HU192973B - New process for reducing sulfochlorides, sulfoxides and alpha-halogenocarbonyl compounds for producing dithio-, thio- or carbonyl compounds - Google Patents
New process for reducing sulfochlorides, sulfoxides and alpha-halogenocarbonyl compounds for producing dithio-, thio- or carbonyl compounds Download PDFInfo
- Publication number
- HU192973B HU192973B HU84154A HU15484A HU192973B HU 192973 B HU192973 B HU 192973B HU 84154 A HU84154 A HU 84154A HU 15484 A HU15484 A HU 15484A HU 192973 B HU192973 B HU 192973B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- oder
- priority
- formula
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D235/30—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
- C07D235/32—Benzimidazole-2-carbamic acids, unsubstituted or substituted; Esters thereof; Thio-analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
- C07B45/06—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Találmányunk tárgya új eljárás az R-X-R1 általános képletü vegyületek előállítására, a (II) általános képletü szulfonsav-kloridok, szulfoxidok, illetve uc-halogén-karbonil vegyületek redukálása útján.
A kémiai irodalomból számos eljárás ismeretes szulfonsav-klorldok diszulfidokká redukálására. A benzol-szulfonsavktorld éteres oldatban ekvimoláris mennyiségű lítium-alumínium-hidrlddel fenll-dlszulflddá alakítható [J.Org.Chem. 1951 (16) p. 946], 3-nltro-benzolszulfonsavklorid tömény Jódhldrogén-savval 3-nitro-fenlldlszulflddá redukálható [Org. Synt. Coll. Vol. 5, (1973)]. Benzolszulfonsavklorld vörös foszfor és katalitikus mennyiségű jód Jelenlétében vlzesecetsavas közegben dlfenil-diszulfiddá alakítható [C.A. 52, 2791 (1958)]. Az 59/42 362 sz. japán nyilvánosságra hozatali Irat (C.A. 101 6812 s
1984), melyet csak 84. március 8-án publikáltak, aromás szulfonsavkloridok eljárásunkkal csaknem azonos módon történő redukcióját ismerteti.
Szulfoxidok és halogén-metil-ketonok redukálását többek között ón(II)-kloriddal (Synthesis, 1973, p 206), palládiumos csontszén jelenlétében hidrogénnel (Synthesls 1975, p 385), nátrium jodld-trlmetiI(étiI) amln-kéndioxld vagy plrldln-kéntrloxld komplexszel (Synthesls 1979 p 59), nátrium-bór-hldriddel kobalt (II)—klorid jelenlétében [J.Org.Chem. 1971 (36) p. 613] vagy Jódhldrogén-savval (Z.Obs.Khlm. 29, 3033=C.A. 54, 12096 d) végezték eddig.
A fenti eljárások számos esetben alacsony kitermelést gyenge szelektivitást mutatnak, a módszerek csak a vegyületek kis csoportjaira terjeszthetők ki, az elfogadható termelés eléréséhez szükséges reakcióidők sokszor irreálisan hosszúak, esetleg az alkalmazott reakciókörülmények vagy reagensek az Ismert reakciós módszerek Ipari alkalmazásét nagyon nehezítik. A 4 368 328 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban először leírt 2-(metoxi karbonil )-amino-1H-benzlmldazol-5-szulfonsavklorld 5,5’-(2-metoxl-karbonll-amlnobenzimidazol)-il-dlszulfiddá redukálásának lehetőségeit vizsgáltuk. A fenti két vegyület a kiváló anthelmlntikus hatású albendazol - 2-[(-metoxikarbonll)-amlno]-5-propiltlo-1H-benzimldazol/-szintézisének (2 820 375 számú NSZK-beli nyilvánosság rahozatall irat) két közbenső terméke. E kutatások során olyan új redukciós módszert hoztunk létre, mely nemcsak a fenti szulfonsavklorld, hanem sok más szulfonsavklorld, szulfoxld, Illetve halogén-vegyület szelektív redukálására kiválóan alkalmas. A fenti új redukciós módszer képezi szabadalmi bejelentésünk lényegét.
Találmányunk szerint úgy járunk el, hogy egy R-A (II) általános képletü vegyületet - ahol
A jelentése klórszulfonil-, S-R1 vagy cy
-C-CH-R’-csoport - ahol Híg jelentése haCl Híg logénatom,
R1 jelentése - utóbbi csoportnál - hidrogénatom,
R Jelentése az alább megadott - egy (+4) oxidációs fokú kénvegyülettel és a kiindulási (Π) általános képletü vegyületre számítva legfeljebb 0,5 grammlontömegnyl Jodidlon vagy legfeljebb 0,5 mól, savas közegben jod'diont szolgáltató vegyület jelenlétében redukáljuk.
Az R-X-R1 (I) általános képletü vegyületben X jelentése tio-, ditio- vagy -C-CH2o
-csoport,
R és R1 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos, adott esetben 1-4 szénatomos alkoxl-csoporttal helyettesített alkll-csoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, adott esetben egy 1-4 szénatomos alkil-csoporttal vagy nitrocsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenII-csoport, fenll-(1-5 szénatomos) alkil-csoport vagy 2-metoxl-karbe ni I -ami no-benzlmi dazol I l-csoport.
Ha a (II) általános képletben A Jelentése klórszul főni lesöpört akkor X jelentése a kapott (I) általános képletü vegyületben ditlo-csoport, R és R1 jelentése a fenti,'de R1 és R jelentése azonos. Ha A jelentése Ri-szulfoxll-csoport, akkor X jelentése a kapott (I) általános képletú vegyületben tlo-csoport, R és R1 jelentése a fenti.
Amennyiben A jelentése -C-CH-R1-csoo' Híg port - ahol
-R1 jelentése hidrogénatom, Híg jelentése halogénatom, akkor a kapott (I) általános képletű vegyületben
X jelentése -^l-CH2-csoport, R1 Jelentése hidrogénatom, és
R jelentése a fenti.
Kívánt esetben olyan (I) általános képletü vegyület előállítására, melyben R Jelentése 2-metoxi-karbonll-amlno-benzlmldazolil-, R1 jelentése 1-3 szénatomos alkil- és X jelentése tlo-csoport, a kapott olyan (I) általános képletú vegyületet ahol R és R' jelentése 2-metoxi-karbonil-amlno-benzlmldazolll-csoport, X jelentése pedig dltio-csoport adott esetben clanld-ion Jelenlétében -Rz-Halogén általános képletü - ahol R2 Jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, Halogén Jelentése klór - vagy brómatom-vegyülettel alkilezzük, miáltal olyan (I) általános képletü vegyületet kapunk, amelyben R Jelentése 2-metoxi-karbonil-amlno-benzimldazolil-, R1 Jelentése 1-3 szénatomos alkil és X jelentése tloc söpört.
A redukciót 10-150 °C, előnyösen 40-120 °C, legelőnyösebben 40-60 °C között valósíthatjuk meg. A redukciót Inért oldószerben vagy azok elegyében előnyösen 1-50 tömeg% vizet tartalmazó ásványi vagy szerves savban vagy ezek elegyében végezhetjük. Szerves savként előnyösen ecetsavat, ásványi savként kónsavat vagy sósavat alkalmazhatunk.
A (+)4 oxidációs fokú kénvegyületek előnyős képviselői a kéndioxid, az alkálifémés az alkállfőldfém-szulfitok. Savas közegben jodld-lont szolgáltató vegyületként előnyösen alkállfém-jodídok alkalmazhatók.
A (II) általános képletű kiindulási vegyületek részben kereskedelmi forgalomban lévő vegyületek, részben a szerves kémiában szokásosan alkalmazott módszerekkel előállíthatok. (J. Chem. Soc. Com. J9SJ (6) p 295]. A 2-metoxi-karbonll-amlno-1H-benzimidazol-5-szulfonsavklorld előállítását a 4 368 328 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 1. példája Ismerteti.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői az albendazol szintézis Intermedlerjei, mások például a 2-metoxietll-diszulfld pedig értékes Immunstimuláns hatással rendelkeznek (3 243 352 sz. német szövetségi köztársaság beli nyilvánosságrahozatall Irat).
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői értékes szulfenilező-szerek (fenll-diszulfid, metll-dlszulfld, p-tolll-diszulfld, Fieser and Fleser Reagents fór Organlc Synthesis 5, 276; 6, 235; 8 210; 10 171).
A 4,4’-klórfenil-diszulfid új arthritis ellenes hatással rendelkező vegyületek Intermedlerje [Orugs of the Future 6, 482 (1985)].
A találmányunk szerinti módszerrel szimmetrikus és vegyes tloéterek egyaránt előállíthatók szulfoxidokból, szimmetrikus dlszulfidok szulfonsavkloridokból, valamint aldehid, Illetve keto-karbonil-csoport melletti halogénatom hidrogénatomra cserélhető.
Találmányunk további részleteit az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az általunk Igényelt oltalmi kört a példákra korlátoznánk.
juk. Ezután a reakcióelegyet 3x80 ml n-hexánnai extraháljuk, majd a hexános fázisokat egyesítés és szárítás (nátrium-szulfát) után légkör nyomáson oldószermentesitjük. A desztillációs maradékból 70 °C-on csökkentett nyomáson eltávolítjuk az oldószer maradék nyomait, majd a terméket 20 °C-on kristályosítjuk. Termelés 11,9 (97%) 4,4’-tolll-dlszulfld. O.p.: 43-45 °C.
’H-NMR: (CDCb):
aromás 7.35 ppm (d) 2H
7.05 ppm (d) 2H
CH3 2.8 ppm (s) 3H
2. példa
Difenil-diszulfíd
Az 1. példával azonos módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként p-toluol-szulfonsavklorld helyett benzol-szulfonsavklorldot alkalmazunk.
Termelés: 10 g (93%) fenil-diszulfld,
O.p.: 58-60 °C.
’H-MNR: (CDCb) aromás 7,6-7,0 ppm (m)
3. példa
Dimetil-diszulfid
A reakciót az 1. példával azonos módon végezzük, azzal a különbséggel, hogy a kiindulási anyagként p-toluol-szulfonsavklorid helyett metán-szulfonsavklorldot használunk, Illetve feldolgozáskor a reakcióelegy pH-ját nem 4-re, hanem 8-ra állítjuk, és a reakcióelegyet 3x50 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, szárítjuk majd frakcionáljuk.
Termelés: 2,86 g (61%) dimetil-diszulfid.
F.p.: 107-109 °C/1 bar n 0^:1,5249
1. példa
4,4-Tolil-diszulfid g (0,1 mól) p-toluolszulfonsavklorldot 100 ml ecetsavban oldunk, majd az oldathoz 1,5 g (0,01 mól) nátrlum-jodídot adunk és a reakcióelegyet a jodld teljes oldódásáig kevertetjük (5 perc). Közben a reakcióelegy sötétbarnára szineződik. Ezután lassú ütemben vizes 30%-os nátrlumhidrogénszulfit oldatot csepegtetünk a reakcióelegyhez, olyan ütemben, hogy a blszulfit hatására a reakcióelegy jód-szlne éppen eltűnjön. Csepegtetés közben lassan a reakcióelegy hőmérsékletét 60 °C-ra melegítjük (kb. 30 perc alatt). A reakciót ezen a hőmérsékleten folytatjuk mindaddig, amíg a jód színe Ismételt megjelenését már nem tapasztaljuk. A reakció végén a reakcióelegyet 50 ml vízzel hígítjuk, majd 20%-os nátriumhidroxid oldattal pH 4-re állít4. példa
5.5'-(2-metoxi-karbonllamino-benzimidazolHI-diszulfid
A reakciót az 1. példával azonos módon végezzük, azzal a változtatással, hogy p-toluol-szulfonsavklorld helyett 2-metoxikarbonilamlno-benzlmldazol-5-szulfonsavklorldot használunk kiindulási anyagként, valamint feldolgozáskor hexános extrakciót nem végzünk, hanem a pH 4-re állított reakcióelegyet 50 °C-on leszűrjük, és a kapott kristályokat 3x100 ml forró vizzel szulfát-ion mentesre mossuk. A terméket vákuumban 100 °C-on szárítjuk.
Termelés: 18,2 g (82%) 5,5’-(2-metoxikarbonilamino-benzlmldazol)-ll-diszulfld.
O.p.: 323-325 °C.
Ή-NMR: (TFA-Di-ben):
C7-H 7.8 ppm s 1H 2
Ce-H 7.6 ppm s 2H
C«-H 7.6 ppm s 2H
OCHs 4.0 ppm s 3H
5. példa
2-[(metoxl karbonll)-amlno]-5-proplltio-1 H-benzimldazol
Az 1. példa szerint előállított 36 g 5,5’(2-metoxi karbon! l-amlno-benzlmidazol )-ll-dlszulfidot oldunk egy 30 g kalium-hldroxidot, 25 ml propil bromidot, 7 g kálium-cianidot, 250 ml vizet, 500 ml acetont tartalmazó elegyben, majd 20-25 °C-on 20 órát kevertetjük, majd 35 g nátrlum-hidrogén-karbonátot adunk az elegyhez. A kivált anyagot leszűrjük, 200 ml 50 tf%-os vizes acetonnal, majd 200 ml vízzel mossuk. 33 g (75%) 2-[(metoxi karbonil )amlno]-5-propl ltio-1H-benzimidazolt nyerünk. O.p.: 210-212 °C.
6. példa
4,4'-Tolil-dlszulfid mmól p-tolil-1-propenll-szulfoxidot (cisz:transz arány=1:1) 10 ml ecetsavban oldunk, majd a reakcióelegyhez 0,2 g nátriumjodidot adunk. Az elegy hőmérsékletét 50 °C-ra emeljük, majd 2 csepp koncentrált sósav adagoláséval a reakciót elindítjuk. A keletkezett Jódot ezután 30%-os nátrium-hldrogénszulfit oldat folyamatos adagolásával redukáljuk, majd a jód eltűnése utón további 3-5 csepp koncentrált sósavat I adunk a reakcióelegyhez. A koncentrált sósavat és nótrium-hldrogénszulfit oldatot felváltva addig adagoljuk, amíg további sósav adagolására jód már nem Jelenik meg.
Ezután a reakcióelegyet 10 ml vizzel hígítjuk, majd pH-Ját 8-ra állítjuk, majd 3x x15 ml n-hexánnal a keletkezett diszulfldot extraháljuk. Extrakció után az egyesített hexános fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, majd oldószermentesltjük.
A desztillációs maradék 2,1 g 4,4’-tolil-dlszulfid.
Termelés: 85%. O.p.: 43-45 °C.
7. példa
Me til -fenil -tioéter (T Ioan Izol)
A reakciót a 6. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként p-tolil-1 -propenil-szulfoxld helyett metil-fenil-szulfoxidot használunk, valamint az oldószermentesített desztillációs maradékot frakclonáljuk. F.p.: 181 °C. Termelés: 1,1 g (88%) no25: 1,5850 ’H-NMR (CDCIa) aromás 7.4 ppm (s) 5H -CH3 2.47 ppm (s) 3H fi. példa p - Tolll-n -propll-tioé tér
A reakciót a 6. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként n-propil-p-tolil-szulfoxidot használunk, valamint a desztillációs maradékot frakclonáljuk. F.p.: 78-80 °C/266 Pa Termelés: 1,4 g (92%) no2S: 1,5450 ’H-NMR (CDCb) aromás 7.25 ppm (d) 2H
7.05 ppm (d) 2H
SCH2 2.85 ppm (t) 2H
CHs 2.3 ppm (s) 3H
CH2CH3 1.65 ppm (m) 2H
CH2CH3 1.0 ppm (t) 3H
9. példa p-Tolll-allil-tioéter
A reakciót a 6. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként p-tolil-allil-szulfoxidot használunk.
Termelés: 0,65 g (39%) F.p.: 70-73 °C
| (266 Pa) no25: | 1,5710 |
| Ή-NMR (CDCb): | |
| aromás | 7.25 ppm (d) 2H 7.05 ppm (d) 2H |
| -CH= | 6.1-5.6 ppm (m) 1H 3JCH, =CHa=9,6 Hz 3JCH=CHb=17 Hz |
| =CH2 | 5.1 ppm (dd) 2Η 2JCHa=CHb=1 ,5 Hz |
| SCH2 | 3.5 ppm (d) 2H ^CHa, CH=6m8 Hz 4JCH2, =CH2=0.8 Hz |
| -CH3 | 2.3 ppm (s) 3H |
10. példa
Fenil-3-butenil-tloéter
A reakciót a 6. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként fenil-3-butenil-szulfoxidot használunk.
| Termelés: 1,2 g (72%) | |||
| ’H-NMR (CDCb) | |||
| aromás | 7.5-7.0 ppm | (m) | 5H |
| -CH= | 6.15-5.6 ppm | (m) | 1H |
| -ch2= | 5.1 ppm | (dd) | 2H |
| -sch2 | 3.0 ppm | (t) | 2H |
| ^CHs, CH2=8 Hz | |||
| -CH2CH= | 2.85 ppm | (d) | 2H |
11. példa p-Tolil-benzU-tioéter
A reakciót a 6. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként p-tolll-benzll-szulfoxidot használunk.
| Termelés: 1,9 | g (88,7%) O.p.: | 43-44 °C. | ||
| ’H-NMR (CDCI | a): | |||
| monoszubszt. | aromás 7.25 | ppm | (s) | 5H |
| diszubszt. | aromás 7.1 | ppm | (dd) | i 4H |
| -CHz- | 4.05 | ppm | (s) | 2H |
| CHa | 2.3 | ppm | (s) | 3H |
12. példa
FenH-p-fenUetH-tioéter
A reakciót a 6. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként fenil-j3-feniletll-szulfoxldot használunk.
Termelés: 1,6 g (75%) no25: 1,6101 ’H-NMR (CDCls):
aromás 7.25-7.0 ppm (m) 10H -CHzCHz 3.0 ppm (m) 4H
13. példa n-PropiT5-(2-metoxlkarbonilamino-benzimidazol)-ll-tioéter
A reakciót a 6. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként n-propil-5-(2-metoxlkarbonilamlno-benzlmidazol)-ll-szulfoxldot használunk. A reakcióelegy feldolgozásakor hexános extrakciót nem végzünk, hanem a semlegesített (pH=7) reakcióelegyből a kristályokat kiszűrjük, vízzel (3x10 ml) mossuk.
Termelés: 2,1 g (79%) n-propil-5(2-metoxikarbon! lamino-benzi ml dazol )-il-tioéter.
O.p.: 210-212 °C.
Ή-NMR (DMSO):
| -NH | 11.6 | Ppm | (s) | 1H |
| Ct-H | 7.45 | ppm | (s) | 1H |
| C<-H | 7.35 | ppm | (d) | 1H |
| Ce-H | 7.1 | ppm | (d) | 1H |
| O-CH3 | 3.75 | ppm | (s) | 3H |
| S-CHz | 2.75 | ppm | (t) | 2H |
| -CHzCHa | 1.55 | ppm | (m) | 2H |
14. példa
Fenil-acetaldehid
100 mmól oc-bróm-o:-fenil-acetaldehldet 100 ml ecetsavban oldunk. Az oldathoz 0,3 g (2 mmól) nátriumjodidot adunk és a reakcióelegyet a jodid teljes oldódásáig kevertetjük.
A reakcióban keletkező jódot 30%-os kálium-hidrogénszulfit oldattal folyamatosan redukáljuk (hidrogénszulfit-oldat fogyás: 4,5 ml, Ha a Jód már nem jelentkezik, akkor az elegyet 10%-os nátriumhidroxid oldattal pH=4-re állítjuk. Ezután a reakcióelegyet 3x20 ml éterrel extraháljuk, az éteres fázisokat egyesítjük, szárítjuk (nátrium-szulfát), majd az étert ledesztilláljuk. A maradékot csökkentett nyomáson frakciónál juk.
Termelés: 4,5 g (38%) fenll-acetaldehid.
F.p.: 108 °C/6660 Pa 1H-NMR (CDCls):
CHO 9.75 ppm (t) 1H aromás 7.5-7.0 ppm (m) 5H -CHz- 3.65 ppm (d) 2H ^CHz, CHO=2,3 Hz
15. példa p-NIVo-acetofenon
A reakciót a 14. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy kiinduló vegyületként oc-bróm-oc-fenll-acetaldehid helyett p-nltrofenil-bróm-metil-ketont használunk. A reakcióelegy feldolgozásakor nem a
14. példa szerinti extrakciót alkalmazzuk, hanem a terméket 50 ml vízzel kicsapjuk, szűrjük és 3x20 ml vízzel mossuk.
Termelés: 16,1 g (98%) p-nitro-acetofenon. O.p.: 78-79 °C.
1H-NMR (CDCb) aromás 8.3 ppm (d) 2H 8.1 ppm (d) 2H
-CH3 2.6 ppm (s) 3H
16. példa p-Tol!T5-(2-metoxlkarbonilamino-1H-benzimidazol)-iTdiszulfid
1,9 g (10 mmól) p-toluol-szulfonsavklorldot és 2,9 g (10 mmól) 2-[(metoxlkarbonil }amlno-1 H-benzimidazol-5-szulfonsavk lóridót 20 ml ecetsavban oldunkr Ezután az oldathoz 0,3 g (2 mmól) nátrium Jodidot adunk és feloldódásig keverjük az elegyet. Közben az oldat sötét jód színű lesz. A reakcióban keletkező Jódot 30%-os vizes nátrium-hidrogénszulflt oldat adagolásával folyamatosan redukáljuk. Közben a reakcióelegy hőmérsékletét fokozatosan 30 perc alatt 70 °C-ra emeljük. A reakció végén a Jód színe már nem Jelenik meg, a nátrlum-hidrogénszulfit oldat fogyás 20 ml. A kapott reakcióelegyet 20%-os nátrium-hidroxid oldattal pH=4-re állítjuk, majd a kivált kristályokat szűrjük és
3-szor 20 ml vízzel mossuk. A terméket 25 cm hosszú, 2,5 cm átmérőjű, Kieselgel G (Stahl) töltetű oszlopon kromatografáltuk 2 bar túlnyomáson. Kloroform és ecetsav 9:1 térfogatarányú elegye volt az eluálószer, a
-511 cim szerinti vegyület Rr értéke 0,62 volt. Az eluátumból az oldószert lehajtva (40%) cím szerinti vegyületet kapunk. O.p.: 225-230 °C. Ή-NMR (DMSO-de-ban)
| -NH- | 12.65 ppm | (s) 1H |
| aromás | 7.6-7.1 ppm | (m) 7H |
| -O-CH3- | 3.75 ppm | (s) 3H |
| -CH3 | 2.3 ppm | (s) 3H |
17. példa
42,2 g p-klórbenzolszulfonsavklorldot 400 ml 99%-os ecetsavban oldunk, majd a reakcióelegyhez 2 g Jódot adunk. Ezután kéndioxid gázt buborékoltatunk át a reakclóelegyen olyan ütemben, hogy' a jód barna színe folyamatosan eltűnjön. Gázbevezetés közben az elegy hőmérsékletét lassan 80 °C-ig emeljük.
Ha ezen a hőmérsékleten a jód színe már nem jelenik meg, akkor az anyaghoz 200 ml vizet, majd 200 ml ciklohexánt adunk. A ciklohexános fázist elválasztjuk, a vizes fázist 2x50 ml clklohexánnal extraháljuk. A ciklohexános fázisokat egyesítjük, nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük, majd vákuumban bepároljuk. A desztillációs maradék 4,4’-klórfenil-diszulfid.
Termelés: 26,4 g (92%)
Op: 70-72 °C ’H-NMR:=7,2-7,5 m
18. példa
2,2’-metoxietll-diszulfid ml ecetsavban 15,8 g (0,1 mól) 2-metoxletánszulfonsavklorldot és 2 g nátrlumjodidot oldunk. Ezután a reakcióelegyhez 40%-os vizes nátriumhidrogénszulfit oldatot adagolunk olyan ütemben, hogy a folyamatosan megjelenő Jód színe mindig éppen eltűnjön. Közben az elegy hőmérsékletét lassan 70 °C-ra melegítjük. Ha a Jód színe a reakció folyamán már nem jelenik meg, akkor a reakcióelegyhez 100 ml hexánt adunk, majd az elegyet 10%-os nátrlumkarbonát oldattal pH= =7-re állítjuk. A fázisokat elválasztjuk, a hexános fázist 2x50 ml vízzel kirázzuk, majd vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. A szárítószerről a hexános oldatot dekantáljuk, majd bepároljuk. A bepárlási maradók 6,2 g 2,2’-metoxletil-diszulfid.
(Termelés: 83%) ’H-NMR=(CCI/TMS):
3.53 (t, 4H)
3.30 (s, 6H)
2.80 (t, 4H)
Elemanalízis:
C%: 48.1 (48,0)
H%: 9.2 ( 9.3)
S%; 21.1 (21.3)
Claims (14)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás az R-X-R1 (I) általános képletű vegyűletek - aholX Jelentése tio-, vagy -£-CH2-csooz port,R és R’ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos, adott esetben 1-4 szénatomos alkoxi-csoporttal helyettesített alkil-csoport, 2-6 szénatomos alkenllcsoport, adott esetben egy 1-4 szén atomos alkil-csoporttal vagy nitrocsoporttal vagy halogénatommal szubsztltuált fenII-csoport, fenil- (1-5 szénatomos) alkil-csoport vagy 2-metoxl-karbonil-amlno-benzimidazol II -csoport - előállítására, azzal jellemezve, hogy egy R-A (II) általános képletű vegyületet - aholA Jelentése -^-R1 vagy-C-CH-R1 - csoport - ahol Híg jeli Híg lentése halogénatom,R1 jelentése - utóbbi csoportnál hidrogénatom,R jelentése a fent megadott azzal a megkötéssel, hogy oxi) ha A jelentése -S-R’-csoport, akkor X Jelentése a kapott (I) általános képletű vegyületben tlo-csoport, R és R’ jelentése a fenti, ii) ha A Jelentése -C-CH-R’-csoport B Híg ahol- R1 Jelentése hidrogénatom, Híg Jelentése halogénatom - akkor a kapott (I) általános képletű vegyületben X Jelentése -tp-CHí-csoport,OR’ jelentése hidrogénatom, R Jelentése a fenti- egy (+4) oxidációs fokú kénvegyülettel és a kiindulási (II) általános képletű vegyületre számítva legfeljebb 0,5 grammion-tömegnyi jodid-ion vagy legfeljebb 0,5 mól savas közegben jodidlont szolgáltató vegyület Jelenlétében redukálunk.(Elsőbbség 1984. 11. 27.)
- 2. Eljárás az R-X-R’ (I) általános képleté vegyűletek előállítására - ahol R és R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport, adott esetben egy 1-4 szénatomos alkil-csoporttal vagy nitro-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenil-csoport vagy 2-metoxi-karbonil-amino-benzlmldazolil-csoport, X Jelentése tio- vagy ditio-csoport - előállítására, azzal a megkötéssel, hogy ha X jelentése ditio-csoport, akkor R és R' azonos, és azzal a további megkötéssel, hogy ha X jelentése tio-csoport, akkor R jelentése 2-metoxi-karboníl-amlno-benzimldazolil- és R’ jelentése-6131-3 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy olyan vegyület előállítására melyben R és R1 azonos, X jelentése ditio-csoport, egy R-A (II) általános képletű - ahol R jelentése a fent megadott, A jelentése klórszulfonll-csoport - vegyületet egy (+4) oxidációs fokú kénvegyülettel és a kiindulási (II) általános képletű vegyűletre számítva legfeljebb 0,5 grammiontömegnyi jodid-íon vagy legfeljebb 0,5 mól savas közegben jodid-iont szolgáltató vegyület jelenlétében redukálunk, és kívánt esetben olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R jelentése 2-metoxl-karbon il-amino-benzimldazolÍI-, R’ jelentése 1-3 szénatomos alkil- és X jelentése tio-csoport, a kapott olyan (I) általános képletű vegyületet ahol R és R’ jelentése 2-metoxi-karbonil-amino-benzlmldazolil-csoport, X Jelentése pedig ditio-csoport adott esetben clanid-ion jelenlétében egy R2-Halogén általános képletű - ahol R2 jelentése-^-3 szénatomos alkil-csoport, Halogén jelentése bróm- vagy klóratom-vegyülettel alkllezzük.(Elsőbbsége 1984. 01. 16.)
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy víz és szerves sav elegyében végezzük a redukciót.(Elsőbbség: 1984. 01.16.)
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy szerves savként ecetsavat alkalmazunk.(Elsőbbség: 1984. 01. 16.)
- 5. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy (+)4 oxidációs fokú kénvegyületként alkálifém-hidrogénszulfitot alkalmazunk.(Elsőbbség: 1984. 01. 16.)
- 6. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy savas közegben jodid-iont szolgáltató vegyületként alkálifém jodidot, előnyösen nátrium-jodidot alkalmazunk. (Elsőbbség: 1984. 01. 16.)
- 7. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az elemi Jódot, illetve a savas közegben Jodid-iont szolgáltató vegyületet a (II) általános képletű kiindulási vegyület 1 móljára számított 0,05-0,1 mól mennyiségben alkalmazzuk.(Elsőbbség: 1984. 01. 16.)
- 8. A 2. Igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a redukciót 40-120 °C között végezzük.(Elsőbbség: 1984. 01. 16.)
- 9. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy víz és ásványi és/vagy szerves sav elegyében végezzük a redukciót.(Elsőbbség: 1984. 11. 27.)
- 10. A 9. Igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy ásványi savként kénsavat vagy sósavat, szerves savként ecetsavat alkalmazunk.(Elsőbbség: 1984. 11. 27.)
- 11. Az 1. vagy 2. Igénypont szerinti eljárás azzal Jellemezve, hogy (+)4 oxidációs fokú kénvegyületként alkálifém-szulfitot , alkálifém-hidrogénszulfitot vagy kéndioxidot alkalmazunk.(Elsőbbség: 1984. 11. 27.)
- 12. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy savas közegben jodid-iont szolgáltató vegyületként alkálifém jodidot, előnyösen nátrium-jodidot alkalmazunk.(Elsőbbség: 1984. 11. 27.) '
- 13. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az elemi jódot, illetve a savas közegben jodid-iont szolgáltató vegyületet a (II) általános képletű kiindulási vegyület 1 móljára számított 0,05-0,1 mól mennyiségben alkalmazzuk.' (Elsőbbség: 1984. 11. 27.)
- 14. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a redukciót 10-150 °C, előnyösen 40-120 °C között végezzük.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU84154A HU192973B (en) | 1984-01-16 | 1984-01-16 | New process for reducing sulfochlorides, sulfoxides and alpha-halogenocarbonyl compounds for producing dithio-, thio- or carbonyl compounds |
| EP85100279A EP0150026A3 (de) | 1984-01-16 | 1985-01-12 | Chemisches Verfahren |
| JP344185A JPS6133131A (ja) | 1984-01-16 | 1985-01-14 | チオ、ジチオまたはカルボニル基含有有機化合物の製造方法 |
| SU853845845A SU1551244A3 (ru) | 1984-01-16 | 1985-01-15 | Способ получени тио-дитио-или карбонилсодержащих соединений |
| US06/691,972 US4656290A (en) | 1984-01-16 | 1985-01-16 | Process for preparing thio, dithio or carbonyl compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU84154A HU192973B (en) | 1984-01-16 | 1984-01-16 | New process for reducing sulfochlorides, sulfoxides and alpha-halogenocarbonyl compounds for producing dithio-, thio- or carbonyl compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT40404A HUT40404A (en) | 1986-12-28 |
| HU192973B true HU192973B (en) | 1987-08-28 |
Family
ID=10948211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU84154A HU192973B (en) | 1984-01-16 | 1984-01-16 | New process for reducing sulfochlorides, sulfoxides and alpha-halogenocarbonyl compounds for producing dithio-, thio- or carbonyl compounds |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4656290A (hu) |
| EP (1) | EP0150026A3 (hu) |
| JP (1) | JPS6133131A (hu) |
| HU (1) | HU192973B (hu) |
| SU (1) | SU1551244A3 (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3633968A1 (de) * | 1986-10-06 | 1988-04-07 | Hoechst Ag | Chirale aryl-2,3-epoxyalkyl-ether und deren entsprechende thioverbindungen und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-phasen |
| FR2647117A1 (hu) * | 1989-05-18 | 1990-11-23 | Elf France | |
| KR100654208B1 (ko) | 2005-12-05 | 2006-12-06 | 주식회사 제이엠씨 | 방향족 디설파이드의 제조방법 |
| JP5482233B2 (ja) * | 2010-01-27 | 2014-05-07 | 宇部興産株式会社 | ジアリールジスルフィド化合物の製造方法 |
| JP6269300B2 (ja) * | 2014-05-01 | 2018-01-31 | 国立大学法人大阪大学 | スルホキシドの脱酸素用触媒、及び該脱酸素用触媒を用いたスルフィドの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069259A (en) * | 1976-10-19 | 1978-01-17 | Allied Chemical Corporation | Process for preparing organic disulfides |
| DE3216126A1 (de) * | 1982-04-30 | 1983-11-03 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von disulfiden |
-
1984
- 1984-01-16 HU HU84154A patent/HU192973B/hu not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-01-12 EP EP85100279A patent/EP0150026A3/de not_active Withdrawn
- 1985-01-14 JP JP344185A patent/JPS6133131A/ja active Pending
- 1985-01-15 SU SU853845845A patent/SU1551244A3/ru active
- 1985-01-16 US US06/691,972 patent/US4656290A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6133131A (ja) | 1986-02-17 |
| US4656290A (en) | 1987-04-07 |
| EP0150026A2 (de) | 1985-07-31 |
| SU1551244A3 (ru) | 1990-03-15 |
| EP0150026A3 (de) | 1986-02-12 |
| HUT40404A (en) | 1986-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4005141A (en) | Perfluoroalkylsulfonamidoaryl compounds | |
| DD247216A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-(c tief 1-c tief 4-alkyl-suelfonyl)-2-chloro-3-hydroxybenzoesaeure | |
| DE3110450A1 (de) | Verfahren zur herstellung tertiaerer 2-halogenacetamide | |
| HU192973B (en) | New process for reducing sulfochlorides, sulfoxides and alpha-halogenocarbonyl compounds for producing dithio-, thio- or carbonyl compounds | |
| DE2024694B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-onen | |
| EP0236700A1 (de) | Alpha,beta-substituierte Acroleine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| US4164412A (en) | Perfluoroalkylsulfonamidoaryl compounds | |
| EP0011279B1 (en) | Process for the preparation of aromatically substituted acetic acids | |
| JP4123542B2 (ja) | ピラゾリノン誘導体の製造法 | |
| KR910006645B1 (ko) | 1,2,3-트리티안화합물의 신규 제조방법 | |
| EP0074121B1 (de) | 2,3,4,5-Tetrahydro-1-benzoxepin-3,5-dion-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| US4035378A (en) | Process for the production of 1,3,4-thiadiazol-5(4H)-onyl dithiophosphoric acid esters | |
| US4049695A (en) | 3-((3-Trifluoromethyl)phenyl)sulfonyl)-2-propenenitrile | |
| EP0100038B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiadiazolyloxyacetamiden | |
| DE69733716T2 (de) | Verfahren zur herstellung von imidazolderivaten | |
| JP4597522B2 (ja) | ハロゲン化２−（３−ブテニルスルファニル）−１，３−チアゾールを製造する方法 | |
| DE2219455C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden sowie (3,4-IsopropylidendioxyphenyD-acetaldehyd | |
| US10807962B2 (en) | Process for the synthesis of firocoxib | |
| EP0077961A2 (de) | Substituierte 2-Nitro-5-(4-trifluormethyl-phenoxy)-toluole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren | |
| EP0802193B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyrimidinen | |
| JP2561480B2 (ja) | ４，６−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類の製造方法 | |
| DE3431923A1 (de) | Verfahren zur herstellung von sulvonyliso(thio)harnstoffen | |
| JPH08217779A (ja) | ヘキサヒドロチエノ〔３，４−ｄ〕イミダゾール−２，４−ジオン類の製造法 | |
| US4049696A (en) | 3-((4-(2,2-Dichloro-1,1-difluoroethoxy)phenyl)sulfonyl)-2-propenenitrile | |
| US4087445A (en) | N-(5,7-dibromo-1,3-benzoxathiol-2-ylidene)-N-methylmethanaminium bromide, N-(5,7-diiodo-1,3-benzoxathiol-2-ylidene)-N-methylmethanaminium iodide and their preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| HNF9 | Restoration of lapsed temporary prot. | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |