HU213043B - Detergent increasing the enzymatic activity and comprising polyhydroxy fatty acid amides - Google Patents

Detergent increasing the enzymatic activity and comprising polyhydroxy fatty acid amides Download PDF

Info

Publication number
HU213043B
HU213043B HU9300728A HU72893A HU213043B HU 213043 B HU213043 B HU 213043B HU 9300728 A HU9300728 A HU 9300728A HU 72893 A HU72893 A HU 72893A HU 213043 B HU213043 B HU 213043B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
alkyl
detergent
priority
fatty acid
Prior art date
Application number
HU9300728A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9300728D0 (en
HUT63871A (en
Inventor
Thomas Edward Cook
Mark Hsiang-Kuen Mao
Rajan Keshav Panandiker
Ann Margaret Wolff
Original Assignee
Procter & Gamble
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter & Gamble filed Critical Procter & Gamble
Publication of HU9300728D0 publication Critical patent/HU9300728D0/hu
Publication of HUT63871A publication Critical patent/HUT63871A/hu
Publication of HU213043B publication Critical patent/HU213043B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38645—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32—Amides; Substituted amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38627—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing lipase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

A találmány enzimeket tartalmazó detergens készítményekre vonatkozik. Még közelebbről, a jelen találmány tárgyát enzimet és polihidroxi-zsírsavamidot tartalmazó detergens készítmények képezik.
Szokásos kereskedelmi gyakorlat, hogy folyékony vagy granulált háztartási mosószerekbe a tisztító hatás fokozása érdekében különféle enzimeket tesznek. Jól ismert a proteolítikus enzimek ilyen célú használata, de javasoltak e célra egyéb enzimeket, mint amilázokat, cellulázokat, lipázokat, peroxidázokat, és ezek kombinációit is. Az irodalom és a sztenderd receptúrák bővelkednek enzimek textíliamosó készítményekben történő felhasználására vonatkozó adatokban.
Minthogy az enzimek biológiai anyagok, ezért denaturálódni és dezaktiválódni képesek, különösen akkor, ha hosszabb ideig érintkeznek a kész, recepturált készítményekben jelen lévő egyéb komponensekkel. Ily módon az enzimeket tartalmazó frissen recepturált detergens készítmények gyakran lényegesen jobb tisztítási hatásfokot mutatnak fel, mint a régebben gyártott, raktározott vagy tárolt termékek. Az enzimtartalmú detergens készítmények, különösen a folyékony detergensek tárolhatóságát a receptúrakészítők jelentős mértékben figyelembe vették, és számos enzim-stabilizátort javasoltak. Az enzimstabilitás biztosítása céljából a detergens készítményekhez például általában különféle bórvegyületeket, hangyasav-sókat, etanol-aminokat és/vagy különböző rövidszénláncú zsírsavakat adtak. Az ilyen stabilizátorokat gyakran használják enzimeket tartalmazó folyékony detergens készítményekben.
Továbbá, az enzimek aránylag drága anyagok és detergens készítményekben történő felhasználásuk további költséget jelent a recepturáló, és végső soron a felhasználó számára. Ennek megfelelően előnyös lenne az enzimhatásfok olcsóbb adalékanyagokkal történő fokozása.
Elméletileg, nemcsak az enzimek lebomlás elleni stabilizálása, de azok hatásfokának különféle serkentő anyagokkal történő fokozása is lehetséges. Akár stabilizálás, akár serkentés útján, a cél - egy olyan piaci helyzetben, ahol a hosszú időtartamú enzimhatásnak változatlannak kell lennie - az, hogy a felhasználó számára jobb detergens hatásfokot biztosítsunk.
Folyamatos kutatás folyik olyan anyagok után, amelyek a kész recepturált detergens készítményekben lévő enzimeket stabilizálják vagy azok hatásfokát más módon fokozzák, minthogy csaknem minden enzim drága és csaknem minden enzim elveszíti aktivitásának legalábbis egy részét a tárolás folyamán.
Bár nem szándékozunk találmányunkat elméletileg korlátozni, úgy tűnik, hogy az alábbiakban ismertetett típusú polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyagok stabilizálják az enzimeket és/vagy fokozzák azok hatásfokát. Valószínű, hogy a polihidroxi-zsírsavamidok oly módon funkcionálnak, hogy eltávolítják azokat a molekula töredékeket, melyek akkor képződnek, amikor az enzimek megtámadják a szennyező- és színezőanyagokat, és így lehetővé teszik, hogy az enzimek hatékonyabbak legyenek. Bármi is a működési mechanizmusuk, a jelen találmány eléri azt a végső célt, hogy az enzim-labilis szennyező- és színezőanyagok fokozott mértékben eltávolíthatók legyenek, ily módon az enzim tartalmú, készre recepturált detergens készítmények hatásfokát fokozzák.
Azon túlmenően, hogy az enzimhatásfokot fokozza, a polihidroxi-zsírsavamid egy kitűnő deterzív felületaktív szer. Továbbá, ez a típusú felületaktív anyag nagyrészt vagy teljes mértékben természetes, megújuló nyersanyagokból nyerhető, és a tisztítóhatás csökkenése nélkül teljesen vagy részben helyettesíteni képes az ásványolaj-bázisú felületaktív anyagokat.
A gyakorlatban a polihidroxi-zsírsavamidok nagy választékát írták már le. Az Ν-acil-, N-metil-glukamidokat például J. W. Goodby, M. A. Marcus, E. Hin és P. L. Finn ismertették: „The thermotropic liquid-cystalline properties of somé straight chain carbohydrate amphiphiles” c. munkájukban; Liquid crystals, 3. köt., 11. sz., 1569— 1581. old., 1988, és A. Muller-Fahmow, V. Zabéi, M. Steifa és R. Hilgenfeld: „Molecular and crystal structure of a nonionic detergent: Nonanoyl-N-methylglucamide” c. közelemény ükben; J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1986, 1573-1574. old. Az N-alkil-polihidroxi-amid felületaktív anyagok lényeges jelentőségre tettek szert újabban a biokémiában, például a biológiai membránok disszociációja kapcsán. Lásd például J. Ε. K. Hildreth „N-D-gluco-Nmethyl-alkanamide compounds, a new eláss of non-ionic detergents fór membráné biochemistry” c. folyóiratból; Biochem. J., 207. köt., 363-366. old., 1982.
Tárgyalták az N-alkil-glukaminok detergens készítményekben történő felhasználását is. A 2 965 576 számú amerikai egyesült államokbeli (1959. február 18-án közzétett, 1960. december 20-án publikált; E. R. Wilson) szabadalmi leírás, valamint a 809 060 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (bejelentő: Thomas Hedley & Co., Ltd.; 1959. február 18.) anionos felületaktív anyagot és bizonyos amid felületaktív anyagokat, így N-metil-glukamidot - mint alacsony hőfokú mosófolyadék serkentő szert - tartalmazó detergens készítményeket ismertet. E vegyületek a 10-14 szénatomos, nagyobb molekulatömegű, egyenes láncú zsírsavak Nacil-csoportjait tartalmazzák. Ezek a készítmények egyéb segédanyagokat, mint alkálifém-foszfátokat, alkálifém-szilikátokat, szulfátokat és karbonátokat is tartalmazhatnak. Arra is rámutatnak általában, hogy a készítmények további, előnyös tulajdonságokat kölcsönző komponenseket, mint fluoreszcens színezékeket, fehérítőszereket, illatosító anyagokat stb. is tartalmazhatnak.
A 2 703 798 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1955. március 8.; A. M. Schwartz) N-alkil-glukamin és zsírsav-alifás észter kondenzációs terméket tartalmazó vizes detergens készítményt ír le. Ennek a reakciónak termékét további tisztítás nélkül használhatónak tartják vizes detergens készítményekben. Ismeretes az acilezett glukamin kénsavészterének előállítása is, amint ezt a 2 717 894 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1955. szeptember 13.; A. M. Schwartz) leírja.
A WO 83/04412 számú PCT nemzetközi szabadalmi leírás (1983. december 22.; J. Hidreth) polihidroxil
HU 213 043 Β alifás csoportokat tartalmazó amfifil vegyületekre vonatkozik, melyeket számos célra alkalmasnak tartanak, így kozmetikumok, gyógyszerek, samponok, lotionok és szemkenőcsök felületaktív anyaga, gyógyszerek emulgeáló és kiadagoló szere céljára, valamint a biokémiában membránok, egész sejtek vagy egyéb szövetminták stabilizálására és liposzómák preparálására. Ebben a szabadalmi leírásban olyan R’CON(R)CH2R” általános képletű vegyületeket is ismertetnek, melyek képletében R jelentése hidrogénatom, vagy szerves csoport, R’ jelentése legalább három szénatomos alifás szénhidrogéncsoport, és R” jelentése valamely aldózcsoport.
A0 285 768 számú európai szabadalmi leírás (1988. október 12.; H. Kelkenberg és mások) N-(polihidroxi-alkil)-zsírsavamidok, mint sűrűsítő szerek alkalmazására vonatkozik vizes detergens készítményekben. Ezek közé tartoznak az olyan R[C(O)N(X)R2 általános képletű amidok, melyek képletében R! jelentése 1-17 szénatomos (előnyösen 7-17 szénatomos) alkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, 1-18 szénatomos (előnyösen 1-6 szénatomos) alkil- vagy alkilén-oxid-csoport, és X jelentése
4-7 szénatomos polihidroxi-alkil-csoport, például N-metil-kókuszolajsav-glükamid. Az amidok sűrűsítő tulajdonsága különösen paraffinszulfonátot tartalmazó folyékony felületaktív rendszerekben bizonyult hasznosnak, bár a vizes felületaktív rendszerek egyéb anionos felületaktív anyagokat, mint alkil-aril-szulfonátokat, olefinszulfonátokat, szulfo-borostyánkősav-félészter sókat és nemionos felületaktív anyagokat, mint zsíralkohol-poliglikolétert, alkil-fenol-poliglikol-étert, zsírsav-poliglikol-észtert, poli(propilén-oxid)-poli(etilén-oxid) polimer keveréket stb. is tartalmazhatnak. Példát ismertetnek paraffinszulfonát/N-metil-kókuszolajsav-glukamid/nemionos felületaktív szert tartalmazó recepttárakra. A sűrűsítő tulajdonság mellett az N-(polihidroxi-alkil)-zsírsavamidokat kitűnően viseli el a bőr.
A 2 982 737 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1961. május 2.; Boettner és mások) olyan detergens rudakat ismertet, amelyek karbamidot, nátrium-lauril-szulfát anionos felületaktív szert, és egy N-alkil-glukamid nemionos felületaktív anyagot, mint Ν-metil-, N-szorbitil-lauril-amidot vagy Ν-metil-, Nszorbitil-mirisztil-amidot tartalmaznak.
Egyéb glukamid felületaktív anyagokat ír le például a 2 226 872 számú német szabadalmi leírás (1973. december 20.; H. W. Eckert és mások), amely olyan mosókészítményekre vonatkozik, amelyek egy vagy több felületaktív anyagot és só építőelemet, mint polimer foszfátokat, elválasztó szereket, mosó alkáliákat tartalmaznak, melyeket
R,C(O)N(R2)CH2(CHOH)nCH2OH általános képletű ahol R, jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése 10-22 szénatomos alkilcsoport, és njelentése 3 vagy 4, - N-acil-(polihidroxi-alkil)-amin hozzáadásával javítanak. Az N-acil-(polihidroxi-alkil)-amint szennyszuszpendáló szerként adják hozzá a készítményhez.
A 3 654 166 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1972. április 4.; H. W. Eckert és mások) olyan detergens készítményekre vonatkoznak, amelyek legalább egy anionos, ikerionos vagy nemionos felületaktív szert, és textília puhító szerként valamely R,N(Z)C(O)R2 általános képletű ahol Rj jelentése 10-22 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése 7-21 szénatomos alkilcsoport, R| és R2 szubsztituensek szénatomjainak száma összesen 2329, és Z jelentése polihidroxi-alkil-csoport, ami lehet -CH2(CHOH)mCH2OH általános képletű, ahol m jelentése 3 vagy 4-N-alkil(polihidroxi-alkil) vegyületet tartalmaznak.
A 4 021 539 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1977. május 3.; H. Möller és mások) bőrápoló kozmetikai készítményekre vonatkozik, amelyek R|N(R)CH(CHOH)mR2 általános képletű - ahol R, jelentése hidrogénatom, kis szénatomszámú alkil-, hidroxi-(kis szénatomszámú)-alkilvagy amino-alkil-csoport vagy heterociklusos aminoalkil-csoport, R jelentése R, jelentésével azonos, de nem lehet hidrogénatom, és R2 jelentése -CH2OH vagy -COOH-csoport -N-(polihidroxi-alkil)-amint tartalmaznak.
Az 1 360 018 számú francia szabadalmi leírás (1968. április 26.; bejelentő: Commercial Solvents Corporation) polimerizáció ellen formaldehiddel stabilizált oldatokra vonatkozik, amelyekhez RC(O)N(Rj)G általános képletű - ahol R jelentése legalább 7 szénatomos karboxil-funkcionalitás, R( jelentése hidrogénatom vagy kis szénatomszámú alkilcsoport, és G jelentése legalább 5 szénatomos glicitolcsoport - amidokat adnak hozzá.
Az 1 261 861 számú német szabadalmi leírás (1968. február 29.; A. Heins) N(R)(Rj)(R2) általános képletű - ahol R jelentése glukamin cukor-maradék, R, jelentése 10-20 szénatomos alkilcsoport, és R2 jelentése 1-5 szénatomos acilcsoport - nedvesítő és diszpergáló szerként használható glukamin-származékokra vonatkozik.
A 745 036 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (1956. február 15.; bejelentő: Atlas Powder Company) az olyan heterociklusos amidokat és azok karboxil-észtereit ismerteti, amelyek közbenső vegyi termékek, emulgeáló szerek, nedvesítő és diszpergáló szerek, detergensek, textíliapuhító szerek stb. céljára alkalmasak. A vegyületek általános képlete N(R)(R,)C(O)R2- ahol R jelentése valamely vízmentes hexánpentol vagy annak karbonsav-észtere, R] jelentése egy vegyértékű szénhidrogéncsoport, és a -C(O)R2 szubsztituens valamely 2-25 szénatomos karbonsav acilcsoportja.
A 3 312 627 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1967. április 4.: D. T. Hooker) olyan szilárd toalett rudakat ismertet, amelyek lényegében anionos detergensektől és alkalikus felépítő anyagoktól mentesek, és amelyek bizonyos zsírsav-lítium-szappanokat, (propilén-oxid)-(etilén-diamin)-(etilén-oxid) kondenzátumot, (propilén-oxid)-propilénglikol-(etilénoxid) kondenzátumot, polimerizált etilénglikol nemionos felületaktív anyagot, valamint egy nemionos habosító komponenst, mint RCíOjNR'fR2) általános képletű - ahol az RC(O) szubsztituens 10-14 szénatomos
HU 213 043 Β tartalmaz, Rí és R2 mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, mimellett nevezett alkilcsoportok összesen 2-től 7-ig terjedő számú szénatomot és összesen 2-től 6-ig terjedő számú szubsztituens hidroxil-csoportot tartalmaznak - polihidroxi-amidot tartalmaznak. Lényegében hasonló ismertetés található a 3 312 626 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1967. április 4.; D. T. Hooker) is.
A jelen találmány tárgyát javított detergens készítmény kpezi, amely egy vagy több anionos felületaktív anyagot, nemionos felületaktív anyagot vagy ilyen felületaktív anyagok keverékét, detergens építőelemet és deterzív segédanyagokat, valamint 0,0001-2 tömeg% deterzív enzimet tartalmaz, és a találmány lényege, hogy nevezett készítmény (I) általános képletű polihidroxizsírsav-amidot - a képletben
R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2hidroxi-etil- vagy 2-hidroxi-propil-csoport,
R2 jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport,
Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport vagy ezek keverékét tartalmazza legalább 1 tömeg% mennyiségben.
Polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyag
Az itt tárgyalt detergens készítmények legalább tömeg% „enzimhatást fokozó mennyiségű” polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaznak. „Enzimhatást fokozó” kifejezés alatt azt értjük, hogy a készítmény receptúráját összeállító szakember megválaszthatja a készítményekbe bedolgozandó polihidroxi-zsírsavamid azon mennyiségét, ami javítani fogja a detergens készítmény tisztító hatását. Általában - a szokásos mennyiségű enzimet tartalmazó detergensek esetében - legalább 1 tömeg% polihidroxi-zsírsavamid fokozza az enzimhatást.
A találmány szerinti detergens készítmények tipikusan legalább 1 tömeg%, előnyösen legalább 3-5 tömegbe, legelőnyösebben 3-30 tömeg% polihidroxizsírsavamidot tartalmaznak.
A jelen találmány szerinti polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyag komponens (I) általános képletű anyagot tartalmaz, amely képletben
R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2hidroxi-etil- vagy 2-hidroxi-propil-csoport,
R2 jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport,
Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport.
A Z szubsztituens valamely redukáló cukor reduktív aminálási reakciójából származik; előnyösen glicitilcsoport. Alkalmas redukáló cukrok közé tartoznak a glükóz, fruktóz, maltóz, laktóz, galaktóz, mannóz és xilóz. Nyersanyagként nagy dextróz tartalmú kukorica-szirup, nagy fruktóz tartalmú kukorica-szirup, és nagy maltóz tartalmú kukorica-szirup, valamint a fent említett egyes cukrok használhatók. Ezek a kukorica-szirupok cukor komponens keveréket szolgáltathatnak a Z szubsztituens számára. Érthető, hogy semmiképpen sem kívánunk egyéb, alkalmas nyersanyagokat kizárni. A Z szubsztituens jelentése előnyösen -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)n.l-CH2OH vagy
-CH2(CHOH)2-(CHOR’) (CHOH)-CH2OH általános képletű - ahol n jelentése 3-tól 5-ig terjedő egész szám - csoport vagy ezek alkoxilezett származéka, és R’ jelentése hidrogénatom vagy ciklusos, vagy alifás monoszacharid. A legelőnyösebbek azok a glicitilcsoportok, melyek képletében n jelentése 4, különösen a -CH2_-(CHOH)4-CH2OH csoport.
Az (I) általános képletben R1 jelentése lehet például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, 2-hidroxi-etilvagy 2-hidroxi-propil-csoport.
Az R2-CO-N- molekularész jelentése lehet például kókusz-amid-, sztearil-amid-, oleil-amid-, laurilamid-, mirisztil-amid-, kaprilsavamid-, palmitinsavamid-, faggyúamíd- stb. csoport.
Z jelentése lehet 1-dezoxi-glicitil-, 2-dezoxi-fruktitil-, 1-dezoxi-maltitil-, 1-dezoxi-aktitil-, 1-dezoxi-galaktitil-, 1-dezoxi-mannitil-, 1-dezoxi-maltotriotitilcsoport stb.
A polihidroxi-zsírsavamidok előállítási eljárásai a szakmában ismertek. Általában úgy készíthetők, hogy valamely alkil-amint reduktív aminálási reakcióban valamely redukáló cukorral reagáltatunk a megfelelő Nalkil-N-(polihidroxi-alkil)-aminná, majd az N-alkil-N(polihidroxi-alkil)-amint alifás zsírsavészterrel vagy trigliceriddel egy kondenzálási/amidálási lépésben az N-alkil-N(polihidroxi-alkil)-zsírsavamid termékké reagáltatjuk. Poli(hidroxi)-zsírsavamidokat tartalmazó készítmények előállítási eljárásait írják le például a 809 060 nagy-britanniai (1959. február 18.; bejelentő: Thomas Hedley & Co., Ltd.), a 2 965 576 számú (1960. december 20.; E. R. Wilson), a 2 703 798 számú (1955. március 8.; Anthony M. Schwartz) és az 1 985 424 számú (1934. december 25.; Pigott) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket itt hivatkozásként említünk.
Az egyik N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)-N-(dezoxiglicitil)-zsírsavamidok előállítására szolgáló eljárásnál, ahol a glicitil-komponens glükóz-származék, és az N-alkil- vagy N(hidroxi-alkil)-csoport metil-, etil-, propil-, butil-, hidroxi-etil- vagy hidroxi-propil-csoport, a terméket úgy állítják elő, hogy N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)glükamint zsírsavészterrel, mint zsírsav-metilészterrel, zsírsav-etilészterrel vagy zsírsav-trigliceriddel, katalizátor, mint trilítium-foszfát, trinátrium-foszfát, trikáliumfoszfát, tetranátrium-pirofoszfát, pentakálium-tripolifoszfát, lítium-hidroxid, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid, lítium-karbonát, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, dinátrium-tartarát, dikálium-tartarát, nátrium-kálium-tartarát, trinátrium-citrát, trikáliumcitrát, bázikus nátrium-szilikátok, bázikus kálium-szilikátok, bázikus nálrium-alumínium-szilikátok vagy bázikus kálium-alumínium-szilikátok vagy ezek keveréke jelenlétében reagáltatnak. A katalizátor mennyisége egy mól N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)-glükaminsavra szá4
HU 213 043 Β mítva előnyösen 0,5-50 mól%, előnyösebben 2,010 mól%. A reakciót előnyösen 138 °C és 170 °C közötti hőmérsékleten, 20 és 90 perc alatt hajtjuk végre.
Ha zsírsavészter-forrásként triglicerideket használunk, akkor a reakciót előnyösen a teljes reakcióelegy tömegére számított 1-10 tömeg% fázistranszfer anyag, mint telített zsíralkohol-polietoxilát, alkil-poliglikozid, lineáris glikamid felületaktív anyag vagy ezek keveréke, használata mellett végezzük.
Ezt az eljárást előnyösen a következőképpen hajtjuk végre:
a) a zsírsavésztert 138 °C-170°C-on előmelegítjük:
b) az előmelegített N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)glükamint az előmelegített zsírsavészterhez adjuk és addig keverjük, amíg kétfázisú folyadék/folyadék elegy képződik;
c) a katalizátort a reakcióelegybe keverjük; és
d) az elegyet a megadott reakcióidéig keverjük.
Szintén előnyösen, a reakcióelegyhez a reagensek tömegére számítva 2-20 t% előre elkészített lineáris N-alkil/N-(hidroxi-alkil)-N-(lineáris)-glükozil-zsírsav-amid terméket adunk fázistranszfer szerként abban az esetben, ha a zsírsavészter triglicerid. Ez beoltja a reakciót, ezzel növeli a reakciósebességet. Részletes kísérleti eljárásmódot az alábbiakban írunk le.
Az itt használt polihidroxi-„zsírsav”-amid anyagoknak az az előnyük is megvan a detergenst recepturáló szakember számára, hogy teljesen vagy főleg természetes, megújuló, nem petrolkémiai nyersanyagokból állíthatók elő és lebonthatók. A vízi élőlényekkel szemben szintén kis toxicitást mutatnak. Látnunk kell, hogy az előállításukra használt eljárás során az (I) általános képletű polihidroxi-zsírsavamidok mellett tipikus módon bizonyos mennyiségű nem illékony melléktermék, mint észter-amid és ciklikus polihidroxi-zsírsavamid is képződik. Ezeknek a melléktermékeknek a mennyisége az adott reagensektől és az eljárási körülményektől függ. Az itt tárgyalt detergens készítményekbe bedolgozott polihidroxi-zsírsavamidot előnyösen olyan alakban állítjuk elő, hogy a detergenshez hozzáadott polihidroxi-zsírsavamid tartalmú kompozíció 10 t%-nál kevesebb, előnyösen 4 t7c-nál kevesebb ciklikus polihidroxi-zsírsavamidot tartalmazzon. A fentiekben leírt eljárások előnyösek abból a szempontból, hogy kis mennyiségű melléktermék képződik.
Enzimek
Deterzív enzimek sokféle célból építhetők be a detergens készítményekbe, például azért, hogy eltávolítsák a protein bázisú, szénhidrát bázisú vagy triglicerid bázisú szennyezéseket és megakadályozzák az átszíneződéseket. A beépítendő enzimek közé tartoznak a proteázok, amilázok, lipázok, cellulázok és peroxidázok, valamint ezek keverékei. Más típusú enzimek is beépíthetők. Ezek bármilyen alkalmas eredetűek, így növényi, állati, bakteriális, gomba vagy élesztő eredetűek lehetnek. A kiválasztásukat azonban számos tényező befolyásolja, mint például pH-aktivitásuk és/vagy stabilitási optimumuk, termikus stabilitásuk, aktív detergensekkel szembeni stabilitásuk, a készítményt felépítő anyagok, és így tovább. Ilyen szempontból előnyösek a baktérium vagy gomba eredetű enzimek, mint a bakteriális amilázok és proteázok és gomba eredetű cellulázok.
Az enzimeket normális körülmények között olyan mennyiségben építjük be, hogy azok mennyisége egy gramm készítményre számítva legfeljebb 5 mg, tipikusan 0,05-3 mg aktív enzimnek feleljen meg.
Alkalmas proteázok például a B. subtilis és B. licheniforms bizonyos törzseiből nyert szubtilizinek. Egy másik alkalmas proteáz egy bacillus törzsből nyerhető, amelynek maximális az aktivitása a teljes 8-12 pH tartományban, és amelyet a Novo Industries A/S cég fejlesztett ki és hoz forgalomba ESPERASE védjegyzett elnevezésen. Ennek az enzimnek az előállítását az 1 243 784 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (bejelentő; Novo) írja le. Kereskedelemben beszerezhető protein bázisú, szennyező anyagok eltávolítására alkalmas proteolitikus enzimek közé tartoznak az ALCALASE és SAVINASE védjegyzett elnevezésű, Novo Industries A/S (Dánia) által gyártott termékek, valamint International Bio-synthetics, Inc. (Hollandia) cég MAXATASE nevű terméke.
A proteolitikus enzimek kategóriájában, különösen folyékony detergens készítmények esetében érdeklődésre tarthat számot a proteáz A és proteáz B. A proteáz A-t és előállítására szolgáló módszereket a 130 756 számú európai szabadalmi leírás (1985. január 9.) írja le, melyet itt hivatkozásként említünk. A proteáz B egy proteolitikus enzim, amely abban különbözik a proteáz A-tól, hogy aminosav-szekvenciájának 217-es helyzetében a leucint tirozin helyettesíti. Proteáz B előállítási módszereket ismertet a 130 756 számú európai szabadalmi leírás (1985. január 9.; Bott és mások), melyet itt hivatkozásként említünk.
Az amilázok közé tartoznak péládul az egy speciális B. licheniforms törzsből nyerhető a-amilázok, amelyeket részletesebben az 1 296 839 nagy-britanniai szabadalmi leírás (bejelentő: Novo) ír le, melyet az előzőekben hivatkozásként említettünk. Az amilolitikus proteinek közé tartoznak például a RAPIDASE, az International Bio-synthetics, Inc. cég gyártmánya és a TERMAMYL, a Novo Industries cég gyártmánya.
A jelen találmány szerint használható cellulázok közé tartoznak mind a baktérium, mind a gomba eredetű cellulázok. Ezek pH-optimuma előnyösen 5 és 9,5 között van. Alkalmas cellulázokat ismertet a 4 435 307 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1984. március 6.; Barbesgoard és mások), melyet itt hivatkozásként említünk, és amely Humicola insolens által termelt gomba-cellulázt ismertet. Alkalmas cellulázokat írnak le a 2 075 028 és a 2 095 275 számú nagy-britanniai szabadalmi leírások, valamint a 2 247 832 számú németországi szabadalmi leírás is.
Ilyen cellulázok például az egyik Humicola insolens törzs (Humicola grisea var. thermoidea) által, különösen a DSM 1800 Humicola törzs által termelt, és a Bacillus N-gomba által termelt vagy egy celluláz 212-t
HU 213 043 Β termelő, a genus Aeromonashoz tartozó gomba által termelt cellulázok, valamint egy tengeri puhatestű állat (Dolabella Auricula Solander) hepatopancreas -ából extrahált celluláz.
Detergensekben történő használatra alkalmas lipáz enzimek a Pseudomonas csoportba tartozó mikroorganizmusok, mint a Pseudomonas Stutzeri ATCC 19.154 által termelt lipázok, amelyeket az 1 372 034 számú brit szabadalmi leírás ír le, amelyet itt hivatkozásként említünk. Alkalmas lipázok közé tartoznak azok, amelyek a lipáznak a Pseudomonas fluorescens IÁM 1054 mikroorganizmusok által termelt antitestével pozitív immunológiai keresztreakciót mutatnak. Ezt a lipázt, valamint egy módszert annak tisztítására az 53-20487 számú japán szabadalmi leírás írja le (közzététel; 1978. február 24.). Ez a lipáz az Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japán cégtől Lipase P „Amano” néven (alábbiakban „Amano-P”) szerezhető be. A jelen találmány szerinti ilyen lipázok pozitív immunológiai keresztreakciót mutatnak az Amano-P antitesttel a jól ismert, Ouchterlony-féle (Acta. Med. Scan., 133. köt., 76-79. old., 1950) immuno-diffúziós, sztenderd eljárás szerint. Ezeket a lipázokat és egy módszert is azok Amano-P-vel végzett immunológiai keresztreakciójára, a 4 707 291 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1978. november 17.) ír le, amelyet itt hivatkozásként említünk. Ezek tipikus példái az Amano-P lipáz, a Pseudomonas fragi FERM P 1339ből nyerhető lipáz (amely Amano-B védjegyzett elnevezésen szerezhető be), a Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338-ból nyerhető lipáz (amely Amano-CES védjegyzett néven szerezhető be), a Chromobacter viscosumból, például Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673-ból nyerhető lipáz (amely a kereskedelemben a Toyo Jozo Co., Tagata, Japán cégtől szerezhető be); továbbá az US. Biochemical Corp., USA és a Disoynth Co„ (Hollandia) cég Chromobacter viscosum lipázai, és a Pseudomonas gladioliból nyerhető lipázok.
A peroxidáz enzimeket oxigénforrásokkal, például perkarbonáttal, perboráttal, perszulfáttal, hidrogénperoxiddal kombinálva használjuk. Ezeket „oldatban történő fehérítésre” használjuk, vagyis arra, hogy a szubsztrátumokról a mosási művelet alatt eltávolított színező anyagok és pigmentek átvitelét a mosófolyadékba, megakadályozzuk.
A peroxidáz enzimek a szakmában ismertek, ezekhez tartozik például a lóretek, peroxidáz, ligmináz és haloperoxidázok, mint a klór- és bróm-peroxidáz. Peroxidáz tartalmú detergens készítményeket ismertet például a WO 89/099813 számú PCT nemzetközi szabadalmi leírás (1989. október 19.; O. Kirk; bejelentő: Novo Industries A/S), melyet itt hivatkozásként említünk.
Sokféle enzim anyagot, és ezek szintetikus detergens granulátumba történő bedolgozási módját ismerteti a 3 553 139 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1971. január 5.; McCarty és mások) is, amelyet itt hivatkozásként említünk. Enzimeket ismertetnek továbbá a 4 101 457 számú (1978. július 18.; Piacé és mások), és a 4 507 219 számú (1985. március
26.; Hughes) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket itt hivatkozásként említünk. Folyékony detergens készítményekben használható enzim anyagokat és ilyen receptúrákba történő beépítést ismertet a 4 261 868 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1981. április 14.; Hóra és mások), melyet itt hivatkozásként említünk.
Granulált detergensek célára az enzimeket enzimekkel szemben iners adalékanyagokkal vonjuk be vagy ilyenekkel tablettázzuk, hogy minimálisra korlátozzuk a porképződést, és javítsuk a tárolási stabilitást. Az erre vonatkozó műveleti technika a szakmában jól ismert. Folyékony receptúráknál előnyösen az enzimstabilitási technikát alkalmazzuk. Vizes detergens készítmények enzimstabilizálási technikája a szakmában jól ismert. így például, vizes oldatok enzimstabilitási technikájának egyik módja magában foglalja például a kalcium-acetát, kalcium-formiát, kalcium-propionát forrásból származó szabad kalcium-ionok használatát. A kalcium-ionok rövidszénláncú karbonsav-sókkal, előnyösen formiátokkal kombinálva használhatók. Éne vonatkozóan lásd például a 4 318 818 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (1982. március 9.; Letton és mások), melyet itt hivatkozásként említünk. Javasolták poliolok, mint glicerin és szorbitol, valamint alkoxi-alkoholok, dialkilglikol-éterek, többértékű alkoholok többfunkciós aminokkal (például dietanol-aminnal, trietanol-aminnal, diizopropanol-aminnal stb.) képezett keverékei, és bórsav vagy alkálifém-borát használatát is. Enzim stabilizálási technikákat ismertetnek még, és ilyen példákat írnak le a 4 261 868 számú (1981. április 14.; Horn és mások), a 3 600 319 számú (1971. augusztus 17.; Gedge és mások) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket itt hivatkozásként említünk, valamint a 0 199 405 számú európai szabadalmi leírás (86200586.5 számú bejelentés; 1986. október 29.; Venegas). Előnyösek a nembórsav és nem-borát stabilizátorok. Enzim stabilizáló rendszereket írnak le a 4 261 868, a 3 600 319, és a 3 519 570 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások is.
A polihidroxi-zsírsavamidokon túlmenően az itt tárgyalt készítmények a tisztítás hatásfokának elősegítése céljából egyéb deterzív felületaktív anyagokat is tartalmazhatnak. Az egyes, alkalmazott felületaktív anyagok az elképzelt végső cél elérésére használható deterzív felületaktív szerek körén belül széleskörűen változhatnak. Enzim-tartalmú detergenseket általában ruhaneműk, textíliák, szálas anyagok, kemény felületek stb. tisztítására használunk. Alkalmas felületaktív anyagok közé tartoznak az anionos, nemionos, kationos és egyéb, alábbi példákban felsorolt felületaktív szerek. A készítmények előnyösen egy vagy több anionos felületaktív anyagot, egy vagy több nemionos felületaktív anyagot vagy ilyen anyagkombinációt tartalmaznak. A jelen találmány előnyei különösen hangsúlyosak olyan készítmények esetében, amelyek az enzimekkel szemben elhárító felületaktív anyagokat vagy egyéb komponenseket tartalmaznak. Ilyenek közé tartoznak általában az anionos felületaktív szerek, mint az alkil-észter-szulfonátok, lineáris
HU 213 043 Β alkil-benzolszulfonátok, alkil-szulfátok stb., bár a típus nem korlátozódik ezekre. Az addicionált deterzív felületaktív szer tipikus módon a detergens készítmény 3-4 tömeg%-át, előnyösen annak 5-30 tömeg%-át teszi ki. Alkalmas felületaktív anyagokat alábbiakban írunk le.
Anionos felületaktív anyagok
Az egyik használható anionos felületaktív szer típust az alkil-észter-szulfonátok képezik. Ezek azért kívánatosak, mert megújuló, nem ásványolaj forrásokból állíthatók elő. Az alkil-észter-szulfonát felületaktív szer-komponens előállítása a szakirodalomban ismertetett, ismert módszerek szerint végezhető. A 8-20 szénatomos karboxilsavak lineáris észtereinek szulfonálása például a The Journal of the American Oil Chemists Society, 52. köt., 323-329. old. (1975) közleménye szerint gázalakú kéntrioxiddal végezhető. Alkalmas kiindulási anyagok ehhez a faggyúból, pálma-, valamint kókuszolajból stb. származó természetes zsír (olaj) anyagok.
Speciálisan mosási célra előnyös alkil-észter-szulfonát felületaktív szerek a (II) általános képletű - ahol R3 jelentése 8-20 szénatomos szénhidrogén-csoport, előnyösen alkilcsoport vagy ezek kombinációja, R4 jelentése 1-6 szénatomos szénhidrogén-csoport, előnyösen alkilcsoport vagy ezek kombinációja és M jelentése oldható sót képező kation - alkil-észter-szulfonátok. Alkalmas sók közé tartoznak a fémsók, mint a nátrium-, kálium- és lítiumsók, valamint a szubsztituált és nem szubsztituált ammóniumsók, mint a metil-, dimetil-, trimetil- és kvatemer ammónium-kationok, például a tetrametil-ammónium- és a dimetil-piperidínium-kation, valamint az alkanol-aminokból, például monoetanol-aminból, dietanolaminból és trietanol-aminból származó kationok. Az R3 szubsztituens jelentése előnyösen 10-16 szénatomos alkilcsoport, és R4 jelentése metil-, etil- vagy izopropilcsoport. Különösen előnyösek az olyan metil-észter-szulfonátok, amelyek képletében R3 jelentése 14—16 szénatomos alkilcsoport.
Az anionos felületaktív anyagok másik jelentős típusát az alkil-szulfátok alkotják. Azon túlmenően, hogy polihidroxi-zsírsavamidokkal kombinált formában kitűnő általános tisztító hatásuk van (beleértve ebbe a széles hőmérséklettartományban, tág koncentráció- és mosási időhatárok között mutatott jó zsír/olaj tisztító hatást), az alkil-szulfátok jobb oldódását és a detergens készítmények jobb recepturálhatóságát érhetjük el az olyan ROSO3M általános képletű vízoldható alkil-szulfát-sókkal vagy alkil-szulfát savakkal, melyeknek képletében R jelentése előnyösen 10-24 szénatomos hidrokarbil-csoport, előnyösen 10-20 szénatomos alkilcsoport tartalmú alkil- vagy hidroxialkil-csoport, még előnyösebben 12-18 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, és M jelentése hidrogénatom vagy kation, például alkálifém (vagyis nátrium, kálium, lítium) kation, szubsztituált vagy nem szubsztituált ammónium-kation, mint metil-, dimetilés trimetil-ammónium- vagy kvaterner ammónium-kation, például tetrametil-ammónium- vagy dimetil-piperidínium-kation, vagy alkanol-aminokbói, mint etanolaminból, dietanol-aminból, trietanol-aminból vagy ezek keverékéből származó kation, és hasonlók. Tipikus módon a 12-16 szénatomos alkilláncok előnyösek az alacsonyabb (például 50 °C alatti) mosási hőmérsékleteken, és a 16-18 szénatomos alkilláncok a magasabb (például 50 °C feletti) mosási hőmérsékleteken.
Az alkil-alkoxilezett szulfát felületaktív anyagok a hasznos anionos felületaktív szerek egy másik kategóriáját képezik. Ezek a felületaktív szerek az RO(A)mSO3M általános képletű - ahol R jelentése 10-24 szénatomos alkilszubsztituenst tartalmazó, telítetlen, 10-24 szénatomos, előnyösen 12-20 szénatomos, még előnyösebben 12-18 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, A jelentése etoxi- vagy propoxicsoport, m jelentése 0-nál nagyobb, 0,5 és 6 közötti, előnyösebben 0,5 és 3 közötti szám, és M jelentése hidrogénatom vagy valamely kation, amely például fémkation (például nátrium, kálium, lítium, kalcium, magnézium stb. kation), ammónium- vagy szubsztituált ammónium-kation - vízoldható sók vagy savak. Az alkil-etoxilezett szulfátok, valamint alkil-propoxilezett szulfátok is ide értendők. A szubsztitált ammónium kationok speciális példái közé tartoznak a metil-, dimetil-, trimetil-ammónium és kvaterner ammónium-kationok, mint a tetrametil-ammónium-, dimetil-piperidínium-kation, valamint az alkanol-aminokbói, például monoetanol-aminból, dietanol-aminból és trietanolaminból származó kationok, és ezek keverékei. Ilyen felületaktív anyagok például a 12-18 szénatomos alkilpolietoxilát (l,O)-szulfát, a 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát (2,25)-szulfát, a 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát (3,0)-szulfát és a 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát (4,0)-szulfát, ahol M jelentése nátrium- vagy káliumatom.
Egyéb anionos felületaktív anyagok
Deterzív célokra alkalmas egyéb anionos felületaktív anyagok is beépíthetők az itt tárgyalt készítményekbe. Ezek közé tartoznak a szappansók (például nátrium, kálium, ammónium és szubsztituált ammónium, mint mono-, di- és trietanol-amin szappansók), 9-20 szénatomos lineáris alkil-benzolszulfonátok, 8-22 szénatomos primer vagy szekunder alkén-szulfonátok,
8-24 szénatomos olefin-szulfonátok, alkalikus földfém-citrátok szulfonálásával előállított, szulfonált polikarboxilsavak, például azok, melyeket az 1 082 179 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás ír le, alkil-glicerinszulfátok, zsírsav acil-glicerinszulfátok, zsírsav oleil-glicerinszulfátok, alkil-fenol-etilén-oxid-éterszulfátok, paraffinszulfonátok, alkil-foszfátok, izetionátok, mint az acil-izetionátok, N-acil-taurátok, metiltaurid-zsírsavamidok, alkil-szukcinamátok és -szulfoszukcinátok, szulfoszukcinát-monoészterek (különösen a telített és telítetlen, 12-18 szénatomos monoészterek), szulfoszukcinát-diészterek, különösen a 6-14 szénatomos, telített és telítetlen diészterek), N-acilszarkozinátok, alkil-poliszacharidok szulfátjai, mint az alkil-poliglükozid szulfátjai (a nemionos, nem szulfátéit vegyületeket az alábbiakban írjuk le), elágazó szén7
HU 213 043 Β láncú, primer alkil-szulfátok, alkil-polietoxi-karboxilátok, mint az RO(CH2CH2O)kCH2COO“M+ általános képletű - ahol R jelentése 8-22 szénatomos alkilcsoport, k jelentése O-tól 10-ig terjedő egész szám, M jelentése oldható sót képező kation - alkil-polietoxikarboxilátok, valamint izetionsavval észterezett és nátrium-hidroxiddal semlegesített zsírsavak. Gyantasavak és hidrogénezett gyantasavak, mint rozin, hidrogénezett rozin szintén alkalmasak, úgyszintén a tallolajban jelenlévő vagy abból származó gyantasavak vagy hidrogénezett gyantasavak. További példákat írnak le Schwartz, Perry és Berch „Surface active agents and detergents” c. munkájukban (I. és II. köt.). Egy sor ilyen felületaktív anyagot ismertet a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (23. oszlop, 58. sortól 29. oszlop 23. sorig; 1975. december
30.; Laughlin és mások) amelyet itt hivatkozásként említünk.
Nemionos detergens felületaktív anyagok
Alkalmas, nemionos detergens felületaktív anyagokat általában a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (13. oszlop, 14. sortól a 16. oszlop 6. sorig.; 1975. december 30.; Laughlin és mások) ismertet, melyet itt hivatkozásként említünk. Alkalmas, nemionos felületaktív anyagok nem korlátozott csoportjainak példáit az alábbiakban soroljuk fel.
1. Alkil-fenolok polietilén-, poli(propilén-, és poli(butilén-oxid) kondenzációs termékei. Általában a poli(etilén-oxid) kondenzátumok az előnyösek. Ezek közé a vegyületek közé tartoznak a 6-12 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkil-fenolok alkilén-oxidokkal képezett kondenzációs termékei. Egy előnyös esetben az etilén-oxid egy mól alkil-fenolra számítva 5-25 mól mennyiségben van jelen. A kereskedelemben kapható, ilyen típusú, nemionos felületaktív szerek közé tartoznak a GAF Corporation által forgalmazott IGEPAL CO-630; valamint a Rohm & Haas Company által forgalmazott TRITON X-45, X-114, X-100 és X-102 termékek. E vegyületeket általában alkil-fenol-alkoxilátoknak (például alkil-fenol-etoxilát) nevezzük.
2. Az alifás alkoholok 1-25 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei. Az alifás alkohol alkillánca lehet egyenes vagy elágazó, primer vagy szekunder, és általában 8-22 szénatomot tartalmaz. Különösen előnyösek a 10-20 szénatomot tartalmazó alkilcsoporttal rendelkező alkoholok kondenzációs termékei, amelyek egy mól alkoholra számítva 2-18 mól etilénoxidot tartalmaznak. Ilyen típusú, kereskedelemben kapható nemionos felületaktív anyagok közé tartozik a TERGITOL 15-S-9 (11-15 szénatomos, lineáris szekunder alkohol 9 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), a TERGITOL 24-L-6 NMW (12-14 szénatomos primer alkohol 6 mól etilén-oxiddal képezett, szűk molekulatömeg-eloszlású kondenzációs terméke), melyek mindegyikét az Union Carbide cég forgalmazza; a NEODOL 45-9 (14-14 szénatomos lineáris alkohol 9 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke, a NEODOL 23-6.5 (12-13 szénatomos lineáris alkohol 7 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), a NEODOL 45-5 (14-15 szénatomos lineáris alkohol 4 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), amelyeket a Shell Chemical Company forgalmaz, valamint a KYRO EOB (13-15 szénatomos alkohol 9 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), melyet a Procter & Gamble Company forgalmaz. Ezt a fajta, nemionos felületaktív anyagot általánosan „alkil-etoxilát”-nak nevezzük.
3. Etilén-oxid kondenzációs termékei valamely olyan hidrofób bázissal, amely propilén-oxid propilénglikollal képezett kondenzációs terméke lehet. E vegyületek hidrofób részének molekulatömege 15001800 és vízben nem oldódik. A poli(oxi-etilén)-csoportok e hidrofób részhez történő kapcsolása az egész molekula vízoldhatóságát hajlamos növelni, és a termék folyadék jellege egészen addig megmarad, míg a poli(oxi-etilén)-tartalom a kondenzációs termék össztömegének 50%-át el nem éri, ami 40 mólig terjedő mennyiségű etilén-oxiddal végzett kondenzációnak felel meg. Ilyen típusú vegyületek például bizonyos kereskedelemben beszerezhető PLURONIC felületaktív anyagok, melyeket a BASF cég forgalmaz.
4. Az etilén-oxid kondenzációs termékei propilénoxid és etilén-diamin reakciójából származó termékek. E termékek hidrofób molekula része etilén-diamin propilén-oxid-fölösleggel képezett reakciótermékéből áll és 2500-3000 molekulatömegű. Ezt a hidrofób molekula-részletet olyan mértékben kondenzáljuk etilénoxiddal, hogy a kondenzációs termék 40-80 tömeg% poli(oxi-etilén)-t tartalmazzon, és molekulatömege 5000-11000 legyen. Ilyen típusú, nemionos felületaktív szerek például bizonyos, kereskedelemben beszerezhető TETRONIC vegyületek, melyeket a BASF cég forgalmaz.
5. A szemi-poláris, nemionos felületaktív anyagok a nemionos felületaktív szerek egy speciális kategóriáját képezik, amelyek közé az olyan vízoldható amin-oxidok tartoznak, amelyek egy 10-18 szénatomos alkilcsoportot és két, 1-3 szénatomos alkil- vagy hidroxialkil-csoportból álló 2 molekularészt tartalmaznak; az olyan vízoldható foszfin-oxidok, amelyeknek egy ΙΟΙ 8 szénatomot tartalmazó alkilcsoportja és két, 1-3 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoportból álló molekularésze van; és az olyan vízoldható szulfoxidok, amelyeknek egy, 10-18 szénatomos alkilcsoportból és egy 1-3 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoportból álló molekularésze van.
A szemi-poláris, nemionos detergens felületaktív anyagok közé tartoznak a (III) általános képletű - ahol R3 jelentése 8-22 szénatomos alkil-, hidroxi-alkilvagy alkil-fenil-csoport; R4 jelentése 2-3 szénatomos alkilén- vagy hidroxi-alkilén-csoport; x jelentése O-tól
3-ig terjedő szám; és az R5 szubsztituensek mindegyikének jelentése 1-3 szénatomot tartalmazó alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport vagy 1-3 etilén-oxid csoportot tartalmazó poli(oxi-etilén)-csoport - amin-oxidok. Az R5 csoportok például egy oxigén- vagy nitrogénatommal gyűrűszerkezet képzésével egymáshoz kapcsolódhatnak.
HU 213 043 Β
Ezek közé az amin-oxid felületaktív anyagok közé különösen a 10-18 szénatomos alkil-dimetil-amin-oxidok és a (8-12 szénatomos alkoxi-etil)-(dihidroxi-etil)amin-oxídok tartoznak.
6. A 4 565 647 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1986. január 21.; Llenado) ismertetnek 6-30 szénatomos, előnyösen 10-16 szénatomos hidrofób csoportot és egy, 1,3-10, előnyösen 1,3-3, legelőnyösebben 1,3-2,7 szacharid egységet tartalmazó poliszacharidot, például poliglikozid hidrofil csoportot tartalmazó alkil-poliszacharidokat. Bármely, 5 vagy 6 szénatomos redukáló szacharid használható e célra, például glükóz, galaktóz, és a galaktozil-csoportok glükozilcsoportokkal helyettesíthetők. (Adott esetben a hidrofób csoport a 2-, 3-, 4- stb. helyzetbe kapcsolódik be, ily módon a glükoziddal vagy galaktoziddal szemben glükózt vagy galaktózt eredményez.) A szacharidok közötti kötések lehetnek például az addicionált szacharid egységek 1-helyzetű szénatomja és az előző szacharid egységek 2-, 3-, 4- és/vagy 6-helyzetű szénatomjai közötti kötések.
Egy másik lehetséges esetben egy poli(alkilén-oxid)lánc kötheti össze a hidrofób molekularészt és a poliszacharid molekularészt. Az előnyös alkilén-oxid, etilénoxid. Tipikus hidrofób csoportok közé tartoznak a telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó szénláncú, 8-18, előnyösen 10-16 szénatomos alkilcsoportok. Az alkilcsoport előnyösen valamely egyenes szénláncú, telített alkilcsoport. Az alkilcsoport 3-ig terjedő számú hidroxicsoportot és/vagy a poli(oxi-alkilén)-lánc 10-ig terjedő, előnyösen 5-nél kevesebb alkilén-oxid-csoportot tartalmazhat. Alkalmas alkil-poliszacharidok az oktil-, nonildecil-, undecil-dodecil-, tridecil-, tetradecil-, pentadetil-, hexadecil-, heptadecil- és oktadecil-, di-, tri-, tetra-, penta- és hexaglükozidok, galaktozidok, laktozidok, glükózok, fruktózidok, fruktózok és/vagy galaktózok. Alkalmas keverékek közé tartoznak a kókusz-alkil- di-, tri-, tetra- és pentaglükozidok és a faggyú-alkil-tetra-, pentaés hexaglükozidok.
Az előnyös alkil-poliglikozidok (IV) általános képletnek - ahol R2 jelentése alkil-, alkil-fenil-, hidroxi-alkil-, hidroxi-alkil-fenil-csoport, amelyekben az alkilcsoportok 10-18, előnyösen 12-14 szénatomot tartalmaznak; n jelentése 2 vagy 3, előnyösen 2; t jelentése 0 és 10 közötti szám, előnyösen 0; és x jelentése 1,3 és 10 közötti, előnyösen 1,3 és 3 közötti, legelőnyösebben
1,3 és 2,7 közötti szám. A glikozilcsoport előnyösen glükózból származik. E vegyületek előállítása céljából először az alkoholt vagy alkil-polietoxi-alkoholt állítjuk elő, majd ezt glükózzal vagy valamely glükóz-forrással reagáltatjuk a glükozid kialakítása végett (összekapcsolás az 1-helyzetben). Az addícionált glikozilegységek ezután 1-helyzetű szénatomjuk, és az előző glikozil-egységek 2-, 3-, 4- és/vagy 6-helyzetű, előnyösen túlnyomórészt 2-helyzetű szénatomja közé kapcsolhatók be.
7. Az (V) általános képletű zsírsavamid felületaktív anyagok, mely képletben R6 jelentése 7-21, előnyösen
9-17 szénatomos alkilcsoport, és az R7 szubsztituensek mindegyike 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil- vagy olyan -(C2H4O)XH csoport, ahol x jelentése 1 és 3 között változhat.
Előnyös amidok a monoetanol-amidok, a dietanolamidok és az izopropanol-amidok.
Kationos felületaktív anyagok
A jelen találmány szerinti detergens készítményekbe kationos deterzív felületaktív anyagok is beépíthetők. Kationos felületaktív anyagok közé tartoznak az ammónium tartalmú felületaktív szerek, mint az alkildimetil-ammónium-halogenidek, és a (VI) általános képletű vegyületek - ahol R2 jelentése alkil-láncában 8-18 szénatomos, alkil- vagy alkil-benzil-csoport, R’ szubsztituensek mindegyikének jelentése -GH2CH7-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2csoport; R4 szubsztituensek mindegyikének jelentése
1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-, benzilcsoport vagy a két R4 csoportot összekötő gyűrűs szerkezet, -CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OHáltalános képletű csoport, ahol R6 jelentése hexóz vagy bármely, 1000-nél kisebb molekulatömegű hexóz polimer, és hidrogénatom, abban az esetben, ha y jelentése nem 0; R5 jelentése ugyanaz, mint R4 jelentése vagy olyan alkil-lánc, amelyben az R2+R5 szubsztituensek összes szénatomszáma kisebb, mint 18; y mindegyikének jelentése O-tól 10-ig terjedő szám, és az y értékek összege 0 és 15 között van; és X jelentése bármely, összeférhető anion.
Egyéb e célra használható kationos felületaktív anyagokat ír le a 4 228 044 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1980. október 14.; Cambre), melyet itt hivatkozásként említünk.
Egyéb felületaktív anyagok
A tárgyalt detergens készítményekbe amfolitikus felületaktív anyagok építhetők be. Ezek a felületaktív anyagok nagyjából szekunder vagy tercier aminok alifás származékaiként vagy olyan heterociklusos szekunder és tercier aminok alifás származékaiként írhatók le, melyekben az alifás csoport egyenes vagy elágazó szénláncú lehet. Az alifás szubsztituensek egyike legalább 8 szénatomot, tipikusan 8-18 szénatomot, és legalább egyike egy anionos, vízoldhatóságot kölcsönző csoportot, például karboxi-, szulfonát-, szulfátcsoportot tartalmaz, lásd a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (19. oszlop, 18-35. sor; 1975. december 30.; Laughlin és mások), melyet itt hivatkozásként említünk.
A szóban forgó detergens készítményekbe ikerionos felületaktív anyagok is beépíthetők. E felületaktív anyagok nagy vonalakban szekunder vagy tercier aminok alifás származékaiként vagy heterociklusos szekunder vagy tercier aminok alifás származékaiként vagy kvaterner ammónium-, kvaterner foszfónium- vagy tercier szulfónium-vegyületek származékaiként írhatók le. Ikerionos felületaktív anyagok példáira vonatkozóan lásd a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (19. oszlop, 38. sortól a 22. oszlop 48. soráig^ 1975. december 30.; Laughlin és mások), amelyet itt hivatkozásként említünk.
HU 213 043 Β
Az amfolitikus és ikerionos felületaktív anyagokat általában egy vagy több anionos és/vagy nemionos felületaktív anyaggal kombinált alakban használjuk.
Enzimeken, a polihidroxi-zsírsavamidon és adott esetben egyéb deterzív felületaktív anyagokon kívül ezek a detergensek egy vagy több, egyéb detergens segédanyagot vagy más anyagokat (például illatosító-, színező-, festékanyagokat) tartalmazhatnak a tisztítóhatás elősegítése vagy fokozása, a tisztítandó felület kezelése, a detergens készítmények esztétikai megjelenésének javítása céljából.
Építőelemek
Alternatív esetben építőelemek építhetők be ezekbe a detergens készítményekbe az ásványi anyagok okozta keménység szabályozásának elősegítése érdekében. Szervetlen és szerves segédanyagok egyaránt használhatók.
Az építőelem mennyisége tág határok között változhat a készítmény végső felhasználási céljától, és megkívánt fizikai formájától függően. Amennyiben ezek jelen vannak, úgy mennyiségük jellegzetesen legalább 1%. A folyékony receptúrák tipikusan 5-50 tömeg%, még inkább 5-30 tömeg% detergens építőelemet tartalmaznak. A granulált receptúrák tipikusan 10-80 tömeg%, még inkább 15-50 tömeg% detergens építőelemet tartalmaznak, de nem zárjuk ki ennél kisebb vagy nagyobb detergens építőelem mennyiségek használatát sem.
A szervetlen detergens építőelemek közé tartoznak (korlátozás nélkül) a polifoszfátok, alkálifém-, ammónium- és alkanol-ammónium-sói (például tripolifoszfátok, pirofoszfátok, és üveges, polimer metafoszfátok), foszfonátok, fitinsav, szilikátok, karbonátok (ezeken belül bikarbónátok és szeszkvikarbonátok), szulfátok és alumínium-szilikátok. Borát építőelemek, valamint a detergens tárolása folyamán vagy a mosás körülményei között borátot fejleszteni képes borátképző anyagok úgyszintén használhatók (ezeket az alábbiakban „borát építőelemek”-nek nevezzük). A találmány szerinti készítményekben előnyösen nem-borát építőelemeket használunk 50 °C alatti, különösen 40 °C alatti mosási hőmérséklet esetében.
Szilikát építőelemek például az alkálifém-szilikátok, különösen az 1,6:1-től 3,2:1-ig terjedő SiO2:Na2O mólarányú rétegelt szilikátok, melyeket a 4 664 839 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. május 12.; Η. P. Rieck) ír le, melyet itt hivatkozásként említünk.
Egyéb szilikátok is használhatók azonban, mint például a magnézium-szilikát, amely granulált készítményeket szilárdító szerként, oxigéntartalmú fehérítőszerek stabilizáló szereként vagy habzásgátló rendszerek komponenseként szolgálhat.
Karbonát építőelemek például az alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátok, beleértve a nátrium-karbonátot és szeszkvikarbonátot, valamint ezek ultra finomságú kalcium-karbonáttal képzett keverékei, amitn ezt a 2 321 001 számú németországi szabadalmi leírás (1973. november 15.) írja le, melyet itt hivatkozásként említünk.
Az alumínium-szilikátok különösen jól használható építőelemek a jelen találmány szerint. Az alumíniumszilikát építőelemeknek nagy a jelentősége a legutóbbi időben forgalomba hozott nagyteljesítményű granulált detergens készítményekben, és jelentős építőelemkomponensek lehetnek folyékony detergens receptúrákban is. Az alumínium-szilikát építőelemek közé tartoznak a (VII) általános képletű vegyületek is, melyek képletében M jelentése nátrium-, káliumatom, ammónium- vagy helyettesített ammónium-csoport; z jelentése 0,5-től 2-ig terjedő szám; és y jelentése 1. Ennek az anyagnak egy gramm vízmentes alumínium-szilikátra számítva legalább 50 mg ekvivalens kalcium-karbonát keménység ioncserélő kapacitása van. Előnyös alumínium-szilikát építőelemek a (VIII) általános képletű vegyületek - ahol z és y jelentése legalább 6-ig terjedő egész szám, z-nek y-hoz viszonyított mólaránya 1,0 és 0,5 között van és x jelentése 15-től 264 közötti egész szám.
Alkalmas alumínium-szilikát ioncserélő anyagok a kereskedelemben beszerezhetők. Ezek az alumíniumszilikátok lehetnek kristályos vagy amorf szerkezetűek, a természetben előforduló vagy szintetikusan előállított anyagok. Alumínium-szilikát ioncserélő anyagok előállítására szolgáló módszert ismertet a 3 985 669 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1976. október 16.; Krummel és mások), melyet itt hivatkozásként említünk. Előnyös, céljainkra alkalmas szintetikus, kristályos alumínium-szilikát ioncserélő anyagok kaphatók Zeolit A, Zeolit Ρ (B), és Zeolit X néven. Egy különösen előnyös kiviteli alaknál a kristályos alumínium-szilikát ioncserélő anyag (IX) általános képletű - ahol x jelentése 20-tól 30-ig terjedő szám, különösen 27. Ez az anyag Zeolit A-ként ismeretes. Az alumínium-szilikát szemcseátmérője 0,ΙΙΟ pm.
Speciális polifoszfátok például az alkálifém-tri-polifoszfátok, a nátrium-, kálium-, ammónium-pirofoszfát, nátrium-, kálium- és ammónium-pirofoszfát, nátrium- és kálium-ortofoszfát, nátrium-poli-metafoszfát, melyeknek polimerizációfoka 6 és 21 között van, valamint a fitinsav sói.
Foszfonát építőelem sók például az etán-l-hidroxi1,1-difoszfonát vízoldható sói, különösen nátrium- és káliumsója, a metilén-difoszfonsav vízoldható sói, például trinátrium- és trikálium sója, és a szubsztituált metilén-difoszfonsavak vízoldható sói, mint a trinátrium- és trikálium-etilidén-, izopropil idén-, benzil-metilidén- és halogénezett metilidén-foszfonátok. Az előzőekben említett típusú foszfonát építőelem foszfonátsókat ismertetnek a 3 159 581 és a 3 213 030 számú (1964. december 1.; és 1965. október 19.; Diehl); a 3 422 021 számú (1969. január 14.; Roy); valamint a 3 400 148 és a 3 422 137 számú (1968. szeptember 3.; és 1969. január 14.; Quimby) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket itt hivatkozásként említünk.
A jelen találmány céljaira alkalmas szerves detergens építőelemek közé tartozik nem korlátozó jelleggel a polikarboxilát vegyületek széles választéka. „Polikar10
HU 213 043 Β boxilát” alatt itt olyan vegyületeket értünk, amelyeknek sok, előnyösen legalább 3 karboxilátcsoportja van.
A polikarboxilát építőelem általában sav alakban adható a készítményhez, de semlegesített sav formájában is hozzáadható. Amennyiben só alakban használjuk, akkor az alkálifém-sók, mint a nátrium-, káliumvagy lítiumsó vagy alkanol-amin-sók az előnyösek.
A polikarboxilát építőelemek közé számos használható anyagcsoport tartozik. A polikarboxilát építőelemek egyik fontos csoportját képezik az éter-polikarboxilátok. Detergens építőelemként egy sor éter-polikarboxilátot ismertetnek. Alkalmas éter-polikarboxilátok közé tartoznak az oxi-diszukcinátok, melyeket a 3 128 287 számú (1964. április 7.; Berg.), és a
635 830 számú (1972. január 8.; Lamberti és mások) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetnek, amelyeket itt hivatkozásként említünk.
A jelen találmány szerinti építőelemek speciális éter-polikarboxilát típusát képezik a (X) általános képletű vegyületek - ahol A jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport; B jelentése hidrogénatom vagy -0-CH(COOX)-CH2(CCOX) képletű csoport, és Xjelentése sóképző kation. Abban az esetben például, ha a fenti általános képletben mind A, mind B jelentése hidrogénatom, akkor a vegyület az oxi-diborostyánkősav vagy annak vízoldható sói. Abban az esetben, ha A jelentése hidroxilcsoport és B jelentése hidrogénatom, akkor a vegyület tartarát-monoborostyánkősav (TMS) vagy annak vízoldható sója. Ha A jelentése hidrogénatom és B jelentése -O-CH(COOX)-CH2(COOX)csoport, akkor a vegyület tartarát-diborostyánkősav (TDS) vagy annak vízoldható sója. Céljainkra ezeknek az építőelemeknek keverékei a különösen előnyösek. Különösképpen előnyösek a TMS és TDS 97:3-tól 20:80-ig terjedő tömegarányú keverékei. Ezeket a felépítő anyagokat a 4 663 071 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. május 5.; Bush és mások) ismerteti.
Alkalmas éter-polikarboxilátok közé ciklusos, különösen aliciklusos vegyületek is tartoznak, mint azon vegyületek, amelyeket a 3 923 679; 3 835 163;
158 635; 4 120 874 és a 4 102 903 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások írnak le, melyeket itt hivatkozásként említünk.
Alkalmas éter-polikarboxilátok közé tartoznak a (XI) általános képletű éter-hidroxi-polikarboxilátok ahol M jelentése hidrogénatom vagy kation, előnyösen alkálifém-, ammónium- vagy szubsztituált ammónium-kation, mimellett a képződött só vízoldható; n jelentése 2 és 15 közötti, előnyösen 2 és 10 közötti, még előnyösebben 2 és 4 közötti szám; az R szubsztituensek jelentése azonos vagy különböző, és hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos szubsztituált alkilcsoport (R jelentése előnyösen hidrogénatom).
Ismét más éter-polikarboxilátok közé tartoznak a maleinsav-anhidrid etilénnel, vinil-metil-éterrel, l,3,5-trihidroxi-benzol-2,4-6-triszulfonsavval vagy karboxi-metil-oxi-borostyánkősavval képezett kopolimerjei.
Szerves polikarboxilát építőelemek közé tartoznak a poliecetsavak különböző alkálifém-, ammóniumvagy szubsztituált ammóniumsói is. Ilyenek például az etilén-diamin-tetraecetsav, és nitrilo-triecetsav nátrium-, kálium-, lítium-, ammónium- vagy szubsztituált ammóniumsói.
Ezek közé tartoznak a polikarboxilátok is, mint a mellitsav, borostyánkősav, oxi-diborostyánkősav, polimaleinsav, benzol-l,3,5-trikarboxilsav és karboxi-metil-oxi-borostyánkősav, valamint ezek oldható sói.
A citrát építőelemek például a citromsav és annak vízoldható sói (különösen nátriumsója) különleges jelentőségű polikarboxilát-építőelemek nagyteljesítményű, folyékony detergens receptúrák céljára, de használhatók granulált készítményekben is.
Egyéb karboxilát építőelemek közé tartoznak a 3 723 322 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1973. március 28.; Diehl) ismertetett karboxilezett szénhidrátok. A leírást itt hivatkozásként említjük.
A jelen találmány szerinti detergens készítmények céljára alkalmasak a 4 566 984 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1986. január 28.; Bush) ismertetett 3,3-dikarboxi-4-oxa-l,6-hexándioátok és hasonló vegyületek is. A leírást itt hivatkozásként említjük. Alkalmas borostyánkősav építőelemek közé tartoznak az 5-20 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált alkil-borostyánkősavak és ezek sói. Egy különösen előnyös ilyen típusú vegyület a dodecenilborostyánkősav. Az alkil-borostyánkősavak jellegzetesen R-CH(COOH)CH2(COOH) általános képletűek, vagyis a borostyánkősavnak olyan származékai, melyek képletében R jelentése szénhidrogéncsoport, például 10-20 szénatomos, előnyösen 12-16 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport vagy az R szubsztituens hidroxil-, szulfo-, szulfoxi- vagy szulfoncsoportokkal lehet helyettesítve. Ezek mindegyikét leírják a fentebb említett szabadalmi leírások.
A szukcinát építőelemeket előnyösen vízoldható sóik, így nátrium-, kálium-, ammónium- vagy alkanolammónium-sóik alakjában használjuk.
A szukcinát építőelemek specifikus példái közé tartoznak a nátrium- és kálium-karboxi-metil-oxi-malonát, karboxi-metil-oxi-szukcinát, cisz-ciklohexán-hexakarboxilát, cisz-ciklopentán-tetrakarboxilát, vízoldható poliakrilátok (ezeknek a poliakrilátoknak 2000nél nagyobb molekulatömege van és diszpergáló szerekként is hatékonyan használhatók), és a maleinsavanhidrid vinil-metil-éterrel vagy etilénnel képezett kopolimerjei.
Egyéb alkalmas polikarboxilátok a 4 144 226 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1979. március 13.; Crutchfield és mások) ismertetett poliacetál-karboxilátok, melyet itt hivatkozásként említünk. Ezek a poliacetát-karboxilátok úgy állíthatók elő, hogy polimerizációs körülmények között glioxilsav-észtert és valamely polimerizációs katalizátort hoznak össze. A kapott poliacetál-karboxilát-észtert ezután kémiailag stabilis végcsoportokhoz kapcsoljuk, hogy a poliacetál-karboxilátot alkalikus oldatban bekövetkező gyors depolimerizáció ellen stabilizáljuk, a
HU 213 043 Β megfelelő sóvá alakítjuk át, és a felületaktív anyaghoz adjuk.
Polikarboxilát építőelemeket ismertet a 3 308 067 számú (1967. március 7.; Diehl) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás is, melyet hivatkozásként említünk. Ilyen anyagok közé tartoznak az alifás karboxilsavak, mint a maleinsav, itakonsav, mezakonsav, fumársav, akonitsav, citrakonsav és a metilén-malonsav homo- és kopolimerjeinek vízoldható sói.
Egyéb, a szakmában ismert szerves építőelemek is használhatók. Például hosszú szénhidrogén láncú monokarboxilsavak és ezek sói használhatók. Ezek közé tartoznak az általában „szappanokénak nevezett anyagok. A szénhidrogén lánc lehet telített vagy telítetlen.
Fehérítő vegyületek -fehérítő szerek és fehérítőszer-aktivátorok
Az itt tárgyalt detergens készítmények fehérítőszert és egy vagy több fehérítőszer-aktivátort tartalmazó fehérítő készítményeket tartalmazhatnak. Amennyiben a készítményben fehérítő vegyületek vannak jelen, úgy azok a detergens készítmény tipikusan 1-20 tömeg%át; még tipikusabban 1-10 tömeg%-át képezik. A fehérítő vegyületek általában a nem folyékony receptúrák, például granulált detergensek opcionális komponensei. Amennyiben jelen vannak, úgy a fehérítőszer-aktivátorok mennyisége tipikusan a fehérítő komponens 0,160 tömeg%-át, még tipikusabban 0,5-40 tömeg%-át teszi ki.
Az itt használt fehérítőszer bármely, textília tisztítására, kemény felület tisztítására vagy egyéb, a szakmában ismert tisztítási célra alkalmas detergens készítményhez használható fehérítőszer lehet. Ezek közé mind oxigén fehérítőszerek, mind egyéb fehérítőszerek tartoznak. 50 °C alatti mosási viszonyok között, különösen 40 °C mosási hőmérséklet alatt előnyös, ha a készítmények nem tartalmaznak borátot vagy borátot a detergens tárolása vagy a mosás körülményei között in situ - fejleszteni képes anyagot (például borátképző anyagot). így előnyös, ha ilyen körülmények között nem borát, és borátot nem képező fehérítőszert használunk. Az ilyen hőmérsékleteken használandó detergensek előnyösen lényegében borátmentesek és borátot képező anyagmentesek. „Lényegében borátmentes és borátot képező anyagmentes” kifejezés alatt azt kell érteni, hogy a készítmény 2 tömeg%-nál, előnyösen 1 tömeg%-nál nem tartalmaz több borát tartalmú vagy borátképző anyag tartalmú anyagot, még előnyösebben ilyet egyáltalán nem tartalmaz.
A fehérítőszerek egy használható csoportját a perkarboxilsav és perkarboxilsav-só fehérítőszerek képezik. A szerek e csoportjába tartozó alkalmas vegyületek például a magnézium-mono(peroxi-ftalát)-hexahidrát, a metaklór-perbenzoesav, a 4-(nonil-amino)-4-oxo-peroxi-vajsav és a diperoxi-dodekándionsav. Ilyen fehérítőszereket ismertetnek a 4 483 781 számú (1984. november 29.; Hartman), a 4 740 446 számú (1985. június 3.; Bum és mások) amerikai egyesült államokbeli, a 0 133 352 számú (1985. február 20.; Banks és mások) európai, és a 4 412 934 számú (1983. november 1.;
Chung és mások) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket itt hivatkozásként említünk. Igen előnyös fehérítőszerek közé tartozik a 6-(nonilamino)-6-oxo-peroxi-kapronsav, melyet a 4 634 551 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1983. november 1.; Chung és mások) ír le, melyet itt hivatkozásként említünk.
Egyéb, használható fehérítőszer csoportot képeznek a halogéntartalmú fehérítőszerek. Hipohalit fehérítőszerek közé tartoznak például a triklór-izocianursav és a nátrium-, valamint kálium-diklór-izocianurát, az N-klór- és N-bróm-alkánszulfon-amidok. Ezeket az anyagokat normális körülmények között 0,5-10 tömeg% mennyiségben, előnyösen 1-5 tömeg%-ban adjuk a készítményhez.
Peroxigén fehérítőszerek úgyszintén használhatók. Alkalmas peroxigén fehérítő vegyületek közé tartoznak a nátrium-karbonát-peroxihidrát, a nátrium-pirofoszfát-peroxihidrát, a karbamid-peroxihidrát és a nátrium-peroxid.
A peroxigén fehérítőszereket előnyösen fehérítőszén-aktivátorokkal kombináljuk, amelyek vizes közegben (például a mosási művelet alatt) a fehérítőszer aktivátoroknak megfelelő peroxisav in situ képződéséhez vezetnek.
Ajelen találmány szerinti készítményekbe beépített előnyös fehérítőszer-aktivátorok általános képlete (XII) - ahol R jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport, mimellett a leghosszabb lineáris alkil-lánc, amely a karbonilcsoport szénatomjától terjed és azt is magában foglalja, 6-10 szénatomos, és Ljelentése kilépő csoport, amelynek konjugált sava disszociációs állandójának logaritmusa (pKa) 4 és 13 közötti érték. Ezeket a fehérítőszer-aktivátorokat a 4 915 854 számú (1990. április 10.; Mao és mások), valamint a 4 412 934 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások írják le, melyeket itt hivatkozásként említünk.
Oxigén szolgáltató fehérítőszerektől eltérő fehérítőszerek is ismertek a szakmában, melyek céljainkra felhasználhatók. Egy különös érdeklődésre számot tartó, oxigént nem szolgáltató fehérítőszer típus a fotoaktivált fehérítőszereket foglalja magába, ilyenek a szulfonált cink és/vagy alumínium-ftalocianinok. Ezek az anyagok a szubsztrátumra a mosási művelet alatt választhatók le. Fénysugárzás hatására, oxigén jelenlétében - mint például a ruhanemű nappal, szabadban történő kiterítése folyamán a szulfonált cink-ftalocianin aktiválódik, következésképpen a szubsztrátum fehérítődik. Előnyös cink-ftalocianinokat és egy fotoaktivált fehérítési eljárást ír le a 4 033 718 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1977. július 5.; Holcombe és mások), melyet itt hivatkozásként említünk. A detergens készítmények tipikusan 0,251,25 tömeg% szulfonált cink-ftalocianint tartalmaznak.
Polimer szennyleválasztó szerek
Bármely, a szakember számára ismert polimer szennyleválasztó szer használható a jelen találmány szerinti gyakorlatban. A polimer szennyleválasztó szereket az jellemzi, hogy van hidrofil szegmensük is,
HU 213 043 Β amely a hidrofób szálak (mint poliészter- és nejlonszálak) felületét hidrofilizálja, és hidrofób szegmensük is, ami segíti a hidrofób szálakra történő lerakódást, aminek következtében a szer mosási és az öblítési ciklusok befejezéséig a szálakra tapad, és ily módon a hidrofil szegmensek rögzítésére szolgál. Ez lehetővé teszi, hogy a szennyleválasztó szerrel történt kezelés után előforduló szennyeződéstől a textília könnyebben megtisztítható legyen a későbbi mosási műveletek során.
Bár az itt tárgyalt detergens készítmények bármelyikében jó hatással lehet a polimer szennyleválasztó szerek használata, ez különösen olyan mosási műveletek során használt készítmények esetében indokolt, ahol zsír és olaj hidrofób felületekről történő eltávolítására van szükség, mert a polihidroxi-zsírsav-amidok jelenléte az anionos felületaktív anyagokat is tartalmazó detergens készítményekben fokozni képes sokféle, gyakrabban használt polimer szennyleválasztó szer hatásfokát. Az anionos felületaktív anyagok zavarják bizonyos szennyleválasztó szerek azon képességét, hogy lerakódnak a hidrofób felületekre és azokon megtapadnak. Ezeknek a polimer szennyleválasztó szereknek nemionos hidrofil szegmenseik vagy hidrofób szegmenseik vannak, amelyek az anionos felületaktív szerekkel együtt hatnak.
A találmány szerinti olyan készítmények, amelyek polihidroxi-zsírsavamidok használata mellett javítják a polimer szennyleválasztó szerek hatásfokát, azok a készítmények, amelyek egy anionos felületaktív rendszert, egy anionos felületaktív szerrel együtt ható szennyleválasztó szert, és a szennyleválasztó hatást fokozó polihidroxi-zsírsavamid (PFA) mennyiséget tartalmaznak. A szennyleválasztó szer és a detergens készítmény anionos felületaktív rendszere közötti anionos felületaktív közrehatás úgy mutatható ki, hogy összehasonlítjuk a szennyleválasztó szer (SRA) hidrofób szálakon (például poliészter szálakon) vizes oldatban történő lerakódását egy (A) „kontroll” vizsgálat során, amikor is megmérjük a detergens készítmény SRA lerakódását egyéb detergens komponensek távollétében vizes oldatban, majd (B) egy „SRA/anionos felületaktív szer” vizsgálat során, ahol ugyanazt a típusú és mennyiségű anionos felületaktív rendszert felhasználó detergens készítményt vizes oldatban SRAval kombináljuk ugyanolyan SRA:anionos felületaktív szer tömegarányban. Ekkor a (B) esetben tapasztalt (A) esethez képest csökkentett mértékű lerakódás jelzi az anionos felületaktív szer hatásának mértékét. Azt, hogy a detergens készítmény tartalmaz-e szennyleválasztó hatást fokozó mennyiségű polihidroxi-zsírsavamidot, úgy lehet meghatározni, hogy összehasonlítjuk a (B), SRA/anionos felületaktív szer vizsgálat során meghatározott SRA lerakódás értéket, egy olyan (C) „SRA/anionos felületaktív szer/PFA vizsgálat során mért szennyleválasztó értékkel, melynek során a detergens készítmény polihidroxi-zsírsavamid komponensének ugyanazon típusát és mennyiségét a nevezett SRA/anionos felületaktív szer vizsgálatnak megfelelő szennyleválasztó szerrel és anionos felületaktív rendszerrel kombináljuk. Ily módon a (C) vizsgálat során tapasztalt, a (B) vizsgálat eredményéhez képest megnövekedett szennyleválasztó szer lerakódás mértéke jelzi, hogy a polihidroxi-zsírsavamidnak szennyleválasztó hatást fokozó mennyisége van jelen. Céljainkra ezeket a vizsgálatokat olyan anionos felületaktív szervizes oldat koncentrációkban kell végezni, melyek nagyobbak, mint az anionos felületaktív szer kritikus micella koncentrációja (CMC), és előnyösen nagyobb, mint 100 milliomod rész (ppm). A polimer szennyleválasztó szer koncentrációja legalább 15 milliomod rész kell legyen. Hidrofób szálanyagként poliészter textília mintát kell használnunk. Egymással azonos ilyen mintákat a megfelelő vizsgálat szerinti 35 °C hőmérsékleten vizes oldatba mártunk és abban keverünk 12 percig, majd azokat kivesszük és meganalizáljuk. A polimer szennyleválasztó szer lerakódás úgy határozható meg, hogy a kezelés előtt a szennyleválasztó szert radioaktív nyomjelzéssel látjuk el, majd a szakmában ismert technikával radiokémiái analízist végzünk.
A fent említett radiokémiái analízis egy alternatívájaként a szennyleválasztó szer lerakódás alternatív módon a fenti (vagyis A, B és C) vizsgálattal is meghatározható oly módon, hogy meghatározzuk a vizsgálati oldatok ultraibolya (Uv)-abszorpcióját a szakmában jól ismert módszerrel. A hidrofób szálasanyag eltávolítása után a vizsgált oldat UV-abszorpciójának csökkenése a megnövekedett SRA-lerakódásnak felel meg. Mint ez szakember számára érthető, az UV-analízis nem használható olyan vizsgálati oldatok esetében, amelyek olyan típusú és mennyiségű anyagokat, mint nagy mennyiségű aromás csoportokat tartalmazó felületaktív anyagokat (például alkil-benzolszulfonátokat) tartalmaznak, amelyek nagy UV-abszorpció interferenciát okoznak.
így „szennyleválasztó szert fokozó mennyiség” alatt az ilyen felületaktív szer olyan mennyiségét értjük, amely elősegíti a szennyleválasztó szer hidrofób szálakra történő lerakódását, mint ezt a fentiekben leírtuk; vagy olyan mennyiséget, melynek segítségével fokozott zsír/olaj tisztító hatás érhető el a találmány szerinti detergens készítményekkel mosott textíliákon, a legközelebbi következő tisztítási művelet során.
A lerakódás fokozásához szükséges polihidroxizsírsavamid mennyiség az anionos felületaktív szer mennyiségétől, a megválasztott szennyleválasztó szer minőségétől, valamint a megválasztott polihidroxizsírsavamid minőségétől függ. A készítmények 0,01 tÖmeg%-tól 10 tömeg%-ig terjedő mennyiségű tipikusan 0,1 tömeg%-tól 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségű polimer szennyleválasztó szert, és 4-től 50 tömeg%-ig, még tipíkusabban 5-től 30 tömeg%-ig terjedő mennyiségű anionos felületaktív szert tartalmaznak. Az ilyen készítmények polihidroxi-zsírsavamid tartalma legalább 1 tömeg%, előnyösen legalább 3 tömeg%, bár ezt korlátozni nem kívánjuk.
Az olyan polimer szennyleválasztó szerek közé, melyek hatásfokát anionos felületaktív szerek jelenlétében a polihidroxi-zsírsavamidok fokozzák, tartoznak azok a szennyleválasztó szerek, amelyeknek egy vagy több nemionos, olyan hidrofil komponense van, amely(ek):
HU 213 043 Β a) (i) egy vagy több, lényegében legalább 2 polimerizációfokú poli(oxi-etilén)-szegmensből vagy (ii) 2-10 polimerizációfokú oxi-propilén- vagy poli(oxi-propilén)-szegmensekből - ahol nevezett hidrofil szegmensnek egyetlen oxi-propilén-egysége sincs (hacsak mindegyik végén éterkötésekkel nincs a szomszédos molekularészhez kötve); vagy (iii) oxi-etilén- és 1-től 30-ig terjedő számú oxipropilén-egységet tartalmazó keverékből - ahol nevezett keverék elegendő mennyiségű oxi-etilén-egységet tartalmaz ahhoz, hogy a hidrofil komponens hidrofilitása elég nagy legyen a konvencionális poliészter műszálak (szennyleválasztó szer felületükre történő lerakódása után bekövetkező) hidrolifilitásának növelésére, mimellett nevezett hidrofil szegmensek előnyösen legalább 25 mól% oxi-etilén-egységet és még előnyösebben (különösen olyan komponensek esetében, melyeknek 20-30 oxi-propilén-egységük van) legalább 50 mól% oxi-etilén-egységet tartalmaznak áll(nak); vagy
b) egy vagy több olyan hidrofób komponensük van, amely (i’) 3 szénatomos oxi-alkilén-tereftalát szegmenseket tartalmaz - ahol, abban az esetben, ha nevezett hidrofób komponens(ek) oxi-etilén-tereftalátot is tartalmaz(nak), akkor az oxi-etilén-tereftalát: 3 szénatomos oxi-alkilén-tereftalát egységek aránya 2:1 vagy ennél kisebb (ii’) 4-6 szénatomos alkilén- vagy oxi-(4-6 szénatomos)-alkilén-szegmenseket vagy ilyen keveréket tartalmaz, (iii’) polivinil-észter szegmenseket, előnyösen legalább 2 polimerizációfokú polivinil-acetát szegmenseket tartalmaz vagy (iv’) 1-4 szénatomos alkil-éter- vagy 4 szénatomos hidroxi-alkil-éter szubsztituenseket vagy ilyen keveréket tartalmaz - ahol nevezett szubsztituensek 1-4 szénatomos alkil-éter vagy 4 szénatomos hidroxi-alkil-éter cellulóz-származékok vagy ezek keveréke alakjában vannak jelen, és az ilyen cellulóz-származékok amfifilek, minthogy elegendő mennyiségű 1-4 szénatomos alkil-éter és/vagy 4 szénatomos hidroxi-alkil-éter egységet tartalmaznak ahhoz, hogy konvencionális poliészter műszálak felületére lerakodjanak, és az ilyen konvencionális poliészter műszálak felületén megtapadva elegendő mennyiségű hidroxilcsoportot tartanak meg ahhoz, hogy növeljék a szálfelületek hidrofilitását vagy azok a szennyleválasztó szerek, amelyek az a) és
b) kombinációja szerinti hidrofil komponenst tartalmaznak.
Az a) (i) szerinti poli(oxi-etilén)-szegmensek polimerizációfoka 2-től 200-ig terjed, noha nagyobb is lehet, előnyösen 3-tól 150-ig terjed, még előnyösebben
6-tól 100-ig. Alkalmas 1-4 szénatomos alkilén hidrofób szegmensek közé tartoznak korlátozás nélkül az M03S(CH2)nOCH2CH2O- általános képletű - ahol M jelentése nátriumatom és n jelentése 4-től 6-ig terjedő egész szám - polimer szennyleválasztó szer végcsoportok, melyeket a 4 721 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1988. január 16.; Gosselink) ismertet, melyet itt hivatkozásként említünk.
A jelen találmány szerint használható polimer szennyleválasztó szerek közé tartoznak a cellulóz-származékok, mint a hidroxi-éter-cellulóz polimerek, etilén-tereftalát vagy propilén-tereftalát poli(etilén-oxid)dal vagy poli(propilén-oxid)-dal képezett blokk kopolimerjei, és hasonlók.
Funkcionális szennyleválasztó szer cellulóz-származékok a kereskedelemben beszerezhetők, ilyenek közé tartoznak a cellulóz hidroxi-éterei, mint a MethocelR (a Dow cég gyártmánya).
Használható cellulóz szennyleválasztó szerek közé tartoznak itt az 1—4 szénatomos alkil- és 4 szénatomos hidroxi-alkil-cellulóz csoportba tartozó vegyületek, mint a metil-cellulóz, etil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz és hidroxi-butil-metil-cellulóz. Szennyleválasztó szerként alkalmas cellulóz-származékok egy választékát ismerteti a 4 000 093 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1976. december 28.; Nicol és mások), melyet itt hivatkozásként említünk.
Polivinil-észter hidrofób szegmensekkel jellemzett szennyleválasztó szerek többek között a polivinil-észter ojtásos kopolimerjei, például az 1-6 szénatomos vinil-észterek, előnyösen a poli(alkilén-oxid)-láncra, mint poli(etilén-oxid)-láncra ojtott poli(vinil-acetát). Ilyen anyagok a szakmában ismertek, és azokat a 0 219 048 számú európai szabadalmi leírás (1987. április 22.; Kud és mások) írja le. Alkalmas, kereskedelemben beszerezhető ilyen fajta szennyleválasztó szerek közé tartozik a SOKALAN típusú anyag, például a SOKALAN HP-22 (amely a BASF, Németország, cégtől szerezhető be).
Egy előnyös szennyleválasztó szer típus az olyan kopolimer, amelynek véletlenszerű etilén-tereftalát és poli(etilén-oxid) (PEO) blokkjai vannak. Közelebbről, ezek a polimerek ismétlődő etilén-tereftalát és poli(etilén-oxid)-tereftalát egységekből állnak, 25:75-től 35:65-ig terjedő mólarányban, ahol a nevezett poli(etilén-oxid)-tereftalát-egységek 300-tól 2000-ig terjedő molekulatömegű poli(etilén-oxid)-ot tartalmaznak. Ennek a polimer szennyleválasztó szernek a molekulatömege 25 000-55 000 tartományban van. Lásd a 3 959 230 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (1976. május 25.; Hays), melyet itt hivatkozásként említünk. Ugyancsak lásd a 3 893 929 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (1975. július 8.; Basadur), melyet hivatkozásként említünk, és amely hasonló kopolimereket ismertet.
Egy másik, előnyös polimer szennyleválasztó szer egy olyan poliészter, amely 10-15 tömeg% etilén-tereftalát egységet tartalmaz 90-80 tömeg% 300-5000 átlag molekulatömegű poli(oxi-etilén)-glikolból származó poli(oxi-etilén)-tereftalát egységekkel együtt, ahol az etilén-tereftalát egységek polioxi-etilén-tereftalát egységekhez viszonyított mólaránya a polimer vegyületben 2:1 és 6:1 között van. Ilyen polimer például a kereskedelemben beszerezhető ZELCON 5126 anyag (a DuPont cég terméke), valamint a MILEASE T (az
HU 213 043 Β
ICI cég terméke). Ezeket a termékeket, valamint előállításukra szolgáló módszereket részletesebben a 4 702 857 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. október 27.; Gosselink) írja le, melyet itt hivatkozásként említünk.
Egy másik előnyös polimer szennyleválasztó szer egy lényegében lineáris észter-oligomer szulfonált terméke, amely tereftaloil- és oxi-alkilén-oxi- ismétlődő egységekből összetett oligomer-észter láncból, és a lánchoz kovalens kötéssel kapcsolódó végcsoportokból áll. Nevezett szennyeltávolító szer allil-alkohol-etoxilát-, dimetil-tereftalát- és 1,2-propilén-glikol-származék, amelyben szulfonálás után mindegyik oligomer végcsoportjai átlagban összesen 1-4 szulfonátcsoportot tartalmaznak. Ezeket a szennyleválasztó szereket részletesen a 4 968 451 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1990. november 6.; J. J. Scheibel és Ε. P. Gosselink) írja le.
Egyéb, alkalmas polimer szennyleválasztó szerek közé tartoznak azok az etil- vagy metil-végcsoportú
1,2-propilén-tereftalát-poli(oxi-etilén)-tereftalát poliészterek, amelyeket a 4 711 730 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. december 8.; Gosselink és mások) ír le, az anionos végcsoportú oligomer észterek, melyekben az anionos végcsoportok polietilénglikolból (PEG) származó szulfopolietoxi-csoportokból állnak, és amelyeket a 4 721 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1988. január 26.; Gosselink) ismertet, a 4 702 857 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. október 27.; Gosselink) szerinti blokk poliészter-oligomer vegyületek, melyeknek X-(OCH2CH2)n- általános képletű - ahol m jelentése 12-től 43-ig terjedő szám, és X jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy előnyösen metilcsoport - polietoxi-végcsoportjai vannak. E szabadalmi leírások mindegyikét itt hivatkozásként említjük.
További polimer szennyleválasztó szerek közé tartoznak a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1989. október 31.; Maldonado és mások) szerinti szennyleválasztó szerek, amelyek anionos, különösen szulfaroil-végcsoportú tereftalát észterek. A szabadalmi leírást itt hivatkozásként említjük. A tereftalát észterek aszimmetrikusan szubsztituált oxi-l,2-alkilén-oxi-egységeket tartalmaznak. A 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti szennyleválasztó polimerek között vannak poli(oxi-etilén) hidrofil komponenssel vagy 3 szénatomos oxi-alkilén-tereftalát ismétlődő egységekkel rendelkező, a fenti, b) (i) alatti hidrofób komponensek céljára megfelelő anyagok. E kritériumok egyikével vagy mindkettőjével jellemzett polimer szennyleválasztó szerek azok, amelyek anionos felületaktív szerek jelenlétében különösen javítható hatásfokúak azáltal, hogy polihidroxi-zsírsavamidokat adunk hozzájuk.
Amennyiben ezeket alkalmazzuk, akkor a szennyleválasztó szerek a detergens készítmény 0,01-10,0 tömeg%-át, tipikusan 0,1-5 tömeg%-át, előnyösen 0,23,0 tömeg%-át teszi ki.
Kelátképző szerek
A szóban forgó detergens készítmények adott esetben építőelemként egy vagy több vas és mangán kelátképző szert is tartalmazhatnak. Ilyen kelátképző szerek lehetnek amino-karboxilátok, amino-foszfonátok, polifunkciósan szubsztituált aromás kelátképző szerek és ezek keverékei, melyeket az alábbiakban definiálunk. Anélkül, hogy elmélethez ragaszkodnánk, úgy véljük, hogy ezeknek az anyagoknak előnyei részben azon különleges képességüknek tulajdoníthatók, hogy mosó oldatokból vas és mangánionokat képesek eltávolítani oldható kelátok képzése útján.
A találmány szerinti készítményekben kelátképző szerekként adott esetben használható amino-karboxilátoknak egy vagy több, előnyösen legalább két (XIII) általános képletű - ahol M jelentése hidrogénatom, alkálifém, ammónium- vagy szubsztituált ammónium-csoport (például etanol-amin), és x jelentése
1-től 3-ig terjedő szám, előnyösen 1 - szerkezeti egységük van. Ezek az amino-karboxilátok előnyösen
6-nál több szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportokat nem tartalmaznak. Alkalmas amin-karboxilátok közé tartoznak az etilén-diamin-tetraacetátok, N-(hidroxietil)-etilén-diamin-triacetátok, nitrilo-triacetátok, dietilén-diamin-tetrapropionátok, trietilén-tetramin-hexaacetátok, dietilén-triamin-pentaacetátok és etanoldiglicinek, ezek alkálifém-, ammónium- és szubsztituált ammónium-sói, valamint ezek keverékei.
A találmány szerinti készítményekben kelátképző szerként amino-foszfonátok is használhatók legalábbis abban az esetben, ha megengedett a detergens készítmény alacsony összes foszfortartartalma. Egy vagy több, előnyösen legalább két (XIV) általános képletű - ahol M jelentése hidrogénatom, alkálifém-, ammónium- vagy szubsztituált ammóniumcsoport, és x jelentése 1-től 3-ig terjedő szám, előnyösen 1 szerkezeti egységet tartalmazó vegyületek alkalmasak. Ilyenek közé tartoznak az etilén-diamin-tetrakisz(metilén-foszfonátok), nitrilo-trisz(metilén-foszfonátok) és dietilén-triamin-pentakisz(metilén-foszfonátok). Ezek az amino-foszfonátok előnyösen nem tartalmaznak 6-nál több szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportot. Az alkiléncsoportok a szerkezeti egységek között megoszlanak.
Az itt tárgyalt készítmények céljára polifunkcionálisan szubsztituált aromás kelátképző szerek is alkalmasak. Ezek az anyagok (XV) általános képletű ahol az R szubsztituensek legalább egyike -SO3H vagy -COOH csoport - vegyületek vagy ezek sói vagy ezek keverékei lehetnek. A 3 812 044 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1974. május 21.; Connor és mások), melyet itt hivatkozásként említünk, polifunkcionálisan szubsztituált, aromás kelátképző és elkülönítő szereket ismertet. Előnyös ilyen típusú vegyületek sav alakjai a dihidroxi-diszulfo-benzolok, mint az l,2-dihidroxi-3,5-diszulfo-benzol. Alkalikus detergens készítmények e vegyületeket alkálifém-, ammónium- vagy szubsztituált ammóniumsók (például mono- vagy trietanol-aminsók) alakjában tartalmazhatják.
HU 213 043 Β
Agyagos szennyezőanyag eltávolító/újrale rakodást gátló szerek
A jelen találmány szerinti készítmények adott esetben agyagos szennyezőanyag eltávolító és újralerakódást gátló, vízoldható etoxilezett aminokat is tartalmazhatnak. Az ilyen vegyületeket tartalmazó granulált detergens készítmények tipikusan 0,01-10 tömeg% mennyiségben tartalmazzák a vízoldható etoxilezett aminokat; a folyékony detergens készítmények pedig tipikusan 0,01-5 tömeg% mennyiségben. E vegyületeket előnyösen az alábbi csoportok valamelyikéből választjuk ki:
(1) (XVI) általános képletű etoxilezett monoaminok, (2) (XVII), (XVIII) általános képletű vagy (XIX) általános képletű etoxilezett diaminok, (3) (XX) általános képletű etoxilezett poliaminok, (4) (XXI) általános képletű etoxilezett amin polimerek és (5) ezek keverékei, ahol
A* jelentése (a), (b), (c), (d), (e), (f) általános képletű csoport vagy oxigénatom;
R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilvagy hidroxi-alkil-csoport;
R1 jelentése 2-12 szénatomos alkilén-, hidroxi-alkilén-, alkenilén-, arilén- vagy alkil-arilén-csoport vagy egy 2-től 20-ig terjedő oxi-alkilén-egységeket tartalmazó oxi-alkilén-csoport, feltéve, hogy O-N kötések nem képződnek;
R2 szubsztituensek mindegyikének jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, az -L-X csoport vagy két R2 szubsztituens -(CH2)r, -A2-(CH2)Scsoportot képez, ahol
A2 jelentése oxigénatom vagy metiléncsoport, r jelentése 1 vagy 2, s jelentése 1 vagy 2, és r+s együttes jelentése 3 vagy 4;
X jelentése nemionos csoport, egy anionos csoport vagy ezek keveréke;
R3 jelentése szubsztituált, 3-12 szénatomos alkil-, hidroxi-alkil-, alkenil-, aril- vagy alkil-aril-csoport, melynek szubsztitúciós helyei vannak;
R4 jelentése 1-12 szénatomos alkilén-, hidroxi-alkilén-, alkenilén-, arilén- vagy alkil-arilén-csoport vagy olyan 2-3 szénatomos oxi-alkilén-csoport, amelynek 2-től 20-ig terjedő számú oxi-alkilénegysége van, feltéve, hogy 0-0 vagy O-N kötések nem képződnek;
L jelentése -[(R5O)m(CH2CH2O)n]- általános képletű poli(oxi-alkilén)-csoportot tartalmazó hidrofil lánc, ahol
R5 jelentése 3-4 szénatomos alkilén- vagy hidroxialkilén-csoport, m és n jelentése olyan szám, hogy a -(CH2CH2O)ncsoportrész legalább 50 tömeg% nevezett poli(oxialkilén)-csoportot tartalmaz; a nevezett monoaminok esetében m jelentése O-tól 3-ig terjedő szám, és n jelentése legalább 6, abban az esetben, ha R1 jelentése 2-3 szénatomos alkilén-, hidroxi-alkilénvagy alkenilén-csoport, és legalább 3, abban az esetben, ha R1 jelentése 2-3 szénatomos alkilén-, hidroxi-alkilén- vagy alkenilén-csoporttól eltérő; a nevezett poliaminok és amin polimerek estében m jelentése O-tól 10-ig terjedő szám, és n jelentése legalább 3;
p jelentése 3-tól 8-ig terjedő szám;
q jelentése 1 vagy 0;
t jelentése 1 vagy 0, feltéve, hogy t jelentése 1, ha q jelentése 1;
w jelentése 1 vagy 0;
x+y+z jelentése legalább 2; és y+z jelentése legalább 2.
A legelőnyösebb szennyleválasztó és újralerakódást gátló szer az etoxilezett tetraetilén-pentamin. További, etoxilezett amin példákat ír le a 4 597 898 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1986. július 1.; Vander Meer), melyet itt hivatkozásként említünk. Az agyagos szennyezőanyag eltávolító/újralerakódást gátló szerek egy másik előnyös csoportját képezik a 111 965 számú európai szabadalmi leírásban (1984. június 27.; Oh és Gosselink) ismertetett kationos vegyületek. A szabadalmi leírást itt hivatkozásként említjük. Egyéb, használható agyagos szennyeltávolító/újralerakódást gátló szerek közé tartoznak alll 984 számú európai szabadalmi leírásban (1984. június 27.; Gosselink) ismertetett etoxilezett amin polimerek; a 112 592 számú európai szabadalmi leírásban (1984. július 4.; Gosselink) leírt ikerionos polimerek; valamint a 4 548 744 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1985. október 22.; Connor) ismertetett amin-oxidok. A szabadalmi leírások mindegyikét itt hivatkozásként említjük.
Egyéb, a szakmában ismert agyagos szennyeltávolító és/vagy újralerakódást gátló szerek is használhatók a találmány szerinti készítményekben. Az előnyös újralerakódást gátló szerek egy másik típusába tartoznak a karboxi-metil-cellulóz (CMC) anyagok. Ezek az anyagok a szakmában jól ismertek.
Polimer diszpergáló szerek
A polimer diszpergáló szerek előnyösen használhatók a találmány szerinti készítményekben. Ezek az anyagok a kalcium- és magnézium-keménység szabályozását képesek segíteni. Alkalmas polimer diszpergáló anyagok közé tartoznak a polimer polikarboxilátok és polietilénglikolok, bár egyéb, a szakmában ismert ilyen anyagok is használhatók. Nem kívánjuk magunkat elméletileg korlátozni, de úgy véljük, hogy a polimer diszpergáló szerek a kristálynövekedés gátlása, az adott szennyleválasztási peptizálás és az újralerakódás gátlása következtében fokozzák a detergens építőelemek összhatását, amennyiben azokat egyéb építőelemekkel (így kisebb molekulatömegű polikarboxilátokkal) kombinált alakban használjuk.
Céljainkra használható polimer diszpergáló szerként használható polikarboxilát anyagok azok a polimerek vagy kopolimerek, amelyek legalább 60 tömegbe (g) általános képletű - ahol X, Y és Z mindegyikének jelentése hidrogénatom, metil-, karboxi-, karboxi-metil-, hidroxi- vagy hidroxi-metil-csoport; vagy valamely sóképző kation; és n jelentése 30-tól 400-ig
HU 213 043 Β terjedő szám - szegmenst tartalmaznak. Előnyösen X jelentése hidrogénatom vagy hidroxiesoport, Y jelentése hidrogénatom vagy karboxilcsoport, Z jelentése hidrogénatom, és M jelentése hidrogénatom, alkálifématom, ammónium- vagy szubsztituált ammóniumcsoport.
Ezek a típusú polimer polikarboxilát anyagok alkalmas, telítetlen - előnyösen sav formájú - monomerek polimerizációja vagy kopolimerizációja útján állíthatók elő. Alkalmas polimer polikarboxilátokká polimerizálható telítetlen monomer savak közé tartozik az akrilsav, maleinsav (vagy maleinsavanhidrid), fumársav, itakonsav, akonitsav, mezakonsav, citrakonsav és metilén-malonsav. E polimer karboxilátokban jelen lévő, karboxilátcsoportokat nem tartalmazó csoportoknak, mint vinil-metil-éter, sztirol-, etilén- stb. szegmenseknek jelenléte alkalmas, feltéve, hogy ezeknek a szegmenseknek a mennyisége nem haladja meg a 40 tömeg%-ot.
Különösen alkalmas polimer karboxilátok származtathatók az akrilsavból. Céljainkra alkalmas akrilsav-bázisú polimerek a polimerizált akrilsav vízoldható sói. Ezeknek a polimereknek átlag molekulatömege savalakban, előnyösen 2000 és 10 000 között, előnyösebben, 4000 és 7000 között, legelőnyösebben 4000 és 5000 között van. Az ilyen akrilsav polimerek vízoldható sói például az alkálifém-, ammónium- és szubsztituált ammóniumsók. Ezek a típusú, oldható polimerek ismert anyagok. Az ilyen típusú poliakrilátok detergens készítményekben történő felhasználását ismertette például a 3 308 067 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1967. március 7.; Diehl), melyet itt hivatkozásként említünk.
Akrilsav/maleinsav kopolimerek is használhatók a diszpergáló/újralerakódást gátló szer előnyös komponenseként. Ilyen anyagok közé tartoznak az akrilsav és a maleinsav vízoldható sói. Az ilyen kopolimerek átlag molekulatömege sav formában 2000 és 100 000, előnyösebben 5000 és 75 000, legelőnyösebben 7000 és 65 000 között van. Az ilyen kopolimerekben az akrilát:maleát szegmensek mólaránya általában 30:1 és 1:1, még előnyösebben 10:1 és 2:1 között van. Az ilyen akrilsav/maleinsav kopolimerek vízoldható sói közé tartoznak például az alkálifém-, ammónium- és szubsztituált ammóniumsók. Az ilyen típusú akrilát/maleát kopolimerek ismert anyagok, amelyeket a 66915 számú európai szabadalmi bejelentés (közzététel: 1982. december 15.) ír le, melyet itt hivatkozásként említünk.
Egy másik, felhasználható polimer anyag a polietilénglikol (PEG). A polietilénglikol diszpergáló, valamint agyagos szennyeltávolító/újralerakódást gátló szerként szolgálhat. Erre a célra 500-100 000, előnyösen 100050 000, még előnyösebben 1500-10 000 molekulatömegű polietiléngl ikolt használunk.
Derítőszer
A találmány szerinti detergens készítményekben mindenfajta ismert optikai- vagy egyéb derítő- vagy fehérítőszer bedolgozható.
A detergens készítményekben használt derítőszer megválasztása egy sor tényezőtől függ, így a detergens típusától, a készítményekben jelen lévő egyéb komponensektől, a mosóvíz hőmérsékletétől, a keverés intenzitásától, és a mosott anyag és a mosóedény méretarányától.
A derítőszer megválasztása a tisztítandó anyag minőségétől is függ, vagyis attól, hogy az gyapot, műszál vagy egyéb textília-e. Minthogy a legtöbb mosószer terméket sokféle textilanyag tisztítására használják, a detergens készítmények olyan derítőszer-keveréket tartalmaznak, amelyek sokfajta textilanyagra hatásosak. Természetesen az szükséges, hogy az ilyen derítőszerkeverékben az egyes komponensek egymással összeférhetők legyenek.
A jelen találmány szerinti használható, kereskedelemben kapható optikai derítőszerek két alcsoportba sorolhatók, amelyek a stilbén-származékokat, pirazolin-, kumarin-, karboxilsav, metincianin-, dibenzotiofén-5,5-dioxid-, azol-, 5- és 6-gyűrűtagú heterociklusos származékokat és különböző egyéb szereket foglalják magukban, de nem korlátozódnak szükségszerűen ezekre. Ilyen derítőszerek példáit ismerteti M. Zahradnik: „The production and application of fluorescent brightening agents” c. munkája, Joh Wiley & Sons kiad., New York (1982), melyet itt hivatkozásként említünk.
A jelen találmány szerint használható stilbén-származékok közé tartoznak a bisztriazinil-amino-stilbén, a bisz(acil-amino)-származékai; a stilbén triazolszármazékai; a stilbén oxadiazolszármazékai; a stilbén oxazolszármazékai; és a stilbén sztirilszármazékai, de nem korlátozódnak csupán ezekre.
A jelen találmány szerint használható, bizonyos bisz(triazinil-amino)-stilbének, a 4,4’-diamin-stilbén2,2’-diszulfonsavból állíthatók elő.
A jelen találmány szerint használható kumarinszármazékok közé tartoznak, de nem korlátozódnak ezekre, a 3-, 7-, és a 3- és 7-helyzetben szubsztituált kumarinszármazékok.
A jelen találmány szerint használható karbonsavszármazékok közé tartoznak a fumársavszármazékok; a benzoesavszármazékok; a p-fenilén-bisz(akrilsav)származékok; a naftalin-dikarbonsav-származékok; heterociklusos savszármazékok; és fahéjsavszármazékok, de nem korlátozódnak csupán ezekre.
A jelen találmány szerint használható fahéjsavszármazékok tovább osztályozhatók alcsoportokra, amelyek magukban foglalják a fahéj savszármazékokat, sztiril-azolokat, sztiril-benzofuránokat, sztiril-oxadiazolokat, sztiril-triazolokat és sztiril-polifenileket, melyeket Zahradnik hivatkozott munkájának 77. oldala sorol fel, de nem korlátozódnak ezekre.
A sztiril-azolok tovább osztályozhatók a sztiril-benzooxazolok, sztiril-imidazolok és sztiril-tiazolok alcsoportjára, amint ezeket Zahradnik fentiekben hivatkozott munkájának 78. oldala ismerteti. Érthető, hogy ez a felsorolt három alcsoport nem jelenti a lehetséges sztiril-azol alcsoportok teljes választékát.
Az optikai derítőszerek egy másik, a jelen találmány szerint használható csoportját a Kirk-Othmer:
HU 213 043 Β „Encyclopedia of Chemical Technology” c. mű 3. köt., 737-750. old. (John Wiley & Sons, Inc., 1962)-on ismertetett származékok képezik, amelyet itt hivatkozásként említünk, s amelyek közé a 3,7-diamino-dibenzotiofén-2,8-diszulfonsav-5,5-dioxid is tartozik.
Az optikai derítőszerek jelen találmány szerinti csoportjába tartoznak az azolok is, amelyek az 5 gyűrűtagú heterociklusos vegyületek származékai. Ezek továbbá a monoazolok és biszazolok csoportjába sorolhatók. Ilyen monoazolokat és biszazokat ír le a fentiekben hivatkozott Kirk-Othmer kézikönyv.
A jelen találmány szerint használható derítőszerek egy másik csoportját képezik a hivatkozott Kirk-Othmer munkában leírt 6 gyűrűtagos heterociklusos vegyületek. Ilyen vegyületek közé tartoznak például a pirazinból és a 4-amino-naftalamidból származó derítőszerek.
A fentiekben már leírt derítőszereken túlmenően különböző egyéb anyagok is használhatók derítőszerként. Ilyen szerek például a fentiekben hivatkozott Zahradnik-féle irodalmi forrás 93-95. oldalán ismertetett szerek, melyek közé az l-hidroxi-3,6,8-pirén-triszulfonsav; a 2,4-dimetoxi-l,3,5-triazin-6-il-pirén; a
4,5-difenil-imidazolon-diszulfonsav tartozik, valamint a pirazolin-kinolin-származékok.
A jelen találmány szerinti használható egyéb optikai derítőszerek közé tartoznak a 4 790 856 számú, itt hivatkozásként említett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1988. december 13.; Wixon) ismertetett optikai derítőszerek. Ezek közé tartoznak a Verona cég PHORWHITE derítőszerei. Egyéb, ebben a szabadalmi leírásban ismertetett derítőszerek közé tartoznak a Tinopal UNPA, Tinopal CBS és Tinopal 5BM (a Ciba-Geigy cég termékei); az Arctic White CC és Arctic White CWD (a Hilton-Davis, Olaszország, cég terméke); a 2-(4-sztiril-fenil)-2H-naftol[l,2-d]triazolok; a 4,4’-bisz(l,2,3-triazol-2-il)-stilbének; a 4,4’bisz(sztiril)-biszfenilek; és az y-amino-kumarinok. E derítőszerek speciális képviselői közé tartoznak a 4metil-7-(dietil-amino)-kumarin; az l,2-bisz(benzimidazol-2-il)-etilén; az 1,3-difenil-frazolinok; a 2,5bisz(benzoxazol-2-il)-tiofén; a 2-sztiril-naft[l,2-d]oxazol; és a 2-(stilbén-4-il)-2H-nafto[l,2-d]triazol.
A jelen találmány szerint használható optikai derítőszerek közé tartoznak a 3 646 015 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1972. február 29.; Hamilton) ismertetett szerek. A szabadalmi leírást itt hivatkozásként említjük.
Habzásgátló szerek
A jelen találmány szerinti készítményekben habképződés elleni vagy azt csökkentő, ismert vegyületek építhetők be. Az ilyen, az alábbiakban „habzásgátló szerekének nevezett anyagok beépítése azért kívánatos, mert a leírásunk szerinti polihidroxi-zsírsavamidok a detergens készítmények habzási stabilitását növelni képesek. A habzásgátlásnak különös jelentősége lehet abban az esetben, ha a detergens készítmények egy aránylag habzást elősegítő felületaktív szer, és a polihidroxi-zsírsavamid kombinációját tartalmazzák. A habzásgátlás különösen olyan készítményeknél kívánatos, amelyeket elöl töltő automata mosógépekben használnak. Ezeket a mosógépeket tipikusan az jellemzi, hogy vízszintes tengelyű, dobos, a mosandó anyagot és a mosóvizet tartalmazó mosógépek. Ez a típusú keverés nagy mennyiségű habképződést, következésképpen csökkent tisztítóhatást eredményezhet. A habzásgátló anyagok használatának különös jelentősége lehet forróvizes, és nagy felületaktív szer koncentráció mellett végzett mosás körülményei között is.
A szóban forgó készítményekben használható habzásgátló szerek széles választéka használható. Szakember számára a habzásgátló szerek jól ismertek. Ezeket általánosan például Kirk-Othner: „Encyclopedia of Chemical technology”, 3. kiad., 7. köt. 430-447. (John Wiley & Sons, Inc. 1979.) munkája írja le. A habzásgátló szerek egy különösen érdekes kategóriáját képezik a monokarboxil-zsírsavak és ezek oldható sói. Ezeket az anyagokat a 2 954 347 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1960. szeptember 26.; Wayne St. John) tárgyalja, amelyet itt hivatkozásként említünk. A habzásgátló anyagként használható monokarboxil-zsírsavaknak és sóiknak jellegzetes módon
10-24 szénatomos, előnyösen 12-18 szénatomos szénhidrogénláncuk van. Alkalmas sóik közé tartoznak az alkálifém-sók, mint a nátrium-, kálium- és lítiumsók, valamint az ammónium- és alkanol-ammónium-sók. Ezek az anyagok a detergens készítmények habzásgátló szereinek előnyös kategóriáját képezik.
A detergens készítmények nem felületaktív habzásgátló anyagokat is tartalmazhatnak. Ezek közé tartoznak például a nagy molekulatömegű szénhidrogének, mint a paraffin-zsírsavészterek (például zsírsavtrigliceridek), az egyértékű alkoholok zsírsavészterei, a 18-40 szénatomszámú alifás ketonok (például a sztearon) stb. Egyéb habzásgátló szerek közé tartoznak az N-alkilezett amino-triazinok, mint a tri-től hexa-ig terjedő alkil-melaminok vagy a cianúr-klorid két vagy több mól 1-24 szénatomos primer vagy szekunder aminnal képezett, di-tó'l tetráig terjedő alkil-diamin klór-triazinnal képezett triazinjai, a propilén-oxid, valamint monosztearil-foszfátok, mint a monosztearil-alkohol-foszfátészter és a monosztearildialkálifém- (például kálium-, nátrium- vagy lítium)foszfátok. A szénhidrogének, mint a paraffin és a halogénezett paraffin folyadék alakjában használhatók. A cseppfolyós szénhidrogének szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson folyadékok, cseppenéspontjuk -40 °C és 5 °C között van, és minimális forráspontjuk nem alacsonyabb, mint 110 °C (atmoszferikus nyomáson). Ismeretes viasz jellegű, előnyösen 100 °C alatti olvadáspontú szénhidrogének használata is. A szénhidrogének a detergens készítmények habzásgátló szereinek előnyös kategóriáját képezik. Szénhidrogén habzásgátló szereket ír le például a 4 265 779 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1981. május 5.; Gandolfo és mások), melyet itt hivatkozásként említünk. Szénhidrogének alatt ily módon a 12-70 szénatomos, alifás, aliciklusos, aromás, és heterociklusos, telített vagy
HU 213 043 Β telítetlen szénhidrogéneket értjük. A „parraffin” kifejezés alatt ezekben a habzásgátló szerekben valódi paraffinok és gyűrűs szénhidrogének keverékét is értjük.
A nem felületaktív habzásgátló szerek egy másik, előnyös kategóriájához a szilikon habzásgátló szerek tartoznak. Ez a kategória magában foglalja a poli-organosziloxán-olajokat, mint a poli(dimetil-sziloxánt), a poli-organosziloxán olajok vagy gyanták diszperzióit vagy emulzióit, és a poli-organosziloxán szilícium-dioxid szemcsékkel képezett olyan kombinációt, amelyekben a poli-organosziloxán a szilícium-dioxidon kemiszorbeált vagy arra olvasztott állapotban van jelen.
A szilikon habzásgátló szerek a szakmában jól ismertek, s azokat például a 4 265 779 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1981. május 5.; Gandolfo és mások) ismerteti, melyet itt hivatkozásként említünk.
Más szilikon habzásgátló szereket ismertet a 3 455 839 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, amely vizes oldatok habzásgátlására szolgáló olyan készítményeket és eljárásokat ír le, amelyek kis mennyiségű poli(dimetil-sziloxán) folyadékokat tartalmaznak.
Szilikon- és szilánozott szilícium-dioxid keverékeket ír le például a 2 124 526 számú németországi szabadalmi leírás. Szilikon habzásgátló anyagokat és habzást szabályozó szereket tartalmazó granulált detergens készítményeket ismertetnek a 3 933 672 (Bartolotta és mások), valamint a 4 652 392 számú (1987. március 24.; Baginski és mások) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.
A céljainkra használható, szilikon alapú habzásszabályozó szerek habzásgátló mennyisége lényegében:
(i) 25 °C hőmérsékleten 2xlO_5-l,5xlOr'3 m2/sec (201500 centistock) viszkozitású poli(dimetil-sziloxánt);
(ii) 1 ;2—1-ig terjedő tömegarányban (CH3)3SiO1/2-egységekből és SiO2-egységekből álló, 100 tömegrész (i) sziloxán gyantára számított 5-től 50 tömegrészig terjedő mennyiségű sziloxán gyantát; és (iii) 100 tömegrész (i)-re számított, 1-től 20-ig terjedő tömegrész mennyiségű szilárd szilikagélt tartalmaz.
Automata mosógépekben használt detergens készítmények esetében nem képződhet olyan mennyiségű hab, ami a mosógépeket elárasztja. Az adott esetben alkalmazott habzásgátló anyagokat „habzásgátló mennyiségben” kell használni. „Habzásgátló mennyiség” kifejezés alatt azt értjük, hogy a készítmény receptúráját beállító szakember megválaszthatja azt a habzásgátló anyagmennyiséget, melynek használata mellett a habzás megfelelően szabályozható annak érdekében, hogy automata mosógépekben kismértékben habosodó detergenst állítson elő.
A habzásgátló szer mennyisége a megválasztott detergens felületaktív anyag szerint változik. így például élénk habzást előidéző felületaktív anyagok esetében aránylag nagyobb mennyiségű habzásgátló szert használunk a kívánt mértékű habzásszabályozásra, mint kevésbé habzó felületaktív anyagok esetében. A kismértékben habzó detergens készítményekbe általában olyan mennyiségű habzásgátló szert építünk be, hogy az automata mosógépben a mosási művelet alatt képződő hab (vagyis a detergens tartalmú vizes oldat kívánt mosási hőmérsékleten és koncentráció-viszonyok között végzett keverése következtében képződő hab) mennyisége ne haladja meg a mosógép dobja üres térfogatának 75%-át, előnyösen annak 50%-át. Üres térfogat alatt itt a mosógép befogadó dobjának össztérfogata és a víz, valamint a mosandó textília térfogata közötti különbséget értjük.
Az ilyen készítmények általában O-tól 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségű habzásgátló szert tartalmaznak. Habzásgátló szerként alkalmazva a detergens készítményekben a monokarboxil-zsírsavak és azok sói tipikusan 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségben vannak jelen. Előnyösen 0,5 tömeg%-tól 3 tömeg%-ig terjedő mennyiségű monokarboxilát habzásgátló szert használunk. A szilikon habzásgátló szereket általában a detergens készítmény 2,0 tömeg%-áig terjedő mennyiségben használjuk, de ennél nagyobb mennyiségek is alkalmazhatók. Ezt a gyakorlati felső határt a minimális költség- és hatásos habzásszabályozáshoz szükséges minimális habzásgátló szer mennyisége határozza meg. Előnyösen 0,01 tömeg%-tól 1 tömeg%-ig terjedő mennyiségű, előnyösen 0,25 tömeg%-tól 0,5 tömeg%ig terjedő mennyiségű szilikon habzásgátló szert használunk. Ezek a tömeg% értékek magukban foglalják a poli-organosziloxánokkal kombináltan használt szilícium-dioxid, valamint az alkalmazható segédanyagok mennyiségét is. A monosztearil-foszfátokat általában a készítménynek 0,1 tömeg%-ától 2 tömeg%-áig terjedő mennyiségben használjuk.
A szénhidrogén habzásgátló szereket tipikusan 0,01 tömeg%-tól 5,0 tömeg%-ig terjedő mennyiségben alkalmazzuk, bár ennél nagyobb mennyiségben is alkalmazhatók.
Egyéb alkotórészek
A találmány szerinti készítménybe egyéb, detergens készítményekben használható alkotórészek, így aktív alkotórészek, hordozóanyagok, hidrotróp anyagok, feldolgozási segédanyagok, színezékek vagy pigmentek, folyékony készítményekhez szükséges oldószerek stb. is beépíthetők.
A folyékony detergens készítmények hordozóanyagként vizet, és egyéb oldószereket tartalmazhatnak. Ilyenek például a kis molekulatömegű alkoholok, mint például a metanol, etanol, propanol és izopropanol. Előnyös módon a felületaktív szer oldódását segítő anyagként egyértékű alkoholokat használunk, de 2-től 6-ig terjedő szénatommal és 2-től 6-ig terjedő hidroxicsoporttal rendelkező poliolok (például propilénglikol, etilénglikol, glicerin és 1,2-propándiol) is használhatók.
A szóban forgó detergens készítményeket előnyösen úgy recepturálhatjuk, hogy vizes tisztítási műveletekben történő használat során a mosóvíz pH-ja 6,5 és 11 között, előnyösen 7,5 és 10,5 között legyen. A folyékony termék receptúrák pH-ja előnyösen 7,5 és
HU 213 043 Β
10,5, még előnyösebben 7,5 és 9,0 között van. A pHnak az ajánlott felhasznált anyagmennyiség melletti szabályozási technikája pufferek, alkáliák, savak stb. felhasználása útján, szakember számára jól ismert.
A jelen találmány módszert szolgáltat továbbá anionos, nemionos és/vagy kationos felületaktív anyagot és deterzív enzimet tartalmazó detergensek hatásfokának fokozására oly módon, hogy ezekbe a készítményekbe a fentiekben leírt polihidroxi-zsírsavamid felületaktív szer enzim hatást fokozó mennyiségét építjük be, tipikusan legalább 1 tömeg% mennyiségben.
A jelen találmány módszert szolgáltat továbbá szubsztrátumok, mint szálas anyagok, textíliák, kemény felületek, bőr stb. tisztítására oly módon, hogy a nevezett szubsztrátumokat deterzív enzimet és egy vagy több anionos, nemionos vagy kationos felületaktív anyagot tartalmazó detergens készítménnyel érintkeztetjük, ahol nevezett detergens készítmény - annak tömegére számítva - tipikusan enzimhatást fokozó mennyiségű legalább 1 tömegbe polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaz valamely oldószer, mint víz vagy vízzel elegyedő oldószer (például primer vagy szekunder alkohol) jelenlétében. A tisztítás elősegítésére előnyösen keverést alkalmazunk. Alkalmas keverési módszerek a kézi dörzsölés vagy kefével, szivaccsal, ruhával, mosóronggyal vagy egyéb tisztító eszközzel, automata mosógéppel, automata mosogatógéppel stb. végzett dörzsölés.
Kísérletek
Az alábbi kísérlet eljárási példát mutat be a céljainkra használható N-metil-N-l-dezoxi-glicitiI)-lauramid felületaktív szer előállítására. Bár a gyakorlott kémikusnak módjában áll az ehhez szükséges berendezést megválasztani, egy, a célra alkalmas apparatúra egy három literes négynyakú lapátkeverővei és hőmérővel ellátott lombikból áll, melyben a hőmérő elég hosszú ahhoz, hogy a reakcióközeggel érintkezzen. A lombik másik két nyaka nitrogén öblítőcsővel és széles nyílású oldal-csatlakozóval van ellátva (figyelem! olyan széles nyílású oldal-csatlakozóra van szükség, ha a metanolképződés nagyon gyors, amelyhez jó hatásfokú hűtő és vákuum-szívócsonk csatlakozik). Az utóbbit egy nitrogénforráshoz meg egy vákuumszelephez, majd egy csapdához és szivattyúhoz csatlakoztatjuk. A reakcióelegy melegítésére 500 watt teljesítményű fűtőköpenyt használunk, melynek hőfokszabályozó „Variac” transzformátora van. Ezt úgy helyezzük el a tartóállványra, hogy az a fűtés további szabályozása céljából könnyen legyen le-fel mozgatható.
A lombikba 195 g (1,0 mól) N-metil-glükamint (M4700-0 jelzés Aldrich gyártmányú vegyszert), és
220,9 g (1,0 mól) metil-laurátot (CE 1270 jelzésű, Procter & Gamble gyártmányú vegyszert) töltünk. A szilárd anyag/folyadék keveréket nitrogén öblítés és keverés közben addig melegítjük, míg olvadék képződik (körülbelül 25 perc). Amint a hőmérséklet a 145°C-ot elérte, katalizátorként 10,5 g, 0,1 mól vízmentes, poralakú nátrium-karbonát (J. T. Baker gyártmány) adunk az elegyhez. A nitrogénöblítést leállítjuk, és a szívóberendezést, valamint a nitrogénbevezetést úgy szabályozzuk, hogy a lombikban 16,9 kPa nyomás legyen. Ettől az időponttól kezdve a reakcióhőmérsékletet a Variac készülék beállításával és a köpeny emelésé vel-süllyesztésével 150 °C-on tartjuk.
perc múlva a reakcióelegy meniszkuszán megjelennek az első metanol buborékok. Rövidesen élénk reakció következik be. A metanolt ledesztilláljuk, amíg annak képződése alább nem hagy. A vákuumot
33,8 kPa-ra állítjuk be, majd a következőképpen növeljük kPa-ban, percenként): 33,8 kPa 3 percnél, 67,5 kPa 7 percnél, 24,5 kPa 10 percnél. A metanol fejlődés megindulásától számított 11 perc múlva a melegítést és a keverést leállítjuk némi habzás fellépése mellett. A terméket lehűtjük, az megszilárdul.
Az alábbi példák a jelen találmány szerinti készítményeket példázzák, de nem korlátozzák vagy definiálják a találmány célját, melyet a következő igénypontok határoznak meg.
l-lll. példák
Ezek a példák nagy teljesítményű, poli(hidroxizsírsav-amid)-ot és proteáz enzimeket tartalmazó, granulált detergens készítményeket írnak le.
Bázis granulátum I. II. III.
tömeg%
14-15 szénatomos alkil-szulfát 16,9 16,9
14-15 szénatomos alkil-etoxilát-
(2,25)-szulfát 16,9
N-metil-N-( 1 -dezoxi-
glicitil)-kókuszamid 5,6 5,6 5,6
Zeolit A 30,1 18,8 18,8
nátrium-citrát 11,3 11,3
nátrium-karbonát 16,9 16,9 16,9
nátrium-szilikát 5,6 5,6 5,6
nátrium-szulfát 15,1 5,1 15,1
nátrium-poliakrilát
(molekulatömeg: 4500) El 1,1 1,1
polietilénglikol
(molekulatömeg: 8000) El 1,1 1,1
faggyú-zsírsav 1,1 1,1 1,1
derítőszer 0,2 0,2 0,2
Hozzákevert és rászórt anyagok
proteáz (1,4 tomeg%
aktív enzim) 2,1 0,9 0,9
illatosító szer 0,3 0,3 0,3
12-13 szénatomos etoxilát
(6,5 mól) 3,8 3,8 3,8
100,0 100,0 100,0
Az I—III. példákban leírt receptúrák szerinti készítményeket a mosóvíz tömegére számítva 1400 milliomod rész mennyiségben használjuk 50 °C alatti hőmérsékleteken. A fenti példa szerinti készítményeket úgy állítjuk elő, hogy a bázis granulátum komponenseket iszap alakjában összekeverjük és 4-8 tömeg% maradék-nedves20
HU 213 043 Β ségtartalomra porlasztó-szárítjuk. A többi száraz komponenst granulátum vagy poralakban keveijük össze a porlasztó-szárított granulátummal, forgó keverődobban, és a folyékony komponenseket (nemionos felületaktív anyagot és illatosító szert) arra ráporlasztjuk.
IV-IX. példák
A következő példák nagy teljesítményű, poli(hidroxizsírsav-amidokat) és proteáz, valamint amiláz enzimeket tartalmazó folyékony készítményeket írnak le.
Komponensek IV. V. VI tömeg %
N-metil-N(1-dezoxi-glicitil)-
kókuszamid 10,0 5,5 5,5
12-13 szénatomos alkil-etoxilát (6,5 mól) 15,0 2,5 2,5
14-15 szénatomos alkil-etoxilát-(2,25) -szulfát 17,0 17,0
12-14 szénatomos zsírsav 3,0 3,0 3,0
dodecil-trimetil- ammónium- klorid 0,2 0,2 0,2
citromsav 1,0 1,0 1,0
monoetanol-amin 2,5 2,5 2,5
etoxilezett tetraetilénpentamin 1,5 1,5 1,5
proteáz (3,1% aktív anyag) 0,4 0,5 0,4
amiláz (11,5% aktív anyag) egyéb, és oldószerek a többi 100%-ig 0,2
Alkotórészek VII. vin. IX.
tömeg%
N-metil-N-( 1 -dezoxi-
glicitil)- kókuszamid 4,2 3,1 3,1
14-15 szénatomos alkil-etoxilát- (2,25)-szulfát 12-18 szénatomos alkil-etoxilát- (2,5)-szulfát 12-14 szénatomos 12,6 9,3 6,2
alkil-szulfát 12-14 szénatomos etoxilát 3,4 3,1
dodecil-trimetil- ammónium-klorid dodecil-szukcinát 0,5 5,0
citrát 3,4 15,0
TMS/TDS (80/20)* 12-14 szénatomos 3,4
zsírsav 3,0
oxi-diszukcinát 20,0
etoxilezett tetraetilénpentamin 1,5
poliakrilát (molekulatömeg: 4500) 1,5 1,5
proteáz (3,1 % aktív anyag) 0,5 0,2 0,2
amiláz (11,5% aktív anyag) 0,2
egyebek és oldószerek a többi 100 tömeg%-ig
100,0 100,0 100,0 * a TMS/TDS tartarát-monoszukcinál/lartarát-diszukcinát.
A IV-IX. példák szerinti készítményeket előnyösen a mosóvíz tömegére számított 2000 milliomod rész mennyiségben használjuk 50 °C-nál alacsonyabb mosási hőmérsékleteken.
A IV-IX. példák szerinti készítményeket úgy állítjuk elő, hogy a nem vizes oldószereket, a vizes nedvesítőszer pasztákat vagy oldatokat, a megolvasztott zsírsavakat, a polikarboxilát építőkomponensek vizes oldatait és egyéb sókat, a vizes etoxilezett tetraetilénpentamint, pufferoló szereket, szódát és maradék vizet egymással kombináljuk. A pH-t vagy vizes citromsavoldattal vagy nátrium-hidroxid oldattal 8,5-re állítjuk be. A pH beállítása után hozzáadjuk az utolsó alkotórészeket, mint a szennyleválasztó szereket, enzimeket, színezékeket és illatosító anyagot, majd az elegyet addig keverjük, amíg egyfázisú rendszer képződik,
X. példa
Egy alternatív és igen előnyös módszer a céljainkra használható polihidroxi-zsírsavamidok előállítására a következő. 84,87 g zsírsav-metil-észterből (a Proter & Gamble cég CE 1270 jelzésű metil-észter gyártmánya),
7,5 g N-metil-D-glükaminból (az Aldrich Chemical Company M 4700-0 jelzésű terméke), 1,04 g nátriummetoxidból (az Aldrich Chemical Company 16,499-2 jelzésű terméket), és 68,51 g metil-alkoholból álló reakcióelegyet használunk. A reakcióedénynek szárítócsővel ellátott sztenderd visszafolyató feltétje, hűtője és keverője van.
Ennél az eljárásnál az N-metil-glükaminhoz, keverés közben, argongáz alatt hozzáadjuk a metanolt, és intenzív keverés közben megkezdjük a melegítést (keverés és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett). 15-20 perc múlva, amikor az oldat a kívánt hőmérsékletet elérte, az elegyhez hozzáadjuk az észtert és a nátrium-metoxid katalizátort. A reakció nyomonkövetése céljából időközönként a reakcióelegyből mintákat veszünk, de megjegyezzük, hogy az oldat 63,5 perc múlva teljesen átlátszóvá válik. Ezen a ponton a reakció valójában csaknem teljesen befejeződött. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 4 órán át forraljuk. A metanol eltávolítása után a kapott nyerstermék tömege 156,16 gramm. Vákuumszárítás és tisztítás után összesen 106,92 gramm tisztított terméket nyerünk ki. A százalékos kitermelést azonban nem ebből a tömegből számítjuk ki, mint21
HU 213 043 Β hogy a reakció folyamán szabályos időközökben kivett minták miatt a kitermelés-számításnak nincs értelme. A reakció a reagensek 80 tömeg%-os és 90 tömeg%-os koncentrációja mellett 6 óráig terjedő időtartamig végezhető, rendkívül kis szennyezőanyagtartalmú termékek képződése mellett.
Egy korszerű, kondenzált granulátum összetételét a következőkben adjuk meg.
XI. példa
Komponens tömeg%
14-15 szénatomos alkil-alkohol-szulfonsav 13
14-15 szénatomos alkil-polietoxi-
(2,25)-szulfonsav 5,60
12-13 szénatomos alkil-polietoxilát (6,5) 1,45
12-14 szénatomos zsírsav-N-metil-glükamid 2,50
nátrium-alumínium-szilikát
(hidratált Zeolit A alakjában) 25,2
kristályos rétegelt szilikát építő
komponens1 23,3
citromsav 10,0
nátrium-karbonát
9,90 pH-jú
mosófolyadékhoz
szükséges mennyiség
nátrium-poliakrilát
(molekulatömeg 2000-4500) 3,2
dietilén-triamin-pentaecetsav 0,45
szavináz2 0,70
6-(nonaoil-amino)-6-oxo-peroxi-kapronsav 7,40
nátrium-perborát-monohidrát 2,10
nonaoil-oxi-benzolszulfonsav 5,00
derítőszer 0,10
1 A rétegelt kristályosszilíkát építőkomponensek a szakmában ismertek. Lásd például a 4 64 859 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. május 12; H.P. Rieck) szerinti rétegelt nátrium-szilikát építő-komponenseket. A leírást itt hivatkozásként említjük. Alkalmas rétegelt szilikát építő komponens e célra a Heochst cég SKS-6 jelzésű terméke.
2 A szavináz a Novo Nordisk A/S, koppenhágai cégtől szerezhető be.
Az előzőekben említett, igen előnyös típusú granulátumok 0,0001 tömeg%-tól 2 tömeg%-ig terjedő mennyiségű aktív enzimet, legalább 1 tömeg% nevezett polihidroxi-zsírsavamidot, és a legelőnyösebben olyan anionos felületaktív anyagot tartalmaznak, amely nem alkilbenzol-szulfonát felületaktív szer.
Az alábbiak a jelen találmány szerinti, előnyös nagy teljesítményű mosószer-detergens előállítására vonatkozik. Figyelembe kell vennünk azt, hogy az ilyen készítményekben az enzimek stabilitása jóval kisebb. Ha azonban tipikus enzim-stabilizátorokat, mint formiátokat és bórsavat használunk, akkor a lipáz és celluláz enzimek megvédhetők a proteáz enzim okozta lebomlástól. A lipáz stabilitás alkil-benzolszulfonát („LAS”) felületaktív anyagok jelenlétében azonban még mindig aránylag kicsiny. Úgy tűnik, hogy az alkilbenzolszulfonát részben denaturálja a lipázt, továbbá, hogy a denaturált lipáz proteáz támadással szemben sebezhetőbb.
Az előzőekben említett megállapítások ismeretében, melyek - mint ezt említettük, folyékony készítmények esetében különösen gondot okozhatnak - kihívást jelent olyan folyékony detergens készítmények létrehozása, amelyek lipáz, proteáz és celluláz enzimeket együtt tartalmaznak. Különösen kihívó jellegű olyan folyékony detergens készítményeknek a szolgáltatása, amelyek ilyen terner enzimrendszereket hatásos deterzív felületaktív szerek keverékével együtt tartalmaznak. Ezen túlmenően nehéz a peroxidáz és/vagy amiláz enzimek stabil beépítése az ilyen készítményekbe.
Megállapítottuk mármost, hogy lipázok, proteázok, cellulázok, amilázok és peroxidázok különböző keverékei megfelelőképpen stabilisak bizonyos, nem alkilbenzolszulfonát felületaktív szer rendszerek jelenlétében, úgyhogy hatásos, nagy teljesítményű szilárd, sőt még folyékony detergensek is recepturálhatók. Valóban, a stabilis, folyékony detergens készítmények recepturálása a jelen találmány szerinti technológia igen előnyös megvalósítását jelenti.
Közelebbről, a szakma korábbi gyakorlata szerinti detergens készítmények jellegzetes módon alkil-benzolszulfonátot (LAS) vagy LAS és a fentiekben említett RO(A)mSO3M („AES”) típusú felületaktív szer, például LAS/AES keverékeket tartalmaznak. Ezzel szemben a jelen találmány szerinti folyékony detergensek előnyösen az AES és a fentiekben ismertetett típusú polihidroxi-zsírsavamidok biner keverékét tartalmazzák. Bár minimális mennyiségű alkil-benzolszulfonát lehet bennük, tudatában kell lennünk annak, hogy ezáltal az enzimek stabilitása csökken. Ennek megfelelően előnyös, ha a folyékony készítmények lényegében alkil-benzolszulfonát mentesek (vagyis 10 tömeg%nál, előnyösebben 5 tömeg%-nál, még előnyösebben 1 tömeg%-nál kevesebb, legelőnyösebben 0 tömeg% alkil-benzolszulfonátot tartalmaznak).
A jelen találmány további tárgyát olyan folyékony detergens készítmény is képezi, amely:
a) 1 tömeg%-tól 50 tömeg%-ig, előnyösen 4 tömegjétől 40 tömeg%-ig terjedő mennyiségű anionos felületaktív anyagot;
b) 0,0001 tömeg%-tól 2 tömeg%-ig terjedő mennyiségű aktív, deterzív enzimet;
c) enzim hatást fokozó mennyiségű, azaz legalább 1 tömeg% (I) általános képletű - ahol R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-hidroxi-etil-, 2-hidroxi-propil-csoport, R2 jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, és Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport - polihidroxi-zsírsavamidot vagy keveréket tartalmaz, és amely lényegében alkilbenzolszulfonát mentes.
A céljainkra alkalmas vízoldható anionos felületaktív anyag előnyösen (XXII) általános képletű - ahol R jelentése nem szubsztituált 10-24 szénatomos alkilvagy 10-24 szénatomos hidroxi-alkil-csoport, Ajelentése etoxi- vagy propoxi-egység, m jelentése 0-nál na22
HU 213 043 Β gyobb szám, és M jelentése hidrogénatom vagy kation - „AES”. R jelentése előnyösen nem szubsztituált 1218 szénatomos alkilcsoport, Ajelentése etoxi-egység, m jelentése 0,5 és 6 közötti szám, és M jelentése kation. A kation előnyösen valamely fémkation (például előnyösen nátrium- vagy kálium-, lítium-, kalcium-, magnézium- stb.)-kation vagy ammónium- vagy szubsztituált ammónium-kation.
Előnyös, ha a fenti „AES” felületaktív anyagnak az említett polihidroxi-zsírsavamidhoz viszonyított tömegaránya 1:2 és 8:1 között, előnyösen 1:1 és 5:1 között, legelőnyösebben 1:1 és 4:1 között van.
A találmány szerinti folyékony készítmények alternatív módon polihidroxi-zsírsavamidot, AES-t, és 0,5 tömeg%-tól 5%-ig terjedő mennyiségű olyan anyagot tartalmaznak, amely 8-22 szénatomos (előnyösen 10-20 szénatomos) lineáris alkoholok 1-25, előnyösen
2-18 mól etilén-oxid/mól alkohollal képezett kondenzációs terméke.
Mint a fentiekben leírtuk, a találmány szerinti folyékony készítmények pH-ja 10 tömeg%-os vizes oldatban 20 °C hőmérsékleten 6,5 és 11,0, előnyösen 7,0 és 8,5 között van.
A szóban forgó készítmények továbbá előnyösen 0,1 tömeg%-tól 50 tömeg%-ig terjedő mennyiségben detergens építőelemeket is tartalmaznak. E készítmények előnyösen 0,1 tömeg%-tól 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségű citromsavat vagy annak vízoldható sóját, és 0,1 tömeg%-tól 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségű vízoldható szukcinát-tartarátot, különösen ennek nátriumsóját, és ezek keverékét vagy 0,1 tömeg%-tól 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségű oxi-diszukcinátot vagy ennek az előbbiekben nevezett építő komponensekkel képezett keverékét tartalmazzák. 0,1-50 tömeg% alkenil-szukcinát szintén használható.
A találmány szerinti előnyös folyékony készítmények hatóanyag alapon 0,0001 tömeg%-tól 2 tömegekig terjedő, előnyösen 0,0001 tömeg%-tól 1 tömeg%-ig terjedő, legelőnyösebben 0,001 tömeg%-tól 0,5 tömeg%-ig terjedő mennyiségű deterzív enzimet tartalmaznak. Az enzim előnyösen proteáz, lipáz, amiláz, celluláz, peroxidáz vagy ezek keveréke.
Előnyösek az olyan készítmények, amelyek két vagy többféle enzimfélét tartalmaznak, legelőnyösebben olyat, melynek egyik komponense proteáz.
Bár a szakirodalomban detergens proteázok, cellulázok stb. különféle leírásai találhatók, a detergens lipázok valahogyan kevésbé szokásosak. A recepturálást végző szakember segítségére ennek megfelelően közöljük, hogy a számba jöhető lipázok közé tartozik az Amano gyártmányú AKG, és a (például Solvay gyártmányú) Bacillus sp lipáz. Lásd továbbá az A 0 399 681 számú (1990. november 28.), az A 0 218 272 számú (1987. április 15.) európai, és a PCT/DK 88/00177 számú (1989. május 18.) szabadalmi leírásokat, melyeket itt hivatkozásként említünk.
Alkalmas, gomba eredetű lipázok közé tartoznak a Humicola lanuginosa és a Thermomyces lanuginosus által termelt lipázok. A legelőnyösebb a Huicola lanuginosa génjének az Aspergillus oryzae génjével végzett klónozása útján nyert lipáz, amelyet a 0 258 068 számú európai szabadalmi leírás ismertet, melyet itt hivatkozásként említünk. Ez a lipáz a kereskedelemben LIPOLASE végjegyzett néven szerezhető be.
E készítményekben egy gramm termékre számítva
2-20 000, előnyösen 10-6000 lipáz-egység használható. Egy lipáz egység a lipáznak azon mennyisége, amely 7,0-es pH- értéknél, 30 °C hőmérsékleten, tributirin és arabgumi emulzió szubsztrátumban 1 pmol titrálható vajsavat termel kalciumion (Ca®®) - és nátrium-klorid tartalmú foszfátpufferben.
A következő példa egy előnyös, nagy teljesítményű folyékony detergens készítményt szemléltet, amely:
a) a teljes készítmény 0,01 tömeg%-ától 2 tömeg%-áig terjedő mennyiségű proteázt, cellulázt vagy lipázt (a mennyiségek a receptúrát készítő szakember azon kívánsága szerint állíthatók be, hogy a nevezett enzim vagy enzimkeverék milyen mennyiségét tartja „hatásos”, például szennyeltávolító mennyiségnek);
b) a készítmény legalább 2 tömeg%-át, tipikusan 3%tól 15%-ig terjedő, előnyösen 7%-tól 14%-ig terjedő mennyiségét kitevő, itt ismertetett típusú polihidroxizsírsavamid felületaktív anyagot;
c) a készítmény 5 tömeg%-ától 25 tömeg%-áig terjedő mennyiségű, RO(A)mSO3M általános képlet-típusú, előnyösen RO(CH2CH2O)mSO3M általános képletű - ahol R jelentése 14-15 átlagos szénatomszámú csoport, és m jelentése (átlagosan) 2-3; M jelentése hidrogénatom, például nátrium-kation - felületaktív anyagot;
d) adott esetben a nevezett készítmény 1 tömeg%-ától 10 tömeg%-áig terjedő mennyiségű, itt ismertetett ROSO3M általános képletű, előnyösen olyan felületaktív anyagot, melynek képletében R jelentése (átlagosan) 12-14 szénatomszámú csoport;
e) folyékony hordozóanyagot, mint vizet vagy víz-alkohol elegyet;
f) adott esetben, de legelőnyösebben a készítmény tipikusan 1 tömeg%-ától 10 tömeg%-áig terjedő mennyiségű, hatásos mennyiségű enzim-stabilizátort;
g) adott esetben, de előnyösen, tipikusan a készítmény 4 tömeg%-ától 25 tömeg%-áig terjedő mennyiségű, vízoldható építőelemet, különösen polikarboxilát építőelemet;
h) adott esetben tipikusan a készítmény 1 tömeg%-ától 10 tömeg%-áig terjedő mennyiségű különféle, fentiekben említett deterzív segédanyagot, derítőszert stb.-t; tartalmaz, és amely készítmény (i) lényegében alkil-benzolszulfonát mentes.
XII. példa
Komponensek tömeg%
14—15 szénatomos alkil-polietoxilát (2,25)-szulfon-sav 21,0
12-14 szénatomos zsírsav-Nglükamid1 7,0 nátrium-tartarát-monoés -diszukcinát
HU 213 043 Β
(80:20 tömegarányú keverék) 4,00
citromsav 3,80
12-14 szénatomos zsírsav 3,00
tetraetilén-pentamin-etoxilát (15-18) 1,50
polietilén-polipropilén-tereftalát-szul-
fonsav
etoxilezett kopolimer 0,20
proteáz B (34 g/1)1 2 0,68
lipáz (100 KLU/g)3 0,47
celluláz (5000 cevu/g)4 0,14
derítőszer 365 0,15
etanol 5,20
monoé tanol-amin 2,00
nátrium-formiát 0,32
1,2-propándiol 8,00
kálium-hidroxid 3,10
szilikon habzásgátló szer 0,0375
bórsav 2,00
víz és egyebek ad 100
1 Előállítás a fentiekben leírtak szerint.
2 A proteáz B egy módosított bakteriális szerin-proteáz, amelyet a 87 303761 számú (1987. április 28.) európai szabadalmi leírás (különösen a 17., 24. és 98. oldalak) ír le.
3 Az itt használt lipázt a Humicola lanuginosa gén klónozása, és a gén Aspergillus oryzae-be ültetése útján nyernek, mint azt a 0 258 068 számú európai szabadalmi leírás írja le. A kereskedelemben L1POLASE néven szerezhető be (a Novo Nordisk A/S, Koppenhága, Dánia, cég gyártmánya).
4 Az itt használt celluláz a kereskedelemben TINOPAL TAS néven szerezhető be.
A derítőszert egy 4,5 tömeg% derítőszerből, 60 tömeg% monoetanol-aminból és 35,5 tömeg% vízből álló előkeverék formájában adjuk a készítményhez.
A következők nem kívánják korlátozni a jelen találmányt, csupán a technológia további szempontjait kívánják szemléltetni a receptúrát összeállító szakember számára, amikor polihidroxi-zsírsavamid tartalmú detergens készítmények széles választékát kívánja előállítani.
Könnyen érthető, hogy a polihidroxi-zsírsavamidok aminkötésük következtében nagyon bázikus vagy nagyon savas körülmények között némileg instabilisak. Bár bizonyos mértékű bomlás elviselhető, előnyös, ha ezek az anyagok nincsenek kitéve sem 11 feletti, előnyösen 10 feletti, sem 3 alatti pH-nak hosszabb időn keresztül. A végtermék pH-ja (folyadékok esetében) tipikusan 7,0 és 9,0 között van.
A polihidroxi-zsírsavamidok gyártása során jellegzetes módon szükség van arra, hogy az aminkötés kialakításához használt bázikus katalizátort legalább részben semlegesítsük. Noha erre a célra bármilyen sav felhasználható, a detergens receptúrát összeállító szakembernek fel kell ismernie, hogy egyszerű és megfelelő módon olyan sav használandó, amelynek anionja egyébként hasznos és kívánatos a detergens készítmény végtermékben. E semlegesítési célra például citromsav használható, és az így képződő (1 tömeg%) citrátion egy 40 tömeg%-os polihidroxi-zsírsavamid zagyban maradhat, amelyet a gyártási folyamat későbbi lépései folyamán adunk a készítményhez. Az oxi-diszukcinát, nitrilo-triacetát, etilén-diáin in-tetraacetát, tartarát/szukcinát, és hasonló anyagok savformái hasonló módon használhatók.
Akókuszdió-alkil-zsírsavak (főként 12-14 szénatomos alkil-zsírsavak) jobban oldódnak, mint faggyú-alkil-(túlnyomórészt 16-18 szénatomos)-zsírsav megfelelőik. Ennek megfelelően, a 12-14 szénatomos anyagok könnyebben recepturálhatók folyékony készítményekbe, és jobban oldódnak hideg mosóvizekben. A 16-18 szénatomos anyagok azonban szintén használhatók, főleg olyan körülmények között, ahol meleg, illetve forró mosóvizet használunk. A 16-18 szénatomos anyagok jobb deterzív felületaktív szerek lehetnek, mint 12-14 szénatomos megfelelőik. Ennek megfelelően a receptúrát összeállító szakember egyeztetheti egymással a könnyű gyárthatóság követelményét az elérni kívánt hatásfokkal, amikor egy receptúrához egy bizonyos polihidroxi-zsírsavamidot választ ki.
Azt is figyelembe kell venni, hogy a polihidroxizsírsav-amidok oldhatósága növelhető, ha a zsírsav molekularészben telítetlen kötések és/vagy láncelágazások vannak. Ily módon az olajsavból és izo-sztearinsavból származó polihidroxi-zsírsavamid anyagok jobban oldódnak, mint n-alkil megfelelőik.
Hasonlóképpen, a diszacharidokból, triszacharidokból stb. előállított polihidroxi-zsírsavamidok oldhatósága általában nagyobb, mint a nekik megfelelő, monoszacharidból származó zsírsavamidoké. Ez a nagyobb oldhatóság különösen folyékony készítmények recepturálásánál jelenthet segítséget. Ezen túlmenően az olyan polihidroxi-zsírsavamidok, amelyekben a polihidroxi-csoport maltózből származik, különösen jól funkcionálnak detergensként, ha azokat konvencionális alkil-benzolszulfonát (LAS) felületaktív anyagokkal kombinált formában használjuk. Bár nem kívánunk elmélethez kötve lenni, úgy tűnik, hogy az alkil-benzolszulfonát nagyobb molekulatömegű szacharidokból, mint maltózból származó polihidroxi-zsírsavamidokkal történő kombinálása a vizes közeg felületi feszültségének lényeges, és nem várt csökkenését idézi elő, ezáltal fokozza a nettó detergens hatást. (Egy maltózból származó polihidroxi-zsírsavamid gyártását az alábbiakban írjuk le.)
A polihidroxi-zsírsavamidok nemcsak a tisztított cukrokból, de hidrolizált keményítőkből, például kukoricakeményítőből, burgonyakeményítőből vagy egyéb olyan, megfelelő növényi keményítőből is előállíthatók, amelyek a receptúrát összeállító szakember kívánsága szerinti mono-, di- stb. szacharidot tartalmaznak. Ennek különösen gazdasági szempontból van jelentősége. így „nagy glükóz-tartalmú” kukoricaszirup, „nagy maltóztartalmú” kukoricaszirup stb. megfelelően és gazdaságosan használható. A Iignin-mentesített, hidrolizált cellulózpép szintén nyersanyag-forrása lehet a polihidroxi-zsírsavamidoknak.
Mint a fentiekben említettük, a nagyobb molekulatömegű szacharidokból, mint maltózból, laktózból stb. származó polihidroxi-zsírsavamidok jobban oldódnak, mint a glükózból származó megfelelőik. Ezen túlmenően úgy tűnik, hogy a jobban oldódó
HU 213 043 Β polihidroxi-zsírsavamidok változó mértékben segíteni képesek kevésbé oldódó megfelelőik oldását. Ennek megfelelően a receptúrát készítő szakember választhat aközött, hogy például nagy glükóztartalmú kukoricaszirup nyersanyagot használ-e, vagy bizonyos mennyiségű (például 1 tömeg# vagy ennél több) maltózt tartalmazó szirupot. A kapott polihidroxi-zsírsav keverék általában előnyösebb oldhatósági tulajdonságokkal rendelkezik tágabb hőmérsékletkoncentráció-tartományban, mint a „tiszta” glükózszármazék polihidroxi-zsírsavamid. Ily módon a gazdaságossági előnyön túlmenően, inkább cukor-keverék, mintsem tiszta cukor reagensek használata esetén, a cukor keverékből előállított polihidroxi-zsírsavamidok hatásosság és/vagy recepturálás tekintetében igen lényeges előnyöket képesek nyújtani. Bizonyos esetekben (tányérmosás) azonban, a zsíreltávolítás hatásfoka tekintetében némi veszteség tapasztalható, ha a zsírsav-maltamid mennyiség 25 tömeg# felett van, és némi veszteség a habzásban, ha ez a mennyiség 33 tömeg# felett van (nevezett %-adatok a keverék maltamid-származékú polihidroxi-zsírsavamidjának a glükóz-származékú polihidroxi-zsírsavamidhoz viszonyított tömeg%-át jelentik). Ezek a %adatok a zsírsav-molekularész lánchosszától függően valamennyire változhatnak. így a recepturálást végző szakember ilyen keverékek felhasználása esetén előnyösnek találhatja olyan polihidroxi-zsírsavamidok kiválasztását, amelyekben a monoszacharidok (például glükóz) di- és nagyobb molekulatömegű szacharidokhoz (például maltóz) viszonyított tömegaránya 4:1 és 99:1 között van.
Zsírsavészterekből és N-alkil-poliolokból előállított, előnyös, nem ciklizált polihidroxi-zsírsavamidok gyártása alkohol oldószerekben, 30 °C és 90 °C közötti, előnyösen 50 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten végezhető. Megállapítottuk, hogy a receptúrát készítő szakember számára, ha például folyékony detergenst kíván előállítani, megfelelő lehet, ha az eljárást
1,2-propilénglikol oldószerben végzi, mert a glikol oldószert nem kell a reakciótermékekből a detergens készítményben történő felhasználást megelőzően teljesen eltávolítani. Hasonlóképpen például szilárd, tipikus granulált detergens készítmény recepturálását végző szakember megfelelőnek találhatja, ha az eljárást 30 °C-90 °C hőmérsékleten, etoxilezett alkoholokat, mint etoxilezett (EO 3-8) 12-14 szénatomos alkoholok, például a Shell cégtől beszerezhető NEODOL 23 EO 6,5-t tartalmazó oldószerben végzi. Ha ilyen etoxilátokat használunk, akkor előnyös, ha azok nem tartalmaznak jelentős mennyiségű nem etoxilezett alkoholt, és legelőnyösebben nem tartalmaznak jelentős mennyiségű mono-etoxilezett alkoholt („T” megjelölés).
Noha a polihidroxi-zsírsavamidok előállítási módszerei önmagukban nem képezik tárgyát a jelen találmánynak, a recepturálást végző szakember az alábbiakban egyéb polihidroxi-zsírsavamid szintézisekre is találhat adatokat az alábbiakban.
Az előnyös, aciklikus polihidroxi-zsírsavamidok ipari léptékű előállításának egyes reakciólépései tipikusan a következők:
/. lépés
Az N-alkil-N-(polihidroxi-alkil)-amin-származék előállítása a kívánt cukorból vagy cukor-keverékből oly módon, hogy előállítjuk az N-alkil-amin és a cukor adduktját, majd azt katalizátor jelenlétében hidrogénnel reagáltatjuk. Ezt követi a 2. lépés.
2. lépés
Nevezett polihidroxi-alkil-amint amidkötés létrehozása céljából előnyösen valamely zsírsavészterrel reagáltatjuk. Bár különböző, a szakirodalomban ismertetett eljárásokkal lehet egy sor, a 2. lépésben felhasználható Nalkil-N-(polihidroxi-alkil)-amint előállítani, az alábbi eljárás megfelelő, és nyersanyagként gazdaságos cukorszirupot használ fel. Érthető, hogy ilyen szirup nyersanyag felhasználása esetén a gyártó, a legjobb eredmény elérése érdekében választhat enyhe színű vagy előnyösen, csaknem színtelen („víztiszta”) szirupokat is.
N-alkil-N-(polihidroxi-alkili-ainiii előállítása növényi eredetű cukorszirupból
I. Adduktum képzés
Az alábbiakban egy sztenderd eljárást írunk le, melynek során 420 g, 55 tömeg%-os glükóz oldatot (kukoricaszirup - kb. 231 g [1,28 mól] glükóztartalommal), melynek a Gardner színskála szerint 1-nél kisebb színszáma van, 119 g, 50 tömeg%-os vizes metil-amin oldattal (59,5 g [1,92 mól] metil-amin tartalom) reagáltatunk. A metil-amin oldatot 10 °C-20 °C hőmérsékleten nitrogéngázzal öblítjük át, ilyen atmoszféra alá helyezzük, és 10 °C-ra vagy ennél alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük. A kukoricaszirupot nitrogénnel öblítjük át és nitrogénatmoszféra alá helyezzük 10 °C-20 °C hőmérsékleten. A kukoricaszirupot a megadott reakcióhőmérsékleten lassan a metil-amin oldathoz adjuk. A Gardner színszámot az I. táblázatban jelzett, perc időpontokban megmérjük.
/. táblázat
Idő, perc- ben 10 30 60 120 180 240
Reak- cióhő- fok (°C) Gardner színszám (kb)
0 1 1 1 1 1 1
20 1 1 1 1 1 1
30 1 1 2 2 4 5
50 4 6 10 - - -
Mint a táblázat adataiból látható, az adduktum Gardner színszáma sokkal rosszabb lesz, ha a hőmérséklet 30 °C fölé és 50 °C-ig emelkedik, és az az idő, ami alatt az adduktum Gardner színszáma 7 alatt van, mindössze
HU 213 043 Β perc. Hosszabb reakcióidő esetén és/vagy hosszabb állás folyamán a hőmérsékletnek 20 °C alattinak kell lennie. Jó színű gliikaminnál a Gardner színszámnak 7 alattinak, előnyösen 4 alattinak kell lennie.
Ha az adduktképzésnél alacsonyabb hőmérsékletet alkalmazunk, akkor az addukt jelentős egyensúlyi koncentrációjának eléréséhez szükséges idő a cukorhoz viszonyított nagyobb mennyiségű amin felhasználásával lerövidíthető. Az említett 1,5:1 amimcukor mólaránynál az egyensúlyt 30 °C hőmérsékleten 2 óra alatt érjük el. 1,2:1 mólaránynál ugyanilyen körülmények között a reakcióidő legalább 3 óra. Jó színszám elérése érdekében az amimcukor mólarányt, a reakcióhőmérsékletet és a reakcióidőt úgy kell kombinálni, hogy lényeges egyensúlyi cukor-konverziót, például 90%-nál nagyobb, előnyösebben 95%-nál nagyobb, még előnyösebben 99%-nál nagyobb cukor-konverziót, és 7-nél kisebb, előnyösebben
4-nél kisebb, még előnyösebben 1-nél kisebb adduktum Gardner színszámot érjünk el.
Ha a fenti eljárás során 20 °C-nál alacsonyabb hőmérsékletet, és különböző jelzett Gardner színszámú kukoricaszirupokat alkalmazunk, akkor a metil-amin-adduktum színe (a 2 óra alatt elért egyensúly után) az alábbi, II. táblázatban feltüntetett értékek szerint változik.
//. táblázat
Gardner színszám (kb)
kuko- rica- szirup 1 1 1 1 + 0 0 0+
ad- duk- tum 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1
Mint a fentiekből látható, a kiindulási cukoranyagnak közel igen színtelennek kell lennie ahhoz, hogy konzisztensen elfogadható adduktumot kapjunk. Ha a cukor Gardner színszáma 1, akkor az adduktum néha elfogadható, néha nem. Ha a Gardner színszám 1 felett van, akkor a kapott adduktum nem elfogadható. Minél jobb a cukor eredeti színe, annál jobb az adduktum színe.
II. Hidrogénezési reakció
A fentiek szerint nyert 1 vagy annál kisebb Gardner színszámú adduktumot a következő eljárás szerint hidrogénezzük.
539 g, vízbe adagolt adduktumot és 23,1 g United Catalyst cég gyártmányú, G49B nikkel katalizátort egyliteres autoklávba töltünk és 20 °C hőmérsékleten kétszer, 1360 kPa (13,6 atm) nyomáson hidrogénnel öblítünk át. A hidrogénnyomást 9520 kPa (95,2 atm)ra, és a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük. A nyomást azután 10880 kPa-ra (108,8 atm) fokozzuk, és a hőmérsékletet 50-55 °C-on tartjuk 3 órán át. A termék ekkor 95%-ban van hidrogénezve. A hőmérsékletet 30 percre 85 °C-ra emeljük, a reakcióelegyet dekantáljuk és a katalizátort belőle kiszűrjük. A termék a víz, és a metil-amin párologtatással történő eltávolítása után fehér por alakjában 95 tömeg%-os N-metilglükamin.
A fenti eljárást az alábbi változtatásokkal 23,1 g Raney-nikkel katalizátorral megismételjük. A katalizátort háromszor mossuk, és a reaktort a benne lévő katalizátorral kétszer 1360 kPa (13,6 atm) nyomású hidrogénnel öblítjük át, a reaktort hidrogénnel két órán át 10880 kPa (108,8 atm) hidrogénnyomás alá helyezzük, a nyomást egy óra alatt leengedjük, majd a reaktort ismét 10880 kPa (108,8 atm) nyomás alá helyezzük. Ezután az adduktumot 20 °C-on a 1360 kPa (13,6 atm) nyomáson lévő reaktorba nyomjuk be, és a reaktort 1360 kPa (13,6 atm) nyomáson hidrogénnel öblítjük át stb. a fentiek szerint.
A kapott termék minden esetben több, mint 95 tömeg%-os N-metil-glükamin; a glükaminra számítva 10 milliomod résznél kisebb a nikkeltartalma; oldatban a Gardner színszáma kisebb, mint körülbelül 2.
A nyers N-metil-glükamin 140 °C hőmérsékletig rövid ideig szín-stabilis.
Jó minőségű adduktum kinyerése érdekében fontos, hogy annak cukortartalma alacsony 5 tömeg%nál, előnyösen 1 tömeg%-nál kisebb) legyen és színe jó 7 Gardner színszámnál, előnyösen 4-nél, még előnyösebben 1 Gardner színszámnál kisebb) legyen.
Egy másik reakciónál az adduktumot úgy állítjuk elő, hogy 159 g, 50 tömeg%-os vizes metil-aminból indulunk ki, amelyet 10-20 °C hőmérsékleten nitrogénnel öblítünk át, és nitrogén párna alá helyezünk. 330 g, 70 tömeg%-os (csaknem tiszta) gabonaszirupot 50 °C hőmérsékleten nitrogénnel gáztalanítunk, és azt 20 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten lassan a metilamin oldathoz adjuk. Az oldatot 30 percig keverjük, és 95 tömeg% adduktumot nyerünk halványsárga színű oldat alakjában.
190 g vízben oldott adduktumot és 9 g United Catalyst gyártmányú G49B típusú nikkel katalizátort egy 200 ml-es autoklávba töltünk és azt 20 °C hőmérsékleten hidrogénnel háromszor átöblítjük. A hidrogénnyomást 1360 kPa-ra (13,6 atm) emeljük, a hőmérsékletet pedig 50 °C-ra. A nyomást 1700 kPa-ra (17 atm) emeljük, és a hőmérsékletet 3 órán át 50-55 °C-on tartjuk. A terméket - ami ebben az időpontban 95%-ban hidrogénezett - 30 percre 85 °C hőmérsékletre melegítjük. A víz eltávolítása és elpárologtatása után a termék fehér por alakjában 95 tömeg% N-metil-glükamin.
Az is fontos, hogy az adduktum és a katalizátor érintkezését minimális időre szorítsuk le akkor, amikor a hidrogénnyomás 6800 kPa-nál (68 atm) kisebb, hogy a glükamin nikkeltartalmát minimálisra csökkentsük. Az ebben a reakcióban nyert N-metil-glükamin nikkeltartalma 100 milliomod rész, szemben az előző reakció szerint nyert termék 10 milliomod rész nikkeltartalmával.
A következő hidrogénezési reakciókat annak érdekében végeztük el, hogy közvetlen összehasonlítást tehessünk a reakcióhőmérséklet befolyását illetően.
A fentiekben leírt eljárásokat követve, hasonló eljárás-változatok céljára 200 ml-es reaktor-autoklávot használunk az adduktumok előállítására, és a hidrogé26
HU 213 043 Β nezési reakció különböző hőmérsékleteken történő elvégzésére.
Glükamin készítésére felhasználható adduktumot úgy állítunk elő, hogy 420 g, 55 tömeg%-os glükóz kukoricaszirup oldatot (231 g [1,28 mól] glükóztartalmú oldat) - amelyet a CarGill cég 99 DE kukoricaszirupja felhasználásával készítettünk, és amelynek Gardner színszáma 1-nél kisebb - és 119 g 50 tömeg%-os metil-amint [Air Products gyártmány; 59,5 g [1,92 mól] metil-amin] kombinálunk.
A reakciómenet a következő:
1. 119 g 50 tömeg%-os metil-amin oldatot nitrogénnel öblített reaktorba töltünk, az oldatot nitrogénpárna alá helyezzük, és 10 °C-nál alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük.
2. Az 55 tömeg%-os kukoricaszirup oldatot 10-20 °C hőmérsékleten az oxigén oldatból történő eltávolítása céljából gáztalanítjuk és/vagy nitrogénnel öblítjük.
3. A kukoricaszirup oldatot lassan a metil-amin oldathoz adjuk, és az elegy hőmérsékletét 20 °C-nál alacsonyabban tartjuk.
4. A kukoricaszirup oldat hozzáadása után az elegyet
1-2 órán át keverjük.
Az adduktumot a hidrogénezési reakcióra közvetlenül annak elkészítése után használjuk fel vagy a további lebomlás elkerülése végett alacsony hőmérsékleten tartjuk.
A glükamin hidrogénezési reakcióját az alábbiak szerint végezzük:
1. 134 g adduktumot (amelynek Gardner színszáma 1 alatt van) és 5,8 g G49B típusú nikkel katalizátort 200 ml-es autoklávba töltünk.
2. A reakcióelegyet 1350 kPa (13,5 atm) nyomású hidrogénnel kétszer átöblítjük 20-30 °C hőmérsékleten.
3. Az autoklávot hidrogénnel 2720 kPa (27,2 atm) nyomás alá helyezzük, és a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük.
4. A nyomást 3400 kPa-ra (34 atm) emeljük, a reakciót 3 órán át folytatjuk, és a hőmérsékletet 50-55 °C-on tartjuk. Kivesszük az 1. mintát.
5. A hőmérsékletet 30 perc időtartamra 85 °C-ra emeljük.
6. A nikkel katalizátort dekantáljuk, és kiszűrjük. Kivesszük a 2. mintát.
Az állandó hőmérsékleten végzett reakció körülményei:
1. 134 g adduktumot és 5,8 g G49B típusú nikkel katalizátort 200 ml-es autoklávba töltünk.
2. Az autoklávot alacsony hőmérsékleten 1360 kPa (13,6 atm) nyomású hidrogénnel kétszer átöblítjük.
3. Az autokláv nyomását hidrogénnel 2720 kPa (27,2 atm) növeljük, és a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük.
4. A nyomást 3400 kPa-ra (34 atm) fokozzuk, az elegyet 3,5 órán át reagáltatjuk, a hőmérsékletet az említett értéken tartjuk.
5. A nikkel katalizátort dekantáljuk és kiszűrjük. A 3. mintát 50-55 °C hőmérsékleten, a 4. mintát 75 °C hőmérsékleten, és az 5. mintát 85 °C hőmérsékleten vesszük ki. (A reakcióidő 85 °C hőmérsékleten 45 perc).
Valamennyi reakció hasonló tisztaságú 94 tömeg%os) N-metil-glükamint szolgáltat; a reakciók során nyert termékek Gardner színszáma közvetlenül a reakció befejezése után egymáshoz hasonló, de csak a kétlépéses hőkezelés nyújt jó színstabilitást. A 85 °C hőmérsékleten végzett reakció közvetlenül annak befejezése után színszám-határértéket mutat.
XIII. példa
A jelen találmány szerinti detergens készítményekben felhasználható keményített fagyú N-metil-maltamidzsírsavamid előállítása a következőképpen történik:
/. lépés
Reagensek: maltóz-monohidrát (az Aldrich cég 01318KW sarzs jelzésű terméke); metil-amin 40 tömeg%-os vizes oldat (az Aldrich cég 03325 TM sarzs jelzésű terméke); Raney-nikkel, 50 tömeg%-os (az Aldrich cég UAD 52-73D típusú, 12921LW jelzésű terméke).
A reagenseket - 250 g maltózt, 428 g metil-amin oldatot, 100 g, 50 g Raney-nikkelt tartalmazó katalizátor iszapot 3400 kPa (34 atm) nyomással háromszor nitrogénnel, majd 3400 kPa (34 atm) nyomáson hidrogénnel öblített, zománcozott 3 literes rázóautoklávba töltjük. Az autokláv tartalmát hidrogénpárna alatt egy hétvégén át 28 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten rázzuk. A nyers reakcióelegyet szilikagél betéttel ellátott üvegmikroszálas szűrőn át vákuumban szűrjük. A szűrletet viszkózus anyaggá sűrítjük be. Az utolsó víznyomokat azeotróp desztillációval távolítjuk el oly módon, hogy az anyagot metanolban oldjuk fel, majd a metanol/víz elegyet rotációs bepárló berendezésben eltávolítjuk. A végső szárítást nagy vákuumban végezzük. A nyersterméket visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralt metanolban oldjuk, szűrjük, átkristályosítás céljából lehűtjük, szűrjük, és a szűrőpogácsát 35 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Ez az anyag az 1. minta. A szűrletet kezdődő csapadékkiválás megjelenéséig sűrítjük be, és éjszakán át hűtőszekrényben tartjuk. A szilárd anyagot leszűrjük, és vákuumban szárítjuk. Ez az anyag a 2. minta. A szűrletet ismét besűrítjük fele térfogatára, majd átkristályosítást végzünk. Igen kevés csapadék képződik. Kis mennyiségű etanolt adunk hozzá, és az oldatot hétvégén át a hűtőszekrényben tartjuk. A szilárd anyagot leszűrjük, és vákuumban szárítjuk. Az egyesített szilárd anyagok N-metilmaltamidból állnak, amit a totál szintézis 2. lépésében használunk fel.
2. lépés
Reagensek: N-metil-maltamin (az 1. lépésből); keményített faggyú-metil-észterek; nátrium-metilát (25 tömeg%-os metanolos oldat); vízmentes metanol (oldószer); 1:1 mólarányú amimészter; kezdeti katalizátor-koncentráció 10 mól% (tömegrész maltamid), amelyet 20 mól%-ra növelünk; oldószertartalom 50 tömeg%.
20,36 g faggyú-metilésztert zárt edényben, vízfürdőn olvadáspontig melegítünk, és mechanikus keverővei ellátott háromnyakú gömblombikba töltünk. A
HU 213 043 Β lombikot az észter megszilárdulásának elkerülése érdekében 70 °C-ra melegítjük. Külön ettől 25,0 g Nmetil-aminhoz 45,36 g metanolt adunk, és az így kapott elegyet intenzív keverés mellett a faggyú-észterhez adjuk. Az elegyhez 1,51 g 25 tömeg%-os metanolos nátrium-metilát oldatot adunk. 4 óra eltelte után a reakcióelegy nem tisztul fel, ezért további 10 mól% katalizátort adunk az elegyhez (az összes hozzáadott katalizátor-mennyiség tehát 20 mól%), és a reakciót (68 °C hőmérsékleten) éjszakán át folytatjuk. Ezután a reakcióelegy feltisztul. A reakcióedényt ezután desztillációra állítjuk át. A hőmérsékletet 110 °C-ra emeljük. A desztillációt atmoszferikus nyomáson 60 percen át folytatjuk. Ezután nagyvákuumban kezdjük meg a desztillációt, és azt 14 percig folytatjuk, amikor is a termék igen viszkózussá válik. A terméket 110 °C (külső) hőmérsékleten 60 percen át a reakcióedényben hagyjuk állni. A terméket kikaparjuk a lombikból és egy hétvégén át etil-éterrel digeráljuk. Az étert rotációs bepárló berendezésben eltávolítjuk és a terméket éjszakán át szárítószekrényben tartjuk, majd porrá őröljük. A termékben maradó esetleges metilamint szilikagéllel távolítjuk el. 100 tömeg%-os metanollal készített szilikagél szuszpenziót tölcsérbe töltünk, és azt 100 tömeg%-os metanollal sokszor átmossuk. A termék egy koncentrált mintáját (20 g termék 100 ml 100 tömeg%-os metanolban) a szilikagélre öntjük és vákuum használata, valamint sokszoros metanolos mosás után sokszor eluáljuk. Az összegyűjtött eluátumokat (rotációs bepárló berendezésben) szárazra pároljuk. Az esetlegesen megmaradt faggyú-észtert etil-acetáttal éjszakán át végzett kezelés, majd azt követő szűrés után eltávolítjuk. A szűrőpogácsát éjszakán át vákuum alatt szárítjuk. A termék a faggyú-alkil-N-metil-amid.
Alternatív módon, az előzőekben leírt reakciósorozat 1. lépése úgy is végezhető, hogy kereskedelemben beszerezhető, glükózból vagy glükózból és 5 tömeg% vagy ennél több maltózból álló kukoricaszirupot használunk. Az így nyert polihidroxi-zsírsavamidok és azok keverékei bármely, találmány szerinti detergens készítmény céljára felhasználhatók.
Egy ismét másik módon, az előzőekben leírt reakciósorozat 2. lépése 1,2-propilénglikolban vagy NEODOL-ban végezhető. A receptúrát készítő szakember belátása szerint a propilénglikolt vagy NEODOL-t nem kell feltétlenül eltávolítani a reakciótermékből, mielőtt azt detergens készítmények előállítására használná fel. Úgyszintén a recepturálást végző szakember kívánsága szerint, a metoxid katalizátor citromsavval is semlegesíthető, aminek következtében nátrium-citrát képződik, ami a polihidroxi-zsírsavamidban maradhat.
A receptúrát készítő szakember kívánságától függően, a találmány szerinti készítmények több-kevesebb különféle habzást szabályozó szert tartalmazhatnak. A tányérmosogatásnál tipikus módon például a nagy habzás kívánatos, ezért erre a célra habzást szabályozó szert nem használunk. Textíliák felső töltésű mosógépekben történő mosásánál szükség lehet a habzás némi szabályozására, és elöltöltő mosógépek használata esetén előnyös egy jelentős mértékű habzásszabályozás. A habzásszabályozó szereknek a szakmában nagy választéka ismeretes, és választható ki megfelelő rutinnal e célra. A habzást szabályozó szernek vagy ilyen szerek keverékének adott detergens készítmény részére történő megválasztása valójában nemcsak a polihidroxizsírsavamid jelenlététől vagy mennyiségétől, de a receptúrába foglalt egyéb felületaktív anyagoktól is függ. Úgy tűnik azonban, hogy polihidroxi-zsírsavamidokat tartalmazó detergens készítmények esetében a különböző típusú szilikonbázisú habzást szabályozó szerek hatásosabbak (illetve kisebb koncentrációban hatásosak), mint a különböző, egyéb típusú habzást szabályozó szerek. Céljainkra a Dow Corning gyártmányú, kereskedelemben kapható X2-3419 és Q2-3302 jelzésű szilikon habzásgátló szerek különösen alkalmasak.
Az előnyös esetleg szennyleválasztó szert is tartalmazó textíliák mosására szolgáló készítmények recepturálását végző szakember számos ismert anyag közül választhat (lásd például a 3 962 152; 4 116 885; 4 238 531; 4 702 857; 4 721 580 és 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat). További, jelen célra használható szennyleválasztó anyagok közé tartoznak az olyan reakcióelegyek nemionos oligomer észterezési termékei, amelyek 1-4 szénatomos, alkoxi-végcsoportú polietoxi-egység (például CH3[OCH2CH2]16OH egység-) forrásból; tereftaloil-egység- (például dimetil-tereftalát-) forrásból; poli(oxi-etilén) egység- (például 1500 molekulatömegű polietilén-glikol-forrásból); oxi-izopropilén-oxi- (például 1,2-propilén-glikol-) forrásból; és oxi-etilén-oxiegység- (például etilén-glikol-) forrásból állnak, különösen azok, amelyekben az oxi-etilén-oxi-egység: oxiizopropilén-oxi-egység mól arány legalább 0,5:1. Ilyen nemionos szennyleválasztó szerek a (XXIII) általános képletű vegyületek - ahol R1 jelentése kis molekulatömegű (például 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen metilcsoport; x és y jelentése 6-tól 10-ig terjedő egész szám; m jelentése 0,75-től 30-ig terjedő szám; n jelentése 0,25-től 20-ig terjedő szám; és R2 jelentése a hidrogénatom és metilcsoport - olyan keveréke, amely legalább 0,5:1 oxi-etilén-oxi:oxi-izopropilén-oxi mólarányt eredményez.
A céljainkra alkalmas szennyleválasztó szerek egy másik előnyös típusát képezik a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt, anionos típusú szennyleválasztó szerek, azzal a feltétellel, hogy ezekben lényegében nincsenek HOROH általános képlettel - ahol R jelentése propilénvagy nagyobb molekulatömegű alkiléncsoport - rendelkező monomerek. Ily módon a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti szennyleválasztó szerek közé tartozik például a dimetil-tereftalát, az etilénglikol, az 1,2-propilénglikol és a 3-nátrium-szulfobenzoesav reakcióterméke. Ilyen további szennyleválasztó szerek közé tartozhat például a dimetil-tereftalát, az etilénglikol, az 5-nátrium-szulfoizoftalát, és a 3-nátrium-szulfobenzoesav. Ezeket a szereket előnyös módon granulált detergens mosószerekben használjuk.
HU 213 043 Β
A receptúrát készítő szakember azt is meghatározhatja, hogy különösen a nagy teljesítményű granulált detergens mosószerekben előnyös valamely nem perborát típusú fehérítőszer használata is. A kereskedelemben számos peroxigén-típusú fehérítőszer kapható, amely erre a célra használható, de ezek közül a perkarbonát a megfelelő és gazdaságos. így a jelen találmány szerinti készítmények szilárd halmazállapotú perkarbonát fehérítő szert tartalmazhatnak, normális körülmények között nátriumsó alakjában, amelynek mennyisége a készítmény tömegére számítva 3-20 tömeg%-ot, előnyösebben 5-18 tömeg%-ot, legelőnyösebben 8-15 tömeg%-ot tesz ki.
A nátrium-perkarbonát egy addíciós vegyület, melynek képlete 2 Na2CO3x 3 H2O, és amely kereskedelemben kristályos szilárd anyagként szerezhető be. A legtöbb, kereskedelemben kapható anyag kis mennyiségű, nehézfém elkülönítő anyagot, mint etilén-diamin-tetraacetátot, 1 -hidroxi-etilidén-1,1 -difoszfonsavat (HEDP-t) vagy valamely amino-foszfonátot tartalmaz, amely a gyártás folyamán kerül bele. Céljainkra a perkarbonát a detergens készítményekbe további védelem nélkül építhető be, de a találmány szerinti előnyös készítmények az anyag egy stabilis formáját (FMC) tartalmazzák. Noha sokféle bevonóanyag használható, a leggazdaságosabb az 1,6:1 ésa2,8:l közötti, előnyösen a 2,0:1 SiO2:Na2O mólarányú nátrium-szilikát, amelyet vizes oldat alakjában alkalmazunk és megszárítunk úgy, hogy a perkarbonát tömegére számítva 2-10 tömeg% (normális körülmények között 3-5 tömeg%) szilárd szilikát-tartalmat kapjunk. Magnézium-szilikát és valamilyen kelátképző anyag is használható a bevonatban, utóbbi a fentiekben említett valamilyen kelátképző lehet.
A kristályos perkarbonát szemcsemérete 350450 pm lehet, átlagban 400 gm. Bevont formában a kristályok mérete 400-600 gm.
Bár a perkarbonát készítésére felhasznált nátriumkarbonátban jelen lévő nehézfémek mennyisége szabályozható a reakcióelegybe foglalt lekötő anyagokkal, a perkarbonátot mégis védeni kell a tennék többi komponensében szennyezésként jelen lévő nehézfémektől. Azt találtuk, hogy a vas-, réz- és mangánionok mennyisége nem haladhatja meg a 25 milliomod részt és előnyösen 20 milliomod rész alatt kell legyen ahhoz, hogy elkerüljük a perkarbonát-stabilitásra gyakorolt kedvezőtlen hatást.
XIV. példa
Az alábbiak egy, a jelen találmány szerinti, perborát fehérítőszert+fehérítőszert-aktivátort tartalmazó detergens készítményt szemléltetnek, melyet oly módon állítunk elő, hogy a felsorolt komponenseket keverődobban keverjük össze.
A példában Zeolit A alatt olyan hidratált kristályos Zeolit A-t értünk, amely 20 tömeg% vizet tartalmaz, és átlagos szemcsemérete 1-10, előnyösen
2-5 gm; a LAS rövidítés nátrium-(12,3 szénatomos, lineáris)-alkil-benzolszulfonátot jelent; az AS rövidítés nátrium-(14-15 szénatomos alkil-szulfátot; a „nemionos” kifejezés egy mól alkoholra számítva
6,5 mól etilén-oxiddal kondenzált kókuszolaj-alkoholt jelent, amelyről a nem etoxilezett és a monoetoxilezett alkoholt ledesztilláltuk (és amelyet CnAE6.5T-nek is rövidítünk); és a DTPA rövidítés jelentése nátrium-, dietilén-triamin-pentaacetát.
Alap granulátum1 tömegrész a készítményben granulátum %
51,97 100,00
AS 9,44 18,16
LAS 2,92 5,62
nedvesség 4,47 8,60
(1,6 tömegarányú)
nátrium-szilikát 1,35 2,60
nátrium-szulfát 6,47 12,45
nátrium-polikarboxilát
(4500 MW) 2,61 5,02
PEG 8000 1,18 2,27
nemionos
(felületaktív anyag) 0,46 0,89
nátrium-karbonát 13,29 25,57
derítőszer 0,20 0,38
nátrium-alumínium-
szilikát 9,11 17,53
DTPA 0,27 0,52
illatosító anyag 0,20 0,38
NAPAA granulátum2
6,09 100,00
NAPAA 2,86 46,96
LAS 0,30 4,93
szulfát és egyebek 2,93 48,11
NOBS granulátum3
3,88 100,00
NOBS 3,15 81,19
LAS 0,12 3,09
PEG 8000 0,19 4,90
egyéb segédanyagok 0,42 10,82
Zeolit granulátum4
12,00 100,00
nátrium-alumínium-
szilikát 7,39 61,58
PEG 8000 1,50 12,47
nemionos
(felületaktív anyag) 1,16 9,70
nedvesség 1,66 13,83
egyéb segédanyagok 0,29 2,42
Hozzákevert anyag
SKS-6 rétegelt nátriumszilikát 15,84 proteáz (aktivitás: 0,78 mg/g) 0,52 nátrium-perborátmonohidrát 1,33
HU 213 043 Β citromsav 6,79
12-14 szénatomos
N-metil-glükamid 100,00 1 Az alapgranulátumot úgy állítjuk elő, hogy a felsorolt komponensek vizes keverékét porlasztással szárítjuk.
2 Frissen előállított NAPAA nedves pogácsa mintát kapunk, amely tipikusan 6 tömeg% vízből, 2 tömeg% peroxisavból származó oxigénből (AvO) (ami 36 tömeg% adipinsav-monononil-amidnak felel meg), és a maradék 4 tömeg% nem reagált anyagból áll. Ez a nedves pogácsa az adipinav-monononil-amid (NAAA), kénsav és hidrogén-peroxid nyers reakcióterméke, amelyet szűrés után vízbe öntünk, szűrünk, desztillált vízzel, foszfát pufferrel mosunk és végül vákuumban szűrünk, így nyeljük ki a nedves pogácsát. Ennek egy részét szobahőmérsékleten szárítva olyan száraz mintát kapunk, amely tipikusan 5 tömeg% peroxisavból rendelkezésre álló oxigénből (AvO) (ami 90 tömeg% NAPAA-nak felel meg), és 10 tömeg% nem reagált kiindulási anyagból áll. Száraz állapotban a minta pH-ja 4,5.
A NAPAA granulátumot úgy állítjuk elő, hogy az 51,7 tömegrész NAPAA nedves pogácsát (amely 10 tömeg% nem reagált anyagot tartalmaz), 11 tömegrész (45% aktivitású) nátrium-(12,3 szénatomos, lineáris)-alkil-benzolszulfonút (LAS) pasztát, 43,3 tömegrész nátrium-szulfátot és 30 tömegrész viezt CUISINART mixer gépben összekeverünk. Szárítás után a (47 tömeg% NAPAA-t tartalmazó) a granulátumot 14 számú Tyler szitán szitáljuk át és visszatartjuk a 65 számú Tyler szitán át nem menő szemcséket. Az amid-peroxisav szemcsék (agglomerátum) átlagos szemcsemérete Malvem-féle részecskeméret-analízis szerint 5-40 pm és a középszemcseméret 10-20 pm.
3 A nonanoil-oxi-benzolszulfonát (NOBS) granulátumot a 4 997 596 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1991. március 5.; Bowlint és mások) szerint állítjuk elő, melyet itt hivatkozásként említünk.
4 Az alábbi összetételű Zeolit granulátumot úgy állítjuk elő, hogy Zeolit A-t 8000 molekulatömegű polietilénglikolt (PEG 8000) CnAE6.5T-vel egy Eirich RO8 típusú, intenzív energiájú keverőgépben keverünk össze.
Tömegrész
Szárítás előtt Szárítás után
Zeolit A (kötött vizet
tartalmaz) 70,00 76,99
PEG 8000 10,80 12,49
CnAE6.5T 8,40 9,72
szabad víz 10,80 0,80
A 8000 molekulatömegű polietilénglikol 50 tömeg% vizet tartalmazó alakban van jelen, hőmérséklete
12,8 °C. A CnAE6.5T folyékony állapotban van, és azt
32,2 °C hőmérsékleten tartjuk. A két folyadékot úgy keverjük össze, hogy azokat egy 12 elemes sztatikus keverőn nyomjuk át. A kapott kötőanyag kilépési hőmérséklete 23,9 °C, viszkozitása 5 Pa.s (5000 cp.) A PEG 8000 és a CnAE6.5Taránya a sztatikus keverőben 72:28.
Az Eirich RO8 típusú energia-intenzív keverőt szakaszos üzemmódban működtetjük. Először 34,1 kg porított Zeolit A-t mérünk be, a keverő tartályedénybe. A keverőt úgy indítjuk be, hogy a tartályedényt az óramutató járásával ellentétes irányban 75 fordulat/perc sebességgel működtetjük, majd a rotorszámyat az óramutató járásával megegyező irányban 1800 fordulat/perc sebességgel forgatjuk. A kötőanyagot ezután sztatikus keverőbői közvetlenül a Zeolit A-t tartalmazó Eirich RO8 típusú energia-intenzív keverőgépbe szivattyúzzuk. A kötőanyag betáplálás időtartama 2 perc. A keverőt további 1 percig működtetjük, a teljes sarzs-idő 3 perc. A sarzsot azután leürítjük, és egy szálas anyagból készült őrömben gyűjtjük össze.
A szakaszos műveletet addig ismételjük, amíg 225 kg nedves termék gyűlik össze. A leürített terméket azután örvényágyban 116-132 °C hőmérsékleten szárítjuk. A szárítási művelet eltávolítja a szabad víz nagy részét, és a készítményt a fentiekben leírt módon változtatja meg. Szakaszos üzemben a keverőgép a termékkel 1,31x10” J/kg összes energiát közöl 2,18xl08 J/kg-mp sebességgel.
XV. példa
Elöltöltő automata mosógépekben (különösen az Európában használt ilyen típusú gépekben) történő használatra általában nagy koncentrációban tág hőmérséklettartományban alkalmazott folyékony mosószer detergens készítmény a következő:
Komponens tömeg%
kókuszdió (12 szénatomos)-
alkil-N-metil-glükamid 14
14-15 szénatomos EO (2,25)-szulfát-
nátriumsó 10,0
14-15 szénatomos alkohol EO (7) 4,0
12-14 szénatomos alkenil-borostyán-
kősav-anhidrid1 4,0
12-14 szénatomos zsírsav* 3,0
citromsav (vízmentes) 4,6
proteáz (enzim)2 0,37
Termamii (enzim)3 0,12
Lipoláz (enzim)4 0,36
Kerezim (enzim)5 0,12
Dequest 206056 1,0
nátrium-hidroxid (pH 7,6-ra) 5,5
1,2-propándiol 4,7
etanol 4,0
nátrium-metaborát 4,0
kalcium-klorid 0,014
etoxilezett tetraetilén-pentamin7 0,4
fehérítőszer8 0,13
szilán9 0,04
szennyleválasztó polimer10 0,2
szilikon (habzásgátló)11 0,4
szilikon diszpergálószer12 0,2
víz és kisebb mennyiségű komponen-
sek a többi
1 Az 1C1 cég SYNPRAX 3 vagy a Monsanto cég DTSA terméke.
Mint a 0342177 számú európai szabadalmi leírásban (1989. november 15.) leírt Proteáz B, százalék 40 g/l-nél.
3 A NOVO cég amiláz terméke; százalék 300 KNU/g-nál.
4 A NOVO cég lipáz terméke; százalék 100 KLU/g-nál.
3 A NOVO cég celluláz terméke: százalék 5000 CEVU/l-nél.
HU 213 043 Β 6 A Monsanto cégtől szerezhető be; foszfát alapú korróziógátló.
7 A BASF cégtől beszerezhető LEUTENSOL P6105 jelzésű termék.
* BAYER gyártmányú BLANKOPHOR CPG 766 jelzésű terméke.
9 Az Union Carbide cégtől beszerezhető, A 1130 jelzésű vagy a Hüls cégtől beszerezhető DYNASYLAN TRIAMINO elnevezésű termék.
10 A 4 711 730 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti poliészter.
11 A Dow Corning cégtől Q2-33O2 termékjelzésen beszerezhető szilikon habzásgátló szer.
12 A Dow Corning cégtől CD-3225C termékjelzéssel beszerezhető. szilikon habzásgátló-diszpergálószer.
* Az előnyösen használható zsírsav 12 tömeg% oleinsavat és egyenként 2-2 tömeg% sztearin- és linoleinsavat tartalmazó pálmainag-olajsav.
XVI. példa
Egy elöltöltő automata mosógépekben (különösen Európában szokásos, ilyen típusú mosógépekben) aránylag nagy koncentrációban és tág hőmérséklet határok között használatos mosószer detergens készítmény a következő:
Komponens tömeg%
SOKALAN CP5 (nátriumsó alakjában
100%-ban aktív)1 3,52
DEQUEST 2066 (savként 100 tö-
meg%-os)2 0,45
TINOPAL DMS3 0,28
magnézium-szulfát 0,49
Zeolit A (vízmentes) 17,92
karboxi-metil-cellulóz
(CMC; 100%-os aktivitású)4 0,47
nátrium-karbonát 9,44
citromsav 3,5
rétegelt SKS-6 szilikát 12,9
faggyúalkil-szulfát
(100%-os aktivitású nátriumsó) 2,82
14-15 szénatomos alkil-szulfát
(100%-os aktivitású nátriumsó) 3,5
12-15 szénatomos alkil EO(3)-szulfát 1,76
16-18 szénatomos N-metil-glükamid 4,1
DOBANOL 12-15 szénatomos EO (3) 3,54
Lipoláz (100 000 LU/g)5 0,42
szavináz (4,0 KNPU)6 1,65
illatosító anyag 0,53
X2-34197 0,22
keményítő 1,08
sztearil-alkohol 0,35
nátrium-perkarbonát (bevonattal) 22,3
tetraacetil-etilén-diamin (TAED) 5,9
cink-ftalocianin 0,02
víz (a zeolitban lévő vizen kívül) a többi
1 A SOKALAN a Hoechst cégtől beszerezhető nátrium-po!i(ak-
rilát/maleát).
2 A Monsanto cég által gyártott pentafoszfono-metil-dietilén-triamin.
3 A Ciba-Geigy AG cégtől beszerezhető optikai fehérítőszer.
4 A Metasaliton cégtől beszerezhető F1NNFIX végjegyzett nevű termék.
5 A NOVO cég LIPOLASE elnevezésű lipolitikus enzimje.
6 A NOVO cég SAV1NASE elnevezésű proteáz enzimje.
7 A Dow Corning cégtől X3-3419 termékelnevezésen beszerezhető habzásgátiószer.
A granulátum előállítására szolgáló eljárás különböző, a következőkben részletezett, porlasztó-szárító, agglomeráló. száraz-bekeverési stb. lépéseket foglal magába. A tömegszázalékos mennyiségek a késztermékre vonatkoznak.
A . Segéd-, és a szárítótoniyon átbocsátóit anyagok
Sztenderd technikák felhasználásával az alábbi komponenseket keverjük be és porlasztó-szárítjuk:
SOKALAN CP5 3,52%
DEQUEST 2066 0,45%
TINOPAL DMS 0,28%
magnézium-szulfát 0,49%
Zeolit A (vízmentes) 7,1%
CMC 0,47%
B. Felületaktív anyag-agglomerátumok Bl Faggyúalkil-szulfát és 12-15 szénatomos alkil-etoxi-szulfát-nátriumsó EO(3) tartalommal paszták agglomerálása
50% aktivitású faggyúalkil-szulfátot és 70 tömeg%os, 12-15 szénatomos alkil-etoxi-szulfátot EO(3) tartalommal Zeolit A-val és nátrium-karbonáttal agglomerálunk a következő receptúra szerint (a detergens receptúra kiegészítése az agglomerátum megszárítása után).
Faggyúalkil-szulfát 2,82%
12-15 szénatomos alkil-EO(3)-szulfát 1,18%
Zeolit A 5,3% nátrium-karbonát 4,5%
B2 A 14-15 szénatomos alkil-szulfát, 12-15 szénatomos alkil-etoxi-szulfát, DOBANOL 12-15 szénatomos alkil-etoxilát EO(3) tartalommal és N-( 16-18 szénatomos alkil)-N-metil-glükózamid agglomerátuma.
A 16-18 szcnatomos glükózamid nemionos anyagot úgy szintetizáljuk, hogy a metii-észtcr és az N-metil-glükamin reakcióját DOBANOL 12-15 szénatomos alkiletoxilát EO(3) tartalommal jelenlétében végezzük. A 1215 szénatomos alkil-etoxilát EO(3) tartalommal olvadáspont-csökkentő anyagként hat. ami lehetővé teszi, hogy a reakció nem kívánatos ciklikus glükózamidok képződése nélkül menjen végbe.
tömeg% DOBANOL 12—15 szénatomos alkiletoxilát EO(3) tartalommal és 80 tömeg% N-06-18 szénatomos alkil)-N-metil-glükózamid felületaktív szer keveréket kapunk és ezt 10% nátrium-karbonáttal agglomeráljuk össze.
Másodszor, a fenti szemcséket 70 tömeg%, 14-15 szénatomos alkil-szulfát és 12-15 szcnatomos alkiletoxi-szulfát-nátriumsó EO(3) tartalommal nagy aktivitású szulfáttal és Zeolit A-val, valamint további nátrium-karbonáttal agglomeráljuk össze. Ezek a
HU 213 043 Β
szemcsék a 2 N-(16-18 szénatomos alkil)-N-metiIglükózamid jó diszpergálhatóságát biztosítják hideg
vízben.
Ennek a szemcsés anyagnak a teljes receptúrája (az agglomerátum szárítás utáni receptúrájának kiegészítő-
seként) a következő (tömeg%-ban):
N-(16-18 szénatomos alkil)-N-metilglükózamid DOBANOL 12-15 szénatomos alkil- 4,1%
etoxilát EO(3) tartalommal 0,94%
nátrium-karbonát 4,94%
Zeolit A 14-15 szénatomos alkil-szulfát-nátri- 5,3%
um 3,5%
12-15 szénatomos E0(3)-szulfát-nátri-
um 0,59%
C. Száraz adalékanyagok
A következő komponenseket adjuk hozzá:
perborát 22,3%
tetraacetil-etilén-diamin (TAED) 5,9%
Hoechst gyártmányú SKS6 típusú rétegelt szilikát 12,90%
citromsav 3,6%
Lipoláz 0,42%
100,000 LU/g
SAVINASE 4,0 KNPU 1,65%
cink-ftalocianin (fotofehérítő szer) 0,02%
D. Rápermetezett anyag DOBANOL 12-14 szénatomos alkiletoxilát EO(3) tartalommal 2,60%
illatosító szer 0,53%
E. Habzásgátló szer
Az X2-3419 szilikon habzásgátló szert (95-97 tömegbe nagy molekulatömegű lineáris szilikon; 3-5 tömeg% hidrofób szilícium-dioxid) (a Dow Corning cég gyártmánya) 2-5 pm szemcseméretű Zeolit A-val, keményítővel és sztearil-alkohol kötőanyaggal agglome-
rálunk együtt. A szemcsék receptúrája (tömeg%): a következő
Zeolit A 0,22%
keményítő 1,08%
X2-3419 0,22%
sztearil-alkohol 0,35%
A detergens készítmény kitűnő oldhatóságot, nagy hatásfokot és kitűnő habzás-szabályozottságot mutat
európai mosógépekben, például ha 85 g detergenst
használunk AEG mosógépekben 30 °C, és 90 °C-on végzett mosási ciklusoknál. 40 °C, 60 °C
XVII. példa
Az előző példák mindegyikében a zsírsav-glükamid felületaktív anyagot ekvivalens mennyiségű makamid felületaktív szerrel vagy növényi eredetű glükamid/maltamid felületaktív szer keverékkel lehet helyet-
tesíteni. Úgy tűnik, hogy etanolamidoknak a készítményekben történő használata javítja a kész receptúrák anyag hideghőmérsékletű stabilitását. Ezen túlmenően szulfobetain és/vagy amin-oxid felületaktív szerek használata útján jobb habzás érhető el.
Az olyan készítményeknél, ahol nagymértékű habzás kívánatos, előnyös, ha 5 tömeg%-nál kevesebb, előnyösen 2 tömeg%-nál kevesebb, 14 vagy ennél nagyobb szénatomszámú zsírsavakat használunk. Ilyeneket legelőnyösebben lényegében egyáltalán nem alkalmazunk, mert csökkenti a habzást. Ennek megfelelően kívánatos, hogy a nagyhabzású készítmények recepturálását végző szakember kerülje el ilyen zsírsavak polihidroxi-zsírsavamid tartalmú nagyhabzású készítményekben történő alkalmazását, és/vagy kerülje el 14 vagy ennél nagyobb szénatomszámú zsírsavaknak a végső készítmény tárolása folyamán bekövetkező képződését. Ennek egyszerű módja az, hogy a felhasznált polihidroxi-zsírsavamidok előállítására 12 szénatomos észter-reagenseket használunk. Szerencsés módon amin-oxid vagy szulfobetain felületaktív anyagok felhasználásával el lehet kerülni a zsírsavak okozta negatív habzási hatásokat.
A recepturálást végző szakember, amennyiben aránylag nagy (például 10 tömeg% vagy ennél nagyobb) anionos vagy polianionos szubsztituens-koncentrációt tartalmazó anionos optikai fehérítőszereket óhajt folyékony detergens készítményekben alkalmazni, úgy előnyösnek találhatja, ha a fehérítőszert előkeverék formájában előre összekeveri a vízzel és a polihidroxi-zsírsav-amiddal. és ezután adja az előkeveréket a végtermék készítményhez.
A poli-glutársav vagy poli-aszpartinsav diszpergálószereket zeolit kornponensű detergensekkel hasznos módon lehet együtt használni. Céljainkra alkalmas habzásgátló szerek továbbá az AE jelzésű folyadék vagy pikkely, és a DC-544 típusú (Dow Corning gyártmányú) tennék.
Vegyészeti szakmában járatos szakember számára nyilvánvaló, hogy a találmányunk szerint használt, diés nagyobb molekulatömegű szacharózok, mint a maltóz felhasználásával készült polihidroxi-zsírsavamidok előállítása, olyan polihidroxi-zsírsavamidok képződéséhez vezet, amelyekben a Z szubsztituens egy polihidroxi-gyűrűszerkezetben van „csapdában. Célunk az ilyen anyagok felhasználása, ami nem tér el a találmány fentiekben ismertetett, és az igénypontokban jellemzett szellemétől és céljától.
Különböző összetételű folyékony detergens készítményeket vizsgáltunk, amelyek lipáz enzimet tartalmaztak. Az építőelem 4 tömeg% tartarát/szukcinát és 8 tömeg% citrát volt. A felületaktív anyag szokásos alkil-benzolszulfonát (LAS). alkil-etoxi-szulfát (AES) és alkil-szulfát (AS), valamint a találmány szerinti polihidroxi-zsírsavamid (PHFA) volt. A lipáz aktivitást két, illetve három hetes. 32 °C-on történő tárolás után határoztuk meg.
Tárolási idő 2 hét 3 hét
LAS/AES/PHFA 100 100
LAS/AES 18 14
HU 213 043 Β
Tárolási idő 2 hét 3 hét
AS/AES/PHFA 100 83*
AS/AES 57 44
* 26 nap 32 °C-on
A lipáz aktivitást az egyes felületaktív anyagok oldatában 1 mmol Ca2® jelenlétében határoztuk meg.
Komponens Tömeg% Relatív arány
VÍZ - 100
LAS 6,0 39
AS 6,0 43
AES 6,0 0
PHFA 6,0 53
A lipáz enzim jobb tárolási stabilitással rendelkezik PHFAés anionos felületaktív adalék jelenlétében, mint csak anionos felületaktív anyag esetében, és mosási teljesítménye legalább azonos.

Claims (10)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Folyékony detergens készítmény, amely fokozott enzim-stabilitású, illetve növelt enzim tisztítóhatású, és egy vagy több anionos felületaktív anyagot, nemionos felületaktív anyagot vagy keveréküket, építőelemeket és deterzív segédanyagokat, továbbá alkalikus proteáz, amiláz, lipáz, celluláz vagy peroxidáz deterzív enzim vagy keverékük 0,0001-2 tömeg%-nyi mennyiségét tartalmazza, azzal jellemezve, hogy a készítmény enzimhatást fokozó anyagként legalább 1 tömeg% (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidot - a képletben
R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2hidroxi-etil- vagy 2-hidroxi-propil-csoport,
R2 jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport és
Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport vag>' keveréküket tartalmazza. (Elsőbbsége: 1990.09.28.)
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy enzimként lipázt tartalmaz és az (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amid mennyisége legalább 3 tömeg%. (Elsőbbsége: 1991. 09. 25.)
3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R1 metilcsoport, R2 11-17 szénatomos alkilvagy alkenilcsoport és Z glükózból, maltózból vagy fruktózból származó csoport. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)
4. Az 1. igénypont szerinti készítmény mosási célokra, azzal jellemezve, hogy alkil-benzolszulfonát anionos felületaktív anyagtól mentes. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)
5. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy (a) 1-50 tömeg% anionos felületaktív anyagot, (b) 0,001-2 tömeg% deterzív enzimet és (c) legalább 3 tömeg% (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidot - a képletben R1, R2 és Z az 1. igénypontban megadott tartalmaz és alkil-benzolszulfonáttól mentes. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)
6. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy anionos felületaktív anyagként RO(A)mSO3M általános kéletű szulfonátot tartalmaz, amelyben R 10-24 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, A etoxi- vagy propoxicsoport, m értéke legalább 1 és M hidrogénatom vagy kation. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)
7. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy deterzív enzimként lipázt, előnyösen Humicola lanuginosa eredetű lipázt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991. (tó. 14.)
8. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 4-40 tömeg% anionos felületaktív anyagot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)
9. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy anionos felületaktív anyagként vízoldbató alkil-szulfátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1990. 09.28.)
10. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-50 tömeg% detergens építőelemet, előnyösen ciiratot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)
11. Granulált detergens készítmény, amely fokozott enzim tisztítóhatású, és egy vagy több anionos felületaktív anyagot, nemionos felületaktív anyagot vagy keveréküket, építőelemeket és deterzív segédanyagokat, továbbá alkálikus proteáz, amiláz, lipáz. celluláz vagy peroxidáz deterzív enzim vagy keverékük 0,005-0,5 tömeg%-nyi mennyiségét tartalmazza, azzal jellemezve, hogy a készítmény enzimhatást fokozó anyagként legalább 1 tömeg% (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidot - a képletben
R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2hidroxi-etil- vagy 2-hidroxi-propil-csoport,
R2 jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport és
Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban szánnazó polihidroxi-szénhidrogén-csoport vagy keveréküket tartalmazza. (Elsőbbsége: 1990.09.28.)
12. A 11. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy enzimként lipázt tartalmaz és az (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amid mennyisége legalább 3 tömeg%. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)
13. A 12. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R1 metilcsoport, R2 11-17 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport és Z glükózból, maltózból vagy fruktózból származó csoport. (Elsőbbsége: 1991.09. 25.)
14. A 11. igénypont szerinti készítmény mosási célokra, azzal jellemezve, hogy alkil-benzolszulfonát anionos felületaktív anyagtól mentes. (Elsőbbsége: 1990.09. 28.)
15. A 12. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy
HU 213 043 Β (a) 1-50 tömeg% anionos felületaktív anyagot, (b) 0,005-0,5 tömeg% deterzív enzimet és (c) legalább 3 tömeg% (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidot - a képletben Rl, R2 és Z a 11. igénypontban megadott - tartalmaz és alkil-benzolszulfonáttól mentes. (Elsőbbsége: 1991. 06. 14.)
16. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy anionos felületaktív anyagként RO(A)mSO3M általános képletű szulfonátot tartalmaz, amelyben R 10-24 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, A etoxi- vagy propoxicsoport, m értéke legalább 1 és M hidrogénatom vagy kation. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)
17. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy deterzív enzimként liázt, előnyösen Humicola lanuginosa eredetű lipázt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)
18. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jelle5 mezve, hogy 4-40 tömeg% anionos felületaktív anyagot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)
19. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy anionos felületaktív anyagként vízoldható alkil-szulfátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1990.09. 28.)
10 20. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-50 tömeg% detergens építőelemet, előnyösen zeolitot vagy réteges szilikátot vagy keveréküket tartalmazza. (Elsőbbsége: 1991.
HU9300728A 1990-09-28 1991-09-25 Detergent increasing the enzymatic activity and comprising polyhydroxy fatty acid amides HU213043B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US59061490A 1990-09-28 1990-09-28
US71517091A 1991-06-14 1991-06-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9300728D0 HU9300728D0 (en) 1993-07-28
HUT63871A HUT63871A (en) 1993-10-28
HU213043B true HU213043B (en) 1997-01-28

Family

ID=27080890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9300728A HU213043B (en) 1990-09-28 1991-09-25 Detergent increasing the enzymatic activity and comprising polyhydroxy fatty acid amides

Country Status (2)

Country Link
HU (1) HU213043B (hu)
RU (1) RU2105791C1 (hu)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220041957A1 (en) * 2018-12-21 2022-02-10 Clariant International Ltd. Glucamide-based surfactants

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2479627C2 (ru) * 2006-01-23 2013-04-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиции моющих средств
US7888308B2 (en) * 2006-12-19 2011-02-15 Cp Kelco U.S., Inc. Cationic surfactant systems comprising microfibrous cellulose
US20080229514A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Poulose Ayrookaran J Cleaning compositions comprising transglucosidase
GB0915572D0 (en) * 2009-09-07 2009-10-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
PT2546410E (pt) * 2011-07-11 2014-02-17 Omya Int Ag Partículas de carbonato de cálcio hidrofobizado
RU2467062C1 (ru) * 2011-10-19 2012-11-20 Леонид Геннадьевич Менчиков Жидкое моющее средство
CN107338133A (zh) * 2012-02-16 2017-11-10 道康宁公司 使用硅氧烷蜡的颗粒状漂洗周期泡沫控制剂
ES2710236T5 (es) * 2014-08-07 2021-12-09 Procter & Gamble Composición de detergente para el lavado de ropa

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220041957A1 (en) * 2018-12-21 2022-02-10 Clariant International Ltd. Glucamide-based surfactants

Also Published As

Publication number Publication date
HU9300728D0 (en) 1993-07-28
HUT63871A (en) 1993-10-28
RU2105791C1 (ru) 1998-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3046071B2 (ja) ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤とアルキルエステルスルホネート界面活性剤とを含有する洗剤組成物
AU663851B2 (en) Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhance enzyme performance
JP3119873B2 (ja) ポリヒドロキシ脂肪酸アミドと１種以上の追加の非イオン界面活性剤とを含有する非イオン界面活性剤系
EP0551375B2 (en) Polyhydroxy fatty acid amides in zeolite/layered silicate built detergents
RU2112784C1 (ru) Жидкая или твердая моющая композиция с контролируемым пенообразованием для стирки тканей, способ стирки тканей и моющие частицы
JP3007151B2 (ja) ポリヒドロキシ脂肪酸アミドとアルキルアルコキシル化スルフェートとを含んでなる洗剤組成物
SK25293A3 (en) Polyhydroxy fatty acid amides in soil release agent-containing detergent compositions
JP3007154B2 (ja) ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤とポリマー性分散剤とを含んでなる洗剤組成物
HU213940B (en) Poly(hydroxy-alkyl) fatty acid amide surfactants in bleach-containing detergent compositions
JP3007152B2 (ja) ポリカルボキシレートビルダー入り洗剤中のポリヒドロキシ脂肪酸アミド
SK25493A3 (en) Detergent composition containing polyhydroxy fattydetergent composition containing polyhydroxy fatty acid amide acid amide and alkyl benzene sulfonate
HU213043B (en) Detergent increasing the enzymatic activity and comprising polyhydroxy fatty acid amides
HU213363B (en) Laundry detergent containing a polyhydroxy fatty amide and insoluble ethoxylated alcohol
SK24593A3 (en) Detergent compositions containing polyhydroxy fatty acid amide alkyl alkoxylated sulfate
CA2104349C (en) Granular detergent composition containing polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhance enzyme performance
CZ38793A3 (cs) Detergenční kompozice obsahující amidy polyhydroxy-mastných kyselin a alkylestersulfonatová povrchově aktivní činidla
PL169059B1 (pl) Środek detergentowy z wypełniaczem
CZ38893A3 (cs) Amidy polyhydroxy-mastných kyselin v detergenčnich kompozicích obsahujících činidlo pro uvolňování nečistot

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee