HU205956B - Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines - Google Patents

Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines Download PDF

Info

Publication number
HU205956B
HU205956B HU862607A HU260786A HU205956B HU 205956 B HU205956 B HU 205956B HU 862607 A HU862607 A HU 862607A HU 260786 A HU260786 A HU 260786A HU 205956 B HU205956 B HU 205956B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
cyclopentadienyl
metallocene
bis
zirconium
Prior art date
Application number
HU862607A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT42103A (en
Inventor
Howard Curtis Welborn
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of HUT42103A publication Critical patent/HUT42103A/hu
Publication of HU205956B publication Critical patent/HU205956B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás új, hordozás, metalloccn és alumoxán-tartalmú olefinek polimerizálására alkalmas katalizátor előállítására.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy metallocént és alumoxánt közömbös szervetlen oxid- 5 ból álló hordozóanyaggal reagáltatunk, ahol az alumíniumnak az átmeneti fémhez való mólaránya 100 : 1 és 1 : 1 között van, és ahol a hordozóanyag szemcsemérete 30-600 mikron, előnyösen 30-100 mikron; fajlagos felülete 50-1000 m2/g, előnyösen 100-400 m2/g, és 10 pórustérfogata 0,5-3,5 cm3/g, előnyösen 0,5-2 cm3/g.
A katalizátor olefinek polimerizálására és kopolimerizálására, különösen etilén polimerizálására és etilénnek 3 vagy több szénatomot tartalmazó 1-olefinekkel, például propilénnel, izobuténnel, 1-buténnel, 1-pentén- 15 nel, 1-hexénnel vagy 1-okténnel; diénekkel, például butadiénnel, 1,7-oktadiénnel vagy 1,4-hexadiénnel; vagy gyűrűs olefinekkel, például norboménnel való kopolimerizálására alkalmazhatók. Közelebbről a találmány olyan új, heterogén típusú, átmeneti fémet tártál- 20 mazó, hordozós katalizátor előállítására vonatkozik, amely felhasználható fémorganikus kokatalizátor alkalmazása nélkül olefinek polimerizálására.
Hagyományosan az etilént és az 1-olefineket átmeneti fém vegyűletéből és alumínium-alkilból álló, szén- 25 hidrogénekben oldhatatlan katalizátorrendszerek jelenlétében polimerizálják vagy kopolimerizálják. A legutóbbi időkben az etilén polimerizálására alkalmasnak találtak olyan aktív homogén katalizátorokat, amelyek bisz(ciklopentadienil)-titán-dialkilból vagy bisz(ciklo- 30 pentadienilj-cirkónium-dialkilból, alumínium-trialkilból és vízből állnak. Az ilyen katalizátorrendszereket általában „Ziegler-típusú” katalizátoroknak nevezik.
A 2 608 863 számú NSZK-beli közrebocsátási iratból ismeretes etilén polimerizálására olyan katalizátor- 35 rendszer, amely bisz(ciklopentadienil)-titán-dialkilból, alumínium-trialkilból és vízből áll.
A 2 608 933 számú NSZK-beli közrebocsátási iratban etilén polimerizálására olyan katalizátorrendszereket ismertetnek, amelyek (ciklopentadieniI)„ZrY4.n ál- 40 talános képletű cirkónium-metallocéneket - a képletben n értéke 1, 2, 3 vagy 4 és Y jelentése R, CH2AIR2, CH2CH2A1R2 vagy CH2CH(AlR2)2'és R jelentése alkil- vagy metalloalkil -, kokatalizátorként alumíniumtrialkilt és vizet tartalmaznak. 45
A 0 035 242 számú európai közrebocsátási iratban etilén és ataktikus propilén polimerizálására ismertetnek eljárást olyan halogénmentes Ziegler-katalizátorrendszer jelenlétében, amely (1) valamely (ciklopentadienil)nMeY4.n általános képletű ciklopentadienil-ve- 50 gyületet - a képletben n értéke 1, 2, 3 vagy 4, Me átmeneti fémet, különösen cirkóniumot jelent és Y jelentése hidrogénatom vagy 1-5 szénatomot tartalmazó alkil-, metalloalkil- vagy -CH2A1R2, CH2CH2A1R2 vagy CH2CH(A1R2)2 általános képletű csoport és az 55 utóbbi háromban R jelentése 1-5 szénatomot tartalmazó alkil- vagy metalloalkil-csoport és (2) egy alumoxánt tartalmaz.
Metallocénből és alumoxánból álló homogén katalizátorrendszereket ismertetnek továbbá az Exxon Re- 60 :
searcli Engineering Company cég 0 069 951 számú eu- 1 rópai közrebocsátási irata, 4 404 344 számú amerikai ] egyesült államokbeli szabadalmi leírása.
A metallocénből és alumoxánból álló, homogén típusú katalizátorrendszer előnye az, hogy etilén polimerizálásánál igen magas aktivitást mutat. További lényeges előny az, hogy a hagyományos heterogén típusú Ziegler-kataüzátorok jelenlétében előállított olefin-polimerektől eltérően az ezeknek a homogén típusú kata- , í lizátoroknak a jelenlétében előállított polimerekben terminális telítetlenség van jelen. Ugyanakkor ezeknek a katalizátoroknak az a hátránya, hogy a metallocénra vonatkoztatva az alumoxán aránya magas, így például 1000: 1 körüli nagyságrendű vagy ennél is több. Az alumoxán ilyen tekintélyes mennyisége a képződő polimertermék komoly méretű kezelését igényeli a nem kívánatos alumínium eltávolítása céljából. Hasonlóan a hagyományos heterogén típusú Ziegler-kataüzátorok- ] hoz az említett homogén katalizátorrendszereknek is .
hátrányos vonása az, hogy a polimerizációs reaktorba ;
az egyes katalizátorkomponensek bejuttatása céljából 1 többféle beadagolórendszerre van szükség. i
Igen nagy tehát az ipar részéről az igény olyan, metallocén alapú katalizátorra, amely nagyüzemileg hasznosítható olefinek polimerizálására, ráadásul benne az alumínium és az átmeneti fém közötti arány elfogadható tartományba esik. Fennáll az igény ráadásul olyan katalizátorra, amely nem igényeli kokatalizátor alkalmazását és így csökkenthető a polimerizációs reaktorba a katalizátor bejuttatására szolgáló beadagolórendszerek száma
Felismertük, hogy alacsony, közepes vagy nagy sűrűségű polietilén, illetve etilénnek 3-18 vagy ennél is több szénatomot tartalmazó alfa-olefinekkel és/vagy legfeljebb 18 vagy ennél is több szénatomot tartalmazó dioleftnekkel képzett kopolimerjei állíthatók elő olyan új katalizátor jelenlétében, amelyet legalább egy metallocén és egy alumoxán hordozóanyag jelenlétében való reagáltatása útján állíthatunk elő és így egyetlen katalizátorkomponensként a metallocén és az alumoxán alkotta reakcióterméket tartalmazó hordozós katalizátort kapunk.
A találmány tárgya tehát eljárás hordozós katalizátor előállítására. Az eljárásra az jellemző, hogy a hordozó jelenlétében legalább egy metallocént egy alumoxánnal reagáltatunk.
A találmány szerinti eljárással előállított hordozós katalizátor képes olefineket polimerizálni az ipar számára elfogadható sebességgel a homogén rendszereknél szükséges alumoxán-fölösleg hátrányos jelenléte nélkül.
A találmány szerinti katalizátor-előállítási eljárásban metallocénként olyan fémorganikus koordinációs vegyületeket használunk, amelyek a periódusos rendszer '
4b, 5b vagy 6b csoportjába tartozó fétn (lásd a „Handbook of Chemistry and Physics” 56. kiadását; a könyv 1975-ben a CRC Press amerikai egyesült államokbeli kiadó gondozásában jelent meg) ciklopentadienil-származékai és amelyek közé ezeknek az átmeneti fémeknek, a mono-, di-és triciklopentadienil-vegyületei és
HU 205 956 Β ezek származékai tartoznak. Különösen célszerűen alkalmazhatók a 4b és 5 b csoportba tartozó fémek, például a titán, cirkónium, hafnium és vanádium metallocénjei. A metallocénekkel reakcióba vitt alumoxánokatalumínium-trialkil és víz reagáltatásával állíthatjuk elő.
Az alumoxánok a szakirodalomból jól ismert vegyületek és oligomer lineáris és/vagy gyűrűs alkil-alumoxánokat foglalnak magukba, amelyek a következő képletekkel jellemezhetők:
(I) R-(A1-O)n-A1R2 oligomer, lineáris alumoxánok. I R nál és (II) (—Al—0—)in oligomer gyűrűs alumoxánoknál.
I
R
Ezekben a képletekben n értéke 1 és 20 közötti, előnyösen 10 és 20 közötti szám, m értéke 3 és 20 közötti szám és R jelentése 1-5 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, előnyösen metilcsoport. Általában az alumoxánoknak például alumínium-trimetilből és vízből kiinduló előállításánál a lineáris és a gyűrűs vegyületek elegye képződik. (4 404 344 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint a 0128 045 számú európai szabadalmi leírás.)
Az alumoxánok sokféle módon előállíthatók. Előnyösen úgy állítjuk őket elő, hogy egy alumínium-trialkil, például alumínium-trimetil alkalmas szerves oldószerrel, például benzollal vagy alifás szénhidrogénnel készült oldatát vízzel érintkeztetjük. Például az alumínium-trialkilt vízzel, nedvességtartalmú oldószer formájában érintkeztethetjük. Előnyösen úgy járunk el, hogy egy alumínium-alkilt, például alumínium-trimetilt egy hidratált sóval, például hidratált vas(II)-szulfáttal érintkeztetünk. Ennek során úgy járunk el, hogy alumínium-trimetil például toluollal készült híg oldatához vas(II)-szulfát-heptahidrátot adunk.
A találmány szerinti katalizátor-előállítási eljárás megvalósítása során tehát úgy járunk el, hogy egy szilárd hordozóanyag jelenlétében egy alumoxánt egy metallocénnal reagáltatunk. Miként említettük, az így kapott hordozós reakciótermék felhasználható egyetlen katalizátorkomponensként olefinek polimerizálására, vagy - alternatív módon - felhasználható egy fémorganikus kokatalizátorral együtt.
Jellegzetesen hordozóanyagként bármely szilárd, főleg porózus hordozóanyagot, például talkumot, szervetlen oxidokat és műgyantaszerű hordozóanyagokat, például poliolefineket használhatunk. Előnyösen a hordozóanyag egy szervetlen oxid finomra aprított állapotban.
Az alkalmas szervetlen oxidok közé tartoznak célszerűen a 2a, 3a, 4a vagy 4b csoportbeli fémek oxidjai, például a szilícium-dioxid, alumínium-oxid, vegyes szilícium-alumínium-oxid vagy ezek keverékei. A szilícium-dioxiddal, alumínium-oxiddal vagy vegyes szilícium-alumínium-oxiddal kombinációban vagy önmagukban felhasználható egyéb szervetlen oxidokra példaképpen a magnézium-oxidot, titán-oxidot és a cirkónium-oxidot említhetjük. Használhatunk azonban más alkalmas hordozóanyagokat, így finomra aprított poliolefineket, például finomra aprított polietilént is.
A fémoxidok általában felületükön savas hidroxilcsoportokat tartalmaznak, amelyek reakcióba fognak lépni a találmány szerinti eljárás végrehajtásához használt oldószerhez először hozzáadott alumoxánnal vagy átmeneti fémvegyülettel. Felhasználása előtt a szervetlen oxid hordozóanyagot dehidratáljuk, azaz hőkezelésnek vetjük alá a víz eltávolítása és a felületi hidroxilcsoportok koncentrációjának csökkentése céljából. A kezelést vákuumban vagy vízmentes közömbös gáz, például nitrogén átáramoltatása közben, 100 °C és 1000 °C közötti, előnyösen 300 °C és 800 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A nyomás nem lényeges paraméter. A hőkezelés időtartama 124 óra. Alkalmazhatunk azonban hosszabb vagy rövidebb kezelési időket, feltéve, hogy a felületi hidroxilcsoportok vonatkozásában egyensúlyi állapotot értünk el.
A fémoxid hordozóanyag dehidratálásának alternatív módszereként előnyösen használhatjuk a kémiai dehidratálást. A kémiai dehidratálás eredményeképpen az oxid felületén lévő összes víz és hidroxilcsoport közömbössé válik. Az e célra alkalmazható kémiai dehidratálószerek közé tartoznak például a szilíciumtetraklorid; klór-szilánok, így például a trimetil-klórszilán és a dimetilamino-trimetil-szilán. A kémiai dehidratálást úgy hajtjuk végre, hogy a szervetlen szemcsés anyagot, például a szilícium-dioxidot alacsony forráspontú szénhidrogénnel, például hexánnal szuszpenzióvá alakítjuk, majd a szuszpenzióban hajtjuk végre a dehidratálást. A kémiai dehidratációs reakció alatt a szilícium-dioxidot nedvességtől és oxigéntől mentes atmoszférában kell tartani. A szilícium-dioxid szuszpenziójához adjuk tehát hozzá a kémiai dehidratálószer, például a diklór-dimetil-szilán alacsony fonáspontú közömbös szénhidrogénnel készült oldatát. Ezt az oldatot lassan adjuk hozzá a szuszpenzióhoz. A kémiai dehidratációs reakció alatt a hőmérséklet 25 °C és 120 °C között változhat, lehet azonban alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleteket is alkalmazni. Előnyösen a hőmérséklet 50 °C és 70 °C közötti. A kémiai dehidratációs reakciót addig hagyjuk folyni, míg a szemcsés hordozóanyagból a nedvesség tökéletesen eltávozik, amit a gázfejlődés megszűnése jelez. Normál körülmények között a kémiai dehidratációs reakció 30 perc és 16 óra közötti idővel, előnyösen 1-5 óra alatt megy végbe. A kémiai dehidratálás befejezése után a szilárd szemcsés anyagot nitrogén-atmoszférában kiszűrjük, majd egyszer vagy többször víz- és oxigénmentes közömbös szénhidrogénnel mossuk. A mosáshoz, továbbá a szuszpenzió képzéséhez és a kémiai dehidratálószer oldatának elkészítéséhez használt oldószer bármely alkalmas közömbös szénhidrogén lehet. Az ilyen szénhidrogénekre példaképpen megemlíthetjük a heptánt, hexánt, toluolt vagy az izopentánt.
A normál körülmények között szénhidrogénekben oldódó metallocéneket és alumoxánokat tehát heterogén típusú, hordozós katalizátorrá alakítjuk azáltal, hogy a dehidratált hordozóanyagra felvisszük ezeket az
HU 205 956 B anyagokat. A hordozóanyaghoz a metallocén és az alumoxán adagolásának sorrendje változhat. így például először önmagában vagy egy alkalmas szénhidrogénben oldva a metallocént adhatjuk hozzá a hordozóanyaghoz, majd ezután az alumoxánt, de eljárhatunk fordítva is, sőt adagolhatjuk egyidejűleg ezt a két komponenst. A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítási módja értelmében az alkalmas közömbös szénhidrogénben oldott alumoxánt adjuk először hozzá a hordozóanyagnak ugyanazzal a szénhidrogénnel vagy egy másikkal készült szuszpenziójához, majd ezután a metallocént adjuk hozzá a szuszpenzióhoz.
Miként már említettük, a hordozóanyag kezelését közömbös oldószerben hajtjuk végre. A metallocének és az alumoxánok oldására ugyanezt a közömbös oldószert vagy pedig egy másik közömbös oldószert használhatunk. Az előnyös oldószerek közé tartoznak ásványolajok és különböző szénhidrogének, amelyek a reakció hőmérsékletén folyékony halmazállapotúak és az egyes komponenseket oldják. A felhasznáIható oldószerekre példaképpen említhetünk alkánokat, így például a pentánt, izopentánt, hexánt, heptánt, oklánt és nonánt; cikloalkánokat, például a ciklopentánt és a ciklohexánt; és aromás szénhidrogéneket, például a benzolt, toluolt, etil-benzolt és a dietil-benzolt. Előnyösen a hordozóanyagot a toluolban szuszpendáljuk, illetve a metallocént és az alumoxánt a toluolban oldjuk a hordozóanyaghoz való hozzáadásukat megelőzően. Az oldószer mennyisége nem lényeges. Mindazonáltal az oldószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a reakció során a katalizátorkomponensektől kellő hőelvitelt biztosítson, illetve lehetővé tegye a jó hatásfokú keverést.
A találmány szerinti katalizátor-előállítási eljárást egyszerűen úgy hajthatjuk végre, hogy az alkalmas oldószerben, előnyösen toluolban oldott reakciópartnereket hozzáadjuk a hordozóanyag szuszpenziójához, előnyösen szilícium-dioxid toluollal készült szuszpenziójához. A reakcióedénybe a komponenseket gyorsan vagy lassan adagolhatjuk be. A reakciópartnerek egymással való érintkezésekor fenntartott hőmérséklet széles határok között változhat, például 0 °C és 100 °C közötti lehet, de magasabb vagy alacsonyabb hőmérsékletek is szóba jöhetnek. Előnyösen az alumoxánokat és a metallocéneket szobahőmérsékleten adjuk hozzá a szilícium-dioxidhoz. Az alumoxán és a hordozóanyag közötti reakció gyors, kívánatos azonban az alumoxánt a hordozóanyaggal 1 óra és 18 óra közötti időn át vagy akár hosszabb időn át érintkeztemi. Előnyösen a reakcióidőt 1 órára választjuk meg. Az alumoxán, a metallocén és a hordozóanyag közötti reakciót az exoterm jelleg és színváltozás valószínűsíti.
Minden esetben az egyes komponenseket és az elkülönített katalizátort egyaránt védeni kell oxigéntől és nedvességtől. Ezért a reagáltatásokat is oxigén- és nedvességmentes környezetben kell végrehajtani, majd az elkülönítést is ugyanígy kell végezni. Ezért előnyösen a reagáltatásokat közömbös vízmentes gáz, például nitrogén jelenlétében végezzük és az elkülönített szilárd katalizátort nitrogénatmoszférában tartjuk.
A metallocénnek és az alumoxánnak a hordozóval való reakciója befejeződése után a kapott szilárd anyagot bármely ismén elkülönítési módszerrel kinyerhetjük. így például a szilárd terméket a folyadékfázisból vákuumbepárlással vagy dekantálással különíthetjük el. A szilárd anyagot azután tiszta száraz nitrogéngáz áramában vagy vákuumban megszáríthatjuk.
A találmány szerinti katalizátor-előállítási eljárásban az alkalmazott alumoxán és metallocén mennyisége széles határok között változhat. A lényegében száraz hordozóanyag egy grammnyi mennyiségére vonatkoztatva az alumoxán mennyisége 0,1 millimól és 10 millimól közötti lehet, de használhatunk kisebb vagy nagyobb mennyiségeket is. Előnyösen 1 gramm hordozóanyagra vonatkoztatva az alumoxán mennyisége 0,510 millimól, különösen 1-5 millimól. A felhasznált metallocén mennyisége olyan, hogy az alumínium : átmeneti fém mólarány 1 : 1 és 100: 1 közötti legyen. Előnyösen ez az arány 5 : 1 és 50 : 1 közötti, különösen előnyösen 10:1 és 20: 1 közötti. Ezek az arányok szignifikánsan kisebbek, mint amilyenekre szükség van a homogén típusú katalizátorrendszereknél.
A találmány szerinti katalizátor-előállítási eljárásban legalább egy metallocén vegyületet használunk. A metallocének, azaz eiklopentadienilidek a ciklopentadiének fémszármazékai. A találmány szerinti eljárásban használt metallocének legalább egy ciklopentadiéngyűriít tartalmaznak. A 4b, 5b és 6b csoportbeli, előnyösen 4b és 5b csoportbeli fém lehet, előnyösen titán, cirkónium, hafnium, króm és vanádium, különösen titán és cirkónium. A eiklopentadienil-gyűrű helyettesítetlen vagy helyettesített, például szénhidrogén-csoporttal helyettesített lehet. A metallocén egy, kettő vagy három ciklopentadienil-gyűrűt tartalmazhat, azonban a két gyűrűs vegyületek előnyösek.
Az előnyös metallocének a következő képletekkel jellemezhetők:
(I) (Cp)mMR„Xq (II) (C5R’k)gR”s(C5R’k)MQ3.gés (III) R”s(C5R’k)2MQ’ ahol Cp a ciklopentadienil-gyűrű, M 4b, 5b vagy 6b csoportbeli átmeneti fém, R 1-20 szénatomot tartalmazó szénhidrogén- vagy hidrokarboxi-csoport, X halogénatom, m értéke 1, 2 vagy 3, n értéke 0, 1, 2 vagy 3, q értéke 0, 1, 2 vagy 3, továbbá m + n + q összege megegyezik a fém oxidációs állapotával, (C5R’k) ciklopentadienil- vagy helyettesített ciklopentadienil-gyűrű, mindegyik R’ azonos vagy eltérő jelentéssel hidrogénatomot vagy szénhidrogéncsoportot, például 1-20 szénatomot tartalmazó alkil-, alkenil-, aril-, alkil-arilvagy aril-alkil-csoportot jelent vagy két szénatom öszszekapcsolódva 4-6 szénatomot tartalmazó gyűrűt képez, R” 1-4 szénatomot tartalmazó alkiléncsoport, dialkil-germánium- vagy -szilícium-csoport, vagy pedig két (CjR’iJ-gyűrűt összekapcsoló alkil-foszfin- vagy amincsoport, Q jelentése szénhidrogén-csoport, például 1-20 szénatomot tartalmazó aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport; 1-20 szénatomot tartalmazó hidrokarboxi-csoport vagy halogénatom, és azonos vagy eltérő lehet, Q’ jelentése 1-20 szénatomot
HU 205 956 Β tartalmazó alkil idéncsoport, s értéke 0 vagy 1, g értéke 0, 1 vagy 2, s értéke 0 ha g értéke 0, k értéke 4 ha s értéke 1, és k értéke 5 ha s értéke 0, és M jelentése a korábban megadott.
A szénhidrogén-csoportokra példaképpen a metil-, etil-, própil-, butil-, amil-, izoamil-, hexil-, izobutil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, cetil-, 2-etil-hexil- és a fenilcsoportot említhetjük.
A halogénatomokra példaképpen a klór-, bróm-, fluor- és a jódatomot említhetjük. Ezek közül a klóratom előnyös.
A hidrokarboxi-csoportokra példaképpen a metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi- és amiloxicsoportot említhetjük.
Az alkilidéncsoportokra például a metilidén-, etilidén- és propilidéncsoportot említhetjük.
Az (I) általános képletű metállocénekre nem korlátozó jellegű példaként a következőket említhetjük: dialkil-metallocének, például bisz(ciklopentadienil)-titán-dimetil, bisz(cik!opentadienil)-titán-difenil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-difenil, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetil és -difenil, bisz(ciklopentadienil)-titán-dineopentil, bisz(ciklopentadienil)-cirkőnium-di-neopentil, bisz(ciklopentadienil)-titán-dibenzil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dibenzil, bisz(ciklopentadienil)vanádium-dimetil; monoalkil-metallocének, például bisz(ciklopentadienil)-titán-metil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-etil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-etil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-fenil-klorid, bisz(ciklopentadienil)-titán-metil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-titán-metil-jodid, bisz(ciklopentadienil)-titán-etilbromid, bisz(ciklopentadienil)-titán-etil-jodid, bisz(ciklopentadienil)-titán-fenil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-titán-fenil-jodid, bisz(ciklopentadienil)cirkónium-metil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-metil-jodid, bisz(ciklopentadienil)-cirkóniumetil-bromid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-etil-jodid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-fenil-bromid, bisz(cíklopentadienil)-cirkónium-fenil-jodid; trialk.ilmetallocének, például ciklopentadienil-tltán-trimetil, ciklopentadienil-cirkónium-trifenil, ciklopentadienilcirkónium-trineopentil, ciklopentadienil-cirkónium-trimetil, ciklopentadienil-hafnium-trifenil, ciklopentadienil-hafnium-trineopentil és ciklopentadienil-hafniumtrimetil.
A (II) és (III) általános képletű metallocénekre nem korlátozó jellegű példaként a következőket említhetjük: monociklopentadienil-titanocének, így például a pentametil-ciklopentadienil-titán-triklorid és a pentaetil-ciklopentadienil-titán-triklorid; bisz(pentametil-ciklopentadienil)-titán-difenil; a bisz(ciklopentadienil)-titán = CH2 képlettel jellemezhető karbén és származékai, például bisz(cildopentadienil)-Ti = CH7xA1(CH3)3, (Cp2TiCH7)2, Cp2TiCH2CH(CH3)CH2 ésCp2fi-CHCH2CH2; helyettesített bisz(ciklopentadienil)-titán(IV)-vegyületek, például a bisz(indenil)-titán-difenil vagy -diklorid, bisz(metilciklopentadienil)-titán-difenil vagy -dihalogenidek; dialkil-, trialkil-, tetraalkil- és pentaalkil-ciklopentadienil-titán-vegyületek, például a bisz(l,2-dimetil-ciklopentadienil)-titán-difenil vagy -diklorid, bisz(l,2-dietil-ciklopentadienil)-titán-difenil vagy -diklorid és más dihalogenid5 komplexek; gyűrűtagként szén- vagy szilíciumatomot vagy foszfin- vagy aminocsoportot tartalmazó ciklopentadién-komplexek, például dimetil-szilil-diciklopentadienil-titán-difenil vagy -diklorid, metil-foszfil-diciklopentadienil-titán-difenil vagy -diklorid, metilén-diciklo10 pentadienil-titán-difenil vagy -diklorid és más dihalogenid-komplexek.
A találmány szerinti eljárásban felhasználható (II) és (III) általános képletű cirkonocénekre nem korlátozó jelleggel a következő vegyületeket említhetjük: Penta15 metil-ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, pentaetilciklopentadienil-cirkónium-triklorid, bisz(pentametilciklopentadienil)-cirkónium-difenil; alkilcsoporttal szubsztituált ciklopentadiének, például a bisz(etil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(béta-fenil-pro20 pil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(metilciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(ciklohexil-metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(n-oktilciklopentadienil)-cirkónium-dimetil és halogén-alkil25 és dihalogenid-komplexeik; gyűrűtagként szén-, szilícium- vagy foszforatomot tartalmazó ciklopentadiénkomplexek, például dimetil-szilil-diciklopentadienilcírkónium-dimetil vagy -dihalogenidek, metilén-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil vagy -dihalogenidek, a Cp2Zr = CHP(C6H5)2CH3 általános képletű karbének és származékaik, például Cp2ZrCH2CH(CH3)CH2.
Bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dikloridot, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt és bisz(ciklopentadienil)-vanádium-dikloridot említhetjük mint példákat egyéb metallocénekre.
A találmány szerinti katalizátor-előállítási eljárásban használható szervetlen oxid hordozóanyag - miként említettük - bármely szemcsés oxid vagy vegyes oxid lehet, amelyeket termikusán vagy kémiailag dehidratá40 lünk úgy, hogy lényegében mentesek legyenek abszorbeált nedvességtől.
A találmány szerinti katalizátor-előállítási eljárás gyakorlati megvalósítása szempontjából a szervetlen oxid fajlagos szemcsemérete, fajlagos felülete, pórus45 térfogata és a felületi hidroxilcsoportok száma mint jellemzők nem lényegesek ugyan, de - minthogy ezek a jellemzők határozzák meg a szervetlen oxidnak azt a mennyiségét, amelyet kívánatos alkalmazni a találmány szerinti katalizátorkompozíciók előállításához, továbbá ezek a jellemzők befolyásolhatják a találmány szerinti katalizátorkompozíciók alkalmazásával előállított polimerek tulajdonságait - ezeket a jellemzőket gyakran figyelembe kell venni annak megválasztásakor, hogy egy konkrét esetben milyen szervetlen oxidot használunk. így például ha a találmány szerinti eljárással előállított katalizátort gázfázisú polimerizációs eljárásnál (ez egy olyan típusú eljárás, amelyről ismeretes, hogy a polimer szemcsemérete változtatható a hordozóanyag szemcseméretének változtatásával) kívánjuk felhasználni, akkor az eljárás végrehajtásakor olyan
HU 205 956 Β szervetlen oxidot fogunk használni, amelynek szemcsemérete megfelel kívánt szemcseméretű polimer előállítására. Általában optimális eredményeket kapunk olyan szervetlen oxidok használatával, amelyeknek az átlagos szemcsemérete 30-600 mikron, előnyösen 30100 mikron; fajlagos felülete 50-1000 m2/g, előnyösen 100-400 m2/g, és pórustérfogata 0,5-3,5 cm3/g, előnyösen 0,5-2 cm7g.
A polimerizálás végrehajtható oldatban, szuszpenzióban vagy gázfázisban, általában 0 °C és 160 °C közötti hőmérsékleten vagy még magasabb hőmérsékleteken, és atmoszférikus, szubatmoszférikus vagy szuperatmoszférikus nyomáson, továbbá kívánt esetben hagyományos polimerizációs segédanyagokat, például hidrogént használhatunk. Általában előnyös a találmány szerinti katalizátort az etilén polimerizálásánál egy vagy több magasabb szénatomszámú diolefínnel történő kopolimerizálásánál a monomer(ek) tömegére vonatkoztatva átmeneti fémtartalomban kifejezve 0,000001-0,005 tömeg%, előnyösen 0,000010,0003 tömeg% mennyiségben használni.
Szuszpenziós polimerizálásnál szub- vagy szuperatmoszférikus nyomáson, 40-110 °C-os hőmérséklet-tartományban dolgozhatunk. Szuszpenziós polimerizálásnál szilárd, szemcsés polimerszuszpenzió képződik a folyékony polimerizációs közegben, amelyhez hozzáadjuk az etilént, adott esetben az alfa-oleftnkomonomert, hidrogént és a katalizátort. A polimerizációs közegként alkalmazott folyadék egy alkán vagy cikloalkán, például bután, pentán, hexán vagy ciklohexán, vagy egy aromás szénhidrogén, például toluol, etilbenzol vagy xilol lehet. A reakcióközegnek a polimerizáció körülményei között folyékonynak és viszonylag közömbösnek kell lennie. Előnyösen hexánt vagy toluolt használunk.
A gázfázisú polimerizációs eljárásnál szuperatmoszférikus nyomáson és 50-120 °C-os hőmérséklet-tartományban dolgozunk. A gázfázisú polimerizálást a katalizátorból és a termék szemcséiből álló, kevert vagy fluidizálí ágyban, olyan nyomás alatt tartható reakcióedényben lehet végrehajtani, amely úgy van kialakítva, hogy a termékszemcséket el lehet választani a reakcióba nem lépett gázoktól. Termosztált etilént, adott esetben kartonomért, hidrogént és közömbös hígítógázt, például nitrogént vezethetünk be, illetve keringtethetünk úgy, hogy a szemcsék hőmérséklete 50 °C és 120 ’C közötti legyen. Víztől, oxigéntől és más esetleg előforduló szennyezéstől mentesítő anyagként szükség esetén trietil-alumíniumot adagolhatunk. A polimer terméket folyamatosan vagy félfolyamatosan olyan sebességgel különíthetjük el, hogy a reaktorban azonos termékmennyiség maradjon. A polimerizálás befejeződése és a katalizátor dezaktiválása után a temiékként képződött polimert bármely hagyományos módszerrel elkülöníthetjük. Az ipari gyakorlatban a polimer terméket közvetlenül a gázfázisú reaktorból eltávolítjuk, niirogéngáz átfúvatásával a visszamaradt monomerektől megszabadítjuk és felhasználjuk további dezaktiválás vagy katalizátoreltávolítás nélkül. A polimer vízbe, extrudálható és szemcsékre vagy más alkalmas formájúvá aprítható. A polimerhez ismert módon például pigmentek, antioxidánsok és más adalékok adhatók.
A találmány szerinti polimerizálási eljárással kapott polimer termékek molekulatömege széles határok között Változhat, 500 és 2 000 000 közötti vagy ennél magasabb is lehet, de előnyösen 1000 és 500 000 közötti.
Szűk molekulatömeg-eloszlású polimer termék előállítása céljából előnyös a közömbös porózus hordozóanyagra csak egyetlen metallocént juttatni és ezt a hordozóra felvitt metallocént az alumoxánnal együtt használni polimerizációs katalizátorként.
Számos felhasználási célra, például extrudálást és sajtolási eljárásokhoz rendkívül előnyösek az úgynevezett unimodális és/vagy multimodális típusú, széles molekulatömeg-eloszlású polietilének. Az ilyen polietilének kiválóan feldolgozhatok, azaz nagyobb az extrudáláshoz vagy sajtoláshoz használt szerszámon az áthaladási sebességük és kisebb az energiaigényük, ugyanakkor ömledékükben kevesebb folyási zavar jelentkezik. Az ilyen polietiléneket a találmány értelmében úgy állíthatjuk elő, hogy olyan katalizátort használunk, amely legalább két különböző metallocént tartalmaz, és ezeket a metallocéneket úgy választjuk meg, hogy etilén polimerizálásánál eltérő legyen a láncnövelési és lánczárási sebességkonstansuk. Ezeket a sebességkonstansokat az átlagos tudású szakember számára nem gond megállapítani.
A metallocének egymás közötti mólaránya, így például egy cirkonocén és egy titanocén közötti mólarány, az ilyen katalizátorokban széles határok között változhat és a találmány értelmében az egyetlen megkötés vonatkozásukban a termékként képződő polimer molekulatömeg-eloszlásának szélessége vagy bimodalitásának foka. Célszerűen a metallocének egymás közötti mólaránya 1 : 100 és 100: 1 közötti tömegarányban, előnyösen 1 : 10 és 10: 1 közötti tömegarányban változhat.
A találmány szerinti polimerizációs eljárással előállíthatók (ko)poliolefin reaktorkeverékek, amelyek polietilénből és kopoli(etilén-alfa-olefin)-ből állnak. Ezeket a reaktorkeverékeket közvetlenül egyetlen polimerizációs eljárásban állítjuk elő, azaz egyetlen reaktorban párhuzamosan polimerizálunk etilént és kopolimerizálunk etilént egy alfa-olefinnel, miáltal nincs szükség a költséges keverési műveletekre. A reaktorkeverékek előállítására szolgáló találmány szerinti eljárást a szakirodalomból már ismert módszerekhez kapcsolódva is végrehajthatjuk, például úgy, hogy egy első reaktorban kapott reaktorkeveréket további keverésnek vethetjük alá egy második lépésben újabb reaktorsor alkalmazásával.
Reaktorkeverékek előállítása céljából olyan találmány szerinti hordozós katalizátort használunk, amely legalább kétféle, egymástól eltérő komonomer-reagálóképességi aránnyal bíró metallocént tartalmaz.
A metallocének komonomer-reagálóképességi arányát általában jól ismert módszerekkel, például Fineman, M. és Ross, S. D. által a „Linear Method fór Determining Monomer Reactivity Ratios in Copoly6
HU 205 956 Β merization című cikkükben [J. Polymer Science, 5. 259 (1950)] vagy Mayo, F. R. és Walling, C. által a „Copolymerlzation” című cikkükben [Chem, Rév., 46.· 191 (1950)] ismertetett módszerrel határozhatjuk meg. így például a reagálóképességi arány meghatározására a leginkább elterjedten alkalmazott kopolimerizációs
modell a következő egyenleteken alapul:
M,+ + M, — kll M,+ (l)
m,++m2 — k12 M2 +(2)
m2 + + m, — k2i ► M,+ (3)
m2 + + m2 — k22 “ M2 +(4)
ahol M| olyan monomer molekulára utal, amelyet önkényesen i-nek (i = 1, 2) jelölünk és M+ olyan növekvő polimerláncot jelöl, amelyhez az i monomer éppen kapcsolódott.
A ky értékek a jelzett reakciók sebességi állandói. Ebben az esetben kH azt a sebességet jelenti, amellyel egy etilénegység beépül egy olyan növekvő polimerláncba, amelyben az előzetesen beépült monomeregység is etilén. Az ezután következő sebességi állandókat a következőképpen kapjuk:
rj — k, i/kj2 és r2 = k22/k2{ ahol kH, k12, k22 és k2, a sebességi állandói az etilén (1) vagy komonomer (2) kapcsolódásának olyan katalizátorhelyhez, amelynél az utolsó polimerizált monomer etilén (kix) vagy komonomer (k^).
Minthogy a találmány értelmében előállítható nagy viszkozitású polimer termék viszonylag magas hőmérsékleten, a hőmérséklet nem jelent korlátozó paramétert, miként a technika állása szerint ismert, metallocént és alumoxánt tartalmazó katalizátorok esetén. Ezért a jelen bejelentésben ismertetett katalizátorrendszerek alkalmasak olefinek polimerizálására oldatban, szuszpenzióban vagy gázfázisban, széles hőmérsékletés nyomástartományban. így például a reakció-hőmérséklet -60 °C és 280 °C, különösen 0 °C és 160 °C közötti lehet. A találmány szerinti polimerizálási eljárásnál a nyomás szokásos módon 0,1-50,0 MPa, de ennél magasabb is lehet.
A találmány szerinti polimerizálási eljárással kapott polimerek igen sokféle termékké dolgozhatók fel, mint ez jól ismert etilén homopolimerjei, illetve etilén és magasabb alfa-olefinek kopolimerjei esetén.
Szuszpenziós polimerizálásnál az alumínium-alkil mentesítőanyagot előnyösen egy alkalmas oldószerben, jellegzetesen egy közömbös szénhidrogénben, például toluolban vagy xilolban oldjuk mintegy 5xl0’3 mól koncentrációban, de használhatjuk kisebb vagy nagyobb mennyiségekben is.
A találmányt közelebbről a következő példákkal kívánjuk megvilágítani.
A példákban használt alumoxánt úgy állítjuk elő, hogy 2 literes gömblombikban 1 liter 13,1 tömeg%-os toluolos trimetil-alumínium-oldathoz gyors keverés közben, 2 óra leforgása alatt négy egyenlő részletben
76,5 g vas(II)-szulfát-heptahidrátot adagolunk, a gömblombikot 50 °C-on nitrogénatomoszférában tartva. A képződött metánt folyamatosan lefúvatjuk. A vas(II)-szulfát-heptahidrát adagolásának befejezése után a gömblombikban 50 °C-on 6 órán át folyamatos keverést végzünk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük és ülepedni hagyjuk. Az alumoxánt tartalmazó tiszta oldatot dekantálással különítjük el az oldhatatlan szilárd résztől.
A molekulatömegeket a Water’s Associates cég „150C GPC” jelzésű gélpermeációs kromatográfiás •módszerével határozzuk meg. A méréseket úgy hajtjuk végre, hogy a polimermin,tákat forró triklór-benzolban oldjuk, majd szűrjük. A gélpermeációs kromatografáláshoz szükséges futtatásokat 145 °C-on triklórbenzolban 1,0 ml/perces sebességgel a Perkin Elmer, Inc. cég által szállított „StyrageF’-oszlopokon hajtjuk végre, 3,1%-os oldatokat (300 mikroliter triklór-benzolos oldat) injektálunk és mindegyik mintával két párhuzamos futtatást végzünk. Az integrációs paramétereket a Hawlett-Packard cég Data Modulé berendezésével kapjuk.
A példákban használt katalizátorokat a következőképpen állítjuk elő,
A katalizátor
Davison 952 márkanevű, (Davidson Chemicals, Baltimore, Amerikai Egyesült Államok) nagy fajlagos felületű szilícium-dioxidból - amelyet előzetesen 800 °C-on száraz nitrogéngázáramában 5 órán át dehidratáltunk - 10 g-ot nitrogénatmoszférában 25 °C-on 50 ml toluolban szuszpendálunk mágneses keverővei ellátott, 250 ml térfogatú gömblombikban. A szilíciumdioxid szuszpenziójához folyamatos keverés közben 5 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 25 ml toluolos metil-alumoxán-oldatot (alumíniumban kifejezve 1,03 mól/liter). A keverést 30 percen át folytatjuk, miközben a hőmérsékletet 25 °C-on tartjuk, és ezt követően a toluolt dekantáljuk, a szilárd részt pedig elkülönítjük. Az alumoxánnal kezelt szilícium-dioxidhoz ezután 5 perc leforgása alatt állandó keverés közben cseppenként hozzáadunk 25,0 ml olyan toluolos oldatot, amely 0,200 g diciklopentadienil-cirkóniumdikloridot tartalmaz. A kapott szuszpenziót további 0,5 órán át keverjük, miközben a hőmérsékletet 25 °Con tartjuk, majd ezt követően a toluolt dekantáljuk, a szilárd részt elkülönítjük és vákuumban 4 órán át szárítjuk. Az elkülönített szilárd anyag hexánban nem oldható, illetve hexánnal nem extrahálható. A katalizátor elemzése azt mutatja, hogy 4,5 tömeg% alumíniumot és 0,63 tömeg% cirkóniumot tartalmaz.
B katalizátor
Ez a katalizátor azt fogja bizonyítani, hogy a találmány szerinti katalizátor felhasználásával 1-butén etilénnel úgy kopolimerizálható, hogy az 1-butén jobb hatásfokkal épül be, miként ez a polimer termék sűrűségével bizonyítható.
Az A katalizátor előállítási eljárása szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy elhagyjuk a hordozóanyag kezelését metil-alumoxánnal. Az elkülönített szilárd anyag elemzése azt mutatja, hogy 0,63 tömeg% cirkóniumot és 0 tömeg% alumíniumot tartalmaz.
C katalizátor
Az A katalizátor előállítási eljárása szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid helyett 0,300 g bisz(ciklopentadienil)7
HU 205 956 B cirkónium-dimctilt használunk. Az elkülönített szilárd anyag elemzése szerint 4.2 lömeg% alumíniumot és 1,1 tömeg% cirkóniumot tartalmaz.
D katalizátor
Az A katalizátor előállítási eljárása szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy bísz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid helyett 0,270 g bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot használunk, és mindegyik műveletet 80 °C-on hajtjuk végre. Az elkülönített szilárd anyag elemzése szerint 0,61 tömeg% cirkóniumot és 4,3 tömeg% alumíniumot tartalmaz.
E katalizátor
A D katalizátor előállítási eljárása szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy metallocén-diklorid helyett 0,250 g bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt használunk. Az elkülönített szilárd anyag elemzése szerint 0,63 tömeg% cirkóniumot és 4,2 tömeg% alumíniumot tartalmaz.
F katalizátor
A D katalizátor előállítási eljárása szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy metallocénként 0,500 g bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot használunk. Az elkülönített szilárd anyag elemzése szerint 0,65 tömeg% cirkóniumot és 4,7 tömeg% alumíniumot tartalmaz.
1. példa - Polinierizáció -A katalizátor
A polimerizálást gázfázisban olyan 1 literes autokláv-reaktorban hajtjuk végre, amely el van látva lapátkeverővei, a hőmérséklet szabályozása céljából külső vizes hűtőköpennyel, terelőlemezes beadagolónyílással és száraz nitrogéngázból, etilénből, hidrogénből és 1buténból szabályozott beadagolással. Miután a gázfázisban történő keveredés elősegítése céljából 40,0 g szemcsés (2 mm) polisztirolt adagoltunk, a reaktort 85 °C-on gondosan megszárítjuk és gázmentesítjük. A terelőlapátos beadagolónyíláson át mentesítőanyagként 2,00 ml metil-ahimoxán-oldatot (0,64 mól összalumíniumra vonatkoztatva) injektálunk gázzáró fecskendővel a reaktorba az oxigén és u víz nyomainak eltávolítása céljából. A reaktor tartalmát 120 fordulat/perc sebességgel 85 °C-on és 0 Pa nitrogénnyomáson, vagyis nitrogén jelenléte nélkül keverjük. Ezután 500,0 mg A katalizátort injektálunk a reaktorba, majd a reaktort 1,38x106 Pa túlnyomás alá helyezzük etilénnel. A polimerizálást 10 percen át folytatjuk 85 °C-OS hőmérsékletet és 1,38 xlO6 Pa túlnyomású etilénáramot tartva. A reakciót hirtelen lehűtéssel és lefúvatással állítjuk meg. 12,3 g polietilént különíthetünk el. A polietilént úgy különítjük el, hogy a terméket 1 liter diklór-metánnal 40 °C-on keverjük, kiszűrjük és diklór-metánnal mossuk, hogy az oldhatatlan polietilén terméket az oldódó polisztirol keverési segédanyagtól elválasszuk. A polietilén molekulatömege 146 : 000.
2. példa - Polimerizáció-A katalizátor
Az 1. példában ismertetett módon hajtjuk végre a polimerizációt az A katalizátor jelenlétében azzal a különbséggel, hogy az etilén beadagolását megelőzően a reaktorba 2,07xl04 Pa nyomású hidrogéngázt nyo8 maiunk. 13,2 g polietilén különíthető el 29 000-es molekulatömeggel.
3. példa - Polinierizáció - 4 katalizátor
Az 1. példában ismertetett módon hajtjuk végre a polimerizációt az A katalizátor jelenlétében azzal a különbséggel, hogy a katalizátor beinjektálása után az etilénnel együtt a reaktorba 13,0 ml (0,137 mól) 1-butént juttatunk. 13,8 g polietilén különíthető el, amelynek molekulatömege 39 000 és sűrűsége 0,918 g/cm3.
3A példa (összehasonlító példa) - B katalizátor
A 3. példában ismertetett módon hajtjuk végre a polimerizációt azzal a különbséggel, hogy az A katalizátor helyett a B katalizátort használjuk. 17,3 g polietilén különíthető el, amelynek molekulatömege 67 000 és sűrűsége 0,935 g/cm3. A 3. példával szemben elért nagyobb sűrűség jelzi a komonomer kevésbé hatékony beépülését.
4. példa - Polinierizáció - C katalizátor
Az 1. példában ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy az A katalizátor helyett a C katalizátort használjuk. így 9,8 g polietilén különíthető el, amelynek molekulatömege 189 000 és sűrűsége 0,960 g/cm3.
5. példa - Polinierizáció - C katalizátor
A 4. példában ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a katalizátor beadagolása után az etilénnel együtt 13,0 ml (0,123 mól) 1-butént és
4,14 Pa túlnyomású hidrogéngázt (1,66 millimól) juttatunk a reaktorba. így 6.5 g polietilén különíthető el, amelynek molekulatömege 41 000 és sűrűsége 0,926 g/cm3.
6. példa - Polinierizáció - C katalizátor
A 4. példában ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a mentesítő metil-alumoxánt elhagyjuk és nem használunk mentesítőanyagként más alumínium-alkilt. így 10,2 g polietilén különíthető el, amelynek molekulatömege 120 000 és sűrűsége 0,960 g/cm3.
7. példa - Polinierizáció - D katalizátor
Az 1. példában ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy egyrészt a metil-alumoxán-oldat helyett 0,6 ml 25 tömeg%-os hexános alumínium-trietil-oldatot, másrészt az A katalizátor helyett a D katalizátort használjuk. így 50,4 g polietilén különíthető el, amelynek molekulatömege 196 000 és sűrűsége 0,958 g/cm3.
8. példa - Polinierizáció - D katalizátor
Az 1. példában ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a mentesítő metil-alumoxánt elhagyjuk, az A katalizátor helyett a D katalizátort használjuk és a polimerizálást 5 perc után megszakítjuk, így 28,8 g polietilén különíthető el, amelynek molekulatömege 196 000 és sűrűsége 0,958 g/cm3.
HU 205 956 Β
9. példa - Polimerizáció - E katalizátor
A 8. példában ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy az E katalizátort használjuk mentesítő alumíniumvegyület nélkül. így 24,0 g polietilén különíthető el, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 190 000, szám szerinti átlagos molekulatömege 176 000 és sűrűsége 0,958 g/cm3.
10. példa - Polimerizáció -F katalizátor
A 7. példában ismertetett módon járunk el, de a D. katalizátor helyett 0,500 g mennyiségben az F katalizátort használjuk. így 8,1 g polietilén különíthető el, amelynek molekulatömege 137 000 és sűrűsége 0,960 g/cm3.

Claims (6)

1. Eljárás hordozós metallocén és alumoxán tartalmú olefinek polimerizálására alkalmas katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy metallocént és alumoxánt közömbös szervetlen oxidból álló hordozóanyaggal. reagáltatunk, ahol az alumíniumnak az átmeneti fémhez való mólaránya 100: 1 és 1:1 között van, és ahol a hordozóanyag szemcsemérete 30-600 mikron, előnyösen 30-100 mikron; fajlagos felülete 501000 m2/g, előnyösen 100-400 m2/g, és pórustérfogata 0,5-3,5 cm3/g, előnyösen 0,5-2 cm3/g.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóanyagként a periódusos rendszer 2a, 3a, 4a vagy 4b csoportjába tartozó fém porózus szervetlen oxidját használjuk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóanyagként szilícium-dioxidot használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénként titán-, cirkónium-, hafnium- vagy ezek elegyeit használjuk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénként cikrónium-metallocént használunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mólarányt 50: 1 és 5 : 1 közötti értékre állítjuk be.
HU862607A 1985-06-21 1986-06-20 Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines HU205956B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74761585A 1985-06-21 1985-06-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT42103A HUT42103A (en) 1987-06-29
HU205956B true HU205956B (en) 1992-07-28

Family

ID=25005881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU862607A HU205956B (en) 1985-06-21 1986-06-20 Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines

Country Status (15)

Country Link
KR (1) KR940000788B1 (hu)
AT (1) ATE96812T1 (hu)
BR (1) BR8602880A (hu)
CS (1) CS273318B2 (hu)
DK (1) DK292486A (hu)
ES (1) ES8802395A1 (hu)
FI (1) FI862625A (hu)
HU (1) HU205956B (hu)
IL (1) IL79169A (hu)
IN (1) IN166774B (hu)
MX (1) MX168652B (hu)
NO (1) NO169015C (hu)
PL (1) PL150405B1 (hu)
YU (1) YU45786B (hu)
ZA (1) ZA864568B (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö

Also Published As

Publication number Publication date
ZA864568B (en) 1988-02-24
YU45786B (sh) 1992-07-20
ATE96812T1 (de) 1993-11-15
DK292486A (da) 1986-12-22
YU108086A (en) 1988-08-31
ES556357A0 (es) 1988-05-16
HUT42103A (en) 1987-06-29
FI862625A (fi) 1986-12-22
FI862625A0 (fi) 1986-06-19
CS273318B2 (en) 1991-03-12
IL79169A0 (en) 1986-09-30
NO169015B (no) 1992-01-20
BR8602880A (pt) 1987-03-17
NO169015C (no) 1992-04-29
MX168652B (es) 1993-06-02
CS458086A2 (en) 1990-07-12
KR870000099A (ko) 1987-02-16
NO862447D0 (no) 1986-06-19
PL150405B1 (en) 1990-05-31
IN166774B (hu) 1990-07-14
NO862447L (no) 1986-12-22
IL79169A (en) 1991-07-18
KR940000788B1 (ko) 1994-01-31
DK292486D0 (da) 1986-06-20
ES8802395A1 (es) 1988-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4897455A (en) Polymerization process
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
AU611384B2 (en) New supported polymerization catalyst
US5077255A (en) New supported polymerization catalyst
EP0226463B2 (en) Polymerization catalyst
EP0336593B2 (en) Method for preparing a supported metallocene alumoxane catalyst
US4752597A (en) New polymerization catalyst
US4701432A (en) Supported polymerization catalyst
US4791180A (en) New polymerization catalyst
US5124418A (en) Supported polymerization catalyst
EP0619325B1 (en) Process for preparing polyolefin catalysts
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
CA1268753A (en) Supported polymerization catalyst
JPH0791328B2 (ja) 幅広い分子量分布を有するポリエチレンの製造方法及びその触媒
WO1992001005A1 (en) Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
JP2770035B2 (ja) 重合中のその場における活性なメタロセン‐アルモキサン触媒の製造方法
US20050203260A1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same
EP1430086A1 (en) Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
HU205956B (en) Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines
JPH08113604A (ja) 新規担体、その製造方法および重合触媒

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee