HU213043B - Detergent increasing the enzymatic activity and comprising polyhydroxy fatty acid amides - Google Patents

Abstract

FIELD: detergents. SUBSTANCE: improved detergent compositions are provided containing one or more anionic surfactants, nonionic surfactants, or their mixtures, and also scouring enzymes. Improvement consists in adding enzyme-enhancing amounts of fatty acid polyhydroxyamides with general formula R<SB>2</SB>-CO-NR<SB>1</SB>-Z where R<SB>1</SB> is C<SB>1</SB>-C<SB>4</SB>- hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, or their mixture; R<SB>2</SB> is C<SB>5</SB>-C<SB>31</SB>- hydrocarbyl; and z straight-chain polyhydroxyhydrocarbyl with at least 3 OH groups directly linked to hydrocarbyl chain or its alkoxylated derivative. EFFECT: improved detergent properties. 18 cl, 6 tblt

Description

A találmány enzimeket tartalmazó detergens készítményekre vonatkozik. Még közelebbről, a jelen találmány tárgyát enzimet és polihidroxi-zsírsavamidot tartalmazó detergens készítmények képezik.The present invention relates to detergent compositions containing enzymes. More particularly, the present invention relates to detergent compositions comprising an enzyme and polyhydroxy fatty acid amide.

Szokásos kereskedelmi gyakorlat, hogy folyékony vagy granulált háztartási mosószerekbe a tisztító hatás fokozása érdekében különféle enzimeket tesznek. Jól ismert a proteolítikus enzimek ilyen célú használata, de javasoltak e célra egyéb enzimeket, mint amilázokat, cellulázokat, lipázokat, peroxidázokat, és ezek kombinációit is. Az irodalom és a sztenderd receptúrák bővelkednek enzimek textíliamosó készítményekben történő felhasználására vonatkozó adatokban.It is standard commercial practice to use various enzymes in liquid or granular household detergents to enhance the cleaning effect. The use of proteolytic enzymes for this purpose is well known, but other enzymes such as amylases, cellulases, lipases, peroxidases, and combinations thereof have been suggested. Literature and standard formulations abound in data on the use of enzymes in textile laundry detergents.

Minthogy az enzimek biológiai anyagok, ezért denaturálódni és dezaktiválódni képesek, különösen akkor, ha hosszabb ideig érintkeznek a kész, recepturált készítményekben jelen lévő egyéb komponensekkel. Ily módon az enzimeket tartalmazó frissen recepturált detergens készítmények gyakran lényegesen jobb tisztítási hatásfokot mutatnak fel, mint a régebben gyártott, raktározott vagy tárolt termékek. Az enzimtartalmú detergens készítmények, különösen a folyékony detergensek tárolhatóságát a receptúrakészítők jelentős mértékben figyelembe vették, és számos enzim-stabilizátort javasoltak. Az enzimstabilitás biztosítása céljából a detergens készítményekhez például általában különféle bórvegyületeket, hangyasav-sókat, etanol-aminokat és/vagy különböző rövidszénláncú zsírsavakat adtak. Az ilyen stabilizátorokat gyakran használják enzimeket tartalmazó folyékony detergens készítményekben.As enzymes are biological substances, they are capable of denaturing and deactivating, especially when they are in prolonged contact with other components present in the final formulation. In this way, freshly formulated detergent formulations containing enzymes often exhibit a significantly better cleaning performance than previously manufactured, stored, or stored products. The shelf life of enzyme-containing detergent formulations, particularly liquid detergents, has been extensively considered by formulators and many enzyme stabilizers have been proposed. For example, various boron compounds, formic acid salts, ethanolamines and / or various lower fatty acids have been added to the detergent compositions to ensure enzyme stability. Such stabilizers are often used in liquid detergent formulations containing enzymes.

Továbbá, az enzimek aránylag drága anyagok és detergens készítményekben történő felhasználásuk további költséget jelent a recepturáló, és végső soron a felhasználó számára. Ennek megfelelően előnyös lenne az enzimhatásfok olcsóbb adalékanyagokkal történő fokozása.Furthermore, the use of enzymes in relatively expensive materials and their use in detergent formulations is an additional cost to the formulator and ultimately to the user. Accordingly, it would be advantageous to enhance the enzyme efficiency with cheaper additives.

Elméletileg, nemcsak az enzimek lebomlás elleni stabilizálása, de azok hatásfokának különféle serkentő anyagokkal történő fokozása is lehetséges. Akár stabilizálás, akár serkentés útján, a cél - egy olyan piaci helyzetben, ahol a hosszú időtartamú enzimhatásnak változatlannak kell lennie - az, hogy a felhasználó számára jobb detergens hatásfokot biztosítsunk.Theoretically, it is possible not only to stabilize enzymes against degradation, but also to enhance their efficiency with various stimulants. Whether through stabilization or stimulation, the goal - in a marketplace where the long-term enzyme activity must be constant - is to provide the user with a better detergent efficiency.

Folyamatos kutatás folyik olyan anyagok után, amelyek a kész recepturált detergens készítményekben lévő enzimeket stabilizálják vagy azok hatásfokát más módon fokozzák, minthogy csaknem minden enzim drága és csaknem minden enzim elveszíti aktivitásának legalábbis egy részét a tárolás folyamán.There is ongoing research into substances that stabilize enzymes in the final formulated detergent formulations or otherwise enhance their efficacy, since almost all enzymes are expensive and almost all enzymes lose at least part of their activity during storage.

Bár nem szándékozunk találmányunkat elméletileg korlátozni, úgy tűnik, hogy az alábbiakban ismertetett típusú polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyagok stabilizálják az enzimeket és/vagy fokozzák azok hatásfokát. Valószínű, hogy a polihidroxi-zsírsavamidok oly módon funkcionálnak, hogy eltávolítják azokat a molekula töredékeket, melyek akkor képződnek, amikor az enzimek megtámadják a szennyező- és színezőanyagokat, és így lehetővé teszik, hogy az enzimek hatékonyabbak legyenek. Bármi is a működési mechanizmusuk, a jelen találmány eléri azt a végső célt, hogy az enzim-labilis szennyező- és színezőanyagok fokozott mértékben eltávolíthatók legyenek, ily módon az enzim tartalmú, készre recepturált detergens készítmények hatásfokát fokozzák.Although not intended to be theoretically limited, the polyhydroxy fatty acid surfactants of the type described below appear to stabilize the enzymes and / or enhance their efficacy. It is likely that the polyhydroxy fatty acid amides function by removing the molecular fragments that are formed when the enzymes attack the impurities and dyes and thus allow the enzymes to be more effective. Whatever their mechanism of action, the present invention achieves the ultimate goal of enhanced removal of enzyme-labile impurities and dyes, thereby enhancing the efficacy of the enzyme-containing detergent formulations.

Azon túlmenően, hogy az enzimhatásfokot fokozza, a polihidroxi-zsírsavamid egy kitűnő deterzív felületaktív szer. Továbbá, ez a típusú felületaktív anyag nagyrészt vagy teljes mértékben természetes, megújuló nyersanyagokból nyerhető, és a tisztítóhatás csökkenése nélkül teljesen vagy részben helyettesíteni képes az ásványolaj-bázisú felületaktív anyagokat.In addition to enhancing enzyme efficiency, polyhydroxy fatty acid amide is an excellent deterrent surfactant. Further, this type of surfactant can be obtained largely or wholly from natural renewable raw materials and can replace all or part of the mineral oil-based surfactants without loss of purification.

A gyakorlatban a polihidroxi-zsírsavamidok nagy választékát írták már le. Az Ν-acil-, N-metil-glukamidokat például J. W. Goodby, M. A. Marcus, E. Hin és P. L. Finn ismertették: „The thermotropic liquid-cystalline properties of somé straight chain carbohydrate amphiphiles” c. munkájukban; Liquid crystals, 3. köt., 11. sz., 1569— 1581. old., 1988, és A. Muller-Fahmow, V. Zabéi, M. Steifa és R. Hilgenfeld: „Molecular and crystal structure of a nonionic detergent: Nonanoyl-N-methylglucamide” c. közelemény ükben; J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1986, 1573-1574. old. Az N-alkil-polihidroxi-amid felületaktív anyagok lényeges jelentőségre tettek szert újabban a biokémiában, például a biológiai membránok disszociációja kapcsán. Lásd például J. Ε. K. Hildreth „N-D-gluco-Nmethyl-alkanamide compounds, a new eláss of non-ionic detergents fór membráné biochemistry” c. folyóiratból; Biochem. J., 207. köt., 363-366. old., 1982.In practice, a large variety of polyhydroxy fatty acid amides have been described. Α-acyl-, N-methylglucamides are described, for example, by J. W. Goodby, M. A. Marcus, E. Hin, and P. L. Finn, in "The Thermotropic Liquid-Cystalline Properties of Somatic Straight Carbohydrate Amphiphiles". work; Liquid crystals, Vol. 3, No. 11, pp. 1569-1581, 1988, and A. Muller-Fahmow, V. Zabéi, M. Steifa, and R. Hilgenfeld, Molecular and Crystalline Structure of a Nonionic Detergent. : Nonanoyl-N-methylglucamide ”c. proximity to crying; J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1986, 1573-1574. p. N-alkyl polyhydroxyamide surfactants have recently gained significant importance in biochemistry, for example in the dissociation of biological membranes. See, for example, J. Ε. K. Hildreth, "N-D-gluco-Nmethyl-alkanamide compounds, a novel source of non-ionic detergent biochemical membrane biochemistry". journals; Biochem. J. Vol. 207, 363-366. pp. 1982.

Tárgyalták az N-alkil-glukaminok detergens készítményekben történő felhasználását is. A 2 965 576 számú amerikai egyesült államokbeli (1959. február 18-án közzétett, 1960. december 20-án publikált; E. R. Wilson) szabadalmi leírás, valamint a 809 060 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (bejelentő: Thomas Hedley & Co., Ltd.; 1959. február 18.) anionos felületaktív anyagot és bizonyos amid felületaktív anyagokat, így N-metil-glukamidot - mint alacsony hőfokú mosófolyadék serkentő szert - tartalmazó detergens készítményeket ismertet. E vegyületek a 10-14 szénatomos, nagyobb molekulatömegű, egyenes láncú zsírsavak Nacil-csoportjait tartalmazzák. Ezek a készítmények egyéb segédanyagokat, mint alkálifém-foszfátokat, alkálifém-szilikátokat, szulfátokat és karbonátokat is tartalmazhatnak. Arra is rámutatnak általában, hogy a készítmények további, előnyös tulajdonságokat kölcsönző komponenseket, mint fluoreszcens színezékeket, fehérítőszereket, illatosító anyagokat stb. is tartalmazhatnak.The use of N-alkylglucamines in detergent formulations has also been discussed. U.S. Patent No. 2,965,576, published Feb. 18, 1959, published December 20, 1960; ER Wilson, and U. S. Patent No. 809,060, filed by Thomas Hedley & Ltd., February 18, 1959, discloses detergent compositions containing anionic surfactants and certain amide surfactants, such as N-methylglucamide, as a low-temperature washing liquid stimulant. These compounds contain Nacyl groups of straight chain fatty acids having a higher molecular weight of from 10 to 14 carbon atoms. These formulations may also contain other excipients such as alkali metal phosphates, alkali metal silicates, sulfates and carbonates. It is also generally indicated that the compositions provide additional beneficial properties such as fluorescent dyes, bleaches, fragrances, and the like. may also be included.

A 2 703 798 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1955. március 8.; A. M. Schwartz) N-alkil-glukamin és zsírsav-alifás észter kondenzációs terméket tartalmazó vizes detergens készítményt ír le. Ennek a reakciónak termékét további tisztítás nélkül használhatónak tartják vizes detergens készítményekben. Ismeretes az acilezett glukamin kénsavészterének előállítása is, amint ezt a 2 717 894 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1955. szeptember 13.; A. M. Schwartz) leírja.U.S. Patent 2,703,798 (March 8, 1955; A. M. Schwartz) describes an aqueous detergent composition comprising an N-alkylglucamine and a fatty acid aliphatic ester condensation product. The product of this reaction is considered useful without further purification in aqueous detergent formulations. The preparation of the sulfuric acid ester of acylated glucamine is also known, as described in U.S. Patent No. 2,717,894, issued September 13, 1955 to A. M. Schwartz.

A WO 83/04412 számú PCT nemzetközi szabadalmi leírás (1983. december 22.; J. Hidreth) polihidroxilPCT International Patent Publication No. WO 83/04412 (December 22, 1983; J. Hidreth), polyhydroxyl

HU 213 043 Β alifás csoportokat tartalmazó amfifil vegyületekre vonatkozik, melyeket számos célra alkalmasnak tartanak, így kozmetikumok, gyógyszerek, samponok, lotionok és szemkenőcsök felületaktív anyaga, gyógyszerek emulgeáló és kiadagoló szere céljára, valamint a biokémiában membránok, egész sejtek vagy egyéb szövetminták stabilizálására és liposzómák preparálására. Ebben a szabadalmi leírásban olyan R’CON(R)CH₂R” általános képletű vegyületeket is ismertetnek, melyek képletében R jelentése hidrogénatom, vagy szerves csoport, R’ jelentése legalább három szénatomos alifás szénhidrogéncsoport, és R” jelentése valamely aldózcsoport.EN 213 043 Β refers to amphiphilic compounds containing aliphatic groups which have been found to be useful in a variety of applications including surfactants in cosmetics, drugs, shampoos, lotions and ointments, in emulsifying and dispensing drugs, and in stabilizing membranes, whole cells or other tissue samples in biochemistry. preparing. This patent also discloses compounds of formula R'CON (R) CH ₂ R 'wherein R is hydrogen or an organic group, R' is an aliphatic hydrocarbon group having at least three carbon atoms, and R 'is an aldose group.

A0 285 768 számú európai szabadalmi leírás (1988. október 12.; H. Kelkenberg és mások) N-(polihidroxi-alkil)-zsírsavamidok, mint sűrűsítő szerek alkalmazására vonatkozik vizes detergens készítményekben. Ezek közé tartoznak az olyan R[C(O)N(X)R₂ általános képletű amidok, melyek képletében R! jelentése 1-17 szénatomos (előnyösen 7-17 szénatomos) alkilcsoport, R₂ jelentése hidrogénatom, 1-18 szénatomos (előnyösen 1-6 szénatomos) alkil- vagy alkilén-oxid-csoport, és X jelentéseEuropean Patent Application No. A0 285 768 (October 12, 1988; H. Kelkenberg et al.) Relates to the use of N-polyhydroxyalkyl fatty acid amides as thickening agents in aqueous detergent compositions. These include the formula: R [C (O) N (X) _R2 amides of the formula for which R in formula! is C 1 -C 17 (preferably C 7 -C 17) alkyl, R ₂ is hydrogen, C 1 -C 18 (preferably C 1 -C 6) alkyl or alkylene oxide, and X is

4-7 szénatomos polihidroxi-alkil-csoport, például N-metil-kókuszolajsav-glükamid. Az amidok sűrűsítő tulajdonsága különösen paraffinszulfonátot tartalmazó folyékony felületaktív rendszerekben bizonyult hasznosnak, bár a vizes felületaktív rendszerek egyéb anionos felületaktív anyagokat, mint alkil-aril-szulfonátokat, olefinszulfonátokat, szulfo-borostyánkősav-félészter sókat és nemionos felületaktív anyagokat, mint zsíralkohol-poliglikolétert, alkil-fenol-poliglikol-étert, zsírsav-poliglikol-észtert, poli(propilén-oxid)-poli(etilén-oxid) polimer keveréket stb. is tartalmazhatnak. Példát ismertetnek paraffinszulfonát/N-metil-kókuszolajsav-glukamid/nemionos felületaktív szert tartalmazó recepttárakra. A sűrűsítő tulajdonság mellett az N-(polihidroxi-alkil)-zsírsavamidokat kitűnően viseli el a bőr.A C 4 -C 7 polyhydroxyalkyl group such as N-methyl coconut oil glucamide. The thickening property of amides has been found to be particularly useful in liquid surfactant systems containing paraffin sulfonate, although aqueous anionic surfactants such as alkylaryl sulfonates, olefin sulfonates, sulfo-succinic esters, alkyl ether salts, non-ionic surfactants, nonionic surfactants, phenolic polyglycol ether, fatty acid polyglycol ester, polypropylene oxide-poly (ethylene oxide) polymer blend, and the like. may also be included. An example of a recipe containing paraffin sulfonate / N-methyl coconut oil glucamide / nonionic surfactant is described. In addition to its thickening properties, N-polyhydroxyalkyl fatty acid amides are well-tolerated by the skin.

A 2 982 737 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1961. május 2.; Boettner és mások) olyan detergens rudakat ismertet, amelyek karbamidot, nátrium-lauril-szulfát anionos felületaktív szert, és egy N-alkil-glukamid nemionos felületaktív anyagot, mint Ν-metil-, N-szorbitil-lauril-amidot vagy Ν-metil-, Nszorbitil-mirisztil-amidot tartalmaznak.U.S. Patent No. 2,982,737, issued May 2, 1961 to Boettner et al., Discloses detergent bars containing urea, sodium lauryl sulfate anionic surfactant, and an N-alkylglucamide nonionic surfactant such as They contain Ν-methyl, N-sorbityl lauryl amide or Ν-methyl, N-sorbityl myristyl amide.

Egyéb glukamid felületaktív anyagokat ír le például a 2 226 872 számú német szabadalmi leírás (1973. december 20.; H. W. Eckert és mások), amely olyan mosókészítményekre vonatkozik, amelyek egy vagy több felületaktív anyagot és só építőelemet, mint polimer foszfátokat, elválasztó szereket, mosó alkáliákat tartalmaznak, melyeketOther glucamide surfactants are described, for example, in German Patent No. 2,226,872, issued December 20, 1973 to HW Eckert et al., Which relates to detergent compositions which contain one or more surfactants and salt building blocks, such as polymeric phosphates, release agents, contain washing alkalis, which

R,C(O)N(R₂)CH₂(CHOH)_nCH₂OH általános képletű ahol R, jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, R₂ jelentése 10-22 szénatomos alkilcsoport, és njelentése 3 vagy 4, - N-acil-(polihidroxi-alkil)-amin hozzáadásával javítanak. Az N-acil-(polihidroxi-alkil)-amint szennyszuszpendáló szerként adják hozzá a készítményhez.R, C (O) N (R ₂ ) CH ₂ (CHOH) _n CH ₂ OH wherein R 1 is C 1 -C 3 alkyl, R ₂ is C 10 -C 22 alkyl, and n is 3 or 4; acyl (polyhydroxyalkyl) amine. N-acyl (polyhydroxyalkyl) amine is added as a suspending agent.

A 3 654 166 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1972. április 4.; H. W. Eckert és mások) olyan detergens készítményekre vonatkoznak, amelyek legalább egy anionos, ikerionos vagy nemionos felületaktív szert, és textília puhító szerként valamely R,N(Z)C(O)R₂ általános képletű ahol Rj jelentése 10-22 szénatomos alkilcsoport, R₂ jelentése 7-21 szénatomos alkilcsoport, R| és R₂ szubsztituensek szénatomjainak száma összesen 2329, és Z jelentése polihidroxi-alkil-csoport, ami lehet -CH₂(CHOH)_mCH₂OH általános képletű, ahol m jelentése 3 vagy 4-N-alkil(polihidroxi-alkil) vegyületet tartalmaznak.U.S. Patent No. 3,654,166, issued April 4, 1972 to HW Eckert et al., Relates to detergent compositions containing at least one anionic, zwitterionic, or nonionic surfactant, and a R, N (Z) C as a fabric softener. (O) R ₂ wherein R 1 is C 10 -C 22 alkyl, R ₂ is C 7 -C 21 alkyl, R ₁ is; and R _{2 have a} total number of carbon atoms of 2329 and Z represents a polyhydroxyalkyl group represented by the formula -CH ₂ (CHOH) _m CH ₂ OH wherein m is a 3 or 4-N-alkyl (polyhydroxyalkyl) compound. .

A 4 021 539 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1977. május 3.; H. Möller és mások) bőrápoló kozmetikai készítményekre vonatkozik, amelyek R|N(R)CH(CHOH)_mR₂ általános képletű - ahol R, jelentése hidrogénatom, kis szénatomszámú alkil-, hidroxi-(kis szénatomszámú)-alkilvagy amino-alkil-csoport vagy heterociklusos aminoalkil-csoport, R jelentése R, jelentésével azonos, de nem lehet hidrogénatom, és R₂ jelentése -CH₂OH vagy -COOH-csoport -N-(polihidroxi-alkil)-amint tartalmaznak.U.S. Patent 4,021,539, May 3, 1977 to H. Möller et al., Relates to skin care cosmetic formulations having the formula R ₁ (R) CH (CHOH) _m R ₂ - wherein R 1 is hydrogen. , lower alkyl, hydroxy (lower) -alkyl or an amino group or a heterocyclic aminoalkyl, R is R, the same meaning as, but is not hydrogen, and R ₂ is -CH ₂ OH or -COOH -N- (polyhydroxyalkyl) -amine.

Az 1 360 018 számú francia szabadalmi leírás (1968. április 26.; bejelentő: Commercial Solvents Corporation) polimerizáció ellen formaldehiddel stabilizált oldatokra vonatkozik, amelyekhez RC(O)N(Rj)G általános képletű - ahol R jelentése legalább 7 szénatomos karboxil-funkcionalitás, R₍ jelentése hidrogénatom vagy kis szénatomszámú alkilcsoport, és G jelentése legalább 5 szénatomos glicitolcsoport - amidokat adnak hozzá.French Patent No. 1 360 018 (April 26, 1968; Applicant Commercial Solvents Corporation) relates to solutions stabilized against polymerization with formaldehyde having the formula RC (O) N (R 1) G - wherein R is a carboxyl functionality having at least 7 carbon atoms. , R ₍ is hydrogen or lower alkyl) and G is glycitol amides having at least 5 carbon atoms.

Az 1 261 861 számú német szabadalmi leírás (1968. február 29.; A. Heins) N(R)(Rj)(R₂) általános képletű - ahol R jelentése glukamin cukor-maradék, R, jelentése 10-20 szénatomos alkilcsoport, és R₂ jelentése 1-5 szénatomos acilcsoport - nedvesítő és diszpergáló szerként használható glukamin-származékokra vonatkozik.German Patent No. 1,261,861, issued Feb. 29, 1968; A. Heins to N (R) (R 1) (R ₂ ) - wherein R is a glucamine sugar moiety, R 1 is a C 10-20 alkyl group, and R ₂ is C 1 -C 5 acyl - refers to glucamine derivatives useful as wetting and dispersing agents.

A 745 036 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (1956. február 15.; bejelentő: Atlas Powder Company) az olyan heterociklusos amidokat és azok karboxil-észtereit ismerteti, amelyek közbenső vegyi termékek, emulgeáló szerek, nedvesítő és diszpergáló szerek, detergensek, textíliapuhító szerek stb. céljára alkalmasak. A vegyületek általános képlete N(R)(R,)C(O)R₂- ahol R jelentése valamely vízmentes hexánpentol vagy annak karbonsav-észtere, R] jelentése egy vegyértékű szénhidrogéncsoport, és a -C(O)R₂ szubsztituens valamely 2-25 szénatomos karbonsav acilcsoportja.British Patent No. 745,036 (Feb. 15, 1956; Applicant: Atlas Powder Company) discloses heterocyclic amides and their carboxylic esters which are intermediates, emulsifiers, wetting and dispersing agents, detergents, fabric softeners. etc suitable for this purpose. The compounds of the general formula N (R) (R) C (O) R ₂ - wherein R is an anhydrous hexánpentol or a carboxylic acid ester thereof, R] is a monovalent hydrocarbon radical, and -C (O) R ₂ substituent is a 2 Acyl group of a -25 carboxylic acid.

A 3 312 627 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1967. április 4.: D. T. Hooker) olyan szilárd toalett rudakat ismertet, amelyek lényegében anionos detergensektől és alkalikus felépítő anyagoktól mentesek, és amelyek bizonyos zsírsav-lítium-szappanokat, (propilén-oxid)-(etilén-diamin)-(etilén-oxid) kondenzátumot, (propilén-oxid)-propilénglikol-(etilénoxid) kondenzátumot, polimerizált etilénglikol nemionos felületaktív anyagot, valamint egy nemionos habosító komponenst, mint RCíOjNR'fR²) általános képletű - ahol az RC(O) szubsztituens 10-14 szénatomosU.S. Patent No. 3,312,627, April 4, 1967 to DT Hooker, discloses solid toilet bars which are substantially free of anionic detergents and alkaline builders, and which contain certain lithium fatty acid soaps (propylene oxide). - (ethylenediamine) - (ethylene oxide) condensate (propylene oxide) -propilénglikol- (ethylene oxide) condensates, and polymerized ethylene glycol nonionic surfactant, and a nonionic foaming component as RCíOjNR'fR ²⁾ - wherein the The RC (O) substituent has from 10 to 14 carbon atoms

HU 213 043 Β tartalmaz, Rí és R₂ mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, mimellett nevezett alkilcsoportok összesen 2-től 7-ig terjedő számú szénatomot és összesen 2-től 6-ig terjedő számú szubsztituens hidroxil-csoportot tartalmaznak - polihidroxi-amidot tartalmaznak. Lényegében hasonló ismertetés található a 3 312 626 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1967. április 4.; D. T. Hooker) is.EN 213 043 Β, each of R 1 and R ₂ being hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, said alkyl groups having a total of 2 to 7 carbon atoms and a total of 2 to 6 substituent hydroxyl groups - polyhydroxy -amide. A substantially similar description is found in U.S. Patent No. 3,312,626 (April 4, 1967; DT Hooker).

A jelen találmány tárgyát javított detergens készítmény kpezi, amely egy vagy több anionos felületaktív anyagot, nemionos felületaktív anyagot vagy ilyen felületaktív anyagok keverékét, detergens építőelemet és deterzív segédanyagokat, valamint 0,0001-2 tömeg% deterzív enzimet tartalmaz, és a találmány lényege, hogy nevezett készítmény (I) általános képletű polihidroxizsírsav-amidot - a képletbenThe present invention relates to an improved detergent composition comprising one or more anionic surfactants, a nonionic surfactant or a mixture of such surfactants, a detergent building block and a detergent excipient, and 0.0001 to 2% by weight of a detergent enzyme, and and a polyhydroxy fatty acid amide of formula (I) in the formula

R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2hidroxi-etil- vagy 2-hidroxi-propil-csoport,R ¹ is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl,

R² jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport,R ² is C 7 -C 19 alkyl or alkenyl,

Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport vagy ezek keverékét tartalmazza legalább 1 tömeg% mennyiségben.Z represents a polyhydroxy hydrocarbon group or a mixture thereof in a reductive amination reaction from a reducing sugar in an amount of at least 1% by weight.

Polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyagPolyhydroxy fatty acid amide surfactant

Az itt tárgyalt detergens készítmények legalább tömeg% „enzimhatást fokozó mennyiségű” polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaznak. „Enzimhatást fokozó” kifejezés alatt azt értjük, hogy a készítmény receptúráját összeállító szakember megválaszthatja a készítményekbe bedolgozandó polihidroxi-zsírsavamid azon mennyiségét, ami javítani fogja a detergens készítmény tisztító hatását. Általában - a szokásos mennyiségű enzimet tartalmazó detergensek esetében - legalább 1 tömeg% polihidroxi-zsírsavamid fokozza az enzimhatást.The detergent compositions discussed herein contain at least a weight percentage of an "enzyme-enhancing amount" of polyhydroxy fatty acid amide. By "enzyme enhancer" is meant that the person formulating the formulation may select the amount of polyhydroxy fatty acid amide to be incorporated into the formulations, which will improve the cleaning performance of the detergent formulation. In general, for conventional detergent detergents, at least 1% by weight of polyhydroxy fatty acid amide enhances the enzyme activity.

A találmány szerinti detergens készítmények tipikusan legalább 1 tömeg%, előnyösen legalább 3-5 tömegbe, legelőnyösebben 3-30 tömeg% polihidroxizsírsavamidot tartalmaznak.The detergent compositions of the present invention typically contain at least 1% by weight, preferably at least 3 to 5% by weight, most preferably 3 to 30% by weight of polyhydroxy fatty acid amide.

A jelen találmány szerinti polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyag komponens (I) általános képletű anyagot tartalmaz, amely képletbenThe polyhydroxy fatty acid amide surfactant component of the present invention comprises a compound of formula (I):

R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2hidroxi-etil- vagy 2-hidroxi-propil-csoport,R ¹ is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl,

R² jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport,R ² is C 7 -C 19 alkyl or alkenyl,

Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport.Z is a polyhydroxy hydrocarbon radical derived from a reducing sugar by a reductive amination reaction.

A Z szubsztituens valamely redukáló cukor reduktív aminálási reakciójából származik; előnyösen glicitilcsoport. Alkalmas redukáló cukrok közé tartoznak a glükóz, fruktóz, maltóz, laktóz, galaktóz, mannóz és xilóz. Nyersanyagként nagy dextróz tartalmú kukorica-szirup, nagy fruktóz tartalmú kukorica-szirup, és nagy maltóz tartalmú kukorica-szirup, valamint a fent említett egyes cukrok használhatók. Ezek a kukorica-szirupok cukor komponens keveréket szolgáltathatnak a Z szubsztituens számára. Érthető, hogy semmiképpen sem kívánunk egyéb, alkalmas nyersanyagokat kizárni. A Z szubsztituens jelentése előnyösen -CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n._l-CH₂OH vagyThe substituent is derived from a reductive amination reaction of a reducing sugar; preferably glycityl. Suitable reducing sugars include glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose and xylose. The raw materials used are high dextrose corn syrup, high fructose corn syrup and high maltose corn syrup as well as certain sugars mentioned above. These corn syrups may provide a sugar component mixture for the Z substituent. It is understood that we do not in any way intend to exclude other suitable raw materials. Preferably the substituent Z is -CH ₂ - (CHOH) _n -CH ₂ OH, -CH (CH ₂ OH) - (CHOH) _n . _{l is} -CH ₂ OH or

-CH₂(CHOH)₂-(CHOR’) (CHOH)-CH₂OH általános képletű - ahol n jelentése 3-tól 5-ig terjedő egész szám - csoport vagy ezek alkoxilezett származéka, és R’ jelentése hidrogénatom vagy ciklusos, vagy alifás monoszacharid. A legelőnyösebbek azok a glicitilcsoportok, melyek képletében n jelentése 4, különösen a -CH₂_-(CHOH)₄-CH₂OH csoport.-CH ₂ (CHOH) ₂ - (CHOR ') (CHOH) -CH ₂ OH, wherein n is an integer from 3 to 5, or an alkoxylated derivative thereof, and R' is hydrogen or cyclic, or aliphatic monosaccharide. Most preferred are glycityl groups wherein n is 4, especially -CH _{2 -} (CHOH) ₄ -CH ₂ OH.

Az (I) általános képletben R¹ jelentése lehet például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, 2-hidroxi-etilvagy 2-hidroxi-propil-csoport.In the formula (I), R ¹ can be, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl.

Az R²-CO-N- molekularész jelentése lehet például kókusz-amid-, sztearil-amid-, oleil-amid-, laurilamid-, mirisztil-amid-, kaprilsavamid-, palmitinsavamid-, faggyúamíd- stb. csoport. ^R2-CO-N moiety is, for example coco-amide, stearyl amide, oleyl amide, laurilamid-, myristyl amide, kaprilsavamid-, palmitamide, tallowamide, etc.. group.

Z jelentése lehet 1-dezoxi-glicitil-, 2-dezoxi-fruktitil-, 1-dezoxi-maltitil-, 1-dezoxi-aktitil-, 1-dezoxi-galaktitil-, 1-dezoxi-mannitil-, 1-dezoxi-maltotriotitilcsoport stb.Z is selected from the group consisting of 1-deoxyglycityl, 2-deoxy-fructityl, 1-deoxy-maltityl, 1-deoxy-galactityl, 1-deoxy-mannityl, 1-deoxy-maltotriothyl. etc

A polihidroxi-zsírsavamidok előállítási eljárásai a szakmában ismertek. Általában úgy készíthetők, hogy valamely alkil-amint reduktív aminálási reakcióban valamely redukáló cukorral reagáltatunk a megfelelő Nalkil-N-(polihidroxi-alkil)-aminná, majd az N-alkil-N(polihidroxi-alkil)-amint alifás zsírsavészterrel vagy trigliceriddel egy kondenzálási/amidálási lépésben az N-alkil-N(polihidroxi-alkil)-zsírsavamid termékké reagáltatjuk. Poli(hidroxi)-zsírsavamidokat tartalmazó készítmények előállítási eljárásait írják le például a 809 060 nagy-britanniai (1959. február 18.; bejelentő: Thomas Hedley & Co., Ltd.), a 2 965 576 számú (1960. december 20.; E. R. Wilson), a 2 703 798 számú (1955. március 8.; Anthony M. Schwartz) és az 1 985 424 számú (1934. december 25.; Pigott) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket itt hivatkozásként említünk.Methods for preparing polyhydroxy fatty acid amides are known in the art. Generally, an alkylamine is reacted with a reducing sugar in a reductive amination reaction to form the corresponding Nalkyl-N- (polyhydroxyalkyl) amine, and then the N-alkyl-N (polyhydroxyalkyl) amine is condensed with an aliphatic fatty acid ester or triglyceride. / amidation step to react the N-alkyl-N-polyhydroxyalkyl fatty acid amide product. Methods for preparing poly (hydroxy) fatty acid amides formulations are described, for example, in UK 809,060 (February 18, 1959; Applicant: Thomas Hedley & Co., Ltd.), U.S. Patent No. 2,965,576 (December 20, 1960); ER Wilson, U.S. Patent Nos. 2,703,798, March 8, 1955; Anthony M. Schwartz, and U.S. Patent No. 1,985,424, December 25, 1934; Pigott, incorporated herein by reference.

Az egyik N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)-N-(dezoxiglicitil)-zsírsavamidok előállítására szolgáló eljárásnál, ahol a glicitil-komponens glükóz-származék, és az N-alkil- vagy N(hidroxi-alkil)-csoport metil-, etil-, propil-, butil-, hidroxi-etil- vagy hidroxi-propil-csoport, a terméket úgy állítják elő, hogy N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)glükamint zsírsavészterrel, mint zsírsav-metilészterrel, zsírsav-etilészterrel vagy zsírsav-trigliceriddel, katalizátor, mint trilítium-foszfát, trinátrium-foszfát, trikáliumfoszfát, tetranátrium-pirofoszfát, pentakálium-tripolifoszfát, lítium-hidroxid, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid, lítium-karbonát, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, dinátrium-tartarát, dikálium-tartarát, nátrium-kálium-tartarát, trinátrium-citrát, trikáliumcitrát, bázikus nátrium-szilikátok, bázikus kálium-szilikátok, bázikus nálrium-alumínium-szilikátok vagy bázikus kálium-alumínium-szilikátok vagy ezek keveréke jelenlétében reagáltatnak. A katalizátor mennyisége egy mól N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)-glükaminsavra szá4In one process for the preparation of N-alkyl or N-hydroxyalkyl-N- (deoxyglycityl) fatty acid amides wherein the glycityl component is a glucose derivative and the N-alkyl or N (hydroxyalkyl) group is methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups, the product is prepared by treating an N-alkyl or N-hydroxyalkyl glucamine with a fatty acid ester such as methyl fatty acid, ethyl ester of fatty acid or triglyceride of fatty acid, a catalyst such as trilithium phosphate, trisodium phosphate, tricalcium phosphate, tetrasodium pyrophosphate, pentakotassium tripolyphosphate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, -carbonate, potassium carbonate, disodium tartrate, dipotassium tartrate, sodium potassium tartrate, trisodium citrate, tricalcium citrate, basic sodium silicates, basic potassium silicates, basic sodium aluminum silicates or They are reacted with a casing or a mixture thereof. The amount of catalyst per mole of N-alkyl or N-hydroxyalkylglucamic acid

HU 213 043 Β mítva előnyösen 0,5-50 mól%, előnyösebben 2,010 mól%. A reakciót előnyösen 138 °C és 170 °C közötti hőmérsékleten, 20 és 90 perc alatt hajtjuk végre.Preferably 0.5-50 mol%, more preferably 2.010 mol% is used. The reaction is preferably carried out at a temperature between 138 ° C and 170 ° C for 20 to 90 minutes.

Ha zsírsavészter-forrásként triglicerideket használunk, akkor a reakciót előnyösen a teljes reakcióelegy tömegére számított 1-10 tömeg% fázistranszfer anyag, mint telített zsíralkohol-polietoxilát, alkil-poliglikozid, lineáris glikamid felületaktív anyag vagy ezek keveréke, használata mellett végezzük.When triglycerides are used as the fatty acid ester source, the reaction is preferably carried out using 1-10% by weight of the total reaction mixture as a phase transfer agent such as saturated fatty alcohol polyethoxylate, alkyl polyglycoside, linear glycamide surfactant or a mixture thereof.

Ezt az eljárást előnyösen a következőképpen hajtjuk végre:This process is preferably carried out as follows:

a) a zsírsavésztert 138 °C-170°C-on előmelegítjük:(a) preheating the fatty acid ester at 138 ° C to 170 ° C:

b) az előmelegített N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)glükamint az előmelegített zsírsavészterhez adjuk és addig keverjük, amíg kétfázisú folyadék/folyadék elegy képződik;b) adding the preheated N-alkyl or N-hydroxyalkyl glucamine to the preheated fatty acid ester and mixing until a biphasic liquid / liquid mixture is formed;

c) a katalizátort a reakcióelegybe keverjük; ésc) mixing the catalyst with the reaction mixture; and

d) az elegyet a megadott reakcióidéig keverjük.d) stirring the mixture for the indicated reaction time.

Szintén előnyösen, a reakcióelegyhez a reagensek tömegére számítva 2-20 t% előre elkészített lineáris N-alkil/N-(hidroxi-alkil)-N-(lineáris)-glükozil-zsírsav-amid terméket adunk fázistranszfer szerként abban az esetben, ha a zsírsavészter triglicerid. Ez beoltja a reakciót, ezzel növeli a reakciósebességet. Részletes kísérleti eljárásmódot az alábbiakban írunk le.Also preferably, from 2 to 20% by weight of the prepared reagents, based on the weight of the reactants, of the prepared linear N-alkyl / N-hydroxyalkyl-N- (linear) -glucosyl fatty acid amide product as phase transfer agent, is added. fatty acid ester triglyceride. This inoculates the reaction, thereby increasing the reaction rate. A detailed experimental procedure is described below.

Az itt használt polihidroxi-„zsírsav”-amid anyagoknak az az előnyük is megvan a detergenst recepturáló szakember számára, hogy teljesen vagy főleg természetes, megújuló, nem petrolkémiai nyersanyagokból állíthatók elő és lebonthatók. A vízi élőlényekkel szemben szintén kis toxicitást mutatnak. Látnunk kell, hogy az előállításukra használt eljárás során az (I) általános képletű polihidroxi-zsírsavamidok mellett tipikus módon bizonyos mennyiségű nem illékony melléktermék, mint észter-amid és ciklikus polihidroxi-zsírsavamid is képződik. Ezeknek a melléktermékeknek a mennyisége az adott reagensektől és az eljárási körülményektől függ. Az itt tárgyalt detergens készítményekbe bedolgozott polihidroxi-zsírsavamidot előnyösen olyan alakban állítjuk elő, hogy a detergenshez hozzáadott polihidroxi-zsírsavamid tartalmú kompozíció 10 t%-nál kevesebb, előnyösen 4 t7c-nál kevesebb ciklikus polihidroxi-zsírsavamidot tartalmazzon. A fentiekben leírt eljárások előnyösek abból a szempontból, hogy kis mennyiségű melléktermék képződik.The polyhydroxy "fatty acid" amide materials used herein also have the advantage of being fully or predominantly made from natural, renewable, non-petrochemical raw materials for detergent formulators. They are also of low toxicity to aquatic organisms. It will be appreciated that in addition to the polyhydroxy fatty acid amides of formula (I), certain amounts of non-volatile by-products such as ester amides and cyclic polyhydroxy fatty acid amides are typically formed. The amount of these by-products will depend on the particular reagents and process conditions. Preferably, the polyhydroxy fatty acid amide incorporated in the detergent compositions herein is formulated so that the composition containing the polyhydroxy fatty acid amide added to the detergent contains less than 10%, preferably less than 4% cyclic polyhydroxy fatty acid amide. The processes described above are advantageous in that small amounts of by-products are formed.

Enzimekenzymes

Deterzív enzimek sokféle célból építhetők be a detergens készítményekbe, például azért, hogy eltávolítsák a protein bázisú, szénhidrát bázisú vagy triglicerid bázisú szennyezéseket és megakadályozzák az átszíneződéseket. A beépítendő enzimek közé tartoznak a proteázok, amilázok, lipázok, cellulázok és peroxidázok, valamint ezek keverékei. Más típusú enzimek is beépíthetők. Ezek bármilyen alkalmas eredetűek, így növényi, állati, bakteriális, gomba vagy élesztő eredetűek lehetnek. A kiválasztásukat azonban számos tényező befolyásolja, mint például pH-aktivitásuk és/vagy stabilitási optimumuk, termikus stabilitásuk, aktív detergensekkel szembeni stabilitásuk, a készítményt felépítő anyagok, és így tovább. Ilyen szempontból előnyösek a baktérium vagy gomba eredetű enzimek, mint a bakteriális amilázok és proteázok és gomba eredetű cellulázok.Detergent enzymes can be incorporated into detergent formulations for a variety of purposes, for example to remove protein-based, carbohydrate-based or triglyceride-based impurities and to prevent discoloration. Enzymes to be incorporated include proteases, amylases, lipases, cellulases and peroxidases, and mixtures thereof. Other types of enzymes may also be incorporated. They may be of any suitable origin, such as plant, animal, bacterial, fungal or yeast. However, their selection is influenced by a number of factors such as pH activity and / or optimum stability, thermal stability, stability to active detergents, composition of the composition, and so on. In this regard, bacterial or fungal enzymes such as bacterial amylases and proteases and fungal cellulases are preferred.

Az enzimeket normális körülmények között olyan mennyiségben építjük be, hogy azok mennyisége egy gramm készítményre számítva legfeljebb 5 mg, tipikusan 0,05-3 mg aktív enzimnek feleljen meg.Enzymes are normally incorporated in an amount such that they do not exceed 5 mg, typically 0.05-3 mg active enzyme per gram of formulation.

Alkalmas proteázok például a B. subtilis és B. licheniforms bizonyos törzseiből nyert szubtilizinek. Egy másik alkalmas proteáz egy bacillus törzsből nyerhető, amelynek maximális az aktivitása a teljes 8-12 pH tartományban, és amelyet a Novo Industries A/S cég fejlesztett ki és hoz forgalomba ESPERASE védjegyzett elnevezésen. Ennek az enzimnek az előállítását az 1 243 784 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (bejelentő; Novo) írja le. Kereskedelemben beszerezhető protein bázisú, szennyező anyagok eltávolítására alkalmas proteolitikus enzimek közé tartoznak az ALCALASE és SAVINASE védjegyzett elnevezésű, Novo Industries A/S (Dánia) által gyártott termékek, valamint International Bio-synthetics, Inc. (Hollandia) cég MAXATASE nevű terméke.Suitable proteases include, for example, subtilisins from certain strains of B. subtilis and B. licheniforms. Another suitable protease is derived from a bacillus strain having a maximum activity over the entire pH range of 8-12, developed and marketed by Novo Industries A / S under the trademark ESPERASE. The preparation of this enzyme is described in British Patent No. 1,243,784 (Novo). Commercially available protein-based proteolytic enzymes for the removal of contaminants include ALCALASE and SAVINASE, under the trademark Novo Industries A / S (Denmark), and MAXATASE from International Biosynthetics, Inc. (The Netherlands).

A proteolitikus enzimek kategóriájában, különösen folyékony detergens készítmények esetében érdeklődésre tarthat számot a proteáz A és proteáz B. A proteáz A-t és előállítására szolgáló módszereket a 130 756 számú európai szabadalmi leírás (1985. január 9.) írja le, melyet itt hivatkozásként említünk. A proteáz B egy proteolitikus enzim, amely abban különbözik a proteáz A-tól, hogy aminosav-szekvenciájának 217-es helyzetében a leucint tirozin helyettesíti. Proteáz B előállítási módszereket ismertet a 130 756 számú európai szabadalmi leírás (1985. január 9.; Bott és mások), melyet itt hivatkozásként említünk.In the category of proteolytic enzymes, especially liquid detergent formulations, protease A and protease B may be of interest, and methods for preparing protease A are described in European Patent 130 756 (January 9, 1985), which is incorporated herein by reference. Protease B is a proteolytic enzyme that differs from protease A in that it is replaced by tyrosine at position 217 of its amino acid sequence. Methods for the production of protease B are described in European Patent 130 756 (January 9, 1985 to Bott et al.), Which is incorporated herein by reference.

Az amilázok közé tartoznak péládul az egy speciális B. licheniforms törzsből nyerhető a-amilázok, amelyeket részletesebben az 1 296 839 nagy-britanniai szabadalmi leírás (bejelentő: Novo) ír le, melyet az előzőekben hivatkozásként említettünk. Az amilolitikus proteinek közé tartoznak például a RAPIDASE, az International Bio-synthetics, Inc. cég gyártmánya és a TERMAMYL, a Novo Industries cég gyártmánya.Amylases include, for example, α-amylases obtained from a specific strain of B. licheniforms, which are described in more detail in U. S. Patent No. 1,296,839 (Applicant Novo), which is incorporated herein by reference. Amylolytic proteins include, for example, RAPIDASE from International Biosynthetics, Inc. and TERMAMYL from Novo Industries.

A jelen találmány szerint használható cellulázok közé tartoznak mind a baktérium, mind a gomba eredetű cellulázok. Ezek pH-optimuma előnyösen 5 és 9,5 között van. Alkalmas cellulázokat ismertet a 4 435 307 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1984. március 6.; Barbesgoard és mások), melyet itt hivatkozásként említünk, és amely Humicola insolens által termelt gomba-cellulázt ismertet. Alkalmas cellulázokat írnak le a 2 075 028 és a 2 095 275 számú nagy-britanniai szabadalmi leírások, valamint a 2 247 832 számú németországi szabadalmi leírás is.Cellulases useful in the present invention include both bacterial and fungal cellulases. Their pH optimum is preferably between 5 and 9.5. Suitable cellulases are disclosed in U.S. Patent No. 4,435,307, issued March 6, 1984 to Barbesgoard et al., Which is incorporated herein by reference, which discloses fungal cellulase produced by Humicola insolens. Suitable cellulases are described in British Patent Nos. 2,075,028 and 2,095,275 and in German Patent Specification 2,247,832.

Ilyen cellulázok például az egyik Humicola insolens törzs (Humicola grisea var. thermoidea) által, különösen a DSM 1800 Humicola törzs által termelt, és a Bacillus N-gomba által termelt vagy egy celluláz 212-tSuch cellulases are, for example, produced by a strain of Humicola insolens (Humicola grisea var. Thermoidea), in particular DSM 1800 Humicola, produced by the Bacillus N fungus, or a cellulase 212.

HU 213 043 Β termelő, a genus Aeromonashoz tartozó gomba által termelt cellulázok, valamint egy tengeri puhatestű állat (Dolabella Auricula Solander) hepatopancreas -ából extrahált celluláz.Cellulases produced by the fungus belonging to the genus Aeromonas and extracted from the hepatopancreas of a marine mollusc (Dolabella Auricula Solander).

Detergensekben történő használatra alkalmas lipáz enzimek a Pseudomonas csoportba tartozó mikroorganizmusok, mint a Pseudomonas Stutzeri ATCC 19.154 által termelt lipázok, amelyeket az 1 372 034 számú brit szabadalmi leírás ír le, amelyet itt hivatkozásként említünk. Alkalmas lipázok közé tartoznak azok, amelyek a lipáznak a Pseudomonas fluorescens IÁM 1054 mikroorganizmusok által termelt antitestével pozitív immunológiai keresztreakciót mutatnak. Ezt a lipázt, valamint egy módszert annak tisztítására az 53-20487 számú japán szabadalmi leírás írja le (közzététel; 1978. február 24.). Ez a lipáz az Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japán cégtől Lipase P „Amano” néven (alábbiakban „Amano-P”) szerezhető be. A jelen találmány szerinti ilyen lipázok pozitív immunológiai keresztreakciót mutatnak az Amano-P antitesttel a jól ismert, Ouchterlony-féle (Acta. Med. Scan., 133. köt., 76-79. old., 1950) immuno-diffúziós, sztenderd eljárás szerint. Ezeket a lipázokat és egy módszert is azok Amano-P-vel végzett immunológiai keresztreakciójára, a 4 707 291 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1978. november 17.) ír le, amelyet itt hivatkozásként említünk. Ezek tipikus példái az Amano-P lipáz, a Pseudomonas fragi FERM P 1339ből nyerhető lipáz (amely Amano-B védjegyzett elnevezésen szerezhető be), a Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338-ból nyerhető lipáz (amely Amano-CES védjegyzett néven szerezhető be), a Chromobacter viscosumból, például Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673-ból nyerhető lipáz (amely a kereskedelemben a Toyo Jozo Co., Tagata, Japán cégtől szerezhető be); továbbá az US. Biochemical Corp., USA és a Disoynth Co„ (Hollandia) cég Chromobacter viscosum lipázai, és a Pseudomonas gladioliból nyerhető lipázok.Suitable lipase enzymes for use in detergents are microorganisms belonging to the Pseudomonas group, such as the lipases produced by Pseudomonas Stutzeri ATCC 19,154, which are described in British Patent No. 1,372,034, which is incorporated herein by reference. Suitable lipases include those which exhibit a positive immunological cross-reaction with the lipase antibody produced by Pseudomonas fluorescens IAM 1054. This lipase as well as a method for purifying it are described in Japanese Patent Publication No. 53-20487 (published February 24, 1978). This lipase is available from Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan under the name Lipase P "Amano" (hereinafter "Amano-P"). Such lipases of the present invention exhibit a positive immunological cross-reaction with Amano-P by the well-known standard immuno-diffusion method of Ouchterlony (Acta. Med. Scan., Vol. 133, pp. 76-79, 1950). according to. These lipases and a method for their immunological cross-reaction with Amano-P are described in U.S. Patent 4,707,291, Nov. 17, 1978, which is incorporated herein by reference. Typical examples of these are Amano-P lipase, a lipase from Pseudomonas fragi FERM P 1339 (available under the trademark Amano-B), Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum from FERM P 1338 (available under the trademark Amano-CES), from Chromobacter viscosum such as Chromobacter viscosum var. lipolyticum obtained from NRRLB 3673 (commercially available from Toyo Jozo Co., Tagata, Japan); and US. Biochemical Corp., USA, and Chromobacter viscosum lipases from Disoynth Co., The Netherlands, and lipases from Pseudomonas gladioli.

A peroxidáz enzimeket oxigénforrásokkal, például perkarbonáttal, perboráttal, perszulfáttal, hidrogénperoxiddal kombinálva használjuk. Ezeket „oldatban történő fehérítésre” használjuk, vagyis arra, hogy a szubsztrátumokról a mosási művelet alatt eltávolított színező anyagok és pigmentek átvitelét a mosófolyadékba, megakadályozzuk.Peroxidase enzymes are used in combination with oxygen sources such as percarbonate, perborate, persulfate, hydrogen peroxide. They are used for "solution bleaching", that is, to prevent the transfer of colorants and pigments removed from the substrates during the washing operation to the washing liquid.

A peroxidáz enzimek a szakmában ismertek, ezekhez tartozik például a lóretek, peroxidáz, ligmináz és haloperoxidázok, mint a klór- és bróm-peroxidáz. Peroxidáz tartalmú detergens készítményeket ismertet például a WO 89/099813 számú PCT nemzetközi szabadalmi leírás (1989. október 19.; O. Kirk; bejelentő: Novo Industries A/S), melyet itt hivatkozásként említünk.Peroxidase enzymes are known in the art and include, for example, lorets, peroxidase, ligminase and haloperoxidases such as chlorine and bromine peroxidase. Peroxidase-containing detergent compositions are described, for example, in PCT International Patent Publication No. WO 89/099813 (October 19, 1989; O. Kirk; Applicant Novo Industries A / S), which is incorporated herein by reference.

Sokféle enzim anyagot, és ezek szintetikus detergens granulátumba történő bedolgozási módját ismerteti a 3 553 139 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1971. január 5.; McCarty és mások) is, amelyet itt hivatkozásként említünk. Enzimeket ismertetnek továbbá a 4 101 457 számú (1978. július 18.; Piacé és mások), és a 4 507 219 számú (1985. márciusA variety of enzyme materials and their incorporation into synthetic detergent granules are also described in U.S. Patent 3,553,139, issued January 5, 1971 to McCarty et al., Which is incorporated herein by reference. Enzymes are also disclosed in U.S. Pat.

26.; Hughes) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket itt hivatkozásként említünk. Folyékony detergens készítményekben használható enzim anyagokat és ilyen receptúrákba történő beépítést ismertet a 4 261 868 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1981. április 14.; Hóra és mások), melyet itt hivatkozásként említünk.26 .; Hughes), which are incorporated herein by reference. Enzyme materials for use in liquid detergent compositions and incorporation into such formulations are described in U.S. Patent No. 4,261,868, issued April 14, 1981 to Horra et al., Incorporated herein by reference.

Granulált detergensek célára az enzimeket enzimekkel szemben iners adalékanyagokkal vonjuk be vagy ilyenekkel tablettázzuk, hogy minimálisra korlátozzuk a porképződést, és javítsuk a tárolási stabilitást. Az erre vonatkozó műveleti technika a szakmában jól ismert. Folyékony receptúráknál előnyösen az enzimstabilitási technikát alkalmazzuk. Vizes detergens készítmények enzimstabilizálási technikája a szakmában jól ismert. így például, vizes oldatok enzimstabilitási technikájának egyik módja magában foglalja például a kalcium-acetát, kalcium-formiát, kalcium-propionát forrásból származó szabad kalcium-ionok használatát. A kalcium-ionok rövidszénláncú karbonsav-sókkal, előnyösen formiátokkal kombinálva használhatók. Éne vonatkozóan lásd például a 4 318 818 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (1982. március 9.; Letton és mások), melyet itt hivatkozásként említünk. Javasolták poliolok, mint glicerin és szorbitol, valamint alkoxi-alkoholok, dialkilglikol-éterek, többértékű alkoholok többfunkciós aminokkal (például dietanol-aminnal, trietanol-aminnal, diizopropanol-aminnal stb.) képezett keverékei, és bórsav vagy alkálifém-borát használatát is. Enzim stabilizálási technikákat ismertetnek még, és ilyen példákat írnak le a 4 261 868 számú (1981. április 14.; Horn és mások), a 3 600 319 számú (1971. augusztus 17.; Gedge és mások) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket itt hivatkozásként említünk, valamint a 0 199 405 számú európai szabadalmi leírás (86200586.5 számú bejelentés; 1986. október 29.; Venegas). Előnyösek a nembórsav és nem-borát stabilizátorok. Enzim stabilizáló rendszereket írnak le a 4 261 868, a 3 600 319, és a 3 519 570 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások is.For granular detergents, the enzymes are coated or tabletted with additives which are inert to the enzymes to minimize dust formation and improve storage stability. Related art techniques are well known in the art. For liquid formulations, the enzyme stability technique is preferably used. Enzyme stabilization techniques for aqueous detergent formulations are well known in the art. For example, one method of enzyme stability in aqueous solutions involves the use of free calcium ions from sources such as calcium acetate, calcium formate, calcium propionate. The calcium ions can be used in combination with lower carboxylic acid salts, preferably formates. See, for example, U.S. Patent No. 4,318,818, issued March 9, 1982 to Letton et al., Which is incorporated herein by reference. Mixtures of polyols such as glycerol and sorbitol as well as alkoxy alcohols, dialkyl glycol ethers, polyhydric alcohols with multifunctional amines (e.g. diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, etc.) and boric acid or alkali metal borate have also been proposed. Enzyme stabilization techniques are further described and described in U.S. Patent Nos. 4,261,868 (April 14, 1981; Horn et al.); U.S. Patent 3,600,319 (August 17, 1971; Gedge et al.), which are incorporated herein by reference and European Patent Application No. 0 199 405 (Application No. 86200586.5; October 29, 1986; Venegas). Non-boric acid and non-borate stabilizers are preferred. Enzyme stabilization systems are also described in U.S. Patent Nos. 4,261,868, 3,600,319, and 3,519,570.

A polihidroxi-zsírsavamidokon túlmenően az itt tárgyalt készítmények a tisztítás hatásfokának elősegítése céljából egyéb deterzív felületaktív anyagokat is tartalmazhatnak. Az egyes, alkalmazott felületaktív anyagok az elképzelt végső cél elérésére használható deterzív felületaktív szerek körén belül széleskörűen változhatnak. Enzim-tartalmú detergenseket általában ruhaneműk, textíliák, szálas anyagok, kemény felületek stb. tisztítására használunk. Alkalmas felületaktív anyagok közé tartoznak az anionos, nemionos, kationos és egyéb, alábbi példákban felsorolt felületaktív szerek. A készítmények előnyösen egy vagy több anionos felületaktív anyagot, egy vagy több nemionos felületaktív anyagot vagy ilyen anyagkombinációt tartalmaznak. A jelen találmány előnyei különösen hangsúlyosak olyan készítmények esetében, amelyek az enzimekkel szemben elhárító felületaktív anyagokat vagy egyéb komponenseket tartalmaznak. Ilyenek közé tartoznak általában az anionos felületaktív szerek, mint az alkil-észter-szulfonátok, lineárisIn addition to polyhydroxy fatty acid amides, the formulations herein may also contain other detergent surfactants to aid in cleaning efficiency. The particular surfactants employed may vary widely within the range of detergent surfactants that can be used to achieve the intended endpoint. Enzyme-containing detergents are generally used in laundry, textiles, fibrous materials, hard surfaces, etc. used for cleaning. Suitable surfactants include anionic, nonionic, cationic and other surfactants listed in the examples below. The compositions preferably contain one or more anionic surfactants, one or more nonionic surfactants, or combinations thereof. The advantages of the present invention are particularly pronounced in the case of formulations containing anti-enzyme surfactants or other components. These generally include anionic surfactants such as alkyl ester sulfonates, linear

HU 213 043 Β alkil-benzolszulfonátok, alkil-szulfátok stb., bár a típus nem korlátozódik ezekre. Az addicionált deterzív felületaktív szer tipikus módon a detergens készítmény 3-4 tömeg%-át, előnyösen annak 5-30 tömeg%-át teszi ki. Alkalmas felületaktív anyagokat alábbiakban írunk le.EN 213 043 Β alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfates, etc., although the type is not limited to these. The added detergent surfactant will typically comprise from 3 to 4% by weight of the detergent composition, preferably from 5 to 30% by weight. Suitable surfactants are described below.

Anionos felületaktív anyagokAnionic surfactants

Az egyik használható anionos felületaktív szer típust az alkil-észter-szulfonátok képezik. Ezek azért kívánatosak, mert megújuló, nem ásványolaj forrásokból állíthatók elő. Az alkil-észter-szulfonát felületaktív szer-komponens előállítása a szakirodalomban ismertetett, ismert módszerek szerint végezhető. A 8-20 szénatomos karboxilsavak lineáris észtereinek szulfonálása például a The Journal of the American Oil Chemists Society, 52. köt., 323-329. old. (1975) közleménye szerint gázalakú kéntrioxiddal végezhető. Alkalmas kiindulási anyagok ehhez a faggyúból, pálma-, valamint kókuszolajból stb. származó természetes zsír (olaj) anyagok.One type of anionic surfactant that can be used is the alkyl ester sulfonates. These are desirable because they are produced from renewable, non-mineral oil sources. The preparation of the alkyl ester sulfonate surfactant component can be carried out according to known methods known in the art. For example, sulfonation of linear esters of C8-C20 carboxylic acids is described in The Journal of the American Oil Chemists Society, Vol. 52, pp. 323-329. p. (1975) may be performed with gaseous sulfur trioxide. Suitable starting materials for this are tallow, palm and coconut oil, etc. derived from natural fat (oil) substances.

Speciálisan mosási célra előnyös alkil-észter-szulfonát felületaktív szerek a (II) általános képletű - ahol R³ jelentése 8-20 szénatomos szénhidrogén-csoport, előnyösen alkilcsoport vagy ezek kombinációja, R⁴ jelentése 1-6 szénatomos szénhidrogén-csoport, előnyösen alkilcsoport vagy ezek kombinációja és M jelentése oldható sót képező kation - alkil-észter-szulfonátok. Alkalmas sók közé tartoznak a fémsók, mint a nátrium-, kálium- és lítiumsók, valamint a szubsztituált és nem szubsztituált ammóniumsók, mint a metil-, dimetil-, trimetil- és kvatemer ammónium-kationok, például a tetrametil-ammónium- és a dimetil-piperidínium-kation, valamint az alkanol-aminokból, például monoetanol-aminból, dietanolaminból és trietanol-aminból származó kationok. Az R³ szubsztituens jelentése előnyösen 10-16 szénatomos alkilcsoport, és R⁴ jelentése metil-, etil- vagy izopropilcsoport. Különösen előnyösek az olyan metil-észter-szulfonátok, amelyek képletében R³ jelentése 14—16 szénatomos alkilcsoport.Particularly preferred alkyl ester sulfonate surfactants are those of formula (II) wherein R ³ is a C 8-20 hydrocarbon group, preferably an alkyl group or a combination thereof, R ⁴ is a C 1-6 hydrocarbon group, preferably an alkyl group or a combination thereof and M is a cation-alkyl ester sulfonate forming a soluble salt. Suitable salts include metal salts such as sodium, potassium and lithium salts, and substituted and unsubstituted ammonium salts such as methyl, dimethyl, trimethyl and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethyl piperidinium cation; and cations derived from alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Preferably R ³ is C 10 -C 16 alkyl and R ⁴ is methyl, ethyl or isopropyl. Particularly preferred are methyl ester sulfonates wherein R ³ is C 14 -C 16 alkyl.

Az anionos felületaktív anyagok másik jelentős típusát az alkil-szulfátok alkotják. Azon túlmenően, hogy polihidroxi-zsírsavamidokkal kombinált formában kitűnő általános tisztító hatásuk van (beleértve ebbe a széles hőmérséklettartományban, tág koncentráció- és mosási időhatárok között mutatott jó zsír/olaj tisztító hatást), az alkil-szulfátok jobb oldódását és a detergens készítmények jobb recepturálhatóságát érhetjük el az olyan ROSO₃M általános képletű vízoldható alkil-szulfát-sókkal vagy alkil-szulfát savakkal, melyeknek képletében R jelentése előnyösen 10-24 szénatomos hidrokarbil-csoport, előnyösen 10-20 szénatomos alkilcsoport tartalmú alkil- vagy hidroxialkil-csoport, még előnyösebben 12-18 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, és M jelentése hidrogénatom vagy kation, például alkálifém (vagyis nátrium, kálium, lítium) kation, szubsztituált vagy nem szubsztituált ammónium-kation, mint metil-, dimetilés trimetil-ammónium- vagy kvaterner ammónium-kation, például tetrametil-ammónium- vagy dimetil-piperidínium-kation, vagy alkanol-aminokbói, mint etanolaminból, dietanol-aminból, trietanol-aminból vagy ezek keverékéből származó kation, és hasonlók. Tipikus módon a 12-16 szénatomos alkilláncok előnyösek az alacsonyabb (például 50 °C alatti) mosási hőmérsékleteken, és a 16-18 szénatomos alkilláncok a magasabb (például 50 °C feletti) mosási hőmérsékleteken.Another important type of anionic surfactant is alkyl sulfates. In addition to having excellent overall cleaning performance (including good grease / oil cleaning performance over a wide temperature range over a wide concentration and washing time range), polyhydroxy fatty acid amides provide better solubility of alkylsulfates and improved detergency of detergent formulations. to those ROSO ₃ M formula water soluble alkyl sulfate salts and alkyl sulfate acids, compounds in which R is preferably 10 to 24 carbon atoms, hydrocarbyl groups, preferably 10 to 20 carbon atoms containing an alkyl or hydroxyalkyl, more preferably 12 -C 18 alkyl or hydroxyalkyl, and M is a hydrogen or cation such as an alkali metal (i.e., sodium, potassium, lithium) cation, substituted or unsubstituted ammonium cation such as methyl, dimethyl and trimethylammonium or quaternary an ammonium cation such as tetra a cation of methylammonium or dimethylpiperidinium, or a cation derived from alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or a mixture thereof, and the like. Typically, C 12 -C 16 alkyl chains are preferred at lower wash temperatures (e.g., below 50 ° C) and C 16 -C 18 alkyl chains are preferred at higher (e.g., above 50 ° C) wash temperatures.

Az alkil-alkoxilezett szulfát felületaktív anyagok a hasznos anionos felületaktív szerek egy másik kategóriáját képezik. Ezek a felületaktív szerek az RO(A)_mSO₃M általános képletű - ahol R jelentése 10-24 szénatomos alkilszubsztituenst tartalmazó, telítetlen, 10-24 szénatomos, előnyösen 12-20 szénatomos, még előnyösebben 12-18 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, A jelentése etoxi- vagy propoxicsoport, m jelentése 0-nál nagyobb, 0,5 és 6 közötti, előnyösebben 0,5 és 3 közötti szám, és M jelentése hidrogénatom vagy valamely kation, amely például fémkation (például nátrium, kálium, lítium, kalcium, magnézium stb. kation), ammónium- vagy szubsztituált ammónium-kation - vízoldható sók vagy savak. Az alkil-etoxilezett szulfátok, valamint alkil-propoxilezett szulfátok is ide értendők. A szubsztitált ammónium kationok speciális példái közé tartoznak a metil-, dimetil-, trimetil-ammónium és kvaterner ammónium-kationok, mint a tetrametil-ammónium-, dimetil-piperidínium-kation, valamint az alkanol-aminokbói, például monoetanol-aminból, dietanol-aminból és trietanolaminból származó kationok, és ezek keverékei. Ilyen felületaktív anyagok például a 12-18 szénatomos alkilpolietoxilát (l,O)-szulfát, a 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát (2,25)-szulfát, a 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát (3,0)-szulfát és a 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát (4,0)-szulfát, ahol M jelentése nátrium- vagy káliumatom.Alkylalkoxylated sulfate surfactants are another category of useful anionic surfactants. These surfactants are unsaturated C 10 -C 24 alkyl, preferably C 12 -C 20 alkyl, more preferably C 12 -C 18 alkyl or hydroxy, having the formula RO (A) _m SO ₃ M - wherein R is a C 10 -C 24 alkyl substituent. alkyl, A is ethoxy or propoxy, m is greater than 0, 0.5 to 6, more preferably 0.5 to 3, and M is hydrogen or a cation such as a metal cation (e.g. sodium, potassium) , lithium, calcium, magnesium, etc. cations), ammonium or substituted ammonium cations - water soluble salts or acids. Alkyl ethoxylated sulfates as well as alkyl propoxylated sulfates are also included. Specific examples of substituted ammonium cations include methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations, such as tetramethylammonium, dimethylpiperidinium cations, and alkanolamines such as monoethanolamine, diethanol, cations derived from amine and triethanolamine, and mixtures thereof. Examples of such surfactants include C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (1,10) sulfate, C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (2,25) sulfate, C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (3,0) sulfate, and C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (4,0) sulfate, wherein M is sodium or potassium.

Egyéb anionos felületaktív anyagokOther anionic surfactants

Deterzív célokra alkalmas egyéb anionos felületaktív anyagok is beépíthetők az itt tárgyalt készítményekbe. Ezek közé tartoznak a szappansók (például nátrium, kálium, ammónium és szubsztituált ammónium, mint mono-, di- és trietanol-amin szappansók), 9-20 szénatomos lineáris alkil-benzolszulfonátok, 8-22 szénatomos primer vagy szekunder alkén-szulfonátok,Other anionic surfactants suitable for detersive purposes may also be incorporated into the compositions discussed herein. These include soap salts (e.g., sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium such as mono-, di- and triethanolamine soap salts), C9-20 linear alkylbenzene sulfonates, C8-22 primary or secondary alkene sulfonates,

8-24 szénatomos olefin-szulfonátok, alkalikus földfém-citrátok szulfonálásával előállított, szulfonált polikarboxilsavak, például azok, melyeket az 1 082 179 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás ír le, alkil-glicerinszulfátok, zsírsav acil-glicerinszulfátok, zsírsav oleil-glicerinszulfátok, alkil-fenol-etilén-oxid-éterszulfátok, paraffinszulfonátok, alkil-foszfátok, izetionátok, mint az acil-izetionátok, N-acil-taurátok, metiltaurid-zsírsavamidok, alkil-szukcinamátok és -szulfoszukcinátok, szulfoszukcinát-monoészterek (különösen a telített és telítetlen, 12-18 szénatomos monoészterek), szulfoszukcinát-diészterek, különösen a 6-14 szénatomos, telített és telítetlen diészterek), N-acilszarkozinátok, alkil-poliszacharidok szulfátjai, mint az alkil-poliglükozid szulfátjai (a nemionos, nem szulfátéit vegyületeket az alábbiakban írjuk le), elágazó szén7Sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of C 8 -C 24 olefin sulfonates, alkaline earth metal citrates, such as those described in British Patent 1,082,179, alkyl glycerol sulfates, fatty acid acyl glycerol sulfates, -phenol-ethylene oxide ether sulfates, paraffin sulfonates, alkyl phosphates, isethionates such as acyl isethionates, N-acyl taurates, methylurea fatty acid amides, alkyl succinamates and sulfosuccinates, C12-C18 monoesters), sulfosuccinate diesters, in particular C6-C14 saturated and unsaturated diesters), N-acyl sarcosinates, alkyl polysaccharide sulfates such as alkyl polyglucoside sulfates (nonionic, non-sulfate compounds) ), branched carbon7

HU 213 043 Β láncú, primer alkil-szulfátok, alkil-polietoxi-karboxilátok, mint az RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO“M⁺ általános képletű - ahol R jelentése 8-22 szénatomos alkilcsoport, k jelentése O-tól 10-ig terjedő egész szám, M jelentése oldható sót képező kation - alkil-polietoxikarboxilátok, valamint izetionsavval észterezett és nátrium-hidroxiddal semlegesített zsírsavak. Gyantasavak és hidrogénezett gyantasavak, mint rozin, hidrogénezett rozin szintén alkalmasak, úgyszintén a tallolajban jelenlévő vagy abból származó gyantasavak vagy hidrogénezett gyantasavak. További példákat írnak le Schwartz, Perry és Berch „Surface active agents and detergents” c. munkájukban (I. és II. köt.). Egy sor ilyen felületaktív anyagot ismertet a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (23. oszlop, 58. sortól 29. oszlop 23. sorig; 1975. decemberPrimary alkyl sulfates, alkyl polyethoxycarboxylates such as RO (CH ₂ CH ₂ O) _k CH ₂ COO 'M ⁺ - wherein R is C 8 -C 22 alkyl, k is O- integers from 10 to 10, M is a cation-alkyl polyethoxycarboxylate forming a soluble salt, and fatty acids esterified with isethionic acid and neutralized with sodium hydroxide. Resin acids and hydrogenated resin acids such as rosin, hydrogenated rosin are also suitable, as well as resin acids or hydrogenated resin acids present in or derived from tall oil. Further examples are described in "Surface active agents and detergents" by Schwartz, Perry and Berch. in their work (Volumes I and II). A number of such surfactants are disclosed in U.S. Patent 3,929,678 (Col. 23, line 58 to line 29, column 23; December 1975).

30.; Laughlin és mások) amelyet itt hivatkozásként említünk.30 .; Laughlin et al.), Which is incorporated herein by reference.

Nemionos detergens felületaktív anyagokNonionic detergent surfactants

Alkalmas, nemionos detergens felületaktív anyagokat általában a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (13. oszlop, 14. sortól a 16. oszlop 6. sorig.; 1975. december 30.; Laughlin és mások) ismertet, melyet itt hivatkozásként említünk. Alkalmas, nemionos felületaktív anyagok nem korlátozott csoportjainak példáit az alábbiakban soroljuk fel.Suitable nonionic detergent surfactants are generally described in U.S. Patent 3,929,678 (Col. 13, line 14 to column 16, line 6; December 30, 1975; Laughlin et al.). . Non-limiting examples of suitable nonionic surfactants are listed below.

1. Alkil-fenolok polietilén-, poli(propilén-, és poli(butilén-oxid) kondenzációs termékei. Általában a poli(etilén-oxid) kondenzátumok az előnyösek. Ezek közé a vegyületek közé tartoznak a 6-12 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkil-fenolok alkilén-oxidokkal képezett kondenzációs termékei. Egy előnyös esetben az etilén-oxid egy mól alkil-fenolra számítva 5-25 mól mennyiségben van jelen. A kereskedelemben kapható, ilyen típusú, nemionos felületaktív szerek közé tartoznak a GAF Corporation által forgalmazott IGEPAL CO-630; valamint a Rohm & Haas Company által forgalmazott TRITON X-45, X-114, X-100 és X-102 termékek. E vegyületeket általában alkil-fenol-alkoxilátoknak (például alkil-fenol-etoxilát) nevezzük.1. Polyethylene, Polypropylene, and Polybutylene Oxide Condensation Products of Alkylphenols, Polyethylene oxide condensates are generally preferred, and include 6 to 12 carbon atoms, linear or branched. condensation products of alkyl phenols containing alkyl chain moieties with alkylene oxides. Preferably, ethylene oxide is present in an amount of 5 to 25 moles per mole of alkyl phenol. Commercially available nonionic surfactants of this type include those of the GAF Corporation. IGEPAL CO-630, sold by TRAMON and products sold by Rohm & Haas Company, X-45, X-114, X-100 and X-102. These compounds are commonly referred to as alkyl phenol alkoxylates (e.g., alkyl phenol ethoxylate).

2. Az alifás alkoholok 1-25 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei. Az alifás alkohol alkillánca lehet egyenes vagy elágazó, primer vagy szekunder, és általában 8-22 szénatomot tartalmaz. Különösen előnyösek a 10-20 szénatomot tartalmazó alkilcsoporttal rendelkező alkoholok kondenzációs termékei, amelyek egy mól alkoholra számítva 2-18 mól etilénoxidot tartalmaznak. Ilyen típusú, kereskedelemben kapható nemionos felületaktív anyagok közé tartozik a TERGITOL 15-S-9 (11-15 szénatomos, lineáris szekunder alkohol 9 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), a TERGITOL 24-L-6 NMW (12-14 szénatomos primer alkohol 6 mól etilén-oxiddal képezett, szűk molekulatömeg-eloszlású kondenzációs terméke), melyek mindegyikét az Union Carbide cég forgalmazza; a NEODOL 45-9 (14-14 szénatomos lineáris alkohol 9 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke, a NEODOL 23-6.5 (12-13 szénatomos lineáris alkohol 7 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), a NEODOL 45-5 (14-15 szénatomos lineáris alkohol 4 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), amelyeket a Shell Chemical Company forgalmaz, valamint a KYRO EOB (13-15 szénatomos alkohol 9 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), melyet a Procter & Gamble Company forgalmaz. Ezt a fajta, nemionos felületaktív anyagot általánosan „alkil-etoxilát”-nak nevezzük.2. Condensation products of aliphatic alcohols with 1-25 moles of ethylene oxide. The alkyl chain of the aliphatic alcohol may be straight or branched, primary or secondary and generally has from 8 to 22 carbon atoms. Particularly preferred are the condensation products of alcohols having from 10 to 20 carbon atoms containing from 2 to 18 moles of ethylene oxide per mole of alcohol. Commercially available nonionic surfactants of this type include TERGITOL 15-S-9 (a condensation product of a linear secondary alcohol of 9 to 15 carbon atoms with 9 moles of ethylene oxide), TERGITOL 24-L-6 NMW (a C12-C14 primer). alcohol (narrow molecular weight condensation product of 6 moles ethylene oxide), all available from Union Carbide; NEODOL 45-9 (condensation product of C14-C14 linear alcohol with 9 moles ethylene oxide, NEODOL 23-6.5 (7-12 moles ethylene oxide condensation of C12-13 linear alcohol), NEODOL 45-5 ( -C15 linear alcohol condensation product with 4 moles ethylene oxide) sold by Shell Chemical Company and KYRO EOB (C13-15 alcohol alcohol 9 moles ethylene oxide condensation product) sold by Procter & Gamble Company. This type of nonionic surfactant is commonly referred to as "alkyl ethoxylate".

3. Etilén-oxid kondenzációs termékei valamely olyan hidrofób bázissal, amely propilén-oxid propilénglikollal képezett kondenzációs terméke lehet. E vegyületek hidrofób részének molekulatömege 15001800 és vízben nem oldódik. A poli(oxi-etilén)-csoportok e hidrofób részhez történő kapcsolása az egész molekula vízoldhatóságát hajlamos növelni, és a termék folyadék jellege egészen addig megmarad, míg a poli(oxi-etilén)-tartalom a kondenzációs termék össztömegének 50%-át el nem éri, ami 40 mólig terjedő mennyiségű etilén-oxiddal végzett kondenzációnak felel meg. Ilyen típusú vegyületek például bizonyos kereskedelemben beszerezhető PLURONIC felületaktív anyagok, melyeket a BASF cég forgalmaz.3. Condensation products of ethylene oxide with a hydrophobic base which may be a condensation product of propylene oxide with propylene glycol. The hydrophobic moiety of these compounds has a molecular weight of 15001800 and is insoluble in water. The coupling of the polyoxyethylene groups to this hydrophobic portion tends to increase the water solubility of the entire molecule and the liquid nature of the product is retained until the polyoxyethylene content is less than 50% of the total weight of the condensation product. which corresponds to condensation with ethylene oxide up to 40 moles. Examples of such compounds are certain commercially available PLURONIC surfactants marketed by BASF.

4. Az etilén-oxid kondenzációs termékei propilénoxid és etilén-diamin reakciójából származó termékek. E termékek hidrofób molekula része etilén-diamin propilén-oxid-fölösleggel képezett reakciótermékéből áll és 2500-3000 molekulatömegű. Ezt a hidrofób molekula-részletet olyan mértékben kondenzáljuk etilénoxiddal, hogy a kondenzációs termék 40-80 tömeg% poli(oxi-etilén)-t tartalmazzon, és molekulatömege 5000-11000 legyen. Ilyen típusú, nemionos felületaktív szerek például bizonyos, kereskedelemben beszerezhető TETRONIC vegyületek, melyeket a BASF cég forgalmaz.4. Condensation products of ethylene oxide are products obtained from the reaction of propylene oxide with ethylenediamine. The hydrophobic moiety of these products consists of the reaction product of ethylene diamine with an excess of propylene oxide and has a molecular weight of 2500-3000. This hydrophobic moiety is condensed with ethylene oxide to such an extent that the condensation product contains 40-80% by weight of polyoxyethylene and has a molecular weight of 5000-11000. Examples of these types of nonionic surfactants are certain commercially available TETRONICs available from BASF.

5. A szemi-poláris, nemionos felületaktív anyagok a nemionos felületaktív szerek egy speciális kategóriáját képezik, amelyek közé az olyan vízoldható amin-oxidok tartoznak, amelyek egy 10-18 szénatomos alkilcsoportot és két, 1-3 szénatomos alkil- vagy hidroxialkil-csoportból álló 2 molekularészt tartalmaznak; az olyan vízoldható foszfin-oxidok, amelyeknek egy ΙΟΙ 8 szénatomot tartalmazó alkilcsoportja és két, 1-3 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoportból álló molekularésze van; és az olyan vízoldható szulfoxidok, amelyeknek egy, 10-18 szénatomos alkilcsoportból és egy 1-3 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoportból álló molekularésze van.5. Semi-polar, nonionic surfactants are a special category of nonionic surfactants, which include water-soluble amine oxides having one C 10 -C 18 alkyl group and two C 1 -C 3 alkyl or hydroxyalkyl groups. They contain 2 moieties; water-soluble phosphine oxides having an alkyl group containing ΙΟΙ8 carbon atoms and having two moieties consisting of C1-C3 alkyl or hydroxyalkyl groups; and water-soluble sulfoxides having a moiety consisting of a C 10 -C 18 alkyl group and a C 1 -C 3 alkyl or hydroxyalkyl group.

A szemi-poláris, nemionos detergens felületaktív anyagok közé tartoznak a (III) általános képletű - ahol R³ jelentése 8-22 szénatomos alkil-, hidroxi-alkilvagy alkil-fenil-csoport; R⁴ jelentése 2-3 szénatomos alkilén- vagy hidroxi-alkilén-csoport; x jelentése O-tólSemi-polar, nonionic detergent surfactants include those of formula III wherein R ³ is C 8 -C 22 alkyl, hydroxyalkyl, or alkylphenyl; R ⁴ is C 2 -C 3 alkylene or hydroxyalkylene; x represents 0

3-ig terjedő szám; és az R⁵ szubsztituensek mindegyikének jelentése 1-3 szénatomot tartalmazó alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport vagy 1-3 etilén-oxid csoportot tartalmazó poli(oxi-etilén)-csoport - amin-oxidok. Az R⁵ csoportok például egy oxigén- vagy nitrogénatommal gyűrűszerkezet képzésével egymáshoz kapcsolódhatnak.A number up to 3; and R ⁵ substituents are each alkyl or hydroxyalkyl groups or one to three C 1-3 alkyl poly (oxyethylene) group containing ethylene oxide groups - amine oxides. The ^R5 groups are linked to each other by an oxygen or nitrogen atom ring structure formation.

HU 213 043 ΒHU 213 043 Β

Ezek közé az amin-oxid felületaktív anyagok közé különösen a 10-18 szénatomos alkil-dimetil-amin-oxidok és a (8-12 szénatomos alkoxi-etil)-(dihidroxi-etil)amin-oxídok tartoznak.These amine oxide surfactants include, in particular, C 10 -C 18 alkyldimethylamine oxides and C 8 -C 12 alkoxyethyl (dihydroxyethyl) amine oxides.

6. A 4 565 647 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1986. január 21.; Llenado) ismertetnek 6-30 szénatomos, előnyösen 10-16 szénatomos hidrofób csoportot és egy, 1,3-10, előnyösen 1,3-3, legelőnyösebben 1,3-2,7 szacharid egységet tartalmazó poliszacharidot, például poliglikozid hidrofil csoportot tartalmazó alkil-poliszacharidokat. Bármely, 5 vagy 6 szénatomos redukáló szacharid használható e célra, például glükóz, galaktóz, és a galaktozil-csoportok glükozilcsoportokkal helyettesíthetők. (Adott esetben a hidrofób csoport a 2-, 3-, 4- stb. helyzetbe kapcsolódik be, ily módon a glükoziddal vagy galaktoziddal szemben glükózt vagy galaktózt eredményez.) A szacharidok közötti kötések lehetnek például az addicionált szacharid egységek 1-helyzetű szénatomja és az előző szacharid egységek 2-, 3-, 4- és/vagy 6-helyzetű szénatomjai közötti kötések.6. U.S. Patent 4,565,647 (January 21, 1986 to Llenado) discloses a hydrophobic group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 16 carbon atoms, and a 1,3 to 10, preferably 1,3 to 3, most preferably, alkyl polysaccharides having a polysaccharide having from 1.3 to 2.7 saccharide units, such as a polyglycoside hydrophilic group. Any reducing saccharide having 5 or 6 carbon atoms can be used for this purpose, for example glucose, galactose, and the galactosyl groups can be replaced by glucosyl groups. (Optionally, the hydrophobic moiety is attached at the 2-, 3-, 4-, etc. positions to form glucose or galactose relative to the glucoside or galactoside.) Inter-saccharide linkages include, for example, the 1-carbon of the attached saccharide moieties and bonds between the 2-, 3-, 4- and / or 6-positions of the preceding saccharide moieties.

Egy másik lehetséges esetben egy poli(alkilén-oxid)lánc kötheti össze a hidrofób molekularészt és a poliszacharid molekularészt. Az előnyös alkilén-oxid, etilénoxid. Tipikus hidrofób csoportok közé tartoznak a telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó szénláncú, 8-18, előnyösen 10-16 szénatomos alkilcsoportok. Az alkilcsoport előnyösen valamely egyenes szénláncú, telített alkilcsoport. Az alkilcsoport 3-ig terjedő számú hidroxicsoportot és/vagy a poli(oxi-alkilén)-lánc 10-ig terjedő, előnyösen 5-nél kevesebb alkilén-oxid-csoportot tartalmazhat. Alkalmas alkil-poliszacharidok az oktil-, nonildecil-, undecil-dodecil-, tridecil-, tetradecil-, pentadetil-, hexadecil-, heptadecil- és oktadecil-, di-, tri-, tetra-, penta- és hexaglükozidok, galaktozidok, laktozidok, glükózok, fruktózidok, fruktózok és/vagy galaktózok. Alkalmas keverékek közé tartoznak a kókusz-alkil- di-, tri-, tetra- és pentaglükozidok és a faggyú-alkil-tetra-, pentaés hexaglükozidok.Alternatively, a polyalkylene oxide chain may link the hydrophobic moiety and the polysaccharide moiety. The preferred alkylene oxide is ethylene oxide. Typical hydrophobic groups include saturated or unsaturated, straight or branched alkyl groups having from 8 to 18 carbon atoms, preferably from 10 to 16 carbon atoms. Preferably the alkyl group is a straight-chain saturated alkyl group. The alkyl group may contain up to 3 hydroxy groups and / or the polyoxyalkylene chain may have up to 10, preferably less than 5, alkylene oxide groups. Suitable alkyl polysaccharides include octyl, nonyldecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadethyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl, di-, tri-, tetra-, penta- and hexaglucosides, galactosides, lactosides, glucose, fructoside, fructose and / or galactose. Suitable mixtures include coconut alkyldi-, tri-, tetra- and pentaglycosides and tallow-alkyl tetra-, penta and hexaglucosides.

Az előnyös alkil-poliglikozidok (IV) általános képletnek - ahol R² jelentése alkil-, alkil-fenil-, hidroxi-alkil-, hidroxi-alkil-fenil-csoport, amelyekben az alkilcsoportok 10-18, előnyösen 12-14 szénatomot tartalmaznak; n jelentése 2 vagy 3, előnyösen 2; t jelentése 0 és 10 közötti szám, előnyösen 0; és x jelentése 1,3 és 10 közötti, előnyösen 1,3 és 3 közötti, legelőnyösebbenPreferred alkyl polyglycosides are those of formula IV wherein R ² is alkyl, alkylphenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylphenyl wherein the alkyl groups contain from 10 to 18 carbon atoms, preferably from 12 to 14 carbon atoms; n is 2 or 3, preferably 2; t is a number from 0 to 10, preferably 0; and x is from 1.3 to 10, preferably from 1.3 to 3, most preferably

1,3 és 2,7 közötti szám. A glikozilcsoport előnyösen glükózból származik. E vegyületek előállítása céljából először az alkoholt vagy alkil-polietoxi-alkoholt állítjuk elő, majd ezt glükózzal vagy valamely glükóz-forrással reagáltatjuk a glükozid kialakítása végett (összekapcsolás az 1-helyzetben). Az addícionált glikozilegységek ezután 1-helyzetű szénatomjuk, és az előző glikozil-egységek 2-, 3-, 4- és/vagy 6-helyzetű, előnyösen túlnyomórészt 2-helyzetű szénatomja közé kapcsolhatók be.A number between 1.3 and 2.7. The glycosyl group is preferably derived from glucose. To prepare these compounds, the alcohol or alkyl polyethoxy alcohol is first prepared and then reacted with glucose or a source of glucose to form the glucoside (linkage at the 1-position). The added glycosyl moieties can then be attached between their carbon at the 1-position and the 2-, 3-, 4-, and / or 6-position, preferably predominantly, the 2-carbon atoms of the preceding glycosyl moieties.

7. Az (V) általános képletű zsírsavamid felületaktív anyagok, mely képletben R⁶ jelentése 7-21, előnyösen7 (V) fatty acid amide surfactants of the formula, wherein R ⁶ is 7-21, preferably

9-17 szénatomos alkilcsoport, és az R⁷ szubsztituensek mindegyike 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil- vagy olyan -(C₂H₄O)_XH csoport, ahol x jelentése 1 és 3 között változhat.C 9 -C 17 alkyl, and each R ⁷ substituent is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 hydroxyalkyl, or - (C ₂ H ₄₀ O) _X H wherein x is 1 to 3.

Előnyös amidok a monoetanol-amidok, a dietanolamidok és az izopropanol-amidok.Preferred amides are monoethanolamides, diethanolamides and isopropanolamides.

Kationos felületaktív anyagokCationic surfactants

A jelen találmány szerinti detergens készítményekbe kationos deterzív felületaktív anyagok is beépíthetők. Kationos felületaktív anyagok közé tartoznak az ammónium tartalmú felületaktív szerek, mint az alkildimetil-ammónium-halogenidek, és a (VI) általános képletű vegyületek - ahol R² jelentése alkil-láncában 8-18 szénatomos, alkil- vagy alkil-benzil-csoport, R’ szubsztituensek mindegyikének jelentése -GH₂CH₇-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂csoport; R⁴ szubsztituensek mindegyikének jelentéseCationic detergent surfactants may also be incorporated into the detergent compositions of the present invention. Cationic surfactants include ammonium-containing surfactants such as alkyldimethylammonium halides and compounds of formula VI wherein R ² is C 8-18 alkyl, alkyl or alkyl benzyl in its alkyl chain; each of the substituents is -GH ₂ CH ₇ -, -CH ₂ CH (CH ₃ ) -, -CH ₂ CH (CH ₂ OH) -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ ; Each R ⁴ substituent has the meaning

1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-, benzilcsoport vagy a két R⁴ csoportot összekötő gyűrűs szerkezet, -CH2CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH2OHáltalános képletű csoport, ahol R⁶ jelentése hexóz vagy bármely, 1000-nél kisebb molekulatömegű hexóz polimer, és hidrogénatom, abban az esetben, ha y jelentése nem 0; R⁵ jelentése ugyanaz, mint R⁴ jelentése vagy olyan alkil-lánc, amelyben az R²+R⁵ szubsztituensek összes szénatomszáma kisebb, mint 18; y mindegyikének jelentése O-tól 10-ig terjedő szám, és az y értékek összege 0 és 15 között van; és X jelentése bármely, összeférhető anion.C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 hydroxyalkyl, benzyl, or a ring structure connecting the two R ⁴ groups, -CH ² CHOH-CHOHCOR ⁶ CHOHCH 2 OH, wherein R ⁶ is hexose or any hexose having a molecular weight of less than 1000 polymer, and hydrogen when y is not 0; R ⁵ is the same as R ⁴ or is an alkyl chain wherein the total carbon number of R ² + R ⁵ substituents is less than 18; each y represents a number from 0 to 10, and the sum of the y values is from 0 to 15; and X is any compatible anion.

Egyéb e célra használható kationos felületaktív anyagokat ír le a 4 228 044 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1980. október 14.; Cambre), melyet itt hivatkozásként említünk.Other cationic surfactants useful for this purpose are described in U.S. Patent No. 4,228,044 to Cambre, issued October 14, 1980, which is incorporated herein by reference.

Egyéb felületaktív anyagokOther surfactants

A tárgyalt detergens készítményekbe amfolitikus felületaktív anyagok építhetők be. Ezek a felületaktív anyagok nagyjából szekunder vagy tercier aminok alifás származékaiként vagy olyan heterociklusos szekunder és tercier aminok alifás származékaiként írhatók le, melyekben az alifás csoport egyenes vagy elágazó szénláncú lehet. Az alifás szubsztituensek egyike legalább 8 szénatomot, tipikusan 8-18 szénatomot, és legalább egyike egy anionos, vízoldhatóságot kölcsönző csoportot, például karboxi-, szulfonát-, szulfátcsoportot tartalmaz, lásd a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (19. oszlop, 18-35. sor; 1975. december 30.; Laughlin és mások), melyet itt hivatkozásként említünk.Ampholytic surfactants may be incorporated in the detergent compositions discussed. These surfactants are generally described as aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines, or as aliphatic derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines in which the aliphatic group may be straight or branched. One of the aliphatic substituents contains at least 8 carbon atoms, typically from 8 to 18 carbon atoms, and at least one contains an anionic water-solubilizing moiety such as carboxy, sulfonate, sulfate, see U.S. Patent 3,929,678, p. Lines 18-35; December 30, 1975; Laughlin et al., Herein incorporated by reference.

A szóban forgó detergens készítményekbe ikerionos felületaktív anyagok is beépíthetők. E felületaktív anyagok nagy vonalakban szekunder vagy tercier aminok alifás származékaiként vagy heterociklusos szekunder vagy tercier aminok alifás származékaiként vagy kvaterner ammónium-, kvaterner foszfónium- vagy tercier szulfónium-vegyületek származékaiként írhatók le. Ikerionos felületaktív anyagok példáira vonatkozóan lásd a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (19. oszlop, 38. sortól a 22. oszlop 48. soráig^ 1975. december 30.; Laughlin és mások), amelyet itt hivatkozásként említünk.Zwitterionic surfactants may also be incorporated in said detergent compositions. These surfactants can be broadly described as aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines, or as aliphatic derivatives of heterocyclic secondary or tertiary amines, or as derivatives of quaternary ammonium, quaternary phosphonium or tertiary sulfonium compounds. For examples of zwitterionic surfactants, see U.S. Pat. No. 3,929,678 (Col. 19, line 38 to Col. 22, line 48, December 30, 1975; Laughlin et al.), Which is incorporated herein by reference.

HU 213 043 ΒHU 213 043 Β

Az amfolitikus és ikerionos felületaktív anyagokat általában egy vagy több anionos és/vagy nemionos felületaktív anyaggal kombinált alakban használjuk.Ampholytic and zwitterionic surfactants are generally used in combination with one or more anionic and / or nonionic surfactants.

Enzimeken, a polihidroxi-zsírsavamidon és adott esetben egyéb deterzív felületaktív anyagokon kívül ezek a detergensek egy vagy több, egyéb detergens segédanyagot vagy más anyagokat (például illatosító-, színező-, festékanyagokat) tartalmazhatnak a tisztítóhatás elősegítése vagy fokozása, a tisztítandó felület kezelése, a detergens készítmények esztétikai megjelenésének javítása céljából.In addition to enzymes, polyhydroxy fatty acid amide, and optionally other detergent surfactants, these detergents may contain one or more other detergent excipients or other substances (e.g., perfume, coloring, coloring agents) to aid or enhance the cleaning effect, treat the surface to be cleaned, to improve the aesthetic appearance of detergent compositions.

Építőelemekbuilding blocks

Alternatív esetben építőelemek építhetők be ezekbe a detergens készítményekbe az ásványi anyagok okozta keménység szabályozásának elősegítése érdekében. Szervetlen és szerves segédanyagok egyaránt használhatók.Alternatively, building blocks may be incorporated into these detergent compositions to assist in controlling the hardness of the minerals. Both inorganic and organic excipients may be used.

Az építőelem mennyisége tág határok között változhat a készítmény végső felhasználási céljától, és megkívánt fizikai formájától függően. Amennyiben ezek jelen vannak, úgy mennyiségük jellegzetesen legalább 1%. A folyékony receptúrák tipikusan 5-50 tömeg%, még inkább 5-30 tömeg% detergens építőelemet tartalmaznak. A granulált receptúrák tipikusan 10-80 tömeg%, még inkább 15-50 tömeg% detergens építőelemet tartalmaznak, de nem zárjuk ki ennél kisebb vagy nagyobb detergens építőelem mennyiségek használatát sem.The amount of building block may vary within wide limits depending upon the end use of the composition and the desired physical form. If present, they are typically present in an amount of at least 1%. Liquid formulations typically contain 5-50% by weight, more preferably 5-30% by weight, of detergent building blocks. Granular formulations typically contain from 10 to 80% by weight, more preferably from 15 to 50% by weight, of detergent building blocks, but smaller or larger amounts of detergent building blocks are not excluded.

A szervetlen detergens építőelemek közé tartoznak (korlátozás nélkül) a polifoszfátok, alkálifém-, ammónium- és alkanol-ammónium-sói (például tripolifoszfátok, pirofoszfátok, és üveges, polimer metafoszfátok), foszfonátok, fitinsav, szilikátok, karbonátok (ezeken belül bikarbónátok és szeszkvikarbonátok), szulfátok és alumínium-szilikátok. Borát építőelemek, valamint a detergens tárolása folyamán vagy a mosás körülményei között borátot fejleszteni képes borátképző anyagok úgyszintén használhatók (ezeket az alábbiakban „borát építőelemek”-nek nevezzük). A találmány szerinti készítményekben előnyösen nem-borát építőelemeket használunk 50 °C alatti, különösen 40 °C alatti mosási hőmérséklet esetében.Inorganic detergent building blocks include, but are not limited to, polyphosphates, alkali metal, ammonium, and alkanolammonium salts (e.g., tripolyphosphates, pyrophosphates, and glassy, polymeric metaphosphates), phosphonates, phytic acid, silicates, carbonates, and carbonates thereof. ), sulfates and aluminum silicates. Borate building blocks and borate forming agents capable of developing borate during storage of the detergent or under washing conditions may also be used (hereinafter referred to as "borate building blocks"). Non-borate building blocks are preferably used in the compositions according to the invention at a washing temperature below 50 ° C, especially below 40 ° C.

Szilikát építőelemek például az alkálifém-szilikátok, különösen az 1,6:1-től 3,2:1-ig terjedő SiO₂:Na₂O mólarányú rétegelt szilikátok, melyeket a 4 664 839 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. május 12.; Η. P. Rieck) ír le, melyet itt hivatkozásként említünk.Silicate building blocks are, for example, alkali metal silicates, in particular 1.6: 1 to 3.2: 1 SiO ₂ : Na ₂ O, layered silicates, disclosed in U.S. Patent No. 4,664,839, issued May 5, 1987. 12; P. P. Rieck), which is incorporated herein by reference.

Egyéb szilikátok is használhatók azonban, mint például a magnézium-szilikát, amely granulált készítményeket szilárdító szerként, oxigéntartalmú fehérítőszerek stabilizáló szereként vagy habzásgátló rendszerek komponenseként szolgálhat.However, other silicates may also be used, such as magnesium silicate, which may serve as a solidifying granular formulation, as a stabilizer for oxygen-containing bleaching agents, or as a component of antifoam systems.

Karbonát építőelemek például az alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátok, beleértve a nátrium-karbonátot és szeszkvikarbonátot, valamint ezek ultra finomságú kalcium-karbonáttal képzett keverékei, amitn ezt a 2 321 001 számú németországi szabadalmi leírás (1973. november 15.) írja le, melyet itt hivatkozásként említünk.Examples of carbonate building blocks are alkali metal and alkaline earth metal carbonates, including sodium carbonate and sesquicarbonate, and mixtures thereof with ultra-fine calcium carbonate, as described in German Patent No. 2,321,001, issued November 15, 1973. is herein incorporated by reference.

Az alumínium-szilikátok különösen jól használható építőelemek a jelen találmány szerint. Az alumíniumszilikát építőelemeknek nagy a jelentősége a legutóbbi időben forgalomba hozott nagyteljesítményű granulált detergens készítményekben, és jelentős építőelemkomponensek lehetnek folyékony detergens receptúrákban is. Az alumínium-szilikát építőelemek közé tartoznak a (VII) általános képletű vegyületek is, melyek képletében M jelentése nátrium-, káliumatom, ammónium- vagy helyettesített ammónium-csoport; z jelentése 0,5-től 2-ig terjedő szám; és y jelentése 1. Ennek az anyagnak egy gramm vízmentes alumínium-szilikátra számítva legalább 50 mg ekvivalens kalcium-karbonát keménység ioncserélő kapacitása van. Előnyös alumínium-szilikát építőelemek a (VIII) általános képletű vegyületek - ahol z és y jelentése legalább 6-ig terjedő egész szám, z-nek y-hoz viszonyított mólaránya 1,0 és 0,5 között van és x jelentése 15-től 264 közötti egész szám.Aluminum silicates are particularly useful building blocks according to the present invention. Aluminum silicate building blocks are of great importance in the recently marketed high performance granular detergent formulations and may also be significant building block components in liquid detergent formulations. Aluminum silicate building blocks also include compounds of Formula VII wherein M is sodium, potassium, ammonium or substituted ammonium; z is a number from 0.5 to 2; and y is 1. This material has a hardness ion exchange capacity of at least 50 mg equivalent calcium carbonate per gram of anhydrous aluminum silicate. Preferred aluminum silicate building blocks are compounds of formula VIII wherein z and y are at least 6, the molar ratio of z to y is 1.0 to 0.5, and x is 15 to 264. integer.

Alkalmas alumínium-szilikát ioncserélő anyagok a kereskedelemben beszerezhetők. Ezek az alumíniumszilikátok lehetnek kristályos vagy amorf szerkezetűek, a természetben előforduló vagy szintetikusan előállított anyagok. Alumínium-szilikát ioncserélő anyagok előállítására szolgáló módszert ismertet a 3 985 669 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1976. október 16.; Krummel és mások), melyet itt hivatkozásként említünk. Előnyös, céljainkra alkalmas szintetikus, kristályos alumínium-szilikát ioncserélő anyagok kaphatók Zeolit A, Zeolit Ρ (B), és Zeolit X néven. Egy különösen előnyös kiviteli alaknál a kristályos alumínium-szilikát ioncserélő anyag (IX) általános képletű - ahol x jelentése 20-tól 30-ig terjedő szám, különösen 27. Ez az anyag Zeolit A-ként ismeretes. Az alumínium-szilikát szemcseátmérője 0,ΙΙΟ pm.Suitable aluminum silicate ion exchange materials are commercially available. These aluminum silicates may be crystalline or amorphous, naturally occurring, or synthetically produced. A process for the preparation of aluminum silicate ion exchange materials is described in U.S. Patent No. 3,985,669, issued October 16, 1976 to Krummel et al., Incorporated herein by reference. Preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials suitable for our purposes are available as Zeolite A, Zeolite Ρ (B), and Zeolite X. In a particularly preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate ion exchange material is of formula IX wherein x is a number from 20 to 30, in particular 27. This material is known as Zeolite A. The aluminosilicate has a particle diameter of 0.

Speciális polifoszfátok például az alkálifém-tri-polifoszfátok, a nátrium-, kálium-, ammónium-pirofoszfát, nátrium-, kálium- és ammónium-pirofoszfát, nátrium- és kálium-ortofoszfát, nátrium-poli-metafoszfát, melyeknek polimerizációfoka 6 és 21 között van, valamint a fitinsav sói.Specific polyphosphates include, for example, alkali metal tripolyphosphates, sodium, potassium, ammonium pyrophosphate, sodium, potassium and ammonium pyrophosphate, sodium and potassium orthophosphate, sodium polymethosphate, and and salts of phytic acid.

Foszfonát építőelem sók például az etán-l-hidroxi1,1-difoszfonát vízoldható sói, különösen nátrium- és káliumsója, a metilén-difoszfonsav vízoldható sói, például trinátrium- és trikálium sója, és a szubsztituált metilén-difoszfonsavak vízoldható sói, mint a trinátrium- és trikálium-etilidén-, izopropil idén-, benzil-metilidén- és halogénezett metilidén-foszfonátok. Az előzőekben említett típusú foszfonát építőelem foszfonátsókat ismertetnek a 3 159 581 és a 3 213 030 számú (1964. december 1.; és 1965. október 19.; Diehl); a 3 422 021 számú (1969. január 14.; Roy); valamint a 3 400 148 és a 3 422 137 számú (1968. szeptember 3.; és 1969. január 14.; Quimby) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket itt hivatkozásként említünk.Phosphonate building block salts include, for example, water soluble salts of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate, especially sodium and potassium salts, water soluble salts of methylene diphosphonic acid such as trisodium and tricalcium, and water soluble salts of substituted methylene diphosphonic acids such as and tripotassium ethylidene, isopropylidene, benzylmethylidene and halogenated methylidene phosphonates. Phosphonate salts of the aforementioned types of phosphonate building blocks are disclosed in Nos. 3,159,581 and 3,213,030 (December 1, 1964; and October 19, 1965; Diehl); 3,442,021 (Jan. 14, 1969; Roy); and U.S. Patent Nos. 3,400,148 and 3,422,137, issued September 3, 1968 and January 14, 1969 to Quimby, which are incorporated herein by reference.

A jelen találmány céljaira alkalmas szerves detergens építőelemek közé tartozik nem korlátozó jelleggel a polikarboxilát vegyületek széles választéka. „Polikar10Organic detergent building blocks suitable for the purposes of the present invention include, but are not limited to, a wide variety of polycarboxylate compounds. "Polikar10

HU 213 043 Β boxilát” alatt itt olyan vegyületeket értünk, amelyeknek sok, előnyösen legalább 3 karboxilátcsoportja van.By &quot; boxylate &quot; is meant compounds having many, preferably at least 3 carboxylate groups.

A polikarboxilát építőelem általában sav alakban adható a készítményhez, de semlegesített sav formájában is hozzáadható. Amennyiben só alakban használjuk, akkor az alkálifém-sók, mint a nátrium-, káliumvagy lítiumsó vagy alkanol-amin-sók az előnyösek.The polycarboxylate building block may generally be added in the form of an acid, but may also be added in the form of a neutralized acid. When used in salt form, alkali metal salts such as sodium, potassium or lithium salts or alkanolamine salts are preferred.

A polikarboxilát építőelemek közé számos használható anyagcsoport tartozik. A polikarboxilát építőelemek egyik fontos csoportját képezik az éter-polikarboxilátok. Detergens építőelemként egy sor éter-polikarboxilátot ismertetnek. Alkalmas éter-polikarboxilátok közé tartoznak az oxi-diszukcinátok, melyeket a 3 128 287 számú (1964. április 7.; Berg.), és aPolycarboxylate building blocks include many useful classes of materials. An important class of polycarboxylate building blocks is the ether polycarboxylates. A number of ether polycarboxylates are described as detergent building blocks. Suitable ether polycarboxylates include the oxydisuccinates disclosed in U.S. Pat. No. 3,128,287 (Apr. 7, 1964; Berg.), And

635 830 számú (1972. január 8.; Lamberti és mások) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetnek, amelyeket itt hivatkozásként említünk.U.S. Patent No. 6,335,830, issued January 8, 1972 to Lamberti et al., Which is incorporated herein by reference.

A jelen találmány szerinti építőelemek speciális éter-polikarboxilát típusát képezik a (X) általános képletű vegyületek - ahol A jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport; B jelentése hidrogénatom vagy -0-CH(COOX)-CH₂(CCOX) képletű csoport, és Xjelentése sóképző kation. Abban az esetben például, ha a fenti általános képletben mind A, mind B jelentése hidrogénatom, akkor a vegyület az oxi-diborostyánkősav vagy annak vízoldható sói. Abban az esetben, ha A jelentése hidroxilcsoport és B jelentése hidrogénatom, akkor a vegyület tartarát-monoborostyánkősav (TMS) vagy annak vízoldható sója. Ha A jelentése hidrogénatom és B jelentése -O-CH(COOX)-CH₂(COOX)csoport, akkor a vegyület tartarát-diborostyánkősav (TDS) vagy annak vízoldható sója. Céljainkra ezeknek az építőelemeknek keverékei a különösen előnyösek. Különösképpen előnyösek a TMS és TDS 97:3-tól 20:80-ig terjedő tömegarányú keverékei. Ezeket a felépítő anyagokat a 4 663 071 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. május 5.; Bush és mások) ismerteti.The building blocks of the present invention are a particular type of ether polycarboxylate of the formula X wherein A is hydrogen or hydroxy; B is hydrogen or -O-CH (COOX) -CH ₂ (CCOX) and X is a salt-forming cation. For example, when both A and B are hydrogen in the above formula, the compound is oxybisuccinic acid or water soluble salts thereof. When A is hydroxy and B is hydrogen, the compound is tartrate monobasic acid (TMS) or a water soluble salt thereof. When A is hydrogen and B is -O-CH (COOX) -CH ₂ (COOX), the compound is tartrate dibasic acid (TDS) or a water soluble salt thereof. Mixtures of these building blocks are particularly advantageous for our purposes. Particularly preferred are mixtures of TMS and TDS in a weight ratio of 97: 3 to 20:80. These builders are described in U.S. Patent No. 4,663,071, issued May 5, 1987 to Bush et al.

Alkalmas éter-polikarboxilátok közé ciklusos, különösen aliciklusos vegyületek is tartoznak, mint azon vegyületek, amelyeket a 3 923 679; 3 835 163;Suitable ether polycarboxylates include cyclic, especially alicyclic compounds such as those disclosed in 3,923,679; 3,835,163;

158 635; 4 120 874 és a 4 102 903 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások írnak le, melyeket itt hivatkozásként említünk.158,635; U.S. Patent Nos. 4,120,874 and 4,102,903, which are incorporated herein by reference.

Alkalmas éter-polikarboxilátok közé tartoznak a (XI) általános képletű éter-hidroxi-polikarboxilátok ahol M jelentése hidrogénatom vagy kation, előnyösen alkálifém-, ammónium- vagy szubsztituált ammónium-kation, mimellett a képződött só vízoldható; n jelentése 2 és 15 közötti, előnyösen 2 és 10 közötti, még előnyösebben 2 és 4 közötti szám; az R szubsztituensek jelentése azonos vagy különböző, és hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos szubsztituált alkilcsoport (R jelentése előnyösen hidrogénatom).Suitable ether polycarboxylates include ether hydroxypolycarboxylates of formula XI wherein M is hydrogen or a cation, preferably an alkali metal, ammonium or substituted ammonium cation, wherein the salt formed is water soluble; n is from 2 to 15, preferably from 2 to 10, more preferably from 2 to 4; the substituents R are the same or different and are hydrogen, (C 1 -C 4) -alkyl or (C 1 -C 4) -alkyl (preferably R is hydrogen).

Ismét más éter-polikarboxilátok közé tartoznak a maleinsav-anhidrid etilénnel, vinil-metil-éterrel, l,3,5-trihidroxi-benzol-2,4-6-triszulfonsavval vagy karboxi-metil-oxi-borostyánkősavval képezett kopolimerjei.Other ether polycarboxylates include copolymers of maleic anhydride with ethylene, vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4-6-trisulfonic acid, or carboxymethyloxysuccinic acid.

Szerves polikarboxilát építőelemek közé tartoznak a poliecetsavak különböző alkálifém-, ammóniumvagy szubsztituált ammóniumsói is. Ilyenek például az etilén-diamin-tetraecetsav, és nitrilo-triecetsav nátrium-, kálium-, lítium-, ammónium- vagy szubsztituált ammóniumsói.Organic polycarboxylate building blocks also include various alkali metal, ammonium or substituted ammonium salts of polyacetic acids. These include, for example, sodium, potassium, lithium, ammonium or substituted ammonium salts of ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid.

Ezek közé tartoznak a polikarboxilátok is, mint a mellitsav, borostyánkősav, oxi-diborostyánkősav, polimaleinsav, benzol-l,3,5-trikarboxilsav és karboxi-metil-oxi-borostyánkősav, valamint ezek oldható sói.These also include polycarboxylates such as mellitic acid, succinic acid, oxybutyric acid, polymaleic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid and carboxymethyloxysuccinic acid and their soluble salts.

A citrát építőelemek például a citromsav és annak vízoldható sói (különösen nátriumsója) különleges jelentőségű polikarboxilát-építőelemek nagyteljesítményű, folyékony detergens receptúrák céljára, de használhatók granulált készítményekben is.Citrate building blocks, for example, citric acid and its water soluble salts (especially its sodium salt) are particularly important polycarboxylate building blocks for high performance liquid detergent formulations, but can also be used in granular formulations.

Egyéb karboxilát építőelemek közé tartoznak a 3 723 322 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1973. március 28.; Diehl) ismertetett karboxilezett szénhidrátok. A leírást itt hivatkozásként említjük.Other carboxylate building blocks include carboxylated carbohydrates disclosed in U.S. Patent 3,723,322, issued March 28, 1973 to Diehl. The description is herein incorporated by reference.

A jelen találmány szerinti detergens készítmények céljára alkalmasak a 4 566 984 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1986. január 28.; Bush) ismertetett 3,3-dikarboxi-4-oxa-l,6-hexándioátok és hasonló vegyületek is. A leírást itt hivatkozásként említjük. Alkalmas borostyánkősav építőelemek közé tartoznak az 5-20 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált alkil-borostyánkősavak és ezek sói. Egy különösen előnyös ilyen típusú vegyület a dodecenilborostyánkősav. Az alkil-borostyánkősavak jellegzetesen R-CH(COOH)CH₂(COOH) általános képletűek, vagyis a borostyánkősavnak olyan származékai, melyek képletében R jelentése szénhidrogéncsoport, például 10-20 szénatomos, előnyösen 12-16 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport vagy az R szubsztituens hidroxil-, szulfo-, szulfoxi- vagy szulfoncsoportokkal lehet helyettesítve. Ezek mindegyikét leírják a fentebb említett szabadalmi leírások.Also suitable for the detergent compositions of the present invention are the 3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanedioates described in U.S. Patent 4,566,984, issued January 28, 1986, to Bush. The description is herein incorporated by reference. Suitable succinic acid building blocks include C 5-20 alkyl succinic acids and their salts. A particularly preferred compound of this type is dodecenyl succinic acid. Typically, alkyl succinic acids are of the formula R-CH (COOH) CH ₂ (COOH), that is, derivatives of succinic acid wherein R is a hydrocarbon group, for example C 10 -C 20, preferably C 12 -C 16 alkyl or alkenyl, or the R substituent hydroxy, sulfo, sulfoxy or sulfone groups. All of these are described in the aforementioned patents.

A szukcinát építőelemeket előnyösen vízoldható sóik, így nátrium-, kálium-, ammónium- vagy alkanolammónium-sóik alakjában használjuk.Succinate building blocks are preferably used in the form of their water-soluble salts, such as their sodium, potassium, ammonium or alkanolammonium salts.

A szukcinát építőelemek specifikus példái közé tartoznak a nátrium- és kálium-karboxi-metil-oxi-malonát, karboxi-metil-oxi-szukcinát, cisz-ciklohexán-hexakarboxilát, cisz-ciklopentán-tetrakarboxilát, vízoldható poliakrilátok (ezeknek a poliakrilátoknak 2000nél nagyobb molekulatömege van és diszpergáló szerekként is hatékonyan használhatók), és a maleinsavanhidrid vinil-metil-éterrel vagy etilénnel képezett kopolimerjei.Specific examples of succinate building blocks include sodium and potassium carboxymethyloxymannate, carboxymethyloxysuccinate, cis-cyclohexane-hexacarboxylate, cis-cyclopentane tetracarboxylate, water-soluble polyacrylates and are also useful as dispersants), and copolymers of maleic anhydride with vinyl methyl ether or ethylene.

Egyéb alkalmas polikarboxilátok a 4 144 226 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1979. március 13.; Crutchfield és mások) ismertetett poliacetál-karboxilátok, melyet itt hivatkozásként említünk. Ezek a poliacetát-karboxilátok úgy állíthatók elő, hogy polimerizációs körülmények között glioxilsav-észtert és valamely polimerizációs katalizátort hoznak össze. A kapott poliacetál-karboxilát-észtert ezután kémiailag stabilis végcsoportokhoz kapcsoljuk, hogy a poliacetál-karboxilátot alkalikus oldatban bekövetkező gyors depolimerizáció ellen stabilizáljuk, aOther suitable polycarboxylates are the polyacetal carboxylates disclosed in U.S. Patent 4,144,226, issued March 13, 1979 to Crutchfield et al., Which is incorporated herein by reference. These polyacetate carboxylates can be prepared by bringing together, under polymerization conditions, a glyoxylic acid ester and a polymerization catalyst. The resulting polyacetal carboxylate ester is then coupled to chemically stable end groups to stabilize the polyacetal carboxylate against rapid depolymerization in alkaline solution.

HU 213 043 Β megfelelő sóvá alakítjuk át, és a felületaktív anyaghoz adjuk.It is converted into the corresponding salt and added to the surfactant.

Polikarboxilát építőelemeket ismertet a 3 308 067 számú (1967. március 7.; Diehl) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás is, melyet hivatkozásként említünk. Ilyen anyagok közé tartoznak az alifás karboxilsavak, mint a maleinsav, itakonsav, mezakonsav, fumársav, akonitsav, citrakonsav és a metilén-malonsav homo- és kopolimerjeinek vízoldható sói.Polycarboxylate building blocks are also disclosed in U.S. Patent No. 3,308,067 (March 7, 1967 to Diehl), which is incorporated herein by reference. Such materials include water-soluble salts of homo- and copolymers of aliphatic carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, aconitic acid, citraconic acid and methylenemalonic acid.

Egyéb, a szakmában ismert szerves építőelemek is használhatók. Például hosszú szénhidrogén láncú monokarboxilsavak és ezek sói használhatók. Ezek közé tartoznak az általában „szappanokénak nevezett anyagok. A szénhidrogén lánc lehet telített vagy telítetlen.Other organic building blocks known in the art may also be used. For example, long hydrocarbon-chain monocarboxylic acids and their salts may be used. These include substances commonly known as soaps. The hydrocarbon chain may be saturated or unsaturated.

Fehérítő vegyületek -fehérítő szerek és fehérítőszer-aktivátorokBleaching Compounds - Bleaching Agents and Bleach Activators

Az itt tárgyalt detergens készítmények fehérítőszert és egy vagy több fehérítőszer-aktivátort tartalmazó fehérítő készítményeket tartalmazhatnak. Amennyiben a készítményben fehérítő vegyületek vannak jelen, úgy azok a detergens készítmény tipikusan 1-20 tömeg%át; még tipikusabban 1-10 tömeg%-át képezik. A fehérítő vegyületek általában a nem folyékony receptúrák, például granulált detergensek opcionális komponensei. Amennyiben jelen vannak, úgy a fehérítőszer-aktivátorok mennyisége tipikusan a fehérítő komponens 0,160 tömeg%-át, még tipikusabban 0,5-40 tömeg%-át teszi ki.The detergent compositions discussed herein may contain bleaching compositions and bleaching compositions comprising one or more bleach activator. When bleaching compounds are present in the composition, they typically represent from 1 to 20% by weight of the detergent composition; more typically, 1-10% by weight. Bleaching compounds are generally optional components of non-liquid formulations such as granular detergents. If present, the amount of bleach activators is typically 0.160% by weight, more typically 0.5-40% by weight of the bleaching component.

Az itt használt fehérítőszer bármely, textília tisztítására, kemény felület tisztítására vagy egyéb, a szakmában ismert tisztítási célra alkalmas detergens készítményhez használható fehérítőszer lehet. Ezek közé mind oxigén fehérítőszerek, mind egyéb fehérítőszerek tartoznak. 50 °C alatti mosási viszonyok között, különösen 40 °C mosási hőmérséklet alatt előnyös, ha a készítmények nem tartalmaznak borátot vagy borátot a detergens tárolása vagy a mosás körülményei között in situ - fejleszteni képes anyagot (például borátképző anyagot). így előnyös, ha ilyen körülmények között nem borát, és borátot nem képező fehérítőszert használunk. Az ilyen hőmérsékleteken használandó detergensek előnyösen lényegében borátmentesek és borátot képező anyagmentesek. „Lényegében borátmentes és borátot képező anyagmentes” kifejezés alatt azt kell érteni, hogy a készítmény 2 tömeg%-nál, előnyösen 1 tömeg%-nál nem tartalmaz több borát tartalmú vagy borátképző anyag tartalmú anyagot, még előnyösebben ilyet egyáltalán nem tartalmaz.The bleaching agent used herein may be any bleaching agent for use in fabric cleaning, hard surface cleaning, or other detergent compositions known in the art. These include both oxygen bleaches and other bleaches. Under washing conditions below 50 ° C, especially below 40 ° C, it is preferred that the compositions do not contain any borate or borate (e.g., borate-forming agent) capable of developing in situ the detergent storage or washing conditions. Thus, it is preferable that, under these conditions, neither borate nor borate-forming bleach is used. Detergents for use at such temperatures are preferably substantially borate-free and borate-free. By "substantially free of borate and borate-forming material" is meant that the composition does not contain more than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, of borate or borate-forming material, more preferably none.

A fehérítőszerek egy használható csoportját a perkarboxilsav és perkarboxilsav-só fehérítőszerek képezik. A szerek e csoportjába tartozó alkalmas vegyületek például a magnézium-mono(peroxi-ftalát)-hexahidrát, a metaklór-perbenzoesav, a 4-(nonil-amino)-4-oxo-peroxi-vajsav és a diperoxi-dodekándionsav. Ilyen fehérítőszereket ismertetnek a 4 483 781 számú (1984. november 29.; Hartman), a 4 740 446 számú (1985. június 3.; Bum és mások) amerikai egyesült államokbeli, a 0 133 352 számú (1985. február 20.; Banks és mások) európai, és a 4 412 934 számú (1983. november 1.;A useful class of bleaching agents are percarboxylic acid and percarboxylic acid salt bleaching agents. Suitable compounds of this class of agents include magnesium mono (peroxyphthalate) hexahydrate, metachloroperbenzoic acid, 4- (nonylamino) -4-oxoperoxybutyric acid and diperoxododecanedioic acid. Such bleaching agents are disclosed in U.S. Pat. No. 4,483,781 (Nov. 29, 1984; Hartman); U.S. Pat. No. 4,740,446; Jun. 3, 1985; Bum et al., U.S. Pat. Banks et al., European, and U.S. Patent No. 4,412,934, issued November 1, 1983;

Chung és mások) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket itt hivatkozásként említünk. Igen előnyös fehérítőszerek közé tartozik a 6-(nonilamino)-6-oxo-peroxi-kapronsav, melyet a 4 634 551 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1983. november 1.; Chung és mások) ír le, melyet itt hivatkozásként említünk.Chung et al., U.S. Patents, which are incorporated herein by reference. Very preferred bleaching agents include 6- (nonylamino) -6-oxoperoxycaproic acid, described in U.S. Patent No. 4,634,551, November 1, 1983 to Chung et al., Incorporated herein by reference.

Egyéb, használható fehérítőszer csoportot képeznek a halogéntartalmú fehérítőszerek. Hipohalit fehérítőszerek közé tartoznak például a triklór-izocianursav és a nátrium-, valamint kálium-diklór-izocianurát, az N-klór- és N-bróm-alkánszulfon-amidok. Ezeket az anyagokat normális körülmények között 0,5-10 tömeg% mennyiségben, előnyösen 1-5 tömeg%-ban adjuk a készítményhez.Other useful bleaching agents are halogenated bleaching agents. Hypohalite bleaching agents include, for example, trichloroisocyanuric acid and sodium and potassium dichloroisocyanurate, N-chloro and N-bromoalkanesulfonamides. These substances are normally added in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.

Peroxigén fehérítőszerek úgyszintén használhatók. Alkalmas peroxigén fehérítő vegyületek közé tartoznak a nátrium-karbonát-peroxihidrát, a nátrium-pirofoszfát-peroxihidrát, a karbamid-peroxihidrát és a nátrium-peroxid.Peroxygen bleaching agents may also be used. Suitable peroxygen bleaching compounds include sodium carbonate peroxyhydrate, sodium pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, and sodium peroxide.

A peroxigén fehérítőszereket előnyösen fehérítőszén-aktivátorokkal kombináljuk, amelyek vizes közegben (például a mosási művelet alatt) a fehérítőszer aktivátoroknak megfelelő peroxisav in situ képződéséhez vezetnek.The peroxygen bleaching agents are preferably combined with bleaching carbon activators which, in aqueous media (e.g. during the washing operation), lead to the in situ formation of peroxyacid corresponding to the bleaching activators.

Ajelen találmány szerinti készítményekbe beépített előnyös fehérítőszer-aktivátorok általános képlete (XII) - ahol R jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport, mimellett a leghosszabb lineáris alkil-lánc, amely a karbonilcsoport szénatomjától terjed és azt is magában foglalja, 6-10 szénatomos, és Ljelentése kilépő csoport, amelynek konjugált sava disszociációs állandójának logaritmusa (pK_a) 4 és 13 közötti érték. Ezeket a fehérítőszer-aktivátorokat a 4 915 854 számú (1990. április 10.; Mao és mások), valamint a 4 412 934 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások írják le, melyeket itt hivatkozásként említünk.Preferred bleach activators incorporated in the compositions of the present invention have the general formula (XII) wherein R is a C 1 -C 18 alkyl group, the longest linear alkyl chain extending from and including the carbonyl group to C 6 -C 10 and having the meaning a leaving group having a logarithm (pK _a ) of the conjugate acid dissociation constant between 4 and 13. These bleach activators are described in U.S. Pat. No. 4,915,854 (April 10, 1990; Mao et al.) And U.S. Patent 4,412,934, which are incorporated herein by reference.

Oxigén szolgáltató fehérítőszerektől eltérő fehérítőszerek is ismertek a szakmában, melyek céljainkra felhasználhatók. Egy különös érdeklődésre számot tartó, oxigént nem szolgáltató fehérítőszer típus a fotoaktivált fehérítőszereket foglalja magába, ilyenek a szulfonált cink és/vagy alumínium-ftalocianinok. Ezek az anyagok a szubsztrátumra a mosási művelet alatt választhatók le. Fénysugárzás hatására, oxigén jelenlétében - mint például a ruhanemű nappal, szabadban történő kiterítése folyamán a szulfonált cink-ftalocianin aktiválódik, következésképpen a szubsztrátum fehérítődik. Előnyös cink-ftalocianinokat és egy fotoaktivált fehérítési eljárást ír le a 4 033 718 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1977. július 5.; Holcombe és mások), melyet itt hivatkozásként említünk. A detergens készítmények tipikusan 0,251,25 tömeg% szulfonált cink-ftalocianint tartalmaznak.Bleaching agents other than oxygen bleaching agents are known in the art and can be used for our purposes. A particular type of non-oxygenated bleaching agent of interest is photoactivated bleaching agents such as sulfonated zinc and / or aluminum phthalocyanines. These materials may be removed from the substrate during the washing operation. By exposure to light, the sulfonated zinc phthalocyanine is activated in the presence of oxygen in the presence of oxygen, such as during daylight, and consequently the substrate is bleached. Preferred zinc phthalocyanines and a photoactivated bleaching process are described in U.S. Patent 4,033,718, issued July 5, 1977 to Holcombe et al., Which is incorporated herein by reference. Typically, detergent compositions contain 0.251.25% by weight of sulfonated zinc phthalocyanine.

Polimer szennyleválasztó szerekPolymeric soil release agents

Bármely, a szakember számára ismert polimer szennyleválasztó szer használható a jelen találmány szerinti gyakorlatban. A polimer szennyleválasztó szereket az jellemzi, hogy van hidrofil szegmensük is,Any polymeric soil release agent known to those skilled in the art can be used in the practice of the present invention. Polymeric soil release agents are characterized by having a hydrophilic segment,

HU 213 043 Β amely a hidrofób szálak (mint poliészter- és nejlonszálak) felületét hidrofilizálja, és hidrofób szegmensük is, ami segíti a hidrofób szálakra történő lerakódást, aminek következtében a szer mosási és az öblítési ciklusok befejezéséig a szálakra tapad, és ily módon a hidrofil szegmensek rögzítésére szolgál. Ez lehetővé teszi, hogy a szennyleválasztó szerrel történt kezelés után előforduló szennyeződéstől a textília könnyebben megtisztítható legyen a későbbi mosási műveletek során.EN 213 043 Β which hydrophilizes the surface of hydrophobic filaments (such as polyester and nylon filaments) and their hydrophobic segment, which facilitates deposition on hydrophobic filaments, resulting in adhesion of the filaments to the filaments until completion of the wash and rinse cycles; for capturing segments. This allows the fabric to be cleaned of dirt after treatment with the soil release agent in subsequent washing operations.

Bár az itt tárgyalt detergens készítmények bármelyikében jó hatással lehet a polimer szennyleválasztó szerek használata, ez különösen olyan mosási műveletek során használt készítmények esetében indokolt, ahol zsír és olaj hidrofób felületekről történő eltávolítására van szükség, mert a polihidroxi-zsírsav-amidok jelenléte az anionos felületaktív anyagokat is tartalmazó detergens készítményekben fokozni képes sokféle, gyakrabban használt polimer szennyleválasztó szer hatásfokát. Az anionos felületaktív anyagok zavarják bizonyos szennyleválasztó szerek azon képességét, hogy lerakódnak a hidrofób felületekre és azokon megtapadnak. Ezeknek a polimer szennyleválasztó szereknek nemionos hidrofil szegmenseik vagy hidrofób szegmenseik vannak, amelyek az anionos felületaktív szerekkel együtt hatnak.Although the use of polymeric soil release agents in any of the detergent formulations discussed herein may be beneficial, it is particularly useful for formulations used in washing operations where grease and oil removal from hydrophobic surfaces is required because the presence of polyhydroxy fatty acid amides in anionic surfactants. and detergent formulations that can enhance the effectiveness of many commonly used polymeric soil release agents. Anionic surfactants interfere with the ability of certain soil release agents to deposit on and adhere to hydrophobic surfaces. These polymeric soil release agents have nonionic hydrophilic segments or hydrophobic segments which interact with anionic surfactants.

A találmány szerinti olyan készítmények, amelyek polihidroxi-zsírsavamidok használata mellett javítják a polimer szennyleválasztó szerek hatásfokát, azok a készítmények, amelyek egy anionos felületaktív rendszert, egy anionos felületaktív szerrel együtt ható szennyleválasztó szert, és a szennyleválasztó hatást fokozó polihidroxi-zsírsavamid (PFA) mennyiséget tartalmaznak. A szennyleválasztó szer és a detergens készítmény anionos felületaktív rendszere közötti anionos felületaktív közrehatás úgy mutatható ki, hogy összehasonlítjuk a szennyleválasztó szer (SRA) hidrofób szálakon (például poliészter szálakon) vizes oldatban történő lerakódását egy (A) „kontroll” vizsgálat során, amikor is megmérjük a detergens készítmény SRA lerakódását egyéb detergens komponensek távollétében vizes oldatban, majd (B) egy „SRA/anionos felületaktív szer” vizsgálat során, ahol ugyanazt a típusú és mennyiségű anionos felületaktív rendszert felhasználó detergens készítményt vizes oldatban SRAval kombináljuk ugyanolyan SRA:anionos felületaktív szer tömegarányban. Ekkor a (B) esetben tapasztalt (A) esethez képest csökkentett mértékű lerakódás jelzi az anionos felületaktív szer hatásának mértékét. Azt, hogy a detergens készítmény tartalmaz-e szennyleválasztó hatást fokozó mennyiségű polihidroxi-zsírsavamidot, úgy lehet meghatározni, hogy összehasonlítjuk a (B), SRA/anionos felületaktív szer vizsgálat során meghatározott SRA lerakódás értéket, egy olyan (C) „SRA/anionos felületaktív szer/PFA vizsgálat során mért szennyleválasztó értékkel, melynek során a detergens készítmény polihidroxi-zsírsavamid komponensének ugyanazon típusát és mennyiségét a nevezett SRA/anionos felületaktív szer vizsgálatnak megfelelő szennyleválasztó szerrel és anionos felületaktív rendszerrel kombináljuk. Ily módon a (C) vizsgálat során tapasztalt, a (B) vizsgálat eredményéhez képest megnövekedett szennyleválasztó szer lerakódás mértéke jelzi, hogy a polihidroxi-zsírsavamidnak szennyleválasztó hatást fokozó mennyisége van jelen. Céljainkra ezeket a vizsgálatokat olyan anionos felületaktív szervizes oldat koncentrációkban kell végezni, melyek nagyobbak, mint az anionos felületaktív szer kritikus micella koncentrációja (CMC), és előnyösen nagyobb, mint 100 milliomod rész (ppm). A polimer szennyleválasztó szer koncentrációja legalább 15 milliomod rész kell legyen. Hidrofób szálanyagként poliészter textília mintát kell használnunk. Egymással azonos ilyen mintákat a megfelelő vizsgálat szerinti 35 °C hőmérsékleten vizes oldatba mártunk és abban keverünk 12 percig, majd azokat kivesszük és meganalizáljuk. A polimer szennyleválasztó szer lerakódás úgy határozható meg, hogy a kezelés előtt a szennyleválasztó szert radioaktív nyomjelzéssel látjuk el, majd a szakmában ismert technikával radiokémiái analízist végzünk.Compositions of the present invention which improve the effectiveness of polymeric soil release agents when used with polyhydroxy fatty acid amides, compositions comprising an anionic surfactant system, a soil release agent together with an anionic surfactant, and a polyhydroxy fatty acid They contain. The anionic surfactant interaction between the soil release agent and the anionic surfactant system of the detergent composition can be demonstrated by comparing the deposition of the soil release agent (SRA) on hydrophobic fibers (e.g., polyester fibers) in an aqueous (A) control when measured SRA deposition of the detergent composition in the absence of other detergent components in an aqueous solution followed by (B) an "SRA / anionic surfactant" assay, wherein the same type and amount of anionic surfactant detergent composition in aqueous solution is combined with SRA at the same SRA: anionic surfactant . In this case, the reduced deposition compared to case (B) indicates the extent of the effect of the anionic surfactant. Whether or not the detergent composition contains a polyhydroxy fatty acid amide enhancing agent may be determined by comparing the SRA deposition determined in (B), the SRA / anionic surfactant assay, with a (C) "SRA / anionic surfactant. drug / PFA test, which combines the same type and amount of the polyhydroxy fatty acid amide component of the detergent composition with the so-called SRA / anionic surfactant test and an anionic surfactant system. Thus, the degree of deposition of soot release agent observed in Test (C) compared to the result of Test (B) indicates that a polyhydroxy fatty acid amide is present in an amount that increases the soil release effect. For purposes of this invention, these assays should be conducted at concentrations of anionic surfactant solution which are greater than the critical micelle concentration (CMC) of the anionic surfactant and preferably greater than 100 parts per million (ppm). The concentration of the polymeric soil release agent shall be at least 15 parts per million. The hydrophobic fiber material should be a polyester fabric sample. Samples identical to each other were dipped and stirred in aqueous solution at 35 ° C for the appropriate test for 12 minutes and then removed and analyzed. The deposition of the polymeric soil release agent can be determined by radiolabeling the soil release agent prior to treatment, followed by radiochemical analysis using techniques well known in the art.

A fent említett radiokémiái analízis egy alternatívájaként a szennyleválasztó szer lerakódás alternatív módon a fenti (vagyis A, B és C) vizsgálattal is meghatározható oly módon, hogy meghatározzuk a vizsgálati oldatok ultraibolya (Uv)-abszorpcióját a szakmában jól ismert módszerrel. A hidrofób szálasanyag eltávolítása után a vizsgált oldat UV-abszorpciójának csökkenése a megnövekedett SRA-lerakódásnak felel meg. Mint ez szakember számára érthető, az UV-analízis nem használható olyan vizsgálati oldatok esetében, amelyek olyan típusú és mennyiségű anyagokat, mint nagy mennyiségű aromás csoportokat tartalmazó felületaktív anyagokat (például alkil-benzolszulfonátokat) tartalmaznak, amelyek nagy UV-abszorpció interferenciát okoznak.As an alternative to the aforementioned radiochemical analysis, the soil release agent deposition may alternatively be determined by the above assay (i.e., A, B and C) by determining the ultraviolet (Uv) absorption of the assay solutions by methods well known in the art. After removal of the hydrophobic fibrous material, the decrease in UV absorbance of the test solution corresponds to increased SRA deposition. As will be appreciated by those skilled in the art, UV analysis is not applicable to assay solutions containing types and amounts of surfactants (such as alkylbenzene sulfonates) containing large amounts of aromatic groups which cause high UV absorption interference.

így „szennyleválasztó szert fokozó mennyiség” alatt az ilyen felületaktív szer olyan mennyiségét értjük, amely elősegíti a szennyleválasztó szer hidrofób szálakra történő lerakódását, mint ezt a fentiekben leírtuk; vagy olyan mennyiséget, melynek segítségével fokozott zsír/olaj tisztító hatás érhető el a találmány szerinti detergens készítményekkel mosott textíliákon, a legközelebbi következő tisztítási művelet során.Thus, the term "soil release agent enhancer" means an amount of such a surfactant that promotes the deposition of soil release agent on hydrophobic fibers as described above; or an amount by which an enhanced grease / oil cleansing effect can be achieved on textiles washed with the detergent compositions of the present invention in the next subsequent cleaning step.

A lerakódás fokozásához szükséges polihidroxizsírsavamid mennyiség az anionos felületaktív szer mennyiségétől, a megválasztott szennyleválasztó szer minőségétől, valamint a megválasztott polihidroxizsírsavamid minőségétől függ. A készítmények 0,01 tÖmeg%-tól 10 tömeg%-ig terjedő mennyiségű tipikusan 0,1 tömeg%-tól 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségű polimer szennyleválasztó szert, és 4-től 50 tömeg%-ig, még tipíkusabban 5-től 30 tömeg%-ig terjedő mennyiségű anionos felületaktív szert tartalmaznak. Az ilyen készítmények polihidroxi-zsírsavamid tartalma legalább 1 tömeg%, előnyösen legalább 3 tömeg%, bár ezt korlátozni nem kívánjuk.The amount of polyhydroxy fatty acid amide required to enhance deposition will depend on the amount of anionic surfactant, the quality of the soil release agent selected, and the quality of the polyhydroxy fatty acid amide selected. The formulations contain from 0.01% to 10% by weight of a typical polymeric soil release agent in an amount of from 0.1% to 5% by weight, and from 4% to 50% by weight, more typically from 5% to 5% by weight. They contain up to 30% by weight of anionic surfactant. Such formulations have a polyhydroxy fatty acid amide content of at least 1% by weight, preferably at least 3% by weight, although this is not to be limited.

Az olyan polimer szennyleválasztó szerek közé, melyek hatásfokát anionos felületaktív szerek jelenlétében a polihidroxi-zsírsavamidok fokozzák, tartoznak azok a szennyleválasztó szerek, amelyeknek egy vagy több nemionos, olyan hidrofil komponense van, amely(ek):Polymeric soil release agents that are enhanced by polyhydroxy fatty acid amides in the presence of anionic surfactants include soil release agents having one or more nonionic hydrophilic components which:

HU 213 043 Β ^a) (i) egy vagy több, lényegében legalább 2 polimerizációfokú poli(oxi-etilén)-szegmensből vagy (ii) 2-10 polimerizációfokú oxi-propilén- vagy poli(oxi-propilén)-szegmensekből - ahol nevezett hidrofil szegmensnek egyetlen oxi-propilén-egysége sincs (hacsak mindegyik végén éterkötésekkel nincs a szomszédos molekularészhez kötve); vagy (iii) oxi-etilén- és 1-től 30-ig terjedő számú oxipropilén-egységet tartalmazó keverékből - ahol nevezett keverék elegendő mennyiségű oxi-etilén-egységet tartalmaz ahhoz, hogy a hidrofil komponens hidrofilitása elég nagy legyen a konvencionális poliészter műszálak (szennyleválasztó szer felületükre történő lerakódása után bekövetkező) hidrolifilitásának növelésére, mimellett nevezett hidrofil szegmensek előnyösen legalább 25 mól% oxi-etilén-egységet és még előnyösebben (különösen olyan komponensek esetében, melyeknek 20-30 oxi-propilén-egységük van) legalább 50 mól% oxi-etilén-egységet tartalmaznak áll(nak); vagyEN 213 043 Β ( ^a ) (i) one or more polyoxyethylene (s) having substantially two or more polymerisation degrees or (ii) an oxypropylene or polyoxypropylene (2-10) degree of polymerisation, wherein said hydrophilic the segment has no single oxypropylene moiety (unless at each end it is bonded to an adjacent moiety by ether bonds); or (iii) a mixture of oxyethylene and 1 to 30 oxypropylene units, said mixture comprising sufficient oxyethylene units to provide a sufficiently high hydrophilic component for conventional polyester synthetic filament said hydrophilic segments being preferably at least 25 mol% oxyethylene units, and more preferably (especially for components having 20-30 oxypropylene units) at least 50 mol% oxyethylene units they contain an ethylene unit; obsession

b) egy vagy több olyan hidrofób komponensük van, amely (i’) 3 szénatomos oxi-alkilén-tereftalát szegmenseket tartalmaz - ahol, abban az esetben, ha nevezett hidrofób komponens(ek) oxi-etilén-tereftalátot is tartalmaz(nak), akkor az oxi-etilén-tereftalát: 3 szénatomos oxi-alkilén-tereftalát egységek aránya 2:1 vagy ennél kisebb (ii’) 4-6 szénatomos alkilén- vagy oxi-(4-6 szénatomos)-alkilén-szegmenseket vagy ilyen keveréket tartalmaz, (iii’) polivinil-észter szegmenseket, előnyösen legalább 2 polimerizációfokú polivinil-acetát szegmenseket tartalmaz vagy (iv’) 1-4 szénatomos alkil-éter- vagy 4 szénatomos hidroxi-alkil-éter szubsztituenseket vagy ilyen keveréket tartalmaz - ahol nevezett szubsztituensek 1-4 szénatomos alkil-éter vagy 4 szénatomos hidroxi-alkil-éter cellulóz-származékok vagy ezek keveréke alakjában vannak jelen, és az ilyen cellulóz-származékok amfifilek, minthogy elegendő mennyiségű 1-4 szénatomos alkil-éter és/vagy 4 szénatomos hidroxi-alkil-éter egységet tartalmaznak ahhoz, hogy konvencionális poliészter műszálak felületére lerakodjanak, és az ilyen konvencionális poliészter műszálak felületén megtapadva elegendő mennyiségű hidroxilcsoportot tartanak meg ahhoz, hogy növeljék a szálfelületek hidrofilitását vagy azok a szennyleválasztó szerek, amelyek az a) ésb) they have one or more hydrophobic components containing (i ') C3-oxyalkylene terephthalate segments - where, if said hydrophobic component (s) also contain oxyethylene terephthalate, the ratio of oxyethylene terephthalate: C3 oxyalkylene terephthalate units is 2: 1 or less (ii ') to C4-C6 alkylene or oxy (C4-C6) alkylene segments or a mixture thereof, (iii ') contains polyvinyl ester segments, preferably at least 2 degree polyvinyl acetate segments, or (iv') C 1-4 alkyl ether or C 4 hydroxyalkyl ether substituents or a mixture thereof, wherein said substituents are 1- C 4 alkyl ether or C 4 hydroxyalkyl ether in the form of cellulose derivatives or mixtures thereof, and such cellulose derivatives are amphiphilic because sufficient amounts of C 1-4 alkyl ether s / or a C4 hydroxyalkyl ether unit to deposit on conventional polyester synthetic fibers and to adhere to the surface of such conventional polyester synthetic fibers to retain sufficient hydroxyl groups to increase the hydrophilicity of the fiber surfaces or the ) and

b) kombinációja szerinti hidrofil komponenst tartalmaznak.b) a hydrophilic component according to the combination thereof.

Az a) (i) szerinti poli(oxi-etilén)-szegmensek polimerizációfoka 2-től 200-ig terjed, noha nagyobb is lehet, előnyösen 3-tól 150-ig terjed, még előnyösebbenThe polyoxyethylene segments of (a) (i) have a degree of polymerisation ranging from 2 to 200, although they may be higher, preferably from 3 to 150, more preferably

6-tól 100-ig. Alkalmas 1-4 szénatomos alkilén hidrofób szegmensek közé tartoznak korlátozás nélkül az M0₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O- általános képletű - ahol M jelentése nátriumatom és n jelentése 4-től 6-ig terjedő egész szám - polimer szennyleválasztó szer végcsoportok, melyeket a 4 721 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1988. január 16.; Gosselink) ismertet, melyet itt hivatkozásként említünk.6 to 100. Suitable C 1 -C 4 alkylene hydrophobic segments include, but are not limited to, the polymeric soil release agent of the formula M0 ₃ S (CH ₂ ) _n OCH ₂ CH ₂ O-, wherein M is a sodium atom and n is an integer from 4 to 6 end groups disclosed in U.S. Patent No. 4,721,580 issued January 16, 1988 to Gosselink, which is incorporated herein by reference.

A jelen találmány szerint használható polimer szennyleválasztó szerek közé tartoznak a cellulóz-származékok, mint a hidroxi-éter-cellulóz polimerek, etilén-tereftalát vagy propilén-tereftalát poli(etilén-oxid)dal vagy poli(propilén-oxid)-dal képezett blokk kopolimerjei, és hasonlók.Polymeric soil release agents for use in the present invention include block copolymers of cellulose derivatives such as hydroxyether cellulose polymers, ethylene terephthalate or propylene terephthalate with polyethylene oxide or polypropylene oxide. , and the like.

Funkcionális szennyleválasztó szer cellulóz-származékok a kereskedelemben beszerezhetők, ilyenek közé tartoznak a cellulóz hidroxi-éterei, mint a Methocel^R (a Dow cég gyártmánya).Functional soil release cellulose derivatives are commercially available, including hydroxy ethers of cellulose such as Methocel ^R (manufactured by Dow).

Használható cellulóz szennyleválasztó szerek közé tartoznak itt az 1—4 szénatomos alkil- és 4 szénatomos hidroxi-alkil-cellulóz csoportba tartozó vegyületek, mint a metil-cellulóz, etil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz és hidroxi-butil-metil-cellulóz. Szennyleválasztó szerként alkalmas cellulóz-származékok egy választékát ismerteti a 4 000 093 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1976. december 28.; Nicol és mások), melyet itt hivatkozásként említünk.Useful cellulose soil release agents include compounds of the C 1-4 alkyl and C 4 hydroxyalkyl cellulose groups such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and hydroxybutylmethyl. cellulose. A variety of cellulose derivatives suitable as soil release agents are described in U.S. Patent No. 4,000,093, issued December 28, 1976 to Nicol et al., Which is incorporated herein by reference.

Polivinil-észter hidrofób szegmensekkel jellemzett szennyleválasztó szerek többek között a polivinil-észter ojtásos kopolimerjei, például az 1-6 szénatomos vinil-észterek, előnyösen a poli(alkilén-oxid)-láncra, mint poli(etilén-oxid)-láncra ojtott poli(vinil-acetát). Ilyen anyagok a szakmában ismertek, és azokat a 0 219 048 számú európai szabadalmi leírás (1987. április 22.; Kud és mások) írja le. Alkalmas, kereskedelemben beszerezhető ilyen fajta szennyleválasztó szerek közé tartozik a SOKALAN típusú anyag, például a SOKALAN HP-22 (amely a BASF, Németország, cégtől szerezhető be).Soil release agents characterized by polyvinyl ester hydrophobic segments include, but are not limited to, graft copolymers of polyvinyl ester, e.g., C 1-6 vinyl esters, preferably poly (ethylene oxide) graft poly (ethylene oxide) chain. vinyl acetate). Such materials are known in the art and are described in European Patent Application 0 219 048 (April 22, 1987; Kud et al.). Suitable commercially available soil release agents of this type include the SOKALAN-type material, such as SOKALAN HP-22 (available from BASF, Germany).

Egy előnyös szennyleválasztó szer típus az olyan kopolimer, amelynek véletlenszerű etilén-tereftalát és poli(etilén-oxid) (PEO) blokkjai vannak. Közelebbről, ezek a polimerek ismétlődő etilén-tereftalát és poli(etilén-oxid)-tereftalát egységekből állnak, 25:75-től 35:65-ig terjedő mólarányban, ahol a nevezett poli(etilén-oxid)-tereftalát-egységek 300-tól 2000-ig terjedő molekulatömegű poli(etilén-oxid)-ot tartalmaznak. Ennek a polimer szennyleválasztó szernek a molekulatömege 25 000-55 000 tartományban van. Lásd a 3 959 230 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (1976. május 25.; Hays), melyet itt hivatkozásként említünk. Ugyancsak lásd a 3 893 929 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (1975. július 8.; Basadur), melyet hivatkozásként említünk, és amely hasonló kopolimereket ismertet.A preferred type of soil release agent is a copolymer having random blocks of ethylene terephthalate and polyethylene oxide (PEO). In particular, these polymers consist of repeating units of ethylene terephthalate and poly (ethylene oxide) terephthalate in a molar ratio of 25:75 to 35:65, wherein said poly (ethylene oxide) terephthalate units are from 300 to They contain polyethylene oxide of molecular weight up to 2000. This polymeric soil release agent has a molecular weight in the range of 25,000 to 55,000. See U.S. Patent No. 3,959,230, issued May 25, 1976 to Hays, which is incorporated herein by reference. See also U.S. Patent No. 3,893,929, issued July 8, 1975 to Basadur, which is incorporated herein by reference and discloses similar copolymers.

Egy másik, előnyös polimer szennyleválasztó szer egy olyan poliészter, amely 10-15 tömeg% etilén-tereftalát egységet tartalmaz 90-80 tömeg% 300-5000 átlag molekulatömegű poli(oxi-etilén)-glikolból származó poli(oxi-etilén)-tereftalát egységekkel együtt, ahol az etilén-tereftalát egységek polioxi-etilén-tereftalát egységekhez viszonyított mólaránya a polimer vegyületben 2:1 és 6:1 között van. Ilyen polimer például a kereskedelemben beszerezhető ZELCON 5126 anyag (a DuPont cég terméke), valamint a MILEASE T (azAnother preferred polymeric soil release agent is a polyester comprising from 10 to 15% by weight of ethylene terephthalate units with 90 to 80% by weight of polyoxyethylene terephthalate units derived from polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 300 to 5000. together wherein the molar ratio of ethylene terephthalate units to polyoxyethylene terephthalate units in the polymeric compound is between 2: 1 and 6: 1. Examples of such polymers are the commercially available ZELCON 5126 (manufactured by DuPont) and MILEASE T (commercially available).

HU 213 043 ΒHU 213 043 Β

ICI cég terméke). Ezeket a termékeket, valamint előállításukra szolgáló módszereket részletesebben a 4 702 857 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. október 27.; Gosselink) írja le, melyet itt hivatkozásként említünk.ICI product). These products and methods for their preparation are described in greater detail in U.S. Patent 4,702,857, issued October 27, 1987 to Gosselink, which is incorporated herein by reference.

Egy másik előnyös polimer szennyleválasztó szer egy lényegében lineáris észter-oligomer szulfonált terméke, amely tereftaloil- és oxi-alkilén-oxi- ismétlődő egységekből összetett oligomer-észter láncból, és a lánchoz kovalens kötéssel kapcsolódó végcsoportokból áll. Nevezett szennyeltávolító szer allil-alkohol-etoxilát-, dimetil-tereftalát- és 1,2-propilén-glikol-származék, amelyben szulfonálás után mindegyik oligomer végcsoportjai átlagban összesen 1-4 szulfonátcsoportot tartalmaznak. Ezeket a szennyleválasztó szereket részletesen a 4 968 451 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1990. november 6.; J. J. Scheibel és Ε. P. Gosselink) írja le.Another preferred polymeric soil release agent is a sulfonated product of a substantially linear ester oligomer consisting of terephthaloyl and oxyalkyleneoxy repeat units, a complex oligomer ester chain, and end groups covalently bonded to the chain. Said soil remover is an allyl alcohol ethoxylate, dimethyl terephthalate and 1,2-propylene glycol derivative in which, after sulfonation, the end groups of each oligomer have an average of 1-4 sulfonate groups. These soil release agents are described in detail in U.S. Patent No. 4,968,451, November 6, 1990 to J. J. Scheibel and P. P. Gosselink.

Egyéb, alkalmas polimer szennyleválasztó szerek közé tartoznak azok az etil- vagy metil-végcsoportúOther suitable polymeric soil release agents include ethyl or methyl end groups

1,2-propilén-tereftalát-poli(oxi-etilén)-tereftalát poliészterek, amelyeket a 4 711 730 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. december 8.; Gosselink és mások) ír le, az anionos végcsoportú oligomer észterek, melyekben az anionos végcsoportok polietilénglikolból (PEG) származó szulfopolietoxi-csoportokból állnak, és amelyeket a 4 721 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1988. január 26.; Gosselink) ismertet, a 4 702 857 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. október 27.; Gosselink) szerinti blokk poliészter-oligomer vegyületek, melyeknek X-(OCH₂CH₂)_n- általános képletű - ahol m jelentése 12-től 43-ig terjedő szám, és X jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy előnyösen metilcsoport - polietoxi-végcsoportjai vannak. E szabadalmi leírások mindegyikét itt hivatkozásként említjük.1,2-Propylene Terephthalate Polyoxyethylene Terephthalate Polyesters described in U.S. Patent No. 4,711,730 issued December 8, 1987 to Gosselink et al., Anionic end group oligomeric esters wherein the anionic end groups are composed of sulfopolethoxy groups derived from polyethylene glycol (PEG) and described in U.S. Patent No. 4,721,580, issued January 26, 1988 to Gosselink, U.S. Patent No. 4,702,857, issued October October 1987. 27, Gosselink) is a block polyester oligomeric compound having the formula X- (OCH ₂ CH ₂ ) _n - wherein m is a number from 12 to 43 and X is C 1-4 alkyl or preferably methyl. - has polyethoxy end groups. All of these patents are herein incorporated by reference.

További polimer szennyleválasztó szerek közé tartoznak a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1989. október 31.; Maldonado és mások) szerinti szennyleválasztó szerek, amelyek anionos, különösen szulfaroil-végcsoportú tereftalát észterek. A szabadalmi leírást itt hivatkozásként említjük. A tereftalát észterek aszimmetrikusan szubsztituált oxi-l,2-alkilén-oxi-egységeket tartalmaznak. A 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti szennyleválasztó polimerek között vannak poli(oxi-etilén) hidrofil komponenssel vagy 3 szénatomos oxi-alkilén-tereftalát ismétlődő egységekkel rendelkező, a fenti, b) (i) alatti hidrofób komponensek céljára megfelelő anyagok. E kritériumok egyikével vagy mindkettőjével jellemzett polimer szennyleválasztó szerek azok, amelyek anionos felületaktív szerek jelenlétében különösen javítható hatásfokúak azáltal, hogy polihidroxi-zsírsavamidokat adunk hozzájuk.Other polymeric soil release agents include soil release agents according to U.S. Patent No. 4,877,896, issued October 31, 1989 to Maldonado et al., Which are anionic, in particular, sulfaroyl-terminated terephthalate esters. The patent specification is incorporated herein by reference. The terephthalate esters contain asymmetrically substituted oxy-1,2-alkyleneoxy units. Dirt separating polymers of U.S. Patent No. 4,877,896 include materials having a polyoxyethylene hydrophilic component or C3-oxyalkylene terephthalate repeating units suitable for the above hydrophobic components (b) (i). Polymeric soil release agents characterized by one or both of these criteria are those which are particularly effective in the presence of anionic surfactants by the addition of polyhydroxy fatty acid amides.

Amennyiben ezeket alkalmazzuk, akkor a szennyleválasztó szerek a detergens készítmény 0,01-10,0 tömeg%-át, tipikusan 0,1-5 tömeg%-át, előnyösen 0,23,0 tömeg%-át teszi ki.If used, the soil release agents will comprise 0.01% to 10.0% by weight of the detergent composition, typically 0.1% to 5% by weight, preferably 0.23.0% by weight.

Kelátképző szerekChelating agents

A szóban forgó detergens készítmények adott esetben építőelemként egy vagy több vas és mangán kelátképző szert is tartalmazhatnak. Ilyen kelátképző szerek lehetnek amino-karboxilátok, amino-foszfonátok, polifunkciósan szubsztituált aromás kelátképző szerek és ezek keverékei, melyeket az alábbiakban definiálunk. Anélkül, hogy elmélethez ragaszkodnánk, úgy véljük, hogy ezeknek az anyagoknak előnyei részben azon különleges képességüknek tulajdoníthatók, hogy mosó oldatokból vas és mangánionokat képesek eltávolítani oldható kelátok képzése útján.The detergent compositions in question may optionally contain one or more iron and manganese chelating agents as building blocks. Such chelating agents include, but are not limited to, aminocarboxylates, aminophosphonates, polyfunctionally substituted aromatic chelating agents, and mixtures thereof. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the advantages of these materials are partly attributable to their special ability to remove iron and manganese ions from wash solutions by forming soluble chelates.

A találmány szerinti készítményekben kelátképző szerekként adott esetben használható amino-karboxilátoknak egy vagy több, előnyösen legalább két (XIII) általános képletű - ahol M jelentése hidrogénatom, alkálifém, ammónium- vagy szubsztituált ammónium-csoport (például etanol-amin), és x jelentéseThe aminocarboxylates which may optionally be used as chelating agents in the compositions of the present invention include one or more, preferably at least two of the following general formula (XIII): wherein M is hydrogen, alkali metal, ammonium or substituted ammonium (e.g. ethanolamine);

1-től 3-ig terjedő szám, előnyösen 1 - szerkezeti egységük van. Ezek az amino-karboxilátok előnyösenThey have a number from 1 to 3, preferably from 1 to 3 units. These aminocarboxylates are preferably

6-nál több szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportokat nem tartalmaznak. Alkalmas amin-karboxilátok közé tartoznak az etilén-diamin-tetraacetátok, N-(hidroxietil)-etilén-diamin-triacetátok, nitrilo-triacetátok, dietilén-diamin-tetrapropionátok, trietilén-tetramin-hexaacetátok, dietilén-triamin-pentaacetátok és etanoldiglicinek, ezek alkálifém-, ammónium- és szubsztituált ammónium-sói, valamint ezek keverékei.They do not contain alkyl or alkenyl groups having more than 6 carbon atoms. Suitable amine carboxylates include ethylenediamine tetraacetates, N- (hydroxyethyl) ethylenediamine triacetates, nitrilotriacetates, diethylenediamine tetrapropionates, triethylenetetramine hexaacetates, diethylenetriamines, pentaacetates, alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts, and mixtures thereof.

A találmány szerinti készítményekben kelátképző szerként amino-foszfonátok is használhatók legalábbis abban az esetben, ha megengedett a detergens készítmény alacsony összes foszfortartartalma. Egy vagy több, előnyösen legalább két (XIV) általános képletű - ahol M jelentése hidrogénatom, alkálifém-, ammónium- vagy szubsztituált ammóniumcsoport, és x jelentése 1-től 3-ig terjedő szám, előnyösen 1 szerkezeti egységet tartalmazó vegyületek alkalmasak. Ilyenek közé tartoznak az etilén-diamin-tetrakisz(metilén-foszfonátok), nitrilo-trisz(metilén-foszfonátok) és dietilén-triamin-pentakisz(metilén-foszfonátok). Ezek az amino-foszfonátok előnyösen nem tartalmaznak 6-nál több szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportot. Az alkiléncsoportok a szerkezeti egységek között megoszlanak.Amino phosphonates may also be used as chelating agents in the compositions of the present invention, at least when a low total phosphorus content of the detergent composition is permissible. One or more compounds of formula (XIV), wherein M is hydrogen, alkali metal, ammonium or substituted ammonium, and x is a number from 1 to 3, preferably 1, are preferred. These include ethylenediamine tetrakis (methylene phosphonates), nitrilotris (methylene phosphonates) and diethylene triamine pentakis (methylene phosphonates). Preferably, these aminophosphonates do not contain alkyl or alkenyl groups having more than 6 carbon atoms. The alkylene groups are distributed among the structural units.

Az itt tárgyalt készítmények céljára polifunkcionálisan szubsztituált aromás kelátképző szerek is alkalmasak. Ezek az anyagok (XV) általános képletű ahol az R szubsztituensek legalább egyike -SO₃H vagy -COOH csoport - vegyületek vagy ezek sói vagy ezek keverékei lehetnek. A 3 812 044 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1974. május 21.; Connor és mások), melyet itt hivatkozásként említünk, polifunkcionálisan szubsztituált, aromás kelátképző és elkülönítő szereket ismertet. Előnyös ilyen típusú vegyületek sav alakjai a dihidroxi-diszulfo-benzolok, mint az l,2-dihidroxi-3,5-diszulfo-benzol. Alkalikus detergens készítmények e vegyületeket alkálifém-, ammónium- vagy szubsztituált ammóniumsók (például mono- vagy trietanol-aminsók) alakjában tartalmazhatják.Polyfunctionally substituted aromatic chelating agents are also suitable for the compositions discussed herein. These materials are compounds of formula XV wherein at least one of the substituents R is -SO ₃ H or -COOH - compounds or salts thereof or mixtures thereof. United States Patent No. 3,812,044 (May 21, 1974 to Connor et al.), Incorporated herein by reference, discloses polyfunctionally substituted aromatic chelating and isolating agents. Preferred acid forms of this type of compound are dihydroxydisulfobenzenes such as 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzene. Alkaline detergent compositions may contain these compounds in the form of alkali metal, ammonium or substituted ammonium salts (e.g., mono or triethanolamine salts).

HU 213 043 ΒHU 213 043 Β

Agyagos szennyezőanyag eltávolító/újrale rakodást gátló szerekClay soil remover / anti-reloading agents

A jelen találmány szerinti készítmények adott esetben agyagos szennyezőanyag eltávolító és újralerakódást gátló, vízoldható etoxilezett aminokat is tartalmazhatnak. Az ilyen vegyületeket tartalmazó granulált detergens készítmények tipikusan 0,01-10 tömeg% mennyiségben tartalmazzák a vízoldható etoxilezett aminokat; a folyékony detergens készítmények pedig tipikusan 0,01-5 tömeg% mennyiségben. E vegyületeket előnyösen az alábbi csoportok valamelyikéből választjuk ki:The compositions of the present invention may also optionally contain water-soluble ethoxylated amines to remove clay impurities and to prevent re-deposition. Granular detergent compositions containing such compounds typically contain from 0.01% to 10% by weight of water-soluble ethoxylated amines; and liquid detergent compositions typically in an amount of 0.01 to 5% by weight. These compounds are preferably selected from the following groups:

(1) (XVI) általános képletű etoxilezett monoaminok, (2) (XVII), (XVIII) általános képletű vagy (XIX) általános képletű etoxilezett diaminok, (3) (XX) általános képletű etoxilezett poliaminok, (4) (XXI) általános képletű etoxilezett amin polimerek és (5) ezek keverékei, ahol(1) ethoxylated monoamines (XVI), (2) ethoxylated diamines (XVII), (XVIII) or (XIX), (3) ethoxylated polyamines (XX), (4) (XXI) ethoxylated amine polymers of formula (5) and (5) mixtures thereof, wherein

A* jelentése (a), (b), (c), (d), (e), (f) általános képletű csoport vagy oxigénatom;* Represents a group of formula (a), (b), (c), (d), (e), (f) or oxygen;

R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilvagy hidroxi-alkil-csoport;R is hydrogen or (C 1 -C 4) alkyl or hydroxyalkyl;

R¹ jelentése 2-12 szénatomos alkilén-, hidroxi-alkilén-, alkenilén-, arilén- vagy alkil-arilén-csoport vagy egy 2-től 20-ig terjedő oxi-alkilén-egységeket tartalmazó oxi-alkilén-csoport, feltéve, hogy O-N kötések nem képződnek;R ¹ is C 2 -C 12 alkylene, hydroxyalkylene, alkenylene, arylene or alkylarylene, or an oxyalkylene group containing from 2 to 20 oxyalkylene units, provided that ON bonds are not formed;

R² szubsztituensek mindegyikének jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, az -L-X csoport vagy két R² szubsztituens -(CH2)r, -A²-(CH2)_Scsoportot képez, aholEach R ² substituent represents a C 1 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl group, the -LX group or two R ² substituents form - (CH 2) r, -A ² - (CH 2) _S , wherein

A² jelentése oxigénatom vagy metiléncsoport, r jelentése 1 vagy 2, s jelentése 1 vagy 2, és r+s együttes jelentése 3 vagy 4;A ² is oxygen or methylene, r is 1 or 2, s is 1 or 2, and r + s together are 3 or 4;

X jelentése nemionos csoport, egy anionos csoport vagy ezek keveréke;X is a nonionic group, an anionic group, or mixtures thereof;

R³ jelentése szubsztituált, 3-12 szénatomos alkil-, hidroxi-alkil-, alkenil-, aril- vagy alkil-aril-csoport, melynek szubsztitúciós helyei vannak;R ³ is a substituted C 3 -C 12 alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, aryl, or alkylaryl group having substituent sites;

R⁴ jelentése 1-12 szénatomos alkilén-, hidroxi-alkilén-, alkenilén-, arilén- vagy alkil-arilén-csoport vagy olyan 2-3 szénatomos oxi-alkilén-csoport, amelynek 2-től 20-ig terjedő számú oxi-alkilénegysége van, feltéve, hogy 0-0 vagy O-N kötések nem képződnek;R ⁴ is a C 1 -C 12 alkylene, hydroxyalkylene, alkenylene, arylene or alkylarylene group or a C 2 -C 2 oxyalkylene group having from 2 to 20 oxyalkylene units provided that 0-0 or ON bonds are not formed;

L jelentése -[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]- általános képletű poli(oxi-alkilén)-csoportot tartalmazó hidrofil lánc, aholL is a hydrophilic chain containing a polyoxyalkylene group of the formula - [(R ⁵ O) _m (CH ₂ CH ₂ O) _n ] - wherein

R⁵ jelentése 3-4 szénatomos alkilén- vagy hidroxialkilén-csoport, m és n jelentése olyan szám, hogy a -(CH₂CH₂O)_ncsoportrész legalább 50 tömeg% nevezett poli(oxialkilén)-csoportot tartalmaz; a nevezett monoaminok esetében m jelentése O-tól 3-ig terjedő szám, és n jelentése legalább 6, abban az esetben, ha R¹ jelentése 2-3 szénatomos alkilén-, hidroxi-alkilénvagy alkenilén-csoport, és legalább 3, abban az esetben, ha R¹ jelentése 2-3 szénatomos alkilén-, hidroxi-alkilén- vagy alkenilén-csoporttól eltérő; a nevezett poliaminok és amin polimerek estében m jelentése O-tól 10-ig terjedő szám, és n jelentése legalább 3;R ⁵ is C 3 -C 4 alkylene or hydroxyalkylene, m and n are numbers such that the moiety - (CH ₂ CH ₂ O) _{n contains} at least 50% by weight of said polyoxyalkylene group; for said monoamines, m is an integer from 0 to 3, and n is at least 6, when R ¹ is C 2 -C 3 alkylene, hydroxyalkylene, or alkenylene, and at least 3, in which case when R ¹ is other than C2-3 alkylene, hydroxy alkylene or alkenylene chain; for said polyamines and amine polymers, m is from 0 to 10 and n is at least 3;

p jelentése 3-tól 8-ig terjedő szám;p is a number from 3 to 8;

q jelentése 1 vagy 0;q is 1 or 0;

t jelentése 1 vagy 0, feltéve, hogy t jelentése 1, ha q jelentése 1;t is 1 or 0, provided t is 1 if q is 1;

w jelentése 1 vagy 0;w is 1 or 0;

x+y+z jelentése legalább 2; és y+z jelentése legalább 2.x + y + z is at least 2; and y + z is at least 2.

A legelőnyösebb szennyleválasztó és újralerakódást gátló szer az etoxilezett tetraetilén-pentamin. További, etoxilezett amin példákat ír le a 4 597 898 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1986. július 1.; Vander Meer), melyet itt hivatkozásként említünk. Az agyagos szennyezőanyag eltávolító/újralerakódást gátló szerek egy másik előnyös csoportját képezik a 111 965 számú európai szabadalmi leírásban (1984. június 27.; Oh és Gosselink) ismertetett kationos vegyületek. A szabadalmi leírást itt hivatkozásként említjük. Egyéb, használható agyagos szennyeltávolító/újralerakódást gátló szerek közé tartoznak alll 984 számú európai szabadalmi leírásban (1984. június 27.; Gosselink) ismertetett etoxilezett amin polimerek; a 112 592 számú európai szabadalmi leírásban (1984. július 4.; Gosselink) leírt ikerionos polimerek; valamint a 4 548 744 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1985. október 22.; Connor) ismertetett amin-oxidok. A szabadalmi leírások mindegyikét itt hivatkozásként említjük.The most preferred soil release and anti-redeposition agent is ethoxylated tetraethylene pentamine. Other examples of ethoxylated amines are described in U.S. Patent 4,597,898, issued July 1, 1986 to Vander Meer, which is incorporated herein by reference. Another preferred class of anti-clay remover / anti-deposition agents are the cationic compounds disclosed in European Patent Specification No. 111,965 (June 27, 1984; Oh and Gosselink). The patent specification is incorporated herein by reference. Other usable clay soil remover / anti-redeposition agents include the ethoxylated amine polymers disclosed in European Patent Application Alll 984, June 27, 1984; Gosselink; zwitterionic polymers described in European Patent No. 112,592, July 4, 1984 to Gosselink; and amine oxides disclosed in U.S. Patent 4,548,744, issued October 22, 1985 to Connor. All patents are herein incorporated by reference.

Egyéb, a szakmában ismert agyagos szennyeltávolító és/vagy újralerakódást gátló szerek is használhatók a találmány szerinti készítményekben. Az előnyös újralerakódást gátló szerek egy másik típusába tartoznak a karboxi-metil-cellulóz (CMC) anyagok. Ezek az anyagok a szakmában jól ismertek.Other clay soiling and / or anti-redeposition agents known in the art can be used in the compositions of the present invention. Another type of preferred anti-redeposition agent is carboxymethylcellulose (CMC). These materials are well known in the art.

Polimer diszpergáló szerekPolymeric dispersants

A polimer diszpergáló szerek előnyösen használhatók a találmány szerinti készítményekben. Ezek az anyagok a kalcium- és magnézium-keménység szabályozását képesek segíteni. Alkalmas polimer diszpergáló anyagok közé tartoznak a polimer polikarboxilátok és polietilénglikolok, bár egyéb, a szakmában ismert ilyen anyagok is használhatók. Nem kívánjuk magunkat elméletileg korlátozni, de úgy véljük, hogy a polimer diszpergáló szerek a kristálynövekedés gátlása, az adott szennyleválasztási peptizálás és az újralerakódás gátlása következtében fokozzák a detergens építőelemek összhatását, amennyiben azokat egyéb építőelemekkel (így kisebb molekulatömegű polikarboxilátokkal) kombinált alakban használjuk.The polymeric dispersants are advantageously used in the compositions of the invention. These substances can help control the hardness of calcium and magnesium. Suitable polymeric dispersants include polymeric polycarboxylates and polyethylene glycols, although other such materials known in the art may be used. We do not intend to limit ourselves theoretically, but it is believed that polymeric dispersants, due to their inhibition of crystal growth, specific soil release peptide, and inhibition of re-deposition, enhance the overall effect of detergent building blocks when used in combination with other building blocks (e.g.

Céljainkra használható polimer diszpergáló szerként használható polikarboxilát anyagok azok a polimerek vagy kopolimerek, amelyek legalább 60 tömegbe (g) általános képletű - ahol X, Y és Z mindegyikének jelentése hidrogénatom, metil-, karboxi-, karboxi-metil-, hidroxi- vagy hidroxi-metil-csoport; vagy valamely sóképző kation; és n jelentése 30-tól 400-igPolycarboxylate materials useful as polymer dispersants for our purposes are polymers or copolymers having at least 60% by weight of formula (g) wherein X, Y and Z are each hydrogen, methyl, carboxy, carboxymethyl, hydroxy or hydroxy. methyl; or a salt-forming cation; and n is from 30 to 400

HU 213 043 Β terjedő szám - szegmenst tartalmaznak. Előnyösen X jelentése hidrogénatom vagy hidroxiesoport, Y jelentése hidrogénatom vagy karboxilcsoport, Z jelentése hidrogénatom, és M jelentése hidrogénatom, alkálifématom, ammónium- vagy szubsztituált ammóniumcsoport.EN 213 043 Β - contain a segment. Preferably, X is hydrogen or hydroxy, Y is hydrogen or carboxyl, Z is hydrogen, and M is hydrogen, alkali metal, ammonium, or substituted ammonium.

Ezek a típusú polimer polikarboxilát anyagok alkalmas, telítetlen - előnyösen sav formájú - monomerek polimerizációja vagy kopolimerizációja útján állíthatók elő. Alkalmas polimer polikarboxilátokká polimerizálható telítetlen monomer savak közé tartozik az akrilsav, maleinsav (vagy maleinsavanhidrid), fumársav, itakonsav, akonitsav, mezakonsav, citrakonsav és metilén-malonsav. E polimer karboxilátokban jelen lévő, karboxilátcsoportokat nem tartalmazó csoportoknak, mint vinil-metil-éter, sztirol-, etilén- stb. szegmenseknek jelenléte alkalmas, feltéve, hogy ezeknek a szegmenseknek a mennyisége nem haladja meg a 40 tömeg%-ot.These types of polymeric polycarboxylate materials can be prepared by polymerization or copolymerization of suitable, unsaturated, preferably acidic, monomers. Unsaturated monomeric acids which can be polymerized into suitable polymeric polycarboxylates include acrylic acid, maleic acid (or maleic anhydride), fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid and methylenemalonic acid. These polymers include carboxylate-free groups such as vinyl methyl ether, styrene, ethylene and the like. the presence of segments is suitable, provided that the amount of these segments does not exceed 40% by weight.

Különösen alkalmas polimer karboxilátok származtathatók az akrilsavból. Céljainkra alkalmas akrilsav-bázisú polimerek a polimerizált akrilsav vízoldható sói. Ezeknek a polimereknek átlag molekulatömege savalakban, előnyösen 2000 és 10 000 között, előnyösebben, 4000 és 7000 között, legelőnyösebben 4000 és 5000 között van. Az ilyen akrilsav polimerek vízoldható sói például az alkálifém-, ammónium- és szubsztituált ammóniumsók. Ezek a típusú, oldható polimerek ismert anyagok. Az ilyen típusú poliakrilátok detergens készítményekben történő felhasználását ismertette például a 3 308 067 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1967. március 7.; Diehl), melyet itt hivatkozásként említünk.Particularly suitable polymeric carboxylates can be derived from acrylic acid. Suitable acrylic acid-based polymers for our purposes are water soluble salts of polymerized acrylic acid. These polymers have an average molecular weight in acid form, preferably between 2,000 and 10,000, more preferably between 4,000 and 7,000, most preferably between 4,000 and 5,000. Water-soluble salts of such acrylic acid polymers include, for example, alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts. These types of soluble polymers are known materials. The use of this type of polyacrylate in detergent compositions is described, for example, in U.S. Patent No. 3,308,067, issued March 7, 1967 to Diehl, which is incorporated herein by reference.

Akrilsav/maleinsav kopolimerek is használhatók a diszpergáló/újralerakódást gátló szer előnyös komponenseként. Ilyen anyagok közé tartoznak az akrilsav és a maleinsav vízoldható sói. Az ilyen kopolimerek átlag molekulatömege sav formában 2000 és 100 000, előnyösebben 5000 és 75 000, legelőnyösebben 7000 és 65 000 között van. Az ilyen kopolimerekben az akrilát:maleát szegmensek mólaránya általában 30:1 és 1:1, még előnyösebben 10:1 és 2:1 között van. Az ilyen akrilsav/maleinsav kopolimerek vízoldható sói közé tartoznak például az alkálifém-, ammónium- és szubsztituált ammóniumsók. Az ilyen típusú akrilát/maleát kopolimerek ismert anyagok, amelyeket a 66915 számú európai szabadalmi bejelentés (közzététel: 1982. december 15.) ír le, melyet itt hivatkozásként említünk.Acrylic acid / maleic acid copolymers may also be used as a preferred component of a dispersant / anti-redeposition agent. Such materials include water soluble salts of acrylic acid and maleic acid. Such copolymers have an average molecular weight in the acid form of between 2000 and 100,000, more preferably between 5,000 and 75,000, most preferably between 7,000 and 65,000. In such copolymers, the molar ratio of acrylate to maleate segments is generally from 30: 1 to 1: 1, more preferably from 10: 1 to 2: 1. Water soluble salts of such acrylic / maleic copolymers include, for example, alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts. Acrylate / maleate copolymers of this type are known materials described in European Patent Application 66915, published December 15, 1982, which is incorporated herein by reference.

Egy másik, felhasználható polimer anyag a polietilénglikol (PEG). A polietilénglikol diszpergáló, valamint agyagos szennyeltávolító/újralerakódást gátló szerként szolgálhat. Erre a célra 500-100 000, előnyösen 100050 000, még előnyösebben 1500-10 000 molekulatömegű polietiléngl ikolt használunk.Another useful polymeric material is polyethylene glycol (PEG). Polyethylene glycol can be used as a dispersant and as a clay soil remover / anti-deposition agent. Polyethylene glycol having a molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1000 to 50,000, more preferably 1500 to 10,000, is used for this purpose.

DerítőszerClarification agent

A találmány szerinti detergens készítményekben mindenfajta ismert optikai- vagy egyéb derítő- vagy fehérítőszer bedolgozható.Any known optical or other bleaching or bleaching agent can be incorporated into the detergent compositions of the present invention.

A detergens készítményekben használt derítőszer megválasztása egy sor tényezőtől függ, így a detergens típusától, a készítményekben jelen lévő egyéb komponensektől, a mosóvíz hőmérsékletétől, a keverés intenzitásától, és a mosott anyag és a mosóedény méretarányától.The choice of detergent used in detergent compositions will depend on a number of factors such as the type of detergent, other components present in the compositions, the temperature of the wash water, the stirring intensity, and the ratio of the detergent to the wash.

A derítőszer megválasztása a tisztítandó anyag minőségétől is függ, vagyis attól, hogy az gyapot, műszál vagy egyéb textília-e. Minthogy a legtöbb mosószer terméket sokféle textilanyag tisztítására használják, a detergens készítmények olyan derítőszer-keveréket tartalmaznak, amelyek sokfajta textilanyagra hatásosak. Természetesen az szükséges, hogy az ilyen derítőszerkeverékben az egyes komponensek egymással összeférhetők legyenek.The choice of detergent will also depend on the quality of the material to be cleaned, i.e. whether it is cotton, man-made fibers or other fabrics. Because most detergent products are used to clean a wide variety of textiles, detergent compositions contain a blend of detergents that are effective against a variety of textiles. Of course, it is necessary that the individual components of such a blend composition be compatible with each other.

A jelen találmány szerinti használható, kereskedelemben kapható optikai derítőszerek két alcsoportba sorolhatók, amelyek a stilbén-származékokat, pirazolin-, kumarin-, karboxilsav, metincianin-, dibenzotiofén-5,5-dioxid-, azol-, 5- és 6-gyűrűtagú heterociklusos származékokat és különböző egyéb szereket foglalják magukban, de nem korlátozódnak szükségszerűen ezekre. Ilyen derítőszerek példáit ismerteti M. Zahradnik: „The production and application of fluorescent brightening agents” c. munkája, Joh Wiley & Sons kiad., New York (1982), melyet itt hivatkozásként említünk.The commercially available optical brighteners of the present invention fall into two subgroups, which are heterocyclic derivatives of stilbene derivatives, pyrazoline, coumarin, carboxylic acid, methincyanine, dibenzothiophene-5,5-dioxide, azole, 5- and 6-membered rings. derivatives, and various other agents, but are not necessarily limited to them. Examples of such detergents are described in M. Zahradnik, "The production and application of fluorescent brightening agents". Joh Wiley & Sons, New York (1982), which is incorporated herein by reference.

A jelen találmány szerint használható stilbén-származékok közé tartoznak a bisztriazinil-amino-stilbén, a bisz(acil-amino)-származékai; a stilbén triazolszármazékai; a stilbén oxadiazolszármazékai; a stilbén oxazolszármazékai; és a stilbén sztirilszármazékai, de nem korlátozódnak csupán ezekre.Stilbene derivatives useful in the present invention include bis-triazinylaminylstilbene, bis (acylamino) derivatives; triazole derivatives of stilbene; oxadiazole derivatives of stilbene; oxazole derivatives of stilbene; and styrene derivatives of stilbene, but are not limited to these.

A jelen találmány szerint használható, bizonyos bisz(triazinil-amino)-stilbének, a 4,4’-diamin-stilbén2,2’-diszulfonsavból állíthatók elő.Certain bis (triazinylamino) -stilbenes useful in the present invention are prepared from 4,4'-diaminyl-stilbene-2,2'-disulfonic acid.

A jelen találmány szerint használható kumarinszármazékok közé tartoznak, de nem korlátozódnak ezekre, a 3-, 7-, és a 3- és 7-helyzetben szubsztituált kumarinszármazékok.Coumarin derivatives useful in the present invention include, but are not limited to, 3-, 7-, and 3- and 7-substituted coumarin derivatives.

A jelen találmány szerint használható karbonsavszármazékok közé tartoznak a fumársavszármazékok; a benzoesavszármazékok; a p-fenilén-bisz(akrilsav)származékok; a naftalin-dikarbonsav-származékok; heterociklusos savszármazékok; és fahéjsavszármazékok, de nem korlátozódnak csupán ezekre.Carboxylic acid derivatives useful in the present invention include fumaric acid derivatives; benzoic acid derivatives; p-phenylene-bis (acrylic acid) derivatives; naphthalene dicarboxylic acid derivatives; heterocyclic acid derivatives; and cinnamic acid derivatives, but are not limited to these.

A jelen találmány szerint használható fahéjsavszármazékok tovább osztályozhatók alcsoportokra, amelyek magukban foglalják a fahéj savszármazékokat, sztiril-azolokat, sztiril-benzofuránokat, sztiril-oxadiazolokat, sztiril-triazolokat és sztiril-polifenileket, melyeket Zahradnik hivatkozott munkájának 77. oldala sorol fel, de nem korlátozódnak ezekre.The cinnamic acid derivatives useful in the present invention can be further subdivided into subgroups which include cinnamic acid derivatives, styrylazoles, styrylbenzofurans, styryloxadiazoles, styryltriazoles and styryl polyphenyls, which are described by Zahradnik. for these.

A sztiril-azolok tovább osztályozhatók a sztiril-benzooxazolok, sztiril-imidazolok és sztiril-tiazolok alcsoportjára, amint ezeket Zahradnik fentiekben hivatkozott munkájának 78. oldala ismerteti. Érthető, hogy ez a felsorolt három alcsoport nem jelenti a lehetséges sztiril-azol alcsoportok teljes választékát.The styryl azoles can be further subdivided into a subgroup of styryl benzooxazoles, styryl imidazoles and styryl thiazoles, as described in Zahradnik, cited above, page 78. It is understood that these three subgroups do not represent the full range of possible styrylazole subgroups.

Az optikai derítőszerek egy másik, a jelen találmány szerint használható csoportját a Kirk-Othmer:Another class of optical brighteners useful in the present invention is Kirk-Othmer:

HU 213 043 Β „Encyclopedia of Chemical Technology” c. mű 3. köt., 737-750. old. (John Wiley & Sons, Inc., 1962)-on ismertetett származékok képezik, amelyet itt hivatkozásként említünk, s amelyek közé a 3,7-diamino-dibenzotiofén-2,8-diszulfonsav-5,5-dioxid is tartozik.HU 213 043 Enc Encyclopedia of Chemical Technology c. Vol. 3, pp. 737-750. p. (John Wiley & Sons, Inc., 1962), which is incorporated herein by reference and includes 3,7-diaminodibenzothiophene-2,8-disulfonic acid-5,5-dioxide.

Az optikai derítőszerek jelen találmány szerinti csoportjába tartoznak az azolok is, amelyek az 5 gyűrűtagú heterociklusos vegyületek származékai. Ezek továbbá a monoazolok és biszazolok csoportjába sorolhatók. Ilyen monoazolokat és biszazokat ír le a fentiekben hivatkozott Kirk-Othmer kézikönyv.Also included in the class of optical brighteners of the present invention are azoles which are derivatives of 5-membered heterocyclic compounds. They can also be classified as monoazoles and bisazoles. Such monoazoles and bisazols are described in the Kirk-Othmer manual referred to above.

A jelen találmány szerint használható derítőszerek egy másik csoportját képezik a hivatkozott Kirk-Othmer munkában leírt 6 gyűrűtagos heterociklusos vegyületek. Ilyen vegyületek közé tartoznak például a pirazinból és a 4-amino-naftalamidból származó derítőszerek.Another class of detergents useful in the present invention are the 6-ring heterocyclic compounds described in Kirk-Othmer. Such compounds include, for example, clarifying agents derived from pyrazine and 4-aminonaphthalamide.

A fentiekben már leírt derítőszereken túlmenően különböző egyéb anyagok is használhatók derítőszerként. Ilyen szerek például a fentiekben hivatkozott Zahradnik-féle irodalmi forrás 93-95. oldalán ismertetett szerek, melyek közé az l-hidroxi-3,6,8-pirén-triszulfonsav; a 2,4-dimetoxi-l,3,5-triazin-6-il-pirén; aIn addition to the detergents already described above, various other substances may be used as detergents. Examples of such agents are Zahradnik, cited above, pp. 93-95. which include 1-hydroxy-3,6,8-pyrene trisulfonic acid; 2,4-dimethoxy-1,3,5-triazin-6-yl-pyrene; the

4,5-difenil-imidazolon-diszulfonsav tartozik, valamint a pirazolin-kinolin-származékok.4,5-diphenylimidazolone disulfonic acid and pyrazoline quinoline derivatives.

A jelen találmány szerinti használható egyéb optikai derítőszerek közé tartoznak a 4 790 856 számú, itt hivatkozásként említett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1988. december 13.; Wixon) ismertetett optikai derítőszerek. Ezek közé tartoznak a Verona cég PHORWHITE derítőszerei. Egyéb, ebben a szabadalmi leírásban ismertetett derítőszerek közé tartoznak a Tinopal UNPA, Tinopal CBS és Tinopal 5BM (a Ciba-Geigy cég termékei); az Arctic White CC és Arctic White CWD (a Hilton-Davis, Olaszország, cég terméke); a 2-(4-sztiril-fenil)-2H-naftol[l,2-d]triazolok; a 4,4’-bisz(l,2,3-triazol-2-il)-stilbének; a 4,4’bisz(sztiril)-biszfenilek; és az y-amino-kumarinok. E derítőszerek speciális képviselői közé tartoznak a 4metil-7-(dietil-amino)-kumarin; az l,2-bisz(benzimidazol-2-il)-etilén; az 1,3-difenil-frazolinok; a 2,5bisz(benzoxazol-2-il)-tiofén; a 2-sztiril-naft[l,2-d]oxazol; és a 2-(stilbén-4-il)-2H-nafto[l,2-d]triazol.Other optical brighteners useful in the present invention include the optical brighteners described in U.S. Patent No. 4,790,856, Dec. 13, 1988 to Wixon. These include PHORWHITE cleansers from Verona. Other bleaching agents disclosed in this patent include Tinopal UNPA, Tinopal CBS and Tinopal 5BM (manufactured by Ciba-Geigy); Arctic White CC and Arctic White CWD (manufactured by Hilton-Davis, Italy); 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphthol [1,2-d] triazoles; 4,4'-bis (1,2,3-triazol-2-yl) -stilbenes; 4,4'bis (styryl) bisphenyls; and γ-amino coumarins. Special representatives of these bleaching agents include 4-methyl-7- (diethylamino) coumarin; 1,2-bis (benzimidazol-2-yl) ethylene; 1,3-diphenyl-frazolines; 2,5bis (benzoxazol-2-yl) thiophene; 2-styrylnaphth [1,2-d] oxazole; and 2- (stilbene-4-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole.

A jelen találmány szerint használható optikai derítőszerek közé tartoznak a 3 646 015 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1972. február 29.; Hamilton) ismertetett szerek. A szabadalmi leírást itt hivatkozásként említjük.Optical brighteners useful in the present invention include those disclosed in U.S. Patent 3,646,015, issued Feb. 29, 1972 to Hamilton. The patent specification is incorporated herein by reference.

Habzásgátló szerekAntifoaming agents

A jelen találmány szerinti készítményekben habképződés elleni vagy azt csökkentő, ismert vegyületek építhetők be. Az ilyen, az alábbiakban „habzásgátló szerekének nevezett anyagok beépítése azért kívánatos, mert a leírásunk szerinti polihidroxi-zsírsavamidok a detergens készítmények habzási stabilitását növelni képesek. A habzásgátlásnak különös jelentősége lehet abban az esetben, ha a detergens készítmények egy aránylag habzást elősegítő felületaktív szer, és a polihidroxi-zsírsavamid kombinációját tartalmazzák. A habzásgátlás különösen olyan készítményeknél kívánatos, amelyeket elöl töltő automata mosógépekben használnak. Ezeket a mosógépeket tipikusan az jellemzi, hogy vízszintes tengelyű, dobos, a mosandó anyagot és a mosóvizet tartalmazó mosógépek. Ez a típusú keverés nagy mennyiségű habképződést, következésképpen csökkent tisztítóhatást eredményezhet. A habzásgátló anyagok használatának különös jelentősége lehet forróvizes, és nagy felületaktív szer koncentráció mellett végzett mosás körülményei között is.Known anti-foaming or anti-foaming compounds can be incorporated into the compositions of the present invention. The inclusion of such materials, hereinafter referred to as "antifoam agents", is desirable because the polyhydroxy fatty acid amides of the present invention are capable of increasing the foaming stability of detergent compositions. Antifoam inhibition may be of particular importance when the detergent compositions comprise a combination of a relatively antifoaming surfactant and a polyhydroxy fatty acid amide. Antifoam is particularly desirable for formulations used in front-loading automatic washers. Typically, these washing machines are horizontal-axis drum-type washing machines containing detergent and washing water. This type of mixing can result in a large amount of foam formation and consequently a reduced cleaning effect. The use of antifoaming agents may be of particular importance under hot water and high detergent washing conditions.

A szóban forgó készítményekben használható habzásgátló szerek széles választéka használható. Szakember számára a habzásgátló szerek jól ismertek. Ezeket általánosan például Kirk-Othner: „Encyclopedia of Chemical technology”, 3. kiad., 7. köt. 430-447. (John Wiley & Sons, Inc. 1979.) munkája írja le. A habzásgátló szerek egy különösen érdekes kategóriáját képezik a monokarboxil-zsírsavak és ezek oldható sói. Ezeket az anyagokat a 2 954 347 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1960. szeptember 26.; Wayne St. John) tárgyalja, amelyet itt hivatkozásként említünk. A habzásgátló anyagként használható monokarboxil-zsírsavaknak és sóiknak jellegzetes módonA wide variety of antifoaming agents can be used in the compositions in question. Anti-foaming agents are well known to those skilled in the art. These are generally described in Kirk-Othner, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol. 430-447. (John Wiley & Sons, Inc. 1979). A particularly interesting category of antifoaming agents are monocarboxylic fatty acids and their soluble salts. These materials are disclosed in U.S. Patent No. 2,954,347, issued September 26, 1960 to Wayne St. John, which is incorporated herein by reference. Suitable as an antifoaming agent are monocarboxylic fatty acids and their salts in a typical manner

10-24 szénatomos, előnyösen 12-18 szénatomos szénhidrogénláncuk van. Alkalmas sóik közé tartoznak az alkálifém-sók, mint a nátrium-, kálium- és lítiumsók, valamint az ammónium- és alkanol-ammónium-sók. Ezek az anyagok a detergens készítmények habzásgátló szereinek előnyös kategóriáját képezik.They have hydrocarbon chains having from 10 to 24 carbon atoms, preferably from 12 to 18 carbon atoms. Suitable salts include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts, as well as ammonium and alkanol ammonium salts. These materials are a preferred category of antifoaming agents for detergent compositions.

A detergens készítmények nem felületaktív habzásgátló anyagokat is tartalmazhatnak. Ezek közé tartoznak például a nagy molekulatömegű szénhidrogének, mint a paraffin-zsírsavészterek (például zsírsavtrigliceridek), az egyértékű alkoholok zsírsavészterei, a 18-40 szénatomszámú alifás ketonok (például a sztearon) stb. Egyéb habzásgátló szerek közé tartoznak az N-alkilezett amino-triazinok, mint a tri-től hexa-ig terjedő alkil-melaminok vagy a cianúr-klorid két vagy több mól 1-24 szénatomos primer vagy szekunder aminnal képezett, di-tó'l tetráig terjedő alkil-diamin klór-triazinnal képezett triazinjai, a propilén-oxid, valamint monosztearil-foszfátok, mint a monosztearil-alkohol-foszfátészter és a monosztearildialkálifém- (például kálium-, nátrium- vagy lítium)foszfátok. A szénhidrogének, mint a paraffin és a halogénezett paraffin folyadék alakjában használhatók. A cseppfolyós szénhidrogének szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson folyadékok, cseppenéspontjuk -40 °C és 5 °C között van, és minimális forráspontjuk nem alacsonyabb, mint 110 °C (atmoszferikus nyomáson). Ismeretes viasz jellegű, előnyösen 100 °C alatti olvadáspontú szénhidrogének használata is. A szénhidrogének a detergens készítmények habzásgátló szereinek előnyös kategóriáját képezik. Szénhidrogén habzásgátló szereket ír le például a 4 265 779 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1981. május 5.; Gandolfo és mások), melyet itt hivatkozásként említünk. Szénhidrogének alatt ily módon a 12-70 szénatomos, alifás, aliciklusos, aromás, és heterociklusos, telített vagyDetergent compositions may also contain non-surfactant antifoams. These include, for example, high molecular weight hydrocarbons such as paraffin fatty acid esters (e.g., fatty acid triglycerides), fatty acid esters of monohydric alcohols, C 18-40 aliphatic ketones (e.g. stearone), and the like. Other antifoaming agents include N-alkylated aminotriazines, such as tri-hexa-alkyl melamines, or cyanuric chloride with up to about tetris of two or more moles of C 1-24 primary or secondary amines. triazines with chlorothiazine, propylene oxide, and monostearyl phosphates such as monostearyl alcohol phosphate ester and monostearyl dialkyl (e.g., potassium, sodium, or lithium) phosphates. Hydrocarbons such as paraffin and halogenated paraffin can be used in liquid form. Liquid hydrocarbons are liquids at room temperature and atmospheric pressure, with a drop point between -40 ° C and 5 ° C and a minimum boiling point of not less than 110 ° C (at atmospheric pressure). It is also known to use hydrocarbons of a wax nature, preferably with a melting point below 100 ° C. Hydrocarbons are a preferred category of antifoaming agents for detergent compositions. Hydrocarbon antifoams are described, for example, in U.S. Patent No. 4,265,779, issued May 5, 1981 to Gandolfo et al., Incorporated herein by reference. Hydrocarbons thus include C12-70 aliphatic, alicyclic, aromatic, and heterocyclic, saturated or

HU 213 043 Β telítetlen szénhidrogéneket értjük. A „parraffin” kifejezés alatt ezekben a habzásgátló szerekben valódi paraffinok és gyűrűs szénhidrogének keverékét is értjük.HU 213 043 Β means unsaturated hydrocarbons. The term "parraffin" in these antifoam agents also includes a mixture of real paraffins and cyclic hydrocarbons.

A nem felületaktív habzásgátló szerek egy másik, előnyös kategóriájához a szilikon habzásgátló szerek tartoznak. Ez a kategória magában foglalja a poli-organosziloxán-olajokat, mint a poli(dimetil-sziloxánt), a poli-organosziloxán olajok vagy gyanták diszperzióit vagy emulzióit, és a poli-organosziloxán szilícium-dioxid szemcsékkel képezett olyan kombinációt, amelyekben a poli-organosziloxán a szilícium-dioxidon kemiszorbeált vagy arra olvasztott állapotban van jelen.Another preferred category of non-surfactant antifoams is silicone antifoams. This category includes polyorganosiloxane oils such as poly (dimethylsiloxane), dispersions or emulsions of polyorganosiloxane oils or resins, and combinations of polyorganosiloxane with silica particles in which the polyorganosiloxane is present on the silica in chemisorbed or fused state.

A szilikon habzásgátló szerek a szakmában jól ismertek, s azokat például a 4 265 779 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1981. május 5.; Gandolfo és mások) ismerteti, melyet itt hivatkozásként említünk.Silicone antifoams are well known in the art and are described, for example, in U.S. Patent No. 4,265,779, issued May 5, 1981 to Gandolfo et al., Incorporated herein by reference.

Más szilikon habzásgátló szereket ismertet a 3 455 839 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, amely vizes oldatok habzásgátlására szolgáló olyan készítményeket és eljárásokat ír le, amelyek kis mennyiségű poli(dimetil-sziloxán) folyadékokat tartalmaznak.Other silicone antifoams are described in U.S. Patent No. 3,455,839, which describes compositions and methods for foaming aqueous solutions containing small amounts of polydimethylsiloxane liquids.

Szilikon- és szilánozott szilícium-dioxid keverékeket ír le például a 2 124 526 számú németországi szabadalmi leírás. Szilikon habzásgátló anyagokat és habzást szabályozó szereket tartalmazó granulált detergens készítményeket ismertetnek a 3 933 672 (Bartolotta és mások), valamint a 4 652 392 számú (1987. március 24.; Baginski és mások) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.Mixtures of silicone and silanized silica are described, for example, in German Patent No. 2,124,526. Granular detergent compositions containing silicone antifoams and antifoaming agents are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,933,672 to Bartolotta et al., Issued March 24, 1987 to Baginski et al.

A céljainkra használható, szilikon alapú habzásszabályozó szerek habzásgátló mennyisége lényegében:The amount of antifoam agents used for our purposes, silicone based antifoams, is essentially:

(i) 25 °C hőmérsékleten 2xlO^_5-l,5xlO^r'³ m²/sec (201500 centistock) viszkozitású poli(dimetil-sziloxánt);(i) at 25 ° C ^_5 2xlO -l, 5 x ^{r 3} m ² / sec (201,500 centistokes) viscosity poly (dimethyl siloxane);

(ii) 1 ;2—1-ig terjedő tömegarányban (CH₃)₃SiO_1/2-egységekből és SiO₂-egységekből álló, 100 tömegrész (i) sziloxán gyantára számított 5-től 50 tömegrészig terjedő mennyiségű sziloxán gyantát; és (iii) 100 tömegrész (i)-re számított, 1-től 20-ig terjedő tömegrész mennyiségű szilárd szilikagélt tartalmaz.(ii) from 5 to 50 parts by weight of (CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 units and SiO ₂ units in a weight ratio of from _{1 to 2 to 1} , based on 100 parts by weight of (i) siloxane; and (iii) from 1 to 20 parts by weight of solid silica gel per 100 parts by weight of (i).

Automata mosógépekben használt detergens készítmények esetében nem képződhet olyan mennyiségű hab, ami a mosógépeket elárasztja. Az adott esetben alkalmazott habzásgátló anyagokat „habzásgátló mennyiségben” kell használni. „Habzásgátló mennyiség” kifejezés alatt azt értjük, hogy a készítmény receptúráját beállító szakember megválaszthatja azt a habzásgátló anyagmennyiséget, melynek használata mellett a habzás megfelelően szabályozható annak érdekében, hogy automata mosógépekben kismértékben habosodó detergenst állítson elő.Detergent formulations used in automatic washing machines should not produce an amount of foam that will flood the washing machines. If applicable, antifoam agents should be used in an "antifoam amount". By "antifoam amount" is meant that the person adjusting the formulation of the composition may select the amount of antifoam agent that may be used to control the foam adequately to produce a low foaming detergent in an automatic washing machine.

A habzásgátló szer mennyisége a megválasztott detergens felületaktív anyag szerint változik. így például élénk habzást előidéző felületaktív anyagok esetében aránylag nagyobb mennyiségű habzásgátló szert használunk a kívánt mértékű habzásszabályozásra, mint kevésbé habzó felületaktív anyagok esetében. A kismértékben habzó detergens készítményekbe általában olyan mennyiségű habzásgátló szert építünk be, hogy az automata mosógépben a mosási művelet alatt képződő hab (vagyis a detergens tartalmú vizes oldat kívánt mosási hőmérsékleten és koncentráció-viszonyok között végzett keverése következtében képződő hab) mennyisége ne haladja meg a mosógép dobja üres térfogatának 75%-át, előnyösen annak 50%-át. Üres térfogat alatt itt a mosógép befogadó dobjának össztérfogata és a víz, valamint a mosandó textília térfogata közötti különbséget értjük.The amount of antifoaming agent will vary according to the detergent surfactant chosen. For example, in the case of vigorous foaming surfactants, a relatively greater amount of antifoaming agent is used to provide the desired degree of antifoam control than less foaming surfactants. Generally, an amount of antifoaming agent is incorporated into the low-foaming detergent compositions so that the amount of foam formed during the washing operation (i.e., foaming of the detergent-containing aqueous solution at the desired washing temperature and concentration) is not exceeded in the washing machine. discard 75% of its empty volume, preferably 50%. By empty volume is meant the difference between the total volume of the drum receiving drum and the volume of water and the laundry to be washed.

Az ilyen készítmények általában O-tól 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségű habzásgátló szert tartalmaznak. Habzásgátló szerként alkalmazva a detergens készítményekben a monokarboxil-zsírsavak és azok sói tipikusan 5 tömeg%-ig terjedő mennyiségben vannak jelen. Előnyösen 0,5 tömeg%-tól 3 tömeg%-ig terjedő mennyiségű monokarboxilát habzásgátló szert használunk. A szilikon habzásgátló szereket általában a detergens készítmény 2,0 tömeg%-áig terjedő mennyiségben használjuk, de ennél nagyobb mennyiségek is alkalmazhatók. Ezt a gyakorlati felső határt a minimális költség- és hatásos habzásszabályozáshoz szükséges minimális habzásgátló szer mennyisége határozza meg. Előnyösen 0,01 tömeg%-tól 1 tömeg%-ig terjedő mennyiségű, előnyösen 0,25 tömeg%-tól 0,5 tömeg%ig terjedő mennyiségű szilikon habzásgátló szert használunk. Ezek a tömeg% értékek magukban foglalják a poli-organosziloxánokkal kombináltan használt szilícium-dioxid, valamint az alkalmazható segédanyagok mennyiségét is. A monosztearil-foszfátokat általában a készítménynek 0,1 tömeg%-ától 2 tömeg%-áig terjedő mennyiségben használjuk.Such compositions generally contain from 0% to 5% by weight of an antifoaming agent. When used as an antifoaming agent, monocarboxylic fatty acids and their salts are typically present in detergent compositions in amounts up to 5% by weight. Preferably, 0.5 to 3% by weight of a monocarboxylate antifoam agent is used. Silicone antifoams are generally used in amounts up to 2.0% by weight of the detergent composition, but larger amounts may be used. This practical upper limit is determined by the minimum amount of antifoaming agent required for minimal cost and effective foam control. Preferably from 0.01% to 1% by weight, preferably from 0.25% to 0.5% by weight, of silicone antifoam agent is used. These weight percentages include the amount of silica used in combination with the polyorganosiloxanes and the amount of excipients that may be used. Monostearyl phosphates are generally used in an amount of 0.1% to 2% by weight of the composition.

A szénhidrogén habzásgátló szereket tipikusan 0,01 tömeg%-tól 5,0 tömeg%-ig terjedő mennyiségben alkalmazzuk, bár ennél nagyobb mennyiségben is alkalmazhatók.Hydrocarbon antifoams are typically used in amounts ranging from 0.01% to 5.0% by weight, although they may be used in higher amounts.

Egyéb alkotórészekOther ingredients

A találmány szerinti készítménybe egyéb, detergens készítményekben használható alkotórészek, így aktív alkotórészek, hordozóanyagok, hidrotróp anyagok, feldolgozási segédanyagok, színezékek vagy pigmentek, folyékony készítményekhez szükséges oldószerek stb. is beépíthetők.Other ingredients useful in detergent compositions, such as active ingredients, carriers, hydrotropic agents, processing aids, dyes or pigments, solvents for liquid formulations, and the like, may be included in the compositions of the present invention. can also be installed.

A folyékony detergens készítmények hordozóanyagként vizet, és egyéb oldószereket tartalmazhatnak. Ilyenek például a kis molekulatömegű alkoholok, mint például a metanol, etanol, propanol és izopropanol. Előnyös módon a felületaktív szer oldódását segítő anyagként egyértékű alkoholokat használunk, de 2-től 6-ig terjedő szénatommal és 2-től 6-ig terjedő hidroxicsoporttal rendelkező poliolok (például propilénglikol, etilénglikol, glicerin és 1,2-propándiol) is használhatók.Liquid detergent compositions may contain water and other solvents as carriers. Examples include low molecular weight alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol. Preferably, monohydric alcohols are used as surfactant dissolution aids, but polyols having from 2 to 6 carbon atoms and from 2 to 6 hydroxy groups (e.g., propylene glycol, ethylene glycol, glycerol and 1,2-propanediol) may also be used.

A szóban forgó detergens készítményeket előnyösen úgy recepturálhatjuk, hogy vizes tisztítási műveletekben történő használat során a mosóvíz pH-ja 6,5 és 11 között, előnyösen 7,5 és 10,5 között legyen. A folyékony termék receptúrák pH-ja előnyösen 7,5 ésPreferably, the detergent compositions in question may be formulated so that the pH of the wash water during use in aqueous cleaning operations is between 6.5 and 11, preferably between 7.5 and 10.5. Liquid product formulations preferably have a pH of 7.5 and

HU 213 043 ΒHU 213 043 Β

10,5, még előnyösebben 7,5 és 9,0 között van. A pHnak az ajánlott felhasznált anyagmennyiség melletti szabályozási technikája pufferek, alkáliák, savak stb. felhasználása útján, szakember számára jól ismert.10.5, more preferably 7.5 to 9.0. The pH control technique at the recommended amount of material used is buffers, alkalis, acids, etc. is well known to those skilled in the art.

A jelen találmány módszert szolgáltat továbbá anionos, nemionos és/vagy kationos felületaktív anyagot és deterzív enzimet tartalmazó detergensek hatásfokának fokozására oly módon, hogy ezekbe a készítményekbe a fentiekben leírt polihidroxi-zsírsavamid felületaktív szer enzim hatást fokozó mennyiségét építjük be, tipikusan legalább 1 tömeg% mennyiségben.The present invention further provides a method for enhancing the efficacy of anionic, nonionic and / or cationic surfactant detergent and detergent enzyme detergent compositions comprising the step of incorporating in said compositions an enzyme-enhancing amount of the polyhydroxy fatty acid amide surfactant described above, typically at least 1% by weight. .

A jelen találmány módszert szolgáltat továbbá szubsztrátumok, mint szálas anyagok, textíliák, kemény felületek, bőr stb. tisztítására oly módon, hogy a nevezett szubsztrátumokat deterzív enzimet és egy vagy több anionos, nemionos vagy kationos felületaktív anyagot tartalmazó detergens készítménnyel érintkeztetjük, ahol nevezett detergens készítmény - annak tömegére számítva - tipikusan enzimhatást fokozó mennyiségű legalább 1 tömegbe polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaz valamely oldószer, mint víz vagy vízzel elegyedő oldószer (például primer vagy szekunder alkohol) jelenlétében. A tisztítás elősegítésére előnyösen keverést alkalmazunk. Alkalmas keverési módszerek a kézi dörzsölés vagy kefével, szivaccsal, ruhával, mosóronggyal vagy egyéb tisztító eszközzel, automata mosógéppel, automata mosogatógéppel stb. végzett dörzsölés.The present invention further provides a method for preparing substrates such as fibrous materials, textiles, hard surfaces, leather, and the like. by contacting said substrates with a detergent composition comprising a detergent enzyme and one or more anionic, non-ionic or cationic surfactants, said detergent composition typically comprising at least 1% by weight of a polyhydroxy fatty acid amide as an enzyme enhancing agent. in the presence of water or a water miscible solvent (e.g., primary or secondary alcohol). Stirring is preferably used to facilitate purification. Suitable methods of mixing are by hand rubbing or by using a brush, sponge, cloth, wash cloth or other cleaning agent, washing machine, washing machine, etc. rubbing.

Kísérletekexperiments

Az alábbi kísérlet eljárási példát mutat be a céljainkra használható N-metil-N-l-dezoxi-glicitiI)-lauramid felületaktív szer előállítására. Bár a gyakorlott kémikusnak módjában áll az ehhez szükséges berendezést megválasztani, egy, a célra alkalmas apparatúra egy három literes négynyakú lapátkeverővei és hőmérővel ellátott lombikból áll, melyben a hőmérő elég hosszú ahhoz, hogy a reakcióközeggel érintkezzen. A lombik másik két nyaka nitrogén öblítőcsővel és széles nyílású oldal-csatlakozóval van ellátva (figyelem! olyan széles nyílású oldal-csatlakozóra van szükség, ha a metanolképződés nagyon gyors, amelyhez jó hatásfokú hűtő és vákuum-szívócsonk csatlakozik). Az utóbbit egy nitrogénforráshoz meg egy vákuumszelephez, majd egy csapdához és szivattyúhoz csatlakoztatjuk. A reakcióelegy melegítésére 500 watt teljesítményű fűtőköpenyt használunk, melynek hőfokszabályozó „Variac” transzformátora van. Ezt úgy helyezzük el a tartóállványra, hogy az a fűtés további szabályozása céljából könnyen legyen le-fel mozgatható.The following experiment illustrates a process example for the preparation of the N-methyl-N-1-deoxyglycitrile-laurea surfactant useful for our purposes. Although the skilled chemist is able to choose the equipment needed for this, a suitable apparatus consists of a three liter four-neck shovel mixer and a flask fitted with a thermometer in which the thermometer is long enough to come into contact with the reaction medium. The other two necks of the flask are equipped with a nitrogen flush and a wide port side connector (note: a wide port side connector is needed if methanol is formed very quickly with a high efficiency cooler and vacuum inlet connection). The latter is connected to a nitrogen source and a vacuum valve, then to a trap and pump. A 500 Watt heating jacket with a temperature control "Variac" transformer is used to heat the reaction mixture. This is placed on the rack so that it can be easily moved up and down to further control the heating.

A lombikba 195 g (1,0 mól) N-metil-glükamint (M4700-0 jelzés Aldrich gyártmányú vegyszert), ésTo the flask was added 195 g (1.0 mol) of N-methylglucamine (Aldrich chemical M4700-0), and

220,9 g (1,0 mól) metil-laurátot (CE 1270 jelzésű, Procter & Gamble gyártmányú vegyszert) töltünk. A szilárd anyag/folyadék keveréket nitrogén öblítés és keverés közben addig melegítjük, míg olvadék képződik (körülbelül 25 perc). Amint a hőmérséklet a 145°C-ot elérte, katalizátorként 10,5 g, 0,1 mól vízmentes, poralakú nátrium-karbonát (J. T. Baker gyártmány) adunk az elegyhez. A nitrogénöblítést leállítjuk, és a szívóberendezést, valamint a nitrogénbevezetést úgy szabályozzuk, hogy a lombikban 16,9 kPa nyomás legyen. Ettől az időponttól kezdve a reakcióhőmérsékletet a Variac készülék beállításával és a köpeny emelésé vel-süllyesztésével 150 °C-on tartjuk.220.9 g (1.0 mol) of methyl laurate (CE 1270 from Procter & Gamble) were charged. The solid / liquid mixture is heated under nitrogen purge and stirring until a melt is formed (about 25 minutes). As the temperature reached 145 ° C, 10.5 g (0.1 mol) of anhydrous powdered sodium carbonate (J. T. Baker) was added as a catalyst. The nitrogen purge is stopped and the suction device and nitrogen inlet are controlled to maintain a pressure of 16.9 kPa in the flask. From this time, the reaction temperature is maintained at 150 ° C by adjusting the Variac device and lowering the jacket.

perc múlva a reakcióelegy meniszkuszán megjelennek az első metanol buborékok. Rövidesen élénk reakció következik be. A metanolt ledesztilláljuk, amíg annak képződése alább nem hagy. A vákuumotAfter one minute, the first methanol bubbles appear on the meniscus of the reaction mixture. A lively reaction will occur shortly. The methanol is distilled off until it is formed. The vacuum

33,8 kPa-ra állítjuk be, majd a következőképpen növeljük kPa-ban, percenként): 33,8 kPa 3 percnél, 67,5 kPa 7 percnél, 24,5 kPa 10 percnél. A metanol fejlődés megindulásától számított 11 perc múlva a melegítést és a keverést leállítjuk némi habzás fellépése mellett. A terméket lehűtjük, az megszilárdul.Adjusted to 33.8 kPa and increased as follows in kPa, per minute): 33.8 kPa at 3 minutes, 67.5 kPa at 7 minutes, 24.5 kPa at 10 minutes. 11 minutes after the onset of methanol evolution, heating and stirring were stopped with some foaming. The product is cooled and solidified.

Az alábbi példák a jelen találmány szerinti készítményeket példázzák, de nem korlátozzák vagy definiálják a találmány célját, melyet a következő igénypontok határoznak meg.The following examples exemplify the compositions of the present invention, but do not limit or define the object of the invention as defined by the following claims.

l-lll. példákI-III. examples

Ezek a példák nagy teljesítményű, poli(hidroxizsírsav-amid)-ot és proteáz enzimeket tartalmazó, granulált detergens készítményeket írnak le.These examples describe high performance granular detergent formulations containing poly (hydroxy fatty acid amide) and protease enzymes.

Bázis granulátum I. II. III.Basic granules I. II. III.

tömeg%crowd%

14-15 szénatomos alkil-szulfát 16,9 16,9C 14 -C 15 alkyl sulfate 16.9 16.9

14-15 szénatomos alkil-etoxilát-C14-C15 alkyl ethoxylate-

(2,25)-szulfát (2.25) sulfate 16,9 16.9 N-metil-N-( 1 -dezoxi- N-methyl-N- (1-deoxy- glicitil)-kókuszamid glycityl) -kókuszamid 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 Zeolit A Zeolite A 30,1 30.1 18,8 18.8 18,8 18.8 nátrium-citrát Sodium citrate 11,3 11.3 11,3 11.3 nátrium-karbonát Sodium carbonate 16,9 16.9 16,9 16.9 16,9 16.9 nátrium-szilikát Sodium silicate 5,6 5.6 5,6 5.6 5,6 5.6 nátrium-szulfát Sodium sulfate 15,1 15.1 5,1 5.1 15,1 15.1 nátrium-poliakrilát Sodium polyacrylate (molekulatömeg: 4500) (molecular weight: 4500) El away 1,1 1.1 1,1 1.1 polietilénglikol polyethylene glycol (molekulatömeg: 8000) (molecular weight: 8000) El away 1,1 1.1 1,1 1.1 faggyú-zsírsav tallow fatty acids 1,1 1.1 1,1 1.1 1,1 1.1 derítőszer flocculant 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2

Hozzákevert és rászórt anyagokMixed and sprayed materials

proteáz (1,4 tomeg% protease (1.4 tomeg% aktív enzim) active enzyme) 2,1 2.1 0,9 0.9 0,9 0.9 illatosító szer perfume 0,3 0.3 0,3 0.3 0,3 0.3 12-13 szénatomos etoxilát C 12 -C 13 ethoxylate (6,5 mól) (6.5 mol) 3,8 3.8 3,8 3.8 3,8 3.8 100,0 100.0 100,0 100.0 100,0 100.0

Az I—III. példákban leírt receptúrák szerinti készítményeket a mosóvíz tömegére számítva 1400 milliomod rész mennyiségben használjuk 50 °C alatti hőmérsékleteken. A fenti példa szerinti készítményeket úgy állítjuk elő, hogy a bázis granulátum komponenseket iszap alakjában összekeverjük és 4-8 tömeg% maradék-nedves20I to III. The formulations according to the formulas described in Examples 1 to 5 are used in an amount of 1400 parts per million by weight of wash water at temperatures below 50 ° C. The formulations of the above example were prepared by mixing the basic granulate components in a slurry and 4-8% by weight of residual wet

HU 213 043 Β ségtartalomra porlasztó-szárítjuk. A többi száraz komponenst granulátum vagy poralakban keveijük össze a porlasztó-szárított granulátummal, forgó keverődobban, és a folyékony komponenseket (nemionos felületaktív anyagot és illatosító szert) arra ráporlasztjuk.HU 213 043 Β, spray-dried. The other dry components are mixed in granular or powder form with the spray-dried granules in a rotary mixing drum and the liquid components (nonionic surfactant and perfume) are sprayed onto it.

IV-IX. példákIV to IX. examples

A következő példák nagy teljesítményű, poli(hidroxizsírsav-amidokat) és proteáz, valamint amiláz enzimeket tartalmazó folyékony készítményeket írnak le.The following examples describe high performance liquid formulations containing poly (hydroxy fatty acid amides) and protease and amylase enzymes.

Komponensek IV. V. VI tömeg %Components IV. V. VI% by weight

N-metil-N(1-dezoxi-glicitil)-N-methyl-N- (1-deoxyglycityl) -

kókuszamid coco 10,0 10.0 5,5 5.5 5,5 5.5 12-13 szénatomos alkil-etoxilát (6,5 mól) C12-13 alkyl ethoxylate (6.5 mol) 15,0 15.0 2,5 2.5 2,5 2.5 14-15 szénatomos alkil-etoxilát-(2,25) -szulfát C14-C15 alkyl ethoxylate (2.25) -sulfate 17,0 17.0 17,0 17.0 12-14 szénatomos zsírsav C12-C14 fatty acids 3,0 3.0 3,0 3.0 3,0 3.0 dodecil-trimetil- ammónium- klorid dodecyl trimethyl ammonium chloride 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 citromsav citric acid 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 monoetanol-amin monoethanolamine 2,5 2.5 2,5 2.5 2,5 2.5 etoxilezett tetraetilénpentamin ethoxylated tetraethylene pentamine 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 proteáz (3,1% aktív anyag) protease (3.1% active substance) 0,4 0.4 0,5 0.5 0,4 0.4 amiláz (11,5% aktív anyag) egyéb, és oldószerek amylase (11.5% active ingredient) other, and solvents a többi 100%-ig the other 100% 0,2 0.2 Alkotórészek Parts VII. VII. vin. vin. IX. IX.

tömeg%crowd%

N-metil-N-( 1 -dezoxi- N-methyl-N- (1-deoxy- glicitil)- kókuszamid glycityl) - coco 4,2 4.2 3,1 3.1 3,1 3.1 14-15 szénatomos alkil-etoxilát- (2,25)-szulfát 12-18 szénatomos alkil-etoxilát- (2,5)-szulfát 12-14 szénatomos C14-C15 alkyl ethoxylate (2.25) sulfate C12-18 alkyl ethoxylate (2.5) sulfate C12 -C14 12,6 12.6 9,3 9.3 6,2 6.2 alkil-szulfát 12-14 szénatomos etoxilát alkyl sulfate C12 -C14 ethoxylate 3,4 3.4 3,1 3.1 dodecil-trimetil- ammónium-klorid dodecil-szukcinát dodecyl trimethyl ammonium chloride dodecyl succinate 0,5 0.5 5,0 5.0 citrát citrate 3,4 3.4 15,0 15.0 TMS/TDS (80/20)* 12-14 szénatomos TMS / TDS (80/20) * C12-14 3,4 3.4

zsírsav fatty acid 3,0 3.0 oxi-diszukcinát oxydisuccinate 20,0 20.0 etoxilezett tetraetilénpentamin ethoxylated tetraethylene pentamine 1,5 1.5 poliakrilát (molekulatömeg: 4500) polyacrylate (molecular weight: 4500) 1,5 1,5 1.5 1.5 proteáz (3,1 % aktív anyag) protease (3.1% active substance) 0,5 0.5 0,2 0,2 0.2 0.2 amiláz (11,5% aktív anyag) amylase (11.5% active ingredient) 0,2 0.2 egyebek és oldószerek others and solvents a többi 100 tömeg%-ig the other 100% by weight

100,0 100,0 100,0 * a TMS/TDS tartarát-monoszukcinál/lartarát-diszukcinát.100.0 100.0 100.0 * TMS / TDS Tartrate Monosuccinate / Lartarate Disuccinate.

A IV-IX. példák szerinti készítményeket előnyösen a mosóvíz tömegére számított 2000 milliomod rész mennyiségben használjuk 50 °C-nál alacsonyabb mosási hőmérsékleteken.IV-IX. The compositions of Examples 1 to 8 are preferably used in an amount of 2000 parts per million by weight of wash water at wash temperatures below 50 ° C.

A IV-IX. példák szerinti készítményeket úgy állítjuk elő, hogy a nem vizes oldószereket, a vizes nedvesítőszer pasztákat vagy oldatokat, a megolvasztott zsírsavakat, a polikarboxilát építőkomponensek vizes oldatait és egyéb sókat, a vizes etoxilezett tetraetilénpentamint, pufferoló szereket, szódát és maradék vizet egymással kombináljuk. A pH-t vagy vizes citromsavoldattal vagy nátrium-hidroxid oldattal 8,5-re állítjuk be. A pH beállítása után hozzáadjuk az utolsó alkotórészeket, mint a szennyleválasztó szereket, enzimeket, színezékeket és illatosító anyagot, majd az elegyet addig keverjük, amíg egyfázisú rendszer képződik,IV-IX. The formulations of Examples 1 to 8 are prepared by mixing non-aqueous solvents, aqueous humectant pastes or solutions, melted fatty acids, aqueous solutions of polycarboxylate building components and other salts, aqueous ethoxylated tetraethylene pentamine, buffering agents, soda and residual water. The pH is adjusted to 8.5 with either aqueous citric acid or sodium hydroxide solution. After adjusting the pH, the final ingredients such as soil release agents, enzymes, dyes and fragrances are added and the mixture is stirred until a single phase system is formed,

X. példaExample X.

Egy alternatív és igen előnyös módszer a céljainkra használható polihidroxi-zsírsavamidok előállítására a következő. 84,87 g zsírsav-metil-észterből (a Proter & Gamble cég CE 1270 jelzésű metil-észter gyártmánya),An alternative and highly preferred method for preparing the polyhydroxy fatty acid amides useful for our purposes is as follows. 84.87 g of fatty acid methyl ester (manufactured by Proter & Gamble, CE 1270),

7,5 g N-metil-D-glükaminból (az Aldrich Chemical Company M 4700-0 jelzésű terméke), 1,04 g nátriummetoxidból (az Aldrich Chemical Company 16,499-2 jelzésű terméket), és 68,51 g metil-alkoholból álló reakcióelegyet használunk. A reakcióedénynek szárítócsővel ellátott sztenderd visszafolyató feltétje, hűtője és keverője van.It consists of 7.5 g of N-methyl-D-glucamine (product M 4700-0 by Aldrich Chemical Company), 1.04 g of sodium methoxide (product 16,499-2 of Aldrich Chemical Company) and 68.51 g of methanol. reaction mixture. The reaction vessel has a standard reflux condenser, a condenser, and a stirrer.

Ennél az eljárásnál az N-metil-glükaminhoz, keverés közben, argongáz alatt hozzáadjuk a metanolt, és intenzív keverés közben megkezdjük a melegítést (keverés és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett). 15-20 perc múlva, amikor az oldat a kívánt hőmérsékletet elérte, az elegyhez hozzáadjuk az észtert és a nátrium-metoxid katalizátort. A reakció nyomonkövetése céljából időközönként a reakcióelegyből mintákat veszünk, de megjegyezzük, hogy az oldat 63,5 perc múlva teljesen átlátszóvá válik. Ezen a ponton a reakció valójában csaknem teljesen befejeződött. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 4 órán át forraljuk. A metanol eltávolítása után a kapott nyerstermék tömege 156,16 gramm. Vákuumszárítás és tisztítás után összesen 106,92 gramm tisztított terméket nyerünk ki. A százalékos kitermelést azonban nem ebből a tömegből számítjuk ki, mint21In this process, methanol is added to the N-methylglucamine with stirring under argon and heating (with stirring and reflux) is started under vigorous stirring. After 15-20 minutes, when the solution has reached the desired temperature, the ester and the sodium methoxide catalyst are added. Samples of the reaction mixture are periodically taken to monitor the reaction, but it is noted that the solution becomes completely clear after 63.5 minutes. At this point, the reaction was almost complete. The reaction mixture was refluxed for 4 hours. After removal of methanol, the resulting crude product weighed 156.16 grams. After vacuum drying and purification, a total of 106.92 grams of purified product is obtained. However, the percentage yield is not calculated from this mass as 21

HU 213 043 Β hogy a reakció folyamán szabályos időközökben kivett minták miatt a kitermelés-számításnak nincs értelme. A reakció a reagensek 80 tömeg%-os és 90 tömeg%-os koncentrációja mellett 6 óráig terjedő időtartamig végezhető, rendkívül kis szennyezőanyagtartalmú termékek képződése mellett.EN 213 043 Β that calculation of the yield does not make sense due to samples taken at regular intervals during the reaction. The reaction can be carried out at 80% and 90% by weight of reagents for up to 6 hours, producing products with extremely low impurity content.

Egy korszerű, kondenzált granulátum összetételét a következőkben adjuk meg.The composition of a state-of-the-art condensed granulate is given below.

XI. példaXI. example

Komponens tömeg%Component weight%

14-15 szénatomos alkil-alkohol-szulfonsav C14-C15 alkyl alcohol sulfonic acid 13 13 14-15 szénatomos alkil-polietoxi- C14-C15 alkyl polyethoxy (2,25)-szulfonsav (2.25) sulfonic acid 5,60 5.60 12-13 szénatomos alkil-polietoxilát (6,5) C 12 -C 13 alkyl polyethoxylate (6,5) 1,45 1.45 12-14 szénatomos zsírsav-N-metil-glükamid C12-C14 fatty acid N-methylglucamide 2,50 2.50 nátrium-alumínium-szilikát sodium aluminosilicate (hidratált Zeolit A alakjában) (hydrated in the form of Zeolite A) 25,2 25.2 kristályos rétegelt szilikát építő crystalline layered silicate builder komponens¹ component ¹ 23,3 23.3 citromsav citric acid 10,0 10.0 nátrium-karbonát Sodium carbonate 9,90 pH-jú PH 9.90 mosófolyadékhoz washings szükséges mennyiség quantity required nátrium-poliakrilát Sodium polyacrylate (molekulatömeg 2000-4500) (molecular weight 2000-4500) 3,2 3.2 dietilén-triamin-pentaecetsav diethylenetriamine penta 0,45 0.45 szavináz² wordpress ² 0,70 0.70 6-(nonaoil-amino)-6-oxo-peroxi-kapronsav 6- (nonanoyl-ylamino) -6-oxo-caproic acid 7,40 7.40 nátrium-perborát-monohidrát sodium perborate monohydrate 2,10 2.10 nonaoil-oxi-benzolszulfonsav nonanoyl-oxy-benzene 5,00 5.00 derítőszer flocculant 0,10 0.10

¹ A rétegelt kristályosszilíkát építőkomponensek a szakmában ismertek. Lásd például a 4 64 859 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1987. május 12; H.P. Rieck) szerinti rétegelt nátrium-szilikát építő-komponenseket. A leírást itt hivatkozásként említjük. Alkalmas rétegelt szilikát építő komponens e célra a Heochst cég SKS-6 jelzésű terméke. ¹ Composite crystalline siliceous building blocks are known in the art. See, for example, layered sodium silicate building components according to U.S. Patent No. 4,644,859, issued May 12, 1987 to HP Rieck. The description is herein incorporated by reference. A suitable layered silicate builder component for this purpose is the product SKS-6 from Heochst.

² A szavináz a Novo Nordisk A/S, koppenhágai cégtől szerezhető be. ² The vocabulary is available from Novo Nordisk A / S, Copenhagen.

Az előzőekben említett, igen előnyös típusú granulátumok 0,0001 tömeg%-tól 2 tömeg%-ig terjedő mennyiségű aktív enzimet, legalább 1 tömeg% nevezett polihidroxi-zsírsavamidot, és a legelőnyösebben olyan anionos felületaktív anyagot tartalmaznak, amely nem alkilbenzol-szulfonát felületaktív szer.Granules of the above-mentioned very preferred types contain from 0.0001% to 2% by weight of active enzyme, at least 1% by weight of said polyhydroxy fatty acid amide, and most preferably an anionic surfactant which is not an alkylbenzene sulfonate surfactant. .

Az alábbiak a jelen találmány szerinti, előnyös nagy teljesítményű mosószer-detergens előállítására vonatkozik. Figyelembe kell vennünk azt, hogy az ilyen készítményekben az enzimek stabilitása jóval kisebb. Ha azonban tipikus enzim-stabilizátorokat, mint formiátokat és bórsavat használunk, akkor a lipáz és celluláz enzimek megvédhetők a proteáz enzim okozta lebomlástól. A lipáz stabilitás alkil-benzolszulfonát („LAS”) felületaktív anyagok jelenlétében azonban még mindig aránylag kicsiny. Úgy tűnik, hogy az alkilbenzolszulfonát részben denaturálja a lipázt, továbbá, hogy a denaturált lipáz proteáz támadással szemben sebezhetőbb.The following relates to the preparation of a preferred high performance detergent detergent according to the present invention. It should be noted that the stability of enzymes in such formulations is much lower. However, when typical enzyme stabilizers such as formates and boric acid are used, lipase and cellulase enzymes can be protected from degradation by the protease enzyme. However, lipase stability in the presence of alkyl benzene sulfonate ("LAS") surfactants is still relatively low. Alkylbenzene sulfonate appears to partially denature lipase, and that denatured lipase appears to be more vulnerable to protease attack.

Az előzőekben említett megállapítások ismeretében, melyek - mint ezt említettük, folyékony készítmények esetében különösen gondot okozhatnak - kihívást jelent olyan folyékony detergens készítmények létrehozása, amelyek lipáz, proteáz és celluláz enzimeket együtt tartalmaznak. Különösen kihívó jellegű olyan folyékony detergens készítményeknek a szolgáltatása, amelyek ilyen terner enzimrendszereket hatásos deterzív felületaktív szerek keverékével együtt tartalmaznak. Ezen túlmenően nehéz a peroxidáz és/vagy amiláz enzimek stabil beépítése az ilyen készítményekbe.Given the above-mentioned findings, which, as mentioned above, can be particularly problematic for liquid formulations, the challenge is to formulate liquid detergent formulations containing lipase, protease and cellulase enzymes together. Particularly challenging is the provision of liquid detergent compositions containing such ternary enzyme systems together with a mixture of effective detergent surfactants. In addition, stable incorporation of peroxidase and / or amylase enzymes into such formulations is difficult.

Megállapítottuk mármost, hogy lipázok, proteázok, cellulázok, amilázok és peroxidázok különböző keverékei megfelelőképpen stabilisak bizonyos, nem alkilbenzolszulfonát felületaktív szer rendszerek jelenlétében, úgyhogy hatásos, nagy teljesítményű szilárd, sőt még folyékony detergensek is recepturálhatók. Valóban, a stabilis, folyékony detergens készítmények recepturálása a jelen találmány szerinti technológia igen előnyös megvalósítását jelenti.It has now been found that various mixtures of lipases, proteases, cellulases, amylases and peroxidases are suitably stable in the presence of certain non-alkylbenzene sulfonate surfactant systems so that effective, high performance solid and even liquid detergents can be formulated. Indeed, the formulation of stable liquid detergent compositions represents a very advantageous embodiment of the technology of the present invention.

Közelebbről, a szakma korábbi gyakorlata szerinti detergens készítmények jellegzetes módon alkil-benzolszulfonátot (LAS) vagy LAS és a fentiekben említett RO(A)_mSO₃M („AES”) típusú felületaktív szer, például LAS/AES keverékeket tartalmaznak. Ezzel szemben a jelen találmány szerinti folyékony detergensek előnyösen az AES és a fentiekben ismertetett típusú polihidroxi-zsírsavamidok biner keverékét tartalmazzák. Bár minimális mennyiségű alkil-benzolszulfonát lehet bennük, tudatában kell lennünk annak, hogy ezáltal az enzimek stabilitása csökken. Ennek megfelelően előnyös, ha a folyékony készítmények lényegében alkil-benzolszulfonát mentesek (vagyis 10 tömeg%nál, előnyösebben 5 tömeg%-nál, még előnyösebben 1 tömeg%-nál kevesebb, legelőnyösebben 0 tömeg% alkil-benzolszulfonátot tartalmaznak).In particular, detergent compositions according to the prior art typically comprise alkyl benzene sulfonate (LAS) or LAS and surfactant of the above-mentioned RO (A) _m SO ₃ M ("AES") type, such as LAS / AES. In contrast, the liquid detergents of the present invention preferably comprise a binary mixture of AES and polyhydroxy fatty acid amides of the type described above. Although they may contain minimal amounts of alkylbenzene sulfonate, we should be aware that this reduces the stability of the enzymes. Accordingly, it is preferred that the liquid compositions contain substantially no alkylbenzene sulfonate (i.e., less than 10%, more preferably less than 5%, more preferably less than 1%, most preferably 0% by weight).

A jelen találmány további tárgyát olyan folyékony detergens készítmény is képezi, amely:Another object of the present invention is to provide a liquid detergent composition which:

a) 1 tömeg%-tól 50 tömeg%-ig, előnyösen 4 tömegjétől 40 tömeg%-ig terjedő mennyiségű anionos felületaktív anyagot;a) from 1% to 50% by weight, preferably from 4% to 40% by weight, of anionic surfactant;

b) 0,0001 tömeg%-tól 2 tömeg%-ig terjedő mennyiségű aktív, deterzív enzimet;b) from 0.0001% to 2% by weight of active, detergent enzyme;

c) enzim hatást fokozó mennyiségű, azaz legalább 1 tömeg% (I) általános képletű - ahol R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-hidroxi-etil-, 2-hidroxi-propil-csoport, R² jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, és Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport - polihidroxi-zsírsavamidot vagy keveréket tartalmaz, és amely lényegében alkilbenzolszulfonát mentes.c) an enzyme enhancing agent, i.e. at least 1% by weight of a compound of formula I wherein R ¹ is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, R ² is -C 19 alkyl or alkenyl, and Z is a polyhydroxy hydrocarbon radical derived from a reducing sugar by a reductive amination reaction, containing a polyhydroxy fatty acid amide or mixture and substantially free of alkylbenzene sulfonate.

A céljainkra alkalmas vízoldható anionos felületaktív anyag előnyösen (XXII) általános képletű - ahol R jelentése nem szubsztituált 10-24 szénatomos alkilvagy 10-24 szénatomos hidroxi-alkil-csoport, Ajelentése etoxi- vagy propoxi-egység, m jelentése 0-nál na22The water-soluble anionic surfactant suitable for our purposes is preferably of formula (XXII) wherein R is unsubstituted C 10 -C 24 alkyl or C 10 -C 24 hydroxyalkyl, A is an ethoxy or propoxy moiety, m is at zero.

HU 213 043 Β gyobb szám, és M jelentése hidrogénatom vagy kation - „AES”. R jelentése előnyösen nem szubsztituált 1218 szénatomos alkilcsoport, Ajelentése etoxi-egység, m jelentése 0,5 és 6 közötti szám, és M jelentése kation. A kation előnyösen valamely fémkation (például előnyösen nátrium- vagy kálium-, lítium-, kalcium-, magnézium- stb.)-kation vagy ammónium- vagy szubsztituált ammónium-kation.EN 213 043 Β is a higher number and M is hydrogen or cation - "AES". Preferably R is an unsubstituted C1218 alkyl group, A is an ethoxy unit, m is a number from 0.5 to 6, and M is a cation. Preferably, the cation is a metal cation (e.g., preferably sodium or potassium, lithium, calcium, magnesium, etc.) or an ammonium or substituted ammonium cation.

Előnyös, ha a fenti „AES” felületaktív anyagnak az említett polihidroxi-zsírsavamidhoz viszonyított tömegaránya 1:2 és 8:1 között, előnyösen 1:1 és 5:1 között, legelőnyösebben 1:1 és 4:1 között van.It is preferred that the weight ratio of said "AES" surfactant to said polyhydroxy fatty acid amide is 1: 2 to 8: 1, preferably 1: 1 to 5: 1, most preferably 1: 1 to 4: 1.

A találmány szerinti folyékony készítmények alternatív módon polihidroxi-zsírsavamidot, AES-t, és 0,5 tömeg%-tól 5%-ig terjedő mennyiségű olyan anyagot tartalmaznak, amely 8-22 szénatomos (előnyösen 10-20 szénatomos) lineáris alkoholok 1-25, előnyösenAlternatively, the liquid compositions of the present invention comprise polyhydroxy fatty acid amide, AES and 0.5 to 5% by weight of a substance having from 8 to 22 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) in linear alcohols. , preferably

2-18 mól etilén-oxid/mól alkohollal képezett kondenzációs terméke.Condensation product of 2-18 mol of ethylene oxide per mol of alcohol.

Mint a fentiekben leírtuk, a találmány szerinti folyékony készítmények pH-ja 10 tömeg%-os vizes oldatban 20 °C hőmérsékleten 6,5 és 11,0, előnyösen 7,0 és 8,5 között van.As described above, the pH of the liquid compositions of the invention in a 10% aqueous solution at 20 ° C is between 6.5 and 11.0, preferably between 7.0 and 8.5.

A szóban forgó készítmények továbbá előnyösen 0,1 tömeg%-tól 50 tömeg%-ig terjedő mennyiségben detergens építőelemeket is tartalmaznak. E készítmények előnyösen 0,1 tömeg%-tól 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségű citromsavat vagy annak vízoldható sóját, és 0,1 tömeg%-tól 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségű vízoldható szukcinát-tartarátot, különösen ennek nátriumsóját, és ezek keverékét vagy 0,1 tömeg%-tól 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségű oxi-diszukcinátot vagy ennek az előbbiekben nevezett építő komponensekkel képezett keverékét tartalmazzák. 0,1-50 tömeg% alkenil-szukcinát szintén használható.Preferably, said compositions also contain from 0.1% to 50% by weight of detergent building blocks. These preparations preferably contain from 0.1% to 20% by weight of citric acid or its water soluble salt, and from 0.1% to 20% by weight of water soluble succinate tartrate, in particular its sodium salt, and mixtures thereof. or 0.1% to 20% by weight of oxydisuccinate or a mixture thereof with the aforementioned building components. 0.1 to 50% by weight of alkenyl succinate may also be used.

A találmány szerinti előnyös folyékony készítmények hatóanyag alapon 0,0001 tömeg%-tól 2 tömegekig terjedő, előnyösen 0,0001 tömeg%-tól 1 tömeg%-ig terjedő, legelőnyösebben 0,001 tömeg%-tól 0,5 tömeg%-ig terjedő mennyiségű deterzív enzimet tartalmaznak. Az enzim előnyösen proteáz, lipáz, amiláz, celluláz, peroxidáz vagy ezek keveréke.Preferred liquid compositions of the present invention comprise from 0.0001% to 2%, preferably from 0.0001% to 1% by weight, most preferably from 0.001% to 0.5% by weight, of active ingredient based detergent. containing enzyme. The enzyme is preferably a protease, lipase, amylase, cellulase, peroxidase or a mixture thereof.

Előnyösek az olyan készítmények, amelyek két vagy többféle enzimfélét tartalmaznak, legelőnyösebben olyat, melynek egyik komponense proteáz.Preferred are compositions comprising two or more types of enzymes, most preferably one having a protease component.

Bár a szakirodalomban detergens proteázok, cellulázok stb. különféle leírásai találhatók, a detergens lipázok valahogyan kevésbé szokásosak. A recepturálást végző szakember segítségére ennek megfelelően közöljük, hogy a számba jöhető lipázok közé tartozik az Amano gyártmányú AKG, és a (például Solvay gyártmányú) Bacillus sp lipáz. Lásd továbbá az A 0 399 681 számú (1990. november 28.), az A 0 218 272 számú (1987. április 15.) európai, és a PCT/DK 88/00177 számú (1989. május 18.) szabadalmi leírásokat, melyeket itt hivatkozásként említünk.Although detergent proteases, cellulases, etc. have been reported in the literature. there are various descriptions, detergent lipases somehow less common. Accordingly, it will be appreciated by those skilled in the art of formulation that suitable lipases include AKG from Amano and Bacillus sp lipase (e.g. from Solvay). See also European Patent Nos. A 0 399 681 (28 November 1990), A 0 218 272 (15 April 1987) and PCT / DK 88/00177 (18 May 1989), which are incorporated herein by reference.

Alkalmas, gomba eredetű lipázok közé tartoznak a Humicola lanuginosa és a Thermomyces lanuginosus által termelt lipázok. A legelőnyösebb a Huicola lanuginosa génjének az Aspergillus oryzae génjével végzett klónozása útján nyert lipáz, amelyet a 0 258 068 számú európai szabadalmi leírás ismertet, melyet itt hivatkozásként említünk. Ez a lipáz a kereskedelemben LIPOLASE végjegyzett néven szerezhető be.Suitable fungal lipases include those produced by Humicola lanuginosa and Thermomyces lanuginosus. Most preferred is the lipase obtained by cloning the gene of Huicola lanuginosa with the gene of Aspergillus oryzae, which is described in European Patent 0 258 068, which is incorporated herein by reference. This lipase is commercially available under the trade name LIPOLASE.

E készítményekben egy gramm termékre számítvaIn these preparations per gram of product

2-20 000, előnyösen 10-6000 lipáz-egység használható. Egy lipáz egység a lipáznak azon mennyisége, amely 7,0-es pH- értéknél, 30 °C hőmérsékleten, tributirin és arabgumi emulzió szubsztrátumban 1 pmol titrálható vajsavat termel kalciumion (Ca®®) - és nátrium-klorid tartalmú foszfátpufferben.2-20,000, preferably 10-6000 lipase units can be used. One lipase unit is the amount of lipase that produces 1 pmol of titratable butyric acid in a phosphate buffer containing calcium ion (Ca®) and sodium chloride at pH 7.0, 30 ° C, in a substrate of tributyrin and gum arabic.

A következő példa egy előnyös, nagy teljesítményű folyékony detergens készítményt szemléltet, amely:The following example illustrates a preferred high performance liquid detergent composition which:

a) a teljes készítmény 0,01 tömeg%-ától 2 tömeg%-áig terjedő mennyiségű proteázt, cellulázt vagy lipázt (a mennyiségek a receptúrát készítő szakember azon kívánsága szerint állíthatók be, hogy a nevezett enzim vagy enzimkeverék milyen mennyiségét tartja „hatásos”, például szennyeltávolító mennyiségnek);a) from 0.01% to 2% by weight of the total composition of protease, cellulase or lipase (the amounts can be adjusted according to the requirements of the formulator according to what amount of said enzyme or mixture of enzymes is "effective", for example, the amount of soiling);

b) a készítmény legalább 2 tömeg%-át, tipikusan 3%tól 15%-ig terjedő, előnyösen 7%-tól 14%-ig terjedő mennyiségét kitevő, itt ismertetett típusú polihidroxizsírsavamid felületaktív anyagot;b) a polyhydroxy fatty acid amide surfactant of the type described herein, comprising at least 2% by weight, typically 3% to 15%, preferably 7% to 14%;

c) a készítmény 5 tömeg%-ától 25 tömeg%-áig terjedő mennyiségű, RO(A)_mSO₃M általános képlet-típusú, előnyösen RO(CH₂CH₂O)_mSO₃M általános képletű - ahol R jelentése 14-15 átlagos szénatomszámú csoport, és m jelentése (átlagosan) 2-3; M jelentése hidrogénatom, például nátrium-kation - felületaktív anyagot;c) from 5% to 25% by weight of the composition of the formula RO (A) _m SO ₃ M, preferably RO (CH ₂ CH ₂ O) _m SO ₃ M - wherein R is 14; A group having an average number of carbon atoms of 15 and m being (on average) 2-3; M is a hydrogen atom such as a sodium cation;

d) adott esetben a nevezett készítmény 1 tömeg%-ától 10 tömeg%-áig terjedő mennyiségű, itt ismertetett ROSO₃M általános képletű, előnyösen olyan felületaktív anyagot, melynek képletében R jelentése (átlagosan) 12-14 szénatomszámú csoport;d) optionally, the amount of said composition, as described herein ROSO ₃ M of the compound, preferably a surfactant of 1% W, up to 10% by weight is obtained wherein R is (on average) from 12 to 14 carbon atoms group;

e) folyékony hordozóanyagot, mint vizet vagy víz-alkohol elegyet;e) a liquid carrier such as water or a mixture of water and alcohol;

f) adott esetben, de legelőnyösebben a készítmény tipikusan 1 tömeg%-ától 10 tömeg%-áig terjedő mennyiségű, hatásos mennyiségű enzim-stabilizátort;f) optionally, but most preferably, an effective amount of an enzyme stabilizer in an amount of typically from 1% to 10% by weight of the composition;

g) adott esetben, de előnyösen, tipikusan a készítmény 4 tömeg%-ától 25 tömeg%-áig terjedő mennyiségű, vízoldható építőelemet, különösen polikarboxilát építőelemet;g) optionally, but preferably, from about 4% to about 25% by weight of the composition, a water-soluble building block, in particular a polycarboxylate building block;

h) adott esetben tipikusan a készítmény 1 tömeg%-ától 10 tömeg%-áig terjedő mennyiségű különféle, fentiekben említett deterzív segédanyagot, derítőszert stb.-t; tartalmaz, és amely készítmény (i) lényegében alkil-benzolszulfonát mentes.h) optionally, typically, from 1% to 10% by weight of the composition of the various detergent excipients, bleaching agents, etc. mentioned above; and the composition (i) is substantially free of alkylbenzene sulfonate.

XII. példaXII. example

Komponensek tömeg%Components by weight

14—15 szénatomos alkil-polietoxilát (2,25)-szulfon-sav 21,0C14-C15 alkyl polyethoxylate (2,25) sulfonic acid 21.0

12-14 szénatomos zsírsav-Nglükamid¹ 7,0 nátrium-tartarát-monoés -diszukcinátC12-C14 Fatty Acid Nglucamide ¹ 7.0 Sodium Tartarate Mono and Disuccinate

HU 213 043 ΒHU 213 043 Β

(80:20 tömegarányú keverék) (80:20 by weight mixture) 4,00 4.00 citromsav citric acid 3,80 3.80 12-14 szénatomos zsírsav C12-C14 fatty acids 3,00 3.00 tetraetilén-pentamin-etoxilát (15-18) tetraethylene pentamine ethoxylate (15-18) 1,50 1.50 polietilén-polipropilén-tereftalát-szul- polypropylene-polyethylene terephthalate-sulfonic fonsav acid etoxilezett kopolimer ethoxylated copolymer 0,20 0.20 proteáz B (34 g/1)^{1 2} protease B (34 g / l) ^{1 2} 0,68 0.68 lipáz (100 KLU/g)³ lipase (100 KLU / g) ³ 0,47 0.47 celluláz (5000 cevu/g)⁴ cellulase (5000 cevu / g) ⁴ 0,14 0.14 derítőszer 36⁵ detergent 36 ⁵ 0,15 0.15 etanol ethanol 5,20 5.20 monoé tanol-amin mono-tannolamine 2,00 2.00 nátrium-formiát Sodium formate 0,32 0.32 1,2-propándiol 1,2-propanediol 8,00 8.00 kálium-hidroxid KOH 3,10 3.10 szilikon habzásgátló szer silicone antifoam agent 0,0375 0.0375 bórsav boric acid 2,00 2.00 víz és egyebek water and more ad 100 ad 100

¹ Előállítás a fentiekben leírtak szerint. ¹ Preparation as described above.

² A proteáz B egy módosított bakteriális szerin-proteáz, amelyet a 87 303761 számú (1987. április 28.) európai szabadalmi leírás (különösen a 17., 24. és 98. oldalak) ír le. ² Protease B is a modified bacterial serine protease disclosed in European Patent Application No. 87303761, issued April 28, 1987 (in particular pages 17, 24 and 98).

³ Az itt használt lipázt a Humicola lanuginosa gén klónozása, és a gén Aspergillus oryzae-be ültetése útján nyernek, mint azt a 0 258 068 számú európai szabadalmi leírás írja le. A kereskedelemben L1POLASE néven szerezhető be (a Novo Nordisk A/S, Koppenhága, Dánia, cég gyártmánya). ³ The lipase used in cloning the gene from Humicola lanuginosa and the gene in Aspergillus oryzae is obtained by planting, as the Patent No. 0,258,068 describes Europe. It is commercially available as L1POLASE (manufactured by Novo Nordisk A / S, Copenhagen, Denmark).

⁴ Az itt használt celluláz a kereskedelemben TINOPAL TAS néven szerezhető be. ⁴ The cellulase used herein is commercially available as TINOPAL TAS.

A derítőszert egy 4,5 tömeg% derítőszerből, 60 tömeg% monoetanol-aminból és 35,5 tömeg% vízből álló előkeverék formájában adjuk a készítményhez.The bleaching agent is added as a premix consisting of 4.5% bleaching agent, 60% w / w monoethanolamine and 35.5% w / w water.

A következők nem kívánják korlátozni a jelen találmányt, csupán a technológia további szempontjait kívánják szemléltetni a receptúrát összeállító szakember számára, amikor polihidroxi-zsírsavamid tartalmú detergens készítmények széles választékát kívánja előállítani.The following are not intended to limit the present invention, but merely to illustrate further aspects of the technology for those skilled in the art of formulating a wide variety of polyhydroxy fatty acid amide detergent formulations.

Könnyen érthető, hogy a polihidroxi-zsírsavamidok aminkötésük következtében nagyon bázikus vagy nagyon savas körülmények között némileg instabilisak. Bár bizonyos mértékű bomlás elviselhető, előnyös, ha ezek az anyagok nincsenek kitéve sem 11 feletti, előnyösen 10 feletti, sem 3 alatti pH-nak hosszabb időn keresztül. A végtermék pH-ja (folyadékok esetében) tipikusan 7,0 és 9,0 között van.It is readily understood that polyhydroxy fatty acid amides are somewhat unstable under very basic or very acidic conditions due to their amine bonding. Although some degree of degradation is tolerated, it is preferred that these materials are not exposed to pH above 11, preferably above 10, or below 3 for prolonged periods of time. The pH of the final product (for liquids) is typically between 7.0 and 9.0.

A polihidroxi-zsírsavamidok gyártása során jellegzetes módon szükség van arra, hogy az aminkötés kialakításához használt bázikus katalizátort legalább részben semlegesítsük. Noha erre a célra bármilyen sav felhasználható, a detergens receptúrát összeállító szakembernek fel kell ismernie, hogy egyszerű és megfelelő módon olyan sav használandó, amelynek anionja egyébként hasznos és kívánatos a detergens készítmény végtermékben. E semlegesítési célra például citromsav használható, és az így képződő (1 tömeg%) citrátion egy 40 tömeg%-os polihidroxi-zsírsavamid zagyban maradhat, amelyet a gyártási folyamat későbbi lépései folyamán adunk a készítményhez. Az oxi-diszukcinát, nitrilo-triacetát, etilén-diáin in-tetraacetát, tartarát/szukcinát, és hasonló anyagok savformái hasonló módon használhatók.Typically, the production of polyhydroxy fatty acid amides requires the neutralization of the basic catalyst used to form the amine bond at least in part. While any acid may be used for this purpose, one skilled in the art of detergent formulation should recognize that an acid whose anion is otherwise useful and desirable in the final product of the detergent composition should be used in a simple and appropriate manner. For example, citric acid can be used for this neutralization and the resulting citrate ion (1% w / w) may remain in a 40% w / w polyhydroxy fatty acid amide slurry which will be added later in the manufacturing process. The acid forms of the oxydisuccinate, nitrilotriacetate, ethylenedinedine tetraacetate, tartrate / succinate and the like can be used in a similar manner.

Akókuszdió-alkil-zsírsavak (főként 12-14 szénatomos alkil-zsírsavak) jobban oldódnak, mint faggyú-alkil-(túlnyomórészt 16-18 szénatomos)-zsírsav megfelelőik. Ennek megfelelően, a 12-14 szénatomos anyagok könnyebben recepturálhatók folyékony készítményekbe, és jobban oldódnak hideg mosóvizekben. A 16-18 szénatomos anyagok azonban szintén használhatók, főleg olyan körülmények között, ahol meleg, illetve forró mosóvizet használunk. A 16-18 szénatomos anyagok jobb deterzív felületaktív szerek lehetnek, mint 12-14 szénatomos megfelelőik. Ennek megfelelően a receptúrát összeállító szakember egyeztetheti egymással a könnyű gyárthatóság követelményét az elérni kívánt hatásfokkal, amikor egy receptúrához egy bizonyos polihidroxi-zsírsavamidot választ ki.Coconut alkyl fatty acids (especially C12-C14 alkyl fatty acids) are more soluble than their tallow alkyl (predominantly C16-C18) fatty acids. Accordingly, C12-C14 materials are more readily formulated in liquid formulations and more soluble in cold washings. However, C16-C18 materials can also be used, especially under conditions where hot or hot wash water is used. C 16-18 materials may be better deterrent surfactants than their C 12-14 counterparts. Accordingly, one skilled in the art of formulating may reconcile the requirement for ease of manufacture with the desired efficiency when selecting a particular polyhydroxy fatty acid amide for a formulation.

Azt is figyelembe kell venni, hogy a polihidroxizsírsav-amidok oldhatósága növelhető, ha a zsírsav molekularészben telítetlen kötések és/vagy láncelágazások vannak. Ily módon az olajsavból és izo-sztearinsavból származó polihidroxi-zsírsavamid anyagok jobban oldódnak, mint n-alkil megfelelőik.It should also be noted that the solubility of polyhydroxy fatty acid amides can be increased if the fatty acid moiety has unsaturated bonds and / or branched branches. Thus, polyhydroxy fatty acid amides derived from oleic acid and isostearic acid are more soluble than their n-alkyl counterparts.

Hasonlóképpen, a diszacharidokból, triszacharidokból stb. előállított polihidroxi-zsírsavamidok oldhatósága általában nagyobb, mint a nekik megfelelő, monoszacharidból származó zsírsavamidoké. Ez a nagyobb oldhatóság különösen folyékony készítmények recepturálásánál jelenthet segítséget. Ezen túlmenően az olyan polihidroxi-zsírsavamidok, amelyekben a polihidroxi-csoport maltózből származik, különösen jól funkcionálnak detergensként, ha azokat konvencionális alkil-benzolszulfonát (LAS) felületaktív anyagokkal kombinált formában használjuk. Bár nem kívánunk elmélethez kötve lenni, úgy tűnik, hogy az alkil-benzolszulfonát nagyobb molekulatömegű szacharidokból, mint maltózból származó polihidroxi-zsírsavamidokkal történő kombinálása a vizes közeg felületi feszültségének lényeges, és nem várt csökkenését idézi elő, ezáltal fokozza a nettó detergens hatást. (Egy maltózból származó polihidroxi-zsírsavamid gyártását az alábbiakban írjuk le.)Similarly, disaccharides, trisaccharides, and the like. The polyhydroxy fatty acid amides produced generally have higher solubility than their corresponding monosaccharide fatty acid amides. This higher solubility may be particularly helpful when formulating liquid formulations. In addition, polyhydroxy fatty acid amides in which the polyhydroxy group is derived from maltose are particularly effective as a detergent when used in combination with conventional alkylbenzene sulfonate (LAS) surfactants. While not wishing to be bound by theory, it appears that the combination of alkylbenzene sulfonate with polyhydroxy fatty acid amides derived from higher molecular weight saccharides than maltose causes a significant and unexpected decrease in the surface tension of the aqueous medium, thereby enhancing the net detergent effect. (The production of a polyhydroxy fatty acid amide from maltose is described below.)

A polihidroxi-zsírsavamidok nemcsak a tisztított cukrokból, de hidrolizált keményítőkből, például kukoricakeményítőből, burgonyakeményítőből vagy egyéb olyan, megfelelő növényi keményítőből is előállíthatók, amelyek a receptúrát összeállító szakember kívánsága szerinti mono-, di- stb. szacharidot tartalmaznak. Ennek különösen gazdasági szempontból van jelentősége. így „nagy glükóz-tartalmú” kukoricaszirup, „nagy maltóztartalmú” kukoricaszirup stb. megfelelően és gazdaságosan használható. A Iignin-mentesített, hidrolizált cellulózpép szintén nyersanyag-forrása lehet a polihidroxi-zsírsavamidoknak.Polyhydroxy fatty acid amides may be prepared not only from purified sugars, but also from hydrolysed starches, such as corn starch, potato starch or other suitable vegetable starches, which may be mono-, di-, etc., as desired by the formulator. contain saccharide. This is of particular economic importance. Thus, "high glucose" corn syrup, "high maltose" corn syrup, etc. can be used properly and economically. Lignin-free, hydrolyzed cellulose pulp can also be a source of raw materials for polyhydroxy fatty acid amides.

Mint a fentiekben említettük, a nagyobb molekulatömegű szacharidokból, mint maltózból, laktózból stb. származó polihidroxi-zsírsavamidok jobban oldódnak, mint a glükózból származó megfelelőik. Ezen túlmenően úgy tűnik, hogy a jobban oldódóAs mentioned above, higher molecular weight saccharides such as maltose, lactose and the like. The polyhydroxy fatty acid amides of formula I are more soluble than their glucose counterparts. In addition, it seems to be more soluble

HU 213 043 Β polihidroxi-zsírsavamidok változó mértékben segíteni képesek kevésbé oldódó megfelelőik oldását. Ennek megfelelően a receptúrát készítő szakember választhat aközött, hogy például nagy glükóztartalmú kukoricaszirup nyersanyagot használ-e, vagy bizonyos mennyiségű (például 1 tömeg# vagy ennél több) maltózt tartalmazó szirupot. A kapott polihidroxi-zsírsav keverék általában előnyösebb oldhatósági tulajdonságokkal rendelkezik tágabb hőmérsékletkoncentráció-tartományban, mint a „tiszta” glükózszármazék polihidroxi-zsírsavamid. Ily módon a gazdaságossági előnyön túlmenően, inkább cukor-keverék, mintsem tiszta cukor reagensek használata esetén, a cukor keverékből előállított polihidroxi-zsírsavamidok hatásosság és/vagy recepturálás tekintetében igen lényeges előnyöket képesek nyújtani. Bizonyos esetekben (tányérmosás) azonban, a zsíreltávolítás hatásfoka tekintetében némi veszteség tapasztalható, ha a zsírsav-maltamid mennyiség 25 tömeg# felett van, és némi veszteség a habzásban, ha ez a mennyiség 33 tömeg# felett van (nevezett %-adatok a keverék maltamid-származékú polihidroxi-zsírsavamidjának a glükóz-származékú polihidroxi-zsírsavamidhoz viszonyított tömeg%-át jelentik). Ezek a %adatok a zsírsav-molekularész lánchosszától függően valamennyire változhatnak. így a recepturálást végző szakember ilyen keverékek felhasználása esetén előnyösnek találhatja olyan polihidroxi-zsírsavamidok kiválasztását, amelyekben a monoszacharidok (például glükóz) di- és nagyobb molekulatömegű szacharidokhoz (például maltóz) viszonyított tömegaránya 4:1 és 99:1 között van.Polyhydroxy fatty acid amides are capable of varying degrees of dissolution of their less soluble counterparts. Accordingly, the formulator can choose, for example, to use a high glucose corn syrup as a raw material or a syrup containing a certain amount of maltose (e.g., 1 wt.% Or more). The resulting polyhydroxy fatty acid mixture generally has more advantageous solubility properties over a broader temperature range than the "pure" glucose derivative polyhydroxy fatty acid amide. In this way, in addition to being economically advantageous, when using a sugar blend rather than pure sugar reagents, the polyhydroxy fatty acid amides prepared from the sugar blend can provide very significant benefits in terms of efficacy and / or formulation. However, in some cases (dishwashing), there is some loss in lipid removal efficiency when the amount of fatty acid maltamide is above 25% by weight and some loss in foaming when this amount is above 33% by weight (so-called% data of the mixture is maltamide). (% by weight of polyhydroxy fatty acid amide derivative) relative to glucose-derived polyhydroxy fatty acid amide). These% data may vary slightly depending on the chain length of the fatty acid moiety. Thus, when using such mixtures, the skilled artisan will find it advantageous to select polyhydroxy fatty acid amides having a weight ratio of monosaccharides (e.g., glucose) to di- and higher molecular weight saccharides (e.g., maltose).

Zsírsavészterekből és N-alkil-poliolokból előállított, előnyös, nem ciklizált polihidroxi-zsírsavamidok gyártása alkohol oldószerekben, 30 °C és 90 °C közötti, előnyösen 50 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten végezhető. Megállapítottuk, hogy a receptúrát készítő szakember számára, ha például folyékony detergenst kíván előállítani, megfelelő lehet, ha az eljárástPreferred non-cyclized polyhydroxy fatty acid amides of fatty acid esters and N-alkyl polyols can be prepared in alcoholic solvents at temperatures between 30 ° C and 90 ° C, preferably between 50 ° C and 80 ° C. It has been found that, for example, for a formulator to produce a liquid detergent,

1,2-propilénglikol oldószerben végzi, mert a glikol oldószert nem kell a reakciótermékekből a detergens készítményben történő felhasználást megelőzően teljesen eltávolítani. Hasonlóképpen például szilárd, tipikus granulált detergens készítmény recepturálását végző szakember megfelelőnek találhatja, ha az eljárást 30 °C-90 °C hőmérsékleten, etoxilezett alkoholokat, mint etoxilezett (EO 3-8) 12-14 szénatomos alkoholok, például a Shell cégtől beszerezhető NEODOL 23 EO 6,5-t tartalmazó oldószerben végzi. Ha ilyen etoxilátokat használunk, akkor előnyös, ha azok nem tartalmaznak jelentős mennyiségű nem etoxilezett alkoholt, és legelőnyösebben nem tartalmaznak jelentős mennyiségű mono-etoxilezett alkoholt („T” megjelölés).1,2-propylene glycol in solvent because the glycol solvent does not need to be completely removed from the reaction products before use in the detergent formulation. Similarly, for example, one skilled in the art of formulating a solid, typical granular detergent composition may find it convenient to use ethoxylated alcohols such as ethoxylated (EO 3-8) C 12 -C 14 alcohols at 30 ° C to 90 ° C, such as NEODOL 23 available from Shell. EO is carried out in a solvent containing 6.5. If such ethoxylates are used, it is preferred that they do not contain significant amounts of non-ethoxylated alcohols, and most preferably do not contain significant amounts of monoethoxylated alcohols ("T").

Noha a polihidroxi-zsírsavamidok előállítási módszerei önmagukban nem képezik tárgyát a jelen találmánynak, a recepturálást végző szakember az alábbiakban egyéb polihidroxi-zsírsavamid szintézisekre is találhat adatokat az alábbiakban.Although methods for preparing polyhydroxy fatty acid amides are not themselves covered by the present invention, those skilled in the art may find data for other polyhydroxy fatty acid amide syntheses below.

Az előnyös, aciklikus polihidroxi-zsírsavamidok ipari léptékű előállításának egyes reakciólépései tipikusan a következők:Typical steps for the industrial preparation of the preferred acyclic polyhydroxy fatty acid amides are typically as follows:

/. lépés/. step

Az N-alkil-N-(polihidroxi-alkil)-amin-származék előállítása a kívánt cukorból vagy cukor-keverékből oly módon, hogy előállítjuk az N-alkil-amin és a cukor adduktját, majd azt katalizátor jelenlétében hidrogénnel reagáltatjuk. Ezt követi a 2. lépés.Preparation of the N-alkyl-N- (polyhydroxyalkyl) amine derivative from the desired sugar or sugar blend by preparing the N-alkylamine and sugar adduct and reacting it with hydrogen in the presence of a catalyst. This is followed by step 2.

2. lépésStep 2

Nevezett polihidroxi-alkil-amint amidkötés létrehozása céljából előnyösen valamely zsírsavészterrel reagáltatjuk. Bár különböző, a szakirodalomban ismertetett eljárásokkal lehet egy sor, a 2. lépésben felhasználható Nalkil-N-(polihidroxi-alkil)-amint előállítani, az alábbi eljárás megfelelő, és nyersanyagként gazdaságos cukorszirupot használ fel. Érthető, hogy ilyen szirup nyersanyag felhasználása esetén a gyártó, a legjobb eredmény elérése érdekében választhat enyhe színű vagy előnyösen, csaknem színtelen („víztiszta”) szirupokat is.Said polyhydroxyalkylamine is preferably reacted with a fatty acid ester to form an amide bond. Although a variety of methods known in the art can be used to prepare a series of Nalkyl-N-polyhydroxyalkylamines useful in Step 2, the following procedure is suitable and utilizes economical sugar syrup as a raw material. It will be appreciated that when using such a syrup raw material, the manufacturer may opt for slightly colored or preferably almost colorless ("clear") syrups for best results.

N-alkil-N-(polihidroxi-alkili-ainiii előállítása növényi eredetű cukorszirupbólPreparation of N-alkyl-N- (polyhydroxyalkylaminyl) from sugar syrup of vegetable origin

I. Adduktum képzésI. Adduct training

Az alábbiakban egy sztenderd eljárást írunk le, melynek során 420 g, 55 tömeg%-os glükóz oldatot (kukoricaszirup - kb. 231 g [1,28 mól] glükóztartalommal), melynek a Gardner színskála szerint 1-nél kisebb színszáma van, 119 g, 50 tömeg%-os vizes metil-amin oldattal (59,5 g [1,92 mól] metil-amin tartalom) reagáltatunk. A metil-amin oldatot 10 °C-20 °C hőmérsékleten nitrogéngázzal öblítjük át, ilyen atmoszféra alá helyezzük, és 10 °C-ra vagy ennél alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük. A kukoricaszirupot nitrogénnel öblítjük át és nitrogénatmoszféra alá helyezzük 10 °C-20 °C hőmérsékleten. A kukoricaszirupot a megadott reakcióhőmérsékleten lassan a metil-amin oldathoz adjuk. A Gardner színszámot az I. táblázatban jelzett, perc időpontokban megmérjük.The following is a standard procedure for a 420 g glucose solution (corn syrup - containing about 231 g [1.28 mol] glucose) having a color number less than 1 according to Gardner's color scale, 119 g 50% aqueous methylamine solution (59.5 g [1.92 mole] methylamine)). The methylamine solution is purged with nitrogen at 10 ° C to 20 ° C, placed under such atmosphere and cooled to 10 ° C or lower. The corn syrup was purged with nitrogen and placed under a nitrogen atmosphere at 10 ° C to 20 ° C. The corn syrup is slowly added to the methylamine solution at the indicated reaction temperature. The Gardner color number is measured at the minute times indicated in Table I.

/. táblázat/. spreadsheet

Idő, perc- ben Time, minute- in 10 10 30 30 60 60 120 120 180 180 240 240 Reak- cióhő- fok (°C) reaction cióhő- degree (° C) Gardner színszám (kb) Gardner color number (kb) 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 20 20 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 30 30 1 1 1 1 2 2 2 2 4 4 5 5 50 50 4 4 6 6 10 10 - - - - - -

Mint a táblázat adataiból látható, az adduktum Gardner színszáma sokkal rosszabb lesz, ha a hőmérséklet 30 °C fölé és 50 °C-ig emelkedik, és az az idő, ami alatt az adduktum Gardner színszáma 7 alatt van, mindösszeAs can be seen from the data in the table, the Gardner color of the adduct will be much worse if the temperature rises above 30 ° C and up to 50 ° C, and the time during which the adduct Gardner color is below 7 is only

HU 213 043 Β perc. Hosszabb reakcióidő esetén és/vagy hosszabb állás folyamán a hőmérsékletnek 20 °C alattinak kell lennie. Jó színű gliikaminnál a Gardner színszámnak 7 alattinak, előnyösen 4 alattinak kell lennie.HU 213 043 Β min. The temperature should be below 20 ° C for longer reaction times and / or longer standing periods. For good colored glycamine, the Gardner color number should be less than 7, preferably less than 4.

Ha az adduktképzésnél alacsonyabb hőmérsékletet alkalmazunk, akkor az addukt jelentős egyensúlyi koncentrációjának eléréséhez szükséges idő a cukorhoz viszonyított nagyobb mennyiségű amin felhasználásával lerövidíthető. Az említett 1,5:1 amimcukor mólaránynál az egyensúlyt 30 °C hőmérsékleten 2 óra alatt érjük el. 1,2:1 mólaránynál ugyanilyen körülmények között a reakcióidő legalább 3 óra. Jó színszám elérése érdekében az amimcukor mólarányt, a reakcióhőmérsékletet és a reakcióidőt úgy kell kombinálni, hogy lényeges egyensúlyi cukor-konverziót, például 90%-nál nagyobb, előnyösebben 95%-nál nagyobb, még előnyösebben 99%-nál nagyobb cukor-konverziót, és 7-nél kisebb, előnyösebbenBy using a temperature lower than the adduct formation, the time required to reach the significant equilibrium concentration of the adduct can be shortened by using a larger amount of amine relative to the sugar. At said 1.5: 1 molar sugar ratio, equilibrium is reached at 30 ° C for 2 hours. At 1.2: 1 molar ratio, the reaction time is at least 3 hours under the same conditions. In order to obtain a good color number, the molar ratio of amim sugar, reaction temperature and reaction time must be combined such that a substantial equilibrium sugar conversion, e.g., greater than 90%, more preferably greater than 95%, more preferably greater than 99%, and Less than 7, more preferably

4-nél kisebb, még előnyösebben 1-nél kisebb adduktum Gardner színszámot érjünk el.A Gardner color number of adduct less than 4, more preferably less than 1, is achieved.

Ha a fenti eljárás során 20 °C-nál alacsonyabb hőmérsékletet, és különböző jelzett Gardner színszámú kukoricaszirupokat alkalmazunk, akkor a metil-amin-adduktum színe (a 2 óra alatt elért egyensúly után) az alábbi, II. táblázatban feltüntetett értékek szerint változik.When using the above procedure at temperatures below 20 ° C and using different Gardner color-labeled corn syrups, the color of the methylamine adduct (after equilibration over 2 hours) is as shown in Table II below. varies according to the values in Table.

//. táblázat//. spreadsheet

Gardner színszám (kb) Gardner color number (kb) kuko- rica- szirup maize rica- syrup 1 1 1 1 1 1 1 + 1+ 0 0 0 0 0+ 0+ ad- duk- tum ad- duk- tum 3 3 4/5 4/5 7/8 7/8 7/8 7/8 1 1 2 2 1 1

Mint a fentiekből látható, a kiindulási cukoranyagnak közel igen színtelennek kell lennie ahhoz, hogy konzisztensen elfogadható adduktumot kapjunk. Ha a cukor Gardner színszáma 1, akkor az adduktum néha elfogadható, néha nem. Ha a Gardner színszám 1 felett van, akkor a kapott adduktum nem elfogadható. Minél jobb a cukor eredeti színe, annál jobb az adduktum színe.As shown above, the starting sugar material must be nearly very colorless to obtain a consistently acceptable adduct. If the Gardner color of the sugar is 1, the adduct is sometimes acceptable, sometimes not. If the Gardner color number is above 1, the resulting adduct is not acceptable. The better the original color of the sugar, the better the color of the adduct.

II. Hidrogénezési reakcióII. Hydrogenation reaction

A fentiek szerint nyert 1 vagy annál kisebb Gardner színszámú adduktumot a következő eljárás szerint hidrogénezzük.The Gardner adduct of 1 or less obtained above is hydrogenated according to the following procedure.

539 g, vízbe adagolt adduktumot és 23,1 g United Catalyst cég gyártmányú, G49B nikkel katalizátort egyliteres autoklávba töltünk és 20 °C hőmérsékleten kétszer, 1360 kPa (13,6 atm) nyomáson hidrogénnel öblítünk át. A hidrogénnyomást 9520 kPa (95,2 atm)ra, és a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük. A nyomást azután 10880 kPa-ra (108,8 atm) fokozzuk, és a hőmérsékletet 50-55 °C-on tartjuk 3 órán át. A termék ekkor 95%-ban van hidrogénezve. A hőmérsékletet 30 percre 85 °C-ra emeljük, a reakcióelegyet dekantáljuk és a katalizátort belőle kiszűrjük. A termék a víz, és a metil-amin párologtatással történő eltávolítása után fehér por alakjában 95 tömeg%-os N-metilglükamin.539 g of the adduct added to water and 23.1 g of nickel catalyst G49B from United Catalyst were charged to a one liter autoclave and purged twice with hydrogen at 20 ° C at 1360 kPa (13.6 atm). The hydrogen pressure was raised to 9520 kPa (95.2 atm) and the temperature raised to 50 ° C. The pressure is then increased to 10,880 kPa (108.8 atm) and the temperature maintained at 50-55 ° C for 3 hours. The product is then 95% hydrogenated. The temperature is raised to 85 ° C for 30 minutes, the reaction mixture is decanted and the catalyst is filtered off. The product, after evaporation of water and methylamine by evaporation, was 95% by weight of N-methylglucamine as a white powder.

A fenti eljárást az alábbi változtatásokkal 23,1 g Raney-nikkel katalizátorral megismételjük. A katalizátort háromszor mossuk, és a reaktort a benne lévő katalizátorral kétszer 1360 kPa (13,6 atm) nyomású hidrogénnel öblítjük át, a reaktort hidrogénnel két órán át 10880 kPa (108,8 atm) hidrogénnyomás alá helyezzük, a nyomást egy óra alatt leengedjük, majd a reaktort ismét 10880 kPa (108,8 atm) nyomás alá helyezzük. Ezután az adduktumot 20 °C-on a 1360 kPa (13,6 atm) nyomáson lévő reaktorba nyomjuk be, és a reaktort 1360 kPa (13,6 atm) nyomáson hidrogénnel öblítjük át stb. a fentiek szerint.The above procedure was repeated with the following changes with 23.1 g of Raney nickel catalyst. The catalyst was washed three times and the reactor was purged twice with hydrogen at 1360 kPa (13.6 atm), the reactor was pressurized with hydrogen for two hours at 10,880 kPa (108.8 atm), and the pressure was released over an hour. and the reactor is again pressurized to 10,880 kPa (108.8 atm). The adduct is then pressurized at 20 ° C into a 1360 kPa (13.6 atm) reactor and the reactor is purged with hydrogen at 1360 kPa (13.6 atm). as above.

A kapott termék minden esetben több, mint 95 tömeg%-os N-metil-glükamin; a glükaminra számítva 10 milliomod résznél kisebb a nikkeltartalma; oldatban a Gardner színszáma kisebb, mint körülbelül 2.In each case, the product obtained was more than 95% by weight of N-methylglucamine; a nickel content of less than 10 parts per million by weight of glucamine; in solution, the Gardner color is less than about 2.

A nyers N-metil-glükamin 140 °C hőmérsékletig rövid ideig szín-stabilis.The crude N-methylglucamine is color stable for a short time up to 140 ° C.

Jó minőségű adduktum kinyerése érdekében fontos, hogy annak cukortartalma alacsony 5 tömeg%nál, előnyösen 1 tömeg%-nál kisebb) legyen és színe jó 7 Gardner színszámnál, előnyösen 4-nél, még előnyösebben 1 Gardner színszámnál kisebb) legyen.In order to obtain a good quality adduct, it is important that it has a low sugar content (less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight) and a good color with less than 7 Gardner color numbers, preferably less than 4, more preferably less than 1 Gardner color.

Egy másik reakciónál az adduktumot úgy állítjuk elő, hogy 159 g, 50 tömeg%-os vizes metil-aminból indulunk ki, amelyet 10-20 °C hőmérsékleten nitrogénnel öblítünk át, és nitrogén párna alá helyezünk. 330 g, 70 tömeg%-os (csaknem tiszta) gabonaszirupot 50 °C hőmérsékleten nitrogénnel gáztalanítunk, és azt 20 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten lassan a metilamin oldathoz adjuk. Az oldatot 30 percig keverjük, és 95 tömeg% adduktumot nyerünk halványsárga színű oldat alakjában.In another reaction, the adduct is prepared by starting from 159 g of 50% aqueous methylamine, which is purged with nitrogen at 10-20 ° C and placed under a nitrogen pad. 330 g (70% by weight) of cereal syrup (almost pure) is degassed with nitrogen at 50 ° C and slowly added to the methylamine solution at a temperature below 20 ° C. The solution was stirred for 30 minutes and 95% by weight of the adduct was obtained as a pale yellow solution.

190 g vízben oldott adduktumot és 9 g United Catalyst gyártmányú G49B típusú nikkel katalizátort egy 200 ml-es autoklávba töltünk és azt 20 °C hőmérsékleten hidrogénnel háromszor átöblítjük. A hidrogénnyomást 1360 kPa-ra (13,6 atm) emeljük, a hőmérsékletet pedig 50 °C-ra. A nyomást 1700 kPa-ra (17 atm) emeljük, és a hőmérsékletet 3 órán át 50-55 °C-on tartjuk. A terméket - ami ebben az időpontban 95%-ban hidrogénezett - 30 percre 85 °C hőmérsékletre melegítjük. A víz eltávolítása és elpárologtatása után a termék fehér por alakjában 95 tömeg% N-metil-glükamin.190 g of water-adduct and 9 g of nickel catalyst G49B of United Catalyst are placed in a 200 ml autoclave and flushed three times with hydrogen at 20 ° C. The hydrogen pressure was raised to 1360 kPa (13.6 atm) and the temperature to 50 ° C. The pressure was raised to 1700 kPa (17 atm) and the temperature was maintained at 50-55 ° C for 3 hours. The product, which at this point was 95% hydrogenated, was heated to 85 ° C for 30 minutes. After removal of the water and evaporation, the product was 95% by weight of N-methylglucamine as a white powder.

Az is fontos, hogy az adduktum és a katalizátor érintkezését minimális időre szorítsuk le akkor, amikor a hidrogénnyomás 6800 kPa-nál (68 atm) kisebb, hogy a glükamin nikkeltartalmát minimálisra csökkentsük. Az ebben a reakcióban nyert N-metil-glükamin nikkeltartalma 100 milliomod rész, szemben az előző reakció szerint nyert termék 10 milliomod rész nikkeltartalmával.It is also important to minimize contact between the adduct and the catalyst when the hydrogen pressure is less than 6800 kPa (68 atm) to minimize the nickel content of the glucamine. The N-methylglucamine obtained in this reaction has a nickel content of 100 parts per million, compared with 10 parts per million by nickel.

A következő hidrogénezési reakciókat annak érdekében végeztük el, hogy közvetlen összehasonlítást tehessünk a reakcióhőmérséklet befolyását illetően.The following hydrogenation reactions were carried out in order to make a direct comparison of the influence of the reaction temperature.

A fentiekben leírt eljárásokat követve, hasonló eljárás-változatok céljára 200 ml-es reaktor-autoklávot használunk az adduktumok előállítására, és a hidrogé26Following the same procedures as described above, for similar process variants, a 200 mL reactor autoclave is used to prepare the adducts and the hydrogen

HU 213 043 Β nezési reakció különböző hőmérsékleteken történő elvégzésére.EN 213 043 Β to carry out a feeding reaction at various temperatures.

Glükamin készítésére felhasználható adduktumot úgy állítunk elő, hogy 420 g, 55 tömeg%-os glükóz kukoricaszirup oldatot (231 g [1,28 mól] glükóztartalmú oldat) - amelyet a CarGill cég 99 DE kukoricaszirupja felhasználásával készítettünk, és amelynek Gardner színszáma 1-nél kisebb - és 119 g 50 tömeg%-os metil-amint [Air Products gyártmány; 59,5 g [1,92 mól] metil-amin] kombinálunk.An adduct for use in the preparation of glucamine was prepared by using 420 g of a 55% glucose corn syrup solution (231 g [1.28 mol] glucose solution) prepared using CarGill's 99 DE corn syrup and having a Gardner color of 1 less - and 119 g of 50% methylamine (Air Products; 59.5 g (1.92 mol) of methylamine are combined.

A reakciómenet a következő:The reaction is as follows:

1. 119 g 50 tömeg%-os metil-amin oldatot nitrogénnel öblített reaktorba töltünk, az oldatot nitrogénpárna alá helyezzük, és 10 °C-nál alacsonyabb hőmérsékletre hűtjük.1. A solution of 119 g of a 50% by weight solution of methylamine in a nitrogen purged reactor was placed under a nitrogen pad and cooled to a temperature below 10 ° C.

2. Az 55 tömeg%-os kukoricaszirup oldatot 10-20 °C hőmérsékleten az oxigén oldatból történő eltávolítása céljából gáztalanítjuk és/vagy nitrogénnel öblítjük.2. The 55% corn syrup solution is degassed and / or purged with nitrogen at a temperature of 10 to 20 ° C to remove it from the oxygen solution.

3. A kukoricaszirup oldatot lassan a metil-amin oldathoz adjuk, és az elegy hőmérsékletét 20 °C-nál alacsonyabban tartjuk.3. The corn syrup solution is slowly added to the methylamine solution and the temperature of the mixture is kept below 20 ° C.

4. A kukoricaszirup oldat hozzáadása után az elegyet4. After adding the corn syrup solution, stir the mixture

1-2 órán át keverjük.Stir for 1-2 hours.

Az adduktumot a hidrogénezési reakcióra közvetlenül annak elkészítése után használjuk fel vagy a további lebomlás elkerülése végett alacsony hőmérsékleten tartjuk.The adduct is used for the hydrogenation reaction immediately after its preparation or at low temperature to avoid further degradation.

A glükamin hidrogénezési reakcióját az alábbiak szerint végezzük:The hydrogenation reaction of glucamine is carried out as follows:

1. 134 g adduktumot (amelynek Gardner színszáma 1 alatt van) és 5,8 g G49B típusú nikkel katalizátort 200 ml-es autoklávba töltünk.1. Add 134 g of adduct (having a Gardner color number below 1) and 5.8 g of nickel catalyst G49B type into a 200 ml autoclave.

2. A reakcióelegyet 1350 kPa (13,5 atm) nyomású hidrogénnel kétszer átöblítjük 20-30 °C hőmérsékleten.2. The reaction mixture was purged twice with hydrogen at 1350 kPa (13.5 atm) at 20-30 ° C.

3. Az autoklávot hidrogénnel 2720 kPa (27,2 atm) nyomás alá helyezzük, és a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük.3. The autoclave is pressurized with hydrogen at 2720 kPa (27.2 atm) and the temperature is raised to 50 ° C.

4. A nyomást 3400 kPa-ra (34 atm) emeljük, a reakciót 3 órán át folytatjuk, és a hőmérsékletet 50-55 °C-on tartjuk. Kivesszük az 1. mintát.4. The pressure was raised to 3400 kPa (34 atm), the reaction continued for 3 hours, and the temperature maintained at 50-55 ° C. Remove sample 1.

5. A hőmérsékletet 30 perc időtartamra 85 °C-ra emeljük.5. Raise the temperature to 85 ° C for 30 minutes.

6. A nikkel katalizátort dekantáljuk, és kiszűrjük. Kivesszük a 2. mintát.6. Decant the nickel catalyst and filter. Remove sample 2.

Az állandó hőmérsékleten végzett reakció körülményei:Conditions for the reaction at constant temperature:

1. 134 g adduktumot és 5,8 g G49B típusú nikkel katalizátort 200 ml-es autoklávba töltünk.1. 134 g of the adduct and 5.8 g of nickel catalyst G49B are charged to a 200 ml autoclave.

2. Az autoklávot alacsony hőmérsékleten 1360 kPa (13,6 atm) nyomású hidrogénnel kétszer átöblítjük.2. The autoclave is purged with hydrogen at 1360 kPa (13.6 atm) twice at low temperature.

3. Az autokláv nyomását hidrogénnel 2720 kPa (27,2 atm) növeljük, és a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük.3. The pressure of the autoclave with hydrogen is increased to 2720 kPa (27.2 atm) and the temperature is raised to 50 ° C.

4. A nyomást 3400 kPa-ra (34 atm) fokozzuk, az elegyet 3,5 órán át reagáltatjuk, a hőmérsékletet az említett értéken tartjuk.4. The pressure is raised to 3400 kPa (34 atm), the mixture is reacted for 3.5 hours, and the temperature is maintained at said temperature.

5. A nikkel katalizátort dekantáljuk és kiszűrjük. A 3. mintát 50-55 °C hőmérsékleten, a 4. mintát 75 °C hőmérsékleten, és az 5. mintát 85 °C hőmérsékleten vesszük ki. (A reakcióidő 85 °C hőmérsékleten 45 perc).5. Decant the nickel catalyst and filter. Sample 3 was taken at 50-55 ° C, sample 4 at 75 ° C, and sample 5 at 85 ° C. (Reaction time at 85 ° C 45 minutes).

Valamennyi reakció hasonló tisztaságú 94 tömeg%os) N-metil-glükamint szolgáltat; a reakciók során nyert termékek Gardner színszáma közvetlenül a reakció befejezése után egymáshoz hasonló, de csak a kétlépéses hőkezelés nyújt jó színstabilitást. A 85 °C hőmérsékleten végzett reakció közvetlenül annak befejezése után színszám-határértéket mutat.All reactions yield 94% (w / w) N-methylglucamine of similar purity; the Gardner color of the products obtained in the reactions immediately after the completion of the reaction is similar, but only the two-step heat treatment provides good color stability. The reaction at 85 ° C immediately after its completion has a color limit.

XIII. példaXIII. example

A jelen találmány szerinti detergens készítményekben felhasználható keményített fagyú N-metil-maltamidzsírsavamid előállítása a következőképpen történik:The solidified frosty N-methylmaltamide fatty acid amide useful in the detergent compositions of the present invention is prepared as follows:

/. lépés/. step

Reagensek: maltóz-monohidrát (az Aldrich cég 01318KW sarzs jelzésű terméke); metil-amin 40 tömeg%-os vizes oldat (az Aldrich cég 03325 TM sarzs jelzésű terméke); Raney-nikkel, 50 tömeg%-os (az Aldrich cég UAD 52-73D típusú, 12921LW jelzésű terméke).Reagents: maltose monohydrate (batch number 01318KW from Aldrich); 40% aqueous solution of methylamine (product 03325 TM by Aldrich); Raney Nickel, 50% w / w (Aldrich UAD 52-73D, 12921LW).

A reagenseket - 250 g maltózt, 428 g metil-amin oldatot, 100 g, 50 g Raney-nikkelt tartalmazó katalizátor iszapot 3400 kPa (34 atm) nyomással háromszor nitrogénnel, majd 3400 kPa (34 atm) nyomáson hidrogénnel öblített, zománcozott 3 literes rázóautoklávba töltjük. Az autokláv tartalmát hidrogénpárna alatt egy hétvégén át 28 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten rázzuk. A nyers reakcióelegyet szilikagél betéttel ellátott üvegmikroszálas szűrőn át vákuumban szűrjük. A szűrletet viszkózus anyaggá sűrítjük be. Az utolsó víznyomokat azeotróp desztillációval távolítjuk el oly módon, hogy az anyagot metanolban oldjuk fel, majd a metanol/víz elegyet rotációs bepárló berendezésben eltávolítjuk. A végső szárítást nagy vákuumban végezzük. A nyersterméket visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralt metanolban oldjuk, szűrjük, átkristályosítás céljából lehűtjük, szűrjük, és a szűrőpogácsát 35 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Ez az anyag az 1. minta. A szűrletet kezdődő csapadékkiválás megjelenéséig sűrítjük be, és éjszakán át hűtőszekrényben tartjuk. A szilárd anyagot leszűrjük, és vákuumban szárítjuk. Ez az anyag a 2. minta. A szűrletet ismét besűrítjük fele térfogatára, majd átkristályosítást végzünk. Igen kevés csapadék képződik. Kis mennyiségű etanolt adunk hozzá, és az oldatot hétvégén át a hűtőszekrényben tartjuk. A szilárd anyagot leszűrjük, és vákuumban szárítjuk. Az egyesített szilárd anyagok N-metilmaltamidból állnak, amit a totál szintézis 2. lépésében használunk fel.Reagents - 250 g of maltose, 428 g of methylamine solution, 100 g of catalyst slurry containing 50 g of Raney nickel in an enameled 3-liter shaker autoclave purged three times with nitrogen at 3400 kPa (34 atm) followed by 3400 kPa (34 atm) filled. The contents of the autoclave were shaken under a hydrogen cushion over a weekend at 28 to 50 ° C. The crude reaction mixture was filtered under vacuum through a glass microfiber filter fitted with a silica gel pad. The filtrate was concentrated to a viscous material. The last traces of water are removed by azeotropic distillation by dissolving the material in methanol and then removing the methanol / water mixture in a rotary evaporator. The final drying is carried out under high vacuum. The crude product was dissolved in boiling methanol under reflux, filtered, cooled for recrystallization, filtered, and the filter cake dried in vacuo at 35 ° C. This material is sample 1. Concentrate the filtrate until precipitation begins, and store overnight in the refrigerator. The solid was filtered off and dried in vacuo. This material is sample 2. The filtrate was again concentrated to half volume and then recrystallized. Very little precipitation is formed. A small amount of ethanol is added and the solution is kept in the refrigerator over the weekend. The solid was filtered off and dried in vacuo. The combined solids consist of N-methylaltamide which is used in step 2 of the total synthesis.

2. lépésStep 2

Reagensek: N-metil-maltamin (az 1. lépésből); keményített faggyú-metil-észterek; nátrium-metilát (25 tömeg%-os metanolos oldat); vízmentes metanol (oldószer); 1:1 mólarányú amimészter; kezdeti katalizátor-koncentráció 10 mól% (tömegrész maltamid), amelyet 20 mól%-ra növelünk; oldószertartalom 50 tömeg%.Reagents: N-methyl maltamine (from step 1); hardened tallow methyl esters; sodium methylate (25% w / w in methanol); anhydrous methanol (solvent); 1: 1 molar ratio of amimester; an initial catalyst concentration of 10 mol% (parts by weight of maltamide) increased to 20 mol%; 50% by weight of solvent.

20,36 g faggyú-metilésztert zárt edényben, vízfürdőn olvadáspontig melegítünk, és mechanikus keverővei ellátott háromnyakú gömblombikba töltünk. A20.36 g of tallow methyl ester are heated in a sealed vessel on a water bath to the melting point and transferred to a three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer. THE

HU 213 043 Β lombikot az észter megszilárdulásának elkerülése érdekében 70 °C-ra melegítjük. Külön ettől 25,0 g Nmetil-aminhoz 45,36 g metanolt adunk, és az így kapott elegyet intenzív keverés mellett a faggyú-észterhez adjuk. Az elegyhez 1,51 g 25 tömeg%-os metanolos nátrium-metilát oldatot adunk. 4 óra eltelte után a reakcióelegy nem tisztul fel, ezért további 10 mól% katalizátort adunk az elegyhez (az összes hozzáadott katalizátor-mennyiség tehát 20 mól%), és a reakciót (68 °C hőmérsékleten) éjszakán át folytatjuk. Ezután a reakcióelegy feltisztul. A reakcióedényt ezután desztillációra állítjuk át. A hőmérsékletet 110 °C-ra emeljük. A desztillációt atmoszferikus nyomáson 60 percen át folytatjuk. Ezután nagyvákuumban kezdjük meg a desztillációt, és azt 14 percig folytatjuk, amikor is a termék igen viszkózussá válik. A terméket 110 °C (külső) hőmérsékleten 60 percen át a reakcióedényben hagyjuk állni. A terméket kikaparjuk a lombikból és egy hétvégén át etil-éterrel digeráljuk. Az étert rotációs bepárló berendezésben eltávolítjuk és a terméket éjszakán át szárítószekrényben tartjuk, majd porrá őröljük. A termékben maradó esetleges metilamint szilikagéllel távolítjuk el. 100 tömeg%-os metanollal készített szilikagél szuszpenziót tölcsérbe töltünk, és azt 100 tömeg%-os metanollal sokszor átmossuk. A termék egy koncentrált mintáját (20 g termék 100 ml 100 tömeg%-os metanolban) a szilikagélre öntjük és vákuum használata, valamint sokszoros metanolos mosás után sokszor eluáljuk. Az összegyűjtött eluátumokat (rotációs bepárló berendezésben) szárazra pároljuk. Az esetlegesen megmaradt faggyú-észtert etil-acetáttal éjszakán át végzett kezelés, majd azt követő szűrés után eltávolítjuk. A szűrőpogácsát éjszakán át vákuum alatt szárítjuk. A termék a faggyú-alkil-N-metil-amid.Heat the flask to 70 ° C to avoid solidification of the ester. Separately, 45.36 g of methanol are added to 25.0 g of N-methylamine and the resulting mixture is added to the tallow ester with vigorous stirring. To the mixture was added 1.51 g of 25% by weight sodium methoxide in methanol. After 4 hours, the reaction mixture did not purify, so an additional 10 mole% of catalyst was added (20 mole% total added catalyst) and the reaction was continued overnight at 68 ° C. The reaction mixture is then clarified. The reaction vessel is then subjected to distillation. The temperature was raised to 110 ° C. The distillation was continued at atmospheric pressure for 60 minutes. The distillation is then started under high vacuum and continued for 14 minutes at which time the product becomes very viscous. The product was allowed to stand in the reaction vessel at 110 ° C (external) for 60 minutes. The product was scraped from the flask and digested with ethyl ether over the weekend. The ether was removed by rotary evaporation and the product was kept in an oven overnight and ground to a powder. Any methylamine remaining in the product is removed by silica gel. A silica gel suspension in 100% methanol was transferred to a funnel and washed several times with 100% methanol. A concentrated sample of the product (20 g of product in 100 mL of 100% methanol) was poured onto silica gel and eluted several times after vacuum and repeated washing with methanol. The collected eluates are evaporated to dryness (rotary evaporator). Any remaining sebum ester is removed after treatment with ethyl acetate overnight and subsequent filtration. The filter cake was dried under vacuum overnight. The product is tallow alkyl N-methylamide.

Alternatív módon, az előzőekben leírt reakciósorozat 1. lépése úgy is végezhető, hogy kereskedelemben beszerezhető, glükózból vagy glükózból és 5 tömeg% vagy ennél több maltózból álló kukoricaszirupot használunk. Az így nyert polihidroxi-zsírsavamidok és azok keverékei bármely, találmány szerinti detergens készítmény céljára felhasználhatók.Alternatively, Step 1 of the reaction sequence described above can also be carried out using commercially available corn syrup consisting of glucose or glucose and 5% or more maltose. The resulting polyhydroxy fatty acid amides and mixtures thereof may be used for any detergent composition of the invention.

Egy ismét másik módon, az előzőekben leírt reakciósorozat 2. lépése 1,2-propilénglikolban vagy NEODOL-ban végezhető. A receptúrát készítő szakember belátása szerint a propilénglikolt vagy NEODOL-t nem kell feltétlenül eltávolítani a reakciótermékből, mielőtt azt detergens készítmények előállítására használná fel. Úgyszintén a recepturálást végző szakember kívánsága szerint, a metoxid katalizátor citromsavval is semlegesíthető, aminek következtében nátrium-citrát képződik, ami a polihidroxi-zsírsavamidban maradhat.Alternatively, Step 2 of the reaction sequence described above can be carried out in 1,2-propylene glycol or NEODOL. It will be appreciated by the formulator that propylene glycol or NEODOL need not be removed from the reaction product before being used in the preparation of detergent formulations. Also, as desired by the skilled artisan, the methoxide catalyst may be neutralized with citric acid to form sodium citrate, which may remain in the polyhydroxy fatty acid amide.

A receptúrát készítő szakember kívánságától függően, a találmány szerinti készítmények több-kevesebb különféle habzást szabályozó szert tartalmazhatnak. A tányérmosogatásnál tipikus módon például a nagy habzás kívánatos, ezért erre a célra habzást szabályozó szert nem használunk. Textíliák felső töltésű mosógépekben történő mosásánál szükség lehet a habzás némi szabályozására, és elöltöltő mosógépek használata esetén előnyös egy jelentős mértékű habzásszabályozás. A habzásszabályozó szereknek a szakmában nagy választéka ismeretes, és választható ki megfelelő rutinnal e célra. A habzást szabályozó szernek vagy ilyen szerek keverékének adott detergens készítmény részére történő megválasztása valójában nemcsak a polihidroxizsírsavamid jelenlététől vagy mennyiségétől, de a receptúrába foglalt egyéb felületaktív anyagoktól is függ. Úgy tűnik azonban, hogy polihidroxi-zsírsavamidokat tartalmazó detergens készítmények esetében a különböző típusú szilikonbázisú habzást szabályozó szerek hatásosabbak (illetve kisebb koncentrációban hatásosak), mint a különböző, egyéb típusú habzást szabályozó szerek. Céljainkra a Dow Corning gyártmányú, kereskedelemben kapható X2-3419 és Q2-3302 jelzésű szilikon habzásgátló szerek különösen alkalmasak.Depending on the wishes of the formulator, the compositions of the invention may contain more or less various antifoaming agents. For example, high foaming is desirable in dishwashing, and therefore no foaming agent is used. Washing of textiles in top-loading washing machines may require some degree of foaming control, and when using pre-filled washing machines, a significant degree of foaming control is preferred. A wide variety of antifoaming agents are known in the art and may be selected with suitable routine for this purpose. In fact, the choice of an antifoaming agent or mixture of such agents for a particular detergent composition will depend not only on the presence or amount of polyhydroxy fatty acid amide, but also on other surfactants included in the formulation. However, detergent formulations containing polyhydroxy fatty acid amides appear to be more effective (or less effective) in controlling different types of silicone-based foaming agents than various other types of antifoaming agents. Dow Corning's commercially available silicone antifoams X2-3419 and Q2-3302 are particularly suitable for this purpose.

Az előnyös esetleg szennyleválasztó szert is tartalmazó textíliák mosására szolgáló készítmények recepturálását végző szakember számos ismert anyag közül választhat (lásd például a 3 962 152; 4 116 885; 4 238 531; 4 702 857; 4 721 580 és 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat). További, jelen célra használható szennyleválasztó anyagok közé tartoznak az olyan reakcióelegyek nemionos oligomer észterezési termékei, amelyek 1-4 szénatomos, alkoxi-végcsoportú polietoxi-egység (például CH₃[OCH₂CH₂]₁₆OH egység-) forrásból; tereftaloil-egység- (például dimetil-tereftalát-) forrásból; poli(oxi-etilén) egység- (például 1500 molekulatömegű polietilén-glikol-forrásból); oxi-izopropilén-oxi- (például 1,2-propilén-glikol-) forrásból; és oxi-etilén-oxiegység- (például etilén-glikol-) forrásból állnak, különösen azok, amelyekben az oxi-etilén-oxi-egység: oxiizopropilén-oxi-egység mól arány legalább 0,5:1. Ilyen nemionos szennyleválasztó szerek a (XXIII) általános képletű vegyületek - ahol R¹ jelentése kis molekulatömegű (például 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen metilcsoport; x és y jelentése 6-tól 10-ig terjedő egész szám; m jelentése 0,75-től 30-ig terjedő szám; n jelentése 0,25-től 20-ig terjedő szám; és R² jelentése a hidrogénatom és metilcsoport - olyan keveréke, amely legalább 0,5:1 oxi-etilén-oxi:oxi-izopropilén-oxi mólarányt eredményez.A person skilled in the art of formulating formulations for washing fabrics containing a preferred soil release agent may choose from a variety of known materials (see, for example, U.S. Patent Nos. 3,962,152; 4,116,885; 4,238,531; 4,702,857; 4,721,580; and 4,877,896). ). Other soil release agents that can be used for this purpose include nonionic oligomer esterification products of reaction mixtures derived from a C 1-4 alkoxy-terminated polyethoxy unit (e.g., CH ₃ [OCH ₂ CH ₂ ] ₁₆ OH units); a source of a terephthaloyl unit (e.g., dimethyl terephthalate); a polyoxyethylene unit (e.g., a polyethylene glycol source having a molecular weight of 1500); an oxyisopropyleneoxy (e.g., 1,2-propylene glycol) source; and an oxyethyleneoxy unit (e.g. ethylene glycol) source, in particular those in which the oxyethyleneoxy unit: oxyisopropyleneoxy unit molar ratio is at least 0.5: 1. Such nonionic soil release agents are compounds of formula XXIII wherein R ¹ is low molecular weight (e.g., C 1 -C 4 alkyl, especially methyl), x and y are integers from 6 to 10, m is from 0.75 A number from 30 to 30, n is from 0.25 to 20, and R ² is a mixture of hydrogen and methyl, which has a molar ratio of at least 0.5: 1 oxyethyleneoxy: oxyisopropyleneoxy leads.

A céljainkra alkalmas szennyleválasztó szerek egy másik előnyös típusát képezik a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt, anionos típusú szennyleválasztó szerek, azzal a feltétellel, hogy ezekben lényegében nincsenek HOROH általános képlettel - ahol R jelentése propilénvagy nagyobb molekulatömegű alkiléncsoport - rendelkező monomerek. Ily módon a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti szennyleválasztó szerek közé tartozik például a dimetil-tereftalát, az etilénglikol, az 1,2-propilénglikol és a 3-nátrium-szulfobenzoesav reakcióterméke. Ilyen további szennyleválasztó szerek közé tartozhat például a dimetil-tereftalát, az etilénglikol, az 5-nátrium-szulfoizoftalát, és a 3-nátrium-szulfobenzoesav. Ezeket a szereket előnyös módon granulált detergens mosószerekben használjuk.Another preferred type of soil release agent for our purposes is the anionic soil release agent described in U.S. Pat. Thus, the soil release agents of U.S. Patent No. 4,877,896 include, for example, the reaction product of dimethyl terephthalate, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, and 3-sodium sulfobenzoic acid. Such additional soil release agents include, for example, dimethyl terephthalate, ethylene glycol, 5-sodium sulfoisophthalate, and 3-sodium sulfobenzoic acid. These agents are preferably used in granular detergent detergents.

HU 213 043 ΒHU 213 043 Β

A receptúrát készítő szakember azt is meghatározhatja, hogy különösen a nagy teljesítményű granulált detergens mosószerekben előnyös valamely nem perborát típusú fehérítőszer használata is. A kereskedelemben számos peroxigén-típusú fehérítőszer kapható, amely erre a célra használható, de ezek közül a perkarbonát a megfelelő és gazdaságos. így a jelen találmány szerinti készítmények szilárd halmazállapotú perkarbonát fehérítő szert tartalmazhatnak, normális körülmények között nátriumsó alakjában, amelynek mennyisége a készítmény tömegére számítva 3-20 tömeg%-ot, előnyösebben 5-18 tömeg%-ot, legelőnyösebben 8-15 tömeg%-ot tesz ki.The formulator may also determine that non-perborate bleaching agents are particularly useful in high performance granular detergent detergents. Many peroxygen bleaching agents are commercially available which can be used for this purpose, but of these, the percarbonate is suitable and economical. Thus, the compositions of the present invention may comprise a solid percarbonate bleaching agent, normally in the form of the sodium salt, in an amount of from 3 to 20% by weight, more preferably from 5 to 18% by weight, most preferably from 8 to 15% by weight. put it out.

A nátrium-perkarbonát egy addíciós vegyület, melynek képlete 2 Na₂CO₃x 3 H₂O, és amely kereskedelemben kristályos szilárd anyagként szerezhető be. A legtöbb, kereskedelemben kapható anyag kis mennyiségű, nehézfém elkülönítő anyagot, mint etilén-diamin-tetraacetátot, 1 -hidroxi-etilidén-1,1 -difoszfonsavat (HEDP-t) vagy valamely amino-foszfonátot tartalmaz, amely a gyártás folyamán kerül bele. Céljainkra a perkarbonát a detergens készítményekbe további védelem nélkül építhető be, de a találmány szerinti előnyös készítmények az anyag egy stabilis formáját (FMC) tartalmazzák. Noha sokféle bevonóanyag használható, a leggazdaságosabb az 1,6:1 ésa2,8:l közötti, előnyösen a 2,0:1 SiO₂:Na₂O mólarányú nátrium-szilikát, amelyet vizes oldat alakjában alkalmazunk és megszárítunk úgy, hogy a perkarbonát tömegére számítva 2-10 tömeg% (normális körülmények között 3-5 tömeg%) szilárd szilikát-tartalmat kapjunk. Magnézium-szilikát és valamilyen kelátképző anyag is használható a bevonatban, utóbbi a fentiekben említett valamilyen kelátképző lehet.Sodium percarbonate is an addition compound of the formula 2 Na ₂ CO ₃ x 3 H ₂ O, which is commercially available as a crystalline solid. Most commercially available materials contain small amounts of heavy metal sequestering agents such as ethylene diamine tetraacetate, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP), or an aminophosphonate that is incorporated during production. For purposes of this invention, percarbonate may be incorporated into detergent compositions without further protection, but preferred compositions of the invention comprise a stable form of the substance (FMC). Although a wide variety of coating materials can be used, the most economical is sodium silicate of 1.6: 1 to 2.8: 1, preferably 2.0: 1 SiO ₂ : Na ₂ O, which is used as an aqueous solution and dried so that the percarbonate to give a solid silicate content of from 2 to 10% by weight (normally 3 to 5% by weight). Magnesium silicate and a chelating agent may also be used in the coating, the latter being a chelating agent as mentioned above.

A kristályos perkarbonát szemcsemérete 350450 pm lehet, átlagban 400 gm. Bevont formában a kristályok mérete 400-600 gm.The crystalline percarbonate has a particle size of 350-450 µm with an average of 400 µm. In coated form, the crystals have a size of 400-600 µm.

Bár a perkarbonát készítésére felhasznált nátriumkarbonátban jelen lévő nehézfémek mennyisége szabályozható a reakcióelegybe foglalt lekötő anyagokkal, a perkarbonátot mégis védeni kell a tennék többi komponensében szennyezésként jelen lévő nehézfémektől. Azt találtuk, hogy a vas-, réz- és mangánionok mennyisége nem haladhatja meg a 25 milliomod részt és előnyösen 20 milliomod rész alatt kell legyen ahhoz, hogy elkerüljük a perkarbonát-stabilitásra gyakorolt kedvezőtlen hatást.Although the amount of heavy metals present in the sodium carbonate used to make the percarbonate can be controlled by the binders incorporated in the reaction mixture, the percarbonate must be protected from the heavy metals present as impurities in other components of the product. It has been found that the amount of iron, copper and manganese ions should not exceed 25 parts per million, and preferably less than 20 parts per million, in order to avoid adverse effects on percarbonate stability.

XIV. példaXIV. example

Az alábbiak egy, a jelen találmány szerinti, perborát fehérítőszert+fehérítőszert-aktivátort tartalmazó detergens készítményt szemléltetnek, melyet oly módon állítunk elő, hogy a felsorolt komponenseket keverődobban keverjük össze.The following illustrates a detergent composition according to the present invention comprising a perborate bleach + a bleach activator, prepared by mixing the listed components in a mixing drum.

A példában Zeolit A alatt olyan hidratált kristályos Zeolit A-t értünk, amely 20 tömeg% vizet tartalmaz, és átlagos szemcsemérete 1-10, előnyösenIn the example, Zeolite A is a hydrated crystalline Zeolite A containing 20% by weight of water and having an average particle size of 1-10, preferably

2-5 gm; a LAS rövidítés nátrium-(12,3 szénatomos, lineáris)-alkil-benzolszulfonátot jelent; az AS rövidítés nátrium-(14-15 szénatomos alkil-szulfátot; a „nemionos” kifejezés egy mól alkoholra számítva2-5 µm; LAS stands for sodium (C12.3 linear) alkylbenzene sulfonate; the abbreviation AS is sodium C 14 -C 15 alkyl sulfate; the term "non-ionic" per mole of alcohol

6,5 mól etilén-oxiddal kondenzált kókuszolaj-alkoholt jelent, amelyről a nem etoxilezett és a monoetoxilezett alkoholt ledesztilláltuk (és amelyet CnAE6.5T-nek is rövidítünk); és a DTPA rövidítés jelentése nátrium-, dietilén-triamin-pentaacetát.6.5 moles of ethylene oxide condensed coconut oil alcohol, from which the non-ethoxylated and monoethoxylated alcohols were distilled (and also abbreviated as CnAE6.5T); and DTPA stands for sodium, diethylene triamine pentaacetate.

Alap granulátum¹ tömegrész a készítményben granulátum %Basic granulate ¹ part by weight granulation%

51,97 51.97 100,00 100.00 AS DIG 9,44 9.44 18,16 18.16 LAS LAS 2,92 2.92 5,62 5.62 nedvesség moisture 4,47 4.47 8,60 8.60 (1,6 tömegarányú) (1.6 by weight) nátrium-szilikát Sodium silicate 1,35 1.35 2,60 2.60 nátrium-szulfát Sodium sulfate 6,47 6.47 12,45 12.45 nátrium-polikarboxilát Sodium polycarboxylate (4500 MW) (4,500 MW) 2,61 2.61 5,02 5.02 PEG 8000 PEG 8000 1,18 1.18 2,27 2.27 nemionos nonionic (felületaktív anyag) (surfactant) 0,46 0.46 0,89 0.89 nátrium-karbonát Sodium carbonate 13,29 13.29 25,57 25.57 derítőszer flocculant 0,20 0.20 0,38 0.38 nátrium-alumínium- Sodium aluminum szilikát silicate 9,11 9.11 17,53 17.53 DTPA DTPA 0,27 0.27 0,52 0.52 illatosító anyag fragrance 0,20 0.20 0,38 0.38 NAPAA granulátum² NAPAA granulate ² 6,09 6.09 100,00 100.00 NAPAA NAPAA 2,86 2.86 46,96 46.96 LAS LAS 0,30 0.30 4,93 4.93 szulfát és egyebek sulfate and more 2,93 2.93 48,11 48.11 NOBS granulátum³ NOBS Granules ³ 3,88 3.88 100,00 100.00 NOBS NOBS 3,15 3.15 81,19 81.19 LAS LAS 0,12 0.12 3,09 3.09 PEG 8000 PEG 8000 0,19 0.19 4,90 4.90 egyéb segédanyagok other excipients 0,42 0.42 10,82 10.82 Zeolit granulátum⁴ Zeolite granules ⁴ 12,00 12.00 100,00 100.00 nátrium-alumínium- Sodium aluminum szilikát silicate 7,39 7.39 61,58 61.58 PEG 8000 PEG 8000 1,50 1.50 12,47 12.47 nemionos nonionic (felületaktív anyag) (surfactant) 1,16 1.16 9,70 9.70 nedvesség moisture 1,66 1.66 13,83 13.83 egyéb segédanyagok other excipients 0,29 0.29 2,42 2.42 Hozzákevert anyag Mixed material

SKS-6 rétegelt nátriumszilikát 15,84 proteáz (aktivitás: 0,78 mg/g) 0,52 nátrium-perborátmonohidrát 1,33SKS-6 layered sodium silicate 15.84 protease (activity: 0.78 mg / g) 0.52 sodium perborate monohydrate 1.33

HU 213 043 Β citromsav 6,79HU 213,043 Β Citric Acid 6.79

12-14 szénatomosC12 -C14

N-metil-glükamid 100,00 ¹ Az alapgranulátumot úgy állítjuk elő, hogy a felsorolt komponensek vizes keverékét porlasztással szárítjuk.N-Methylglucamide 100.00 ¹ The base granulate is prepared by spray-drying an aqueous mixture of the listed components.

² Frissen előállított NAPAA nedves pogácsa mintát kapunk, amely tipikusan 6 tömeg% vízből, 2 tömeg% peroxisavból származó oxigénből (AvO) (ami 36 tömeg% adipinsav-monononil-amidnak felel meg), és a maradék 4 tömeg% nem reagált anyagból áll. Ez a nedves pogácsa az adipinav-monononil-amid (NAAA), kénsav és hidrogén-peroxid nyers reakcióterméke, amelyet szűrés után vízbe öntünk, szűrünk, desztillált vízzel, foszfát pufferrel mosunk és végül vákuumban szűrünk, így nyeljük ki a nedves pogácsát. Ennek egy részét szobahőmérsékleten szárítva olyan száraz mintát kapunk, amely tipikusan 5 tömeg% peroxisavból rendelkezésre álló oxigénből (AvO) (ami 90 tömeg% NAPAA-nak felel meg), és 10 tömeg% nem reagált kiindulási anyagból áll. Száraz állapotban a minta pH-ja 4,5. ^{2 A} freshly prepared wet cake sample of NAPAA is typically composed of 6% by weight water, 2% by weight oxygen (AvO) from peroxyacid (corresponding to 36% by weight adipic acid mononylonyl amide) and the remaining 4% by weight of unreacted material. This wet cake is a crude reaction product of adipic acid mononylonyl amide (NAAA), sulfuric acid and hydrogen peroxide, which, after filtration, is poured into water, filtered, washed with distilled water, phosphate buffer and finally filtered under vacuum to swallow the wet cake. A portion of this is dried at room temperature to give a dry sample typically consisting of 5% by weight of available oxygen (AvO) in peroxyacid (corresponding to 90% by weight of NAPAA) and 10% by weight of unreacted starting material. When dry, the pH of the sample is 4.5.

A NAPAA granulátumot úgy állítjuk elő, hogy az 51,7 tömegrész NAPAA nedves pogácsát (amely 10 tömeg% nem reagált anyagot tartalmaz), 11 tömegrész (45% aktivitású) nátrium-(12,3 szénatomos, lineáris)-alkil-benzolszulfonút (LAS) pasztát, 43,3 tömegrész nátrium-szulfátot és 30 tömegrész viezt CUISINART mixer gépben összekeverünk. Szárítás után a (47 tömeg% NAPAA-t tartalmazó) a granulátumot 14 számú Tyler szitán szitáljuk át és visszatartjuk a 65 számú Tyler szitán át nem menő szemcséket. Az amid-peroxisav szemcsék (agglomerátum) átlagos szemcsemérete Malvem-féle részecskeméret-analízis szerint 5-40 pm és a középszemcseméret 10-20 pm.NAPAA granules were prepared by adding 51.7 parts by weight of NAPAA wet cake (containing 10% by weight of unreacted material), 11 parts by weight (45% activity) of sodium (C12.3 linear) alkylbenzenesulfonate (LAS). ) paste, 43.3 parts by weight of sodium sulfate and 30 parts by weight of water in a CUISINART mixer. After drying, the granulate (containing 47% by weight of NAPAA) is sieved through a No. 14 Tyler sieve and retained with a No. 65 Tyler sieve. The amide peroxyacid particles (agglomerate) have an average particle size of 5-40 pm according to Malvem particle size analysis and a mean particle size of 10-20 pm.

³ A nonanoil-oxi-benzolszulfonát (NOBS) granulátumot a 4 997 596 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1991. március 5.; Bowlint és mások) szerint állítjuk elő, melyet itt hivatkozásként említünk. ³ Nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) granules are prepared according to U.S. Patent No. 4,997,596, issued March 5, 1991 to Bowlin et al., Incorporated herein by reference.

⁴ Az alábbi összetételű Zeolit granulátumot úgy állítjuk elő, hogy Zeolit A-t 8000 molekulatömegű polietilénglikolt (PEG 8000) CnAE6.5T-vel egy Eirich RO8 típusú, intenzív energiájú keverőgépben keverünk össze. ⁴ Zeolite granules of the following composition were prepared by mixing Zeolite At 8000 molecular weight polyethylene glycol (PEG 8000) with CnAE6.5T in an Eirich RO8 high energy mixer.

TömegrészPart weight

Szárítás előtt Szárítás utánBefore drying After drying

Zeolit A (kötött vizet Zeolite A (bound water tartalmaz) contain) 70,00 70.00 76,99 76.99 PEG 8000 PEG 8000 10,80 10.80 12,49 12.49 CnAE6.5T CnAE6.5T 8,40 8.40 9,72 9.72 szabad víz free water 10,80 10.80 0,80 0.80

A 8000 molekulatömegű polietilénglikol 50 tömeg% vizet tartalmazó alakban van jelen, hőmérsékletePolyethylene glycol having an molecular weight of 8000 is present in the form of 50% by weight of water and has a temperature

12,8 °C. A CnAE6.5T folyékony állapotban van, és azt12.8 ° C. The CnAE6.5T is in liquid state and it

32,2 °C hőmérsékleten tartjuk. A két folyadékot úgy keverjük össze, hogy azokat egy 12 elemes sztatikus keverőn nyomjuk át. A kapott kötőanyag kilépési hőmérséklete 23,9 °C, viszkozitása 5 Pa.s (5000 cp.) A PEG 8000 és a CnAE6.5Taránya a sztatikus keverőben 72:28.It is kept at 32.2 ° C. Mix the two liquids by passing them through a 12-element static mixer. The resulting binder had an outlet temperature of 23.9 ° C and a viscosity of 5 Pa.s (5000 cp). The ratio of PEG 8000 to CnAE6.5 was 72:28 in the static mixer.

Az Eirich RO8 típusú energia-intenzív keverőt szakaszos üzemmódban működtetjük. Először 34,1 kg porított Zeolit A-t mérünk be, a keverő tartályedénybe. A keverőt úgy indítjuk be, hogy a tartályedényt az óramutató járásával ellentétes irányban 75 fordulat/perc sebességgel működtetjük, majd a rotorszámyat az óramutató járásával megegyező irányban 1800 fordulat/perc sebességgel forgatjuk. A kötőanyagot ezután sztatikus keverőbői közvetlenül a Zeolit A-t tartalmazó Eirich RO8 típusú energia-intenzív keverőgépbe szivattyúzzuk. A kötőanyag betáplálás időtartama 2 perc. A keverőt további 1 percig működtetjük, a teljes sarzs-idő 3 perc. A sarzsot azután leürítjük, és egy szálas anyagból készült őrömben gyűjtjük össze.The Eirich RO8 energy-intensive mixer is operated in batch mode. First, 34.1 kg of powdered Zeolite A is weighed into the mixing vessel. The agitator is started by operating the container in an anti-clockwise direction at 75 rpm, and then rotating the rotor counterclockwise at 1800 rpm. The binder is then pumped directly from a static mixer into an Eirich RO8 energy intensive mixing machine containing Zeolite A. Binder feed time is 2 minutes. The stirrer was operated for an additional 1 minute with a total batch time of 3 minutes. The batch is then emptied and collected in a pad of fibrous material.

A szakaszos műveletet addig ismételjük, amíg 225 kg nedves termék gyűlik össze. A leürített terméket azután örvényágyban 116-132 °C hőmérsékleten szárítjuk. A szárítási művelet eltávolítja a szabad víz nagy részét, és a készítményt a fentiekben leírt módon változtatja meg. Szakaszos üzemben a keverőgép a termékkel 1,31x10” J/kg összes energiát közöl 2,18xl0⁸ J/kg-mp sebességgel.The batch process is repeated until 225 kg of wet product is collected. The drained product is then dried in a fluid bed at 116-132 ° C. The drying operation removes much of the free water and changes the composition as described above. Intermittent operation of the mixer to the product 1,31x10 "gives J / kg total energy ^{of 8} J / kg sec speed 2,18xl0.

XV. példaXV. example

Elöltöltő automata mosógépekben (különösen az Európában használt ilyen típusú gépekben) történő használatra általában nagy koncentrációban tág hőmérséklettartományban alkalmazott folyékony mosószer detergens készítmény a következő:The liquid detergent detergent composition generally used in high concentrations over a wide temperature range for use in pre-filled automatic washing machines (especially such machines used in Europe) is as follows:

Komponens component tömeg% crowd% kókuszdió (12 szénatomos)- coconut (C12) - alkil-N-metil-glükamid alkyl N-methyl glucamide 14 14 14-15 szénatomos EO (2,25)-szulfát- C 14 -C 15 EO (2,25) sulfate- nátriumsó sodium 10,0 10.0 14-15 szénatomos alkohol EO (7) C14-C15 Alcohol EO (7) 4,0 4.0 12-14 szénatomos alkenil-borostyán- C12-C14 alkenyl amber- kősav-anhidrid¹ sulfuric anhydride ¹ 4,0 4.0 12-14 szénatomos zsírsav* C12-C14 fatty acids * 3,0 3.0 citromsav (vízmentes) citric acid (anhydrous) 4,6 4.6 proteáz (enzim)² protease (enzyme) ² 0,37 0.37 Termamii (enzim)3 Termamyl (enzyme) 3 0,12 0.12 Lipoláz (enzim)⁴ Lipolase (enzyme) ⁴ 0,36 0.36 Kerezim (enzim)⁵ Ceresim (enzyme) ⁵ 0,12 0.12 Dequest 20605⁶ Dequest 20605 ⁶ 1,0 1.0 nátrium-hidroxid (pH 7,6-ra) sodium hydroxide (pH 7.6) 5,5 5.5 1,2-propándiol 1,2-propanediol 4,7 4.7 etanol ethanol 4,0 4.0 nátrium-metaborát Sodium metaborate 4,0 4.0 kalcium-klorid Calcium-chloride 0,014 0,014 etoxilezett tetraetilén-pentamin⁷ ethoxylated tetraethylene pentamine ⁷ 0,4 0.4 fehérítőszer⁸ bleach ⁸ 0,13 0.13 szilán⁹ silane ⁹ 0,04 0.04 szennyleválasztó polimer¹⁰ soil release polymer ¹⁰ 0,2 0.2 szilikon (habzásgátló)¹¹ silicone (antifoam) ¹¹ 0,4 0.4 szilikon diszpergálószer¹² silicone dispersant ¹² 0,2 0.2 víz és kisebb mennyiségű komponen- water and smaller amounts of components sek sek a többi the rest

¹ Az 1C1 cég SYNPRAX 3 vagy a Monsanto cég DTSA terméke. ¹ SYNPRAX 3 from 1C1 or DTSA from Monsanto.

Mint a 0342177 számú európai szabadalmi leírásban (1989. november 15.) leírt Proteáz B, százalék 40 g/l-nél.As described in EP 0342177 (November 15, 1989), protease B, percent at 40 g / l.

³ A NOVO cég amiláz terméke; százalék 300 KNU/g-nál. ³ Amylase product from NOVO; percent at 300 KNU / g.

⁴ A NOVO cég lipáz terméke; százalék 100 KLU/g-nál. ⁴ Lipase product from NOVO; percent at 100 KLU / g.

³ A NOVO cég celluláz terméke: százalék 5000 CEVU/l-nél. ³ NOVO Cellulase Product: Percentage at 5000 CEVU / L.

HU 213 043 Β ⁶ A Monsanto cégtől szerezhető be; foszfát alapú korróziógátló.EN 213 043 Β ⁶ Available from Monsanto; phosphate based corrosion inhibitor.

⁷ A BASF cégtől beszerezhető LEUTENSOL P6105 jelzésű termék. ⁷ LEUTENSOL P6105 available from BASF.

* BAYER gyártmányú BLANKOPHOR CPG 766 jelzésű terméke.* BLANKOPHOR CPG 766 from BAYER.

⁹ Az Union Carbide cégtől beszerezhető, A 1130 jelzésű vagy a Hüls cégtől beszerezhető DYNASYLAN TRIAMINO elnevezésű termék. ⁹ Available from Union Carbide under the brand name DYNASYLAN TRIAMINO, A 1130, or from Hüls.

¹⁰ A 4 711 730 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti poliészter. ¹⁰ Polyester according to U.S. Patent 4,711,730.

¹¹ A Dow Corning cégtől Q2-33O2 termékjelzésen beszerezhető szilikon habzásgátló szer. ¹¹ A silicone antifoam agent available under the designation Q2-33O2 from Dow Corning.

¹² A Dow Corning cégtől CD-3225C termékjelzéssel beszerezhető. szilikon habzásgátló-diszpergálószer. ¹² Available from Dow Corning under the CD-3225C. silicone antifoam dispersant.

* Az előnyösen használható zsírsav 12 tömeg% oleinsavat és egyenként 2-2 tömeg% sztearin- és linoleinsavat tartalmazó pálmainag-olajsav.* The preferred fatty acid is palm oil oleic acid containing 12% by weight of oleic acid and 2% to 2% by weight of stearic and linoleic acids each.

XVI. példaXVI. example

Egy elöltöltő automata mosógépekben (különösen Európában szokásos, ilyen típusú mosógépekben) aránylag nagy koncentrációban és tág hőmérséklet határok között használatos mosószer detergens készítmény a következő:The detergent detergent composition used in relatively high concentrations and over a wide range of temperatures in a pre-filled automatic washer (especially in Europe) is:

Komponens tömeg%Component weight%

SOKALAN CP5 (nátriumsó alakjában SOKALAN CP5 (in the form of the sodium salt 100%-ban aktív)¹ 100% active) ¹ 3,52 3.52 DEQUEST 2066 (savként 100 tö- DEQUEST 2066 (100 for acid meg%-os)² %) ² 0,45 0.45 TINOPAL DMS³ TINOPAL DMS ³ 0,28 0.28 magnézium-szulfát magnesium sulfate 0,49 0.49 Zeolit A (vízmentes) Zeolite A (anhydrous) 17,92 17.92 karboxi-metil-cellulóz carboxymethyl cellulose (CMC; 100%-os aktivitású)⁴ (CMC; 100% activity) ⁴ 0,47 0.47 nátrium-karbonát Sodium carbonate 9,44 9.44 citromsav citric acid 3,5 3.5 rétegelt SKS-6 szilikát SKS-6 layered silicate 12,9 12.9 faggyúalkil-szulfát tallow alkyl sulfate (100%-os aktivitású nátriumsó) (100% activity sodium salt) 2,82 2.82 14-15 szénatomos alkil-szulfát C14-C15 alkyl sulfate (100%-os aktivitású nátriumsó) (100% activity sodium salt) 3,5 3.5 12-15 szénatomos alkil EO(3)-szulfát C12-C15 alkyl EO (3) sulfate 1,76 1.76 16-18 szénatomos N-metil-glükamid C16-C18 N-methylglucamide 4,1 4.1 DOBANOL 12-15 szénatomos EO (3) DOBANOL C12-C15 EO (3) 3,54 3.54 Lipoláz (100 000 LU/g)⁵ Lipolase (100,000 LU / g) ⁵ 0,42 0.42 szavináz (4,0 KNPU)⁶ savinase (4.0 KNPU) ⁶ 1,65 1.65 illatosító anyag fragrance 0,53 0.53 X2-3419⁷ X2-3419 ⁷ 0,22 0.22 keményítő starch 1,08 1.08 sztearil-alkohol stearyl alcohol 0,35 0.35 nátrium-perkarbonát (bevonattal) sodium percarbonate (coated) 22,3 22.3 tetraacetil-etilén-diamin (TAED) tetraacetyl ethylenediamine (TAED) 5,9 5.9 cink-ftalocianin zinc phthalocyanine 0,02 0.02 víz (a zeolitban lévő vizen kívül) water (other than water in zeolite) a többi the rest ¹ A SOKALAN a Hoechst cégtől beszerezhető nátrium-po!i(ak- ¹ SOKALAN is a sodium poly (available from Hoechst) rilát/maleát). acrylate / maleate). ² A Monsanto cég által gyártott pentafoszfono-metil-dietilén-triamin. ² Pentaphosphonomethyl-diethylenetriamine manufactured by Monsanto. ³ A Ciba-Geigy AG cégtől beszerezhető optikai fehérítőszer. ³ Optical brightener available from Ciba-Geigy AG.

⁴ A Metasaliton cégtől beszerezhető F1NNFIX végjegyzett nevű termék. ⁴ F1NNFIX end-quoted product available from Metasaliton.

⁵ A NOVO cég LIPOLASE elnevezésű lipolitikus enzimje. ⁵ Lipolytic enzyme from NOVO called LIPOLASE.

⁶ A NOVO cég SAV1NASE elnevezésű proteáz enzimje. ⁶ A protease enzyme from NOVO called SAV1NASE.

⁷ A Dow Corning cégtől X3-3419 termékelnevezésen beszerezhető habzásgátiószer. ⁷ Antifoam available from Dow Corning under the trade name X3-3419.

A granulátum előállítására szolgáló eljárás különböző, a következőkben részletezett, porlasztó-szárító, agglomeráló. száraz-bekeverési stb. lépéseket foglal magába. A tömegszázalékos mennyiségek a késztermékre vonatkoznak.The process for preparing the granulate is a variety of spray-drying, agglomerating, as detailed below. dry mixing etc. involves steps. The weight percentages refer to the finished product.

A . Segéd-, és a szárítótoniyon átbocsátóit anyagokTHE . Auxiliary and drying agent permeable materials

Sztenderd technikák felhasználásával az alábbi komponenseket keverjük be és porlasztó-szárítjuk:The following components are mixed and spray-dried using standard techniques:

SOKALAN CP5 SOKALAN CP5 3,52% 3.52% DEQUEST 2066 DEQUEST 2066 0,45% 0.45% TINOPAL DMS TINOPAL DMS 0,28% 0.28% magnézium-szulfát magnesium sulfate 0,49% 0.49% Zeolit A (vízmentes) Zeolite A (anhydrous) 7,1% 7.1% CMC CMC 0,47% 0.47%

B. Felületaktív anyag-agglomerátumok Bl Faggyúalkil-szulfát és 12-15 szénatomos alkil-etoxi-szulfát-nátriumsó EO(3) tartalommal paszták agglomerálásaB. Agglomerates of surfactants B1 Agglomeration of E1 (E) (3) EO (3) in tallow alkyl sulphate and C12-C15 alkyl ethoxysulphate sodium salt

50% aktivitású faggyúalkil-szulfátot és 70 tömeg%os, 12-15 szénatomos alkil-etoxi-szulfátot EO(3) tartalommal Zeolit A-val és nátrium-karbonáttal agglomerálunk a következő receptúra szerint (a detergens receptúra kiegészítése az agglomerátum megszárítása után).Tallow alkyl sulfate with 50% activity and 70 wt% C12-C15 alkyl ethoxysulfate with EO (3) was agglomerated with Zeolite A and sodium carbonate according to the following formulation (supplement to detergent formulation after drying of the agglomerate).

Faggyúalkil-szulfát 2,82%Tallow alkyl sulfate 2.82%

12-15 szénatomos alkil-EO(3)-szulfát 1,18%C12-C15 alkyl-EO (3) sulfate 1.18%

Zeolit A 5,3% nátrium-karbonát 4,5%Zeolite A 5.3% Sodium Carbonate 4.5%

B2 A 14-15 szénatomos alkil-szulfát, 12-15 szénatomos alkil-etoxi-szulfát, DOBANOL 12-15 szénatomos alkil-etoxilát EO(3) tartalommal és N-( 16-18 szénatomos alkil)-N-metil-glükózamid agglomerátuma.B2 Agglomerate of C14-C15 alkyl sulfate, C12-C15 alkyl ethoxysulfate, DOBANOL C12-C15 alkyl ethoxylate with EO (3) and N- (C16-C18 alkyl) -N-methylglucosamide .

A 16-18 szcnatomos glükózamid nemionos anyagot úgy szintetizáljuk, hogy a metii-észtcr és az N-metil-glükamin reakcióját DOBANOL 12-15 szénatomos alkiletoxilát EO(3) tartalommal jelenlétében végezzük. A 1215 szénatomos alkil-etoxilát EO(3) tartalommal olvadáspont-csökkentő anyagként hat. ami lehetővé teszi, hogy a reakció nem kívánatos ciklikus glükózamidok képződése nélkül menjen végbe.The glucosamide nonionic material of C16-C18 is synthesized by reacting methyl ester with N-methyl glucamine in the presence of DOBANOL C12-C15 alkyl ethoxylate EO (3). C12-C15 alkyl ethoxylate with EO (3) content acts as a melting point depressant. which allows the reaction to proceed without the formation of undesirable cyclic glucosamides.

tömeg% DOBANOL 12—15 szénatomos alkiletoxilát EO(3) tartalommal és 80 tömeg% N-06-18 szénatomos alkil)-N-metil-glükózamid felületaktív szer keveréket kapunk és ezt 10% nátrium-karbonáttal agglomeráljuk össze.A mixture of 12% by weight of DOBANOL C12-C15 alkyl ethyloxylate with EO (3) and 80% by weight of N-06-18 alkyl) -N-methylglucosamide surfactant is agglomerated with 10% sodium carbonate.

Másodszor, a fenti szemcséket 70 tömeg%, 14-15 szénatomos alkil-szulfát és 12-15 szcnatomos alkiletoxi-szulfát-nátriumsó EO(3) tartalommal nagy aktivitású szulfáttal és Zeolit A-val, valamint további nátrium-karbonáttal agglomeráljuk össze. Ezek aSecondly, the above particles are agglomerated with 70% by weight of C 14 -C 15 alkylsulfate and 12 -C 15 alkyl-ethylethoxysulfate sodium salt EO (3) with high activity sulfate and Zeolite A and additional sodium carbonate. These

HU 213 043 ΒHU 213 043 Β

szemcsék a 2 N-(16-18 szénatomos alkil)-N-metiIglükózamid jó diszpergálhatóságát biztosítják hideg granules provide good dispersion of 2 N- (C 16 -C 18 alkyl) -N-methylglucosamide in cold vízben. water. Ennek a szemcsés anyagnak a teljes receptúrája (az agglomerátum szárítás utáni receptúrájának kiegészítő- The full formulation of this particulate material (supplement to the agglomerate post-drying formulation) seként) a következő (tömeg%-ban): (as a percentage): N-(16-18 szénatomos alkil)-N-metilglükózamid DOBANOL 12-15 szénatomos alkil- N- (C 16 -C 18 alkyl) -N-methylglucosamide DOBANOL C12-15 alkyl 4,1% 4.1% etoxilát EO(3) tartalommal ethoxylate With EO (3) content 0,94% 0.94% nátrium-karbonát Sodium carbonate 4,94% 4.94% Zeolit A 14-15 szénatomos alkil-szulfát-nátri- Zeolite A C14-C15 alkylsulfate sodium 5,3% 5.3% um um 3,5% 3.5% 12-15 szénatomos E0(3)-szulfát-nátri- C12-C15 E0 (3) sulfate sodium um um 0,59% 0.59% C. Száraz adalékanyagok C. Dry additives A következő komponenseket adjuk hozzá: The following components are added: perborát perborate 22,3% 22.3% tetraacetil-etilén-diamin (TAED) tetraacetyl ethylenediamine (TAED) 5,9% 5.9% Hoechst gyártmányú SKS6 típusú rétegelt szilikát Hoechst SKS6 laminated silicate 12,90% 12.90% citromsav citric acid 3,6% 3.6% Lipoláz lipolase 0,42% 0.42% 100,000 LU/g 100,000 LU / g SAVINASE 4,0 KNPU SAVINASE 4.0 KNPU 1,65% 1.65% cink-ftalocianin (fotofehérítő szer) zinc phthalocyanine (photo bleach) 0,02% 0.02% D. Rápermetezett anyag DOBANOL 12-14 szénatomos alkiletoxilát EO(3) tartalommal D. Sprayed Material DOBANOL C12-14alkylethoxylate with EO (3) content 2,60% 2.60% illatosító szer perfume 0,53% 0.53% E. Habzásgátló szer E. Antifoam agent Az X2-3419 szilikon habzásgátló szert (95-97 tömegbe nagy molekulatömegű lineáris szilikon; 3-5 tömeg% hidrofób szilícium-dioxid) (a Dow Corning cég gyártmánya) 2-5 pm szemcseméretű Zeolit A-val, keményítővel és sztearil-alkohol kötőanyaggal agglome- X2-3419 Silicone Antifoam Agent (95-97 wt.% High molecular weight linear silicone; 3-5 wt.% Hydrophobic silica) (manufactured by Dow Corning) with Zeolite A of 2-5 µm, starch and stearyl alcohol binder. agglomerated rálunk együtt. A szemcsék receptúrája (tömeg%): with us. Formulation of granules (% by weight): a következő the following Zeolit A Zeolite A 0,22% 0.22% keményítő starch 1,08% 1.08% X2-3419 X2-3419 0,22% 0.22% sztearil-alkohol stearyl alcohol 0,35% 0.35% A detergens készítmény kitűnő oldhatóságot, nagy hatásfokot és kitűnő habzás-szabályozottságot mutat The detergent composition has excellent solubility, high efficiency and excellent foam control európai mosógépekben, például ha 85 in European washing machines, for example if 85 g detergenst g detergent használunk AEG mosógépekben 30 °C, és 90 °C-on végzett mosási ciklusoknál. used in AEG washing machines at 30 ° C and 90 ° C wash cycles. 40 °C, 60 °C 40 ° C, 60 ° C XVII. példa XVII. example Az előző példák mindegyikében a zsírsav-glükamid felületaktív anyagot ekvivalens mennyiségű makamid felületaktív szerrel vagy növényi eredetű glükamid/maltamid felületaktív szer keverékkel lehet helyet- In each of the preceding examples, the fatty acid glucamide surfactant may be replaced by an equivalent amount of a macamid surfactant or a plant-derived glucamide / maltamide surfactant mixture.

tesíteni. Úgy tűnik, hogy etanolamidoknak a készítményekben történő használata javítja a kész receptúrák anyag hideghőmérsékletű stabilitását. Ezen túlmenően szulfobetain és/vagy amin-oxid felületaktív szerek használata útján jobb habzás érhető el.tesíteni. The use of ethanolamides in formulations appears to improve the cold temperature stability of the finished formulation. In addition, improved foaming is achieved by the use of sulfobetaine and / or amine oxide surfactants.

Az olyan készítményeknél, ahol nagymértékű habzás kívánatos, előnyös, ha 5 tömeg%-nál kevesebb, előnyösen 2 tömeg%-nál kevesebb, 14 vagy ennél nagyobb szénatomszámú zsírsavakat használunk. Ilyeneket legelőnyösebben lényegében egyáltalán nem alkalmazunk, mert csökkenti a habzást. Ennek megfelelően kívánatos, hogy a nagyhabzású készítmények recepturálását végző szakember kerülje el ilyen zsírsavak polihidroxi-zsírsavamid tartalmú nagyhabzású készítményekben történő alkalmazását, és/vagy kerülje el 14 vagy ennél nagyobb szénatomszámú zsírsavaknak a végső készítmény tárolása folyamán bekövetkező képződését. Ennek egyszerű módja az, hogy a felhasznált polihidroxi-zsírsavamidok előállítására 12 szénatomos észter-reagenseket használunk. Szerencsés módon amin-oxid vagy szulfobetain felületaktív anyagok felhasználásával el lehet kerülni a zsírsavak okozta negatív habzási hatásokat.For compositions where high foaming is desired, it is preferable to use less than 5 wt%, preferably less than 2 wt% fatty acids having 14 or more carbon atoms. Most preferably, they are not used at all because they reduce foaming. Accordingly, it is desirable for those skilled in the art of formulating high-foam formulations to avoid using such fatty acids in high-foam formulations containing polyhydroxy fatty acid amides and / or to avoid formation of 14 or more carbon fatty acids during storage of the final formulation. A simple way is to use C12 ester reagents to prepare the polyhydroxy fatty acid amides used. Fortunately, the use of amine oxide or sulfobetaine surfactants can avoid the negative foaming effects caused by fatty acids.

A recepturálást végző szakember, amennyiben aránylag nagy (például 10 tömeg% vagy ennél nagyobb) anionos vagy polianionos szubsztituens-koncentrációt tartalmazó anionos optikai fehérítőszereket óhajt folyékony detergens készítményekben alkalmazni, úgy előnyösnek találhatja, ha a fehérítőszert előkeverék formájában előre összekeveri a vízzel és a polihidroxi-zsírsav-amiddal. és ezután adja az előkeveréket a végtermék készítményhez.A skilled artisan may find it advantageous to pre-mix the bleach with water and polyhydroxy in the form of a premix, if the anionic optical bleach containing a relatively high concentration (e.g., 10% or more) of anionic or polyanionic substituents is desired in liquid detergent compositions. fatty acid amide. and then add the premix to the final formulation.

A poli-glutársav vagy poli-aszpartinsav diszpergálószereket zeolit kornponensű detergensekkel hasznos módon lehet együtt használni. Céljainkra alkalmas habzásgátló szerek továbbá az AE jelzésű folyadék vagy pikkely, és a DC-544 típusú (Dow Corning gyártmányú) tennék.Dispersants of polyglutaric acid or poly-aspartic acid can be usefully used in combination with zeolite-based detergents. Suitable antifoams for our purposes would furthermore be AE-labeled liquid or scale and DC-544 (manufactured by Dow Corning).

Vegyészeti szakmában járatos szakember számára nyilvánvaló, hogy a találmányunk szerint használt, diés nagyobb molekulatömegű szacharózok, mint a maltóz felhasználásával készült polihidroxi-zsírsavamidok előállítása, olyan polihidroxi-zsírsavamidok képződéséhez vezet, amelyekben a Z szubsztituens egy polihidroxi-gyűrűszerkezetben van „csapdában. Célunk az ilyen anyagok felhasználása, ami nem tér el a találmány fentiekben ismertetett, és az igénypontokban jellemzett szellemétől és céljától.It will be apparent to one skilled in the chemical art that the preparation of di-higher molecular weight sucroses such as maltose using polyhydroxy fatty acid amides of the present invention results in the formation of polyhydroxy fatty acid amides wherein the Z substituent is in a polyhydroxy ring. It is an object of the invention to use such materials which do not depart from the spirit and purpose of the invention as described above and as claimed.

Különböző összetételű folyékony detergens készítményeket vizsgáltunk, amelyek lipáz enzimet tartalmaztak. Az építőelem 4 tömeg% tartarát/szukcinát és 8 tömeg% citrát volt. A felületaktív anyag szokásos alkil-benzolszulfonát (LAS). alkil-etoxi-szulfát (AES) és alkil-szulfát (AS), valamint a találmány szerinti polihidroxi-zsírsavamid (PHFA) volt. A lipáz aktivitást két, illetve három hetes. 32 °C-on történő tárolás után határoztuk meg.Liquid detergent compositions of various compositions containing lipase were tested. The building block was 4 wt% tartrate / succinate and 8 wt% citrate. The surfactant is conventional alkyl benzene sulfonate (LAS). alkyl ethoxysulfate (AES) and alkyl sulfate (AS); and polyhydroxy fatty acid amide (PHFA) of the invention. Lipase activity was two and three weeks, respectively. After storage at 32 ° C.

Tárolási idő Storage time 2 hét 2 weeks 3 hét 3 weeks LAS/AES/PHFA LAS / AES / PHFA 100 100 100 100 LAS/AES LAS / AES 18 18 14 14

HU 213 043 ΒHU 213 043 Β

Tárolási idő Storage time 2 hét 2 weeks 3 hét 3 weeks AS/AES/PHFA AS / AES / PHFA 100 100 83* * 83 AS/AES AS / AES 57 57 44 44

* 26 nap 32 °C-on* 26 days at 32 ° C

A lipáz aktivitást az egyes felületaktív anyagok oldatában 1 mmol Ca²® jelenlétében határoztuk meg.Lipase activity was determined in a solution of each surfactant in the presence of 1 mmol Ca ² ®.

Komponens component Tömeg% Crowd% Relatív arány Relative ratio VÍZ WATER - - 100 100 LAS LAS 6,0 6.0 39 39 AS DIG 6,0 6.0 43 43 AES AES 6,0 6.0 0 0 PHFA PHFA 6,0 6.0 53 53

A lipáz enzim jobb tárolási stabilitással rendelkezik PHFAés anionos felületaktív adalék jelenlétében, mint csak anionos felületaktív anyag esetében, és mosási teljesítménye legalább azonos.The lipase enzyme has better storage stability in the presence of PHFA and anionic surfactant than the anionic surfactant alone and has at least the same washing performance.

Claims (10)

SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS 1. Folyékony detergens készítmény, amely fokozott enzim-stabilitású, illetve növelt enzim tisztítóhatású, és egy vagy több anionos felületaktív anyagot, nemionos felületaktív anyagot vagy keveréküket, építőelemeket és deterzív segédanyagokat, továbbá alkalikus proteáz, amiláz, lipáz, celluláz vagy peroxidáz deterzív enzim vagy keverékük 0,0001-2 tömeg%-nyi mennyiségét tartalmazza, azzal jellemezve, hogy a készítmény enzimhatást fokozó anyagként legalább 1 tömeg% (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidot - a képletbenA liquid detergent composition having enhanced enzyme stability or enhanced enzyme cleaning activity, and one or more anionic surfactants, nonionic surfactants or mixtures thereof, building blocks and detergent excipients, and alkaline protease, amylase, lipase, cellulase or peroxidase detergent enzyme or 0.0001 to 2% by weight of the mixture, characterized in that the composition comprises at least 1% by weight of polyhydroxy fatty acid amide of the formula (I) as an enzymatic enhancer R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2hidroxi-etil- vagy 2-hidroxi-propil-csoport,R ¹ is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl, R² jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport ésR ² is C 7 -C 19 alkyl or alkenyl and Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport vag>' keveréküket tartalmazza. (Elsőbbsége: 1990.09.28.)Z represents a polyhydroxy hydrocarbon radical derived from a reducing sugar in a reductive amination reaction. (Priority: September 28, 1990) 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy enzimként lipázt tartalmaz és az (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amid mennyisége legalább 3 tömeg%. (Elsőbbsége: 1991. 09. 25.)2. A composition according to claim 1, wherein the enzyme comprises lipase and the polyhydroxy fatty acid amide of formula (I) is present in an amount of at least 3% by weight. (Priority: 25/09/1991) 3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R¹ metilcsoport, R² 11-17 szénatomos alkilvagy alkenilcsoport és Z glükózból, maltózból vagy fruktózból származó csoport. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)3. A composition according to claim 2 wherein R ^{1 is} methyl, R ^{2 is C} 11-17 alkyl or alkenyl and Z is glucose, maltose or fructose. (Priority: September 28, 1990) 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény mosási célokra, azzal jellemezve, hogy alkil-benzolszulfonát anionos felületaktív anyagtól mentes. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)A composition for laundry use according to claim 1, wherein the alkylbenzene sulfonate is free from anionic surfactant. (Priority: June 14, 1991) 5. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy (a) 1-50 tömeg% anionos felületaktív anyagot, (b) 0,001-2 tömeg% deterzív enzimet és (c) legalább 3 tömeg% (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidot - a képletben R¹, R² és Z az 1. igénypontban megadott tartalmaz és alkil-benzolszulfonáttól mentes. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)The composition of claim 2, characterized in that (a) from 1 to 50% by weight of an anionic surfactant, (b) from 0.001 to 2% by weight of a detergent enzyme and (c) at least 3% by weight of a polyhydroxy compound of formula (I) fatty acid amide - wherein R ¹ , R ² and Z are as defined in claim 1 and are free of alkylbenzenesulfonate. (Priority: June 14, 1991) 6. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy anionos felületaktív anyagként RO(A)_mSO₃M általános kéletű szulfonátot tartalmaz, amelyben R 10-24 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, A etoxi- vagy propoxicsoport, m értéke legalább 1 és M hidrogénatom vagy kation. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)6. The composition of claim 5, wherein the anionic surfactant comprises a sulfonate of the general formula RO (A) _m SO ₃ M, wherein R 10 is C 10 -C 24 alkyl or hydroxyalkyl, A is ethoxy or propoxy, m is at least 1 and M is hydrogen or cation. (Priority: September 28, 1990) 7. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy deterzív enzimként lipázt, előnyösen Humicola lanuginosa eredetű lipázt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991. (tó. 14.)7. A composition according to claim 5, wherein said detergent enzyme is a lipase, preferably a lipase derived from Humicola lanuginosa. (Priority: 1991 (p. 14) 8. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 4-40 tömeg% anionos felületaktív anyagot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)Composition according to claim 5, characterized in that it contains 4-40% by weight of anionic surfactant. (Priority: June 14, 1991) 9. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy anionos felületaktív anyagként vízoldbató alkil-szulfátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1990. 09.28.)9. A composition according to claim 5, wherein the anionic surfactant is water-soluble alkyl sulfate. (Priority: 9/28/90) 10. Az 5. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-50 tömeg% detergens építőelemet, előnyösen ciiratot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)Composition according to Claim 5, characterized in that it contains from 0.1 to 50% by weight of a detergent building block, preferably of cyanate. (Priority: June 14, 1991) 11. Granulált detergens készítmény, amely fokozott enzim tisztítóhatású, és egy vagy több anionos felületaktív anyagot, nemionos felületaktív anyagot vagy keveréküket, építőelemeket és deterzív segédanyagokat, továbbá alkálikus proteáz, amiláz, lipáz. celluláz vagy peroxidáz deterzív enzim vagy keverékük 0,005-0,5 tömeg%-nyi mennyiségét tartalmazza, azzal jellemezve, hogy a készítmény enzimhatást fokozó anyagként legalább 1 tömeg% (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidot - a képletbenA granular detergent composition having an enhanced enzymatic cleaning effect and comprising one or more anionic surfactants, nonionic surfactants or mixtures thereof, building blocks and detergent excipients, as well as an alkaline protease, amylase, lipase. containing from 0.005 to 0.5% by weight of a cellulase or peroxidase deterrent enzyme or mixture thereof, characterized in that the composition comprises at least 1% by weight of the polyhydroxy fatty acid amide of the formula I as an enzyme enhancing agent R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2hidroxi-etil- vagy 2-hidroxi-propil-csoport,R ¹ is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl, R² jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport ésR ² is C 7 -C 19 alkyl or alkenyl and Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban szánnazó polihidroxi-szénhidrogén-csoport vagy keveréküket tartalmazza. (Elsőbbsége: 1990.09.28.)Z is a polyhydroxy hydrocarbon radical or a mixture thereof which is reductive from a reducing sugar in a reductive amination reaction. (Priority: September 28, 1990) 12. A 11. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy enzimként lipázt tartalmaz és az (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amid mennyisége legalább 3 tömeg%. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)12. The composition of claim 11, wherein the enzyme comprises lipase and the polyhydroxy fatty acid amide of formula (I) is present in an amount of at least 3% by weight. (Priority: September 28, 1990) 13. A 12. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R¹ metilcsoport, R² 11-17 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport és Z glükózból, maltózból vagy fruktózból származó csoport. (Elsőbbsége: 1991.09. 25.)13. A composition according to claim 12 wherein R ^{1 is} methyl, R ^{2 is C} 11 -C 17 alkyl or alkenyl, and Z is selected from the group consisting of glucose, maltose, and fructose. (Priority: September 25, 1991) 14. A 11. igénypont szerinti készítmény mosási célokra, azzal jellemezve, hogy alkil-benzolszulfonát anionos felületaktív anyagtól mentes. (Elsőbbsége: 1990.09. 28.)A composition for laundry use according to claim 11, wherein the alkylbenzene sulfonate is free from anionic surfactant. (Priority: September 28, 1990) 15. A 12. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogyA composition according to claim 12, characterized in that HU 213 043 Β (a) 1-50 tömeg% anionos felületaktív anyagot, (b) 0,005-0,5 tömeg% deterzív enzimet és (c) legalább 3 tömeg% (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidot - a képletben R^l, R² és Z a 11. igénypontban megadott - tartalmaz és alkil-benzolszulfonáttól mentes. (Elsőbbsége: 1991. 06. 14.)EN 213 043 Β (a) 1-50% by weight of anionic surfactant, (b) 0.005-0.5% by weight of a deterrent enzyme and (c) at least 3% by weight of polyhydroxy fatty acid amide of formula (I) - wherein R ¹ , R ² and Z are as defined in claim 11 and are free of alkylbenzene sulfonate. (Priority: June 14, 1991) 16. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy anionos felületaktív anyagként RO(A)_mSO₃M általános képletű szulfonátot tartalmaz, amelyben R 10-24 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, A etoxi- vagy propoxicsoport, m értéke legalább 1 és M hidrogénatom vagy kation. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)16. A composition according to claim 15 wherein the anionic surfactant is a sulfonate having the formula RO (A) _m SO ₃ M, wherein R 10 is C 10 -C 24 alkyl or hydroxyalkyl, A is ethoxy or propoxy; m is at least 1 and M is hydrogen or cation. (Priority: June 14, 1991) 17. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy deterzív enzimként liázt, előnyösen Humicola lanuginosa eredetű lipázt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)17. A composition according to claim 15, wherein said detergent enzyme comprises a lipase, preferably a lipase derived from Humicola lanuginosa. (Priority: June 14, 1991) 18. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jelle5 mezve, hogy 4-40 tömeg% anionos felületaktív anyagot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991.06. 14.)18. The composition of claim 15, wherein the composition comprises 4-40% by weight of anionic surfactant. (Priority: June 14, 1991) 19. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy anionos felületaktív anyagként vízoldható alkil-szulfátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1990.09. 28.)19. The composition of claim 15, wherein the anionic surfactant comprises a water-soluble alkyl sulfate. (Priority: September 28, 1990) 10 20. A 15. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-50 tömeg% detergens építőelemet, előnyösen zeolitot vagy réteges szilikátot vagy keveréküket tartalmazza. (Elsőbbsége: 1991.20. A composition according to claim 15, characterized in that it contains from 0.1 to 50% by weight of a detergent building block, preferably zeolite or layered silicate or a mixture thereof. (Priority: 1991.