CS273318B2 - Method of catalyst preparation on a carrier for olefin polymerization - Google Patents

Method of catalyst preparation on a carrier for olefin polymerization Download PDF

Info

Publication number
CS273318B2
CS273318B2 CS458086A CS458086A CS273318B2 CS 273318 B2 CS273318 B2 CS 273318B2 CS 458086 A CS458086 A CS 458086A CS 458086 A CS458086 A CS 458086A CS 273318 B2 CS273318 B2 CS 273318B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
polymerization
zirconium
silica
bis
Prior art date
Application number
CS458086A
Other languages
English (en)
Other versions
CS458086A2 (en
Inventor
Howard C Welborn Jr
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CS458086A2 publication Critical patent/CS458086A2/cs
Publication of CS273318B2 publication Critical patent/CS273318B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

(54)
Způsob přípravy katalyzátoru na nosiči pro polymeraci olefinú (57) Způsob přípravy katalyzátoru na nosiči pro polymeraci olefinú obsahujícího oxid křemičitý, jako nosič a reakční produkt alespoň jednoho zirkonocenu a methylalumoxanu, při němž se k suspenzi oxidu křemičitého v uhlovodíku přidá methylalumoxan a zirkonocen. Molární poměr hliníku k zirkonu je v rozmezí od 100 : 1 do 1 : 1 a alumoxan se přidává k nosiči v množství od 0,1 do 10 mmolů na gram nosiče.
CM co
CD r-H
ΓΛ fA r—
CM cn
CJ
CS 273 318 B2
Vynález se týká způsobu přípravy nového zlepšeného katalyzátoru vhodného pro polymeraci a kopolymeraci olefinů, zejména pro polymeraci ethylenu a kopolymeraci ethylenu s 1-olefiny obsahujícími 3 nebo více atomů uhlíku, jako je například propylen, isobuten, 1-buten, 1-penten, 1-hexen a 1-okten; dieny, jako je butadien, 1,7-oktadien a 1,4-hexadien a cyklickými olefiny, jako je norbornen. Vynález se zejména týká způsobu přípravy nového a zlepšeného heterogenního nosičového katalyzátoru obsahujícího přechodový kov, kterého je možno používat při polymeraci olefinů bez spolupeužití organokovového kokatalyzátoru. V popisu je dále popsán i způsob polymerace ethylenu buá samotného nebo ve směsi s jinými 1-olefiny nebo diolefiny v přítomnosti nového nosičového katalyzátoru obsahujícího přechodový kov, který je reakčním produktem zirkonocenu a alumoxanu v přítomnosti nosičové látky, jako je oxid křemičitý.
Ethylen a 1-olefiny se tradičně polymerují nebo kopolymérují v přítomnosti katalytických systémů nerozpustných v uhlovodících, které obsahují sloučeniny přechodového kovu a alkylhliník. Nedávno byly pro polymeraci ethylenu vyvinuty aktivní homogenní katalytické systémy obsahující bis(cyklopentadienyl)titaniumdialkyl nebo bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdialkyl, trialkylhliník a vodu. Tyto katalytické systémy se obvykle označuji jako katalyzátory Zieglerova typu.
V patentové přihlášce NSR č. 2 608 B63 je popsáno použití katalytického systému sestávajícího z bis(cyklopentadienyl)titaniumdiaikylu, trialkylhliníku a vody pro polymeraci ethylenu.
Patentová přihláška NSR č. 2 608 933 uvádí katalytický systém pro polymeraci ethylenu sestávající z metalocenů zirkonu obecného vzorce (cyklopentadienyl)n ZrY4_n kde n představuje číslo o hodnotě v rozmezí od 1 do 4,
Y představuje R, CH2A1R2, CH2CH2A1R2 nebo CH2CH(ALR2)2 a
R představuje alkylskupinu nebo metaloalkylskupinu, trialkylhlinitého kokatalyzátoru a vody·.
Evropská patentová přihláška č. 0035242 uvádí způsob přípravy polymerů ethylenu a ataktického polypropylenu v přítomnosti Zieglerova katalytického systému neobsahujícího halogen, který se skládá z
1) cyklopentadíenylsloučeniny obecného vzorce (cyklopentadienyl)nMeY4_n , kde n představuje celé číslo s hodnotou v rozmezí od 1 do 4,
Me představuje přechodový kov, zejména zirkon a
Y představuje buď vodík, alkylskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo metaloalkylskupinu nebo zbytek obecného vzorce CH2A1R2, CH2CH2AIR2 nebo CH2CH(A1R2)2, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo metaloalkylskupinu a
2) z alumoxanu.
Jako další citace pramenů, ve kterých jsou popisovány homogenní katalytické systémy obsahující metalocen a alumoxan, je možno uvést evropskou patentovou přihlášku č. 0069951 (Kaminsky a další), patent USA č. 4 404 344 (z 13. září 1983, Sinn a další) a patentové přihlášky USA č. 697 308 (datum podáni 1. únor 1985); 501 588 (27. května 1983), 728 111 (29. dubna 1985) a 501 740 (6. června 1983), které byly všechny převedeny na Exxon Research and Engineering Company.
Výhodou homogenních katalytických systémů na bázi metalocenů a alumoxanu je velmi
CS 273 318 82 vysoká aktivita při polymeraci ethylenu. Další podstatnou výhodou je, že polymery vyrobené v přítomnosti těchto homogenních katalyzátorů obsahují na rozdíl od olefinových polymerů vyrobených v přítomnosti běžných heterogenních Zieglerových katalyzátorů terminální nenasycenost. Tyto katalyzátory mají nicméně nevýhodu v tom, že mají vysoký poměr alumoxanu k metalocenu, řádově například 1000 : 1 nebo vyšší. Taková objemná množství alumoxanu si vynucují důkladné zpracování získaného polymerního produktu za účelem odstranění nežádoucího hliníku. Druhou nevýhodou homogenního katalytického systému, kterou mají také tradiční heterogenní Zieglerovy katalyzátory, je, že pro zavádění jednotlivých složek musí být polymerační reaktor vybaven několikanásobným dávkovacím systémem.
8ylo by vysoce žádoucí vyvinout katalyzátor na bázi metalooenu, který by byl použitelný pro průmyslovou polymeraci olefinů, á ve kterém by poměr hliníku k přechodovému kovu ležel v určitém rozumném rozmezí, přičemž žádoucí vlastnosti takového katalyzátoru by dále mělo být, aby nevyžadoval přítomnost kokatalyzátoru. Posledně uvedená vlastnost by umožnila snížit počet dávkovačích systémů pro uvádění katalyzátoru do polymeračniho reaktoru.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy katalyzátoru na nosiči pro polymeraci olefinů obsahujícího oxid křemičitý, jako nosič a reakční produkt alespoň jednoho zirkonocenu a methyl alumoxanu, při němž se k suspenzi oxidu'křemičitého v uhlovodíku přidá methylalumoxan a zirkonocen, vyznačující se tím, že molární poměr hliníku k zirkonu je v rozmezí od 100 : 1 do 1:1a alumoxan se přidává k nosiči v množství od 0,1 do 10 mmolů na gram nosiče.
Nosičový reakční produkt polymeruje olefiny z průmyslového hlediska přijatelnou rychlostí, aniž by byla nutná přítomnost nevýhodného přebytku alumoxanu, jako je tomu u homogenního systému.
Katalyzátor vyrobený způsobem podle vynálezu se hodí pro polymeraci ethylenu a jiných olefinů a zejména pro výrobu homopolymerů ethylenu a kopolymerů ethylenu s vyššími alfa-olefiny a/nebo diolefiny a/nebo cyklickými.olefiny, jako je morborden.
Zirkonoceny používané při výrobě nosičového reakčního produktu jsou organokovové koordinační sloučeniny. Jedná se o cyklopentadienylderiváty zirkonu a zahrnují mono-, di- a tricyklopentadienylové sloučeniny a jejich deriváty. Methylalumoxan používaný při výrobě reakčního produktu se zirkonooenem je reakčním produktem trimethylhliníku s vodou.
Methylalumoxan je v tomto oboru dobře známý a zahrnuje lineární a/nebo cyklické produkty obecného vzorce I
R - CAl-0)n - A1R2 (I)
R v případě oligomerních lineárních alumoxanů a obecného vzorce II (¢1-0-). (II)
R v případě oligomerních cyklických alumoxanů, kdo n představuje číslo s hodnotou L až 40, s výhodou 10 až 20, m představuje číslo s hodnotou 3 až 40, s výhodou 3 až 20 a
E představuje methylskupinu. ,
Obvykle se při přípravě methylalumoxanu, z trimethylhliníku'a vody, získá směs lineárních a cyklických sloučenin.
Methylalumoxan je možno připravit různými způsoby. Přednostně se připravuje působením vody na roztok trimethylhliníku, ve vhodném organickém rozpouštědle, jako v benzenu nebo
CS 273 318 82 alifatickém uhlovodíku. Tak například se na trimethylhliník působí vodou ve formě vlhkého rozpouštědla. Při přednostní metodě se trimethylhliník uvádí do styku s hydratovanou sol-í, jako s hydratovaným síranem železnatým. Při této metodě se postupuje tak, že se na zředěný roztok trimethylhliníku, například v toluenu, působí heptahydrátem síranu železnatého.
Katalyzátor obsahujíc! přechodový kov podlo tohoto vynálezu se získává reakcí alumoxanu a zírkonocenu v přítomnosti pevného nosiče. Reakčniho produktu na nosiči se může používat jako jediné katalytické složky pro polymeraci olefinů nebo se ho alternativně může používat ve spojení s organokovovým kokatalyzátorem.
Jako nosiče se při způsobu podle vynálezu používá oxidu křemičitého. Tento oxid křemičitý obvykle obsahuje kyselé povrchové hydroxylové skupiny, které reagují s methylalumoxanem nebo sloučeninou přechodového kovu při prvním přidání k reakčnímu rozpouštědlu. Před použitím se oxid křemičitý dehydratuje, tj. podrobí se tepelnému zpracování, aby se z něho odstranila voda a aby se snížila koncentrace povrchových hydroxylových skupin. Zpracování se provádí za vakua nebo za proplachování nosiče suchým inertním plynem, jako dusíkem, při teplotě od asi 100 do asi 1000 °C a přednostně od asi 300 do asi 800 °C, Použitý tlak nemá rozhodující význam. Trváni tepelného zpracování může být od asi 1 do asi 24 hodin. Může se však použít i kratších nebo delších časů, za předpokladu, že se dosáhne rovnovážného obsahu povrchových hydroxylových skupin.
Jako alternativního způsobu dehydratace oxidu křemičitého, který tvoří nosič, se může s výhodou použít chemické dehydratace. Při chemické dehydrataci se veškerá voda a povrchové hydroxyskupiny oxidického nosiče převedou- na inertní látky. Vhodnými chemickými činidly pro tento účel jsou například chlorid křemičitý, chlorsilany, jako je trimethylchlorsilan, dimethylaminotrimethylsilan apod. Chemická dehydratace se provádí tak, že se oxid křemičitý, ve formě částic, suspenduje v inertním nizkovroucim uhlovodíku, jako například v hexanu.
Během chemické dehydratačni reakce by se měl oxid křemičitý udržovat v atmosféře neobsahující vlhkost a kyslík. K suspenzi oxidu křemičitého se pak přidá roztok chemického dehydratačního činidla, jako je například dichlordimethylsilan v nizkovroucim inertním uhlovodíku.
Roztok se pomalu přidává k suspenzi. Teplotní rozmezí během chemické dehydratačni reakce může ležet od asi 25 do asi 120 °C, může se však pracovat i při vyšší a nižší teplotě. Přednostně leží teplota od asi 50 do asi 70 °C. V chemické dehydrataci by se mělo pokračovat do té doby, dokud se z nosičové látky ve formě částic neodstraní všechna vlhkost, což se pozná z přerušení vývinu plynu. Obvykle se chemická dehydratačni reakce nechává probíhat po dobu od asi 30 minut ďo asi 16 hodin, přednostní časové rozmezí je 1 až 5 hodin. Po skončení chemické dehydratace se látka ve formě částic odfiltruje pod atmosférou dusíku a promyje jednou nebo vícekrát suchým inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem, které neobsahuje kyslík. Jako promývacích rozpouštědel a jako ředidel pro tvorbu suspenze a roztoku chemického dehydratačního činidla se může použít jakýchkoliv vhodných inertních uhlovodíků. Jako příklady takových uhlovodíků je možno uvést heptan, hexan, toluen, isopentan apod.
Zirkonocen a methylalumoxan, které jsou za normálních podmínek rozpustné v uhlovodících se převádějí na heterogenní nosičové katalyzátory uložením ha dehydratovaném oxidu křemičitém. Pořadí přidávání zírkonocenu a methylalumoxanu se může měnit. Tak například se může postupovat tak, že se k oxidu křemičitému nejprve přidá zirkonocen (jako takový nebo ve formě roztoku ve vhodném uhlovodíkovém rozpouštědle) a pak se přidá methylalumoxan. Methylalumoxan a zirkonocen se však mohou přidat k oxidu křemičitému také současně nebo se může k oxidu křemičitému nejprve přidat methylalumoxan a pak teprve se přidá zirkonocen. Podle přednostního provedení vynálezu se tato operace provádí tak, že se k oxidu křemičitému suspendovanému ve vhodném inertním uhlovodíkovém rozpouštědle přidá methylalumoxan rozpuštěný ve stejném nebo odlišném vhodném inertním uhlovodíkovém rozpouštědle a ke vzniklé suspensi se pak přidá zirkonocen.
Zpracování nosiče, popsané shora, se provádí v inertním rozpouštědle. Rovněž pro rozpuštění zírkonocenu a methylalumoxanu se může používat stejných nebo odlišných inertních rozpouštědel. Přednostními rozpouštědly jsou minerální oleje a různé uhlovodíky, které jsou kaCS 273 318 82 palné při reakčních teplotách a ve kterých jsou jednotlivé složky rozpustné. Jako ilustrativní příklady vhodných rozpouštědel je možno uvést alkany, jako je pentan, iso-pentan, hexan, heptan, oktan a nonan; cykloalkany, jako je cyklopentan a cyklohexan; a aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, ethylbenzen a diethylbenzen. Přednostně se oxid křemičitý suspenduje v toluenu a zirkonocen a methylalumoxan se ke vzniklé suspensi přidají ve formě toluenových roztoků, Množství použitého rozpouštědla nemá rozhodující význam. Nicméně by se mělo používat takového množství rozpouštědla, aby se zajistil vhodný odvod tepla z katalytických složek během reakce a aby se umožnilo dobré míchání.
Nosičový katalyzátor podle vynálezu se připraví jednoduše tak, že se reakčni složky ve vhodném rozpouštědle a přednostně v toluenu přidají k oxidu křemičitému suspendovanému v toluenu. Složky se mohou do reakčni nádoby přidávat rychle nebo pomalu. Teplota udržovaná během styku reakčních složek může ležet v širokém rozmezí, například od 0 do 100 °C.
Může se použít i vyšších nebo nižších teplot. Methylalumoxan a zirkonocen se přidává k oxidu křemičitému při teplotě místnosti. Reakce mezi methylalumoxanem a oxidem křemičitým je rychlá, je však vhodné udržovat alumoxari. ve styku s oxidem křemičitým po dobu od asi jedné do asi 18 hodin nebo po dobu vyšší.
Přednostně se reakce provádí po dobu asi jedné hodiny. Reakce methylalumoxanu, zirkonocenu a oxidu křemičitého se projevuje^exothermickým vývojem tepla a barevnou změnou.
Ve všech případech se jednotlivé složky, stejně tak jako získaná katalytická složka, chrání před kyslíkem a vlhkostí. Reakce,-se proto musí provádět v atmosféře prosté kyslíku a vlhkosti a za stejných podmínek se muší provádět i izolace reakčního produktu. Přednostně se proto reakce provádějí v přítomnosti suchého inertního plynu, jako například dusíku. Izolovaný pevný katalyzátor se udržuje pod atmosférou dusíku.
Po skončení reakce zirkonocenu a methylalumoxanu s oxidem křemičitým se pevná látka o sobě známým způsobem izoluje. Pevná látka se může z kapalného prostředí získat například odpařením kapaliny za vakua nebo dekantací. Nakonec se pevná látka vysuší v proudu čistého suchého dusíku nebo za vakua.
Množství methylalumoxanu a zirkonodenu, kterých se účelně používá při přípravě pevného nosičového katalyzátoru, mohou kolísat v širokém rozmezí. Koncentrace methylalumoxanu přidávaného k v podstatě suchému oxidu křemičitému může ležet v rozmezí od asi Q,1 do asi 10 mmolů/g nosiče, může se však použít 1 množství vyššího nebo nižšího. Přednostně je koncentrace methylalumoxanu v rozmezí od 0,5 do 10 mmolů/g nosiče, s výhodou od 1 do 5 mmolů/g nosiče. Zirkonocen se obvykle přidává v takovém množství, aby se dosáhlo molárního poměru hliníku k zirkonu od asi 1 : 1 do asi 100 : 1. Přednostně je tento poměr v rozmezí od asi 5 : 1 do asi 50 : 1 a nejvýhodněji v rozmezí od asi 10 : 1 do asi 20 : 1. Tento poměr je podstatně nižší než poměr potřebný v homogenním systému.
Při přípravě nosičového katalyzátoru se podle vynálezu používá alespoň jednoho zirkonocenu, Zirkonocen je zirkonovým derivátem cyklopentadienu. Zirkonoceny, kterých se s výhodou používá podle vynálezu, obsahují alespoň jeden cyklopentadienový kruh. Cyklopentadienylový kruh může být nesubstituovaný nebo může obsahovat substituenty, jako například uhlovodíkový substituent. Zirkonocen může obsahovat jeden, dva nebo tři cyklopentadlenylové kruhy, dvěma kruhům se však dává přednost.
Přednostní zirkonoceny spadají do rozsahu obecného vzorce I
(I) kde
Cp představuje cyklopentadienylový kruh, představuje uhlovodíkový zbytek nebo hydrokarbyloxyskupinu, kde pod označením hydrokarbylskupina se rozumí uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku ,
CS 273 318 B2
X představuje halogen,
m představuje číslo s hodnotou 1 až 3,
n představuje číslo s hodnotou 0 až 3.
q představuje číslo s hodnotou 0 až 3, přičemž
(m+n+q) má hodnotu odpovídající oxidačnímu stavu zirkonu, obecného vzorce II nebo III ^C5R k\Rs^C5R k^ZrC|3-g Rs(C5R'k)2ZrQ' (III) kde (CjRjP představuje cyklopentadienylskupinu nebo substituovanou cyklopentadienylskupinu, každý ze substituentů
R', které jsou stejné nebo různé, představují vodík nebo uhlovodíkový zbytek zvolený ze souboru zahrnujícího alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkylaryl- nebo arylalkylskupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo jsou dva atomy uhlíku spojeny dohromady za vzniku kruhu obsahujícího 4 až 6 atomů uhlíku,
R představuje alkylenskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylgermanium nebo křemík nebo alkylfosfino- nebo aminoskupinu přemosťující dva kruhy CjR”^,
Q představuje uhlovodíkový zbytek, zvolený ze souboru zahrnujícího aryl-, alkyl-, • alkenyl-, alkylaryl- nebo arylalkylskupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, hydrokarbyloxyskupinu, ve které hydrokarbyl představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, nebo halogen, přičemž jednotlivé substituenty Q jsou stejné nebo různé,
Q’ představuje alkylidenový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, s představuje číslo s hodnotou 0 nebo 1, g představuje číslo s hodnotou 0, 1 nebo 2, přičemž s je rovno 0, když g je rovno a
k představuje číslo 4, v případě, že s je rovno 1 a číslo 5, v případě že s je rovno 0 a
M má shora uvedený význam.
Jako příklady uhlovodíkových zbytků je možno uvést methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, amyl-, isoamyl-, hexyl-, isobutyl-, heptyl-, oktyl-, nonyl-, decyl-, cetyl·-, 2-ethylhexyl-, fenylskupinu apod.
Jako příklady halogenových atomů je možno uvést chlor, brom, fluor a jod a z těchto halogenových atomů se dává přednost chloru.
Jako příklady hydrokarbyloxyskupin je možno uvést methoxy-, ethoxy-, propoxy-, butoxy-, amyloxyskupinu a pod.
Jako příklady alkylidenových zbytků je možno uvést methyliden-, ethyliden- a propylidenskupinu.
Jako ilustrativní, ale neomezující příklady zírkonocenů obecného vzorce I je možno uvést dialkylzirkonoceny jako je bis(cyklopentadíenyl)zirkoniumdimethyl, bísCcyklopentadienyDzirkoniumdifenyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdineopentyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, monoalkylzirkonoceny, jako je bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, bisCcyklopentadienyDzirkoniumfenylchlorid,
CS 273 318 82 bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylbromid, bis(cyklopentadienyDzirkoniummethyljodid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumethylbromíd, bis (cyklopentadienyl)zirkoniumethyljodid bis(cyklopentadienyl)zirkoniumfenylbromid, bis(cyklopentadienyl)zlrkoniumfenyljodid; trialkyl metaloceny, jako je cyklopentadienýlzirkoniumtrifenyl a cyklopentadienylzirkoniumtrlneopentyl a cyklopentadienylzirkoniumtrimethyl.
Jako ilustrativní, ale neomezující příklady zirkonocenů obecného vzorce II a III, kterých je možno účelně použít podle vynálezu, lze uvést, pentamethylcyklopentadienylzirkoniumtrichlorid, pentaethylcyklopentadienylzirkoniumtrichlorid, bisCpentamethylcyklopentadienyDzirkoniumdifenyl, alkyl substituované cyklopentadieny, jako je bis(ethylcyklopentadienyDzirkoniumdimethyl, bis(8-fenylpropylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumdime.thyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(cyklohexylmethylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(n-oktylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl a halogenalkylové a dihalogenidové komplexy shora uvedených sloučenin; dialkyl-, trialkyl-, tetraalkyl- a pentaalkylcyklopentadieny, jako je bis(pentamethylcyklopentadienyDzirkoniumdimethyl, bis(l,2-dimethylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl a dihalogenidové komplexy shora uvedených sloučenin; křemíkem, fosforem a uhlíkem přemostěné cyklopentadienové komplexy, jako je dimethylsilyldicyklopentadienylzirkoniumdimethyl nebo -dihalogenid a methylendicyklopentadienylzirkoniumdimethyl nebo -dihalogenid a methylondicyklopentadienylzirkoniumdimethyl nebo -dihalogenid, karbeny vzorce
Cp2Zr=CHP(C6H5)2CH3 , a deriváty těchto sloučenin, jako jsou sloučeniny vzorce
Cp2ZrCH2CH(CH3)3CH2 .
Určitá specifická velikost částic oxidu křemičitého, měrný povrch, objem pórů a počet povrchových hydroxyskupin, což jsou charakteristické vlastnosti tohoto nosiče, nemají rozhodující význam pro jeho použitelnost při provádění vynálezu. Poněvadž však tyto vlastnosti určují, jakého množství oxidu křemičitého je vhodné použít při přípravě katalytických ' systémů a mají dále vliv na vlastnosti polymerů vyrobených pomocí těchto katalytických systémů, je často nutno při volbě oxidu křemičitého při určité specifické aplikaci podle vynálezu brát tyto vlastnosti v úvahu. Tak například, když se má katalytického systému používat při polymeraci vplynné fázi, což je typ postupu, u kterého je známo, že se může měněním velikosti částic nosiče měnit velikost částic polymeru, má mít oxid křemičitý použitý pro přípravu katalytického systému velikost částic, která je vhodná pro výrobu polymeru s požadovanou velikostí částic. Obvykle se optimálních výsledků dosáhne za použití oxidu křemičitého, který má střední velikost částic v rozmezí od asi 30 do 600 nm, před2 -1 nostně od asi 30 do 100 /jm; měrný povrch v rozmezí od asi 50 do 1000 m ,g , přednostně od asi 100 do 400 m2.g-'1' a objem pórů v rozmezí od asi 0,5 do 3,5 cm^.g-'1', přednostně od asi 0,5 do asi 2 cm^.g-'1'.
Polymerace se může provádět postupem v roztoku, suspenzi nebo v plynné fázi, obvykle při teplotě v rozmezí od asi 0 do 160 °C' nebo při teplotě ještě vyšší a za tlaku atmosferického nebo za tlaku sníženého nebo zvýšeného. Může se používat běžných polymeračních pomocných látek, jako je například vodík. Při polymeraci samotného ethylenu nebo při jeho kopolymeraci s jedním nebo více vyššími alfa-olefiny se obvykle přednostně používá katalytických systémů v takovém množství, aby se dosáhlo koncentrace asi 0,000001 až 0,005 %, s výhodou asi 0,00001 až 0,0003 % hmotngstního přechodového kovu, vztaženo na hmotnost monomeru nebo monomerů.
Při polymeraci v suspenzi se může pracovat za tlaku nižšího nebo vyššího než je tlak atmosferický a při teplotě v rozmezí od '40 do 110 °C. Při suspenzní polymeraci se v kapalném polymeračním prostředí, ke kterému se přidává ethylen, alfa-olefinový komonomer, vodík a katalyzátor, vytváří suspenze částic pevného polymeru. Jako kapaliny, která slouží
CS 273 318 B2 jaká polymerační prostředí, se může použít alkanu nebo cykloalkanu, jako butanu, pentanu, hexanu nebo cyklohexanu nebo aromatického uhlovodíku, jako toluenu, ethylbenzenu nebo xylenu. Použité prostředí by mělo být za podmínek polymerace kapalné a poměrně inertní. Přednostně se používá hexanu nebo toluenu.
Při polymeraoi v plynné fázi se pracuje za tlaku vyššího než je tlak atmosferický a při teplotě v rozmezí od asi 50 do asi 120 °C. Polymerace v plynné fázi se může provádět v míchaném nebo fluidním loži katalyzátoru a částic produktu umístěném v tlakové nádobě, která je upravena tak, že umožňuje oddělování částic produktu od nezreagovaných plynů. Do lože se může uvádět nebo reoirkulovat thermostatovaný ethylen, komonomer, vodík a inertní zřeďovací plyn, jako dusík, aby se částice udržely při teplotě od 50 do 120 °C. Pro zachycení případných nečistot, jako je voda, kyslík a jiné látky se může podle potřeby přidat trimethylhliník. Polymerní produkt se může odebírat kontinuálně nebo polokontinuálně takovou rychlostí, aby se v reaktoru udržovalo konstantní složeni. Po polymeraoi a deakti- . vaci katalyzátoru se vyrobený polymer může izolovat jakýmkoliv vhodným postupem. V průmyslové praxi se polymerní produkt získává přímo z reaktoru pro polymeraoi v plynné fázi, zbaví se zbytkového monomeru profouknutím dusíkem a používá se ho bez další deaktivace nebo odstraňování katalyzátoru. Získaný polymer.se může vytlačovat do vody a řezat na pelety nebo jiné vhodné malé tvářené částice. K polymeru se mohou přidávat pigmenty, antioxidanty nebo jiné přísady známé v tomto oboru.
Molekulová hmotnost polymerního produktu získaného podle tohoto vynálezu se může měnit v širokém rozmezí od 500 až do 2 000?000 nebo i do vyšších hodnot, přičemž přednostně leží v rozmezí od 1000 do asi 500 000.
Má-li se vyrobit polymerní produkt s úzkou distribucí molekulových hmotností, přednostně se na inertní porézní nosič ukládá pouze jeden zirkonocen a jako katalyzátoru se při polymeraci používá tohoto zirkonaceriu na nosiči spolu s alumoxanem.
Pro mnohé aplikace, jako například 'pro vytlačení nebo lisování či jiné tváření je vysoce žádoucí používat polyethylenů se širokou distribucí molekulových hmotností, která může být unimodálního a/nebo multimodálního typu. Tyto polyethyleny mají výbornou zpracovatelnost, tj. je možno je zpracovávat s rychlejším prosazením a nižšími nároky na spotřebu energie a současně vykazují méně poruch 'při toku taveniny. Takové polyethyleny by bylo možno získat pomocí katalytické složky obsahující alespoň dva různé zirkonoceny, z nichž každý má jinou rychlostní konstantu propagace a terminace při polymeraci ethylenu.' Tyto rychlostní konstanty může odborník v daném oboru snadno určit.
Molární poměr zirkonocenů v těchto katalyzátorech se může měnit v ěirokém rozmezí a jediným omezením tohoto molárního poměru je šířka distribuce molekulových hmotností nebo stupeň bimodality, které jsou požadovány u polymerního produktu. Žádoucí molární poměr bývá v rozmezí od asi 1 : 100 do asi 100 : 1 a přednostně ad 1 : 10 do asi 10 : 1.
Katalyzátoru vyrobeného způsobem podle tohoto vynálezu je rovněž možno použít 'při výrobě polymerních směsí na bázi (ko)polyolefinů, vyráběných přímo v reaktoru. Tyto reaktorové polymerní směsi se získávají přímo v průběhu jediného polymeračního postupu. Takové směsi se totiž připravují v jediném reaktoru současně polymeraci ethylenu a kopolymerací ethylenu s alfa-olefinem a tím se eliminůjí nákladné mísicí opBiace. Způsob výroby reaktorových směsí se může použít ve spojení s jinými známými technologiemi míšení.
Tak například směsi vyrobené v prvním reaktoru se mohou podrobit dalšímu míšení ve druhém stupni za použiti serie reaktorů.
Aby se získaly reaktorové směsi, musí katalytická složka obsahující metalocen na nosiči obsahovat alespoň dva odlišné metaloceny, z nichž každý má odlišný poměr reaktivit vůči jednotlivým komonomerům.
Hodnoty poměru reaktivit vůči komonomerům se v případě metalocenů zjišíují obecnými dobře známými postupy, jako jsou například metody popsané v Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization, M. Fineman a S. 0. Ross. 3. Polymer Science
CS 273'318 B2 £, 259 (1950) nebo Copolymerization, F. R. Mayo a C. Walling, Chem. Rev. 46, 191 (1950). Nejčastěji používaný model kopolymerace pro určování poměrů reaktivit je založen na násle^ dujících rovnicích (1) - (4)
Μ, + M.
411(1) M1 + M2
412(2)
Μ,* + M,
421(3)
M„ +
422(4) kde
NL představuje molekulu monomeru nahodile označovaného indexem £, kde £ nabývá hodnoty 1 nebo 2,
M* představuje řetězec rostoucího polymeru, jehož posledně připojená monomerní jednotka je odvozena od monomeru £ a
k.j představují rychlostní konstanty uvedených reakcí.
V daném případě znamená k·^^ rychlostní konstantu reakce, při které jednotka ethylenu přistupuje k řetězci rostoucího polymeru, v němž je posledně přistoupivší monomerní jednotkou rovněž jednotka ethylenu. Poměry reaktivit (kopolymeraění parametry) jsou vyjádřeny vztahy rl = kll//k12 a r2 = k22^k21 kde ' kll’ k12’ k22 a k21 3SQU rychlostní konstanty reakcí, při kterých se váže jednotka ethylenu (1) nebo komonomeru (2) na reaktivní konec katalyzovaného řetězce, na kterém je poslední zpolymerovanou monomerní jednotkou ethylen (k·^) nebo komonomer (2)
Poněvadž je podle vynálezu možno vyrábět polymerní produkty s vysokou viskozitou při poměrně vysoké teplotě, nepředstavuje teplota omezující parametr, jako tomu bylo u až dosud známých katalyzátorů na bázi kombinace metalocen/alumoxan. Katalytické systémy podle vynálezu se proto hodí pro polymeraci olefinů postupem v roztoku, suspenzi nebo v plynné fázi, který se provádí v širokém rozmezí.pracovních teplot a tlaků. Tak například pracovní teplota může ležet v rozmezí od asi -60 do asi 280 °C, zejména v rozmezí od asi 0 do asi 160 °C. Způsob podle tohoto vynálezu.se může provádět za dobře známých tlakových podmínek, například v rozmezí od asi 0,1 do-asi 50 MPa, může se však pracovat i za vyšších tlaků.
Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu mohou sloužit pro zhotovení široké palety předmětů, podobně jako známé homopolymery ethylenu a kopolymery ethylenu a vyšších alfa-olefinů.
Při suspenzni polymeraci se alkylhliník, který slouží pro zachycování nečistot, přednostně rozpouští ve vhodném rozpouštědle, obvykle v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle,· jako je toluen, xylen apod. v molární koncentraci asi 5.103 M. Může se ho však použít i ve větších nebo menších množstvích.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Příklady mají ilustra
CS 273 318 B2 tivní charakter a rozsah vynálezu v Žádném směru neomezují.
Příklady
V následujících příkladech se použitý alumoxan připraví tak, že se 76,5 g heptahydrátu síranu železnatého přidá v průběhu dvou hodin ve čtyřech časově rovnoměrně rozdělených dávkách za rychlého míchání do dvoulitrové banky s kulatým dnem obsahující 1 litr roztoku trimethylhliníku (TMA) v toluenu o koncentraci 13,1 % hmotnostního. Baňka se udržuje při 50 °C a pod atmosférou dusíku. Vzniklý methan se kontinuálně vypouští. Po přidání veškerého heptahydrátu síranu železnatého se obsah baňky kontinuálně míchá po dobu 6 hodin, přičemž se udržuje při teplotě 50 °C. Pak se reakční směs ochladí na teplotu místnosti a nechá se usadit. Čirý roztok obsahující alumoxan se oddělí od nerozpustných pevných látek dekantací.
Molekulová hmotnost se stanoví gelovou permeační chromatografií na zařízení Water s Associates Model No. 150 C GPC. Měření se provádějí tak, že se vzorky polymeru rozpustí v horkém trichlorbenzenu a přefiltrují. Stanovení GPC se provádějí při 145 °C v trichlorbenzenu při průtoku 1,0 ml/min za použití styrogelavého sloupce (Perkin Elmer lne.). Koncentrace nastřikovaného vzorku v trichlorbenzenu je 3,1 %, jeho objem 300 yul. Každé měření se provádí dvakrát. Integrace parametrů se provede pomocí Hewlett-Packard Data Module.
Příprava katalyzátoru
Katalyzátor A g oxidu křemičitého o vysokém měrném povrchu (Davison 952), dehydratovaného pětihodinovým zahříváním na 800 °C v proudu suchého dusíku se pod dusíkem suspenduje při teplotě 25 °C v 50 ml toluenu umístěného ve 250 ml baňce s kulatým dnem vybavené magnetickým míchadlem. K suspenzi oxidu křemičitého se v průběhu 5 minut za konstantního míchání přikape 25 ml methylalumoxanu v toluenu (1,03 molu/1, počítáno jako hliník). V míchání se pokračuje po dobu 30 minut, přičemž teplota se udržuje na 25 °C a pak se oddělí pevná látka dekantací toluenu. K oxidu křemičitému zpracovanému alumoxanem se během pěti minut přikape za stálého míchání 25,0 ml toluenového roztoku obsahujícího 0,200 g dicyklopentadienylzirkoniumdichloridu. Suspenze se míchá další půlhodinu, přičemž teplota se udržuje na 25 °C, pak se toluen dekantuje, pevné látky se oddělí a suší za vakua po dobu 4 hodin. Izolovaná pevná látka není rozpustná ani extrahovatelná v hexanu. Analýza katalyzátoru ukazuje, že produkt obsahuje 4,5 % hmotnostního hliníku a 0,63 % hmotnostního zirkonu.
Katalyzátor B
Tento katalyzátor ukazuje, že použití katalyzátoru podle tohoto vynálezu při výrobě kopolyméru ethylenu a 1-butenu se projevuje účinnějším zabudováním 1-butenu. Tento efekt je dokumentován hustotou polymerního produktu.
Při výrobě katalyzátoru B se postupuje stejným způsobem jako při výrobě katalyzátoru A pouze s tím rozdílem, že se vypustí zpracování nosiče methylalumoxanem. Získaná pevná látka obsahuje podle analýzy 0,63 % hmotnostního zirkonu a 0 % hmotnostního hliníku.
Katalyzátor C
Opakuje se postup přípravy katalyzátoru A s tím rozdílem, že se použije 0,300 g bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethylu místo bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu.
Podle analýzy obsahuje získaná pevná látka 4,2 % hmotnostního aluminia a 1,1 % hmotnostního zirkonu.
Katalyzátor D
Opakuje se postup přípravy katalyzátoru A s tím rozdílem, že se použije 0,270 g
CS 273 318 B2 bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumchloridu místo bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu a všechny operace se provádějí při teplotě 80 °C. Podle analýzy obsahuje získaná pevná látka 0,61 % hmotnostního zirkonu a 4,3 % hmotnostního hliníku.
Katalyzátor E
Postupuje se stejným způsobem jako při přípravě katalyzátoru D pouze s tím rozdílem, že se použije 0,250 g bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoriiumdimethylu místo metalocendichloridu podle příkladu 0. Analýza získané pevné látky ukazuje, že produkt obsahuje 0,63 % hmot nostního zirkonu a 4,2 % hmotnostního hliníku.
Katalyzátor F
Postupuje se stejným způsobem jako při přípravě katalyzátoru D pouze s tím rozdílem, že se použije 0,500 g bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu místo metalocenu podle příkladu 0. Analýza získané pevné látky ukazuje, že produkt obsahuje 0,65 % hmotnostních zirkonu a 4,7 % hmotnostní hliníku.
Příklad 1
Polymerace za použití katalyzátoru A
Polymerace se provádí v plynné fázi v jednolitrovém reakčním autoklávu vybaveném lopatkovým michadlem, vnějším vodním pláštěm pro regulaci teploty a přívodem s přepážkou, do kterého lze regulovaně uvádět suchý dusík, ethylen, vodík a 1-buten. Reaktor obsahující 40,0 g rozemletého polystyrenu o průměru částic 10 mesh (2,0 mm), který byl přidán pro usnadnění míchání v plynné fázi se vysuší a důkladně odplyni při 85 °C. Pro odstranění stop kyslíku a vody se do nádoby vstřikne pomocí plynotěsné injekční stříkačky přes přepážku 2,00 ml roztoku methylalumoxanu (0,64 molárního, vztaženo na obsah hliníku). Obsah reaktoru se míchá při frekvenci otáček 120 min-1 1 minutu při 85 °C a za přetlaku dusíku 6,87 kPa, Do reaktoru se vstřikne 500,0 Aig katalyzátoru A a pak se do něj uvede ethylen až do dosažení přetlaku 1,374 MPa. Polymerace se provádí po dobu 10 minut a během této doby se teplota v reaktoru udržuje na 85 °C a tlak na 1,374 MPa konstantním přívodem ethylenu. Reakce se ukončí rychlým ochlazením a odvětráním. Získá se 12,3 g polyethylenu.
Polyethylen se izoluje tak, že se produkt rozmíchá v 1 litru dichlormethanu o teplotě 40 °C, směs se přefiltruje a filtrační koláč se promyje dichlormethanem. Tím se oddělí nerozpustný polyethylenový produkt od rozpustné polystyrénové pomocné míchací látky. Polyethylen má molekulovou hmotnost 146000.
Příklad 2
Polymerace za použití katalyzátoru A
Polymerace se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 v přítomnosti katalyzátoru A, pouze s tím rozdílem, že se do reaktoru před uváděním ethylenu natlačí 20,61 kPa vodíku. Získá se 13,2 g polyethylenu o molekulové hmotnosti 29000.
Příklad 3
Polymerace za použiti katalyzátoru A
Polymerace se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 v přítomnosti katalyzátoru A pauze s tím rozdílem, že se do reaktoru po vstřiknutí katalyzátoru natlač! 13,0 ml (0,137 molu) 1-butenu spolu s ethylenem. Získá se 13,8 g polyethylenu o molekulové hmotnosti 39000 a hustotě 918 kg/m5.
CS 273 318 B2
Srovnávací příklad 3A
Polymerace za použití katalyzátoru B
Polymerace se provádí stejným způsobem jako v příkladu 3, pouze s tím rozdílem, že se použije katalyzátoru B místo katalyzátoru A. Získá se 17,3 g polyethylenu o molekulové hmotnosti 67000 a hustotě 935 kg/m3. Vyšší hustota ve srovnání s hustotou polymeru získaného v příkladu 3 ukazuje, že zabudováni komonomeru bylo méně účinné.
Příklad 4
Polymerace za použití katalyzátoru C
Polymerace se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se použije katalyzátor C místo katalyzátoru A. Získá se 9,8 g polyethylenu o molekulové hmotnosti 189000 a hustotě 9'60 kg/m3.
Příklad 5
Polymerace za použití katalyzátoru C
Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladu 4, pouze s tím rozdílem, že se do reaktoru uvede po vstříknutí katalyzátoru spolu s ethylenem 13,0 ml (0,123 molu) 1-butenu a 4,122 kPa (1,66 mmolu) vodíku. Získá se 6,5 g polyethylenu o molekulové hmotnosti 41000 a hustotě 926 kg/m3.
Příklad 6
Polymerace za použití katalyzátoru C
Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladu 4, pouze s tím rozdílem, že se nepoužívá methylalumoxanu k odstranění nečistot a nepoužívá se ani jiného alkylhlinitého lapače nečistot. Získá se 10,2 g polyethylenu o molekulové hmotnosti 120000 a hustotě 960 kg/m3.
Příklad 7
Polymerace za použití katalyzátoru D
Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se místo methylalumoxanového roztoku z příkladu 1 použije 0,6 ml roztoku triethylhliníku v hexanu o koncentraci 25 % hmotnostních a katalyzátoru D místo katalyzátoru A. Získá se 50,5 g polyethylenu o molekulové hmotnosti 196000 a hustotě 958 kg/m3.
Příklad B
Polymerace za použití katalyzátoru D
Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se vypustí methylalumoxan, jakožto akceptor nečistot, použije se katalyzátoru D místo katalyzátoru A a polymerace se zastaví na konci 5 minut. Získá se 28,8 g polyethylenu o molekulové hmotnosti 196000 a hustotě 958 kg/m3.
CS 273 318 B2
Příklad 9
Polymerace za použití katalyzátoru E
Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladu 8 za použití katalyzátoru E a bez použití hlinitého akceptoru nečistot. Získá se 24,0 g polyethylenu s hmotnostní střední mo lekulovou hmotností 190000, číselnou střední molekulovou hmotností 76000 a hustotou 958 kg/m3.
Příklad 10
Polymerace za použití katalyzátoru F
Při polymeraci se postupuje způsobem popsaným v příkladu 7, pouze s tím rozdílem, že se použije 0,500 g katalyzátoru F místo katalyzátoru D. Získá se 8,1 g polyethylenu o molekulové hmotnosti 137000 a hustotě 960 kg/m3.
PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (3)

1. Způsob přípravy katalyzátoru na nosiči pro polymeraci olefinů obsahujícího oxid křemičitý, jako nosič a reakčni produkt alespoň jednoho zirkonocenu a methylalumoxanu, při němž se k suspenzi oxidu křemičitého v uhlovodíku přidá methylalumoxan a zirkonocen, vyzná Čující se tím, že molární poměr hliníku k zirkonu je v rozmezí od 100 : 1 do 1 : 1 a alumoxan se přidává k nosiči v množství od 0,1 do 10 mmolů na gram nosiče.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že molární poměr hliníku k zirkonu je v rozmezí od 50 : 1 do 5 : 1.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že zirkonocen je zvolen ze souboru zahrnu jícího bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl.
CS458086A 1985-06-21 1986-06-20 Method of catalyst preparation on a carrier for olefin polymerization CS273318B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74761585A 1985-06-21 1985-06-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS458086A2 CS458086A2 (en) 1990-07-12
CS273318B2 true CS273318B2 (en) 1991-03-12

Family

ID=25005881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS458086A CS273318B2 (en) 1985-06-21 1986-06-20 Method of catalyst preparation on a carrier for olefin polymerization

Country Status (15)

Country Link
KR (1) KR940000788B1 (cs)
AT (1) ATE96812T1 (cs)
BR (1) BR8602880A (cs)
CS (1) CS273318B2 (cs)
DK (1) DK292486A (cs)
ES (1) ES8802395A1 (cs)
FI (1) FI862625A (cs)
HU (1) HU205956B (cs)
IL (1) IL79169A (cs)
IN (1) IN166774B (cs)
MX (1) MX168652B (cs)
NO (1) NO169015C (cs)
PL (1) PL150405B1 (cs)
YU (1) YU45786B (cs)
ZA (1) ZA864568B (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö

Also Published As

Publication number Publication date
ZA864568B (en) 1988-02-24
YU45786B (sh) 1992-07-20
ATE96812T1 (de) 1993-11-15
DK292486A (da) 1986-12-22
YU108086A (en) 1988-08-31
ES556357A0 (es) 1988-05-16
HUT42103A (en) 1987-06-29
FI862625A (fi) 1986-12-22
FI862625A0 (fi) 1986-06-19
HU205956B (en) 1992-07-28
IL79169A0 (en) 1986-09-30
NO169015B (no) 1992-01-20
BR8602880A (pt) 1987-03-17
NO169015C (no) 1992-04-29
MX168652B (es) 1993-06-02
CS458086A2 (en) 1990-07-12
KR870000099A (ko) 1987-02-16
NO862447D0 (no) 1986-06-19
PL150405B1 (en) 1990-05-31
IN166774B (cs) 1990-07-14
NO862447L (no) 1986-12-22
IL79169A (en) 1991-07-18
KR940000788B1 (ko) 1994-01-31
DK292486D0 (da) 1986-06-20
ES8802395A1 (es) 1988-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
EP0206794B1 (en) Supported polymerization catalyst
US4897455A (en) Polymerization process
US5077255A (en) New supported polymerization catalyst
EP0232595B1 (en) Supported polymerization catalyst (p-1180)
EP0586168B1 (en) Catalyst compositions and process for preparing polyolefins
EP0226463B2 (en) Polymerization catalyst
US4752597A (en) New polymerization catalyst
EP1764378B1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation
JP4298794B2 (ja) 高活性メタロセン重合法
JPH11501339A (ja) ボラベンゼン系オレフィン重合触媒
WO1992001005A1 (en) Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
JP2007521380A (ja) ピリジン部分含有シングルサイト触媒を用いたオレフィン重合
KR101412846B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
US5670589A (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
CS273318B2 (en) Method of catalyst preparation on a carrier for olefin polymerization
WO1999032531A1 (en) Slurry polymerization process with alkyl-substituted biscyclopentadienyl metallocenes