KR0183022B1 - 올레핀 중합에 유용한 촉매를 제조하는 방법, 상기 촉매로 구성되는 촉매 시스템 및 그로써 올레핀을 중합시키기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

올레핀의 입자형 중합을 위한 방법이 기술된다. 상기 방법은 탄화수소 가용성 티타늄 성분들을 갖는 티타늄-함유 촉매를 사용한다. 결과되는 촉매는, 중합 존으로의 촉매도입 이전에 유기금속 환원제로 예비처리되어, 낮은 수준의 조촉매와 루프 반응기에서 만족스럽게 사용될 수 있는 촉매를 제공한다.

Description

올레핀 중합에 유용한 촉매를 제조하는 방법, 상기 촉매로 구성되는 촉매 시스템 및 그로써 올레핀을 중합시키기 위한 방법

본 발명은 올레핀의 중합에 관한 것이다. 한 가지 양상에서, 본 발명은 슬러리 또는 입자형 중합에 관한 것이다. 다른 양상에서, 본 발명은 연속 루프 타입 반응기를 사용하는 올레핀 중합에 관한 것이다. 또 다른 양상에서, 본 발명은 올레핀의 중합에 사용하기 위한 신규 촉매 시스템에 관한 것이다.

올페핀을 중합시키기 위해 사용되는 보다 통상적인 기술 중 하나는, 중합체가 고체 입자 형태로 형성되어 반응 생성물이 액체 매질에 현탁된 미립 중합체 고형물의 슬러리가 되도록 하는 조건 하에 희석액 내에서 중합을 수행하는 것과 관련된다. 상기 반응 기술은 슬러리 또는 입자형 중합으로서 일컬어져 왔다. 상기 입자형 중합을 수행하기 위한 특히 바람직한 방법은 연속 루프 타입 반응기의 사용과 관련된다. 상기 반응기 시스템의 예는 U.S. 제3,152,872호 및 U.S. 제4,424,341호에 기술된다.

과거에는, 많은 상업적 입자형 중합 방법에서 크롬 기재 촉매를 사용해 왔다. 그러나, 상기 방법들은 또한 티타늄 기재 촉매 및 유기 금속 조촉매를 사용하여 수행되기도 하였다.

입자형 중합에서 낮은 수준의 조촉매가 사용될 때, 출원인은 티타늄 기재 촉매 사용에 있어서 몇가지 문제점을 지적했다. 조촉매의 수준이 충분한 생산성을 보장할 정도로 충분히 높다 하더라도, 티타늄 함유 촉매 시스템과 관련하여, 조촉매의 수준이 특정 수준 이하로 내려가면 열 전달을 방해하는 몇가지 형태의 스킨(skin)이 반응기 벽 내에 형성되는 경향이 있음이 관찰되었다. 중합이 단지 한시간 정도 일어나고 열 전달이 대개 결정적이지 않은 벤치 규모(bench scale) 단위에 있어서는, 상기와 같은 현상은 일반적으로 관찰되지 않는다. 그러나, 상업적 규모의 중합, 특히 루프 반응기에서는 상기 현상이 관찰되었다.

현재 상기 스킨 형성의 정확한 성질은 이해되지 않는다. 이것이 가용성 중합체 또는 가용성 촉매의 형성에서 기인할 수 있음이 출원인에 의하여 이론화되었다. 출원인의 한가지 이론은, 그것이 실제로 촉매로부터의 탄화수소 가용성 종의 흐름(bleading off)에 기인한다는 것이다.

티타늄 함유 촉매 시스템을 사용하여 중합 동안 스킨 형성이 덜 되도록 하면서 올레핀을 입자형으로 중합시키기 위한 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

낮은 조촉매 수준으로 만족스럽게 사용될 수 있는 티타늄 기재 촉매를 사용하여 올레핀을 입자형으로 중합시키기 위한 방법을 제공하는 것이 또한 바람직하다.

본 발명에 따라, 중합 존 내 입자형 중합 조건 하에서, 탄화수소 가용성 티타늄 성분들을 갖는 미립 티타늄 함유 촉매를 중합 존으로의 촉매 도입 이전에 유기 금속 환원제와 접촉시켜 제조한 티타늄 함유 촉매와 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하여 구성되는, 올레핀을 중합시키기 위한 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 양상에 따라, 올레핀을 중합시키기 위한 촉매가 제공된다. 탄화수소 가용성 티타늄 성분들을 갖는 미립 티타늄 함유 촉매를 중합 존으로의 촉매 도입 이전에 유기 금속 환원제와 접촉시켜 촉매를 제조한다.

특히 바람직한 실시 양태에 따라, 티타늄 함유 촉매는 티타늄 알콕시드와 이할로겐화 마그네슘을 적절한 액체 내에서 접촉시켜 용액을 생성하고, 이 용액을 적절한 침전제와 접촉시켜 고체를 얻고, 이 고체가 올레핀과 가능하게 접촉되어 초기 중합체를 형성한 후 사염화티타늄과 접촉되고, 그 후 결과 고체를 중합 용기로의 고체 도입 이전에 히드로카르빌 알루미늄 화합물과 접촉시키므로써 제조된다.

촉매가 탄화수소 가용성 티타늄 성분들을 포함하는 티타늄 함유 촉매일 때, 본 발명은 임의의 입자형 중합에 대하여 적용될 수 있을 것으로 생각된다. 광범위한 상기 티타늄 함유 촉매들은 공지되어 있다. 상기 촉매들의 몇가지 예는 U.S. 특허 제4,477,568호; 제4,394,291호; 제4,325,837호; 제4,326,988호; 제4,363,746호; 제4,329,253호; 제4,626,519호; 제4,555,496호; 제4,384,982호; 제4,406,818호; 및 제4,384,982호에 기술된 것들을 포함한다. 이러한 개시에 있어서, 촉매가 0℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 C₄-C₈탄화수소에 놓일 때, 티타늄 성분들이 가용성이라면, 촉매는 탄화수소 가용성 티타늄 성분들을 함유하는 촉매로 간주된다.

티타늄 함유 고체 촉매와 접촉되는 유기 금속 환원제는 과거에 상기 티타늄 함유 촉매들과의 조촉매로서 사용된 유기 금속 환원제의 상기 형태 중 대개 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 예는 히드로카르빌 알루미늄 화합물, 히드로카르빌 붕소 화합물 및 히드로카르빌 알칼리 또는 알칼리토금속 화합물들과 같은 유기 금속 화합물들을 포함한다. 상기 환원제의 몇가지 특정 예로는 트리에틸보란(트리에틸붕소), 디에틸마그네슘, 디에틸아민, n-부틸 리튬 등을 포함한다. 현재 바람직한 유기 금속 환원제는 일반식 R_mAlZ_3-m의 화합물로부터 선택되는데, 여기서 R은 C_1-8의 히드로카르빌기이고, Z은 C_1-18의 할로겐, 수소 또는 히드로카르빌기이고, m은 1-3이다. 현재 가장 바람직한 유기 금속 환원제는 트리알킬알루미늄 화합물, 특히 트리에틸알루미늄으로부터 선택된다.

티타늄 함유 촉매를 예비 처리하는데 사용되는 환원제의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 입자형 중합체 형성의 총 개선을 위해 필요한 최적 양은 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 대개, 과량의 유기 금속 환원제가 사용될 수 있다; 그러나, 상기 경우에 결과 생성물은 탄화수소 용매로 여러번 세척하는 것이 바람직한데, 그것은 중합 과정 내로 촉매를 도입시키기 전에 촉매로부터 가용성 유기 금속 환원제를 제거하기 위한 것이다.

본 발명은, 티타늄 함유 촉매를 함유하는 U.S. 특허 제4,325,837호에 기술된 형태의 올레핀 초기 중합체에 적용될 때 특히 유용하다. 티타늄 알콕시드를 적절한 액체에서 이할로겐화 마그네슘과 반응시켜 용액을 형성시켜 상기 촉매를 제조한다. 그 후 결과 용액은 적절한 침전제와 접촉되고, 결과 형성되는 고체는 올레핀의 초기 중합체가 고체에 첨가되기 이전 또는 이후에 사염화티타늄과 접촉된다.

티타늄 알콕시드의 예는, 알킬기가 하나 내지 약 10개의 탄소 원자를 각각 포함하는 티타늄 테트라알콕시드를 포함한다. 몇가지 특정 예는 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 디메톡시드 디에톡시드, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라헥실옥시드, 티타늄 테트라데실옥시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드 및 티타늄 시클로헥실옥시드를 포함한다.

할로겐화 마그네슘은 염화 마그네슘으로부터 바람직하게 선택된다.

티타늄 알콕시드 및 이할로겐화 마그네슘은 임의 적절한 액체 내에서 결합될 수 있다. 예로는 실질적으로 무수 유기 액체, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등이 있다.

전이 금속 화합물 대 금속 할로겐화물의 몰비는 비교적 광범위한 범위 내에서 선택될 수 있다. 대개 몰비는 약 10 : 1 내지 약 1 : 10, 바람직하게는 약 3 : 1 내지 약 0.5 : 2의 범위 내이지만 ; 종종, 몰비는 약 2 : 1 내지 약 1 : 2의 범위 내에 있다.

일반적으로, 액체 혼합물을 가열하여 용액을 얻는 것이 필요하다. 성분들은 대개 약 15℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 혼합된다. 혼합은 대기압 또는 고압에서 수행될 수 있다.

두가지 성분들을 가열하기 위해 요구되는 시간은 용액으로 되는 임의의 적절한 시간이다. 대개 이는 약 5분 내지 약 10시간 범위 내의 시간이 될 것이다. 가열 조작 이후 결과 용액은, 바람직하다면 여과되어 임의의 불용해성 물질 또는 이물 고체가 제거될 수 있다.

침전제는, 금속이 멘델레프 주기율표의 Ⅰ-Ⅲ족 금속으로부터 선택된 유기 금속 화합물들, 멘델레프 주기율표의 ⅢA, ⅣA, ⅣB, ⅤA 및 ⅤB 족으로부터 선택되는 원소들의 산소 함유 할로겐화물 및 금속 할로겐화물, 할로겐화 수소, 및 일반식 : R'-C-X(식에서, R'는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 아릴, 시클로 알킬기 또는 그의 조합물이고, X는 할로겐 원자이다)인 유기산 할로겐화물로 구성되는 군으로부터 선택된다.

상기 침전제의 몇가지 특정 예로는 리튬 알킬, 그리나드 시약, 디알킬 마그네슘 화합물, 디알킬 아연 화합물, 디히드로카르빌 알루미늄, 모노할로겐화물, 모노히드로카르빌 알루미늄 이할로겐화물, 히드로카르빌 알루미늄 세스퀴할로겐화물, 삼염화알루미늄, 사염화주석, 사염화규소, 옥시삼염화바나듐, 염화수소, 브롬화수소, 염화아세틸, 염화벤조일, 플루오르화 프로피오닐 등을 포함한다.

사용되는 침전제의 양은 바람직한 특이 활성에 의존하여 비교적 광범위한 범위 내에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 티타늄 함유 고체 성분 대 침전제의 몰비는 약 10 : 1 내지 약 1 : 10, 보다 일반적으로 약 2 : 1 내지 약 1 : 3의 범위 내이다.

특히 바람직한 실시 양태에서, 촉매는 촉매의 입자 크기 및 궁극적으로 중합 반응에서 생성되는 중합체 입자의 크기를 개선시키기에 충분한 양의 초기 중합체를 포함한다.

초기 중합체를 형성하는 한가지 방법은 지방족 모노-1-올레핀의 존재하에 침전을 일으키는 것과 관련된다. 또다른 기술은 초기 중합체를 형성시키기에 적합한 조건 하에서, 침전 고체를 지방족 모노-1-올레핀과 접촉시키는 것과 관련된다. 이는, 고체가 사염화티타늄으로 처리되기 전 또는 후에 행해질 수 있다. 초기 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 등, 및 이들의 하나 이상의 혼합물들을 포함한다. 초기 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 한 초기 중합체의 중량은, 일반적으로 약 1 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게 약 1 내지 약 20 중량%, 및 보다 더 바람직하게 약 1 내지 약 15 중량% 범위이다.

사염화 티타늄 대 고체의 상대 비는 광범위한 범위로 변할 수 있지만; 일반적으로, 사염화 티타늄 대 초기 중합 또는 비초기중합(unprepolymerized) 고체의 중량비는 대개 약 10 : 1 내지 약 1: 10, 보다 일반적으로 약 7 : 1 내지 약 1: 4의 범위 내일 것이다.

중합 존으로의 촉매 도입 이전에 유기 금속 환원제에 의한 티타늄 함유 촉매의 예비 처리는, 실질적으로 불활성 액체, 대개 탄화수소 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 것과 같은 용어 유기 금속 환원제는 전이 금속 기재 올레핀 중합 촉매 시스템을 위한 조촉매로서 과거에 사용되었던 것과 동일 형태의 유기 금속 환원제를 대개 일컫는다. 앞서 지적된 바와 같이, 환원제의 바람직한 형태는 유기 알루미늄 화합물, 예컨대, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 트리이소프로필알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리데실알루미늄, 트리에티코실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄, 2-메틸펜틸디에틸알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 도데실알루미늄 디브로마이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 메틸-n-프로필알루미늄 브로마이드, 디-n-옥틸알루미늄 브로마이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디시클로헥실알루미늄 브로마이드, 메틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드 등과 이들의 혼합물들을 포함한다.

바람직하게, 촉매 제조의 모든 단계에서 산소 및 물의 존재를 최소화하기 위한 조건들이 사용된다. 접촉은 광범위한 온도 범위 조건 하에 수행될 수 있다. 통상적으로, 접촉은 약 15℃ 내지 약 150℃, 보다 통상적으로 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내의 온도에서 수행되고, 접촉 후 모액은 대개 기울여 따라내어지고, 결과되는 고형물은 탄화수소와 같은 적절한 액체 용매로 여러번 세척된다.

사용된 유기 금속 환원제의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 과량의 유기 금속 환원제가 사용될 수 있다. 대개, 유기 금속 환원제는 환원제대 처리될 촉매 내 티타늄의 몰비가 약 0.01 : 1 내지 약 10 : 1, 보다 바람직하게 약 0.02 : 1 내지 약 3 : 1 범위의 양으로 사용될 것이다.

결과되는 예비 처리된 촉매는, 원하는 경우, 중합 과정에서의 촉매 사용 전에 입상(particulate) 희석제, 예컨대, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 이염화 마그네슘, 산화 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리(페닐렌 설프드)와 혼합될 수 있다. 입상 희석제대 촉매의 중량비는 넓은 범위로 변할 수 있다. 전형적으로, 입상 희석제 대 촉매의 중량비는 대개, 약 1000 : 1 내지 약 1 : 100, 또는 종종 약 20 : 1 내지 약 2 : 1의 범위 내이다. 입상 희석제의 사용은 반응기로의 촉매의 제어된 충전을 용이하게 함에 있어 매우 효과적임이 밝혀졌다.

예비 처리된 촉매는 다양한 중합성 화합물들의 중합에 사용될 수 있다. 이는 모노-1-올레핀의 단독 중합 또는 공중합에 특히 유용하다. C_2-18올레핀이 가장 빈번하게 사용될 것이다. 예컨대, 에틸렌은 중합되어 폴리에틸렌 단독중합체를 생성시킬 수 있거나, 또는 에틸렌은 적어도 하나의 다른 C_3-81-올레핀과 중합되어 에틸렌 공중합체를 생성할 수 있다. 바람직하게, 에틸렌은 1-헥센과 공중합되어 에틸렌/1-헥센 공중합체를 생성한다. 예비 처리된 촉매는 슬러리 또는 입자형 중합 과정에서 특히 유용하다. 입자형 중합 과정에서, 온도 및 압력 조건은, 중합체가 개별적인 입자로서 회복될 수 있음을 보장하도록 대개 선택된다. 전형적으로, 이는 약 60 내지 약 110℃ 범위 내의 온도와 관련될 것이다. 보다 일반적으로, 약 80 내지 약 110℃이다. 본 발명의 예비 처리된 촉매는, 조촉매가 트리에틸알루미늄이고 중합에 사용된 트리에틸 알루미늄의 수준이 중합에 사용된 희석액의 중량을 기준으로 약 25ppm 이하, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄이 중합에 사용된 희석액의 중량 기준으로 약 5 내지 약 10 ppm 범위 내의 수준에서 사용되는 경우에 특히 유용하다.

연속법에서, 예컨대, 루프 반응기와 같은 적절한 반응기는 희석액, 촉매, 조촉매, 중합성 화합물, 및 존재한다면, 수소의 적절한 양이, 임의의 바람직한 순서로 연속적으로 충전된다. 반응기 생성물은 연속적으로 배출되고, 중합체는 대개 희석액 및 비반응 단량체들의 플래슁(flashing) 및 건조, 그리고 결과 중합체의 회수에 의해 적절하게 회수된다.

본 발명에 따라 생성된 올레핀 중합체는 통상적인 폴리올레핀 가공 기술, 예컨대 사출 성형, 회전 성형, 필름의 압출 등에 의하여 제품의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명에 대한 부가적인 이해 및 그의 목적과 장점들은 하기 실시예에 의하여 제공될 수 있을 것이다 :

[실시예 1]

촉매 제조

질소 대기 하에 n-헥산, 건조 MgCl₂및 티타늄 테트라에톡시드, Ti(OEt)₄를 혼합했다. 교반된 혼합물을 100℃로 가열하고, 상기 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이 혼합물을 26℃까지 냉각시키고, n-헥산 내 25 중량% 용액으로서 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC)를 60분에 걸쳐 교반되는 반응 혼합물에 첨가시켰다. 또다시 30분 후, 교반을 중단하고 고형물을 정치시켰다. 고형물을 세척하고, 건조 n-헥산으로 기울여 따라내고, 연이어 세척하고, 건조 n-헥산을 다시 두번에 나누어 기울여 따라낸다.

반응기 성분들을 주변 온도에서 n-헥산 내 25 중량% 용액으로서 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC)로 처리했다. 교반되는 반응 혼합물로의 EADC 용액의 첨가는 약 30분이 걸렸다.

그리고 나서, 에틸렌 계량 탱크를 가압시키고 재가압시켜 주변 온도에서 에틸렌을 반응기로 첨가하여 반응기 내 촉매 상에 폴리에틸렌(초기 중합체)을 형성시켰다. 반응기를 질소 및 에틸렌으로 퍼어징시키고, 초기 중합 촉매를 세척하고, 건조 n-헥산을 두부분으로 나누어 연속적으로 기울여 따라냈다. 최종적으로, 건조 n-헥산을 반응기로 첨가했다.

그 후, 사염화 티타늄을 반응 혼합물로 조금씩 첨가하고, 시스템을 약 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 고형물을 정치시킨 후, 모액을 기울여 따라내고, 고형물을 세척하고, 건조 n-헥산으로 기울여 따른다. 고형물을 세척하고, 건조 n-헥산을 다시 4 부분으로 나누어 연속적으로 기울여 따라냈다. 건조 n-헥산 내 촉매 슬러리를 질소 하에 저장 탱크로 옮겼다.

두가지의 동일한 촉매 제조는, 트리에틸알루미늄(TEA)에 의한 촉매의 발명적인 예비 처리에 사용하기 위한 건조 n-헥산 내 촉매 슬러리 약 402.5 lb를 생성시켰다.

촉매 슬러리(7.4 중량%의 Ti를 함유하는 15.57% 고형물) 20 lb 샘플을 질소 하에 저장 탱크로부터 반응기로 옮기고, 10분 동안 주변 온도에서 교반시켰다. 트리에틸 알루미늄 0.75 lb 양(3.0몰)을 15 중량%의 n-헥산 용액 5 lb 부분으로서 반응기에 첨가하고, 교반된 반응 혼합물을 50℃로 가열했다. 50℃에서 2시간 후 시스템을 30℃로 냉각시키고, 모액을 기울여 따라냈다. 고형물을 세척하고, 헥산 슬러리로서 처리된 촉매를 저장 탱크로 옮기기 전에, 5 gal. 씩 네번으로 나누어 건조 n-헥산을 연속적으로 기울여 따라냈다. 촉매 내의 존재하는 티타늄 대 알루미늄(첨가된 트리에틸알루미늄으로부터)의 평가된 몰비는 약 2.2 : 3 이었다. 상기 TEA 예비 처리된 촉매는 촉매 A로서 본 명세서에서 일컬어질 것이다.

건조 염화마그네슘을 탄화수소 희석제내 티타늄 테트라에톡시드와 반응시키고 나서, 혼합물을 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 반응시켜 고체를 생성시켜 다른 촉매를 제조했다. 그 후 에틸렌 초기 중합체를 고체 상에 형성시켰다. 결과되는 초기 중합 촉매의 탄화수소 슬러리를 트리에틸알루미늄(TEA)과 접촉시켜 초기 활성, 초기 중합 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 촉매 B로서 일컬어질 것이다.

[실시예 2]

본 발명의 TEA 예비 처리된 촉매 B에 의한 파일롯 플랜트(pilot plant) 시험을 루프 반응기 내에서 감소된 트리에틸알루미늄 수준으로 수행했다. 이는 에틸알루미늄 디클로라이드가 아닌 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용하여 제조된 촉매 중 하나이다. 폴리에틸렌 생성과 관련된 네가지 본 발명 시험의 요약은 표 1에 제시된다. 시험 1, 2, 3, 4 및 4를 위한 루프 반응기 내 TEA 수준은 각각 22, 10, 5 및 5 이었다. 비처리 촉매에 의한 루프 반응기 내 요구되는 TEA의 통상적인 수준은 훨씬 더 높다. 즉, 25 내지 150ppm TEA 범위이다. 비처리 촉매와 25ppm 이하 수준의 TEA의 사용은 루프 반응기의 오염을 야기한다.

파일롯 플랜트 시험은 희석제로서 이소부탄을 함유하는 액체 총 23 gal. 의 루프 반응기에서 수행되었다. 유출물을 반응기로부터 주기적으로 배출시키고, 중합체를 회수하고 건조시키고, 체질되는 플래쉬 챔버를 통과시켰다. 바람직한 TEA 수준 및 생산성을 유지하기 위하여, n-헥산 내 트리에틸 알루미늄의 희석 용액 및 촉매와 함께, 간헐적으로 희석제를 반응기 내로 충전시켰다. 중합체에 대한 분자 중량 개질제로서 수소를 사용했다. 각 시험에서, 1850 RPM으로 작동되는 교반기에 의해 반응기 내 순환을 수행했다. 시험 1, 2, 3 및 4에서 반응기 온도는 82.2℃(180°F)였다. 표준 보울-첵(ball-check) 공급기를 통한 예비 처리된 촉매의 공급을 용이하게 하기 위하여, TEA 예비 처리된 촉매를 촉매 부 당 5부의 소성 실리카(200-300℃)로 희석시켰다.

표 1에서의 시험 1, 2, 3 및 4를 참조하면, 처음에는 루프 반응기 내 TEA 수준이 22ppm(시험 1)이었고, 반응기 오염이 없음을 관찰하였음을 알 수 있다. 반응기를 정지시킨 후 TEA 수준을 10ppm으로 감소시켰고, 여전히 오염 문제는 없었다 (시험 2). 시험 3 및 4에서, TEA 수준은 5ppm TEA로 더욱 감소되었고, 오염은 발견되지 않았다. 표 1에서 시험 1-4로 나타난 총 조작 시간은 2일이었다. 즉, 이들 시험은 반응기 오염이 나타나지 않는 반응기 루프 내 TEA의 감소된 수준에서 본 발명의 TEA 예비 처리된 촉매 상 파일롯 플렌트 내 연속적인 2일 간을 나타내었다.

표 1에서의 다른 매개 변수는 낮은 TEA 수준에 의해 크게 변경될 것 같지는 않다. 촉매 활성은 비교적 일정했다. 시험 중 수소 농도가 증가하였기 때문에, 활성에 있어서 약간의 감소가 기대될 것이다. 증가되는 수소 수준은 또한 용융 지수에서의 증가를 일으킬 것이다. HLMI/MI 값에 의해 반영되는 분자량 분포의 폭은 근본적으로 일정했다. 비교적 높은 HLMI/MI 값은 낮은 TEA 수준 보다 오히려 비교적 낮은 반응기 온도(82.2℃(1800°F))에 의해 대부분 야기되었다. 굽힘 모듈러스 및 부피 밀도 값은 TEA 수준에 의해 변화되지 않았다. 일반적으로, 시스템은 TEA의 감소된 수준에 의해 부정적인 방식으로 반응하지는 않았다.

[실시예 3]

촉매 A를 사용하는 3일의 연속 조작을 포함하는 파일롯 플랜트 시험 결과는 표 2에 요약된다. 본 발명의 예비 처리된 촉매 공급을 용이하게 하기 위하여, TEA 예비 처리된 촉매를 600℃ 소성 실리카로 희석시켰다. 정확한 희석 비율이 알려지지는 않았으나, 실리카 약 3 내지 5 중량부 대 촉매 A1 중량부 범위일 것으로 생각되었다. 시험 5, 6, 7, 8, 9 및 10에서 반응기 온도는 87.8℃(190°F)였다. 이들 시험에서의 TEA 수준은 각각, 11, 10, 10, 12, 9 및 8이었다.

표 2에서의 시험 5, 6, 7, 8, 9를 참조하면, 개시시 반응기 내 TEA 수준은 11ppm이었고, 3일의 연속 조작 동안 8ppm 내지 12ppm으로 변함을 알 수 있다. 상기 기간 동안 오염 문제는 발견되지 않았고, 활성은 근본적으로 변하지 않았다.

시험 6, 7, 8, 9 및 10을 참조하면, 반응기로의 1-헥센 첨가 효과를 알 수 있다. 일반적으로, 1-헥센이 증가함에 따라 용융 지수가 증가했다. 1-헥센이 증가함에 따라 밀도가 감소했고, 기대한 바와 같이 굽힘 모듈러스는 감소했다. 약간 낮은 값의 HLMI/MI는 시험 6-10에 사용된 높은 반응기 온도에 주로 기인하는 것 같았다. 부피 밀도는 TEA 수준에서 비교적 일정하게 유지되었다.

표 2에서의 결과는, 본 발명의 TEA 예비 처리된 촉매가 에틸렌 및 1-헥센의 공중합 동안 루프 반응기 내 낮은 수준의 TEA 사용을 허용함을 보여 준다. 3일의 연속 조작 동안 반응기 오염은 발견되지 않았다.

[실시예 4]

촉매 A를 사용하는 5일의 연속 조작을 기준으로 한 파일롯 플랜트 시험 결과는 표 3에 요약된다. 본 발명의 예비 처리된 촉매 공급을 용이하게 하기 위하여, TEA 예비 처리된 촉매는 600℃ 소성 실리카로 희석되었다. 여기서 다시, 촉매 A 중량부 당 실리카 약 3 내지 약 5중량부의 비율로 희석시켰다. 시험 11, 12, 13, 14, 15 및 16에서 반응기 온도는 각각 82.2℃(180°F), 83.3℃(182°F), 87.2℃(189°F), 88.3℃(191°F), 및 88.3℃(191°F)였다. 이들 시험에서 TEA 수준은 각각 9, 5, 5, 4, 2 및 2였다.

표 3의 시험 11, 12, 13, 14, 15 및 16을 참조하면, 개시시 반응기 내 TEA 수준은 9ppm이었고, 5일의 연속 조작 동안 2ppm으로 점차로 감소했다. 상기 시간 동안 오염 문제는 발견되지 않았고, 활성은 근본적으로 변하지 않았다.

표 2에 요약된 결과와 관련되는 전술한 실시예에서 언급한 일반적인 견해는, 또한 표 3에 나타난 결과에도 적용된다. 반응기 루프 내 TEA 수준이 0.5ppm으로 감소함에 따라 활성은 급속히 감소되고 조작은 종결된다는 것을 주목하여야만 한다.

존재하는 비교적 많은 양의 1-헥센을 고려한다면, 밀도에서의 총 강하는 적은 편이기 때문에, TEA 처리는 낮은 반응기 온도에서 조차도 공단량체의 혼입에 큰 영향을 미치지는 않는다고 결론지을 수 있다. 상기 시간 동안 오염 문제는 발견되지 않았고, 활성은 근본적으로 변하지 않았다. 예컨대, 매우 많은 수소 및 매우 많은 1-헥센으로의 시험 14에서, 용융 지수는 118.7로 매우 높다는 것을 주목할만 하다.

[실시예 5]

실리카 희석 촉매 B를 사용하는 10일의 연속 조작을 기준으로 한 파일롯 플랜트 시험 결과는 표 4에 요약된다. 시험 17, 18, 19 및 20은 제1타입의 공중합체 수지와 관련되는 반면, 시험 21, 22 및 23은 서로 다른 형태의 공중합체 수지와 관련된다. 처리되지 않은 촉매와 함께 통상적으로 사용되는 조건을 반복하기 위하여, 보다 높은 온도 조건을 사용했다. 시험 17, 18, 19 및 20에 사용된 반응기 온도는 101.7℃(215°F)인 반면, 시험 21, 22 및 23에서의 반응기 온도는 각각 96.1℃(205°F), 96.1℃(205°F) 및 92.8℃(199°F)였다.

표 4 내 시험 17, 18, 19 및 20을 참조하면, 필립스(Phillips)의 상업적 규모의 공중합체 중 하나의 생산을 위한 반응기 내 TEA 수준은 각각 10, 10, 10 및 5였음을 알 수 있다. 또다른 필립스의 상업적 규모의 공중합체 생산을 위한 시험 21, 22 및 23에서, 반응기 내 TEA 수준은 5ppm이었다. 전술한 실시예의 표 2 및 표 3의 공중합체 시험에 비해 이들 시험에서는 보다 높은 온도가 사용되었기 때문에, 부피 밀도는 더 높았다. 다른 반응 매개 변수 및 중합체의 성질은, 로프 반응기에서 처리되지 않은 촉매 및 보다 높은 TEA 수준으로 이들 공중합체들을 생성시키기 위해 사용된 통상적인 기술과 유사했다.

표 4에 보여진 결과들은 루프 반응기 내 감소된 TEA 수준에서 양질의 공중합체를 생성시키는 시스템을 제공하기 위한 본 발명의 TEA 처리된 촉매의 효능을 입증한다. 이들 시스템들은 또한 10일의 연속 조작 동안 오염 문제가 없었다.

[실시예 6]

상업적 규모의 티타늄 함유 촉매를 평가했다.

티타늄 테트라에톡시드 및 이염화 마그네슘을 접촉시켜 용액을 얻고, 용액을 알루미늄 세스퀴할로겐화물과 접촉시켜 침전물을 얻고, 침전물을 에틸렌과 접촉시켜 초기 중합체를 형성하고, 초기 중합 고체를 TiCl와 접촉시키고, 탄화수소를 세척하여 가용성 티타늄 성분들을 제거하여 촉매를 제조했다. 비록 다수의 탄화수소 세척이 상기 촉매 제조에서 사용된다 할지라도, 촉매가 숙성됨에 따라, 가용성 티타늄 성분의 수준이 증가됨이 출원인에 의해 관찰되었다.

상업적 규모의 다섯개 별도 촉매 부분을 서로 다른 조건 하에서 트리에틸알루미늄과의 처리에 적용시켜 효과를 평가했다. 각각의 경우에, 헥산 슬러리 내 고체 촉매 3.5 lb.를 반응기로 충전시켰다. 10분 동안 혼합한 후, 15 중량%의 트리에틸알루미늄 헵탄 용액을 반응기 내로 충전시켰다. 슬러리를 선택된 반응 온도로 취하고 2시간 동안 혼합했다. 그 후, 결과되는 고체를 헥산으로 5회 세척했다. 촉매 예비 처리에서의 변수들은 표 5에 제시되어 있다.

상기 촉매 및 처리되지 않은 원래의 상업적 규모의 대조 표준 촉매 각각의 헥산 슬러리를 분석 시험에 적용시켜 가용성 티타늄 성분들의 상대 양을 측정하였다. 결과는 표 6에 제시된다.

상이한 농도 및 온도에서의 TEA에 의한 대조 표준 촉매 슬러리에 의한 처리는, 모든 경우에 있어서 가용성 티타늄 수준을 5ppm 이하가 되도록 했다.

[실시예 7]

중합에 있어서, 실시예 6의 TEA 처리된 촉매의 효과를 처리되지 않은 대조 표준 촉매와 비교했다.

중합을 위해 1 갈론 용량의 반응기를 사용했다. 상기 반응기에 약 1리터의 이소부탄을 첨가하고, 1 시간 동안 110℃로 가열하고, 반응기를 배수시키고 나서, 질소가 없는 이소부탄으로 상기 반응기를 씻어내므로써, 각 중합 시험을 위한 반응기를 준비했다. 촉매 슬러리 및 TEA 조촉매를 반응기에 첨가했다. 반응기를 밀봉하고 수소를 첨가했다. 이소부탄 약 2리터를 반응기로 가압시켰다. 그 후 에틸렌을 1시간 동안 반응기로 연속적으로 공급하여 일정 압력을 얻었다. 말기에 에틸렌 흐름을 멈추고, 반응기를 비웠다. 중합체를 수집하고 60℃에서 진공 건조시키고 중량을 재었다.

중합은 90℃ 및 324 psig의 총 압력 하에서 1시간 동안, 1.1kg의 이소부탄, 90g의 1-헥센, 및 0.5cc의 n-헵탄 내 15 중량%의 트리에틸알루미늄 내에서 수행되었다. 수소는 반응기 내로, 2.25리터 용기로부터 25 psi의 양으로 측정되었다. 반응물 몰비는 0.7 헥센/에틸렌 및, 약 7 몰%의 에틸렌 농도에서 0.05 수소/에틸렌이었다. 결과는 표 7에 요약된다.

데이타는, 생산성 및 중합체의 분자량이 TEA 처리에 의해 약간 감소 되었음을 보여 준다. 전단 비율, 솜털 부피 밀도 및 중합체의 밀도는 처리에 의해 크게 영향을 받지 않았다. 그러므로, TEA 처리는 형성된 중합체 또는 촉매 성능에 임의의 뚜렷한 해로운 영향 없이, 촉매의 가용성 Ti 수준을 감소시켰다. 수소 수준을 감소시키므로써, 처리되지 않은 대조 표준 촉매에 의해 얻어지는 것들과 매우 가까운 값으로 분자량 및 생산성을 증가시키는 것이 가능해야만 한다.

[실시예 8]

다양한 TEA 예비 처리된 촉매 및 대조 표준 촉매를 사용하여 다른 시리즈의 중합을 수행하여 TEA 예비 처리가 생성되는 중합체 미립의 형태에 영향을 미치는지를 측정했다. 중합을 100℃ 및 500 psig의 총 압력 하에서 1시간 동안, 이소부탄 1.1kg 내에서 시험했다. 트리에틸알루미늄, n-헵탄 내 15 중량% 용액 0.5cc, 및 조촉매를 사용했다; 반응기 내에는 2.25 리터 용기로부터의 수소 132 psi가 있었다. 수소/에틸렌 몰비는 6.05 몰% 에틸렌에서 0.36이었다. 결과는 표 8에 요약된다.

데이타는, TEA 예비 처리가 중합체 미립 상에 임의의 뚜렷한 해로운 영향을 미치지 않았음을 보여 준다.

[실시예 9]

에틸렌 및 1-헥센의 공중합에 있어서, 상이한 조촉매 수준에서 TEA 예비 처리된 촉매 G를 평가하기 위해 또다른 시리즈의 중합을 수행했다. 90℃ 및 324 psig의 총 압력 하에서 1시간 동안, 1.1kg의 이소부탄, 90g의 1-헥센 및, n-헵탄 내 트리에틸알루미늄 15 중량%의 가변 수준에서 중합을 수행했다. 반응기 내에는 또한 2.25 리터 용기로부터의 25 psig의 수소가 있었다. 반응물 몰비는 약 7 몰%의 에틸렌 농도에서 0.7 헥센/에틸렌 및 0.05 수소/에틸렌이었다. 결과는 표 9에 요약된다.

데이타는, 벤치 스케일 포트형 반응기에서, TEA 조촉매 수준이 감소됨에 따라 공중합체의 생산성이 감소됨을 보여 준다. 생산성에 대한 효과는 확실히 루프 반응기에서 보다 벤치 스케일 반응기에서 보다 현저하다.

[실시예 10]

다른 유기 금속 환원제의 효과를 평가하기 위해 또다른 시리즈의 촉매를 제조했다.

티타늄 테트라에톡시드 및 염화마그네슘 용액을 형성하여 대조 표준 촉매를 제조했다. 이 용액을 이염화 에틸알루미늄과 접촉시켜 침전물을 얻었다. 에틸렌을 침전물 상에서 중합시켜 초기 중합체를 제조했다. 결과 형성되는 고체를 TiCl로 세척하고 나서, 탄화수소 세척수로 여러번 세척했다.

탄화수소 내 슬러리화된 결과 대조 표준 촉매의 별도 부분들을 서로 다른 환원제, 즉 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄, 트리에틸보란, 디에틸아민, n-부틸리튬 및 Ma gala(디부틸마그네슘 및 트리에틸알루미늄의 혼합물)와 접촉시켰다.

그 후, 에틸렌 중합에서 다양한 촉매들의 효과를 비교했다. 실시예 7에 기술된 것과 실질적으로 동일한 방식으로 중합을 수행했다. 변수 및 결과는 표 10에 요약된다.

표 10에서, 점선은 측정이 이루어지지 않았음을 지시한다. 표 10의 결과는, 가용성 티타늄 성분 함유 미립 티타늄 촉매가 광범위한 유기 금속 환원제로 효과적으로 처리될 수 있음을 입증한다. 많은 경우에, 유기 금속 환원제처리 촉매의 생산성이, 주어진 조촉매 수준에서 대조 표준의 것 보다 높음을 알 수 있을 것이다. 특히, 트리에틸붕소 및 염화 디에틸알루미늄 처리된 촉매들이 주목된다.

Claims (10)

1. 티타늄 알콕시드와 이할로겐화 마그네슘을 함유하는 용액을, 금속이 주기율표의 제Ⅰ족 내지 Ⅲ족의 금속, 주기율표의 ⅢA, ⅣA, ⅣB, ⅤA 또는 ⅤB 족 원소의 산소 함유 할로겐화물 또는 금속 할로겐화물, 할로겐화 수소, 또는 할로겐화 유기산인 유기 금속 침전제와 접촉시켜 고체를 생성시키고, 상기 고체를 사염화 티타늄과 접촉시킨 후, 히드로카르빌 알루미늄 화합물, 히드로카르빌 붕소 화합물, 히드로카르빌 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물, 또는 히드로카르빌 아연 화합물인 유기 금속 환원제와 접촉시키고, 그 후 결과 고체를 탄화수소수로 세척하여 탄화수소 가용성 물질을 제거하는 것을 포함하여 구성되는, 올레핀 중합에 유용한 촉매를 제조하기 위한 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 환원제가 일반식 R_mAlZ_3-m(식에서, R은 C_1-8인 히드로카르빌기이고, Z는 할로겐, 수소 또는 C_1-8인 히드로카르빌기이고, m은 1-3이다) 화합물인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 유기 금속 환원제가 트리알킬 알루미늄 화합물인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 부가적으로 1 내지 10 중량%의 초기 올레핀을 함유하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 올레핀 초기 중합체는 상기 침전된 고체가 사염화 티타늄과 접촉되기 전에 상기 고체 상에 침착되는데, 상기 고체는 고체 상에 초기 중합체를 형성하기에 충분한 조건 하에서 상기 올레핀과 접촉되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 알콕시드가 티타늄 테트라에톡시드이고, 상기 이할로겐화 마그네슘이 이염화 마그네슘이고, 상기 침전제가 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 에틸알루미늄 디클로라이드인 할로겐화 유기 알루미늄 화합물이고, 상기 올레핀이 에틸렌인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 상기 유기 금속 환원제와 접촉된 후, 그것이 희색액 내에서 탈수 실리카와 함께 슬러리화되어 티타늄 기재 실리카 희석 촉매를 형성하는 방법.
8. 제4항에 있어서, 그 안에 초기 중합체를 가지는 고체 탄화수소 슬러리가 유기 금속 환원제와 접촉되는 방법.
9. 제1항에 의한 방법에 의해 제조된 촉매 및 유기 금속 조촉매를 포함하여 구성되는 촉매 시스템.
10. 올레핀을, 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 티타늄 함유 촉매 또는 제9항에 따르는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하여 구성되는 올레핀의 중합 방법.