HU214670B

HU214670B - Eljárás homopoliészterek és kopoliészterek előállítására és azok alkalmazásai

Info

Publication number: HU214670B
Application number: HU9601853A
Authority: HU
Inventors: Ulrich Berger; Bertram Böhringer; Klaus Haferland; Michael Martl; Thomas Mezger; Gerriet Oberlein
Original assignee: Akzo Nobel N.V.
Priority date: 1994-01-07
Filing date: 1995-01-02
Publication date: 1998-04-28
Also published as: MX9602662A; HU9601853D0; DE59509722D1; TR28770A; PT738292E; AU1415695A; BG100750A; CN1138339A; SK87496A3; EP0738292B1; CO4410247A1; DE4400300A1; TW393495B; PL181186B1; CZ288250B6; JP3266265B2; AU685213B2; UA41970C2; RU2151779C1; JPH09507514A

Abstract

A találmány szerinti eljárás hőmőpőliészterek és kőpőliészterekelőállítására szőlgál pőliészterképző kiindűlási vegyületekpőlikőndenzációja útján, ahől egy első reakciólépésben észtert v győligőésztert állítanak elő, és adőtt esetben az első reakciólépésbőlszármazó átészterező katalizátőrőkat ismert módőn egy vagy többfőszfőrvegyület hőzzáadása útján blőkkőlják, a kapőtt észtert v győligőésztert egy másődik reakciólépésben titánkatalizátőr(ők)jelenlétében pőlikőndenzálják. Az eljárás sőrán az észter vagyőligőészter pőlikőndenzálására szőlgáló pőlikőndenzációs szakaszbanpől kőndenzációs katalizátőrként együtt kicsapatőtt, (90:10)–(20:80)TiO2:SiO2 mólarányú titán-diőxid/szilíciűm-diőxid és/vagy(95:5)–(70:30) TiO2:ZrO2 mólarányú titán-diőxid/cirkóniűm-diőxidcsapadékőt használnak. ŕ

Description

A találmány poliészterek és kopoliészterek előállítására, valamint polikondenzációs katalizátorok ezen polimerek előállítása során történő alkalmazására vonatkozik.

Poliésztereket és kopoliésztereket - függetlenül felépítésüktől, amely alifás polimerektől számos lehetséges változaton keresztül teljesen aromás polimerekig terjedhet - általában kétlépéses eljárásokkal állítanak elő. Az első lépésben - főleg dikarbonsav-észterek átészterezése vagy dikarbonsavak feleslegben lévő dialkoholokkal történő észterezése útján - előállítják a polikondenzálandó észtert, vagy oligoészterek elegyéből álló poliészter-előkondenzátumot állítanak elő, amelynek átlagos relatív molekulatömege a kiindulási vegyületek mólarányától függően általában 100 és 2000 között lehet. Az adott esetben kívánatos, elágazás útján történő módosítás érdekében korlátozott mennyiségben több funkciós csoportot tartalmazó kiindulási anyagok, így glicerin, pentaeritrit és trimellitsav is alkalmazhatók. Az első lépés egyenértékű eljárásmódozatai dikarbonsav-kloridok reagáltatása diolokkal, etilénoxid összekapcsolása dikarbonsavakkal, anhidrid észterezése dialkohollal, anhidridek reagáltatása epoxidokkal és dikarbonsavak vagy dikarbonsav-észterek reagáltatása egy diói diacetátjával. A második reakciólépés a tulajdonképpeni polikondenzáció, amelynek során alkohol és/vagy víz lehasítása közben érendő el a poliészter vagy kopoliészter kívánt nagyságú molakulatömege. Vákuum alkalmazása, inért gáz átvezetése és a reakcióhőmérséklet növelése mellett a polikondenzáció különösen sajátos polikondenzációs katalizátorok útján gyorsítható.

Film- és szálképző poliészterek előállításához a polikondenzációs reakció gyorsítására számos polikondenzációs katalizátort javasoltak. Minthogy a számos szabadalmi leírásban megnevezett vegyületek túlnyomó részének katalitikus aktivitása nem kielégítő, vagy a vegyületek egyéb hátrányt mutatnak, a gyakorlatban polikondenzációs katalizátorként majdnem kizárólag Sb₂O₃ használatos. Ez a katalizátor viszont újabban környezetvédelmi szempontból gondokat vet fel, így kívánatosnak tűnik helyettesítése.

Számos kísérletet tettek Sb₂O₃ kiváltására szolgáló katalizátor kidolgozására. Eddig főleg alkoxi-titanátokra, különösen tetrabutil-titanátra tettek javaslatot, amely vegyületek alkalmazhatók csak az átészterezéshez (JA-PS 7411474), az átészterezéshez és a polikondenzációhoz (JA-OS 7786496) vagy csak a polikondenzációhoz (JA-OS 8023136), minthogy mindkét lépés szempontjából katalitikus hatást mutatnak. Minthogy titánvegyületek alkalmazása a polikondenzált poliészterek elszíneződését okozza, a titánvegyületeket különböző szerves anyagokkal, így aminokkal kell előkezelni (JA-OS 78106792), vagy egyéb polikondenzációs katalizátorokkal, különösen Sb₂O₃-dal kell kombinálni (JA-OS 78109597).

A JP-A-041949 dokumentum polikondenzációs katalizátorként 1 általános képletű titán-dioxid/szilícium-dioxid/alkálifém-oxid vegyületeket javasol,

I TiO_x · m SiO₂ · η H₂O · p M₂O 1 amely képletben M jelentése alkálifématom, x értéke 1,5-től 2,0-ig terjedő valós szám, és 1, m, n és p értéke pozitív egész szám. E megoldásban a dimetil-terefitalát szokásos átészterezését követően először nagyon kis (6,2 ppm titánnak megfelelő) mennyiségű polikondenzációs katalizátort adnak hozzá. Az így kapott elegyet ezt követően jeges víz hűtőközeggel 0-10 °C hőmérsékletre hűtik. Ez a művelet ipari méretekben lefolytatott eljárás szempontjából elfogadhatatlan. A polikondenzációs katalizátor mennyiségét a 4922 ppm titántartalom jellemzi, ez a szokatlanul nagy katalizátorkoncentráció azonban nem jár együtt a polimerizálási idő jelentős csökkenésével.

A GB 1 037 256 dokumentum szerinti eljárásban polikondenzációs katalizátorként ón-kloridot vagy ónklorid/titán-tetraklorid elegyet vagy ón-klorid/titán-dioxid elegyet használnak.

Az FR 2 570 077 számú dokumentum szerinti eljárásban polikondenzációs katalizátorként alkálifémgermanátot, ezenkívül az eljárásban kalcium- és magnéziumvegyületet, továbbá foszforvegyületet alkalmaznak.

A találmány feladata Sb₂O₃ helyettesítésére új polikondenzációs katalizátorok kidolgozása poliészterek és kopoliészterek általános szintéziséhez, amelyek az ökológiai rendszernek nagyobb biztonságot nyújtanak, valamint azonos koncentráció esetén nagyobb katalitikus aktivitást mutatnak, mint Sb₂O₃ és titántetrabutilát.

A fentiek alapján a találmány eljárás poliészterek és kopoliészterek előállítására poliészterképző kiindulási vegyületek polikondenzációja útján, ahol egy első reakciólépésben észtert vagy oligoésztert állítunk elő, amelyet egy második reakciólépésben titánkatalizátor(ok) jelenlétében polikondenzálunk. Az eljárás során az észter vagy oligoészter polikondenzálására szolgáló polikondenzációs szakaszban polikondenzációs katalizátorként együtt kicsapatott, 90:10-20:80 TiO₂:SiO₂mólarányú titán-dioxid/szilícium-dioxid és/vagy 95:5-70:30 TiO₂:ZrO₂ mólarányú titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékot használunk.

Annak a ténynek az alapján, hogy TiO₂ poliészterek szintézise szempontjából rossz polikondenzációs katalizátor (lásd az la és lb összehasonlító példákat), meglepő az, hogy együtt kicsapatott titán-dioxid/szilícium-dioxid és titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékok egyáltalán nagy hatású polikondenzációs katalizátorok különösen szálképző, nagy molekulatömegű poliészterek és kopoliészterek előállítása szempontjából. Meglepő ezenkívül még az, hogy a jelenség csak az összetétel megadott sajátos tartományaiban lép fel.

Polikondenzációs katalizátorként a találmány értelmében történő alkalmazáshoz az együtt kicsapatott titán-dioxid/szilícium-dioxid csapadékok esetén TiO₂:SiO₂a mólarány előnyösen 90:10-50:50, míg együtt kicsapatott titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékok esetén a TiO₂:ZrO₂ mólarány előnyösen 90:10-80:20. Polikondenzációs katalizátorként alkalmazható az előírt összetételi tartományba tartozó, együtt kicsapatott titán-dioxid/szilícium-dioxid csapadék ugyanúgy, mint megfelelő titán-dioxid/cirkónium2

HU 214 670 Β dioxid csapadék egyedül vagy a mindenkori másik komponenssel együtt kicsapatott elegyként vagy az előírt összetételi tartományba tartozó, azonos típusú, de eltérő összetételű csapadékkal alkotott elegyként.

Együtt kicsapatott amorf TiO₂/SiO₂és TiO₂/ZrO₂ csapadékok elválasztása régóta ismert (E. A. Barringer és munkatársai: J. Am. Ceramic Soc. 65,

C-199, (1982)]. Ilyen típusú együtt kicsapatott csapadékok előállításának lehetősége elvileg azon alapszik, hogy víznek tetraetoxi-szilán etanolos oldatához történő hozzáadásakor először (RO)₃SiOH általános képletű szilanol képződik, vagyis a tetraoxi-szilán egyik ORcsoportját az (1) reakcióegyenlet szerint OH-csoport helyettesíti:

Si(OR)₄ + h₂o

-> RO-Si-OH + ROH

I

OR (1)

Nem túlságosan nagy vízfelesleg esetén a (2) reakcióegyenlet szerint lejátszódhat a szilanol önkondenzációja:

OR

I

RO-Si-OH +

OR

I

RO-Sí-OH

OR OR ki I I

-> RO-Si-O-Si-OH +ROH (2)

OR OR

Titán(IV)-tetraalkoholátok vagy cirkónium(IV)tetraalkoholátok jelenlétében azonban e vegyületek és az (1) reakcióegyenlet szerint képződött szilanol között játszódik le kondenzációs reakció

OR

I

RO-Si-OH +

OR

I

RO-Ti-OR

OR OR ^k2 I I

-> RO-Si-O-Ti-OR +ROH (3)

OR OR

A (3) reakcióegyenlet szerinti reakció sokkal gyorsabban játszódik le, mint a szilanol (2) reakcióegyenlet szerinti önkondenzációja (k₂ » ki), és ezért főleg Si-O-Ti-egységek, illetve Si-O-Zr-egységek képződnek. 45

További vízadagolás folytán kellő vízfölöslegkondenzáció és hidrolízis közben - váltakozó Si-O-Ti-Ο-, illetve Si-O-Zr-O-kötéseket tartalmazó vegyes oxidokhoz vezet, amelyekben a hidroxi- és alkoholcsoportok majdnem teljes mértékben helyettesítve vannak. A vegyes oxidok optimális hidrolíziskörülmények között 1 pm-nél kisebb primér részecskeméretű finom eloszlású részecskék alakjában keletkeznek nagyon szűk részecskeméret-eloszlás mellett. Felüteti töltésük következtében ezek a részecskék kölcsönösen taszítják egymást, így nem lép fel agglomeráció. A találmány értelmében alkalmazott, együtt leválasztott titán-dioxid/szilícium-dioxid és titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékok szobahőmérsékleten történő előnyös előállítását a kísérleti részben az

1-3. példák ismertetik. A hidrolízis ott leírt körülményei között az elkerülendő gélképződés kizárt, és a Ti/Si, illetve Ti/Zr típusú vegyes oxidok homogén módon csapódnak ki.

Az említett 1-3. példák kiegészítésére megemlítjük, hogy katalitikusán hatásos, együtt kicsapatott csapadékokat természetesen úgy is kaphatunk, ha az ott alkalmazott titán(IV)-tetraizopropilát helyett kiindulási anyagként más titánvegyületeket, így többek között ti50 tán(IV)-tetraetilátot vagy titán(IV)-tetra-2-etil-hexilátot használunk. Ennek analógiájára használhatunk különböző szilícium-, illetve cirkóniumkomponenseket is. Ugyancsak alkalmazhatunk oldószerként etanol helyett más alkoholokat, így metanolt, propanolt, izopropanolt 55 és glikolt. Előnyösek az egy- és/vagy többértékű, 1-6, illetve 2-6 szénatomos alkoholok.

A találmány szerinti, polikondenzációs katalizátorként alkalmazott, együtt kicsapatott csapadékok hozzáadott mennyiségeit széles határok között változtathat60 juk, ezek együttes mennyisége a polikondenzálandó

HU 214 670 Β észterre vagy oligoészterre vonatkoztatva 5-500 ppm lehet. Ezek mennyisége a tartomány felső részében ezért elvileg azonos nagyságrendű lehet, mint Sb₂O₃esetén, amelyet polikondenzációs katalizátorként általában 300-400 ppm mennyiségben használnak.

Ha az előállított poliészterek és kopoliészterek meghatározott felhasználási területein ügyelni kell a szín minőségi szempontból megfelelő mérőszámainak elérésére, a polikondenzálandó észterekre vagy oligoészterekre vonatkoztatva az együtt kicsapatott titán-dioxid/szilícium-dioxid és/vagy titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékot előnyösen csak 10-100 ppm összmennyiségben használjuk. A találmány értelmében használt együtt kicsapatott csapadékok megnövekedett katalitikus aktivitása lehetővé teszi, hogy azokat lényegesen csekélyebb mennyiségben alkalmazzuk, mint az Sb₂O₃ alkalmazása esetén szokásos, ahol az így előállított poliésztereknél ugyanazon polikondenzációs időtartam és a 3,0-8,0 tartományba eső, teljesen elfogadható b*-érték érhető el. A b*-értékek ezen tartománya azoknak az értékeknek felel meg, amelyeket polikondenzációs katalizátorként 400 ppm Sb₂O₃ alkalmazásával előállított polietilén-tereftalát esetében kapunk. A találmány értelmében alkalmazott együtt kicsapatott titándioxid/szilícium-dioxid- és titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékok hozzáadását előnyösen úgy folytatjuk le, hogy az első reakciólépésben szintetizált észterekhez vagy oligoészterekhez, így a polikondenzálandó dikarbonsav(ak) bisz(glikol-észter)-éhez és/vagy egy vagy több ilyen bisz(glikol-észter) előkondenzátumához adjuk azok polikondenzációja előtt 5-20 tömeg%-os glikolos szuszpenzió alakjában. Elvileg azonban az is lehetséges, hogy az együtt kicsapatott csapadékokat már az első reakciólépés valamely időpontjában beadagoljuk - átészterezés esetén adott esetben egy vagy több átészterező katalizátorral együtt. Az első reakciólépésben lefolytatott átészterezés esetén olykor előnyös lehet az átészterező katalizátorok ismert módon, foszforvegyületekkel történő blokkolása. Alkalmas foszforvegyületek többek között a karbetoxi-metil-dietil-foszfonát, di(polioxi-etilén)-hidroxi-metil-foszfonát, tetraizopropil-metilén-difoszfonát és foszforsav. Általában elegendő 30-50 ppm foszforkoncentrációban hozzáadott ilyen vegyület.

A találmány értelmében alkalmazott együtt kicsapatott csapadékok szokásos reakciókörülmények között elvileg polikondenzációs katalizátorokként alkalmasak a legkülönbözőbb poliészterek és kopoliészterek előállítására, amelyeknél eddig polikondenzációs katalizátorként Sb₂O₃-ot használtak - adott esetben egy vagy több egyéb polikondenzációs katalizátorral együtt. A poliészterek és kopoliészterek különböző típusai megfelelnek a legkülönbözőbb alkalmazási területek igényeinek.

Amennyiben a találmány szerint alkalmazott együtt kicsapatott csapadékokkal 10000-nél kisebb relatív molekulatömegű alkidgyanták és telített poliésztergyanták (hidroxi-poliészterek) előállíthatok, ezeket lakkokban és festékekben kötőanyagként használhatjuk. A leírásban az alkidgyanták kifejezésen a jelenlegi műszaki nyelvhasználatnak megfelelően polikarbonsavakból és polialkoholokból előállított olaj-, illetve zsírsavval módosított poliésztereket, valamint azokból többek között vinilvegyületekkel, epoxidgyantákkal, szilikonokkal, diizocianátokkal és szerves kénvegyületekkel kapott reakciótermékeket („módosított” alkidgyantákat) értünk. Alkidgyantákhoz polikarbonsavként lényegében ftálsavat, izoftálsavat, malonsavat, borostyánkősavat, adipinsavat, azelainsavat, szebacinsavat, dodekándisavat, dimerizált zsírsavakat, hexahidroftálsavat, hexahidrotereftálsavat, maleinsavat, fumársavat és - lánggátlás céljára - halogéntartalmú dikarbonsavakat, így tetraklór-ftálsavanhidridet használunk. Poliolokként általában alkalmazhatók többek között glicerin, pentaeritrit, dipentaeritrit, trimetilol-propán, trimetilol-etán, szorbitot és kétértékű poliolok, így etilénglikol, 1,2-propilénglikol, 1,3- és 1,4-butándiol, dietilénglikol, dipropilénglikol és neopentilglikol. Alkidgyanták előállításához alkalmazott harmadik komponensek hosszúszénláncú zsírsavak, amelyek lehetnek akár szintetikus zsírsavak, így pelargonsav, abietinsav, valamint szintetikus (7-9 szénatomos) zsírsavak elegye, vagy pedig természetes zsírsavak, amelyek csaknem kizárólag zsírjaik és olajaik alakjában, így lenolaj, ricinusolaj, kókuszolaj, szójaolaj és gyapotmagolaj alakjában használatosak. A DIN 55 945 szabványban meghatározott telített poliésztergyanták előállításához viszont a polikondenzáció során nem használunk hosszabb szénláncú zsírsavakat, míg egyébként az alkalmazott telített polikarbonsavak és trialkoholok lényegében ugyanazok, mint amelyeket alkidgyanták előállításakor használunk.

Ha a szóban forgó együtt kicsapatott csapadékokkal 10 000-nél kisebb relatív molekulatömegű poliuretánok előtermékeiként szintetizálunk (ko)poliésztereket, az ismert eljárások alapján történő további feldolgozástól függően nemcsak poliuretán alapú lakkokhoz, hanem számos különböző, változó, értékes alkalmazási tulajdonságokat mutató műanyagtípushoz jutunk (ezek hőre keményedé, illetve lágyuló műanyagok, önthető elasztomerek, kemény és lágy habosított anyagok, sajtolási masszák, kemény és rugalmas bevonatok, valamint ragasztók).

Poliuretánok előtermékeiként használatos alacsony molekulatömegű poliésztereket és kopoliésztereket általában telített alifás vagy aromás dikarbonsavakból és kétértékű vagy két- és háromértékű alkoholokból állítjuk elő. Ezek a molekulák egyenes vagy elágazó láncúak, ahol az elágazó jelleg mértéke az „enyhe és erős” határok között változhat. A találmány értelmében alkalmazott együtt kicsapatott csapadékokkal lehetséges a 28-300 mg KOH/g hidroxilszámú és leggyakrabban 1 mg KOH/g érték alatti savszámú hidroxi-poliészterek egész széles választékának előállítása. Ezek közül a túlnyomó részben aromás vagy hidraaromás dikarbonsavak bázisán előállított, erősen elágazó poliészterek főként poliuretánlakkok kötőanyagaként szolgálnak.

A találmány értelmében használt együtt kicsapatott csapadékok szokásos reakciókörülmények között polikondenzációs katalizátorokként alkalmasak különösen

HU 214 670 Β az ismert magas olvadáspontú szál- és filmképző poliészterek előállítására, amelyek többek között lehetnek polietilén-tereftalát, polibutilén-tereftalát, poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxílát), poli(butilén-2,6-naftalindikarboxilát), poli( 1,4-dimetilén-ciklohexán-tereftalát) és ezek keverékpoliésztereinek előállítására nagy, legalább 80 mol%-os homopoliésztertartalom mellett, amelyek a termoplasztikus poliészterek családjához tartoznak. Az ilyen poliészterek és kopoliészterek molekulatömege általában kisebb, mint 10000. Az együtt kicsapatott csapadékokkal előnyösen polikondenzált pol(alkilén-tereftalát)-ok, különösen a poli(etilén-tereftalát) és poli(butilén-tereftalát) poliészterelegyként akár 20 mol%-ig teijedő mértékben olyan egységekből állhat(nak), amelyek legalább egy további poliészterképző komponensből vezethetők le. Egyébként a találmány szerinti polikondenzációs katalizátorok alkalmazása szempontjából természetesen nem játszik szerepet, hogy a polikondenzálandó dikarbonsav(ak) bisz(glikolésztert) és/vagy az egy vagy több ilyen bisz(glikol-észter)-ből álló előkondenzátumot átészterezési eljárással vagy közvetlen észterezési eljárással állítottuk elő.

Ily módon a találmány szerinti polikondenzációs katalizátorok alkalmasak mind 0,65-0,75 belső viszkozitású (η) szálképző poli(etilén-tereftalát) - amelyet általában textilipari célokra adott hosszúságú szálakká dolgoznak fel mind 0,75-0,80 és 0,95-1,05 belső viszkozitású szálképző poli(etilén-tereftalátok) - amelyekből ipari célokra készítenek fonalakat - előállítására. A megnövelt molekulatömeget közvetlen fonással összekapcsolt folytonos polikondenzáció vagy előnyösen szilárd fázisban folytatott utókondenzálás útján érhetjük el. A szilárd fázisban lefolytatott utókondenzálás szempontjából előnyös, ha esetleg jelen lévő átészterező katalizátorokat ismert módon foszforvegyületek útján blokkolunk. Erre alkalmas foszforvegyületek többek között a di(polioxi-etilén)-hidroxi-metil-foszfonát, tetraizopropil-metilén-difoszfonát és a foszforsav, e célból elegendő 30-50 ppm foszforkoncentrációnak megfelelő vegyület hozzáadása.

A találmány szerinti polikondenzációs katalizátorokkal előállított szál- és filmképző termoplasztikus poliészterek, különösen a poli(etilén-tereftalát) és a poli(etilén-tereftalát) természetesen fröccsöntés és extrudálás útján is feldolgozhatok tetszőleges alakos testekké és profilokká. Ha a találmány szerinti kondenzációs katalizátorokkal előállított polietilén-tereftalátot PET-palackokká dolgozzuk fel, azok átlátszósága nagyobb, acetaldehid-tartalma pedig kisebb.

Szál- és filmképző kopoliészterek további poliészterképző komponensei többek között lehetnek alifás diói, így etilénglikol, propilénglikol, tetrametilénglikol, pentametilénglikol, hexametilénglikol, polietilénglikol, polipropilénglikol és poli(tetrahidrofixrán)-diol, aromás diói, így brenzkatechin, rezorcin és hidrokinon, aliciklusos diói, így 1,4-ciklohexán-dimetanol és ciklohexándiol, alifás dikarbonsav, így adipinsav, szebacinsav és dekándikarbonsav, aromás dikarbonsav, így izoftálsav, 5-nátrium-szulfoizoftálsav, nátrium-szulfotereftálsav és 2,6-naftalin-dikarbonsav, valamint aliciklusos dikarbonsav, így hexahidro-tereftálsav és 1,3-ciklohexán-dikarbonsav. A keverékpoliészterek képzése tekintetében az analóg poliészterképző komponensek a részben a fentiekben már említett azon szálképző homopoliészterek számára is tekintetbejönnek, amelyek nem tartoznak a polialkilén-tereftalátok csoportjához.

A film- és szálképző poliészterek szokásos módosítószerként természetesen elágazáshoz vezető ismert szereket is tartalmazhatnak, amelyek lehetnek pentaeritrit, trimellitsav, piromellitsav és trimezinsav vagy azok elegye az e célból szokásos csekély, így 1-15 mikroekvivalens/g polimer mennyiségben, amelyek 3000—4000 m/min és azt meghaladó sebességű gyors fonást, ezenkívül pedig legalább 1000 m/min sebességű, nyújtás útján végzett texturálást is lehetővé tesznek. Ezeket az elágazáshoz vezető szereket előnyösen etilénglikolban lévő oldat alakjában a polikondenzálandó dikarbonsav(ak) bisz(glikol-észter)-éhez adjuk hozzá.

A kopoliészter kifejezés hasonlóképpen magában foglalja a poliéter-poliészterek kiteijedt osztályát is. A termoplasztikus poliéter-poliészterek ismeretesen tömbkopolimerek, amelyeket kölcsönösen inkompatibilis, merev, kristályos és lágy, amorf szegmensekből szintetizálnak. A merev és rövidszénláncú szegmensek általában túlnyomó részben aromás poliészterből, így etilén-tereftalát- vagy butilén-tereftalát-egységekből állnak, míg a lágy és hosszúszénláncú szegmensek különösen egy alifás poliéter, így poli(butilénglikol) vagy poli(etilénglikol) alifás, cikloalifás vagy aromás dikarbonsawal képzett reakciótermékéből épülnek fel. Mind a hosszúszénláncú, mind a rövidszénláncú észteregységek gyakran olyan kopoliészterek részei, amelyek egy vagy több további dikarbonsav- és glikolkomponens korlátozott mértékű alkalmazásából származnak. Termoplasztikus poliéter-észtereket, amelyeknek előállításához a találmány értelmében polikondenzációs katalizátorokként használt, együttesen kicsapatott titán-dioxid/szilícium-dioxid és titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékok szintén alkalmasak, számos dokumentum ismertet (US-PS 3023192, GB-PS 682866, DE-PS 2352584, EP-A-0051220 és EP-A-0109123).

A találmány értelmében alkalmazott, együtt kicsapatott titán-dioxid/szilícium-dioxid és titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékok teljesen aromás, illetve folyadékkristályos poliészterek előállítására is alkalmasak, ha az előállítás szokásos polikondenzációs katalizátorok, így Sb₂O₃ és titán-alkoxidok útján történik. Az US-PS 4421908 alapján így többek között 10-90 mol% hidroxi-naftalin-karbonsavból, 5-45 mol% mennyiségben legalább egy további aromás dikarbonsavból, így tereftálsavból, valamint 5-45 mol% mennyiségben legalább egy aromás dióiból, így hidrokinonból áll. Az EP-A-0472366 szerint teljesen aromás poüésztert (A) izoftálsavból, (B) hidrokinonból, (C) 4,4-dihidroxidifenil- és/vagy p-hidroxi-benzoesavból és/vagy 2-hidroxi-6-naftalin-karbonsavból és (D) egy fenolból állítanak elő. Az EP-A-0496404 aromás poliésztert ismertet, amelyet legalább egy dialkil-észter aromás

HU 214 670 Β dikarbonsavval, így DMT-tal, legalább egy aromás polikarbonáttal, így poli(4,4’-izopropilidén-difenilén-karbonáttal) és/vagy egy aromás dialkil-dikarbonáttal lefolytatott reakciója útján állítanak elő. Ebben a teljesen aromás poliészterek előállítására szemléltetésként felhozott eljárásban az eredetileg alkalmazott polikondenzációs katalizátorok, így az Sb₂O₃, titán-alkoxidok és cirkónium-alkoxidok előnyösen helyettesíthetők a találmány szerinti, együtt kicsapatott sajátos csapadékokkal függetlenül attól, hogy azokat már az első reakciólépés vagy pedig az azt követő tulajdonképpeni polikondenzációs lépés során adagoljuk be.

A találmányt a következő példák alapján közelebbről szemléltetjük. A példákban megadott relatív oldatviszkozitást 25 °C hőmérsékleten m-krezolban lévő 1 tömeg%-os oldattal mértük. A karboxilcsoportok számát a polimer tömegére vonatkoztatva karboxilcsoportekvivalens/10^{2 * * * 6} g vagy mmol/kg alakban adtuk meg. Ennek értékét o-kerzolban lévő polimer kálium-hidroxiddal végzett titrálása útján határoztuk meg.

A poliészter színét az L*, a*, b* színrendszer segítségével vizsgáltuk. Ez a színmérés egységesítésére szolgáló színrendszerek egyike, amelyet az észlelhető színek és színkülönbségek megadásában mutatott nagyobb pontossága alapján a CIE-bizottság (Commission Internationale de I’Eclairage) javasolt 1976ban. E rendszerben L* a világosságfaktor, és a*, illetve b* a szín mérőszámai. Jelen esetben a b* érték fontos, amely a sárga/kék egyensúlyt jellemzi. Pozitív b* érték sárgás elszíneződést, míg negatív b* érték kékes elszíneződést jelent. Hagyományosan antimon-trioxiddal előállított poliészterek b* értéke 3 és 8 között van. A szín tekintetében nem kritikus termékeknél b* nagyobb értékei is elfogadhatók.

A) Együtt kicsapatott TiO₂/SiO₂ és TiO₂/ZrO₂csapadékok előállítása

1. példa

Katalitikusán hatásos, együtt kicsapatott TiO₂/SiO2 csapadék előállítása (a TÍO2/SÍO2 mólarány 90:10)

9,79 g (34 mmol) titán(IV)-izopropilátot és 0,80 g (3,8 mmol) tetraetoxi-szilánt 100 ml abszolút etanolban oldunk (A oldat). 10,27 g (0,57 mól) desztillált vizet 100 ml abszolút etanollal összekeverünk (B oldat). A B oldatot 22 °C hőmérsékleten 30 perc alatt az előkészített A oldathoz csepegtetjük. Ennek során fehér csapadék válik ki. 1 óra időtartamú keverés után az elegyet centrifugáljuk, és a maradékot három alkalommal desztillált vízzel mossuk. A terméket 70 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk.

2. példa

Katalitikusán hatásos, együtt kicsapatott TiO₂/ZrO₂csapadék előállítása (a TiO₂/ZrO₂ mólarány 90:10)

25,58 g (0,09 mól) titán(IV)-izopropilátot és 3,28 g (0,01 mól) cirkónium(IV)-tetrapropilátot 263 g abszolút etanolban oldunk (A oldat). 27,02 g (1,5 mól) desztillált vizet 263 g abszolút etanollal összekeverünk (B oldat). A B oldatot 22 °C hőmérsékleten 30 perc alatt az előkészített A oldathoz csepegtetjük. Ennek során fehér csapadék válik ki. 1 óra időtartamú keverés után az elegyet centrifugáljuk. A maradékot egy alkalommal desztillált vízzel, majd etanollal mossuk, és mindegyik mosást követően 20 perc időtartamig centrifugáljuk. A terméket 60-70 °C hőmérsékleten 24 órán keresztül vákuumban szárítjuk.

3. példa

Katalitikusán hatásos, együtt kicsapatott TÍO2/Z1O2 csapadék előállítása (a TiO₂/ZrO2 mólarány 80:20)

22,74 g (0,08 mmol) titán(IV)-izopropilátot és 6,56 g (0,02 mól) cirkónium(IV)-tetrapropilátot 263 g abszolút etanolban oldunk (A oldat). 27,02 g (1,5 mól) desztillált vizet 263 g ml abszolút etanollal összekeverünk (B oldat). A B oldatot 22 °C hőmérsékleten 30 perc alatt az előkészített A oldathoz csepegtetjük. Ennek során fehér csapadék válik ki. 1 óra időtartamú keverés után az elegyet centrifugáljuk. A maradékot egy alkalommal desztillált vízzel, majd etanollal mossuk, és mindegyik mosást követően 20 perc időtartamig centrifugáljuk. A terméket 60-70 °C hőmérsékleten 24 órán keresztül vákuumban szárítjuk.

4. példa

Katalitikusán hatástalan, együtt kicsapatott TiO₂/ZrO₂ csapadék előállítása (a TiO₂/ZrO₂ mólarány 60:40)

17,05 g (0,06 mól) titán(IV)-izopropilátot és 13,10 g (0,04 mól) cirkónium(IV)-tetrapropilátot 263 g abszolút etanolban oldunk (A oldat). 27,02 g (1,5 mól) desztillált vizet 263 g abszolút etanollal összekeverünk (B oldat). A B oldatot 22 °C hőmérsékleten 30 perc alatt az előkészített A oldathoz csepegtetjük. Ennek során fehér csapadék válik ki. 1 óra időtartamú keverés után az elegyet centrifugáljuk. A maradékot egy alkalommal desztillált vízzel, majd etanollal mossuk, és mindegyik mosást követően 20 perc időtartamig centrifugáljuk. A terméket 60-70 °C hőmérsékleten 24 órán keresztül vákuumban szárítjuk.

5. példa

Katalitikusán hatástalan, együtt kicsapatott TiO₂/SiO₂ csapadék előállítása (a TiO₂/SiO₂ mólarány 10:90)

216,24 g (25 tömeg%-os) vizes ammóniaoldatot 661,6 g etanollal keverünk össze (A oldat). 3,42 g (15 mmol) titán(IV)-tetraetilátot és 28,41 g (135 mmol) tetraetoxi-szilánt 763,5 g abszolút etanolban oldunk (B oldat). A B oldatot 40 °C hőmérsékleten 30 perc alatt az előkészített A oldathoz csepegtetjük. Ennek során fehér csapadék válik ki. 0,5 óra időtartamú keverés után az elegyet centrifugáljuk. A maradékot desztillált vízzel mossuk, centrifugáljuk, izopropanollal mossuk és ismét centrifugáljuk. A terméket 60 °C hőmérsékleten 24 órán keresztül vákuumban szárítjuk.

HU 214 670 Β

B) polikondenzációs példák

6. példa

Kétlépéses eljárásban polietilén-tereftalátot állítottunk elő. Az első (átészterező) lépésben 2,5:1 mólarányban etilénglikolt és dimetil-tereftalátot (DMT) reagáltattunk a DMT-re vonatkoztatva 100 ppm ZnAc₂-2H₂O (Ac: acetát) és 150 ppm MnAc₂ · 4H₂O jelenlétében a 165-265 °C hőmérséklettartományban. Ennek során a DMT szublimálásának elkerülésére a hőmérsékletet 165 °C-ról lassan, folyamatosan növeltük 265 °C-ra. Az átészterezéskor felszabaduló metanolt desztillációs oszlopot használva ledesztilláltuk. 240 °C-os reakcióhőmérséklet elérésekor az alkalmazott DMT tömegére vonatkoztatva foszfonoecetsav-etil-észter alakjában 50 ppm foszfort adtunk a reakcióelegyhez az átészterező katalizátor blokkolása céljából.

Amint a reakcióelegy hőmérséklete elérte a 250 °Cot, az elegyben lévő bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 30 ppm 1. példa szerint előállított, együtt kicsapatott, 90:10 TiO₂:SiO₂ mólarányú titán-dioxid/szilícium-dioxid csapadékot adtunk hozzá glikolban lévő 5 tömeg%-os szuszpenzió alakjában. A polikondenzációs reakciót 290 °C hőmérsékleten 1,3 mbar vákuum alatt folytattuk le. 112 perc reakcióidő után 1,595 relatív oldatviszkozitású polimert kaptunk. A b* érték 5,5 a láncvégi COOH-csoport mennyisége 15,2 ekvivalens/10⁶ g polimer volt.

7. példa

Kétlépéses eljárásban polietilén-tereftalátot állítottunk elő. Az első (átészterező) lépésben etilénglikolt és dimetil-tereftalátot reagáltattunk a DMT-re vonatkoztatva 55 ppm MnAc₂-4H₂O vagy 75 ppm MnAc₂-2H₂O jelenlétében, egyébként a 6. példában megadott módon. Az átészterező katalizátort viszont ekvivalens mennyiségű foszforossavval blokkoltuk, amelyet 70 tömeg%os glikolos oldat alakjában adtunk a reakcióelegyhez.

250 °C hőmérsékleten az elegyben lévő bisz(2hidroxi-etil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 11 ppm

1. példa szerint előállított, együtt kicsapatott, 90:10 TiO₂:SiO₂ mólarányú titán-dioxid/szilícium-dioxid csapadékot adtunk az elegyhez glikolban lévő 5 tömeg%-os szuszpenzió alakjában. A polikondenzációs reakciót 283 °C hőmérsékleten 0,8 mbar vákuum alatt folytattuk le. 180 perc reakcióidő után 1,605 relatív oldatviszkozitású polimert kaptunk. A b* érték 3,7, a láncvégi COOH-csoport mennyisége 13,4 ekvivalens/10⁶ g polimer volt.

8. példa

A 6. példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy 250 °C hőmérsékleten az elegyben lévő bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 28 ppm 1. példa szerint előállított, együtt kicsapatott, 90:10 TiO₂:SiO₂ mólarányú titán-dioxid/szilícium-dioxid csapadékot adtunk az elegyhez glikolban lévő 5 tömeg%-os szuszpenzió alakjában. A polikondenzációs reakciót 276 °C hőmérsékleten 0,5 mbar vákuum alatt folytattuk le. 163 perc reakcióidő után 1,595 relatív oldatviszkozitású polimert kaptunk. Ab* érték 4, a láncvégi COOH-csoport mennyisége 15,1 ekvivalens/10⁶ g polimer volt.

9. példa

A 6. példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy 250 °C hőmérsékleten az elegyben lévő bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 100 ppm 3. példa szerint előállított, együtt kicsapatott, 80:20 TiO₂:ZrO₂ mólarányú titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékot adtunk az elegyhez glikolban lévő 5 tömeg%-os szuszpenzió alakjában. A polikondenzációs reakciót 290 °C hőmérsékleten 1,3 mbar vákuum alatt folytattuk le. 174 perc reakcióidő után 1,643 relatív oldatviszkozitású polimert kaptunk. A b* érték 8, a láncvégi COOH-csoport mennyisége 27,0 ekvivalens/10⁶ g polimer volt.

10. példa

A 6. példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy 250 °C hőmérsékleten az elegyben lévő bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 100 ppm 2. példa szerint előállított, együtt kicsapatott, 90:10 TiO₂:ZrO₂ mólarányú titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékot adtunk az elegyhez glikolban lévő 5 tömeg%-os szuszpenzió alakjában. A polikondenzációs reakciót 290 °C hőmérsékleten 1,3 mbar vákuum alatt folytattuk le. 83 perc reakcióidő után 1,676 relatív oldatviszkozitású polimert kaptunk. A b* érték 10,5, a láncvégi COOH-csoport mennyisége 16,8 ekvivalens/10⁶ g polimer volt.

11. példa

A 6. példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy 250 °C hőmérsékleten az elegyben lévő bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 100 ppm 1. példa szerint előállított, együtt kicsapatott, 90:10 TiO₂:SiO₂ mólarányú titán-dioxid/szilícium-dioxid csapadékot adtunk hozzá glikolban lévő 5 tömeg%-os szuszpenzió alakjában. A polikondenzációs reakciót 290 °C hőmérsékleten 1,3 mbar vákuum alatt folytattuk le. 86 perc reakcióidő után 1,671 relatív oldatviszkozitású polimert kaptunk. A b* érték 15,5, a láncvégi COOH-csoport mennyisége 17,0 ekvivalens/10⁶ g polimer volt.

12. példa

Polietilén-tereftalátot állítottunk elő kétlépéses eljárásban, ennek során az első lépésben tereftálsavat etilénglikollal közvetlenül bisz(2-hidroxi-etil)-tereftaláttá észtereztünk. A második reakciólépésben játszódott le a polikondenzáció, az ehhez használt polikondenzációs katalizátor a) 400 ppm Sb₂O₃, b) 100 ppm (90:10 mólarányú) TiO₂/SiO₂, illetve 100 ppm (90:10 mólarányú) TiO₂:ZrO₂ volt.

a) Sb₂O_} alkalmazása polikondenzációs katalizátorként

1707 g (10,3 mól) tereftálsavat 1020 g (16,4 mól) glikollal és 1 ppm M10 típusú habzásgátló anyaggal

HU 214 670 Β (gyártó cég: Dow Corning) észterező autoklávban addig hevítünk, míg a vízlehasadás folytán a túlnyomás eléri a 7 bar értéket (a reakcióelegy hőmérséklete ekkor 235 °C). Ennek a nyomásnak az elérését tekintjük a reakció kezdetének. A túlnyomás értékét 60 percen át fenntartjuk, ehhez az autokláv hőmérsékletét 250 °C-ra növeljük. Az autoklávból kilépő vízgőzt hűtőben kondenzáltat] uk és mérőhengerben fogjuk fel. Összesen 60 perc reakcióidő után a belső nyomást további 60 perc alatt lépésenként a légköri nyomás értékére csökkentjük (a hőmérséklet értéke 250 és 260 °C között van). Ezt követően a terméket a polikondenzációs autoklávba visszük át. Közvetlenül ezután 240 °C hőmérsékleten 50 ppm foszfort adunk hozzá foszforecetsav-etil-észter (PEE) alakjában. Amikor az autokláv tartalmának hőmérséklete eléri a 250 °C-ot (mintegy 5 perc múlva), a bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 400 ppm Sb₂O₃-ot adunk hozzá 1,1 tömeg%-os glikolos oldat alakjában. A fűtés folytatása közben programozott vákuumszabályozást alkalmazunk, amely az autokláv belső nyomását 25 percen belül 133 Pa értékre csökkenti. Az autokláv belső hőmérsékletét (a 298 °C-nak megfelelő) csúcsértékre vezéreljük. A reakció végpontját a keverő teljesítményfelvételének mérése útján határozzuk meg. 95 perc múlva 1,681 oldatviszkozitású terméket kapunk. A láncvégi karboxilcsoport mennyisége 20, 1 mmol/kg.

b) (90:10 mólarányú) TiO₂/SiO₂ alkalmazása polikondenzációs katalizátorként

A 12 a) példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy 250 °C hőmérsékleten a bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 100 ppm (90:10 mólarányú) TiO₂/SiO₂ csapadékot alkalmaztunk polikondenzációs katalizátorként, amelyet 5 tömeg%-os glikolos diszperzió alakjában vittünk be az autoklávba. 82 perc múlva 1,667 oldatviszkozitású terméket kaptunk. A láncvégi karboxilcsoport mennyisége 12,2 mmol/kg volt, amely érték egyértelműen jobb, mint a 12 a) kísérlet esetén.

c) (90:10 mólarányú) TiO₂/ZrO₂ alkalmazása polikondenzációs katalizátorként

A 12 a) példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy 250 °C hőmérsékleten a bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 100 ppm (90:10 mólarányú) TiO₂/ZrO₂ csapadékot alkalmaztunk polikondenzációs katalizátorként, amelyet 5 tömeg%-os glikolos diszperzió alakjában vittünk be az autoklávba. 84 perc múlva 1,658 oldatviszkozitású terméket kaptunk. A láncvégi karboxilcsoport mennyisége 12,1 mmol/kg volt, amely érték szintén egyértelműen jobb, mint a 12 a) kísérlet esetén.

13. példa

Utókondenzáció a szilárd fázisban

a) Sb₂O₃ polikondenzációs katalizátor alkalmazása

A 12 a) példa szerint polikondenzációs katalizátorként 400 ppm Sb₂O₃ alkalmazásával előállított 2 g 1,681 relatív oldatviszkozitású és 20,1 mmol/kg koncentrációjú láncvégi karboxilcsoportot tartalmazó - polietilén-tereftalátot egy fémfürdőbe merülő üvegcsőbe viszünk be. Folyamatos nitrogénáram alatt a polimert előbb 1 óra időtartamig 140 °C hőmérsékleten (előkristályosítás), majd további 4 órán át 231 °C hőmérsékleten tartjuk. Az utókondenzálást követően a relatív oldatviszkozitás értéke 1,880, míg a láncvégi karboxilcsoport-tartalom 11,0 mmol/kg.

b) (90:10 mólarányú) Ti0₂/Zr0₂polikondenzációs katalizátor alkalmazása

A 10. példa szerint polikondenzációs katalizátorként 100 ppm (90:10 mólarányú) TiO₂/ZrO₂ alkalmazásával előállított 2 g - 1,676 relatív oldatviszkozitású és 16,8 mmol/kg koncentrációjú láncvégi karboxilcsoportot tartalmazó - polietilén-tereftalátot egy fémfürdőbe merülő üvegcsőbe viszünk be. Folyamatos nitrogénáram alatt a polimert előbb 1 óra időtartamig 140 °C hőmérsékleten (előkristályosítás), majd további 4 órán át 231 °C hőmérsékleten tartjuk. Az utókondenzálást követően a relatív oldatviszkozitás értéke 2,037, míg a láncvégi karboxilcsoport-tartalom 9,5 mmol/kg.

14. példa

Malonátgyanta előállítása

a) Dibutil-ón-oxid katalizátor alkalmazása

Az e példában ismertetett eljáráshoz berendezésként 2000 ml térfogatú, ötnyakú lombikot használtunk, amely fémkeverővei, csepegtető tölcsérrel, nitrogén-bevezetőcsővel, a belső hőmérsékletet érzékelő hőmérővel, 300 mm hosszúságú Vigreux-típusú ezüstköpenyes oszloppal és egy desztillációs oszlopfejjel volt ellátva. A reakcióelegy a következő komponensekből állt:

- 312,45 g (3 mól) 1,5-pentándiol (A komponens),

- 560,60 g (3,5 mól) dietil-malonát (B komponens),

- 0,87 g (az A és B komponens együttes tömegére vonatkoztatva 0,1 tömeg%) dibutil-ón-oxid (C komponens),

- 43,5 g (az A és B komponens együttes tömegére vonatkoztatva 5 tömeg%) m-xilol (D komponens) és

- 130,5 g (az A és B komponens együttes tömegére vonatkoztatva 15 tömeg%) m-xilol (E komponens).

Katalizátorként az e reakcióhoz szokásos dibutilón-oxidot használtuk. Az A, B, C és D komponenseket bemértük a lombikba, majd nitrogénnel öblítést végeztünk. Az elegyet ezután lassan addig hevítettük, míg 115 °C belső hőmérsékletnél az első etanolcseppeket ledesztilláltuk. A belső hőmérsékletet csökkenő desztillációs sebesség mellett 200 °C hőmérsékletig növeltük. Ezt követően a desztilláció vivőanyagaként a lombikba csepegtettük az E komponenst, és a továbbiakban felfogtuk az etanol/m-xilol desztillátumot. 99,5%-os átalakulás elérésekor a polikondenzációs reakciót megszakítottuk. Ez 16 óra múlva következett be.

A desztillátum összmennyisége ebben az időpontban 378,03 g volt. A ledesztillált etanol mennyisége 274,92 g volt (az elméleti 276,42 g összmennyiséggel szemben). A szín Gardner típusú műszerrel meghatározott mérőszáma 13 volt.

b) (90:10 mólarányú) TiO₂%/SiO₂ katalizátor alkalmazása

HU 214 670 Β

Az a) alatti kísérletet megismételtük a találmány szerinti katalizátorral. A reakcióelegy a következő komponensekből állt:

- 312,45 g (3 mól) 1,5-pentándiol (A komponens),

- 560,60 g (3,5 mól) dietil-malonát (B komponens),

- 0,87 g (az A és B komponens együttes tömegére vonatkoztatva 0,1 tömeg%) (90:10 mólarányú) TiO₂%/SiO₂ (C komponens),

- 87,0 g (az A és B komponens együttes tömegére vonatkoztatva 10 tömeg%) m-xilol (E komponens).

Az A, B, C és D komponenseket bemértük a lombikba, majd nitrogénnel öblítést végeztünk. Az elegyet ezután lassan addig hevítettük, míg 142 °C belső hőmérsékletnél az első etanolcseppeket ledesztilláltuk. A belső hőmérsékletet csökkenő desztillációs sebesség mellett 200 °C hőmérsékletig növeltük. Ezt követően a desztilláció vivőanyagaként a lombikba csepegtettük az E komponenst, és a továbbiakban felfogtuk az etanol/m-xilol desztillátumot. 99,8%-os átalakulás elérésekor a polikondenzációs reakciót megszakítottuk. Ez már 8 óra múlva bekövetkezett.

A desztillátum összmennyisége ebben az időpontban 342,28 g volt. A ledesztillált etanol mennyisége 276,04 g volt (az elméleti 276,42 g összmennyiséggel szemben). A szín Gardner típusú műszerrel meghatározott mérőszáma 10 volt.

C) összehasonlító példák la és lb összehasonlító példák

a) A 6. példában ismertetett módon kísérletet tettünk polietilén-tereftalát előállítására polikondenzációs katalizátorként kereskedelmi forgalomban kapható titán-dioxidot használva. Ebből a célból a 6. példa szerint lefolytatott átészterezés és az átészterező katalizátor 250 °C hőmérséklet elérését követően történő blokkolása után a reakcióelegyhez polikondenzációs katalizátorként a jelen lévő bisz(2-hidroxietil)-tereftalát mennyiségére vonatkoztatva 500 ppm Hombitec KO 3 típusú titán-dioxidot (gyártó cég: Sachtleben) adtunk 10 tömeg%-os glikolos szuszpenzió alakjában. A polikondenzációs reakciót 290 °C hőmérsékleten 1,3 mbar vákuum alatt folytattuk le. 180 perc reakcióidő után a kísérletet megszakítottuk, minthogy a polikondenzációs termék túl csekély molekulatömege miatt az olvadékviszkozitás, és ezáltal a relatív viszkozitás nem volt kielégítő.

b) Ugyanilyen negatív eredményhez jutottunk egy második, azonos reakciókörülmények között lefolytatott kísérletben, ahol polikondenzációs katalizátorként a jelen lévő bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 500 ppm Tilcom HPT 3 típusú titán-dioxidot (gyártó cég: Tioxide) adtunk a reakcióelegyhez 10 tömeg%-os glikolos szuszpenzió alakjában.

2. összehasonlító példa

A 6. példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy 250 °C hőmérsékleten a bisz(2-hidroxietil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 100 ppm, az 5. példa szerint előállított, együtt leválasztott (10:90 TiO₂/SiO₂ mólarányú) titán-dioxid/szilícium-dioxid csapadékot adtunk a reakcióelegyhez 5 tömeg%os glikolos szuszpenzió alakjában. A polikondenzációs reakciót 290 °C hőmérsékleten 1,3 mbar vákuum alatt folytattuk le. Minthogy 180 perc reakcióidő után az olvadékviszkozitás még nem nőtt említésre méltó mértékben, a kísérletet megszakítottuk.

3. összehasonlító példa

A 6. példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy 250 °C hőmérsékleten a bisz(2-hidroxietil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 100 ppm, az 4. példa szerint előállított, együtt leválasztott (60:40 TiO₂/ZrO₂ mólarányú) titán-dioxid/cirkóniumdioxid csapadékot adtunk a reakcióelegyhez 5 tömeg%os glikolos szuszpenzió alakjában. A polikondenzációs reakciót 290 °C hőmérsékleten 1,3 mbar vákuum alatt folytattuk le. Minthogy 180 perc reakcióidő után az olvadékviszkozitás még nem nőtt említésre méltó mértékben, a kísérletet megszakítottuk.

4. összehasonlító példa

A 7. példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy 250 °C hőmérsékleten a bisz(2-hidroxietil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 340 ppm Sb₂O₃ot adtunk a reakcióelegyhez. A polikondenzációs reakciót 283 °C hőmérsékleten 0,8 mbar vákuumban folytattuk le. 180 perc reakcióidő után 1,590 relatív oldatviszkozitású polimert kaptunk. A b* érték 4,8, a láncvégi COOH-csoport mennyisége 22,5 ekvivalens/10⁶ g polimer volt.

Ez az összehasonlító példa különösen szemlélteti, hogy a találmány értelmében alkalmazott katalizátorok katalitikus aktivitása jelentősen nagyobb, mint az Sb₂O₃katalizátor aktivitása, valamint csak az előbbiek esetén lehetséges a felhasznált katalizátormennyiség jelentékeny csökkentése útján azonos polikondenzációs időtartamok és - ha bizonyos felhasználásra szánt szálképző poliészterek színe fontos - gyakorlatilag az azonos b* értékek biztosítása (6-8. példák).

5. összehasonlító példa

A 6. példa szerinti eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy 250 °C hőmérsékleten a bisz(2-hidroxietil)-tereftalát tömegére vonatkoztatva 213 ppm titántetrabutilátot adtunk a reakcióelegyhez 5 tömeg%-os glikolos oldat alakjában. A polikondenzációs reakciót 290 °C hőmérsékleten 3,5 mbar vákuumban folytattuk le. 134 perc reakcióidő után 1,663 relatív oldatviszkozitású polimert kaptunk. A b* érték 15,5, a láncvégi COOH-csoport mennyisége 20,2 ekvivalens/10⁶ g polimer volt.

Ez az összehasonlító példa jól szemlélteti, hogy a titán-tetrabutilát - bár jelentősen rosszabb b* érték mellett - nagyobb katalitikus aktivitást mutat, mint az Sb₂O₃, mégis a találmány szerinti katalizátorokét meghaladó koncentrációkban kell alkalmazni összehasonlíthatóan rövid polikondenzációs reakcióidők elérése céljából.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás homopoliészterek és kopoliészterek előállítására poliészterképző kiindulási vegyületek polikondenzációja útján, ahol egy első reakciólépésben észtert vagy oligoésztert állítunk elő, és adott esetben az első reakciólépésből származó átészterező katalizátorokat ismert módon egy vagy több foszforvegyület hozzáadása útján blokkoljuk, a kapott észtert vagy oligoésztert egy második reakciólépésben titánkatalizátor(ok) jelenlétében polikondenzáljuk, azzal jellemezve, hogy az észter vagy oligoészter polikondenzálására szolgáló polikondenzációs szakaszban polikondenzációs katalizátorként együtt kicsapatott, (90:10)-(20:80) TiO₂:SiO₂ mólarányú titán-dioxid/szilícium-dioxid és/vagy (95:5)-(70:30) TiO₂:ZrO₂ mólarányú titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékot használunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polikondenzációs katalizátorként együtt kicsapatott, (90:10)-(50:50) TiO₂:SiO₂ mólarányú titándioxid/szilícium-dioxid és/vagy (90:10)-(80:20) TiO₂:ZrO₂ mólarányú titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékot használunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polikondenzálandó észterre vagy oligoészterre vonatkoztatva az együtt kicsapatott titándioxid/szilícium-dioxid és/vagy titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékot 5-500 ppm összmennyiségben használjuk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polikondenzálandó észterre vagy oligoészterre vonatkoztatva az együtt kicsapatott titán-dioxid/szilícium-dioxid és/vagy titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékot 10-100 ppm összmennyiségben használjuk.
5. Az 1^4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az együtt kicsapatott titán-dioxid/szilícium-dioxid és/vagy titán-dioxid/cirkónium-dioxid csapadékot 5-20 tömeg%-os glikolos szuszpenzió alakjában a polikondenzálás előtt adjuk a polikondenzálandó észterekhez vagy oligoészterekhez.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első reakciólépésből származó átészterező katalizátorokat ismert módon egy vagy több foszforvegyület hozzáadása útján blokkoljuk.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy blokkolószerként karbetoxi-metil-dietil-foszfonátot, di(polioxi-etilén)-hidroxi-metil-foszfonátot, tetraizopropil-metilén-difoszfonátot és/vagy foszforsavat használunk.
8. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti polikondenzációs katalizátorok alkalmazása 10000-nél kisebb relatív molekulatömegü alkidgyanták előállítására.
9. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti polikondenzációs katalizátorok alkalmazása 10000-nél kisebb relatív molekulatömegű telített poliésztergyanták előállítására.
10. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti polikondenzációs katalizátorok alkalmazása 10000-nél kisebb relatív molekulatömegű poliuretánok előtermékeiként poliészterek és kopoliészterek előállítására.
11. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti polikondenzációs katalizátorok alkalmazása 10000-nél kisebb relatív molekulatömegű termoplasztikus poliészterek és kopoliészterek előállítására.
12. Polikondenzációs katalizátorok 11. igénypont szerinti alkalmazása polietilén-tereftalát, polibutiléntereftalát, poli(etilén-2,6-naftalin-dikarboxilát), poli(butilén-2,6-naftalin-dikarboxilát), poli( 1,4-dimetilénciklohexán-tereftalát) és ezek keverékpoliésztereinek előállítására legalább 80 mol%-os homopoliésztertartalom mellett.
13. Polikondenzációs katalizátorok 11. igénypont szerinti alkalmazása poliéter-poliészterek előállítására.
14. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti polikondenzációs katalizátorok alkalmazása teljesen aromás vagy folyadékkristályos poliészterek előállítására.