HU201325B - Process for production of derivatives of sulphonil-carbamide - Google Patents
Process for production of derivatives of sulphonil-carbamide Download PDFInfo
- Publication number
- HU201325B HU201325B HU884491A HU449188A HU201325B HU 201325 B HU201325 B HU 201325B HU 884491 A HU884491 A HU 884491A HU 449188 A HU449188 A HU 449188A HU 201325 B HU201325 B HU 201325B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- formula
- acid
- process according
- starting compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás herbicid hatású szulfonil-karbamidszármazékok előállítására.
A találmány tárgya eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
Q jelentése olyan (IX) általános képletű csoport, amelyben a b-vel jelzett gyűrű az imidazol gyűrű egy nitrogénatomjával és annak szomszédos szénatomjával kondenzált öt- vagy hattagú heterociklusos gyűrű, amely egy vagy két nitrogénatomot, vagy egy nitrogénatomot és egy kénatomot tartalmaz,
Bi jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
K jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport,
Rj jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
Rz jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport és
Z jelentése CH csoport.
Az előállítási eljárás első lépésében egy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben
Q jelentése a mér megadott reagáltatunk egy (III) általános képletű vegyülettel a képletben
Yi jelentése halogénatom
Yz jelentése fenilcsoport amikor is a reakciót bázis jelenlétében folytatjuk le, és második lépésben a reakcióelegyhez adunk egy (II) általános képletű vegyületet és savat, igy az 1. lépésben keletkezett terméket vízmentes körülmények között reagáltatjuk.
A találmány szerinti eljárással kapott szulfonil-karbamid vegyületek értékes mezőgazdasági jelentőségű vegyületek, ezen belül herbicidek.
A technika állásából ismert szulfonil-karbamid-származékok, amelyek a találmány szerinti eljárással kapott termék végtermékétől eltérőek, kétlépéses eljárásban állíthatók elő. Az eljárásban egy szulfon-amidot reagáltatnak klórformiáttal vagy karbon-diészterrel, igy szulfonil-karbamátot kapnak, majd ezt izolálják, tisztítják, a kapott vegyületet aminvegyülettel tovább reagáltatják, és igy állítják elő a szulfonil-karbamidot. Az Aj reakcióvázlat szerinti kétlépéses előállítási eljárást közli a 78980/1985. számú japán szabadalmi bejelentés. A reakcióvázlaton Ai jelentése hidrogénatom vagy alacsony szénatomszámú alkilcsoport, ki jelentése hidrogénatom vagy alacsony szénatomszámú alkilcsoport,
D jelentése hidrogénatom, alacsony szénatomszámú alkilcsoport vagy COOR általános képletű csoport
R jelentése hidrogénatom vagy alacsony szénatomszámú alkilcsoport E jelentése alkilcsoport vagy fenilcsoport,
G jelentése nitrogénatom vagy C-R' csoport (R1 jelentése hidrogénatom)
M és M* jelentése hidrogénatom, alacsony szénatomszámú alkilcsoport, alacsony szénatomszámú alkoxicsoport.
A technika állásából ismert eljárás hátránya, hogy
1) bonyolult eljárással zajló kétlépéses folyamat,
2) a végterméket kis kitermeléssel és viszonylag szennyezetten lehet elóállitani,
3) az első lépésben kapott szulfonil-karbamát a nedvességgel, valamint a hővel szemben instabil, igy nehezen kezelhető, ezért az ismert eljárás ipari méretekben történő alkalmazásra nem megfelelő.
A találmány szerinti eljárásban egy (IV) általános képletű vegyületet reagáltatunk egy (III) általános képletű vegyülettel, és így megkapjuk a (V) általános képletű szulfonil-karbamátot - a képletben Q, Y2 jelentése a már megadott (első lépés) - és az igy előállított (V) általános képletű vegyületet egy (II) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk anélkül, hogy a reakcióelegyból izolálnánk, és igy előállítjuk a (I) általános képletű végterméket, amelyet nagy kitermelésben és nagy tisztaságban kapunk (2. lépés).
A találmány szerinti eljárással kapott vegyületek a technika állása szerint még nem ismertek.
A (I), (IV) és (V) általános képletben Q jelentése hídfő helyzetben nitrogénatomot tartalmazó kondenzált heterociklusos csoport, amely adott esetben helyettesített lehet.
Az említett kondenzált gyűrűk előnyösen a következők: imidazol l,2-a]piridin imidazo[2,l-b]tiazol, imidazol l,2-b]piridazin.
Hídfő helyzetben nitrogénatomot tartalmazó kondenzált heterociklusos csoportot a Q szimbólummal jelöljük, amely az előzőekben említett kondenzált heterociklusos gyűrűből származtatható csoport, amikor is a hídfő helyzetű atomtól eltérő egyik szerkezeti atomot megtámadjuk és egyik hidrogénatomot eltávolítjuk. így például az előbb említett egyik kondenzált heterociklusos csoportot, az imidazoll,2-a]piridinnek megfelelő kondenzált heterociklusos csoportot a következő képlettel jellemezhetjük:
HU 201325 Β
Az alkalmazott képletekben halogénatomként fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot értünk.
Az alkalmazott képletekben 1-4 azénatomos alkilcsoportként előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, Így a következő csoportokat értjük: metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, szék-butil-csoport.
Az alkalmazott képletekben 1-4 szénatomos alkoxicsóportként egyenes szénláncü vagy elágazó szénláncú alkoxicsoportot, így a következő csoportokat értjük: metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izo-propoxi-, η-butoxi-, izobutoxi-, szek-butoxi-, terc-butoxi-csoport.
Q előnyös jelentése p), q) vagy r) általános képletű csoportok - a képletekben az alkalmazott jelölések jelentése a fentiekben megadottakkal azonosak.
A (IV) és (V) általános képletű vegyületek mindegyike szerves vagy szervetlen bázissal, savas csoporton keresztüli így szulfovagy karboxilcsoporton keresztül sót képezhet. A (II), (IV) és (V) általános képletű vegyületek mindegyike szerves vagy szervetlen savval a molekulán belül lévő bázisos nitrogénatomon keresztül és a szubsztituensben lévő bázisos csoporton, így aminocsoporton keresztül szerves vagy szervetlen savval savaddíciós sót alkothat. A (V) általános képletű vegyületek (-SO2NH-C-)
II o
savas csoportot tartalmaznak, és Így szerves vagy szervetlen bázissal sót alkotnak.
A (IV) és (V) általános képletű vegyületek szervetlen bázissal alkotott sóira példák az alkálifémsók (például nátrium vagy káliumsó), az alkálföldfémsók (kalciumsók) és az ammóniával alkotott ammóniumsók. A (IV) és (V) általános képletű vegyületek szerves bázissal alkotott sóira példaként megnevezzük a következő vegyületekkel alkotott sókat: diroetil-amin, trietil-amin, piperazin, pirrolidin, piperidin, 2-fenil-etil-benzil-amin, benzil-amin, etanol-amin és dietanol-amin.
A (II), (IV) és (V) általános képletű vegyületeknek szervetlen savakkal alkotott savaddíciós sóira példaként megnevezzük a sósavval, hidrogén-bromiddal, kénsavval, salétromsavval és foszforsavval alkotott sókat. A (II), (IV) és (V) általános képletű vegyületeknek szerves savakkal alkotott savaddíciós sóira példaként megnevezzük a p-toluol-szulfonsavval, a metán-szulfonsavval, a trifluor-ecetsavval és hangyasavval alkotott sókat.
A (I) általános képletű vegyületet ügy állítjuk eló, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet bázis jelenlétében egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk (1. lépés), majd egy (II) általános képletű vegyületet az 1. lépésben kapott reakcióelegyben lévő reakciótermékkel és savval reagáltatjuk, miközben vízmentes közeget biztosítunk (2. lépés).
A reakció első lépésében a kiindulási (III) általános képletű vegyületet 1 mól (IV) általános képletű vegyülethez viszonyítva 0,5-2 ekvimoláris mennyiségben, előnyösen 0,8-1,2 ekvimoláris mennyiségben adagoljuk.
A (III) általános képletű vegyületben Yi jelentése halogénatom és Yz jelentése fenilcsoport.
Bázisként alkalmazhatunk alkálifém-hidroxidot, Így nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot, alkálifém-karbonátot, így nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot, alkálifém-hidrogén-karbonátot, Így nátrium-hidrogén-karbonátot, alkoxidot, így nátrium-metoxidot, nátrium-etoxidot vagy kálium-terc-butoxidot, és szerves tercier aminokat, például piridint, lutidint, trietil-amint, diizopropil-etil-amint, tripropil-amint, tributil-amint, Ν,Ν-dimetil-anilint, Ν,Ν-dietil-anilint, l,8-diazobiciklo-[5,4,0]-7-undecént, vagy 1,4-diazobiciklo[2,2,2Joktánt. Bázisként előnyösen szerves tercier-amint alkalmazunk. Különösen előnyösen trietil-amint. A (III) általános képletű vegyülethez viszonyítva a bázist 1-2,1 mólekvivalensnyi mennyiségben adagoljuk.
Pontosabban 1 mól (III) általános képletű vegyülethez - a képletben Yi jelentése halogénatom - a bázist előnyösen 1,8-2,1 mólekvivalensnyi mennyiségben adagoljuk.
A találmány szerinti eljárást indifferens oldószerben végezzük. Oldószerre a következő példákat nevezzük meg: szerves oldószerek, például alifás szénhidrogének, így petróleum-éter, ligroin vagy petróleum-benzin, aromás szénhidrogének, így benzol, toluol vagy xilol, halogénezett szénhidrogének, így diklór-metán, kloroform, széntetraklorid, triklór-etén vagy klór-benzol, éterek, például dietil-éter, metil-etil-éter, diizopropil-éter, dibutil-éter, propilén-oxid, dioxán, tetrahidrofurán vagy etilén-glikol-monometil-éter, nítrilek, például acetonitril vagy propionitril, ketonok, például aceton, metil-izobutil-keton, vagy metil-etil-keton, észterek, például etil-acetát vagy butil-acetát, savamidok, például dimetil-formamid vagy dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid és szulfolán.
Oldószerként előnyösen alkalmazhatunk halogénezett szénhidrogéneket, és nitrileket. Különösen előnyösen acetonitrilt és diklór-metánt alkalmazunk oldószerként.
A reakció hőmérséklete -20 - 150 °C, előnyösen 5 - 100 °C.
A reakcióidő viszonylag rövid, általában 5 perc - 1 óra. A találmány szerinti eljárásban az első lépésben úgy is eljárhatunk, hogy a (III) általános képletű vegyületet a bázis oldathoz és az oldószerben feloldott (IV) általános képletű vegyülethez adjuk, vagy a bázist adjuk az oldószerben feloldott (III) és (IV) általános képletű vegyülethez.
A találmány szerinti eljárás első lépésben a reakcióelegyben egy (V) általános képletű vegyület keletkezik. Az így keletkezett
HU 201325 Β (V) általános képletű vegyületet a reakció második lépéséhez közvetlenül felhasználhatjuk, anélkül, hogy a reakcióelegyből izolálnánk.
A reakció második lépésben a (II) általános képletű vegyületet körülbelül ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk a (III) általános képletű vegyülethez viszonyítva.
Ebben a reakcióban savként alkalmazhatunk szervetlen savat, például sósavat, hidrogén-bromidot, kénsavat, metán-szulfonsavat, etán-szulfonsavat, benzol-szulfonsavat, sav ioncserélő gyantát. Előnyösen sósavat, hidrogén-bromidot, kénsavat, metán-szulfonsavat és etán-szulfonsavat alkalmazunk. Ha sósavat vagy hidrogén-bromidot alkalmazunk, akkor ezeket előzőleg elegyíthetjük a már megnevezett szerves oldószerek valamelyikével.
A sav mennyisége függ az elsó lépésben alkalmazott bázis mennyiségétől, és a (III) általános képletű vegyülettől. így például, ha olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében Yi jelentése halogénatom, akkor a savat a bázisra számítva 0,4 - 0,6 mól mennyiségben adagoljuk.
A találmány szerinti eljárást vízmentes körülmények között végezzük. Mivel a reakció lefolyását megzavarja, ha a reakcióelegy vízzel érintkezik, ezért a vizet a reakcióelegyből eltávolítjuk. Oldószerként felhasználhatjuk azt az oldószert, amelyet a reakció elsó lépésében alkalmaztunk. A sav és. a (II) általános képletű vegyület adagolási sorrendje tetszőleges.
A reakció előnyösen 10-100 °C hőmérsékleten zajlik. A reakcióidő függ a reakció hőmérsékletétől, azonban általában 10 perc - 6 óra. Ha a reakcióhőmérséklet 50-100 °C, akkor a reakcióidő 10 perc - 2 óra, ha a reakcióhómérséklet 10 °C - 50 °C, akkor a reakcióidő 2-6 óra.
A találmány szerinti eljárással kapott reakcióterméket általánosan ismert módon, igy például oldószer extrakcióval, pH beállítással, desztillációval, csökkentett nyomáson történő desztillációval, csökkentett nyomáson történő betöményítéssel, fázisátalakítással, kristályosítással, átkristályosítással vagy kromatografálással izoláljuk és tisztítjuk.
így például a reakcióelegyet lehűtjük, az igy kapott kristályokat leszűrjük, vagy a kapott reakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékhoz oldószert adunk, és az így kivált kristályokat leszűrjük.
A (I) általános képletű vegyületek rendkívül kis alkalmazási mennyiségben hatásos herbicid vegyületek. így herbicid készítményekben hatóanyagként alkalmazhatjuk a gyomnövények széles skálájával szemben. Gyomnövényekre a kővetkező példákat nevezzük meg:
riszfőldi gyomnóvnyek: Echinochloa oryzicola, Cyperus difformis, Scirpus juncoides, Monochoria vaginalis, Sagittaria pygmaea, Eleocharis acicularis, Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai, Alisma canaliculatum, Sagittaria trifolia, Scirpus wallíchii, Lindernia procumbens, Rotala indica, Potamogeton distinctus, Ludwiga prostrata vagy Flatine triandra; szántóföldi gyomnövények: Digitaria adscendens, Setaria viridis, Amaranthus viridis, Abutilon theophrasti, Chenopodium album, Polygonum longisetum, Portulaca oleracea, Sida spinosa, Datura, stramonium, Ipomoea purpurea, Xanthium strumarium, Echinochloa crus-galli, Panicum dichotaomiflorum, Sorghum halepense, Cyperus rotundus, Avena fatua, Alopecurus myosuroides, Bromus tectorum, Stellaria média, Brassica Sp., Cassia obtusifolia, Matricaria chamomilla vagy Commelina communis.
Ezenkívül, nem károsak a terményekre, így a rizsre, búzára, kukoricára, szójababra, árpára és rendkívüli mértékben biztonságosak.
A (I) általános képletű vegyület különböző gyomnövényekkel szemben és nem csak a termékekre szelektív hatású herbicid vegyület, nagyon kis mértékű a toxicitésa, emlős állatokkal szemben, halakkal és rák-kagylófélékkel szemben. Ezért a találmány szerinti eljárással előállított vegyűleteket alkalmazhatjuk herbicid készítményekben rizsföldekre, szántóföldekre, gyümülcsőskertekben, és egyéb, nem gazdálkodási célú területeken, ugyanis rendkívül biztonságosak, a környezetet nem szennyezik.
A (I) általános képletű vegyűleteket bármilyen alkalmazási formában felhasználhatjuk herbicid készítményként. Készítményben alkalmazhatunk 1, 2, több (I) általános képletű vegyületet. Ilyen készítmény az emulgeálható koncentrátumok, olajos oldatok, spray-k, nedvesedó porok, porok, úgynevezett DL-tipusü porok [Journal of Pestjeidé Science, 7, 403-408 (1982)], granulátumok, finom granulátumok, mikrogranulátumok [Journal of Pesticide Science, 7, 403-408 (1982)], tabletták, amelyeket az alkalmazási célnak megfelelően hordunk ki, így feloldjuk vagy diszpergáljuk megfelelő folyékony vivőanyagban, vagy a megfelelő vivőanyaggal összekeverjük, vagy egy megfelelő szilárd vivőanyagon adszorbeáltatjuk. Ezek a készítmények, ha szükséges, tartalmazhatnak emulgeálószert, szuszpendálószert, áthatolást elősegítő szert, nedvesítöszert, sűrűsitószert, stabilizálószert és ezeket a készítményeket ismert módon, például a komponensek összekeverésével előállíthatjuk.
Folyékony vivőanyagokra (oldószer) példaként megnevezzük a következő oldószereket, így a vizet, alkoholt (például etanolt, metanolt, n-propanolt, izopropanolt vagy etilén-glikolt), ketonokat, például acetont vagy metil-etil-ketont, étereket (például dioxánt, tetrahidrofuránt, etilén-glikol-monometil-étert, dietilén-glikol-monometil-étert vagy
HU 201325 Β propilén-glikol-monometil-étert), alifás szénhidrogéneket (például kerozint, kerozin olajat, gépolajat, fűtőolajat, aromás szénhidrogéneket (például benzolt, toluolt, xilolt, metilén-naftalint), halogénezett szénhidrogéneket (például diklór-metánt, kloroformot vagy szén-tetrakloridot), savamidokat (például dimetil-formamidot vagy dimetil-acetamidot), észtereket (például etil-acetátot, butil-acetátot vagy zsírsav glicero-észtert) vagy nitrileket (például acetonitrilt vagy propionitrilt). Ezeket az oldószereket alkalmazhatjuk külön-külön vagy ezekből kettőt vagy többet öszszekeverve.
Szilárd vivőanyagokra példaként megnevezzük a következőket: növényi eredetű porok (például szójababliszt, dohányőrlemény, búzaliszt vagy fűrészpor), ásványi eredetű porok (például agyag, igy kaolin, bentonit, vagy talkum, igy talkumpor vagy pirrofillit por), szilikátokat (például diatomafőldet vagy csillámpala port), alumíniumport, kénport vagy aktivszén port. Ezeket a vivóanyagokat alkalmazhatjuk egyedül vagy ezeknek megfelelően összeállított keverékét.
Felületaktív szerként alkalmazhatunk emulgeálószert áthatolást segítő szert vagy diszpergálószert, ha szükséges, alkalmazhatunk nemionos vagy anionos felületaktív szereket, így például szappanokat, poli(oxi-etilén)-alkil-aril-étereket [Noigen EA 143 (Dai-chi Kogyo Seiyaku K.K., Japán)]; poli (oxi-etilén)-aril-észtereket [Nornal (Toho Chemical K.K., Japán)]; alkil-szulfátokat [Emal 10 és Emal 40 (Kao Soap K.K., Japán)]; alkil-szulfonátokat [Neogen és Neogen T (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. és Neopelex Kao Soap
K.K)]; poli(etilén-glikol)-étereket [Nonipol 85, Nonipol 100, Nonipol 160 (Sanyo Kaséi K.K., Japán)]; vagy polihidrogén-alkohol-észtereket (Tween 20 és Tween 80 (Kao Soap K.K,)].
A herbicid készitményekben a (I) általános képletű vegyület mennyisége készítmény típustól függően vétózik, így például emulgeálható készítménynél vagy nedvesíthető pornál 1-90 tömeg% hatóanyagot alkalmazunk, olajos oldatoknál, poroknál vagy DL-típusű poroknál 0,01 - 10 tömeg% a hatóanyag-tartalom, és finom granulátumoknál vagy granulátumoknál 0,05 - 10 tömeg% hatóanyagot alkalmazunk. A készítményekben a hatóanyag-tartalmat az alkalmazási célnak megfelelően változtathatjuk. Az emulgeálható készítményeket, a nedvesíthető porokat például felhasználás előtt hígítjuk, vagy vizet adunk hozzá (100 - 100 000-szeres hígítás), majd szétszórjuk.
Ha herbicid szerként a (I) általános képletű vegyületet alkalmazzuk, akkor a mennyiség függ az adott helytől, az évszaktól, az alkalmazás módjától, az irtani szándékozott gyomnövény fajtájától, kultúrnövény fajtájától. A hatóanyagot [(I) általános képletű vegyületet] általában 1 hektár rizsföldre 0,05 - 50 g-ban, előnyösen 0,1 - 5 g-ban 6 hordjuk ki, míg egyéb szántóföldek esetében 1 hektárra 0,05 - 20 g-ot, előnyösen 0,1 - 5 g-ot alkalmazunk.
Rizsföldeken lévő gyomnövényeknél a (I) általános képletű vegyületet csírázás előtt juttatjuk a talajba, vagy alkalmazhatjuk kormofitához is és talajkezelésre.
igy például a herbicid készítményt biztonsággal alkalmazhatjuk rizspalántázás után, vagy palántázást követő 2-3 héten belül, anélkül, hogy bármilyen káros hatás lépne fel. A készítmény hatását hosszú időn keresztül kifejti.
A herbicid készítményt alkalmazhatjuk egyéb herbicid készítményekkel, növényi növekedést szabályozó szerekkel, fungicid szerekkel (például szerves klórtartalmú fungicid szerekkel, szerves kéntartalmú fugicid szerekkel vagy azol típusú fungicid szerekkel, antibiotikumokkal), inszekticid szerekkel (például piretroid típusú inszekticidekkel, szerves foszfortartalmú inszekticidekkel vagy karbamát típusú inszekticidekkel (miticidekkel, nematocidekkel, szinergistákkal, lombhullató szerekkel, műtrágyával, desszikáló anyagokkal kombinálva).
A (II), (III) és (IV) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek vagy ismert vegyületekből könnyen előállíthatok.
Például a (II) általános képletű vegyületet ismert módon, igy a következő irodalmi helyeken közölt eljárással, vagy analóg eljárásokkal előállíthatjuk: The Chemistry of Heterocyclic Compounds (Interscienc Publishers, New York & London) 16, (1962) és Journal of Organic Chemistry, 28, 1812-1821, (1963).
A (IV) általános képletű vegyületet a (VX) általános képletű vegyületnek vagy annak sójának előállításával könnyen megkapjuk. A vegyület előállítása az A reakcióvázlat szerint az 1 - 4. eljárásokkal történik. A (IV) általános képletű vegyületet a (VI) általános képletű vegyületből vagy annak sójából ammóniával történő reakcióval állítjuk elő. Az A reakcióvázlaton Hal jelentése halogénatom, Rio jelentése hidrogénatom, benzilcsoport vagy S-Q; a többi szimbólumok jelentése a már megadott.
A Hal-lal jelölt halogénatomok jelentik a fluoratomot, klóratoraot vagy brómatomot.
A (VI) általános képletű vegyületet alkalmazhatjuk bázissal vagy savval alkotott sóként.
Az 1. eljárásra konkrét példaként a B reakcióvázlatot adjuk meg.
A 2. eljárásra konkrét példaként a D reakcióvázlatot adjuk meg.
A 3. eljárásra konkrét példaként az E reakcióvázlatot adjuk meg.
A 4. eljárásra konkrét példakánt az F reakcióvázlatot adjuk meg.
A fenti reakcióvázlatokon szereplő szimbólumok jelentése a már megadott, továbbá A
HU 201325 Β jelentése az imidazolgyűrű [1,2] helyzetében kondenzált gyűrűt alkotó csoport.
A (VI) általános képletű vegyület vagy annak sójának előállítására közölt 1-4. eljárásokban az egyes reakciók ismert módon 5 zajlanak, és a következő irodalomból ismert hely szerint elvégezhetők: Methoden dér Organíschen Chemie Vol. 9., (1955), Sulfonation and Related Reactions, Interscience Publishers, New York, 1965, Synthesis, 191, p. 3-10. io Japanese Publiehed Unexamined Patent Application No. 208977 (1985).
A reakciót elvégezhetjük az irodalomból ismert eljárás analógiájával. A (VI) általános képletű vegyületet és annak sóját a követ- 15 kezűképpen állíthatjuk elő:
1. Eljárás
A szulfonálási reakcióban szulfonáló- 20 szerként alkalmazhatunk kénsavat, füstölgő kénsavat vagy klór-szulfonsavat. A kiindulási Q-H vegyületre vagy annak sójára számítva a szulfonálószer mennyisége 0,8 - 3 mólekvivalens. A reakciót közömbös oldószerben 25 végezzük, így szén-diszulfidban, kloroformban, széntetrakloridban vagy tetraklór-etánban, klór-benzolban. Ha kloroformban klór-szulfonsavat alkalmazunk, akkor a legtöbb esetben jó eredményt kapunk. A reakcióhö- 30 mérséklet 0 - 200 °C, előnyösen 20 - 120 °C.
A reakcióidő 20 perc - néhány nap. Halogénezésnél a Q-SO3H vagy annak sója egy halogénezöszer, így például klórozószer, például tionil-klorid vagy foszforos oxiklorid vagy 35 brómozószer, például tionil-bromid vagy foszforos oxibromid. A Q-SO3H vegyületre számítva a halogénezószert 0,8 - 10 mólekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk. Ha a reakciót piridin, trietil-amin, tir-n-propil- 40 -amin vagy Ν,Ν-dimetil-anilin jelenlétében végezzük, akkor a kívánt vegyületet nagy kitermeléssel állítjuk eló. A reakcióhőmérséklet 20 - 120 °C. A reakcióidő 30 perc - 20 óra. 45
2. Eljárás
A diazotálási reakcióban a kiindulási vegyűletet a Q-NH2 vegyületet vagy ennek só- 50 ját nátrium-nitrittel reagáltatjuk szokásos diazotálási körülmények között, igy például sósavban hűtés közben, -20 - 10 °C hőmérsékleten, és így Q-N2‘Hal_ diazónium-sót kapunk. 55
Az igy kapott diazónium-sót réz-halogenid, így például réz-klorid jelenlétében reagáltatjuk kén-dioxiddal. igy előállítjuk a (VI) általános képletű vegyületet vagy annak sóját. 60
A diazónium-sóra számítva a réz-halogenid mennyisége 0,01 - 3 mólekvivalens. A diazónium-sóra számítva a kén-dioxidot 0,8 - 3 mólekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk, de adagolhatjuk nagy feleslegben is. Ezt a 65 reakciót savas körülmények között végezzük. A reakcióhőmérséklet -20 - 100 °C. A reakcióidő 30 perc - 12 óra.
3. Eljárás
Ebben az eljárásban egy Q-SR10 általános képletű vegyületet, amely egy kettőskötésű, kéntartalmú csoporttal vagy helyettesítve, vagy ennek a vegyületnek egy sóját viz jelenlétében oxidációs halogenizissel (klórozással) (VI) általános képletű vegyületté, vagy annak sójává alakítjuk. Halogénezöszerként alkalmazhatunk klórozószert, így például klórt, nátrium-hipokloritot, kálium-hipokloritot vagy N-klór-borostyánsavat vagy brómot. A halogénezószert a kiindulási vegyületre, a Q-SR10 általános képletű vegyületre vagy ennek sójára számítva 1-10 mólekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk. A reakciót előnyösen savas közegben végezzük, igy például a reakcióelegyhez sósavat vagy ecetsavat adagolunk. A reakcióhőmérséklet -10 - 30 °C. A reakcióidő 30 perc - 5 óra.
4, Eljárás
Ebben az eljárásban egy Q-H általános képletű vegyületet vagy ennek sóját, vagyis egy heterociklusos gyűrűn lévő hidrogénatomot, így például imidazolgyűrűn lévő hidrogénatomot lítiummal helyettesítünk, és a kapott terméket kén-dioxiddal reagáltatjuk, és igy előállítjuk a Q-SO2L1 általános képletű lítium-szulfinátot, amelyet ezután halogénezószerrel, így például klórozószerrel reagáltatunk, és így megkapjuk a (VI) általános képletű vegyületet, vagy annak sóját. Litiumozáshoz a Q-SO2LÍ általános képletű vegyület vagy annak sójának előállítására alkil-lítiumot, így például metil-litiumot, n-butil-litiumot vagy terc-butil-litiumot, litium-amidot és litium-diizopropil-amidot alkalmazhatunk. A litiumozáshoz felhasznált szert a kiindulási vegyületre a Q-H általános képletű vegyületre vagy annak sójára számítva 1-3 mólekvivalensnyi mennyiségben adagoljuk. A kén-dioxid mennyisége 1-5 mólekvivalens. A reakció hőmérséklet -70 - 50 °C. A reakcióidő 1-20 óra.
Ezt követően a Q-SO2LÍ vegyület, vagy ennek Bójának halogénezésére halogénezőszerként például klórozószert, igy klórt vagy N-klór-borostyénkósavat alkalmazhatunk. Az így kapott (VI) általános képletű vegyületet vagy ennek sóját ammóniával reagáltatva előállítjuk a (IV) általános képletű vegyületet vagy annak sóját. Amikor a (VI) általános képletű vegyületet, vagy annak sóját ammóniával reagáltatjuk, akkor a (VI) általános képletű vegyületre vagy annak sójára számítva az ammóniamennyiség 0,8 - 10 mólekvivalens. Ezt a reakciót általában közömbös oldószerben, így vízben, éterben, tetrahidrofuránban, acetonitrilben, alkoholban (így meta7
-611
HU 201325 Β nolban vagy etanolban), diklór-metánban vagy kloroformban végezzük. A reakcióhőmérséklet -60 - 100 °C, a reakcióidő 30 perc - 8 óra.
A (IV) általános képletű vegyületet vagy annak sóját a G reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A G reakcióvázlatban közölt szimbólumok jelentése a már megadott.
A Q-SH általános képletű vegyületekre példaként megnevezzük a (VII') általános képletű vegyületeket, amelyben a szimbólumok jelentése a már megadott.
A G reakcióvázlatban az első lépésnél a (VII) általános képletű vegyületet vagy annak sóját klórral vagy nátrium-hipoklorittal, vizes ammónia oldatban reagáltatjuk.
Ezt a reakciót a következő irodalomban közölt módszerrel végezzük: Methoden dér Organischen Chemie, 9. kötet, 277-278. oldal.
A G reakcióvázlat szerinti 2. lépésben az előállított (VIII) általános képletű vegyületet, vagy annak sóját oxidálószerrel oxidáljuk.
Oxidálószerként alkalmazhatunk hidrogén-peroxidot, kálium-permanganátot és metaklór-perbenzoesavat.
Az oxidálószerböl annyit alkalmazunk, hogy a reakció teljes egészében végbemenjen, elméletileg a kiindulási (VIII) általános képletű vegyületre vagy annak sójára számítva (1 molekulájára) 2 ekvivalensnyi aktív oxigént alkalmazunk.
Ezt a reakciót indifferens oldószerben végezzük. Oldószerként alkalmazhatunk vizet, alkoholt, igy metanolt, etanolt, n-propanolt, izopropanolt, n-butanolt vagy terc-butanolt, aromás szénhidrogéneket, igy benzolt, toluolt, xilolt, nitrobenzolt vagy klór-benzolt, és halogénezett szénhidrogént, igy diklór-metánt, kloroformot vagy széntetrakloridot.
A reakció hőmérséklete -60 - 100 °C, előnyösen -20 - 50 °C. A reakcióidő viszonylag rövid, általában 5 perc - 2 óra.
A (IV) általános képletű vegyületek előállítását az I reakcióvázlat szemlélteti.
Ezen túlmenően a (IV) általános képletű vegyület szubsztituenseit könnyen helyettesíthetjük más szubsztituensekkel.
A Q-H, Q-NH2 és Q-SRio általános képletű kiindulási vegyületeket Q és Rio jelentése a korábban megadott és ezek sóit a következő irodalmi helyeken közölt eljárásokkal vagy azok analógiájával állíthatjuk elő: The Chemistry of Heterocyclic Compounds (Interscience Publisher) 15, 1. és 2. rész; uo., 30·, Comprehensive Heterocyclic Chemistry (Pergamon Press) 4 és 5; Liebigs Annáién dér Chemie 663. 113-117, (1963); uo., 647, 138 (1961); Journal of Organic Chemistry 49, 3534 (1984); uo., 38, 1955 (1973); uo., 36, 11, (1971); uo., 30, 4081 (1965); uo., 30. 2403 (1965); Journal of Heterocyclic Chemistry 2, 53 (1965); uo., 5, 695 (1968); Journal of Medicinái Chemistry 12, 1031, (1969); uo., 15, 415 és 982 (1972); uo., 20, 387 (1977); uo., 21, 235 8 (1978); Journa of the Chemical Society, 1946, 1075; uo., 1955 1834; uo., 1963 3277; Chemical and Pharmaceutical Bulletin 11, 1564 (1963); uo., 12, 813 (1964); uo., 22, 482 (1974); Journal of the Pharmaceutical Society of Japan 91, 1154 (1971); uo., 94, 839 (1974); uo., 98, 631 (1978); Gazzetta Chimica Italiana 105, 777 (1975); Chemical Abstracts 72, 216696 (1970); uo., 50, 313 (1956); uo., 73, 87855 és 120548p (1970); uo., 88, 22752r (1978); 3901903. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; 32793/1969 számú japán szabadalmi leírás és Fax-maco Edizione Scientifica 36, 994 (1981).
Az 1 - 2. . reakcióvázlaton feltüntetett eljárásokkal a kiindulási vegyületek néhány jellegzetes csoportját állíthatjuk eló.
Az 1 - 2. reakcióvázlaton feltüntetett eljárásokban jelzett szimbólumok jelentése a már megadott, kivéve a következőt: R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, igy metil-, etil- vagy propilcsoport.
Az imidazo[l,2-a]piridinre közölt reakcióvázlatot alkalmazhatjuk más kondenzált imidazolvegyületekre is, így például imidazo[l,2-a]pirimidin, imidazo[l,2-a]pirazin, imidazo[l,2-b]-piridazin, imidazo[ 1,2—b]( 1,2,4)—tri— azin, imidazo[l,2-a)imidazol, iraidazo[l,2-b]pirazol, imidazo[2,l-b]tiazol vagy imidazo(2,l-b](l,3,4)-tiadiazol esetében. Ezt a módszert egyéb kondenzált heterociklusos vegyületekre is alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti eljárással a (I) általános képletű vegyületeket könnyen hozzáférhető kiindulási vegyületekkel, egyszerű módon, jó kitermeléssel és nagy tisztasággal előállíthatjuk. A reakció műveletek is egyszerűek, és a reakcióidő rövid. A találmány szerinti eljárás ezért igen előnyösen alkalmazható ipari termelésben.
A következő előállítási és formálási példákkal szemléltetjük a találmány szerinti eljárást és a találmány tárgyát.
A példákban alkalmazott szimbólumok jelentése a következő: S: szinglet, d: dublet, t: triplet, q: kvartét, d.d: dupla dublet, m: multiplet, br: széles, DMSO: dimetil-szulfoxid.
Ha másképpen nem jelöljük, % jelentése tömeg%. A .szobahőmérséklet' kifejezés általában 10 - 30 °C-t jelent.
1. Referencia példa
2-Klór-imidazol[ 1,2-a]piridin-3-szulfonsa v ml kloroformban feloldunk 3,5 g 2-klór-imidazo[l,2-a]piridint, majd cseppenként 20 perc alatt hozzáadunk 10 ml kloroformban oldott 4,6 ml klór-szulfonsavat. A reakcióelegyet állandó keverés közben 6 órán keresztül refluxáltatjuk, így viszkózus olaj keletkezik. A felülúszót eldobjuk, majd a maradékot éterrel és kis mennyiségű etanollal keverjük. Az így kiváló kristályokat szürés-713
HU 201325 Β sel összegyűjtjük, szárítjuk, így 5,1 g cím szerinti vegyület 1/2 hidrátját kapjuk.
NMR (DMSO-ds) 4: 7,21-7,45 (m, 1H), 7,62-7,80 (m, 2H), 8,9 (d, 1H),
9,4 (s, 2H) 5
2. Referencia példa
2-Klór-imidazo[l,2-a]piridin-3-szulfonil-klorid 10 ml foszfor-oxi-kloridban szuszpendálunk 5,0 g 2-klór-imidazo[l,2-a]piridin-3-szulfonsavat, és a szuszpenziót 5 órán keresztül refluxáltatjuk. A reakcióelegyet le- 15 hűtjük, majd 250 ml jegeB vízbe öntjük és diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános fázist elválasztjuk, és vízmentes nátrium-szulfáttal víztelenítjük, majd a diklór-metánt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, ily 20 módon 4,6 g cím szerinti vegyületet kapunk halványsárga kristály formájában.
NMR (CDCb) 4: 7,2-7,4 (m, 1H), 7,6-7,9 (m, 2H), 8,85 (d, 1H)
3. Referencia példa
2-Kiór-imidazo[l,2-a]piridin-3-szulfonamid ml acetonitrilben feloldunk 4,6 g 2-klór-imidazo[l,2-a]piridin-3-szulfonil-kloridot, és állandó hűtés közben hozzáadunk 60 ml vizes ammónia oldatot, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán keresztül 35 keverjük. Az acetonitrilt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a keletkező kristályokat szűréssel összegyűjtjük, majd vízzel mossuk, Így 3,8 g cim szerinti vegyületet kapunk. Hig etanolból történő átkristályosí- 40 tással színtelen tűkristályt kapunk.
Op.: 175 - 177 °C.
NMR (DMSO-de) 4: 7,2-7,45 (m, 1H), 7,5-7,9 (m, 2H), 8,15 (s, 2H), 8,80 (d, 1H) 45
A következő vegyületeket az 56250/1987. számú japán szabadalmi bejelentés szerinti eljárással állítottuk eló:
(1) 6-metil-imidazo[2,l-b]tiazol-5-szulfonamid 50 op.: 192-193 °C {2) 2-klór-6-metoxí-imidazo[ 1,2-b Ipiridazin-3-szulfonamid
NMR (DMSO-de) 4: 4,05 (s, 3H), 7,16 (d,
1H), 7,75 (2, 2H), 8,11 (d, 1H) 55 (3, 2-klór-6-etoxi-imidazo[ l,2-b]pirídazin-3-szulfonamid op.: 225-226 «C (4) 2-klór-6- {n-propoxi )-imidazo[ 1,2-b] piridazin-3-szulfonamid 60 op.: 198-199 °C.
1. Példa tl~(2-Klór-imidazo[l,2-a]piridin-3-il-szulfonil)-N’-(4,6-dinieLoxi-2-piriniidinil)-karbamid ml acetonitrilben feloldunk 2,32 g (0,01 mól) 2-klór-imidazo[l,2-a]piridin-3-szulfonamidot és 2,02 g (0,02 mól) trietil-amint, majd hozzáadunk 1,60 g (0,01 mól) fenil-klórformiátot. Az adagolást 10 - 20 °C hőmérsékleten történő keverés közben végezzük. Ezután a reakció elegyet 30 percig 20 - 25 °C hőmérsékleten keverjük, majd az elegyhez adunk 1,00 g (0,010 mól) metán-szulfonsavat, és ezután 1,55 g (0,01 mól) 2-amino-4,6-dimetoxi-pirimidint. A reakcióelegyet 15 percig 60 °C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, közben kristályok kiválnak, amelyet szűréssel összegyűjtünk. A szűrletet 10 - 10 ml vízzel háromszor mossuk. A kristályokat vákuumban, PzOs felett szárítjuk, így 3,42 g (83,0% kitermelés) cim szerinti vegyületet kapunk.
Op.: 183-184 °C (bomlik)
NMR (DMSO-de) 4: 3,94 (s, 6H), 6,0 (s, 1H),
7,3-7,5 (m, 1H), 7,5-7,9 (m, 2H), 8,97 (d, 1H),
10,65 (s, 1H), 12,8 (s, 1H,
2. Példa
N-(2-Klót—imidazo[ 1,2-a ]piridin-3-il-szulfonil)-R’-(4,6-dintetoxi-2-piriinidini})-kar bamid
200 ml diklór-metánhoz adunk 10,0 g (0,043 mól) 2-klór-imidazo[l,2-a]piridin-3-szulfonamidot, és 8,85 g (0,0866 mól) trietil-amint, majd cseppenként hozzáadunk 6,78 g (0,0433 mól) fenil-klórformiátot. Az adagolás közben az elegyet 20 - 25 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, majd a következő sorrendben a reakcióelegyhez adagolunk 4,20 g (0,0433 mól) 2-amino-4,6-dimetoxi-savat és 6,72 g (0,0433 mól) 2-amino-4,6-dimetoxi-pirimidint. A reakcióelegyet 5 órán keresztül refluxáltatjuk. A reakció lezajlása után a diklór-metánt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékhoz adunk 50 ml acetonitrilt. A kiváló kristályokat leszűrjük, 10 - 10 ml acetonitrillel, majd vízzel háromszor mossuk. A kristályokat vákuumban P2O5-tel szárítjuk. Ily módon 15,62 g (87,9% kitermelés) cim szerinti vegyületet kapunk. Op.: 183-184 °C (bomlik)
Ugyanezzel az eljárással állítjuk elő a következő 1. táblázatban felsorolt vegyületeket.
-815
HU 201325 Β
1. Táblázat
| Vegy. | NMR(DMSOde) | Op | |
| száma | (°C) | ||
| 2 (6) képletű vegyület | 2,50 (s, 3H), 4,05 (s, 3H), 6,55 (s, 1H), 7,3-7,5 | 166 | |
| (m, 1H), 7,6-7,9 (m, 2H) | s | ||
| 9,10 (d, 1H), 10,85 (s, 1H), 13,0-14,0 (br, s, 1H) | 169 | ||
| 3 (7) képletű vegyület | 2,50 (s, 3H), 3,93 (s, 6H), 5,97 (s, 1H), 7,47 (d, 1H), | 180 | |
| 7,94 (d, 1H), 10,54 (s, 1H), | s | ||
| 12,75 (s, 1H) | 182 | ||
| 4 (8) képletű vegyület | 3,84 (s, 3H), 3,93 (s, 6H), 6,03 (s, 1H), 7,29 (d, 1H), | 188 | |
| 8,25 (d, 1H), 10,64 (s, 1H), | s | ||
| 13,10 (br, s, 1H) | 192 | ||
| 5 (9) képletű vegyület | 1,25 (t, 3H), 3,93 (s, 6H), 4,22 (q, 2H), 6,04 (s, 1H), 7,24 (d, 1H), 8,20 (d, 1H), | 00 r-H ‘ | |
| 10,56 (s, 1H), 13,00 (br, s, 1H) | 170 | ||
| 6 (10) képletű vegyület | 0,85 (t, 3H), 1,4-1,9 (m, 2H), 3,94 (s, 6H), 4,10 | 192 | |
| (t, 2H), 6,00 (s, 1H), 7,24 | 5 | ||
| (d, 1H), 8,20 (d, 1H), 10,60 (s, 1H), 13,10 (br, s, 1H) | 196 | ||
| Az 1. és 2. példa szerinti eljárással az | 7. képletű vegyület | 5 tömegX | |
| 56250/1987. számú japán szabadalmi bejelen- | Nátrium-lignin-szulfonát | 5 tömegX | |
| tésben közölt vegyületeket jó kitermeléssel | Polí(oxi-etilén-glikol-éter) | ||
| előállíthatjuk. | (Nonipol 85) | 5 tömegX | |
| 40 Agyag | 80 tömegX | ||
| Fehérszén | 5 tömegX | ||
| Formálási példák | Alkalmazás előtt megfelelő | koncé ntrátu- | |
| mot állítunk elő, hogyha a | készítményt vízzel | ||
| 1. Példa | hígítjuk. | ||
| 45 | |||
| Emulgeálható koncentrátum | 3. Példa | ||
| Emulgeálható koncentrátum összetétele: | |||
| 5. képletű vegyület 2 tömegX | Granulátum | ||
| Xilol 75 tömegX | 50 | ||
| Dimetil-formamid 18 tömegX | Granulátumot úgy állítjuk | elő, hogy a | |
| Polietilén glikol-éter) | következő komponenseket | vízzel | összekever- |
| (Nonipol 85) 5 tömegé | jük, és a keveréket granuláljuk. | ||
| Felhasználás előtt megfelelő készítményt | 6. képletű vegyület | 0,25 tömegX | |
| állítunk elő, ha a koncentrátumot vízzel hí- | 55 Nátrium-lignin-szulfonát | 2 | tömegX |
| gítjuk. | Bentonit | 57,75 tömegX | |
| Talkum | 40 | tömegX | |
| 2. Példa | 60 4. Példa | ||
| Nedvesedéi por | Granulátum | ||
| A nedvesedő port úgy állítjuk elő, hogy | Granulátumot állítunk | elő, ha a követke- | |
| a következő adalékokat összekeverjük. | zö komponenseket vízzel összekeverjük, és a | ||
| 65 keveréket granuláljuk. |
-917
HU 201325 Β
| 5. képletű vegyület | 0,25 tömegX |
| Nátrium-lignin-szulfonát | 5 tömegX |
| Bentonit | 94,75 tömegX |
| 5. Példa | |
| Granulátum | |
| Granulátumot állítunk | elő, ha a követke- |
ζδ komponenseket vízzel összekeverjük, és a keveréket granuláljuk.
6. képletű vegyület 0,5 tömegX
Nátrium-lignin-szulfonát 6,0 tömegX
Bentonit 93,5 tömegX
6. Példa
Granulátum
Granulátumot állítunk elő, hogyha a következő komponenseket vízzel összekeverjük, és a keveréket granuláljuk.
5. képletű vegyület 0,25 tömegX
Nátrium-lignin-szulfonát 5 tömegX
Bentonit 30 tömegX
Agyag 64,75 tömegX
Hatástani vizsgálatok
1. Példa
Rizs esetében végzett szelektivitási vizsgálat
Rizsföldet helyezünk 150 m2 felületű négyzet formájú műanyag edénybe. Ezután vizet vezetünk az edénybe, majd a felületet bekarcoljuk, és a következő magokat elvetjük: Echinochloa Oryzicola, Cyperus difformis, Scirpus juncoides, Lindernia procumberns és Rotala indica. Ezenkívül még Sagittavia Pygmaea gumókat is ültetünk. A növénytermesztést egy előre meghatározott ideig végezzük, ezalatt a tartályba annyi vizet öntünk, hogy a víz a talaj felülete fölött 3 cm magasan legyen. Ezenkívül 1/10000 hektár felületű Wagner tartályba helyezünk rizsföldet.
A talajt vízzel elárasztottuk, és a. felületet bekarcoljuk, majd két kertészeti rizspalántát helyezünk a talajba, és a tartályba annyi vizet öntünk, hogy a vizszint a talaj felett 3 cm-rel legyen. A rizspalánták kiültetésétől számítva 1 bét múlva, amikor az egyszikű gyomnövények egylevél stádiumára fejlődnek, a (I) általános képletű vegyületet tartalmazó hígított oldattal kezeljük a talaj felületét. A kezelést ügy végezzük, hogy 1 hektár felületre 1 g (I) általános képletű vegyület jusson. A hígított oldatot úgy készítjük, hogy 300 ml 2% (tömeg/térfogat) felületaktív szert, Tween 20-at tartalmazó acetonos oldatban feloldunk 1 g (I) általános képletű vegyületet, és az így kapott oldatot vízzel 40 literre hígítjuk.
Három héttel a vegyszeres kezelés után a következő táblázatnak megfelelően kiértékeljük a kiültetett rizspalántákra kifejtett károsító hatást, valamint a gyomnövényekre kifejtett herbicid hatást:
| Index Hatás | X-os gátlás (herbicid hatás) |
| 0 hatástalan 1 csekély 2 gyenge 3 mérsékelt 4 erős 5 igen erős | 0 0,1-50 50,- 75 75,1-87,5 87,6-99,9 100 |
| A rizspalántákra kifejtett károsító hatást a következő indexszámok mutatják: |
| Index | Károsító hatás | X-os károsító hatás |
| 0 | hatástalan | 0 |
| 1 | csekély | 0,1-12,5 |
| 2 | enyhe | 12,6-25 |
| 3 | mérsékelt | 25,1-50,0 |
| 4 | komoly | 50,1-99,9 |
| 5 | igen komoly | 100 |
A vizsgalat eredményeit a 2. táblázatban adjuk meg.
-1019
HU 201325 Β
2. Táblázat
| Vegyület száma | Rizsnél tapasztalt káros hatás | herbicid hatás | ||||
| Echinochloa crus-galli var. oryzicola | Cyperus difformis | Lindernia Rotala procumbens indica | Scirpus juncoides | SagiLLavia pygmaea | ||
| 5 | 0 | 4 | 5 | 4 4 | 4 | 4 |
| 6 | 0 | 4 | 4 | 3 4 | 4 | 4 |
| 7 | 0 | 4 | 4 | 3 3 | 4 | 4 |
| 8 | 0 | 3 | 4 | 4 4 | 4 | 4 |
| 9 | 0 | 4 | 5 | 5 4 | 4 | 4 |
| 10 | 0 | 4 | 4 | 3 4 | 4 | 4 |
| A 2. | táblázatból | kiderül, hogy a | (I) ál- | imidazo[l,2-a]piridin, |
talános képletű vegyület a rizst nem károsítja, és kiváló herbicid hatású.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletbenQ jelentése olyan (IX) általános képletű csoport, amelyben a b-vel jelzett gyűrű az imidazol gyűrű egy nitrogénatomjával és annak szomszédos szénatomjával kondenzált öt- vagy hattagú heterociklusos gyűrű, amely egy vagy két nitrogénatomot, vagy egy nitrogénatomot és egy kénatomot tartalmaz,Bi jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,K jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkoxiesoport,Rí jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport,R2 jelentése alkoxiesoport ésZ jelentése CH csoport.azzal jellemezve, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet - a képletbenQ jelentése a tárgyi körben megadott bázis jelenlétében egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - a képiéiben Yi jelentése halogénatom,Y2 jelentése fenilcsoport és az így kapott reakcióterméket vízmentes körülmények között savval és egy (II) általános képletű vegyülettel ahol Rí és R2 jelentése a fenti reagáltatjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében a Q-val jelzett hídfő helyzetben nitrogénatomot tartalmazó kondenzált heterociklusos gyűrű a kővetkező csoportok egyike:2Q imidazo[2,l-b]tiazol, imidazo[ l,2-b]piridazin, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazzuk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás N-(l25 -klór-imidazo[l,2-a)piridin-3-il-szulfonil)-N’-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)-karbamid előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazzuk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás N-(220 -klór-imidazo[l,2~a]-piridin-3-il-szulfonil)-N’-(4-metoxi-6-nietil-2-pirimidinil)-karbainid előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazzuk.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás N-(625 -metil-imidazo[2,l-b]tiazol-5-il-szulfonil)-N’-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)-karbamid előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazzuk.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás N-(24Q -klór-6-metoxi-imidazo[l,2-b)piridazin-3-il-szulfonil)-N'-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)-karbamid előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazzuk.45
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás N-(2-klór-6-etoxi-imidazo[l,2-bJpiridazin-3-il-szulfonil)-N,-(4,6-dinietoxi-2-pirimidinill-karbamid előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási vegyületeket al5q kalmazzuk.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás N-(2-klór-6-propoxi-imidazo[l,2-b]piridazin-3-il-szulfonil)-N’-(4,6-diinetoxi-2-piriniidinil)-karbamid előállítására, azzal jellemezve,55 hogy a megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazzuk.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként sósavat, hidrogén-bromidot, kénsavat, metán-szulfonsavat, gQ etánszulfonsavat vagy benzolszulfonsavat alkalmazunk.Kiadja az Országos Találmányi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: dr. Szvoboda Gabriella osztályvezető
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21896387 | 1987-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT48882A HUT48882A (en) | 1989-07-28 |
| HU201325B true HU201325B (en) | 1990-10-28 |
Family
ID=16728095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU884491A HU201325B (en) | 1987-08-31 | 1988-08-30 | Process for production of derivatives of sulphonil-carbamide |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994571A (hu) |
| EP (1) | EP0305939B1 (hu) |
| KR (1) | KR960009263B1 (hu) |
| CN (1) | CN1030656C (hu) |
| AT (1) | ATE113594T1 (hu) |
| DE (1) | DE3851999T2 (hu) |
| HU (1) | HU201325B (hu) |
| IN (1) | IN167606B (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05503518A (ja) * | 1990-01-22 | 1993-06-10 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 除草性スルホニル尿素 |
| DE19638886B4 (de) * | 1996-09-23 | 2006-03-23 | Bayer Cropscience Ag | Selektive Herbizide auf Basis von Metribuzin und substituierten Imidazo [1,2-a]pyridin-3-yl-sulfonylverbindungen |
| US6114283A (en) * | 1998-07-28 | 2000-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal mixtures |
| TWI327462B (en) * | 2002-01-18 | 2010-07-21 | Sumitomo Chemical Co | Condensed heterocyclic sulfonyl urea compound, a herbicide containing the same, and a method for weed control using the same |
| KR101297861B1 (ko) * | 2005-08-30 | 2013-08-19 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 술포닐클로라이드 화합물의 제조 방법 |
| EP2052606A1 (de) | 2007-10-24 | 2009-04-29 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombination |
| DE102008037620A1 (de) | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Bayer Crop Science Ag | Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden |
| CN101659642B (zh) * | 2009-09-14 | 2012-03-21 | 南京华洲药业有限公司 | 相转移催化下磺酰脲类化合物的合成方法 |
| JP6027009B2 (ja) | 2010-10-15 | 2016-11-16 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | Ａｌｓインヒビター除草剤耐性ベータ・ブルカリス植物における望ましくない植生の防除のためのａｌｓインヒビター除草剤の使用 |
| EA029716B1 (ru) | 2011-05-04 | 2018-05-31 | Байер Интеллектчуал Проперти Гмбх | Применение гербицидов ингибиторов als для борьбы с нежелательными растениями среди растений brassica, таких как b. napus, толерантных к гербицидам ингибиторов als |
| RS57806B2 (sr) | 2012-12-13 | 2022-07-29 | Bayer Cropscience Ag | Upotreba als inhibitora herbicida za kontrolu neželjene vegetacije kod beta vulgaris biljaka tolerantnih na als inhibitore herbicida |
| WO2023062184A1 (en) | 2021-10-15 | 2023-04-20 | KWS SAAT SE & Co. KGaA | Als inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris mutants |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443243A (en) * | 1981-07-16 | 1984-04-17 | Ciba-Geigy Corporation | N-Phenylsulfonyl-N-triazinylureas |
| US4612037A (en) * | 1982-05-28 | 1986-09-16 | Ciba-Geigy Corporation | Novel sulfonylureas and sulfonylthioureas, and method of use thereof as herbicides and/or growth regulators |
| US4656273A (en) * | 1984-07-09 | 1987-04-07 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing sulfonylureas |
| US4678499A (en) * | 1985-03-11 | 1987-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| JPH0720957B2 (ja) * | 1985-11-26 | 1995-03-08 | 日産化学工業株式会社 | ピラゾ−ルスルホニルウレア誘導体、製法および除草剤 |
| US5017212A (en) * | 1986-03-20 | 1991-05-21 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Sulfonylurea compounds and herbicidal use |
| US4921527A (en) * | 1987-07-31 | 1990-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
-
1988
- 1988-08-22 IN IN594/MAS/88A patent/IN167606B/en unknown
- 1988-08-26 US US07/237,231 patent/US4994571A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-27 AT AT88114019T patent/ATE113594T1/de active
- 1988-08-27 EP EP88114019A patent/EP0305939B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-27 DE DE3851999T patent/DE3851999T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-30 HU HU884491A patent/HU201325B/hu unknown
- 1988-08-31 CN CN88106325A patent/CN1030656C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-31 KR KR88011128A patent/KR960009263B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR890003759A (ko) | 1989-04-17 |
| EP0305939B1 (en) | 1994-11-02 |
| US4994571A (en) | 1991-02-19 |
| DE3851999D1 (de) | 1994-12-08 |
| KR960009263B1 (en) | 1996-07-16 |
| HUT48882A (en) | 1989-07-28 |
| CN1032010A (zh) | 1989-03-29 |
| ATE113594T1 (de) | 1994-11-15 |
| EP0305939A1 (en) | 1989-03-08 |
| IN167606B (hu) | 1990-11-24 |
| DE3851999T2 (de) | 1995-05-18 |
| CN1030656C (zh) | 1996-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0238070B1 (en) | Sulfonylurea compounds, their production and herbicidal use | |
| US4565887A (en) | N-Phenylsulfonamides | |
| US4545811A (en) | N-Phenylsulfonyl-N'-triazinyl-ureas | |
| US4795486A (en) | Aminopyrazinones and aminotriazinones | |
| JPS5989669A (ja) | 除草活性を有する尿素誘導体 | |
| PL149173B1 (en) | A herbicide | |
| EP1334099B1 (en) | Herbicidally active pyridine sulfonyl urea derivatives | |
| US5201938A (en) | N-pyrazolyl-1,2,4-triazolo[1,5-c]pyrimidine-2-sulfonamide herbicides | |
| HU201325B (en) | Process for production of derivatives of sulphonil-carbamide | |
| EP0394889A2 (en) | Heterocyclic diones as pesticides and plant growth regulators | |
| US4666506A (en) | Herbicidal pyrimidines | |
| US4844728A (en) | Pyrazolesulfonamide derivative, and herbicide containing it | |
| JPH05503518A (ja) | 除草性スルホニル尿素 | |
| PL169764B1 (pl) | Srodek chwastobójczy PL PL | |
| 太田一成 et al. | Synthesis of herbicidal sulfonylurea compounds with imidazo [2, 1-b] thiazole moiety | |
| JP2736381B2 (ja) | スルホニル尿素誘導体の製造方法 | |
| JPS5838264A (ja) | 新規尿素誘導体、その製法、該誘導体を含有する組成物および雑草を防除するための該誘導体の使用方法 | |
| JPS62175472A (ja) | 新規な除草性イミダゾリノン類 | |
| US4523944A (en) | N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinylureas | |
| US4822402A (en) | Thiophenesulfonamide compounds, and herbicidal compositions containing them | |
| US4705555A (en) | Herbicidal triazines | |
| JPS62190170A (ja) | アシル化スルホニルグアニジン類 | |
| JPH0356480A (ja) | 除草性スルホンアミド | |
| JPH01305063A (ja) | ２‐ピリジル又はピリミジルチオアリールエーテル類 | |
| JPH11217384A (ja) | ピリミジノン誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SUMITOMO CHEMICAL TAKEDA AGRO COMPANY, LIMITED, JP |