HU216071B - Eljárás acil-glicin-származékok előállítására - Google Patents

Eljárás acil-glicin-származékok előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU216071B
HU216071B HUP9501217A HU9501217A HU216071B HU 216071 B HU216071 B HU 216071B HU P9501217 A HUP9501217 A HU P9501217A HU 9501217 A HU9501217 A HU 9501217A HU 216071 B HU216071 B HU 216071B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
process according
aryl
mol
alkyl
Prior art date
Application number
HUP9501217A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT71261A (en
HU9501217D0 (en
Inventor
Matthias Beller
Hartmut Fischer
Thomas Gerdau
Peter Gross
Original Assignee
Hoechst Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag. filed Critical Hoechst Ag.
Publication of HU9501217D0 publication Critical patent/HU9501217D0/hu
Publication of HUT71261A publication Critical patent/HUT71261A/hu
Publication of HU216071B publication Critical patent/HU216071B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/08—Preparation of carboxylic acid amides from amides by reaction at nitrogen atoms of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/30—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C233/31—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by doubly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

A találmány eljárás az (I) általánős képletű acil-glicin-származékőkelőállítására; a képletben R1 jelentése hidrőgénatőm, 1–26 szénatőmősalkilcsőpőrt, 2–24 szénatőmős alkenilcsőpőrt, –18 szénatőmősarilcsőpőrt, alkil-aril-csőpőrt vagy alkenil-aril-csőpőrt; R2jelentése hidrőgénatőm, alkilcsőpőrt, alkenilcsőpőrt, alkil-arilcsőpőrt vagy alkenil-aril-csőpőrt; R3 jelentése hidr génatőm,alkilcsőpőrt, alkenilcsőpőrt, arilcsőpőrt, alkil-arilcsőpőrt vagyalkenil-aril-csőpőrt; az eljárás sőrán karbőnsavamidőt aldehiddelreagáltatnak őldószer és sav jelenlétében, majd kőbalt-kar őnil-katalizátőr hőzzáadása űtán karbőnileznek. ŕ

Description

A találmány tárgya új, javított eljárás N-acil-a(aminosav)-származékok, különösen N-acil-szarkozin előállítására, melynek során karbonsavamidokat aldehidekkel és CO-dal reagáltatunk savkatalízis segítségével, kobalt-karbonil-vegyületeket alkalmazva.
Az N-acil-a(aminosav)-származékok, különösen az N-acil-szarkozinok mint tenzidek, szappanok és emulgeátorok alkatrészeként rendelkeznek technikai jelentőséggel.
Az ilyen vegyületek előállításához jelenleg alkalmazott eljárásokra az jellemző, hogy zsírsav-kloridokat egy klasszikus Schotten-Baumann-reakcióban a glicin vagy szarkozin nátriumsójával reagáltatnak. Az ennek során kényszerűen keletkező só, valamint a klórozószerek, mint foszgén vagy foszfor-triklorid használata a zsírsav-kloridok előállításához igen hátrányos ökológiai szempontból [J. Am. Chem. Soc. 78, 172, (1956)].
Ökológiailag javított eljárásnak számít a természetes zsírsavakból vagy zsírokból előállított zsírsavamidok reagáltatása formaldehiddel és szén-monoxiddal katalizátor jelenlétében. Ezt az amido-karbonilezésnek jelzett reakciót először Wakamatsu írta le (1. Chem. Commun. 1971, 1540, valamint DE 2115 875). Ezt követően acetamidból, paraformaldehidből és szén-monoxidból N-acetil-glicint állítottak elő, azonban mindössze 26% hozammal.
További változatokat például az EP 170830 és az EP 197 659 számú szabadalmi dokumentumokban írtak le. Itt a paraformaldehid acetamiddal való amidokarbonilezése acetil-glicint eredményez, melynél promotorok, mint nitrilek, szulfoxidok vagy foszfánok, növelik a szelektivitást, és javítják a katalizátor visszavezetését. Az N-acetil-glicint azonban még optimális feltételek között is legjobb esetben csak 70%-os hozammal lehet kinyerni.
A szakirodalomból az is megismerhető, hogy az Natomon alkilezett amidok lényegesen rosszabb hozammal kaphatók meg, mint az összehasonlítható primer amidok (P. Magnus, M. Slater, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 2829).
A J. Org. Chem. 147, 99 (1991) irodalmi közleményben N-acil-szarkozin előállítását ismertetik, mely szerint N-metil-lauroil-amidot 2 · 107 Pa fölötti nyomáson szén-monoxid és hidrogén 3:1 térfogatarányú elegyével karbonileznek. Ezzel az eljárással csak igen szennyezett terméket lehet előállítani.
A GB 2252 770 számú szabadalmi leírás N-acilaminosav egylépcsős szintézisét ismerteti, mely szerint valamely karbonsavamidot aldehiddel és CO-dal reagáltatnak egy fémkatalizátor és egy sav mint katalizátor jelenlétében.
Ennél az eljárásnál a karbonsavamidot az aldehidre számítva igen nagy, 1,78:1,0 mólarányú fölöslegben alkalmazzák, így ez az eljárás az acetamidra vonatkoztatva csak mérsékelt hozamot eredményez. Ezenfelül a kapott tennék legalább 80 tömeg% kivonatanyaggal szennyezett, ami az eljárást technikai felhasználásra használhatatlanná teszi.
A fentiekben ismertetett eljárások nem kielégítő hozammal és szelektivitással jellemezhetőek, szennyezett termékeket szolgáltatnak, és igen magas szén-monoxidnyomást igényelnek.
A DE-A-364204 számú szabadalmi dokumentum
N-acil-glicinek előállítására vonatkozó eljárást ismerteti, melynél N-hidroxi-metil-amidokat szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatnak valamely kobalt-karbonilvegyület jelenlétében vízben vagy egy inért, vizet tartalmazó oldószerben mint reakcióközegben. Az eljárásnak az a hátránya, hogy az átalakulás vízben vagy erős, víztartalmú oldószerben megy végbe.
Fentiekből következően fennállt az igény olyan eljárásra, mely lehetővé teszi, hogy N-acil-a(aminosav)származékokat, különösen N-acil-szarkozint technikailag könnyen megvalósítható módon állítsunk elő nagy hozammal és tisztasággal.
A feladatot az I általános képletű acil-glicin-származékok előállítási eljárásával oldottuk meg o
R1 - C S
N - CHCOOH 1
I I R2 R3
- a képletben
R1 jelentése hidrogénatom, telített, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 1-26 szénatomos alkilcsoport, egyszeresen vagy többszörösen telítetlen, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 2-24 szénatomos alkenilcsoport, 6-18 szénatomos arilcsoport, (1-10 szénatomos)alkil-(6-18 szénatomos)arilcsoport vagy adott esetben telítetlen (2-10 szénatomos)alkenil-(6 -18 szénatomos)aril-csoport,
R2 jelentése hidrogénatom, telített, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 1 -26 szénatomos alkilcsoport, egyszeresen vagy többszörösen telítetlen, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 2-23 szénatomos alkenilcsoport, 6-18 szénatomos arilcsoport, (1-10 szénatomos)alkil-(6 -18 szénatomos)arilcsoport vagy adott esetben többszörösen telítetlen (2-10 szénatomos)alkenil-(6-18 szénatomos)arilcsoport és
R3 jelentése hidrogénatom, telített, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 1-10 szénatomos alkilcsoport, egyszeresen vagy többszörösen telítetlen, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 2-10 szénatomos alkenilcsoport, 6-18 szénatomos arilcsoport, (1-10 szénatomos)alkil-(6-18 szénatomos)aril-csoport vagy adott esetben többszörösen telítetlen (2-10 szénatomos)alkenil-(6-18 szénatomos)aril-csoport -, melyet az jellemez, hogy II általános képletű karbonsavamidot,
O
Rl -C^
NH Π
I
R2
HU 216 071 Β melynél R1 és R2 jelentése egyezik a fent megadottakkal, valamely R3-CHO általános képletű aldehiddel oldószer és sav jelenlétében III általános képletű acilamino-metilollá alakítjuk át,
O
N - CH - OH Hl
I I
R2 R3 és a kapott terméket valamely kobalt-karbonil-katalizátor és egy sav mint katalizátor hozzáadása után 20-150 °C hőmérsékleten és 1-150.105 Pa szén-monoxid-nyomásnál karbonilezzük.
Előnyös jelentések:
R1 jelentése telített, egyenes láncú vagy elágazó, 8-24, különösen 10-18 szénatomos alkilcsoport, egyszeresen vagy többszörösen telítetlen, egyenes láncú vagy elágazó, 8-24, különösen 10-18 szénatomos, alkenilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, telített, egyenes láncú vagy elágazó, 1-8, különösen 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy egyszeresen vagy többszörösen telítetlen, egyenes láncú vagy elágazó, 2-8 szénatomos alkenilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom, telített, egyenes láncú vagy elágazó, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy egyszeresen vagy többszörösen telítetlen, egyenes láncú vagy elágazó, 2-6 szénatomos alkenilcsoport.
Az R1, R2 és R3 csoportok adott esetben helyettesítve lehetnek. Alkalmas szubsztituensek a hidroxilcsoportok, 1-10 szénatomos alkoxicsoportok és a halogénatomok.
Megfelelő amidok például a formamid, acetamid, propionamid, butiramid, akrilamid, N-metil-formamid, N-metil-benzamid, benzamid és krotonamid.
A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként különösen alkalmas amidok a 8-24 szénatomos egyenes láncú vagy elágazó, telített vagy telítetlen karbonsavak amidjai és N-metil-amidjai, mint például az oktánsavamid, 2-etil-hexánsavamid, dekánsavamid, laurinsavamid, palmitinsavamid, sztearinsavamid, olaj savamid, linolsavamid, linolénsavamid, gadoleinsavamid és nervonsavamid.
Különösen előnyös amidok a természetes zsírsavak, mint laurinsav, palmitinsav, sztearinsav és olajsav Nmetil-amidjai.
A II általános képletű amidokat önmagukban vagy keverékként alkalmazhatjuk. Megfelelő keverékek a természetben előforduló zsírokból készülhetnek, ilyenek például a kókuszdió-, pálmamag-, pálma-, olíva-, ricinus-, földimogyoró-, repce-, szarvasmarha-, sertés-, illetve bálnazsírolaj (e zsírok összetételét lásd Fieser und Fieser, Organische Chemie, Verlag Chemie 1972, 1208. oldal).
Megfelelő aldehidek például a formaldehid, acetaldehid, propionaldehid, butiraldehid, izobutiraldehid, furfural, benzaldehíd, fenil-acetaldehid, 2-4-dihidroxifenil-acetaldehid és α-acetoxi-propionaldehid. Ugyancsak megfelelőek azok az anyagok, melyek az említett reakciófeltételek között aldehidet tudnak képezni, például aldehid-oligomerek, mint paraformaldehid és a paraldehid. Sok esetben bevált, ha formaldehid paraformaldehid alakjában került alkalmazásra.
A találmány szerinti eljárás két lépcsőben megy végbe. Az első lépcsőben az aldehidből és a karbonsavamidból a III általános képlet körébe tartozó acilamino-metilol képződik, mely a második lépcsőben szén-monoxiddal a végtermékké alakul át. Ez a két lépcsős eljárás az átalakulás és szelektivitás jelentős fokozását teszi lehetővé mindegyik lépésben, így a teljes folyamatnál a karbonsavamid 100%-os átalakulását lehet elérni 98%-os szelektivitás mellett N-acil-a(aminosav)-származékká, azaz a céltermék hozama is 98%-ot tesz ki.
Különösen kedvező jellemzője a találmány szerinti eljárásnak, hogy már ekvimoláris tömegű aldehid nagy hozamot eredményez, így olyan termékeket lehet nyerni, melyet nem szennyez aldehid. De lehetséges aldehidfölösleget is alkalmazni.
Előnyösnek bizonyult a karbonsavamidra számítva 70-200 mol%, különösen 100-140 mol%, célszerűen 100-120 mol% aldehid alkalmazása.
Az aldehid addíciója a karbonsavamidhoz oldatban, valamely sav jelenlétében melegítésnél megy végbe. Szerves savak, mint toluolszulfonsav, hexafluor-propánszulfonsav vagy trifluor-ecetsav és szervetlen savak, mint kénsav, foszforsav mellett ioncserélő gyanták is alkalmazhatók savként.
Nagyon jól alkalmazható a kénsav. A reakciórendszerbe bevitt sav a képződött acil-amino-metilol oldatában maradhat anélkül, hogy az ezt követő karbonilezést zavarná.
Sok esetben megfelelőnek bizonyult az amidra számítva 0,2-5 mol%, különösen 0,5-4 mol%, célszerűen 1,0-2,5 mol% savkoncentráció alkalmazása.
A reakciót poláris-aprotikus oldószerben célszerű végrehajtani, ilyenek például: tetrahidrofurán, glikoldimetil-éter, metil-t-butil-éter, diglikol-dimetil-éter, dimetil-formamid, dimetil-acetamid vagy acetonitril. Különösen alkalmasnak mutatkozott a tetrahidrofurán, glikol-dimetil-éter (Glyme) és metil-t-butil-éter. Az első fokozatban a karbonsavamidot az aldehiddel keverőreaktorban, normál nyomáson reagáltatják. Ez a reakció 65-120 °C-on, 10-60 perc alatt megy végbe.
A találmány szerinti eljárás véghezvitelénél a reakcióelegyben lévő, illetve képződő víz mennyiségét lehetőleg alacsony szinten kell tartani, mégpedig a reakcióelegyre számítva legfeljebb 2 tömeg%, célszerűen 0,1-1 tömeg% értéken. Ennek megfelelően vízmentes oldószerek alkalmazása részesül előnyben. Elképzelhető olyan, úgynevezett technikai oldószerek alkalmazása, melyek a víztartalmat tekintve megfelelnek a fenti követelményeknek.
A fentieket követve tiszta oldatokat kapunk, melyekből hosszabb (több napig tartó) állás után sem kristályosodik ki szobahőmérsékleten szilárd anyag. Ezeket
HU 216 071 Β az oldatokat a reakció vezetésének megfelelően közvetlenül előállításuk után karbonilezzük. Meglepő módon a kapott oldatok viszonylag stabilak, úgyhogy a további feldolgozás bizonyos várakozási idő után is végbemehet.
Az eljárás fontos technikai előnye, hogy ezeket az oldatokat adagolópumpával folyamatosan a reaktorba lehet vezetni, ezáltal az exoterm reakció jól szabályozható.
A III képletű közbenső terméknek az I képletű végtermékké való karbonilezését szén-monoxiddal egy megfelelő reaktorban visszük végbe 1 -150 · 105 Pa nyomáson, 20-1150 °C, különösen 25-100 °C, előnyösen 30-70 °C hőmérsékleten, katalizátorként kobaltkarbonil-vegyületek alkalmazásával. A szén-monoxidot célszerűen tiszta gázként alkalmazzuk, mert így a maradék gázt minden további nélkül visszavezethetjük a körfolyamatba. A szén-monoxid korlátozott mennyiségben vizet is tartalmazhat. Ha a bevitt szén-monoxid más gázokkal szennyezett, mint például nitrogénnel, metánnal, szén-dioxiddal, mely szokásosan vízgázt tartalmaz, a reakcióra ennek semmi hátrányos befolyása nincs. Az alkalmazandó nyomás mértéke legalább 105 Pa, és nem haladhatja meg a 1 · 107 Pa-t. Az oldatba történő hatékony gázbevitelt biztosító megfelelő konstrukciójú reaktornál, például egy gázosítókeverővel ellátott reaktorban vagy egy buborékoszlopban a szén-monoxid-nyomást minden további nélkül 50 · 105 Pa-nál kisebb nyomásra lehet csökkenteni. Az eljárást ezért előnyösen 1-50, különösen 3-20-105 Pa szén-monoxid-nyomáson lehet véghezvinni. Szén-monoxid-tartalmú gázkeverékeket is lehet alkalmazni, például szintézisgáz szén-monoxid+H2 1:1 térfogatarányú keverékét. A maradék gáz azonban vízben dúsabb lesz, ami komplikálja a körfolyamatot, és a reakciórendszer össznyomása megnövekszik.
A karbonilezést kobalt-karbonillal katalizáljuk, melyet szilárd Co2(CO)8 alakban a III képletű metilololdathoz adunk, feloldjuk, és a karbonilezőreaktorba visszük. A kobalt-karbonil azonban nagyobb mennyiségben is képezhető egy elkülönített reaktorban valamely alkalmas kobalt(II)vegyületből, mint például kobalt(II)-acetátból, bázikus kobalt(II)-karbonátból vagy kobalt(II)-etil-hexanoátból és szén-monoxidból, adott esetben H2 adagolása között, ugyanabban az oldószerben, mint amelyet a metilolfokozatban használtunk. Ebből a kobalt-karbonil-oldatból egy részt a karbonilezőreaktorba adagolunk a metilol oldásához. A Co2(CO)8 oldatban történő előállításának és tárolásának az az előnye, hogy a levegőre érzékeny toxikus anyagot nem kell szilárd termékként kezelni, az oldatokat szén-monoxiddal való befedéssel lehet stabilizálni. A hozzáadott Co2(CO)8 mennyiségét úgy kell megszabni, hogy a reakciókeverék az 1. lépcsőben alkalmazott karbonsavamidra számítva 0,1-5,0, előnyösen 0,6-2,0 mol% kobaltot tartalmaz. Az előnyben részesített katalizátorkoncentrációval a reakció körülbelül 20 °C-nál indul meg, ami a szén-monoxid-felvétellel észlelhető. 70 °C hőmérsékletnél a reakció olyan gyors lesz, hogy a tér/idő hozam 300 g/l h értéket ér el, és meg is haladhatja azt.
A karbonilezés során ügyelni kell a kielégítően intenzív gázbevitelre az oldatba, hogy kvantitatív átalakulást lehessen elérni.
A reakció lefutása után, ami az alkalmazott szénmonoxid-nyomástól függően 0,5-2,0 órát követel, a reakcióelegyet le kell hűteni, és a fölösleges gázt ki kell engedni. A reaktorból tiszta, sárgától barnáig színezett oldatot veszünk ki, amelyből a homogén módon oldott katalizátort el kell távolítani. Ezt a szokásos módon lehet végrehajtani, melynél levegő beáramoltatásával a kobalt-karbonil-vegyületeket oxidálással megbontjuk, az ennek során keletkező kétértékű kobalt nehezen oldható só, például oxalát, foszfát, szulfát vagy karbonát alakjában kicsapódik, és ezt leszűrjük. A kapott oldat legfeljebb gyengén sárga színű, és a célterméket 98% hozammal tartalmazza.
Az elkülönítés és tisztítás egyszerű módon megy végbe, úgyhogy ennél a műveletnél csak minimális hozamveszteség lép fel. Az oldószert egy vékonyréteg-párologtatóban desztillációval lehet elválasztani; a desztillátum korlátozás nélkül visszavezethető a folyamatba. Az olvadt nyerstermékből álló koncentrátumot forró vízbe vezetjük, jól diszpergáljuk, és hűtéssel kristályosítjuk. Szűrés útján fehér, víznedves terméket különítünk el, amely rögtön felhasználható a legtöbb alkalmazáshoz. A víztartalom valamint a nedves és a száraz termék gondos meghatározása - HPLC-analízissel összekötve - alátámasztja, hogy a céltermék hozama az elméletinek 94-98%-a a bevitt karbonsavamidra számítva.
A találmány szerinti eljárás N-acil-a(aminosav)-származékot, különösen N-acil-glicint és N-acil-szarkozint eredményez igen jó tisztasággal és gyakorlatilag kvantitatív hozammal - anélkül, hogy melléktermékek keletkeznének, vagy költséges feldolgozásra vagy utótisztításra volna szükség.
A találmány szerinti eljárás előnyösen alkalmazható N-acil-szarkozinok hosszú láncú, telített, illetve telítetlen zsírsavak N-acil-amidjain alapuló előállításához.
A következő példák az eljárás közelebbi megvilágítását célozzák korlátozó hatás nélkül.
1. példa
Eljárás lauroil-szarkozin előállítására 213 g (1 mól) laurinsav-N-metil-amidot és 34 g paraformaldehidet (95 tömeg%-os=l,08 mól)
350 ml dimetoxi-etánban (glyme) szuszpendálunk, és 2 g (0,02 mól) H2SO4-val elegyítünk.
1) Ezt a keveréket keverés közben forrásig hevítjük (forráspont 84 °C), és 5-10 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ennek során a szilárd anyagok messzemenően feloldódnak. Utána az elegyet 60 °C-ra hagyjuk lehűlni, és a még meleg, enyhén zavaros oldatot szüljük.
Tiszta oldatot kapunk, melyet zárt edényben, szobahőmérsékleten bomlás nélkül eltarthatunk. Nyitott edényben az oldat lassan formaldehidet veszít, és néhány nap után laurinsav-N-metil-amid kezd kikristályosodni.
2) A laurinsav-N-metil-amidból és formaldehidből álló addíciós termék oldatát és 2,02 g (5,85 mmol)
HU 216 071 Β
Co2(CO)8-t elegyítünk (megfelel 11,7 mmol vagy 1,17 tömeg% szén-monoxidnak), és az elegyet 1 literes autoklávba töltjük, majd a szén-monoxidot 20-105 Pa nyomásértékre állítjuk be, és 70 °C-ra melegítjük. A reakció megindulását a csökkenő nyomásról lehet felismerni; majd szén-monoxidot pótolunk, hogy fenntartsuk a nyomást a reaktorban. A gáz legnagyobb része 30-60 percen belül fogy el; a 100%-os átalakulás biztosítása érdekében a reakcióelegyet 1 óra hosszat utánkeveijük. A reaktort lehűtjük, a fölösleges gázt kiengedjük, és a termék sárga, tiszta oldatát kivesszük.
A kobalt-karbonil oldatát 2 g (22 mmol) oxálsawal elegyítjük, és megfelelő keverés közben levegőt vezetünk be. Egy óra elteltével a kobaltkomplex teljes mértékben kicsapódik. A csapadékot leszűrjük. Végül a glikol-dimetil-étert vékonyréteg-párologtatóban (olajhőmérséklet 140-150 °C) elpárologtatjuk az oldatból, A koncentrátumként lefolyó, olvadt nyersterméket 1 1 60-80 °C-os meleg vízben diszpergáljuk (emulgeáljuk), hogy az oldószer, a formaldehid és az 1. reakciólépcsőből származó sav maradékát eltávolítsuk. Az emulziót keverés közben lassan lehűtjük, 15-5 °C-nál kikristályosodik a lauroil-szarkozin. A terméket leszí5 vatjuk, vízzel utánmossuk, és szárazra sajtoljuk.
A víznedves termék hozama: 451,7 g.
A nedvesség meghatározásából kapott vízrész 41,2 tömeg%= 186 g H2O.
Lauril-szarkozin-hozam=265,6= az elméleti 98%-a.
A száraz termék olvadáspontja=49-50 °C.
HPLC és H-NMR útján mért tisztaság >99,7%.
2-6. példák
Ezeket a példákat az 1. példával analóg módon vit15 tűk végbe más kiindulási anyagokkal, részben csökkentett mértékben. Az anyagok mennyiségét és az eredményeket az 1. táblázat foglalja össze. A 0,2 mólos tételeket egy 200 ml-es autoklávba vezetik át, melynek során a szén-monoxid-nyomás 50· 105 Pa-ra növekedett.
1. táblázat
Példa Karbonsavamid Paraform- aldehid 95%-ig Dimetoxi- etán Sav Co2(CO)8 Hozam
2 Laurinsavamid 199 g 36 g 1,14 mól 350 ml H2SO4 2g 1,85 g 247 g = 96,1% Lauroil-glicin
3 Sztearinsav-N-metil-amid 297 g 34 g 1,08 mól 350 ml H2SO4 2g 1,73 g 346 g = 97,5% Sztearoil-szarkozin
4 Sztearinsavamid 57 g 7,5 g 0,23 mól 70 ml H2SO4 0,4 g 0,31 g 64,9 = 95,2% Sztearoil-glicin
5 Dekánsavamid 34 g 7,5 g 0,23 mól 70 ml H2SO4 0,4 g 0,35 g 43,3 = 94,5% Dekanoil-glicin
6 Laurinsav-metil-amid 42,6 g 6,6 g 0,2 mól 60 ml Hexafluorpropánszulfonsav 0,4 g 0,20 g 51,5 =95% Lauroil-szarkozin
7 Olajsav-metil-amid 148 g 19 g 0,60 mól 200 ml H2SO4 0,5 g 1,97 g 173 g =98% Oleol-szarkozin
8 Ecetsav-tetra-dekanil-amid 128 g 19 g 0,60 mól 275 ml H2SO4 0,5 g 3,41 g 131 g =84% N,N-acetil-tetra-dekanilglicin
9 Laurinsav-izobutil-amid 127,5 g 17,5 g 0,55 mól 200 ml H2SO4 0,5 g 2,00 g 145 g = 93% N-lauroil-N-izobutil- szarkozin
10. példa
Eljárás N-lauroil-l-propil-szarkozin előállítására 21,3 g (0,1 mól) laurinsav-N-metil-amidot és 8,8 g butiraldehidet (0,12 mól) ml etil-acetátban szuszpendálunk, és
0,3 g (1,3 mól) hexafluor-propánszulfonsawal elegyítünk.
1) A keveréket keverés közben autoklávban 95 °Cra hevítjük, és 5-10 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, végül szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni.
2) A laurinsav-N-metil-amidból és butiraldehidből készült addíciós termék oldatát 0,35 g (1,02 mmol)
Co2(CO)8-lal elegyítjük. A szén-monoxidot 50· 105 Pa nyomásértékre felnyomjuk, és 70 °C-ra melegítjük. A reakció megindulását a nyomás csökkenése jelzi, utána szén-monoxidot pótolunk, hogy tartsuk a reaktorban lévő nyomást. A gáz legnagyobb része 60 percen belül elfogy; a 100%-os átalakulás biztosítása érdekében a reakcióelegyet 2 óra hosszat utánkeveijük. A reaktort lehűtjük, a fölösleges gázt kiengedjük és a termék sárga, tiszta oldatát kivesszük.
A kobalt-karbonil oldatát 0,5 g (5,5 mmol) oxálsavval elegyítjük, és erős keverés közben levegőt vezetünk be. Egy óra elteltével a kobalt-oxalát teljes mértékben
HU 216 071 Β melynél R* és R2 jelentése egyezik a fent megadottakkal, valamely R3-CHO általános képletű aldehiddel oldószer és sav jelenlétében (III) általános képletű acilamino-metilollá alakítjuk át,
O kicsapódik. A csapadékot leszűrjük. Végül az etil-acetátot vékonyréteg-párologtatóban (olajhőmérséklet 140-150 °C) elpárologtatjuk az oldatból. A koncentrátumként lefolyó, olvadt nyersterméket 200 ml 60-80 °C meleg vízben diszpergáljuk (emulgeáljuk), hogy az oldószer, formaldehid és az 1. reakciólépcsőből a sav maradékát eltávolítsuk. Az emulziót keverés közben lassan lehűtjük, 15-5 °C-nál kikristályosodik az N-lauroil-l-propil-szarkozin. A terméket leszívatjuk, vízzel utánmossuk és szárazra sajtoljuk.
Az N-lauroil-1 -propil-szarkozin-hozam = 27,0=
86% (elméleti).

Claims (17)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű acil-glicin-származékok előállítására, o
    R1 - C S
    N - CHCOOH ®
    I I
    R2 R3 a képletben
    R1 jelentése hidrogénatom, telített, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 1-26 szénatomos alkilcsoport, egyszeresen vagy többszörösen telítetlen, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 2-24 szénatomos alkenilcsoport, 6-18 szénatomos arilcsoport, (1-10 szénatomos)alkil-(6-18 szénatomos)arilcsoport vagy adott esetben telítetlen (2-10 szénatomos)alkenil-(6 -18 szénatomos)aril-csoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, telített, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 1-26 szénatomos alkilcsoport, egyszeresen vagy többszörösen telítetlen, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 2-23 szénatomos alkenilcsoport, 6-18 szénatomos)aril-csoport, (1-10 szénatomos)alkil-(6-18 szénatomos)aril-csoport vagy adott esetben többszörösen telítetlen (2-10 szénatomos)alkenil-(6-18 szénatomos)aril-csoport és
    R3 jelentése hidrogénatom, telített, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 1-10 szénatomos alkilcsoport, egyszeresen vagy többszörösen telítetlen, egyenes láncú, elágazó vagy ciklikus, 2-10 szénatomos alkenilcsoport, 6-18 szénatomos arilcsoport, (1-10 szénatomos)alkil-(6-18 szénatomos)aril-csoport vagy adott esetben többszörösen telítetlen (2-10 szénatomos)alkenil-(6-18 szénatomos)aril-csoport azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű karbonsavamidot,
    O
    Rl
    NH (Π)
    I
    R2
    N - CH - OH (ni)
    I I
    R2 R3 és a kapott terméket valamely kobalt-karbonil-katalizátor hozzáadása után 20-150 °C hőmérsékleten és 1 -150· 105 Pa szén-monoxid-nyomásnál karbonilezzük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (II) képletű vegyületként természetes zsírsavak amidjait alkalmazzuk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan vegyületet alkalmazunk, melynél R2 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, különösen metilcsoport.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű vegyületként oktánsavamidot, 2-etil-hexánsavamidot, dekánsavamidot, laurinsavamidot, palmitinsavamidot, sztearinsavamidot, laurinsav-N-metilamidot, palmitinsav-N-metil-amidot, sztearinsav-N-metil-amidot vagy olajsav-N-metil-amidot alkalmazunk.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületeket természetes anyagokból nyerhető keverékek formájában alkalmazzuk.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy formaldehidet paraformaldehid alakjában alkalmazunk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aldehidet a karbonsavamidra számítva 70-200 mol%, különösen 100-140 mol%, előnyösen 100-120 mol% mennyiségben alkalmazzuk.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként ioncserélő gyantát, vagy szerves vagy szervetlen savat, különösen toluolszulfonsavat, hexafluor-propánszulfonsavat, trifluor-ecetsavat, kénsavat vagy foszforsavat, előnyösen kénsavat alkalmazunk.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savat az amidra számítva 0,2-5 mol%, különösen 0,5-4 mol%, előnyösen 1,0-2,5 mol% mennyiségben alkalmazzuk.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként dipoláris aprotikus oldószert, különösen tetrahidrofuránt, glikoldimetil-étert, diglikol-dimetil-étert, dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, előnyösen tetrahidrofuránt, glikoldimetil-étert vagy metil-t-butil-étert alkalmazunk.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az amidot az aldehiddel 65-120 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk.
    HU 216 071 Β
  12. 12. Az 1-11. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonilezést 25-100 °C, különösen 30-70 °C hőmérsékleten visszük végbe.
  13. 13. Az 1-12. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonilezést 1-50-105 Pa, előnyösen 3-20 105 Pa szén-monoxidnyomáson folytatjuk le.
  14. 14. Az 1-13. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonilezéshez tiszta szén-monoxidot alkalmazunk.
  15. 15. Az 1-13. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonilezéshez szénmonoxid és hidrogén keverékét alkalmazzuk.
  16. 16. Az 1-15. igénypontok legalább egyike szerinti 5 eljárás, azzal jellemezve, hogy kobalt-karbonilként
    Co2(CO)8-t alkalmazunk.
  17. 17. Az 1-16. igénypontok legalább egyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonsavamidra vonatkoztatva 0,1-5,0 mol%, különösen 0,6-2,0 mol%
    10 kobaltot tartalmazó kobalt-karbonilt alkalmazunk.
HUP9501217A 1994-05-02 1995-04-28 Eljárás acil-glicin-származékok előállítására HU216071B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4415312A DE4415312A1 (de) 1994-05-02 1994-05-02 Verfahren zur Herstellung von N-Acylglycinderivaten

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9501217D0 HU9501217D0 (en) 1995-06-28
HUT71261A HUT71261A (en) 1995-11-28
HU216071B true HU216071B (hu) 1999-04-28

Family

ID=6516994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HUP9501217A HU216071B (hu) 1994-05-02 1995-04-28 Eljárás acil-glicin-származékok előállítására

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5650537A (hu)
EP (1) EP0680948B1 (hu)
JP (1) JPH0848660A (hu)
KR (1) KR950032085A (hu)
CN (1) CN1120533A (hu)
AT (1) ATE164832T1 (hu)
AU (1) AU697803B2 (hu)
BG (1) BG62649B1 (hu)
BR (1) BR9501851A (hu)
CA (1) CA2148335A1 (hu)
CZ (1) CZ111295A3 (hu)
DE (2) DE4415312A1 (hu)
ES (1) ES2116645T3 (hu)
HU (1) HU216071B (hu)
PL (1) PL308418A1 (hu)
RU (1) RU2140903C1 (hu)
SI (1) SI9500148A (hu)
TW (1) TW336928B (hu)
ZA (1) ZA953435B (hu)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19642494A1 (de) * 1996-10-15 1998-04-16 Clariant Gmbh Verwendung von Sarkosinaten als Asphalten-Dispergatoren
DE19650501A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Hoechst Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von bei der Herstellung von N-Acyl-alpha-aminosäurederivaten durch Amidocarbonylierung eingesetzten Cobaltcarbonylkatalysatoren
CN1239473A (zh) 1997-02-13 1999-12-22 孟山都公司 制备氨基羧酸的方法
US6232494B1 (en) 1998-02-12 2001-05-15 Monsanto Company Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine
AU719152B2 (en) * 1998-02-12 2000-05-04 Monsanto Technology Llc Process for making glyphosate by oxidizing N-substituted glyphosates
US6417133B1 (en) 1998-02-25 2002-07-09 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
WO2000009520A1 (en) * 1998-08-12 2000-02-24 Monsanto Company Continuous process for the preparation of n-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid
US7015351B2 (en) * 2000-05-22 2006-03-21 Monsanto Technology Llc Reaction systems for making N-(phosphonomethyl) glycine compounds
US7293871B2 (en) 2000-11-27 2007-11-13 Ophthonix, Inc. Apparatus and method of correcting higher-order aberrations of the human eye
GB0112324D0 (en) * 2001-05-21 2001-07-11 Croda Int Plc Compounds
GB0413092D0 (en) * 2004-06-11 2004-07-14 Degussa Process for preparing amino acids using the amidocarbonylation reaction (1)
GB0413090D0 (en) 2004-06-11 2004-07-14 Degussa Process for preparing amino acids using the amidocarbonylation reaction (2)
WO2006031938A2 (en) 2004-09-15 2006-03-23 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
DE102007055265A1 (de) * 2007-11-20 2009-05-28 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Acylglycinaten
US8252953B2 (en) 2008-05-01 2012-08-28 Monsanto Technology Llc Metal utilization in supported, metal-containing catalysts
MX2011001724A (es) * 2008-08-15 2011-03-21 Procter & Gamble Sintesis de derivados de ciclohexano utiles como agentes de sensacion en productos de consumo.
DE102011107503A1 (de) * 2011-07-15 2012-03-01 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Acylglycinaten und Zusammensetzungen enthaltend derartige Verbindungen
CN102268101A (zh) * 2011-08-31 2011-12-07 南京财经大学 一种高纯度紫菜多糖的酶辅助提取方法
KR101253462B1 (ko) 2012-10-22 2013-04-10 재 욱 한 진열대용 수직프레임 및 이를 이용한 다용도 조립식 진열대
EP2805976A1 (en) 2013-05-24 2014-11-26 Huntsman International Llc Aldehyde comprising compositions suitable for making curable polyisocyanate compositions
CN111518049B (zh) * 2019-02-01 2024-05-03 鲁南制药集团股份有限公司 Magl抑制剂、制备方法及用途
CN111518048B (zh) * 2019-02-01 2024-04-30 鲁南制药集团股份有限公司 Magl抑制剂、制备方法和用途
CN111518047B (zh) * 2019-02-01 2024-05-24 鲁南制药集团股份有限公司 Magl抑制剂及制备方法和用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR862365A (fr) * 1938-12-15 1941-03-05 Du Pont Production d'esters d'alcoylolamides
DE849554C (de) * 1943-03-26 1952-09-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkoemmlingen
US4918222A (en) * 1984-07-27 1990-04-17 Texaco Inc. Process for synthesis of N-acetylglycine
US4891442A (en) * 1987-03-09 1990-01-02 Texaco Inc. Process for synthesis of β-phenylalanine
GB2252770A (en) * 1991-02-14 1992-08-19 Shell Int Research The preparation of n-acyl-alpha-amino acids

Also Published As

Publication number Publication date
DE59501814D1 (de) 1998-05-14
AU697803B2 (en) 1998-10-15
ES2116645T3 (es) 1998-07-16
HUT71261A (en) 1995-11-28
CN1120533A (zh) 1996-04-17
HU9501217D0 (en) 1995-06-28
PL308418A1 (en) 1995-11-13
SI9500148A (en) 1995-12-31
TW336928B (en) 1998-07-21
EP0680948A1 (de) 1995-11-08
CZ111295A3 (en) 1995-12-13
BG99598A (en) 1996-04-30
DE4415312A1 (de) 1995-11-09
JPH0848660A (ja) 1996-02-20
BR9501851A (pt) 1996-04-09
BG62649B1 (bg) 2000-04-28
ZA953435B (en) 1996-01-17
RU95106642A (ru) 1997-01-10
CA2148335A1 (en) 1995-11-03
AU1771995A (en) 1995-11-09
EP0680948B1 (de) 1998-04-08
RU2140903C1 (ru) 1999-11-10
ATE164832T1 (de) 1998-04-15
US5650537A (en) 1997-07-22
KR950032085A (ko) 1995-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU216071B (hu) Eljárás acil-glicin-származékok előállítására
EP2888226B2 (en) Method to produce n-acyl amino acid surfactants using n-acyl amino acid surfactants or the corresponding anhydrides as catalysts
JP4727228B2 (ja) プソイドイオノンおよびイオノンの連続的製造方法
EP0918745B1 (de) Verfahren zur katalytischen herstellung von n-acylglycinderivaten
RU2173681C2 (ru) Способ получения 3-(метилтио)пропаналя и 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила
EP0252353B1 (de) 4-Benzyloxy-3-pyrrolin-2-on-1-yl-acetamid, dessen Herstellung und Verwendung
JPH0258272B2 (hu)
JP4703012B2 (ja) ３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法
JPS62289549A (ja) Ｎ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの製造方法
US2485225A (en) Synthesis of hexadiene dinitrile and product
DE60127455T2 (de) Verfahren zur herstellung von beta-ketonitrilverbindungen
FI108719B (fi) Menetelmä aminoetyyliglysiinin valmistamiseksi
EP0484650B1 (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Monoamide von Dicarbonsäuremonoalkylestern
EP0144830B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzophenonen
US4229375A (en) 1-Aminomethyltricyclo[4.3.1.12,5 ]undecane and acid-addition salts thereof
EP1048656A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen oder cyclische Anhydriden einer Aminosäure
JP2023502569A (ja) グリニャールカップリング反応及びチオール化反応によるα－ヒドロキシエステルの製造方法
JPH0742258B2 (ja) ３―置換アミノアクリル酸エステル類の製造法
EP0144884B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten Acrylsäureamiden
Deshmukh et al. Rare earth exchanged HY zeolite, an efficient catalyst for the synthesis of N-monosubstituted amides
EP0421271A2 (de) 3-substituierte 2-Hydroxy-3-formylpropionsäureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von 3-substituierten 3-Formyl-acrylsäurereestern
FR2725201A1 (fr) Procede de preparation de derives du nitrobenzene
JPH11279102A (ja) アクリルα，β−ジカルボニル化化合物のための製造方法
FR2497797A1 (fr) Procede de preparation de l'amino-4 butyramide
BE709686A (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee