | GA | CH | MA | ST | AM | ||
| ellen | ||||||||||||||
| A1 | 80 | 95 | 99 | 100 | 98 | 100 | 98 | 100 | 98 | 98 | 100 | 98 | 97 | 97 |
| 20 | 75 | 99 | 100 | 98 | 99 | 80 | 80 | 97 | 97 | 97 | 97 | 95 | 95 | |
| | u | 80 | 40 | 85 | 60 | 90 | 90 | 40 | 85 | 80 | 50 | 20 | 20 | 90 | 60 |
| 20 | 0 | 85 | 30 | 70 | 70 | 0 | 60 | 60 | 50 | 20 | 20 | 40 | 60 |
Eredmény: Az Al herbicid hatása a gyomok széles skálájánál lényegesen jobb, mint V4 hatása.
XI. táblázat
Kikelés előtti kísérletekben mutatott herbicid hatás
| V. száma | Dózis (hatóanyag g/ha) | Herbicid hatás % | ||||||||
| AV | AL | SE | LO | EC | GA | CH | AM | PH | ||
| ellen | ||||||||||
| 1 A2 | 80 | 80 | 95 | 100 | 98 | 100 | 95 | 95 | 90 | 80 |
| 20 | 70 | 85 | 100 | 90 | 80 | 90 | 85 | 80 | 70 | |
| 5 | 40 | 70 | 70 | 70 | 70 | 60 | 50 | 70 | 40 |
HU 222 441 Bl
XI. táblázat (folytatás)
| V. száma | Dózis (hatóanyag g/ha) | Herbicid hatás % | ||||||||
| AV | AL | SE | LO | EC | GA | CH | AM | PH | ||
| ellen | ||||||||||
| V5 | 80 | 50 | 96 | 78 | 60 | 65 | 85 | 94 | 85 | 50 |
| 20 | 15 | 70 | 40 | 25 | 15 | 65 | 55 | 60 | 5 | |
| 5 | 5 | 15 | 30 | 0 | 0 | 30 | 40 | 55 | 0 |
Eredmény: Az A2 herbicid hatása számos gyom ellen jobb, mint V5 hatása.
XII. táblázat
Kikelés előtti kísérletekben mutatott herbicid hatás
| 1 V. száma | Dózis (hat. anyag g/ha) | Herbicid hatás % | ||||||||||||
| AV | AL | SE | PO | LO | EC | CY | SÍ | GA | CH | MA | ST | AM | ||
| ellen | ||||||||||||||
| Al | 80 | 95 | 99 | 100 | 98 | 100 | 98 | 100 | 98 | 98 | 100 | 98 | 97 | 97 |
| 20 | 75 | 99 | 100 | 98 | 99 | 80 | 80 | 97 | 97 | 97 | 97 | 95 | 95 | |
| V7 | 80 | 0 | 90 | 50 | 98 | 40 | 85 | 40 | 85 | 70 | 85 | 98 | 85 | 98 |
| 20 | 0 | 75 | 0 | 0 | 0 | 40 | 0 | 20 | 50 | 70 | 40 | 80 | 50 |
Eredmény: Az Al herbicid hatása a gyomok széles skálájánál lényegesen jobb a kikelés előtt is, mint V7 hatása. A táblázatokban használt rövidítések:
AV = Avenua fatua (vadzab)
AL = Alopecurus myosuroides (parlagi ecsetpázsit)
SE = Setaria iutescens
PO = Poa annua (nyári peije)
LO = Lolium multiflorum
EC = Echinochloa crus-galli (közönséges kakaslábfu)
CY = Cyperus esculentus
Sí = Sinapis alba (fehér mustár)
GA = Galium aparine (ragadós galaj)
CH = Chrysantemum segetum
MA = Matricaria inodora
ST = Stellaria média (tyúkhúr)
AM = Amaranthus retroflexus (szőrös disznóparéj)
PH = Pharbitis purpurea
Claims (11)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. (I) általános képletű vegyületek és sói, ahol R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy R1 és R2 egy 2-12 szénatomos alkiléncsoport, amely a kapcsolódó nitrogénatommal együtt 3-8 gyűrűatomot tartalmazó heterociklusos gyűrűt képez,R3 jelentése -C(O)R19 vagy -SO2R21 általános képletű csoport, aholR19 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-,3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-6 szénatomos alkil-amino- vagy di(l—6 szénatomos alkil)-amino-csoport;R21 jelentése 1-5 szénatomos alkil-, 1-5 szénatomos alkil-amino- vagy di(l—5 szénatomos alkil)-amino-csoport;X és Y jelentése egymástól függetlenül halogénatom, legfeljebb 6 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, ahol a két utóbb megnevezett csoport adott esetben egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva, ésZ jelentése CH vagy nitrogénatom.
- 2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek és sói, aholR1 és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport,HU 222 441 Bl vagy R1 és R2 együtt 2-12 szénatomos alkiléncsoport, amely a kapcsolódó nitrogénatommal három-nyolc gyűrűatomot tartalmazó heterociklusos gyűrűt képez,R3 jelentése legfeljebb 7 szénatomos acilcsoport.
- 3. Az 1-2. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek és sói, ahol a fenilgyűrűn lévő -NHR3 csoport meta-helyzetben van az -SO2-csoporthoz képest és para-helyzetben a -CO-NR'R2 csoporthoz képest, és aholR1 jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport,R2 jelentése 1-2 szénatomos alkilcsoport, vagy -NR'R2 5 vagy 6 gyűrűtagú heterociklusos csoport,R3 jelentése -CO-R19 vagy -SO2-R21,R19 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-,1-4 szénatomos alkoxi-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, ahol az alkil- vagy alkoxicsoport adott esetben egy vagy több halogénatommal van szubsztituálva,R21 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport.
- 4. Eljárás az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek és sóik előállítására, azzal jellemezve, hogya) egy (II) általános képletű vegyületet egy (III) általános képletű heterociklusos karbamáttal reagáltatunk, ahol R* adott esetben szubsztituált fenil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagyb) egy (IV) általános képletű szulfonil-izocianátot egy (V) általános képletű heterociklusos aminnal reagáltatunk, vagyc) egy (VI) általános képletű szulfokloridot egy (V) általános képletű heterociklusos aminnal reagáltatunk cianát jelenlétében, és ahol a (II)-(VI) képletekben R1, R2, R3, X, Y és Z jelentése az (I) általános képletnél megadott.
- 5. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy legalább egy 1-3. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazza hatóanyagként a növényvédelemben szokásos formálási segédanyagokkal együtt.
- 6. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy legalább egy 1-3. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazó készítmény hatékony mennyiségét alkalmazzuk a gyomokra, illetve növényekre, magvaikra, vagy arra a felületre, ahol a növények nőnek.
- 7. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű vegyületek vagy mezőgazdaságilag elfogadható sói alkalmazása herbicidként.
- 8. A (II) általános képletű benzolszulfonsavamid-származékok, ahol R1, R2 és R3 az 1. igénypontban definiált.
- 9. (IV) általános képletű benzolszulfonil-izocianátszármazékok, ahol R1, R2, R3 az 1. igénypontban megadott.
- 10. (VI) általános képletű benzolszulfonsav-kloridszármazékok, ahol R1, R2 és R3 az 1. igénypontban megadott.
- 11. (VIII*) általános képletű N-(terc-butil)-benzolszulfonsavamid-származékok, aholZ* jelentése -NHR3, -NH2 vagy -NO2, és R1, R2 és R3 az 1. igénypont szerinti.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4415049A DE4415049A1 (de) | 1994-04-29 | 1994-04-29 | Acylierte Aminophenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Wachstumsregulatoren |
| PCT/EP1995/001344 WO1995029899A1 (de) | 1994-04-29 | 1995-04-12 | Acylierte aminophenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602966D0 HU9602966D0 (en) | 1996-12-30 |
| HUT76144A HUT76144A (en) | 1997-07-28 |
| HU222441B1 true HU222441B1 (hu) | 2003-07-28 |
Family
ID=6516810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602966A HU222441B1 (hu) | 1994-04-29 | 1995-04-12 | Acilezett amino-fenil-szulfonil-karbamidok, eljárás a vegyületek előállítására és herbicidként történő alkalmazásuk |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5922646A (hu) |
| EP (1) | EP0757679B1 (hu) |
| JP (1) | JP3665339B2 (hu) |
| KR (1) | KR100379594B1 (hu) |
| CN (2) | CN1066140C (hu) |
| AT (1) | ATE172456T1 (hu) |
| AU (1) | AU2344195A (hu) |
| BG (1) | BG62931B1 (hu) |
| BR (1) | BR9507562A (hu) |
| CA (1) | CA2189044C (hu) |
| CZ (1) | CZ294362B6 (hu) |
| DE (2) | DE4415049A1 (hu) |
| DK (1) | DK0757679T3 (hu) |
| ES (1) | ES2125012T3 (hu) |
| HU (1) | HU222441B1 (hu) |
| MX (1) | MX197808B (hu) |
| PL (1) | PL183786B1 (hu) |
| RO (1) | RO114894B1 (hu) |
| RU (1) | RU2171253C2 (hu) |
| TR (1) | TR28237A (hu) |
| UA (1) | UA48134C2 (hu) |
| WO (1) | WO1995029899A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA953436B (hu) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4440354A1 (de) * | 1994-11-11 | 1996-05-15 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Kombinationen aus Phenylsulfonylharnstoff-Herbiziden und Safenern |
| DE19540701A1 (de) | 1995-11-02 | 1997-05-07 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aminophenylsulfonylharnstoffen und Zwischenprodukte zu den Verfahren |
| DE19544743A1 (de) * | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 5-Acylamino-2-alkoxycarbonylphenylsulfonylharnstoffe als selektive Herbizide |
| DE19611355A1 (de) * | 1996-03-22 | 1997-09-25 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Disubstituierte Methylidenhydrazinophenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE59908594D1 (de) * | 1998-08-13 | 2004-03-25 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizide mittel mit acylierten aminophenylsulfonylharnstoffen |
| DE50014627D1 (de) * | 1999-02-10 | 2007-10-18 | Bayer Cropscience Ag | Phenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
| JP2002538151A (ja) | 1999-03-02 | 2002-11-12 | ベーリンガー インゲルハイム ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド | カテプシンの可逆的インヒビターとして有用な化合物 |
| US6420364B1 (en) | 1999-09-13 | 2002-07-16 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Compound useful as reversible inhibitors of cysteine proteases |
| WO2001030155A2 (de) * | 1999-10-26 | 2001-05-03 | Aventis Cropscience Gmbh | Herbizide mittel |
| DE19955056A1 (de) | 1999-11-15 | 2001-05-17 | Aventis Cropscience Gmbh | Herbizid-Kombination mit acylierten Aminophenylsulfonylharnstoffen |
| MXPA02005803A (es) * | 1999-12-09 | 2003-02-27 | Aventis Cropscience Gmbh | Nitrosulfobenzamidas. |
| EP1381277A2 (en) | 2001-04-27 | 2004-01-21 | Syngenta Participations AG | Herbicidal composition |
| DE10135642A1 (de) * | 2001-07-21 | 2003-02-27 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen |
| DE10160139A1 (de) | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Bayer Cropscience Gmbh | Synergistische herbizide Mittel enthaltend bestimmte Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcylohexandione |
| DE10209478A1 (de) * | 2002-03-05 | 2003-09-18 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen |
| DE10209430A1 (de) | 2002-03-05 | 2003-09-18 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid-Kombination mit acylierten Aminophenylsulfonylharnstoffen |
| WO2004080182A2 (en) | 2003-03-13 | 2004-09-23 | Basf Aktiengesellschaft | Herbicidal mixtures |
| EP2052606A1 (de) | 2007-10-24 | 2009-04-29 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombination |
| DE102008037620A1 (de) | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Bayer Crop Science Ag | Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden |
| EA025009B1 (ru) | 2010-10-15 | 2016-11-30 | Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх | Применение als ингибиторных гербицидов для контроля нежелательной вегетации в растениях beta vulgaris, толерантных к als ингибиторным гербицидам |
| PE20141468A1 (es) | 2010-12-21 | 2014-11-05 | Bayer Cropscience Lp | Mutantes tipo papel de lija de bacillus y metodos de uso de los mismo para mejorar el crecimiento vegetal, promover la salud de plantas y controlar enfermedades y plagas |
| EA029716B1 (ru) | 2011-05-04 | 2018-05-31 | Байер Интеллектчуал Проперти Гмбх | Применение гербицидов ингибиторов als для борьбы с нежелательными растениями среди растений brassica, таких как b. napus, толерантных к гербицидам ингибиторов als |
| EP2755485A1 (en) | 2011-09-12 | 2014-07-23 | Bayer Cropscience LP | Methods of enhancing health and/or promoting growth of a plant and/or of improving fruit ripening |
| CN103444751A (zh) * | 2011-11-07 | 2013-12-18 | 河北博嘉农业有限公司 | 苯唑草酮与磺隆类复配的除草剂 |
| CN102887841A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-01-23 | 天津希恩思生化科技有限公司 | 化合物丹磺酰氯的制备方法 |
| CN105377028B (zh) | 2012-12-13 | 2018-11-30 | 拜耳作物科学股份公司 | Als抑制剂除草剂用于在对als抑制剂除草剂耐受的甜菜植物中防治不想要的植物的用途 |
| CN103651477A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-03-26 | 河北威远生化农药有限公司 | 一种玉米田专用除草剂 |
| UA119191C2 (uk) | 2014-12-15 | 2019-05-10 | Байєр Кропсайєнс Акцієнгезелльшафт | Кристалічні форми мононатрієвої солі форамсульфурону |
| CN105399687B (zh) * | 2015-10-29 | 2019-01-15 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 甲酰胺磺隆的制备方法 |
| CN105613550B (zh) * | 2015-12-30 | 2018-03-27 | 北京明德立达农业科技有限公司 | 一种除草剂组合物及其用途 |
| CN105613551A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-06-01 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种玉米田复配除草剂 |
| BR112018068079B1 (pt) | 2016-04-11 | 2023-04-25 | Kao Corporation | Método para cultivar uma planta |
| US11279877B2 (en) | 2016-04-11 | 2022-03-22 | Kao Corporation | Method for improving soil |
| CN106889099A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-06-27 | 江苏莱科化学有限公司 | 一种含甲酰氨基嘧磺隆与唑嘧磺草胺的除草组合物 |
| WO2022117515A1 (en) | 2020-12-01 | 2022-06-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Compositions comprising iodosulfuron-methyl and tehp |
| JP2023553376A (ja) | 2020-12-01 | 2023-12-21 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | メソスルフロン－メチル及びｔｅｈｐを含む組成物 |
| CN112661704B (zh) * | 2020-12-22 | 2023-09-05 | 南开大学 | 单嘧磺隆衍生物及其制备方法、除草剂和除草方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2910488A (en) * | 1958-01-22 | 1959-10-27 | Merck & Co Inc | Aniline derivatives |
| DK401978A (da) * | 1977-10-06 | 1979-04-07 | Du Pont | Herbicide sulfonamider |
| DK163123C (da) * | 1978-05-30 | 1992-06-09 | Du Pont | Benzensulfonylurinstoffer til anvendelse som herbicider eller plantevaekstregulatorer, praeparat indeholdende dem samt deres anvendelse |
| US4383113A (en) * | 1978-05-30 | 1983-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural sulfonamides |
| US4394506A (en) * | 1978-05-30 | 1983-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural sulfonamides |
| US4892946A (en) * | 1979-11-30 | 1990-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural sulfonamides |
| ZA806970B (en) * | 1979-11-30 | 1982-06-30 | Du Pont | Agricultural sulfonamides |
| DE3466986D1 (de) * | 1983-02-04 | 1987-12-03 | Ciba Geigy Ag | N-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinyl- and -triazinylurea |
| US4981509A (en) * | 1984-05-24 | 1991-01-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| DE3930663C1 (en) | 1989-09-14 | 1990-11-15 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt, De | Cross-coupling metal organic cpds. and e.g. halogen cpds. - includes using transition metal-palladium catalyst and opt. metal alcoholate |
| DE4220082C2 (de) * | 1992-06-19 | 1994-09-15 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Kreuzkopplung von Boronsäuren mit Halogenverbindungen |
| DE4236103A1 (de) * | 1992-10-26 | 1994-04-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten |
| DE4236902A1 (de) * | 1992-10-31 | 1994-05-05 | Hoechst Ag | Neue Phenylsulfonylharnstoffe, Darstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE4307423A1 (de) * | 1993-03-09 | 1994-09-15 | Vianova Kunstharz Ag | Ofentrocknende, nach Neutralisation mit Basen wasserverdünnbare Lacke |
-
1994
- 1994-04-29 DE DE4415049A patent/DE4415049A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-04-12 JP JP52795395A patent/JP3665339B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 KR KR1019960706094A patent/KR100379594B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 RU RU96121627/04A patent/RU2171253C2/ru active
- 1995-04-12 AT AT95917311T patent/ATE172456T1/de active
- 1995-04-12 RO RO96-01949A patent/RO114894B1/ro unknown
- 1995-04-12 CA CA002189044A patent/CA2189044C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 DE DE59503993T patent/DE59503993D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 HU HU9602966A patent/HU222441B1/hu active Protection Beyond IP Right Term
- 1995-04-12 PL PL95317128A patent/PL183786B1/pl unknown
- 1995-04-12 MX MX9605256A patent/MX197808B/es unknown
- 1995-04-12 AU AU23441/95A patent/AU2344195A/en not_active Abandoned
- 1995-04-12 CN CN95192788A patent/CN1066140C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 BR BR9507562A patent/BR9507562A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 ES ES95917311T patent/ES2125012T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 EP EP95917311A patent/EP0757679B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 DK DK95917311T patent/DK0757679T3/da active
- 1995-04-12 CZ CZ19963130A patent/CZ294362B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 WO PCT/EP1995/001344 patent/WO1995029899A1/de active IP Right Grant
- 1995-04-27 TR TR00484/95A patent/TR28237A/xx unknown
- 1995-04-28 ZA ZA953436A patent/ZA953436B/xx unknown
- 1995-12-04 UA UA96104325A patent/UA48134C2/uk unknown
-
1996
- 1996-10-16 BG BG100913A patent/BG62931B1/bg unknown
-
1997
- 1997-08-04 US US08/906,238 patent/US5922646A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-02-25 US US09/257,669 patent/US6498253B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-24 CN CNB001089552A patent/CN1205192C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU222441B1 (hu) | Acilezett amino-fenil-szulfonil-karbamidok, eljárás a vegyületek előállítására és herbicidként történő alkalmazásuk | |
| CZ108396A3 (en) | Phenylsulfonyl ureas, process of their preparatio phenylsulfonyl ureas, process of their preparation, their use as herbicides and growth regulators an, their use as herbicides and growth regulators as well as intermediates for their preparation s well as intermediates for their preparation | |
| US5658854A (en) | Acylated aminophenylsulfonylureas; preparation and use as herbicides and plant growth regulators | |
| US5449812A (en) | Intermediates for the preparation of phenylsulfonylurea herbicides and plant growth regulators | |
| CA2144769A1 (en) | Hydroxylaminophenylsulfonylureas, their synthesis, and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| US6316388B1 (en) | N-heteroaryl-N′-(pyrid-2-yl-sulfonyl) ureas, processes for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| US5696053A (en) | Nitrogen-substituted phenylsulfonylureas; processes for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| US5446013A (en) | 2-alkyl-or-aryl-substituted-2-(pyrimidinyl-or-traizinyl-oxy(or-thio))-acotic acid derivatives, process for preparation, and use as herbicides or plant-growth regulators | |
| US5747421A (en) | Formylaminophenylsulfonylureas, preparation processes and use as herbicides and plant growth regulators | |
| US5723409A (en) | Intermediates for the preparation of phenylsulfonylurea herbicides and plant growth regulators | |
| US5847146A (en) | N-heteroartyl-n'-(pyrid-2yl-sulfonyl) ureas, processes for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| US5714436A (en) | N-heteroaryl-N'-(pyrid-2-ylsulfonyl)ureas, processes for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| US5663118A (en) | Fluoromethylsulfonyl-substituted pyridylsulfonylureas as herbicides, process for their preparation, and their use | |
| CA2191759C (en) | Formylaminophenylsulfonylureas, preparation processes and use as herbicides and plant growth regulators | |
| US5861357A (en) | 5-acylamino-2-alkoxycarbonylphenylsulfonylureas as selective herbicides | |
| DE4311787A1 (de) | Fluormethylsulfonyl-substituierte Pyridylsulfonylharnstoffe als Herbizide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE4328397A1 (de) | N-Heteroaryl-N'(pyrid-2-yl-sulfonyl)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren | |
| DE4335587A1 (de) | N-Heteroaryl-N'-(pyrid-2-yl-sulfonyl)-Harn- stoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20030528 |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE GMBH, DE |
|
| FG4S | Grant of supplementary protection certificate |
Free format text: PRODUCT NAME: FORAMSULFURON AND ITS SALTS; REG. NO/DATE: 11001/2002 20020110; FIRST REG.: AT 320.012/35-VIB9A/01 20011214 Spc suppl protection certif: S0400073 Filing date: 20041029 Expiry date: 20150412 Extension date: 20161213 Free format text: PRODUCT NAME: FORAMSULFURON AND ITS SALTS(MONSOON, FORTUNA); NAT. REG ISTRATION NO/DATE: 11001/200220020110; FIRST REGISTRATION: AT 20.012/35-VIB9A/01 20011214 Spc suppl protection certif: S0400073 Filing date: 20041029 Expiry date: 20150412 Extension date: 20161213 |
|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE AG, DE Free format text: FORMER OWNER(S): HOECHST SCHERING AGREVO GMBH., DE; BAYER CROPSCIENCE GMBH, DE |