HU202897B - Process for producing copolymere from propylene, an alpha-olefine and ocassionally ethylene, and wrapping sintered foil and laminated foil - Google Patents
Process for producing copolymere from propylene, an alpha-olefine and ocassionally ethylene, and wrapping sintered foil and laminated foil Download PDFInfo
- Publication number
- HU202897B HU202897B HU844656A HU465684A HU202897B HU 202897 B HU202897 B HU 202897B HU 844656 A HU844656 A HU 844656A HU 465684 A HU465684 A HU 465684A HU 202897 B HU202897 B HU 202897B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- copolymer
- film
- ethylene
- propylene
- olefin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
- B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
- B29K2995/0022—Bright, glossy or shiny surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
- B29K2995/0026—Transparent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Packages (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
A találmány tárgya propilénből, egy 4-6 szénatomos α-olefinből és adott esetben etilénből álló, statisztikus eloszlású kopolimer előállítása. A találmány tárgya továbbá eljárás a fenti, kopolimerből álló zsugorfólia és laminált polipropilén fólia előállítására.
Csomagoló zusgorfóliák alapanyagként ismeretesek például a polipropilének, poli(vinil-klorid)-ok és a polietilének. Az ezekből készült zsugorfólia csomagolóanyagok azonban nem minden szempontból felelnek meg a követelményeknek.
így például a poli(vinil-klorid)-ból készült fóliáknak jó az átlátszósága és alacsony hőmérsékleten jól zsugorodnak, viszont rossz az alacsony hőmérséklet tűrőképességük, továbbá a lágyítótartalom higiéniai problémákat vet fel az ételek csomagolásánál csakúgy, mint a fólia eldobásánál, szemétbe kerülésénél.
Polietilén csomagoló fóliaként, lineáris kissűrűségű polietilénből biaxiális nyújtással előállított fóliák ismeretesek. Ezeknek a fóliáknak a konvencionális nagynyomású eljárással előállított polietilénből készült fóliákhoz viszonyítva jobb az átlátszósága, de átlátszóságuk még így sem kielégítő, alacsony hőmérsékletű tűrőképességük és alacsony hőmérsékletű zsogorodásuk megfelelő.
Ismeretesek polipropilén fóliák, amelyeket propilén-etilén statisztikus eloszlású kopolimerekből - amelyeknek etilén tartalma 3-5 tömeg% között van - vagy propilén-etilén-1-butén statisztikus eloszlású teipolimerekből - amelyek 1-3 tömeg% etilént és 3—10 tömeg% 1-butént tartalmaznak - készítenek. Ezeknek a fóliáknak viszonylag jó az átlátszósága és a fényessége, valamint alacsony hőmérsékletű zsugorodásuk is megfelelő. Ezen fóliák hátrányos tulajdonsága merevségük, és a nagyon nagy zsugorodási erő. Ezért a zsugorodás folyamán szakadnak és az alacsony hőmérsékletű tűrőképességük sem megfelelő.
Propilén-etilén-1-butén terpolimereket ismretet például a 16588/77 számú japán közrebocsájtott szabadalmi leírás. A leírásban megemlítik, hogy merev fóliák előállításánál az oldható kopolimer keletkezését amennyire lehet, meg kell akadályozni.
A 2 757 863 sz. NSZK-beli szabadalmi leírásban 10-60:40-90 mól% 1-butén-propilén statisztikus eloszlású kopolimerek előállítását ismertetik. Az előállított kopolimerek foreó n-heptánban oldhatatlan része legfeljebb 5 tömeg%. A kopolimerből biaxiális nyújtással előállított fólia szakítószilárdsága és nyőlása megfelelő, de nagyon tapad.
A 2 058 094 sz. angol szabadalmi leírásban 75,291,5:7,5-14,9:1,0-9,9 mól% összetételű propilén-etilén-1- butén terpolimerek előállítását ismertetik. A terpolimerből flexibilis vagy félkemény lemezek állíthatók elő. A leírásban azt tanítják, hogy a megadott határértékeken kívül eső összetételű terpolimerek tulajdonságai, így különösen a szakítószilárdság, kedvezőtlenek.
A 113 692/78 számú japán közrebocsájtott szabadalmi leírás lágy propilén kopolimer csomagoló zsugorfóliákat ismertet. Vizsgálataink szerint ezeknek a fóliáknak az átlátszósága jó, alacsony hőmérsékleten zsugoríthatóak és jó az alacsony hőmérséklet-tűrésük, de tapadósak és a gyakorlatban nem használhatók.
A kristályos polipropilénből biaxiálisan nyújtott fóliákat széles körben alkalmazzák, mint csomagoló fóliákat, mivel kitűnő az átlátszóságuk és a szilárdságuk.
A fenti fóliák már önmagukban is hegeszthetők, azonban a hegesztéshez nagyon magas hőmérséklet szükséges. További hátrány, hogy a hegesztés folyamán a fóliák zsugorodnak ezért önmagukban nem szokták alkalmazni őket.
Széles körben használatosak viszont a laminált fóliák, amiket úgy állítanak elő, hogy a kristályos polipropilénből biaxiális nyújtással előállított fólia egyik vagy mindkét felületére kis hőmérsékleten is jól hegeszthető gyantát visznek fel festéssel, laminálással vagy ko-extrudálással. A hegeszthető gyanta jellemzője, hogy milyen mértékben tudja a hegesztés hőmérsékletét lecsökkenteni. Minél kisebb ugyanis a hegesztéshez szükséges hőmérséklet, annál nagyobb a csomagolási sebesség. Az alacsony hegesztési hőmérséklet mellett fontos továbbá az alkalmazott gyanta átlátszósága, karcolási ellenállása és kis tapadóképessége is.
Számos hegeszthető gyanta ismeretes, azonban egyik sem rendelkezik a fenti tulajdonságok összességével. így például az olyan polipropilén fóliáknak, amelyeknek felületére polietilén vagy etilén-vinil-acetát kopolimert lamináltak, viszonylag jó, de nem kielégítő az alacsony hőmérsékletű hegeszthetőségük, rossz az átlátszóságuk és a karcolási ellenállásuk. Polipropilén típusú gyantaként számításba jöhet az 5 tömeg% etilént tartalmazó propilén-etilén statisztikus eloszlású kopolimer.
Ezt a kopolimert jó átlátszóság, karcolási ellenállás és csekély tapadás jellemzi, de alacsony hőmérsékleten rossz a hegeszthetősége. A hegeszthetőség bizonyos mértékű javulása érhető el az etilén tartalom növelésével. Az etilén-tartalom növelése viszont a kopolimer átlátszóságát rontja.
Ismertek más polipropilének is, mint például a propilén-l-butén statisztikus eloszlású kopolimerek is. így például a 1 018 341 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban olyan propilén-1-butén kopolimert ismertetnek, amelyet egy inért oldószerben végzett polimerizációval állítanak elő, és amelynek 1-butén tartalma 25-80 mól% közötti. Ez a kopolimer nagyon ragadós és ennek következtében nagyon összetapad. A 4 252 851 számú amerikai egyesült államokbeli és a 2 027 720 számú nagy-britanniai szabadalmi leírások inért oldószerben, szuszpenziós polimerizációval előállított propilén-1-butén kopolimereket ismertetnek. Ezeknek a kopolimereknek jó az átlátszóságuk és a karcolási ellenállásuk, ezenkívül nem tapadnak. A hegeszthetőségük viszont nem kielégítő.
A 66 990/79, 114 887/78 és 138 720/83 számú japán közrebocsájtott szabadalmi leírások olyan propilén-1-butén kopolimereket ismertetnek, amelyeket folyadék fázisú polimerizációban, speciális katalizátorrendszerrel állítanak elő. Az előállítás folyamán a reakciókörülményeket úgy állítják be, hogy a keletke-21
HU 202 897 Β ző kopolimer oldatban maradjon. így ezekkel a polimerekkel szemben támasztott alapvető követelmény, hogy a n-heptánban végzett forralásnál az oldhatalan anyag tartalom kisebb legyen, mint 5%. Vizsgálataink szerint ezek a polimerek jól hegeszthetők és az átlátszóságuk is jó, viszont nagyon kicsi a karcolási ellenállásuk és nagyon tapadnak, ezért gyakorlati jelentőségük nincs. Ismeretesek olyan módszerek, amelyek azt a célt szolgálják, hogy a karcolási ellenállást megjavítsák és csökkentsék a tapadóképességet. így például a 58 861/81 számú japán közrebocsájtott szabadalmi leírásban és a 4 186 240 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a propilén-1butén kopolimerhez izotaktikus polipropilén adagolását javasolják.
A módszer hátránya, hogy kis mennyiségű izotaktikus polipropilén adagolása nem elegendő a fenti probléma kiküszöbölésére, viszont a nagyobb menynyiségű adagolás a hegeszthetőséget rontja.
A 4 360 650 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban meghatározott szekvencia eloszlású propilén-1-butén kopolimerek előállítását ismertetik. A propilén és 1-butén kopolimerizációját egy TiCb alapú szilárd vegyületből és egy szerves fémvegyületből álló katalizátor-rendszerrel végzik, folyékony hígítószer jelenléte nélkül. Az előállított kopolimerek alacsony hőmérsékletű hegeszthetősége nem kielégítő, ezenkívül tapadnak és az átlátszóságuk idővel romlik.
Ismertek más típusú polipropilén gyanták is. Ilyenek például a propilén-etilén-l-butén terpolimerek. Ilyen terpolimerek előállítását ismertetik például a 120 716/81 és 11281/77 számú japán közrebocsájtott szabadalmi leírások. Ezekből a szuszpenziós polimerizációval előállított terpolimerekből, az inért oldószerben oldódó komponenst eltávolítják. Ellenkező esetben a viszonylag nagy-mennyiségű etilén tartalom (6 mól%) az alacsony hőmérsékletű hegeszthetőséget rontja.
Célul tűztük ki olyan csomagolásra alkalmas polipropilén zsugorfólia alapanyagául szolgáló kopolimer előállítását, amely a zsugorodás folyamán nem szakad ki, lágy, jó az átlátszósága és a fényessége, nem tapadós, alacsony hőmérséklet-tűrése megfelelő.
Célul tűztük ki továbbá olyan laminált polipropilén fóliák alapanyagául szolgáló kopolimer előállítását is, amelyeknek alacsony hőmérsékleten is jó a hegeszthetőségük, jó az átlátszóságuk és a karcolási ellenállásuk, valamint nem tapadnak.
A fenti célkitűzést olyan statisztikus eloszlású kopolimer előállítási eljárásának a kidolgozásával értük el, mely kopolimer propilénből, egy 4-6 szénatomos α-olefinből és adott esetben etilénből áll, és melynek
- 4-6 szénatomos α-olefin tartalma 8-30 mól%,
- etilén tartalma legfeljebb 3 mól%,
- hideg xilolban oldható része 15-60 tömeg%, és
- forró n-heptánban oldhatatlan része legalább 7 tömegbe.
A kopolimer előállítását a találmány szerinti eljárással úgy végezzük, hogy 65-95 mól% propilént, 535 mól% 4-6 szénatomos α-olefint és adott esetben
1-3 mól% etilént 40-100 'C hőmérsékleten 0,1— 5,0 MPa nyomáson polimerizálunk.
A találmány szerinti eljárással csomagoló zsugorfóliát úgy állítunk elő, hogy a fenti módon előállított kopolimert ismert módon lemezzé alakítjuk, és a lemezt ismert módon zsugorfóliává nyújtjuk.
A találmány szerinti eljárással laminált polipropilén fóliát úgy állítunk elő, hogy a fenti módon előállított kopolimert ismert módon kristályos poliporpilén lemez legalább egyik oldalára lamináljuk és a kapott laminált lemezt ismert módon laminált fóliává nyújtjuk.
A találmány szerinti eljárásban gázfázisú polimerizációt alkalmazunk. A szuszpenziós polimerizáció ebben az esetben nem előnyös, mivel az abban alkalmazott ismert szénhidrogén oldószer nagymennyiségű polimert old fel, ami a polimer termelést és így az eljárás gazdaságosságát jelentős mértékben csökkenti.
A találmány szerinti eljárásban a polimerizációt végezhetjük fluidizációs reaktorban, keverővei ellátott reaktorban és keverővei ellátott fluidizációs reaktorban. A polimerizációt olyan hőmérsékleten és nyomáson végezzük, hogy a gáz ne cseppfolyósodjon és a keletkező polimer ne olvadjon meg, eltömve ezáltal a reaktort.
A polimerizáció folyamán a hőmérsékletet 40100 ’C-on és a nyomást 0,1-5,0 MPa értéken tartjuk, A polimerizációnál a keletkező polimert molekulatömegének szabályozására és ezáltal az olvadék folyási tulajdonságainak szabályozására molekulatömeg- szabályozó szereket, mint például hidrogéngázt adagol-hatunk be. A polimerizációt végezhetjük szakaszosan és folyamatosan és a molekulatömeg szabályozó szereket is adagolhatjuk folyamatosan vagy szakaszosan. A polimerizáció után a polimert például alkoholokkal vagy szénhidrogén oldószerekkel moshatjuk, abból a célból, hogy a katalizátor maradványokat vagy a kismofekulatömegű polimereket eltávolítsuk.
A találmány szerinti eljárásban ismert katalizátorokat használhatunk. így például alkalmazhatjuk az aolefinek sztereoreguláris polimerizációjában használatos katalizátorokat, beleértve a Ziegler-Natta katalizátorokat is. Ezek a katalizátorok a periódusos rendszer IV-VBI csoportjába tartozó átmenetifémek vegyületei, valamint a periódusos rendszer I-ΠΙ csoportjába tartozó meghatározott fém szerves vegyületei. Előnyös az olyan katalizátorrendszer alkalmazása, amelyben az átmenetifém vegyület vagy egy katalizátor komponens, ami azt tartalmazza, szilárd halmazállapotú. Átmenetifém vegyületként előnyösek azok a vegyületek, amelyek a Ti(0R)nXm-n általános képlettel jellemezhetők a képletben
R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport,
X jelentése halogénatom, mértéke 2-4.
n értéke 0-m-l közötti egész szám.
Példaként soroljuk fel a következő vegyületeket TÍCI4, TÍCI3, TiCl2, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3.
Az átmenetifém vegyület önmagában a katalizátor fő komponense lehet, de alkalmazhatjuk mint katalizátorkomponenst egy megfelelő hordozó-anyagon is.
HU 202 897 Β
Átmenetifém vegyületként a titán-halogenidek közül legelőnyösebb a titán-triklorid. Ismeretes ennek a vegyületnek az α, β, γ és δ kristályformája. A 3 vagy ennél több szénatomos α-olefinek sztereoreguláris polimerizációjához előnyös az α, γ vagy δ kristályformájú TiCb.
A TiCb-t általában TÍCI4 redukciójával állíthatjuk elő. A redukciót hidrogéngázzal, fém alumíniummal, fém titánnal, szerves alumínium vegyületekkel, vagy szerves magnézium vegyületekkel végezhetjük. így például az előnyösen használható TÍCI3 vegyületet TiCU fém alumíniummal végzett redukciójával, majd a kapott termék mechanikus őrlésével állíthatjuk elő. Az előállítást végezhetjük úgy is, hogy a TiCU-et szerves alumínium-vegyülettel redukáljuk, majd a kapott terméket egy komplexképzővel és egy halogénvegyülettel aktiváljuk. Találmányunk szerinti eljárásban az utóbbi eljárással előállított TiCb-t használjuk előnyösen.
Átmenetifém vegyületként előnyösen használhatók az egy alkoxicsoportot tartalmazó háromvegyértékű titánt tartalmazó titán-halogenidek. Ezeket a vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a Ti(OR)4 általános képletű vegyületet, a képletben R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, egy szerves alumíniumvegyülettel redukálunk, majd a kapott terméket egy étervegyülettel és TiCU-el reagáltatjuk.
Az előnyösen alkalmazható TÍCI3 készítmények, vagy alkoxicsoportot tartalmazó titán-halogenidek amelyekben a titán háromvegyértékű - 1 g-jának használatával cseppfolyósított propilént, hidrogént és dietil-alumínium-kloridot és TiCl3-ot tartalmazó polimerizációs rendszerben 65 °C hőmérsékleten 4 órás polimerizációval legalább 6000 g polipropilén állítható elő. Fenti T1CI3 készítmények előállítását ismertetik például a 4 210 738 és 4 165 298 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, valamint a 142 904/83 számú japán közrebocsájtott és 138 471/83 számő japán szabadalmi leírások. Alkoxicsoportot és háromvegyértékű titánt tartalmazó titán- halogenidek előállítását ismerteti például a 126 401/84 számú japán közrebocsájtott szabadalmi leírás.
Az átmenetifém vegyületek hordozójaként szóba jöhetnek különböző szilárd polimere, előnyösen a-olefin polimerek; különböző szilárd szerves vegyületek, előnyösen szilárd szénhidrogének; különböző szervetlen vegyületek, előnyösen oxidok, hidroxidok, karbonátok és halogenidek. Előnyös hordozók például a magnéziumvegyületek, mint például magnézium-halogenidek, magnézium-hidroxidok és magnézium-hidroxi-halogenidek. Ezeket a magnéziumvegyületeket egyéb szilárd anyagokkal komplex formában is használhatjuk. A fenti magnéziumvegyületek kereskedelemben kapható formában is felhasználhatók, de előnyös ha használat előtt megőröljük, esetleg alkalmas oldszerben feloldjuk, majd kicsapjuk őket, vagy egy elektrondonor vagy egy aktív hidrogént tartalmazó vegyülettel kezeljük. Előállíthatjuk e vegyületeket szerves magnéziumvegyületek, mint például Grignard reagens bontásával is.
Előnyösen használható magnéziumvegyületek előállítására a fenti eljárásokat kombinálhatjuk is. Külö4 nősen előnyös magnézium- vegyületként a magnézium-halogenidek, és átmenetifém vegyületként a titánhalogenidek használata. Ilyen magnézium-halogenid hordozás titán-halogenid katalizátor készítmény előállítását ismertetik például a 2 057 469 számú nagy-britanniai és 4 412 049 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.
vagy több szénatomos α-olefinek sztereoreguláris polimerizációjához előnyösen, főkomponensként magnézium- halogenidet és titán-halogenidet tartalmazó horodzós katalizátort és egy elektrondonor vegyületet tartalmazó katalizátorrendszert használunk.
A periódusos rendszer I-ΠΙ csoportjába tartozó fémek szerves vegyületei közül előnyösek a szerves alumínium-vegyületek. Különösen előnyösen az ReAlX3-e általános képlettel jellemezhető vegyületek, a képletben R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése hidrogén-, vagy halogénatom, e értéke 1-3.
Ilyen alumíniumvegyületek például a következők: trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, dietil-alumínium-hidrid, dietil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-bromid, etil-alumínium-szeszkviklorid, etil-alumínium-klorid. Legelőnyösebb a trietil-alumínium, dietil-alumínium-klorid és ezek keveréke.
A katalizátor a fent említett átmenetifém vegyület és szerves fémvegyület mellett a katalizátor aktivitásának fokozására és a keletkező polimer sztereoregularitásának biztosítására egy elektrondonor vegyületet is tartalmazhat.
Elektrondonor vegyületként alkalmazhatunk észtereket és savanhidrideket, mint például etil-acetátot, εkaprolaktont, metakrilsav-metil-észtert, benzoesavbenzil-észtert, p-metoxi-benzoesav-etil-észtert, p-tolusav-metil-észtert, ftálsavanhidridet; étereket, mint például di-n-butil-étert, difenil-étert, dietilénglikol-dimetil-étert;
szerves foszforvegyületeket, mint például tri-n-butil-foszfitot, trifenil-foszfitot és hexametilén-foszforsav-triamidot; ketonokat; aminokat; amidokat; tioétereket; szerves szilíciumvegyületeket, mint például alkoxi-szilánokat és aril-oxi-szilánokat, amelyekben Si-O-C kötés van.
A találmány szerinti gázfázisú polimerizáció megindítása előtt a szilárd katalizátor komponenst kismennyiségű olefinnel kezelhetjük, egy szerves alumíniumvegyület és adott esetben egy elektrondonor vegyület jelenlétében.
A találmány szerinti eljárásban 4-6 szénatomos aolefinként használhatunk 1-butént, 1-pentént, 1-hexént, 4-metil-l-pentén, vagy ezek keverékét. Legelőnyösebb az 1-butén, mivel nehezen cseppfolyósodik és így nagy a parciális nyomása. Abban az esetben, ha a komonomer fő komponense etilén, de még abban az esetben is, ha az 4-6 szénatomos α-olefin, de az etilén tartalom egy bizonyos mértéknél több, a kopolimer és az ebből készült fólia átlátszósága romlik, ami az ataktikus komponens kivérzésével magyarázható. A kopolimerekben a 4 szénatomos α-olefin tartalom 830 mól%, előnyösen 10-25 mól%. Ennél kisebb aolefin tartalomnál a kopolimer lágysága és átlátszósá-41
HU 202 897 Β ga már nem megfelelő. A fenti határértéknél több a-olefin tartalom növelése azért sem előnyös, mert a gázfázisú polimerizáció folyamán képződő por könnyen összeolvadhat, meggátolva ezátal a stabil polimerizáció kialakulását, vagy a keletkező kopolimer nagyon lágy lesz.
A találmány szerinti eljárással előállított kopolimerekben az etilén tartalom legfeljebb 3 mól%, előnyösen 2,5 mól%, vagy ennél kevesebb. Ennél nagyobb etilén tartalomnál a fólia átlátszósága, amint már fent kifejtettük az ataktikus komponens kivérzésének következtében, az idővel romlik.
A hideg xilolban oldható rész (CXS) 15-60 tömeg%, előnyösen 17-50 tömeg%. Ennél kisebb CXS értéknél a kopolimer lágysága nem megfelelő és előállításánál a termelékenység is csökken. Ennél nagyobb CXS tartalomnál a polimerizáció folyamán a keletkező por könnyen összeolvadhat, megakadályozva ezáltal a polimerizáció kézbentarthatóságáL További hátrány, hogy az előállított kopolimer nagyon lágy lesz.
A találmány szerinti eljárással előállított kopolimerekben a forró n-heptánban oldhatatlan rész (BHIP) legalább 7 tömeg%, előnyösen legalább 10 tömeg%. Ennél kisebb értéknél a fólia tapadási tulajdonsága kedvezőtlen lesz.
A gázfázisú polimerizációban előállított kopolimert a fenti hatáiétékek betartása érdekében adott esetben utánkezelhetjük, például mosással.
A kopolimert legfeljebb 20 tömeg% mennyiségben gumiszeni szabálytalan etilén-a-olefin kopolimerrel, vagy kismennyiségű egyéb nagy relatív-molekulatömegű anyaggal kevertetjük. A kopolimer tartalmazhat egyéb adalékanyagokat is, mint például antisztatikumokat, tapadás gátlókat és stabilizátorokat.
A kopolimer fóliává alakítását ismert módszerekkel végezhetjük, mint például T-szerszámos öntéssel vagy vízhűtéses fuvással. A fóliát kialakíthatjuk az ismert egytengelyes nyújtási eljárással, mint például kalanderes nyújtással, vagy hengerléssel, vagy az ugyancsak jólismert biaxiális nyújtási eljárással, mint például feszítő biaxiális nyújtással, vagy csöves biaxiális nyújtással. A nyújtásnál alkalmazott hőmérséklet előnyösen szobahőmérséklet és a kopolimer lágyuláspontjának megfelelő hőmérséklet között van. A nyújtási arány előnyösen 2-10. A nyújtásnál a hosszirányú és az erre merőleges irányban a nyújtási arányok kiegyenlítése nem szükséges.
A nyújtási arány a fólia felhasználásától függ. A fóliát hőkezelhetjük is.
Az ily módon előállított fólia Young’s modulusa a hossz és az erre merőleges irányban 30009000 kg/cm2, még előnyösebben 5000-8000 kg/cm2. Abban az esetben, ha a fólia Young’s modulusa ennél kisebb érték, a fólia veszít géből és így a fólia zsugorodási feszültsége és kötőereje nem megfelelő. Abban az esetben, ha a fólia Young’s modulusa ennél nagyobb érték, lágysága nem megfelelő és a fólia zsugorodás folyamán szakadozik.
A találmány szerinti eljárással előállított polipropilén kopolimer zsugorfóliák előnyös tulajdonsága, hogy a zsugorodás folyamán nem szakadnak, jó az átlátszóságuk és fényességük, nem tapadnak és viszonylag jók a kishőmérsékletű zsugorodási jellemzőik, valamint a kishőmérsékletű ellenállásuk. A találmány szerinti eljárással előállított fólia gyakorlati jelentősége nagy.
A találmány szerinti eljárásban a laminált fóliák előállítását, vagyis a hegeszthető gyanta felvitelét a kristályos polipropilén egyik vagy mindkét oldalára, ismert eljárások szerint végezhetjük.
így például a laminálást végezhetjük úgy, hogy a két réteget egyidejűleg hengerek között vezetjük át, miközben a két réteg közé az adhéziót elősegítő anyagot helyezünk. Ismert módszer az is, hogy az alapréteget a hegeszthetőséget javító anyag oldatával, vagy diszperziójával bevonjuk. Oldószerként használhatunk például toluolt. A laminálást végezhetjük a bevonó gyanta olvadékextrudálásával is, vagy oly módon, hogy az alappolimert és a hegeszthető polimert különkülön extrudáljuk, majd a még képlékeny fóliákat egymásra hengereljük.
Az így kapott fóliákat a laminálás után egy vagy két irányban orientálhatjuk. Ilyen nyújtott laminált polipropilén fóliákat a következő ismert módszerekkel állíthatjuk elő:
1) a koextrudálással kapott nyers laminált fóliát biaxiálisan megnyújtjuk,
2) a polipropilénre ráextrudálással kialakított laminált fóliát biaxiálisan megnyújtjuk,
3) a polipropilén alap fóliát még meleg állapotban több henger alkalmazásával egy irányban megnyújtjuk, majd ráextrudáljuk a másik réteget és az így kapott laminált fóliát az ellenkező irányban megnyújtjuk. A találmány szerinti eljárással előállított laminált fóliák előnyös tulajdonságai az alacsony hőmérsékletű hegeszthetőség, jó átlátszóság és karcolási ellenállás, valamint a csekély tapadóképesség. A fóliák gazdaságosan állíthatók elő és a gyakorlatban jól használhatók.
A találmány szerinti eljárások és az előállított csomagoló zsugorfóliák és laminált fóliák tulajdonságát a korlátozás igénye nélkül az alábbi példákkal szemléltetjük. A példákban megadott jellemzőket a következő módon határozzuk meg:
1) A kopolimer a-olefin tartalmának meghatározása
Az α-olefin tartalmat anyagmérlegből kapjuk meg.
Az anyagmérlegből kapott adatokat az 1-butén mennyiségének infravörös spektroszkópos meghatározásával megerősítettük. (Jellemző abszorpciós sáv 770 cm'1.) Propilén-1-butén kopolimerekben C13-NMR módszerrel meghatároztuk az 1-butén mennyiségét és ennek alapján kalibrációs görbét készítettünk.
2) A kopolimer etilén tartalmának meghatározása
Az etilén tartalmat anyagmérlegből kapjuk meg. Az anyagmérlegből kapott adatokat az etilén mennyiségének infravörös spektroszkópos meghatározásával megerősítettük. (A használt jellemző abszorpciós sávok 732 cm'1 és 720 cm'1.) A meghatározáshoz a kalibrációs görbét C14 izotóppal jelzett etilén-kopolimer rá5
HU 202 897 Β dióaktív sugárzásának intenzitás-mérése alapján készítettük.
3) Hideg xilolban oldható rész (CXS)
500 ml xilolban 5 g polimert oldunk, majd az oldatot s zobahőmérsékletre hűtjük. Ezután az oldatot 4 órán át 20 ’C hőmérsékleten tartjuk, majd leszűrjük. A szűrletet bepároljuk, a maradékot megszárítjuk és tömegét meghatározzuk.
4) Forró n-heptánban oldhatatlan rész (BHIP) meghatározása
A vizsgálandó anyagot Soxhlet-készülékben 14 órán át extraháljuk. Az extrakciós maradékot beszárítjuk és tömegét meghatározzuk.
5) Belső viszkozitás [r\] meghatározása
A viszkozitást 0,4, 0,2, 0,133 és 0,1 g/dl koncentrációknál tetralinban, 135 ’C hőmérsékleten határozzuk meg.
6) Homályosság-eltérés meghatározása
Préseléssel 100 μ vastagságú kopolimer lemezt készítünk, amit 60 ’C hőmérsékleten, órán át melegítünk. ASTM-D 1003 szabvány szerint meghatározzuk a lemezt homályosságát a melegítés előtt és után. A kettő különbségéből kapjuk a homályosság-eltérés értékét.
7) Young’s modulus meghatározása
A fólia Young’s modulusát ASTM-D 882 számú szabvány szerint határozzuk meg. A vizsgálati minta jellemzői:
mérete: 20*120 mm, a befogó pofák közötti távolság: 50 mm, szakítási sebesség: 5 mm/perc.
8) Homályosság meghatározása
ASTM-D 1003 számú szabvány szerint.
9) Fényesség meghatározása
ASTM-D 523 számú szabvány szerint.
10) Melegítés utáni százalékos zsugorodás meghatározása
5*5 cm méretű vizsgálati fóliamintát adott hőmérsékleten 10 s-ra glicerin-fürdőbe helyezünk, majd a géphossz és erre merőleges irányban a minta méreteit megmérjük. A százalékos zsugorodást a következő egyenlet alapján számoljuk ki:
Százalékos zsugorodás (%)(melegítés előtti méret) - (melegítés utáni melegítés előtti méret
11) Tapadás meghatározása zsugorfólia esetén
A vizsgálatban 24 órán keresztül tartó 7 kg/100 cm2 terheléssel, 23 ’C hőmérsékleten összetapadt mintadarabot állítunk elő. Ezután a mintát a fólia felületére merőleges irányban kifejtett 10 g/min terhelésnövekedés sebességgel szétválasztjuk. A szétválasztáshoz szükséges maximális erő (g-ban kifejezve) az egységes fólia felületre (100 cm ) vonatkoztatva a tapadó képességet jelzi.
12) Hegeszthetőségi hőmérséklet meghatározása
Két laminált fóliát a hegeszthető rétegekkel egymás felé fordítva 2 kg/cm2 terheléssel, meghatározott hőmérsékleten 2 másodpercen át összenyomunk, 25 mm szélességben. Az így kapott 25 mm szélességű hegesztett mintát 200 mm/min sebességgel 180 ’C hámozási szögnél a hegesztésnél szétválasztjuk. A 300 g/25mm szétválasztási ellenálláshoz tartozó hőmérsékletértéket tekintjük hegeszthetőségi hőmérsékletnek.
13) Tapadás meghatározása laminált fólia esetében
A vizsgálatban 3 órán keresztül tartó 500 g/12 cm2 terheléssel, 60 ’C hőmérsékleten összetapadt mintadarabot állítunk elő. Ezután a mintát nyírással szétválsztjuk. A maximális terhelés kg/12 cm2 egységben kifejezve a tapadó képességet jelzi.
14) Karcolást ellenállás
A laminált fóliát úgy hajtjuk be, hogy a hegeszthető réteg belül legyen, majd kézzel ötször jól megdörzsöljük. A belső oldalon létrejött károsodás mértékét vizsgáljuk.
1. példa (1) Titán-triklorid tartalmú szilárd katalizátor előállítása
Egy 11 térfogatú, keverővei és csepegtető tölcsérrel ellátott lombikot argongázzal átöbÜtünk. Ezután a lombikba 60 ml titán-tetraklorid és 228 ml n-heptán oldatát töltjük be. Az oldathoz ezután 136,6 ml etilalumínium-szeszkvikloridot és 300 ml n-heptánt tartalmazó oldatot csepegtetünk -5 ’C és -10 ’C közötti hőmérsékleten 2 óra alatt. A beadagolás után a reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten, majd 1 órán át 80 ’C hőmérsékleten kevertetjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldatból szilárd anyag válik ki, amit négyszer 400 ml n-heptánnal mosunk.
Ezt követően 580 ml n-heptánt és 5 ml dietil-alumínium-kloridot mérünk be a lombikba, majd a lombik tartalmának hőmérsékletét 50 ’C-on tartjuk. Ezen a hőmérsékleten állandó keverés közben, 2 óra alatt 32 g propilént vezetünk be a szuszpenzióba. A propilén előpolimerizációja megy végbe. Ezután az elegy folyadék és szilárd fázisát szétválasztjuk. A szilárd részt kétszer 400 ml n-heptánnal mossuk.
Ezt követően 392 ml toluolt mérünk be a lombikba és a hőmérsékletét 85 ’C hőmérsékleten tartjuk. Állandó keverés közben 117 ml n-butil-étert és 2,7 ml tri-n-oktilamint adunk hozzá, majd a reakcióelegyet 15 percen át 85 ’C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyhez ezután 196 ml toluolt és 15,5 g jódot tartalmazó oldatot adunk, majd a kapott elegyet további 45 percen át 85 ’C hőmérsékleten melegítjük. A reakcióelegyből kiváló szilárd anyagot kiszűrjük 500 ml toluollal, majd háromszor 500 ml n-heptánnal mossuk, majd vákuum alkalmazásával megszárítjuk. 90 g szilárd katalizátort kapunk, melynek összetétele:
HU 202 897 Β titán-triklorid 62,5 tömeg% szerves anyagok (n-butil-éter és tri-n-oktil-amin) 6-7 tömeg% polipropilén 27-28 tömeg%.
(2) Kopolimerizáció m3 * térfogatú, keverővei ellátott fluidizációs reaktorban propilént és 1-butént polimerizálunk. Először 60 kg propilén-1- butén kopolimert vezetünk a reaktorba a katalizátor diszpergálása céljából, azután a reaktort nitrogéngázzal, majd propiléngázzal átöblítjük. A reaktorban a nyomást a propüéngázzal 5·105 Pa-ra emeljük és a reaktor alján egy cirkulációs gázt vezetünk be 80 m3/h áramlási sebességgel, ami a polimer részecskéket fluidizált állapotban tartja. Ezután a következő összetételű katalizátort vezetjük a reaktorba:
a) titán-triklorid tartalmú szilárd katalizátor 21 g (1(1) példa szerint előállított)
b) dietil-alumínium-klorid (n-heptánban oldva) 112 g
c) trietil-alumínium (n-heptánban oldva) 11 g
d) metil-metakrilát 8 g.
A katalizátor bevezetése után hidrogént, propilént és 1-butént vezetünk a reaktorba, oly módon, hogy a hidrogén 1,7 térfogat% és az 1-butén 20 térfogat% koncentrációban legyen jelen. A reaktor belső nyomását 1,0 MPa-ra növeljük, majd a fluidizációs ágy hőmérsékletét 65 ’C-on tartjuk. A polimerizáció beindulása után a hidrogén, propilén és 1-butén bevezetését úgy szabályozzuk, hogy a hidrogén és 1-butén koncentrációja és nyomása állandó maradjon. Amikor 75 kg polimer képződött a polimerizáció elején hozzáadott 60 kg propilén-1-butén kopolimeren felül, 60 kg polimert a reaktorban hagyunk - a következő polimerizációban a katalizátor diszpergálására - és a többi képződött polimert egy keverővei ellátott tartályba vezetjük. A kevert tartályba 210 g propilén- oxidot és 100 g metanolt adagolunk be, majd a kapott elegyet 80 ’C hőmérsékleten 30 percen át melegítjük. Ezután az elegyet megszárítjuk. Fehér porszerű polimert kapunk. A fenti reaktorban a második és harmadik polimerizációt, majd az utókezelést az első polimerizációval azonos körülmények között végezzük. A harmadik polimerizációban kapott polimer fizikai tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze.
(3) A fólia kialakítása
A fent ismertetett (2) eljárásban kapott kopolimert préseléssel 400 μ vastagságú lemezzé alakítjuk. Ebből 90·90 mm méretű lemezt vágunk ki, amiből a következő körülmények között biaxiálisan nyújtott fóliát készítünk.
Nyújtógép: Biaxiális nyújtógép (Toyo Seiki),
Hőmérséklet: 115 ’C,
Előfűtési idő: 3 perc,
Nyújtási arány: hosszirányban ötször, erre merőlegesen ötször,
Nyújtási sebesség: 15 m/perc.
Az így kapott körülbelül 15 μ vastagságú fólia fizikai tulajdonságait a 2. táblázatban mutatjuk be. A biaxiálisan nyújtott fólia lágy, átlátszósága és fényessége jó és viszonylag jó az alacsony hőmérsékletű zsugorodása.
2. példa
Kopolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett katalizátor- rendszerrel és polimerizációs körülmények között. Az 1-butén és hidrogén mennyisége eltérő az 1. példában megadott értékektől. A kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze. A kopolimerből az 1. példában ismertetett módon, biaxiálisan nyújtott, fóliát állítunk elő. A fólia fizikai tulajdonságait a 2. táblázatban foglaljuk össze. A kapott biaxiálisan nyújtott fólia tulajdonságai az 1. példában ismertetett eljárással előállított fólia tulajdonságaival megegyezőek.
3. példa
Kopolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett katalizátor- rendszerrel és polimerizációs körülmények között. Az 1-butén és hidrogén mennyisége eltérő az
1. példában megadott értékektől és etilén monomert is bemérünk a polimerizációs rendszerbe. A kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze. A kopolimerből az 1. példában ismertetett módon biaxiálisan nyújtott fóliát állítunk elő. A fólia fizikai tulajdonságait a 2. táblázatban foglaljuk össze. A kapott biaxiálisan nyújtott fólia tulajdonságai az 1. és 2. példában ismertetett eljárással előállított fóliák tulajdonságaival megegyezőek.
1. összehasonlító példa
Kopolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett katalizátor-rendszerrel és polimerizációs körülmények között, azzal az eltéréssel, hogy a hidrogéngáz mennyisége más és 1-butén helyett etilént mérünk be. A kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze. A kopolimerből az 1. példában ismertetett módon biaxiálisan nyújtott fóliát állítunk elő. Az így kapott fólia lágysága megfelelő, de az ataktikus komponens kivérzése következtében a fólia átlátszósága az idővel romlik és így a fólia a gyakorlatban nem alkalmazható. Ez mutatja, hogy az a kopolimer, amely etilént tartalmaz fő komponensként és CXS tartalma nagy, a célkitűzésünknek megfelelő tulajdonságú fólia előállítására nem alkalmas.
2. összehasonlító példa
Kopolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett katalizátor-rendszerrel és polimerizációs körülmények között, azzal az eltéréssel, hogy az 1-butén és hidrogéngáz mennyisége más és a rendszerbe etilént is bemérünk. A kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze. A kopolimerből az 1. példában ismertetett módon biaxiálisan nyújtott fóliát állítunk elő. Az így kapott fólia lágysága megfelelő, de az ataktikus komponens kivérzése következtében, csakúgy mint az
1. összehasonlító példában ismertetett fólia esetében, a fólia átlátszósága az idővel romlik és így gyakorlati felhasználásra alkalmatlan. Ez azt mutatja, hogy még akkor is, ha a kopolimer komonomerként főleg 1-butént tartalmaz, de az etilén tartalom egy bizonyos ér7
HU 202 897 Β téket meghalad és a CXS tartalom nagy, a kopolimerből előállított fólia átlátszósága célkitűzésünknek nem felel meg.
3. összehasonlító példa
Szuszpenziós polimerizációs folyamatban, oldószerként n-heptánt használva kopolimert állítunk elő. Mivel az ataktikus komponens n- heptánban oldódik, az előállított kopolimerben nincs ataktikus komponens. Az előállított kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze. A kopolimerből az 1. példában ismertetett módon biaxiálisan nyújtott fóliát állítunk elő. A fólia fizikai tulajdonságait a 2. táblázatban foglaljuk össze. A példa szerinti fólia Young’s modulusa nagyon nagy, átlátszósága és fényessége viszonylag jó, de nem kitűnő és így célkitűzésünknek nem megfelelő, A példából jól látszik, hogy még akkor is, ha a kopolimer fő komonomerként 1-butént tartalmaz, de a CXS tartalom nem a kívánt hatátrétéken belül van, a kopolimerből előállított fólia tulajdonságai nem megfelelőek.
4. összehasonlító példa
Szuszpenziós polimerizációs folyamatban, oldószerként n-heptánt használva kopolimert állítunk elő. Mivel az ataktikus komponens n-heptánban oldódik, az előállított kopolimerben nincs ataktikus komponens. Az előállított kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze. A kopolimerből az 1. példában ismertetett módon biaxiálisan nyújtott fóliát állítunk elő. A fólia fizikai tulajdonságait a 2. táblázatban mutatjuk be. A példa szerinti fólia lágysága megfelelő, de átlátszósága és fényessége nem kielégítő. Ez azt jelzi, hogy fő komonomerként etilént tartalmazó kopolimerben, a flexibilitást és az átlátszóság időbeni romlását javítani lehet a hideg xilolban oldható rész (CXS) mennyiségének csökkentésével és az etilén tartalom növelésével. A nagy etilén tartalom azonban a fólia eredeti átlátszóságát és fényességét rontja és így ez a fólia a találmány célkitűzését nem elégíti ki.
5. összehasonlító példa
Szuszpenziós polimerizációs folyamatban oldószerként n- heptánt használva kopolimert állítunk elő. Mivel az ataktikus komponens n-heptánban oldódik, az előállított kopolimerben nincs ataktikus komponens. Az előállított kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze. (Ez a kopolimer megfelel a 16 588/77 számú japán közrebocsájtott szabadalmi leírás
3. példájában ismertetett kopolimemek.) A kopolimerből az 1. példában ismertetett módon biaxiálisan nyújtott fóliát állítunk elő. A fólia fizikai tulajdonságait a
2. táblázatban mutatjuk be. A példa szerinti fólia esetében bár az etilén tartalom meghaladja az előírt intervallumot, de CXS tartalma kicsi és ezért átlátszósága az idővel nem romlik. A fólia Young’s modulusa nagy és viszonylag jó, de nem kitűnő az átlátszósága és fényessége.
6. összehasonlító példa
Kopolimert állítuk elő a 113 692/78 számú japán közrebocsájtott szabadalmi leírás 1. példájában ismertetett eljárással. Amint az az ismert leírásból is kitűnik, az így előállított kopolimer forró n-heptánban oldhatatlan része 1% vagy ennél kisebb. Az előállított kopolimerből az 1. példában ismertetett eljárással és körülmények között azzal a különbséggel, hogy a nyújtási hőmérséklet 90 °C, biaxiálisan nyújtott fóliát állítunk elő. Az ily módon előállított biaxiálisan nyújtott fólia lágysága megfelelő, de nagyon tapad (tapadó képesség >100 g/100 cm2). Ezzel ellentétben a találmányunk szerinti fólia összetételnek megfelelő 1-3. példákban bemutatott fóliák tapadó képessége 10 g/100 cm2 értéknél kisebb és így ezek a fóliák nem tapadósak. Ez azt jelzi, hogy ha a kopolimer BHIP tartalma nagyon kicsi, a fólia tapad. Ebből következik, hogy olyan fólia, amelynek tapadó képessége megfelelő, átlátszósága és fényessége jó, olyan kopolimerből állítható elő, aminek BHIP tartalma legalább 7 tömegbe. A 113 692/78 számú japán közrebocsájtott szabadalmi leírásban említett problémát - nevezetesen, hogy a fólia nagyon magas BHIP tartalma az átlátszóságot rontja - a CXS tartalom 15-60 tömeg% közötti értéken tartásával lehet megoldani.
7. összehasonlító példa
Kopolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett katalizátor- rendszerrel és polimerizációs körülmények között, azzal az eltéréssel, hogy az 1-butén és hidrogéngáz mennyisége más. A kopolimer tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze. A kopolimerből az 1. példában ismertetett módon - azzal az eltéréssel, hogy a nyújtást 130 ”C-on végezzük - biaxiálisan nyújtott fóliát állítunk elő. A fólia fizikai tulajdonságait a 2. táblázatban foglaljuk össze. A fólia Young’s modulusa nagy, de átlátszósága, fényessége és zsugorodása alacsony hőmérsékleten nem megfelelő.
1. táblázat
Példák Összehasonlító példák
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 7 | |
1-butén tar- | |||||||||
talom (mól%) | 17,3 | 14,6 | 125 | - | 7,5 | 14,3 | - | 4,5 | 6,8 |
Propilén tartalom | |||||||||
(mól%) | 82,7 | 85,4 | 86,1 | 88,4 | 88,8 | 85,7 | 90,5 | 92,3 | 93,2 |
Egyéb a-olefin | Etilén | Etilén | Etilén | Etilén | Etilén | ||||
tartalom (mól%) | - | - | 1,4 | 11,6 | 3,7 | - | 95 | 3,2 | - |
HU 202 897 Β
1 | Példák 2 | 3 | 1 | Összehasonlító példák | 7 | ||||
2 | 3 | 4 | 5 | ||||||
CXS* tartalom (tömeg%) BHIP** tartalom | 29,6 | 24,8 | 32,7 | 27,1 | 23,3 | 9,5 | 9,6 | 3,7 | 9,1 |
(tömeg%) Belső visz- | 22,8 | 29,5 | 15,8 | - | - | — | — | — | |
kozitás (dl/g) | 2,2 | 1,8 | 1,9 | 1,8 | 1,8 | 1,9 | 1,8 | 1,9 | 1,9 |
Homályossági eltérés (%) | 2,0 | 0,3 | 2,8 | 18,3 | 8,5 | 14 | 1,2 | 1,0 | 0,9 |
* CXS-hideg xilolban oldható rész ** BHIP-forró n-heptánban oldhatatlan rész
2. táblázat
Példák Összehasonlító példák
1 | 2 | 3 | 3 | 4 | 5 | 7 | ||
Young’s modulus | ||||||||
(kg/cm2) 6900/6800 | 7500/ | 5100/ | 10100/ | 6000/ | 11500/ | 13100/ | ||
6800 | 7400 | 5600 | 9900 | 5500 | 12100 | 13300 | ||
Homályosság (%) Fényesség | 0,5 | 0,8 | 0,9 | 1,9 | 3,0 | 1,8 | 3,2 - | |
(%) | 151 | 149 | 147 | 140 | 128 | 141 | 122 | |
Százalékos zsugorodás 130 ’C-on | 53/49 | 49/48 | 60/59 | 58/59 | 63/61 | 57/58 | 25/24 |
4. példa
Laminált fólia kialakítása
Az 1. példában ismertetett eljárásban kapott kopolimert egy 500 μ vastagságú propilén homopolimer lemezre lamináljuk, a következő körülmények között:
Laminátor: Tanabe 40 mm átmérőjű Laminátor
Hőmérséklet: 290 ’C,
Sajtoló szélesség: 700 mm,
Nyíláshézag: 0,5 mm
Kijövő sebesség: 200 g/min
Laminálást sebesség: 9 m/min
Laminátum vastagsága: 50 μ,
A laminált lemezt 90*90 mm négyzetes mintákra vágjuk és az alábbi körülmények között nyújtjuk:
Nyújtógép: biaxiális nyújtógép (gyártó cég: Toyo Seiki)
Hőmérséklet: 150 ’C,
Előfűtési idő: 3 min,
Nyújtási viszony: ötször gépirányban és ötször átlóirányban
Nyújtási sebesség: 5 m/min
Körülbelül 22 μ vastagságú, nyújtott laminált fólia fizikai tulajdonságait a 4. táblázatban mutatjuk be.
Az ily módon kapott laminált fólia hegeszthetőségi hőmérséklete igen alacsony, átlátszósága és karcolási ellenállása jó. A fólia nem tapad össze.
8. összehasonlító példa
Kopolimert állítunk elő az 1. példában ismertetett katalizátor-rendszenel és polimerizációs körülmények között, azzal az eltéréssel, hogy a hidrogén és 1-butén mennyisége más és a polimerizációs rendszerbe etilént is bevezetünk. A kopolimer tulajdonságait a 3. táblázatban foglaltuk össze. A kopolimerből a 4. példában ismertetett módon nyújtott, laminált fóliát állítunk elő. A laminált fólia fizikai tulajdonságait a 4. táblázatban foglaltuk össze. A példa szerinti laminált fólia hegeszthetőségi hőmérséklete magas, könnyen összetapad és átlátszósága az idővel romlik.
9. összehasonlító példa
Szuszpenziós polimerizációs folyamatban, oldószerként n-heptánt használva kopolimert állítunk elő. Mivel az ataktikus komponens n-heptánban oldódik, az előllított kopolimerben nincs ataktikus komponens. Az előállított kopolimer tulajdonságait a 3. táblázatban foglaltuk össze. A kopolimerből a 4. példában ismertetett módon nyújtott, laminált fóliát állítunk elő. A laminált fólia tulajdonságait a 4. táblázatban foglaljuk össze. A példa szerinti laminált fólia átlátszósága és karcolási ellenállása jó, nem tapad össze, de hegeszthetőségi hőmérséklete magas.
HU 202 897 Β összehasonlító példa
Szuszpenziós polimerizációs folyamatban oldószerként n-heptánt használva és a rendszerbe etilént is bevezetve kopolimert állítunk elő. Mivel az ataktikus komponens n-heptánban oldódik, az előállított kopo- 5 limerben nincs ataktikus komponens. Az előállított kopolimer tulajdonságait az 3. táblázatban foglaltuk össze. A kopolimerből a 4. példában ismertetett módon nyújtott, laminált fóliát állítunk elő. A laminált fólia tulajdonságait a 4, táblázatban foglaltuk össze. A példa 10 szerinti laminált fólia átlátszósága és karcolási ellenállása jó, nem tapad össze, de hegeszthetőségi hőmérséklete igen magas.
7. összehasonlító példa 15
Szuszpenziós polimerizációs folyamatban oldószerként n-heptánt használva és a rendszerbe etilént is bevezetve kopolimert állítunk elő. Mivel az ataktikus komponens n-heptánban oldódik, az előállított kopolimerben nincs ataktikus komponens. Az előállított ko- 20 polimer tulajdonságait a 3. táblázatban foglaltuk össze.
A kopolimerből a 4. példában ismertetett módon nyújtott, laminált fóliát állítunk elő. A laminált fólia tulajdonságait a 4. táblázatban foglaltuk össze. A példa szerinti laminált fólia alacsony hőmérsékletű hegeszthetősége rossz, és átlátszósága, valamint karcolási ellenállása sem kielégítő.
72. összehasonlító példa
Kopolimert állítunk elő a 66990/79 számú japán közrebocsájtott szabadalmi leírás, 1. példájában ismertetett eljárással. Amint az az ismert leírásból is kitűnik, az így előállított kopolimer forró n-heptánban oldhatatlan része 1%, vagy ennél kisebb. Az előállított kopolimerből az 1. példában ismertetett eljárással és körülmények között nyújtott, laminált fóliát állítunk elő. Az ilymódon előállított nyújtott, laminált fólia átlátszósága és alacsony hőmérsékletű hegeszthetősége megfelelő, de nagyon tapad (tapadó képesség: 6,0 kg/12 cm2) és karcolással szembeni ellenállása rossz.
3. táblázat
8 | Összehasonlító példák | |||
9 | 10 | 11 | ||
1-butén tartalom (mól%) | 7,5 | 14,0 | 4,5 | |
Propilén tartalom (mól%) | 88,8 | 86,0 | 92,3 | 90,5 |
Egyéb olefin tar- | Ebién | Etilén | Etilén | |
talom (mól%) | 3,7 | — | 3,2 | 9,5 |
CXS* tartalom | ||||
(tömeg%) | 23,3 | 9,3 | 5,5 | 9,6 |
BHIP** tartalom | ||||
(tömeg%) | - | — | ||
Belső visz- | ||||
kozitás (dl/g) | 1,8 | 1,9 | 1,9 | 1,8 |
Homályossági | ||||
eltérés (%) | 8,5 | 1,4 | 1,0 | 1,2 |
* CXS-hideg xilolban oldható rész **BHIP-forró n-heptánban oldhatatlan rész
4. táblázat
Példák 4 | Összehasonlító példák | ||||
8 | 9 | 10 | 11 | ||
Hegeszthetőségi | |||||
hőmérséklet ’C | 90 | 120 | 105 | 128 | 115 |
Homályosság (%) Tapadás | 2,5 | 5,1 | 2,9 | 2,6 | 4,6 |
(kg/12 cm2) Karcolási | 0,2 | 3,2 | 0,1 | 0,1 | 0,3 |
ellenállás | jő | jó | jő | jó | nem megfelelő |
Claims (4)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás propilénből, egy 4-6 szénatomos a-olefinből és adott esetben etilénből álló statisztikus eloszlású kopolimer, melynek- 4-6 szénatomos α-olefin tartalma 8-30 mól%,- etilén tartalma legfeljebb 3 mól%,- hideg xilolban oldható része 15-60 tömeg%, és- forró n-heptánban oldhatatlan része legalább 7 tömegbe, előállítására, propilén és egy 4-6 szénatomos a- 10 olefin, valamint adott esetben etilén, gázfázisban, folyékony közeg jelenléte nélkül, Ziegler-Natta katalizátor jelenlétében végzett polimerizálásával, azzal jellemezve, 65-95 mól% propilént, 5-35 mól% 4-6 szénatomos α-olefint és adott esetben 1-3 mól% etilént 40-100 °C 15 hőmérsékleten 0,1-5,0 MPa nyomáson polimerizálunk. (Elsőbbsége: 1983.12.14.)
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 4-6 szénatomos α-olefínként 1-butént alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1983. 12. 14.)
- 3. Eljárás csomagoló zsugorfólia előállítására, azzal 5 jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti eljárással előállított kopolimert ismert módon lemezzé alakítjuk és a lemezt ismert módon zsugorfóliává nyújtjuk. (Elsőbbsége: 1983. 12. 14.)
- 4. Eljárás laminált polipropilén fólia előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 1. igénypont szerinti eljárással előállított kopolimert ismert módon kristályos polipropilén lemez legalább egyik oldalára lamináljuk, és a kapott laminált lemezt ismert módon laminált fóliává nyújtjuk. (Elsőbbsége: 1983. 12. 29.)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58236997A JPS60127133A (ja) | 1983-12-14 | 1983-12-14 | シユリンク包装用フイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT37448A HUT37448A (en) | 1985-12-28 |
HU202897B true HU202897B (en) | 1991-04-29 |
Family
ID=17008854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU844656A HU202897B (en) | 1983-12-14 | 1984-12-13 | Process for producing copolymere from propylene, an alpha-olefine and ocassionally ethylene, and wrapping sintered foil and laminated foil |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4670529A (hu) |
EP (1) | EP0145014B1 (hu) |
JP (1) | JPS60127133A (hu) |
KR (1) | KR920002776B1 (hu) |
CA (1) | CA1236950A (hu) |
DE (1) | DE3479511D1 (hu) |
HK (1) | HK59790A (hu) |
HU (1) | HU202897B (hu) |
PH (1) | PH20553A (hu) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4761462A (en) * | 1983-09-20 | 1988-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Packaging propylene copolymer film |
CA1279422C (en) * | 1985-11-25 | 1991-01-22 | Shell Oil Company | Butene-rich butene-1 propylene copolymer compostion |
CA1304187C (en) * | 1985-11-25 | 1992-06-23 | Charles Chiu-Hsiung Hwo | Butene-rich butene-1 propylene copolymer shrink film |
JPH0725959B2 (ja) * | 1986-10-31 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | 収縮包装用フイルム |
IT1221653B (it) * | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimonti Spa | Copolimeri cristallini del propilene |
JP3015967B2 (ja) * | 1989-10-02 | 2000-03-06 | 旭化成工業株式会社 | 多層包装フィルム及びその製造方法 |
USH1213H (en) | 1990-05-17 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Polypropylene-polybutylene shrink film compositions |
EP0657476B2 (en) * | 1993-12-06 | 2007-12-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alpha-olefin polymers, alpha-olefin polymerizing catalyst and process for producing alpha-olefin polymers |
IT1269307B (it) * | 1994-03-09 | 1997-03-26 | Himont Inc | Film o lastre di polimeri olefinici |
ITMI940922A1 (it) * | 1994-05-10 | 1995-11-11 | Solvay | Polimeri del propilene e procedimento per il loro ottenimento |
IT1281198B1 (it) * | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
WO1998029504A1 (en) * | 1996-12-30 | 1998-07-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Stretch-thinned breathable films resistant to blood and virus penetration |
US5947944A (en) * | 1996-12-30 | 1999-09-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Stretched-thinned films comprising low crystallinity polymers and laminates thereof |
US7405009B2 (en) * | 2003-01-24 | 2008-07-29 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Moisture vapor permeable film including ethylene copolymer and articles including the same |
US7147930B2 (en) * | 2003-12-16 | 2006-12-12 | Curwood, Inc. | Heat-shrinkable packaging films with improved sealing properties and articles made thereof |
US7517569B2 (en) | 2005-06-06 | 2009-04-14 | Cryovac, Inc. | Shrink packaging barrier film |
US7935301B2 (en) | 2005-08-01 | 2011-05-03 | Cryovac, Inc. | Method of thermoforming |
WO2008074636A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | High shrink polypropylene films |
EP2123699B1 (en) * | 2007-02-06 | 2014-04-02 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Thermally shrinkable film, molded article and thermally shrinkable label both using the thermally shrinkable film, and container using the molded article or having the label attached thereon |
CN101772376B (zh) * | 2007-08-03 | 2012-09-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 生产丙烯三聚物的方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA632346A (en) * | 1958-11-05 | 1961-12-05 | Kalle Aktiengesellschaft | Process for the production of shrinkable films of polyolefines or copolymers thereof |
US3332921A (en) * | 1963-11-01 | 1967-07-25 | Phillips Petroleum Co | 1-butene-propylene copolymers |
US3510549A (en) * | 1969-04-15 | 1970-05-05 | Kohjin Co | Process for preparing polypropylene films having thermal shrinkability |
CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
GB1452424A (en) * | 1974-03-29 | 1976-10-13 | Ici Ltd | Composite films |
US4156709A (en) * | 1975-04-04 | 1979-05-29 | Okura Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing a polypropylene film for shrink packaging |
JPS5948003B2 (ja) * | 1976-06-02 | 1984-11-22 | 三井化学株式会社 | ポリオレフイン類の製造方法 |
DE2637991A1 (de) * | 1976-08-24 | 1978-03-02 | Hoechst Ag | Kunststoffolie aus copolymeren und verfahren zur herstellung derselben |
NL185455C (nl) * | 1976-09-08 | 1990-04-17 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze ter bereiding van een vaste titaantrichloridekatalysator en werkwijze ter bereiding van alkeenpolymeren. |
JPS5455092A (en) * | 1977-10-11 | 1979-05-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of flexible resin |
BR7903705A (pt) * | 1978-06-14 | 1980-02-05 | Sumitomo Chemical Co | Processo para producao de um copolimero de propileno,copolprocesso para producao de um copolimero de propileno,copolimero de propileno e pelicula de polipropileno de camadas imero de propileno e pelicula de polipropileno de camadas multiplas multiplas |
JPS55115416A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | Manufacture of copolymer |
JPS6042805B2 (ja) * | 1979-02-27 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
FR2462449A1 (fr) * | 1979-07-30 | 1981-02-13 | Naphtachimie Sa | Procede de fabrication de copolymeres de propylene et de butene-1, produits en resultant et leurs applications |
CA1159198A (en) * | 1980-09-29 | 1983-12-20 | Akinobu Shiga | PROCESS FOR PRODUCING HIGHLY STEREOREGULA .alpha.-OLEFIN POLYMERS |
JPS5777533A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-14 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable film |
JPS5780027A (en) * | 1980-11-06 | 1982-05-19 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable film |
JPS57153868A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-22 | Toyo Boseki | Shrinkable package |
US4434282A (en) * | 1982-10-04 | 1984-02-28 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins |
-
1983
- 1983-12-14 JP JP58236997A patent/JPS60127133A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-10 US US06/679,867 patent/US4670529A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-11 EP EP84115185A patent/EP0145014B1/en not_active Expired
- 1984-12-11 DE DE8484115185T patent/DE3479511D1/de not_active Expired
- 1984-12-12 CA CA000469865A patent/CA1236950A/en not_active Expired
- 1984-12-12 PH PH31567A patent/PH20553A/en unknown
- 1984-12-13 KR KR1019840007924A patent/KR920002776B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-12-13 HU HU844656A patent/HU202897B/hu not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-08-02 HK HK597/90A patent/HK59790A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0433619B2 (hu) | 1992-06-03 |
PH20553A (en) | 1987-02-09 |
CA1236950A (en) | 1988-05-17 |
DE3479511D1 (en) | 1989-09-28 |
EP0145014A3 (en) | 1986-12-30 |
EP0145014B1 (en) | 1989-08-23 |
KR850004606A (ko) | 1985-07-25 |
HUT37448A (en) | 1985-12-28 |
HK59790A (en) | 1990-08-10 |
US4670529A (en) | 1987-06-02 |
JPS60127133A (ja) | 1985-07-06 |
KR920002776B1 (ko) | 1992-04-03 |
EP0145014A2 (en) | 1985-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU202897B (en) | Process for producing copolymere from propylene, an alpha-olefine and ocassionally ethylene, and wrapping sintered foil and laminated foil | |
KR910008846B1 (ko) | 적층 폴리프로필렌 필름 | |
JP4844091B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム | |
JPS61248740A (ja) | ポリプロピレン多層フイルム | |
EP2650328B1 (en) | Modified polypropylene composition and laminate using same | |
JP4163112B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂材料およびそれを用いた積層体ならびにその製造方法、それらの成形体 | |
US6737171B2 (en) | Propylenic random copolymer and composition comprising it, and film comprising the copolymer or composition | |
EP0719829B1 (en) | Polypropylene composition and laminated and oriented film therefrom | |
US4481336A (en) | Olefinic block copolymers of ethylene propylene and 1-butene | |
JP4002794B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを成形して成るフィルム | |
JPH09509192A (ja) | ランダムコポリマー組成物 | |
US6106938A (en) | Polypropylene composition and laminated and oriented film therefrom | |
JP3228106B2 (ja) | 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム | |
JP3634022B2 (ja) | フィルムおよびシーラント | |
JP3175526B2 (ja) | 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム | |
JPS62207645A (ja) | 積層フイルム | |
JP4005977B2 (ja) | フィルムおよびシーラント | |
JP6942530B2 (ja) | 多層二軸延伸フィルムおよび転写フィルム | |
JPH0527546B2 (hu) | ||
JP4093551B2 (ja) | ガスバリア性レトルトパウチ用フィルム | |
JPH034371B2 (hu) | ||
JP2003170555A (ja) | 二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム | |
JP3569738B2 (ja) | プロピレン系ランダム共重合体の製造方法 | |
JP2533321B2 (ja) | ポリプロピレン積層フィルム | |
JPH0481507B2 (hu) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |