HU212345B

HU212345B - Process for the preparation of alfa-alkyl-aldehyde

Info

Publication number: HU212345B
Application number: HU9403630A
Authority: HU
Inventors: Helmut Springer; Juergen Weber
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1996-05-28
Also published as: DE59402601D1; JP2672473B2; HU9403630D0; JPH07285904A; HUT69760A; EP0659725A1; CN1040100C; US5481044A; KR100319330B1; EP0659725B1; AU674620B2; RU94045264A; CZ282412B6; DE4344064C1; PL175826B1; CZ319394A3; CN1127244A; BR9405133A; ES2103099T3; ZA9410039B

Description

Találmányunk tárgya eljárás a molekulában 8-17 szénatomot tartalmazó, α-helyzetben alkilcsoporttal helyettesített aldehidek előállítására, a megfelelő, eggyel kevesebb szénatomot tartalmazó hidroformilezése útján.

A molekulában 8-17 szénatomot tartalmazó, karbonilcsoporthoz viszonyított alfahelyzetben alkilcsoporttal helyettesített aldehidek értékes közbenső termékek. Ezekből az aldehidekből pl. hidrogénezéssel a megfelelő alkoholok, oxidációval karbonsavak, vagy hidrogénező aminálással aminok állíthatók elő. Az ily módon előállított vegyületcsaládok tagjai pl. kenőanyagok vagy műanyagok készítésénél alkalmazható adalékanyagok nyersanyagaként nyerhetnek felhasználást.

Az aldehideknek olefines kettőskötést tartalmazó telítetlen vegyületekből történő előállítása nagyüzemi méretekben alkalmazott ismert eljárás, amelynek különböző változatait írták le. A reakció során általában a finomítóipar termékeiként nagy mennyiségben rendelkezésre álló, a kettőskötést végállásban tartalmazó olefineket alkalmaznak, és ezeket a kiindulási anyagokat túlnyomórészt végállású aldehidekké alakítják. Speciális felhasználási területeken azonban a karbonilcsoporthoz viszonyított α-helyzetben elágazást hordozó aldehidekre van szükség, amelyeket a szénlánc belsejében olefines kettőskötést hordozó olefinek hidroformilezésével állítanak elő.

A nyersolajok feldolgozásánál a kettőskötést a szánlánc belsejében hordozó olefinek csak korlátozott mennyiségben keletkeznek. Ezeket a vegyületeket a kettőskötést a szénlánc végén tartalmazó olefinekből izomerizációval állítják elő. A reakciót különböző katalizátorok befolyásolják. Az irodalomból a vas, kobalt és nikkel karboniljeinek izomerizáló hatása ismert [lásd Asinger és Berg: Chem. Bér. 88, 445 (1955)]. Vaskarbonilok hasonló katalitikus hatásáról Manuel is beszámolt [JOC 27, 3941 (1962)]. Ezenkívül Asinger, Feli és Collín szerint [Chem. Bér. 96, 716 (1963)] savas, bázikus és semleges vegyületek hatására kettőskötés-izomerizáció játszódik le.

A modern hidroformilező eljárásokat a reakcióelegyben nagyon kis koncentrációban jelenlevő - azaz az olefinre vonatkoztatva kb. 1 és kb. 20 tömeg ppm közötti érték - ródium és ródium-vegyületek, mint katalizátor jelenlétében végzik el. A katalizátor aktivitásának káros anyagok által történő csökkentésének elkerülése céljából nagyon tiszta kiindulási anyagokat, szintézisgázt és olefineket alkalmaznak. A reagensek tisztítása a modern oxoszintézis szempontjából költségmeghatározó tényező. Eljárástechnikai intézkedések vagy a reakció megváltoztatása segítségével a költséges tisztítási lépések kiküszöbölése a cél, a kitermelés csökkenése vagy a reakciótermék minőségének romlása nélkül. Az α-helyzetben elágazást hordozó aldehidek előállítása szempontjából ez a követelmény azt jelenti, hogy az izomerizáció útján nyert, a kettőskötést a szénlánc belsejében tartalmazó olefinek az oxoszintézisben lehetőleg költséges további tisztítási lépések nélkül legyenek felhasználhatók.

Találmányunk célkitűzése végállású olefineknek a kettőskötést a szénlánc belsejében tartalmazó olefinekhez vezető izomerizálásából egyrészről, és e vegyületeknek az α-helyzetben alkil-elágazást hordozó aldehidekké történő hidroformilezéséből, másrészről műszakilag egyszerűen végrehajtható, szelektíven elvégezhető és a kívánt termékeket magas kitermeléssel előállító kombinált eljárás kidolgozása.

Találmányunk tárgya eljárás α-helyzetben alkilcsoporttal helyettesített, 8—17 szénatomos aldehidek előállítására, a kettőskötést a szénlánc belsejében tartalmazó 7-16 szénatomos olefinek hidroformilezésével, azzal jellemezve, hogy túlnyomórészt végállású kettőskötést tartalmazó olefineket 160 ’C és 210 ’C közötti hőmérsékleten folyékony fázisban, vaskarbonil jelenlétében izomerizálunk, és az izomerizáló katalizátor elválasztása nélkül, 80 ’C és 200 'C közötti hőmérsékleten és 5 MPa és 50 MPa közötti nyomáson ródium-katalizátor jelenlétében hidroformilezünk.

A találmányunk tárgyát képező eljárás különös előnye, hogy az izomerizációs elegyet a nyerstermék előzetes tisztítása és az izomerizációs katalizátor elválasztása nélkül közvetlenül hidroformilezzük. A találmányunk szerinti reakcióvezetés több szempontból is meglepő. Ismeretes, hogy a vaskarbonilok nagyon hatékony aldolizációs katalizátorok. Ennek következtében a hidroformilezési termékeknek e vasvegyületekkel való szennyeződésének elkerülésére törekednek, nehogy az aldehid-kitermelést aldol-képződés csökkentse. A vaskarbonilok továbbá - a kobalthoz hasonlóan - egyúttal hidroformilező katalizátorok is, és hatásuk révén egyenesláncú aldehidek képződését segítik elő; a vaskarbonilok tehát a hidroformilezési körülmények között a végállású olefineknek a kettőskötést a szánlánc belsejében hordozó olefinekké történő izomerizációja ellen hatnak. Ezt a tendenciát ródium-hidroformilező katalizátorként történő felhasználása felerősíti, minthogy e fém jelenlétében is a végállású kettőskötések gyorsabban hidroformileződnek, mint a kettőskötést a szénlánc belsejében hordozó olefinek. Fentiek következtében az volt várható, hogy a végállású olefinek és a kettőskötést a szénlánc belsejében tartalmazó olefinek között egyensúly folyamatosan a végállású olefinek javára tolódik el, és végtermékekben túlnyomórészt egyenesláncú aldehidek lesznek jelen. Ezzel szemben a találmányunk szerinti eljárásnál főként elágazóláncú aldehidek képződnek.

Az eljárás első lépésében a molekulában 7-16 szénatomot tartalmazó α-olefineket vagy ezek keverékeit izomerizáljuk. Kiindulási anyagként pl. viaszok krakkolása vagy etilén-oligomerizálás során kapott, kereskedelmi forgalomban levő telítetlen szénhidrogéneket alkalmazunk. Akiindulási anyagok előzetes tisztítására nincs szükség. A kívánt terméktől függően egységes molekulanagyságú olefineket vagy olefin-keverékeket alkalmazhatunk.

Az izomerizálást folyékony fázisban, vaskarbonil jelenlétében végezzük el. A vaskarbonil koncentrációja az olefinre vonatkoztatva 50-1000 tömeg ppm, előnyösen 200-500 tömeg ppm. A „vaskarbonil” kifejezésen az alkalmazott reakciókörülmények között stabil karbonilvegyületek értendők (pl. vas-pentakarbonil

HU 212 345 Β vagy tri-vas-dodekarbonil). A reakciót 160 ’C és 210 ’C közötti hőmérsékleten, előnyösen 170-190 ’Con, folyékony fázisban hajtjuk végre. Az alkalmazott hőmérséklettől és olefintől függően nyomás nélkül vagy nyomás alatt dolgozunk. Az izomerizálás reakcióideje általában 10-180 perc, előnyösen 30-60 perc. Az olefin inért oldószerekkel (pl. alifás szénhidrogének, mint pl. ciklohexán; vagy aromás szénhidrogének, pl. toluol) képezett oldatait alkalmazhatjuk, azonban általában oldószer nélkül is dolgozhatunk.

Találmányunk szerint az izomerizációs keveréket közvetlenül hidroformilezzük. A telítetlen szénhidrogén, hidrogén és szén-monoxid reakcióját 80 ’C és 200 ’C közötti hőmérsékleten, 5 MPa és 50 MPa közötti nyomáson az olefinre vonatkoztatva 1-20 tömeg ppm ródium jelenlétében végezzük el.

Különösen előnyös eredményeket kapunk 120150 ’C-os reakcióhőmérsékleten, 20-30 MPa nyomáson, és az olefinre vonatkoztatva 2-5 tömeg ppm ródiumkoncentráció mellett.

A katalizátorként felhasznált rádiumot fém alakjában vagy szervetlen vagy szerves rádium-vegyületek (pl. ródium-oxid, rádium-triklorid, -nitrát, -szulfát vagy -etilhexanoát) formájában adjuk a reakcióelegyhez. Az alkalmazott reakciókörülmények között oldható, katalitikusán aktív ródium-karbonilvegyületek képződnek, amelyek azonban természetesen a hidroformilezés előtt is előállíthatók és ilyen formában adhatók a reakcióelegyhez. A szén-monoxidot és hidrogént a hidroformilezési reakciókban szokásos tömegarányokban alkalmazhatjuk.

Az olefinek hidroformilezését inért oldószer jelenlétében hajthatjuk végre, azonban inért oldószerre általában nincs szükség. Inért oldószerként pl. alifás vagy aromás szénhidrogéneket (pl. benzol, toluol, ciklohexán) vagy gyűrűs étereket (pl. tetrahidrofurán) alkalmazhatunk. Amennyiben mindkét reakciólépést oldószeres közegben végezzük el, célszerűen olyan módon járhatunk el, hogy az izomerizálást a hidroformilezést ugyanabban az oldószerben hajtjuk végre.

A ródium- és vas-katalizátort az aldehid-reakciótermékből ismert módszerekkel választjuk el. A katalizátorok a nyomás alatt levő reaktor fesztelenítése során - legalábbis részben - elbomlanak, és könnyen kiszűrhetők. A katalizátorok eltávolításának másik módszere szerint a hidroformilezett terméket vízzel vagy vízgőzzel magasabb hőmérsékleten kezeljük. Az eljárás során a reakcióelegyre vonatkoztatva célszerűen 5-5 térfogat% vizet vagy megfelelő mennyiségű vízgőzt alkalmazunk, és 80200 ’C-on dolgozunk. Ennek során a fémek - általában oxidjaikkal képezett keverékek formájában - a vizes fázisban kiválnak és szűréssel elkülöníthetők. A ródium és ródium vegyületek a vastól és vasvegyületektől pl. a szűrőn levő anyag ásványi savval történő kezelésével választhatók el. A ródiumtartalmú maradékot külön tisztítási műveletek nélkül a hidroformilező lépésbe visszavezethetjük. A hidroformilezési terméknek a reakcióelegyből történő desztillációs elkülönítése (pl. flash-lepárlás) után a visszamaradt ródiumtartalmú anyag a desztillációs maradékból visszanyerhető.

A találmányunk szerinti eljárással előállított aldehidek önmagukban használhatók fel, vagy pl. alkoholokká hidrogénezhetők, karbonsavakká oxidálhatók vagy reduktív aminálással aminokká alakíthatók.

Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat e példákra korlátoznánk.

1. példa

Izomer tridekanálok előállítása I-dodecénből

2800 g dodecén-keveréket (1-dodecén-tartalom 96,75 tömeg%) 1,04 g (500 tömeg ppm) vas-pentakarbonil jelenlétében 170 ’C-ra hevítünk. A reakciót 60 perc múlva megszakítjuk. Izomer dodecének alábbi összetételű keverékét kapjuk.

Komponens	Mennyiség, tömeg%
1-dodecén	2,1
2-dodecén	28,8
3-dodecén	20,0
4-, 5-, 6-dodecén	46,5
Egyéb	2,6

700 g izomerizációs keveréket az izomerációs katalizátor elválasztása nélkül, 3,5 mg (5 tömeg ppm) ródium hozzáadása után (2-etil-hexanoát formájában) autoklávban ekvimoláris szén-monoxid/hidrogén eleggyel 2627 MPa nyomáson 130 ’C-ra melegítünk. A reakciót a gázfelvétel befejeződése után (kb. 1,5 órás reakcióidő) megszakítjuk. A reakcióterméket lehűtjük, fesztelenítjük, az izomerációs és hidroformilezési katalizátor elválasztása után desztilláljuk, majd megelemezzük.

99,9%-os átalakulás mellett az izomer tridekanálok alábbi összetételű keverékét kapjuk:

Komponens	Mennyiség, tömeg%
2-pentil-oktanál
2-butil-nonanál	34,9
2-propil-dekanál	15,3
2-etil-undekanál	16,4
2-metil-dodekanál	23,3
n-trídekanál	7,8
Dodecén	0,1
Egyéb	2,2

2. példa

Izomer heptadekanálok előállítása 1 -hexadecénből

2116 g hexadecén-keveréket (92,5 tömeg% 1-hexadecént tartalmaz) 1,06 g (500 tömeg ppm) vas pentakarbonil jelenlétében 180 ‘C-ra hevítünk. A reakciót 120 perc múlva megszakítjuk. Az izomer hexadecének alábbi összetételű keverékét kapjuk:

Komponens	Mennyiség
1 -hexadecén	5,0
2-hexadecén	15,1
3-hexadecén	12,1
4-, 5-, 6-, 7-, 8-hexadecén	60,3
Egyéb	7,5

HU 212 345 Β

1480 g izomerizációs keveréket az izomerizációs katalizátor elválasztása nélkül, 7,4 mg (5 tömeg ppm) ródium (2-etil-hexanoát formájában) hozzáadása után autoklávban ekvimoláris szén-monoxid/hidrogén eleggyel 26-27 MPa nyomáson 130 ’C-ra melegítünk. A reakciót a hidrogénfelvétel befejeződése után megszakítjuk (kb. 1 órás reakcióidő után). A reakcióterméket lehűtjük, fesztelenítjük, az izomerizációs és hidroformilezési katalizátor elválasztása után ledesztilláljuk, majd megelemezzük. 99,5%-os átalakulás mellett az izomer heptadekanálok alábbi összetételű keverékét kapjuk:

Komponens	Mennyiség, tömeg%
2-heptil-dekanál
2-hexil-undekanál	39,3
2-pentil-dodekanál
2-butil-tridekanál	8,3
2-propil-tetradekanál	9,4
2-etil-pentadekanál	10,5
2-metil-hexadekanál	15,9
n-heptadekanál	7,9
Egyéb	8,7

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás α-helyzetben alkilcsoporttal helyettesített, 8-17 szénatomos aldehidek előállítására, a kettőskötést a szénlánc belsejében tartalmazó 7-16 szénatomos olefinek hidformilezésével, azzal jellemezve, hogy túlnyomórészt végállást! kettőskötést tartalmazó olefineket 160 ’C és 210 ’C közötti hőmérsékleten, folyékony fázisban, vaskarbonil jelenlétében izomerizálunk, és az izomerizáló katalizátor elválasztása nélkül, 80 ’C és 200 ‘C közötti hőmérsékleten és 5 MPa és 50 MPa közötti nyomáson ródium-katalizátor jelenlétében hidroformilezünk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az izomerizálást 170-190 ’C-on végezzük el.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az izomerizálást 170-190 ’C-on végezzük el.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroformilezést az olefinre vonatkoztatva 1-20 tömeg ppm, előnyösen 2-5 tömeg ppm ródium jelenlétében végezzük el.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroformilezést 120-150 ’Cos hőmérsékleten végezzük el.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroformilezést 20-30 MPa nyomáson végezzük el.