HU212444B

HU212444B - Process for copolymerization of ethylene

Info

Publication number: HU212444B
Application number: HU9302076A
Authority: HU
Inventors: Elizabeth Ann Benham; Max Paul Mcdaniel
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-07-20
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1996-06-28
Also published as: KR940005689A; CN1081684A; YU49993A; KR100286867B1; RU2108344C1; NO932583L; HU9302076D0; HUT65915A; TR28713A; AU4155793A; CA2095173C; ZA934666B; CA2095173A1; SG72637A1; JPH06157673A; EP0580102A2; AU651279B2; NO932583D0; NO300849B1; YU48597B

Description

A találmány tárgya eljárás etilén kopolimerizálására. Találmányunk olyan eljárásra vonatkozik, amelynek segítségével mintegy 0,93 g/cm³ vagy ennél kisebb sűrűségű etilén-kopolimer állítható elő, etilénszuszpenziós kopolimerizálásával. A találmány szerinti eljárás etilén kopolimerizálására folyamatos csőreaktor (loop) alkalmazásával is elvégezhető.

Számos eljárás ismert etilén kopolimerizálására. Ezek közül megemlíthetjük a nagynyomásos szabadgyökös polimerizációt, az oldatban végzett polimerizációt, a gázfázisú polimerizációt és a szuszpenziós polimerizációt, amelyet néha részecske alakú polimerizációnak is emlegetnek. Ismeretes, hogy a polietilén-sűrűsége változtatható, oly módon, hogy a polimerizáció során bizonyos mennyiségű nagyobb szénatomszámú a-olefint is beépítünk. Míg a nagynyomású szabad gyökös polimerizációs eljárással olyan kopolimereket tudunk előállítani, amelyek sűrűsége 0,93 cm³ vagy ez alatti, etilén-kopolimerek, amelyeket lineáris kis sűrűségű polietilénnek nevezünk, ugyancsak előállíthatók oly módon, hogy etilént megfelelő katalizátorok jelenlétében kopolimerizálunk. A lineáris, kis sűrűségű polietilének előállítására szolgáló eljárások közül az egyik gázfázisú polimerizáció. Az ilyen eljárások különösen hasznosnak bizonyultak kis sűrűségű, szűk határok között változó molekulatömegű polimer előállítására, amely különösen kívánatos filmkészítéshez. Az ún. részecske alakú eljárással krómtartalmú katalizátorral ugyancsak lehetséges kis sűrűségű polimert előállítani, amely filmgyártáshoz megfelel; az ilyen polimereknél azonban a molekulatömeg-eloszlás tágabb határok között változik és ezért ezek nem ugyanolyan átlátszók, mint amelyeket katalitikusán gázfázisban állítanak elő. Történtek a múltban próbálkozások arra is, hogy kis sűrűségű polietilént állítsanak elő részecske formájú eljárással titántartalmú katalizátorral. Azt tapasztalták azonban, hogy a komonomer beépítésével általában nem sikerült a kívánt mértékig csökkenteni a sűrűséget. Általában kis sűrűségű kopolimer előállításához sokkal több komonomert kellett használni titán katalizátor alkalmazása esetén. Ennek az az eredménye, hogy több a komonomer, amit le kell desztillálni vagy vissza kell vezetni. 1-hexén esetén a nagyobb koncentráció azt is eredményezte, hogy az anyag pelyhekben megduzzadt és a reaktort eltömte szuszpenziós polimerizáció esetén. Ennek megakadályozására általában alacsony polimerizációs hőmérsékletet alkalmaznak. Azonban a polimerizációs hőmérséklet csökkentése csökkenti azt a sebességet is, amellyel a komonomer beépül. Ezét szükség volna olyan eljárásra, amelynek segítségével a kopolimerizáció magasabb hőmérsékleten is végezhető.

Találmányunk célja eljárás kidolgozása etilén szuszpenziós polimerizálására titán-alapú katalizátor felhasználásával kis sűrűségű polietilén előállítása céljából.

Találmányunk további célja olyan etilén szuszpenziós polimerizációs eljárás kidolgozása, amelynek segítségével kis sűrűségű polietilén állítható elő, minimális mennyiségű szerves alumínium kokatalizátor alkalmazásával.

Találmányunk további célja olyan eljárás kidolgozása, amelynek során a szuszpenziós kopolimerizáció magasabb hőmérsékleten végezhető és csökken a reaktor eltömődése.

Ezek a célok a találmány szerinti megoldással elérhetők.

Találmányunk további részleteit és előnyeit a későbbiekben ismertetjük.

Találmányunk tárgya tehát eljárás 0,93 g/cm³ vagy ennél kisebb sűrűségű etilén kopolimer előállítására, szuszpenziós polimerizációs eljárással titántaitalmú katalizátor alkalmazásával.

Az eljárást úgy végezzük, hogy etilént és egy vagy több 3-10 szénatomos α-olefin komonomert folyékony hfgítószerben katalizátorral és kokatalizátorral érintkeztetünk szuszpenziós polimerizációs körülmények között. Az eljárásra jellemző, hogy a komonomer és az etilén mólaránya legalább 1:1.

A titántartalmú katalizátort úgy állítjuk elő, hogy egy titán-alkoxidot és egy magnézium-dihalogenidet reagáltatunk folyadékban, majd a kapott oldatot kicsapást elősegítő szerként szerves alumíniumvegyülettel reagáltatjuk, majd a kapott sziláid anyagot olefinnel reagáltatjuk, és az így kapott előpolimerizált szilárd anyagot titán-tetrakloriddal reagáltatjuk, majd a kapott szilárd anyagot szerves fémvegyület redukálószerrel reagáltatjuk, majd a kapott szilárd anyagot szénhidrogénnel mossuk, és így az oldhatatlan részeket eltávolítjuk, és a kapott mosott szilárd anyagot, amely a katalizátor, kinyerjük.

A szuszpenziós polimerizációs eljárás általános körülményei szakember számára jól ismertek. Az ilyen eljárást elvégezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan. A szuszpenziós polimerizációs eljárás kivitelezésére különösen előnyös módszer a folyamatos csőreaktor (loop) alkalmazása, ahogy azt a 3 152 872 és a 4 424 341. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik. Ezeknél az eljárásoknál a polimerizáció körülményei változtathatók oly módon, hogy változtatjuk a katalizátor betáplálást sebességét, a hőmérsékletet, a monomer betáplálást sebességét, a hidrogén betáplálást sebességét és a többi hasonló paramétert.

Jelen találmányunkhoz egy speciálisan előállított katalizátorra van szükség, az ún. módosított Capshew katalizátorra. A katalizátor előállítása ismert a 480 375 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésből. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a reagenseket, így egy titán-alkoxidot és egy magnézium-dihalogenidet megfelelő folyadékban reagáltatjuk, és így oldatot kapunk. Az így kapott oldatot megfelelő kicsapószerrel reagáltatjuk, majd a kapott sziláid anyagot olefinnel reagáltatjuk, és egy előpolimerizált szilárd anyagot kapunk. Ezt az előpolimerizált szilárd anyagot azután titán-tetrakloriddal reagáltatjuk, majd a kapott szilárd anyagot szerves fémvegyület redukálószerrel reagáltatjuk. Az ezen lépésből keletkező szilárd anyagot szénhidrogénnel mossuk az oldható anyagok eltávolítása érdekében.

Találmányunk különösen jól alkalmazható olyan titántartalmú katalizátoroknál, amelyek olefin prepoli2

HU 212 444 Β mert tartalmaznak (lásd a 4 325 837 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). Ezeket a katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy egy titán-alkoxidot egy magnézium-dihalogeniddel reagáltatjuk megfelelő folyadékban, majd a kapott oldatot megfelelő kicsapószerrel reagáltatjuk, és az így keletkező szilárd anyagot titán-tetrakloriddal reagáltatjuk, akár azelőtt, akár azután, hogy egy olefinből készített prepolimert a szilárd anyaghoz adtunk.

A titán-alkoxidok közül példaként megemlítjük a titántetra-alkoxidokat, ahol az alkilcsoport 1-10 szénatomos. Ezek közül példaként a következő vegyületeket említjük: titán-tetrametoxid, titán-dimetoxi-dietoxid, titán-tetraetoxid, titán-tetra(n-butoxid), titán-tetra(hexil-oxid), -(tetradecil-oxid), titán-tetraizopropoxid és titán-tetraciklohexil-oxid.

Magnézium-halogenidként előnyösen magnéziumkloridot használunk.

A titán-alkoxidot és a magnézium-dihalogenidet megfelelő folyadékban, például lényegében vízmentes szerves oldószerben, például n-pentánban, n-hexánban, n-heptánban, metil-ciklohexánban, toluolban, xilolban vagy hasonló oldószerben reagáltatjuk.

Az átmeneti fémvegyület mólaránya a fém-halogenidhez viszonylag tág határok között megválasztható. Ez a mólarány 10:1 és mintegy 1:10 közötti, előnyösen 3:1 és 0,5:2 közötti. Leggyakrabban ez a mólarány 2:1 és 1:2 közötti.

A folyadékelegyet általában melegíteni kell ahhoz, hogy oldatot kapjunk. A komponenseket 15 és 150 ’C közötti hőmérsékleten keverjük össze. A keverést végezhetjük atmoszferikus nyomáson vagy annál nagyobb nyomáson.

A két komponens melegítéséhez szükséges idő bármely olyan idő lehet, amely alatt oldatot kapunk. Ez az időtartam általában mintegy 5 perc és 10 óra közötti. A melegítési művelet után a kapott oldatot kívánt esetben leszűrhetjük az esetleg jelenlévő fel nem oldódott anyag vagy idegen szilárd anyag eltávolítása érdekében.

A kicsapató szert szerves alumínium vegyületek közül választjuk. Ezek a vegyületek az RmAIÍJ-m általános képlettel írhatók le, ahol R jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, Z jelentése halogénatom, hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, és m értéke 1-3 közötti szám. Az ilyen vegyületek közül példaként a következőket említjük: dihidrokarbil-alumínium-monohalogenidek, monohidrokarbilalumínium-dihalogenidek, hidrokarbil-alumíniumszeszkvihalogenidek és hasonlók. A leggyakrabban kedvelt kicsapatószerek a szerves alumínium-halogenidek, például az etil-alumínium-szeszkviklorid vagy az etil-alumínium-diklorid.

Az alkalmazott kicsapatószer mennyisége viszonylag tág határok között változhat, attól függően, hogy milyen hatást kívánunk elérni. Általában a titántartalmú szilárd komponensben lévő átmenetifém mólaránya a kicsapatószerhez mintegy 10:1 és 1:10 közötti, még gyakrabban mintegy 2:1 és 1:3 közötti.

Különösen előnyösen járunk el akkor, ha a katalizátor bizonyos mennyiségű prepolimert is tartalmaz, amely elegendő a katalizátor részecskeméretének javítására és végül a polimerizációs reakcióban keletkező polimer részecskék méretének javítására is.

A prepolimer előállításának egyik módja az, amikor a kicsapatást egy alifás mono-1-olefin jelenlétében végezzük. Úgy is eljárhatunk, hogy a kicsapatott szilárd anyagot reagáltatjuk megfelelő körülmények között alifás mono-1-olefinnel, és így állítjuk elő a prepolimert. Ezt elvégezhetjük akár az előtt, akár az után, hogy a szilárd anyagot titán-tetrakloriddal reagáltatjuk. A prepolimer előállításához alkalmazható olefinek közül példaként a következőket említjük: etilén, propilén,

1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 4-metil-l-pentén, 1-oktén és hasonlók. Használhatjuk az említett vegyületek keverékét is. A prepolimer tömege az előpolimerizált katalizátor összes tömegére vonatkoztatva általában mintegy 1-90 tömeg%, még előnyösebben

1-15 tömeg%.

A titán-tetraklorid aránya a szilárd anyaghoz tág határok között változhat. Általában azonban a titán-tetraklorid tömegaránya az előpolimerizált vagy elő nem polimerizált szilárd anyaghoz mintegy 10:1 és 1:10 közötti, még gyakrabban mintegy 7:1 és 1:4 közötti.

A titántartalmú katalizátor előkezelését egy szerves fém redukálószerrel mielőtt a katalizátort a polimerizációs zónába adagolnánk, előnyösen lényegében inért folyadékban, általában szénhidrogénben végezzük. A szerves fém redukálószer kifejezésen általában ugyanazokat a szerves fém redukálószereket értjük, amelyeket már korábban is alkalmaztak kokatalizátorként átmenetifém alapú olefin polimerizációs katalizátor-rendszerekben. A redukálószerek közül előnyösek a szerves alumíniumvegyületek, például a következők: trietil-alumínium, trimetil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, etil-alumíniumdiklorid, etil-alumínium-szeszkviklorid, metil-alumínium-szeszkviklorid, triizopropil-alumínium, dimetil-alumínium-klorid, tridecil-alumínium, triejkozil-alumínium, triciklohexil-alumínium, trifenil-alumínium, 2-metil-pentildietil-alumínium, triizoprenil-alumínium, metilalumínium-dibromid, etil-alumínium-dijodid, izobutilalumínium-diklorid, didecil-alumínium-dibromid, dimetil-alumínium-bromid, diizopropil-alumínium-klorid, metil-n-propil-alumínium-bromid, di 1 -n-oktil-alumínium-bromid, difenil-alumínium-klorid, diciklohexil-alumínium-bromid, metil-alumínium-szeszkvibromid, etilalumínium-szeszkvijodid. Használhatók az említett vegyületek keverékei is. Leggyakrabban a trietil-alumíniumot alkalmazzuk.

Valamennyi katalizátor előállítási lépésnél előnyösen olyan körülményeket alkalmazunk, amelyek segítségével a káros oxigén és víz jelenléte minimálisra csökkenthető. Kis mennyiségű víz és/vagy oxigén jelenléte a titán-alkoxidból és magnézium-halogenidből keletkező oldat előállítása során hasznos lehet. A redukálószer és a katalizátor prekurzor reagáltatása tág hőmérséklethatárok között elvégezhető. Általában ezt a reakció mint 15 és 150 ’C közötti, gyakrabban 20100 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakció után az anyalúgot általában dekantáljuk és a kapott szilárd

HU 212 444 Β anyagot néhányszor megfelelő folyékony oldószerrel, például szénhidrogénnel mossuk, és így a szénhidrogénben oldható anyagokat eltávolítjuk.

A felhasznált szerves fém redukálószer mennyisége tág határok között változhat. Feleslegben lévő szerves fém redukálószert is alkalmazhatunk. Általában a szerves fém redukálószert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a redukálószer mólaránya a katalizátor prekurzorban lévő titánhoz mintegy 0,01:1 és 10:1 között, előnyösebben 0,02:1 és 3:1 között legyen.

A kapott katalizátort kívánt esetben szemcsés hígítószenei keverhetjük. Ilyen szemcsés hígítószerként alkalmazhatunk például szilícium-dioxidot, szilícium-oxid-alumínium-oxid keveréket, szilíciumoxid és titán-oxid keveréket, magnézium-dikloridot, magnézium-oxidot, polietilént, polipropilént vagy poli(fenilén-szulfid)-ot. Ezt a lépést az előtt végezzük, hogy a katalizátort a polimerizációs eljárásban használnánk. A szemcsés hfgftószer tömegaránya a katalizátorhoz tág határok között változhat. Általában a szemcsés hígítószer tömegaránya a katalizátorhoz mintegy 100:1 és 1:100 közötti, gyakrabban mintegy 20:1 és 2:1 közötti. A szilícium-dioxid mint szemcsés hígítószer alkalmazása különösen előnyösnek bizonyult a katalizátor szabályozott reaktorba töltésének elősegítésére.

Az etilén-kopolimer kialakítására bármely megfelelő komonomer használható. Általában 3-10 szénatomos a-olefín komonomereket használunk. Ezek közül példaként megemlítjük az 1-butént, 1-hexént, 1-pentént, 4-metil-l-pentént és a hasonló vegyületeket. Általában ha komonomerként propilént alkalmazunk, előnyös ha legalább egy másik legalább 4 szénatomos α-olefin komonomert is alkalmazunk a polimer tömegére vonatkoztatva legalább egy tömeg% mennyiségben. Általában kívánatos, ha a reakciót olyan körülmények között végezzük, hogy a kapott kopolimer legalább 80 mól% etilént tartalmazzon.

A szuszpenziós polimerizációnál a hőmérsékletet és a nyomást úgy választjuk meg, hogy a kapott polimer különálló részecskék formájában legyen kinyerhető. Általában ehhez mintegy 60-95 *C, gyakrabban 7590 ’C hőmérséklet szükséges.

A folyamatos csőreaktoros szuszpenziós eljárásnál különösen előnyösen jánink el akkor, ha a reaktor hőmérsékletét 80-85 *C közöttire, a nyomást pedig mintegy 4,136856x10ο⁶ Pa értékre választjuk meg. Általában bármely megfelelő folyékony polimerizációs hígítószer használható. Gyakran előnyben részesítjük a szénhidrogéneket, például az izobutánt vagy a propánt, mint folyékony hígítószereket.

A komonomer és az etilén mólaránya tág határok között változhat, a kívánt eredmények függvényében választjuk meg ezt az értéket. A komonomer-etilénmólarány leggyakrabban 1:1 és 2:1 közötti, előnyösen 1,2:1 és 1,5:1 közötti. A folyamatos csőreaktoros szuszpenziós polimerizációnál gyakran kívánatos, hogy a felhasznált komonomert mintegy 40-70 tömeg%-ban, előnyösebben mintegy 45-55 tömeg%ban válasszuk meg a betáplált etilénre vonatkoztatva. Az ilyen folyamatos eljárásnál ugyancsak előnyös a katalizátor adagolás, a hőmérséklet és a hasonló paraméterek szabályozása oly módon, hogy a flash-gáz mintegy 1,5-3 mól% etilént, előnyösebben 2,42,7 mól% etilént tartalmazzon a flash hőmérséklet pedig 120-175 ‘C között legyen. Habár bármely olyan kokatalizátor használható, amelyet korábban a hasonló titán alapú katalizátorokkal együtt alkalmaztak, találmányunk szempontjából előnyösnek tartjuk a trialkil-alumínium, főként a trietil-alumínium kokatalizátort, A találmány egyik különösen előnyösen megvalósított változata szerinti a polimerizációt folyékony polimerizációs hígítószerben végezzük, amely legfeljebb mintegy 30 ppm trietil-alumínium kokatalizátort tartalmaz.

Találmányunk különösen jól alkalmazható olyan etilén kopolimer előállítására, amelynek alacsony a sűrűsége, szűk a molekulatömeg-eloszlása és jobb az átlátszósága is, mint amilyet hasonló, króm-alapú katalizátor-rendszer felhasználásával, szuszpenziós polimerizáciőval nyernek.

Találmányunkat és előnyeit a következőkben példákkal illusztráljuk.

/. példa

Több kopolimerizációt végeztünk kísérleti üzemi méretű csőreaktorban (loop-reaktor), különböző mólarányú 1-hexén és etilén felhasználásával. A polimerizációs folyékony hígítószer izobután volt. Az alkalmazott katalizátort úgy állítottuk elő, hogy titán-tetraetoxidot és magnézium-dihalogenidet folyékony szénhidrogénben reagáltattunk, majd a kapott oldatot etil-alumínium-dikloriddal reagáltattuk, az így kapott szilárd anyagot ezután olefinnel reagáltattuk, majd az így kapott előpolimerizált szilárd anyagot titán-tetrakloriddal reagáltattuk, majd a kapott szilárd anyagot trietil-alumíniummal reagáltattuk, az ezen reakcióban kapott szilárd anyagot szénhidrogénnel mostuk, és így az oldható anyagokat eltávolítottuk, majd az így kapott mosott szilárd anyagot használtuk fel katalizátorként. A TEA-val kezelt katalizátort Cabosil fine szilícium-dioxiddal kevertük mielőtt a katalizátort a reaktorba adagoltuk. A kísérleti üzemi polimerizációs reaktor 87 literes, 15,2 cm átmérőjű csőreaktor volt. A változó polimerizációs paramétereket és a kapott eredményeket az I. táblázatban tüntetjük fel.

A következő rövidítéseket alkalmazzuk:

MI = melt index, műanyagok folyási mutatószáma, g/10 perc-ben kifejezve, ASTM D 1238/86 szerint meghatározva

HLMI = (hidh load melt index) nagy terhelésű folyási mutatószám, az előbbiek szerint meghatározva

MD = a gép irányában

TD = keresztirányban

Dart, Spencer = ütőszilárdság vizsgálati módszerek fóliákra

LLDPE = lineáris kis sűrűségű polietilén

HU 212 444 B

/. táblázat

	21	22	23
reaktor hőmérséklet ’C	84,44	84,44	85,0
C₂ = mól% a flash gázban	2,60	2,52	2,62
C₆ = 1 mól% a flash gázban	3,91	3,21	3,30
C₆=l/C₂	1,50	1,27	1,26
C₆ = 1 t% a betáplált C₂ = t%ában	49,0	50,6	50,6
H₂ mól%	0,08	0,06	0,5
Hyc₂=	0,03	0,02	0,02
TEA, ppm az i-C₄-ben	22	24	21,5
katalizátor hatékonyság	29000	31 500	29 500
MI, pehely	0,97	1,1	0,70
HLMI, pehely	29,5	35,5	18,8
HLMI/MI, pehely	30	32	27
sűrűség (g/cm³) pehely	0,926	0,921	0,921
MI, pellet	0,76	0,90	0,49
HLMI, pellet	27,9	32,5	19,9
HLMI/MI, pellet	37	36	41
sűrűség (g/cm³) pellet	0,928	0,924	0,924
MI átszivárgás %	21,6	18,2	30,0
HLMI átszivárgás %	5,4	8,5	+5,6
Flex. mód. MPa	563	466	444

A táblázatból látható, hogy ha a komonomer-etilén arány magas, akkor lehetséges olyan kopolimerek előállítása, amelyek sűrűsége <0,93 g/cm³. Akkor is, amikor a kokatalizátor mennyisége nagyon kicsi, például 21,5-22 ppm, a katalizátor hatékonysága még kereskedelmi szempontból elfogadható értéken van.

A polimer duzzasztása a polimerizáció alatt nem jelentett problémát. A Jerguson térfogat (amely egy elegyben a szilárd/folyadék tömeg% meghatározására ismert mutatószám) 65 t% szilárd anyag, ami megközelíti az ilyen szuszpenziós polimerizációknál kapott szokásos értéket. Az előállított polimer pehely nem volt finom vagy ragadós. A reaktor eltömődése nem okozott problémát. Ez ellentétben áll a korábbi kísérleti üzemű polimerizációs kísérletekkel kapott eredményekkel, amikor TEA-val nem előkezelt titán katalizátort használtunk akár alacsonyabb hőmérsékleten is.

//. példa

Az 1. példa szerint előállított kis sűrűségű polimerekből fóliát készítettünk 38,1 mm-es Davis Standard csavaros extruderrel, amelynek a gyűrűs fóliafuvó szerszámán a külső átmérő 101,6 mm, a szerszámrés 9,398 mm. A felfújási arány 4:1 volt. A dermedési zóna 355,6 mm magas volt, az olvadási hőmérséklet 220-240 'C, és a csavas sebessége 30-75 ford./perc közötti tartományban mozgott. Ugyanezzel az eljárással fóliát készítettünk, kereskedelmi forgalomban kapható gázfázisú, lineáris, kis sűrűségű polietilénből és króm-katalizátor alkalmazásával előállított krómrészecske alakú lineáris, kis sűrűségű polietilénből. A gyanta tulajdonságokat és fólia tulajdonságokat a II. táblázatban hasonlítottuk össze.

II. táblázat

Kísérlet	1	2	3	Gázfázisú LLDPE	CrO LLDPE
MI, pellet g/10 min	0,76	0,90	0,49	0,94	0,14
HLMI, pellet g/10 min	28	33	20	-	15
HLMI/MI, pellet	37	36	41	-	107
sűrűség (g/cm³) pellet	0,928	0,924	0,924	0,920	0,926

HU 212 444 Β

Kísérlet	1	2	3	Gázfázisú LLDPE	CrO LLDPE
Fólia eredmények
homályosság %	21,6	18,3	24,4	12,6	48,5
Dart ütőszilárdság g	158	209	>700	>700	490
Spencer ütőszilárdság J	0,44	0,7	1.6	NB	1,7
szakítás, MD, g	290	360	300	650	120
szakítás, TD, g	680	790	540	850	830
gél/0,093 m²	19	10	5	2	4

NB = nincs törés

A homályossági értékeket Gardner LX 211 Hazegard rendszernél mértük, valamennyi fólia esetén azonos körülményeket alkalmazva.

A Π. táblázatban feltüntetett adatokból látható, hogy a találmány szerinti kopolimerek ütőszilárdsága egészen kiváló. A HLMI/MI értékkel jellemzett molekulatömegeloszlás sokkal szűkebb, mint a krómmal előállított polietilén kopolimeré. Ezen kívül a találmány szerinti kopolimerekből olyan fóliákat lehetett előállítani, amelyek átlátszóbbak voltak, mint a krómmal előállított kopolimer. Annak ellenére, hogy a találmány szerinti polimerek homályossági szempontból nem érik el teljesen a kereskedelmi forgalomban lévő gázfázisú lineáris, kis sűrűségű polietilénét, az eltérés abból is adódhat, hogy a találmány szerinti polietilén kopolimerek nem voltak egészen olyan kis sűrűségűek, mint a gázfázisú kopolimer.

Valamennyi találmány szerinti kopolimert jól lehetett feldolgozni. Feldolgozási segédanyagra nem volt szükség. Tehát a találmány szerinti gyanták összemérhetők az egyéb lineáris, kis sűrűségű polietilénekkel, amelyek jelenleg kereskedelmi forgalomban kaphatók.

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás 0,93 g/cm³ vagy ennél kisebb sűrűségű etilén kopolimer előállítására, szuszpenziós polimerizációs eljárással, titántartalmú módosított Capshew katalizátor alkalmazásával, amelynek során etilént és egy vagy több 3-10 szénatomos a-olefmt szokásos polimerizációs folyékony hígítószerben, katalizátor és kokatalizátor jelenlétében szuszpenziós polimerizációnak vetünk alá, azzal jellemezve, hogy a komonomert az etilénhez viszonyítva legalább 1:1 mólarányban alkalmazzuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komonomert az etilénhez viszonyítva 1:1 és 2:1 közötti mólarányban alkalmazzuk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként 4-1 szénatomos a-olefint alkalmazunk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként 1-hexént alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizáciőt 80 és 90 *C közötti hőmérsékleten végezzük.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizáciőt folyamatos csőreaktorban végezzük.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerizációs hígítószerként izobutánt alkalmazunk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként trietil-alumíniumot alkalmazunk.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy annyi trietil-alumínium kokatalizátort alkalmazunk, hogy a trietil-alumínium relatív koncentrációja a hígítószerhez képest legfeljebb 30 ppm.
10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komonomert az etilénhez viszonyítva 1,2:1 és 1,5:1 közötti mólarányban alkalmazzuk.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt 80-85 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort úgy állítjuk elő, hogy titán-tetraetoxidot és magnézium-kloridot reagáltatunk oldószerben, majd a kapott oldatból etil-alumínium-dikloriddal csapatjuk ki a szilárd anyagot és redukálószerként a prepolimerizált katalizátor prekurzor redukálására trietil-alumíniumot alkalmazunk.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást úgy végezzük, hogy 1,5-3 mól% etiléntartalmú flash gázt kapjunk.
14. A13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként hexént alkalmazunk, és a hexént 40-70 tömeg%-ban adagoljuk az etilénhez viszonyítva.
15. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort szilícium-dioxiddal keverve alkalmazzuk.

Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Gyurcsekné Philipp Clarisse osztályvezető ARCANUM Databases-BUDAPEST