HU192627B - Herbicidal compositions comprising 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives and process for preparing 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives - Google Patents

Herbicidal compositions comprising 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives and process for preparing 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU192627B
HU192627B HU844527A HU452784A HU192627B HU 192627 B HU192627 B HU 192627B HU 844527 A HU844527 A HU 844527A HU 452784 A HU452784 A HU 452784A HU 192627 B HU192627 B HU 192627B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
chlorine
compound
phenoxy
acid
Prior art date
Application number
HU844527A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT36663A (en
Inventor
Beat Boehner
Hermann Rempfler
Rolf Schurter
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of HUT36663A publication Critical patent/HUT36663A/hu
Publication of HU192627B publication Critical patent/HU192627B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány 2-fenoxi-propionsav-N-ciano-amid származékok előállítási eljárására és ezeknek a vegyü leteknek egy részét hatóanyagként tartalmazó herbi cid készítményekre vonatkozik.
A találmány szerinti eljárással előállított 2-fenoxi· -propionsav-N-cián-o-amid-származékok az (I) általános képletnek felelnek meg.
A képletben
R hidrogénatomot 1—4 szénatomos alkilcsoportot,
3—4 szénatomos alkenilcsoportot, vagy 2—4 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot jelent és
T jelentése (Tt) általános képletű csoport, a képletben
X jelentése klóratom, vagy trifluor-metil-csoport,
Y hidrogén-, fluor-vagy klóratom,
Z nitrogénatom vagy metincsoport (—CH=), vagy (T2) általános képletű csoport, a képletben X’ jelentése fluor-vágy klóratom, vagy (T3) képletű csoport.
A szakirodalomból, így például a 2 433 067, a 2 531 643, a 2 639 796, a 2 640 730 és a 3 004 770 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali iratokból már ismertek egyes herbicid hatású 2-fenoxi-propionsav-amidok, melyek a fenilgyűrű para-helyzetében további helyettesítőt hordoznak.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti új hatóanyagok felülmúlják az irodalomban leírt hasonló szerkezetű vegyületek herbicid hatását a haszonnövény-kultúrákat károsító gyomok szelektív irtása tekintetében.
Az (I) általános képletben levő R és T szimbólumok a találmány keretein belül például az alábbi helyettesítőket jelenthetik: R általában hidrogénatomot, metilcsoportot, etilcsoportot, izopropilcsoportot, n-propilcsoportot. a butilcsoport, lehetséges 4 izomerje közül bármelyiket, továbbá allilcsoportot, metallilcsoportot, 2-butenilcsoportot, 3-butenilcsoportot, valamint metoxi-metil-, metoxi-etil-, etoximetíl- vagy etoxietil-csoportot jelent, míg T jelentése általában legalább egy X szubsztituenssel helyettesített fenilcsoport, 2-píridinilcsoport, 2-kinoxalinilcsoport, 2-benzoxazolilcsoport R előnyösen hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy 24 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot jelent és T előnyös jelentése 2-benzoxazolil-csoport vagy 2-ki· noxalinil-c söpört.
Jó és szelektív herbicid hatásuk miatt az (I) általános képletű vegyületek közül azokat emeljük ki, melyekben vagy
a) R hidrogénatom vagy 14 szénatomos alkilcsoport, vagy amelyekben
b) T egy (Tj) általános képletű csoport, vagy amelyekben
c) T egy (T2) általános képletű csoportot képvisel, vagy ahol
d) T egy (T3) képletű csoportot jelenti.
Az a) alcsoporton belül azok a vegyületek előnyösek, melyekben R 14 szénatomos alkilcsoport, a b) alcsoportban pedig azok, melyekben X trifluor-metilcsoport, Y hirdogénatom és Z metincsoport, vagy ahol X trifluor-metil-csoport, Y hidrogénatom és Z nitrogénatom, vagy ahol X és Y klóratom és Z nitrogénatom, vagy ahol X klóratom, Y fluoratom és Z nitrogénatom (név szerint lásd az alábbiakban).
A c) alcsoportban azok a vegyületek előnyösek, melyekben X’ fluoratom vagy klóratom.
Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös alcsoportjaira jellemző, hogy R valamilyen 14 szénatomos alkilcsoportot és T 4-(trifluor-metil)-fenil-csoportot, vagy 5-(trifluor-metil)-piridin-2-il-csoportot, vagy 3,5-diklór-piridin-2-il-csoportot, vagy 5-klór-3-fluor-piridin-2-l-csoportot képvisel, és az utolsónak felsorolt típusú vegyületek egészen különös módon előnyösek; vagy pedig R 14 szénatomos alkilcsoportot és T 6-fluor kinoxalin-2-il-csoportot vagy 6klór-kinoxalin-2-il-csoportot jelent; illetve R jelentése 14 szénatomos alkilcsoport és T 6-klór-benzoxazol-2-il-csoport.
Előnyös vegyületként név szerint az alábbiakat említjük:
2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-ciano-N-metil-amid,
24-[5-(trifluor-metil)-piridin-2-il-oxi]-fenoxi-propion-sav-N-ciano-N-metil-amid,
2-(4-(5 -klór-3-fluor-piridin-2-il-ox i)-fen oxi]-propion -sav-N-ciano-N-etil-amid,
2-[4-(6-klór-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-Nciano-N-etil-amid.
2-(4-(6-klór-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-Nciano-N-metil-amid,
2-[4-(6-fluor-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi]-fenoxi-propionsav-N-ciano-N-etil-a.mid,
2-( 4-(6 -fluor -kinox alin -2-il-oxi)-fenoxi]-prop ionsav-Nciano-N-metil-amid vágj'
2-(4-(6 -klór-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi(-propionsavN-ciano-N-(n-butil)-amid.
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű 2-fenoxi-propionsav-halogenidet, ahol T jelentése az (I) általános képletnél megadott és Hal klóratom vagy brómatom, savmegkötőszer jelenlétében, (III) általános képletű cián-amiddal - a (III) általános képletben R jelentése az (I) általános képletnél megadott — reagáltatunk.
Abban az esetben, ha R helyén hidrogénatomtól eltérő jelentésű helyettesítőt hordozó (I) általános képletű vegyületeket, vagy az (la) általános képletű vegyületeket, ahol T jelentése az (I) általános képletnél megadott R1 14 szénatomos alkilcsoportot, 34 szénatomos alkenilcsoportot, vagy 24 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot jelent, kívánjuk előállítani, eljárhatunk úgy is, hogy egy megfelelő (lb) általános képletű vegyületet, ahol T jelentése az (I) általános képletnél megadott, savnegkötőszer jelenlétében (IV) általános képletű halogén vegyülettel — ebben a képletben R* jelentése az (la) általános képletnél megadott és Hal3 klór-, bróm vagy jódatomot jelent
- reagáltatunk.
Egy másik eljárás értelmében az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy (V) általános képletű fenoxi-prcpionsav-származékot, ahol R jelentése az (I) általános képletnél megadott, savmegkötőszer jelenlétében (VI) általános képletű halogeniddel — ebben a képletben T jelentése az (I) általános képletnél megadott és Hal1 fluor-, klór-, brómvagy jódatomot jelent - reagáltatunk.
-2192 627
Az (I) általános képletű vegyületeket egy harmadik eljárással úgy állítjuk elő, hogy (VII) általános képletű propionsavszármazékot, ahol R jelentése az (I) általános képletnél megadott és Hal2 klóratomot, brómatomot, tozilcsoportot vagy mezilcsoportot jelent, savmegkötő szer jelenlétében, (Vili) általános képletű hidrokinonszármazékkal — ebben a képletben T jelentése az (I) általános képletnél megadott - reagáltatunk.
Az (I) általános képletű vegyületeket eredményező reakciókat, valamint az (Ib) * (la) reakciókat előnyösen aprotikus inért szerves oldószerben valósítjuk meg. Ilyen oldószerek a szénhidrogének, mint például a benzol, a toluol, a xilol vagy a ciklohexán; a klórozott szénhidrogének, mint például a metilén-diklorid, a kloroform, a tetraklór-metán vagy a klór-benzol; az éterek, mint például a dietil-éter, az etilénglikol-dimetil-éter, a dietilénglikol-dimetil-éter, a tetrahidrofurán vagy a dioxán; a nitrilek, mint például az acetonitril vagy a propiononitrií; valamint az amidok, mint például a dimetil-formamicL a dietil-formamid vagy az N-metil-pirrolidinon. A reakcióhőmérséklet előnyösen -20 °C és +120 °C között lehet. Bázisként különösen a tercier aminok, mint például a trimetilamin, a trietilamin, a kinuklidin, az 1,4-diaza-biciklo [2.2.2] oktán, az 1,5-diaza-biciklo [4.3.0]non-5-én vagy az 1,8diaza-biciklo[5. 4.0]-undec-7-én alkalmas, de szervetlen bázisokat, így hidrideket, mint például nátriumhidridet vagy kalcium-hidridet; hidroxidokat, mint például nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot; karbonátokat, mint például nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot; valamint hidrogén-karbonátokat, mint például káhum-hidrogén-karbonátot vagy nátrium-hidrogén-karbonátot is alkalmazhatunk bázisként.
A (II), (III), (IV), (VI) és (VIII) általános képletű köztitermékek nagyrészt ismertek, vagy azok az ismert eljárásokkal analóg módon előállíthatók.
Az (V) és a (VB) általános képletű köztitermékek új vegyületek és ezeket kifejezetten az (I) általános képletű vegyületek szintéziséhez, fejlesztettük ki, illetve állítottuk elő.
A (VII) általános képletű propionsav-származékokat úgy állítjuk elő, hogy (IX) általános képletű propionsav-halogenidet, aho Hal2 jelentése a (VII) általános képletnél megadott és Hal4 klóratomot vagy brómatomot -képvisel, savmegkötőszer jelenlétében (X) általános képletű vegyülettel - ebben a képletben R jelentése a ( (VII) általános képletnél megadott — reagáltatunk.
A fenti módszer egyik változata értelmében úgy is eljárhatunk, hogy először (Vlla) általános képletű vegyületet állítunk elő a (IX) általános képletű propionsav-halogenid és a (XI) képletű vegyület savmegkötőszer jelenlétében végrehajtott reagáltatásával, majd a (Vlla) általános képletű vegyületeket kívánt esetben egy olyan alkilező reagenssel reagáltatjuk, amely a (IV) általános képletnél meghatározott R1 helyettesítő bevitelére alkalmas.
Az (V) általános képletű köztitermékeket a (VB) általános képletű vegyületekből kündulva úgy állíthatjuk elő, hogy ezeket a (Vll) általános képletű vegyületeket bázis jelenlétében, 4-(benzil-oxi)-fenollal reagáltatjuk, majd az így kapott (XII) általános képletű köztiterméket, ahol R jelentése az (1) általános képletnél megadott, hidrogénező katalizátor, mint például palládium/szén jelenlétében hidrogénnel reagáltatjuk.
A (IX), (X) és (XI) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek, vagy azok ismert módszerek al5 klímázásával előállíthatók. A (XB) általános képletű úi köztitermékeket kifejezetten az (I) általános képletű vegyületek szintézisének céljaira fejlesztettük ki, illetve állítottuk elő.
Az (V) és a (VII) általános képletű új köztitermé10 kék előállítása ismert módszerekkel történik és a reakciókörülményeket mindig az alkalmazott reagensek tulajdonságainak megfelelően választjuk meg.
Az (Ic) általános képletnek megfelelő vegyületeket, ahol R és X jelentése az (I) általános képletnél megadott, egy újszerű eljárással úgy állíthatók elő, hogy
a) valamely (XIII) általános képletű 3-nitro-piridi it, ahol X jelentése az (I) általános képletnél megadott és Hal5 fluor-, klór- vagy brómatom, valami20 íyen bázis jelenlétében hidrokinonnal reagáltatunk és így egy (XIV) általános képletű vegyületet kapunk, majd ezt a köztiterméket egy fémkatalizátor jelenlétében (XV) általános képletű aminovegyületté diazotálunk, és egy fluorozó reagenssel, előnyösen hidro25 gé í-fluoriddal (XVI) általános képletű vegyületté alakítunk át, és a kapott (XVI) általános képletű vegyületet bázis jelenlétében (VB) általános képletű propion-savszármazékkal reagáltatjuk, vagy
b) a (XIII) általános képletű 3-nitro-piridint bázis jelenlétében (XVII) általános képletű propionsav-észteirel, ahol Alkil 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, reagáltatjuk, majd az így kapott (XVBI) általános képletű köztiterméket férnkatalizátor jelenlétében (XIX) általános képletű aminovegyületté redu35 ká'juk, ezt követően a köztitennéket (XIX) diazotáljuL és egy fluorozó reagenssel előnyösen hidrogén-fluoriddal (XX) általános képletül vegyületté alakítjuk át, ezt az észtert elszappanosítuk, majd halogénezőszcrrel, (Ha) általános képletű 2 -fenoxí-propionsav-ha40 logeniddé alakítjuk át — a (Ha) általános képletben Ha1 és X jelentése a (II) általános képletnél megadott - ás ezt a halogenidet bázis jelenlétében egy (III) általános képletű cián-amiddal reagáltatjuk.
A fenti eljárás egyik változata értelmében a (XVBI) általános képletű köztitermékeket úgy is elő állíthatjuk, hogy (XIV) általános képletű vegyületet valamilyen bázis jelenlétében egy (XXI) általános képletű propionsav-észterrel, ahol Hal6 klór- vagy brcmaton és Alkil valamilyen 1-4 szénatomos alkil50 csoport, reagáltatunk.
Az ismert reakciólépéseket a szakirodalomból isme t reakciókörülmények között valósijuk meg: ez vor átkozik például az alkalmazott katalizátorokra, oldószerekre is a reakció-hőmérsékletre.
A (ΧΙΠ) és a (XVH) általános képletű kiindulási veg/ületek ismertek.
A további feldolgozásra kerülő (XIV), (XV) és (XVIII) általános képletű köztitermékek új vegyületek és ezeket kifejezetten az (Ic) általános képletű ve60 gyű letek szintéziséhez fejlesztett ük ki.
Ugyancsak újak az olyan (Ha) általános képletű vegyületek, ahol X halogénatomot képvisel.
Λζ (I) általános képletű vegyületek racemátok formájában keletkeznek, a találmány tárgyához tartozik az fi) általános képletű hatóanyagok mindkét enan-31 192 tiomerje és ezek bármilyen elegye is. A leírásban szereplő megállapítások minden esetben racemátokra vonatkoznak, amennyiben nem említünk kifejezetten egy bizonyos izomert.
Az (I) általános képletű hatóanyagok stabil vegyü- I letek, és a velük való bánás során különösebb szabályok betartása nem szükséges.
Az (I) általános képletű vegyületek mérsékelt mennyiségben történő alkalmazás esetén igen jó és szelektív herbicid tulajdonságokat mutatnak, különö- 1' sen az egyszikű gyomnövényekkel szemben. Ez a hatás alkalmassá teszi őket a kétszikű kultúrnövényeken, főleg gyapoton, szóján, repcén, cukorrépán, takarmányrépán és napraforgón való alkalmazásra. A találmány szeriti (I) általános képletű vegyületek egy 1 részét azonban egyszikű kultúrnövényeknél, így gabonaféle sége knél, mint például búza, vagy árpa esetében is alkalmazhatjuk szelektív herbicidként. Emellett még részben az olyan gyomnövények is károsodnak, melyeket mindeddig csupán az úgynevezett „totális 2 herbicid”-ekkel lehetett irtani.
Nagyobb mennyiségben alkalmazva az (I) általános képletű hatóanyagok ilyen totális herbicid hatást fejtenek ki.
Megállapítottuk, hogy a találmány szerinti vegyü- 2 letek szelektív herbicid hatása mind a preemergens, mind a posztemergens alkalmazás esetén bekövetkezik. A szóban forgó hatóanyagokat ennélfogva gyomnövények és különösen a káros fűféleségek szekektív irtására egyforma sikerrel alkalmazhatjuk, mind a ki- í kelés előtti, mind a kikelés utáni stádiumban.
A találmány az olyan herbicid készítményekre is vonatkozik, melyek valamilyen (I) általános képletű új hatóanyagot tartalmaznak.
Az (I) általános képletű vegyületeket a készítmé- 1 nyék előállításához szokásosan használt segédanyagokkal együtt alkalmazzuk és a hatóanyagot ismert módon, például emulziókoncentrátumokká, közvetlenül kipermetezhető oldatokká, hígítható oldatokká, híg emulziókká, permetezőporokká vagy oldható po- 1 rokká, porozószerekké, granulátumokká vagy pl. polimer anyagokba történő beágyazás útján előállított készítményekké dolgozzuk fel. Az alkalmazás módját, így például a permetezést, a köddel végzett kezelést, a porozást, a szórást vagy az öntözést csakúgy mint ma- t gának a készítménynek a kiválasztását a kívánt célnak és az adott körülményeknek megfelelően választjuk meg.
A készítményeket, vagyis az (I) általános képletű hatóanyagokat és szilárd vagy folyékony hordozó í anyagokat tartalmazó szereket, összeállításokat vagy kombinációkat ismert módszerekkel állítjuk elő. így például a hatóanyago(ka)t alaposan összekeverjük és/vagy összeőröljük a vivőanyagokkal, mint például az oldószerekkel, a szilárd hordozóanyagokkal és ! adott esetben a felületaktív vegyületekkel (tenzidekkel).
Oldószerként az alábbiak alkalmazhatók: aromás szénhidrogének, különösen a 8-12 szénatomos vegyületeket tartalmazók, mint például a xilolelegyek és I a helyettesített naftalinok; ftálsavészterek, mint például a dibutil-ftálát vagy a dioktil-ftalát; alifás és cikloalifás szénhidrogének, mint például a ciklohexán vagy a paraffinok; alkoholok glikolok és ezek éterei vagy észterei mint például az etanol, az etilénglikol, 6
627 2 az etilénglikol-monometil-éter, az etilénglikol-mono-etil-éter; ketonok, mint például a ciklohexanon; erősen poláros oldószerek, rr int például az N-metil-2-pirrolidon, a dimetil-szulfox: d vagy a dimetil-formamid;
valamint az adott esetben epoxidált növényi olajok, mint például az epoxidált kókuszdióolaj vagy szójaolaj. Oldószerként még a víz is alkalmazható.
Szilárd hordozóanyagként — például a porozószerekhez és a diszpergálható porokhoz — rendszerint ű valamilyen természetes kőzetport vagy kőzetörleményeket használunk, ilyenek például a kalcit, a talkum, a kaolin, a montmorillonit és az attapulgit. A fizikai tulajdonságok javítá:a céljából még nagydiszperzitású kovasavat vagy valamilyen nagydiszperzitású és 5 szívóképes polimerizátumot is hozzáadhatunk a keverékhez. Adszorptív tulajdonságú szemcsés granulátumhordozóként porózus szerkezetű anyagok használhatók; ilyen például a habkő, a téglatörmelék, a szepiolit vagy a bentonit, míg adszorptív tulajdonságig gal nem rendelkező hordozóanyagként például kalcitot vagy homokot használunk. Mindezeken túlmenően még számos, előre granulált, szervetlen vagy szerves eredetű anyagot, így különösen dolomitot vagy aprított növényi eredetű hulladékokat is '5 használhatunk.
Felületaktív vegyületként a formálni kívánt (I) általános képletű hatóanyagtól függően nemionos, kationaktív és/vagy anionaki ív tenzidek alkalmazhatók, melyek jó emulgeáló, diszpergáló és nedvesítő tulajK3 donságokkal rendelkeznek A tenzidek körébe a tenzidelegyeket is bele kell érteni.
Az alkalmas anionos tenzidek például úgynevezett vízben oldható szappanok és ugyancsak vízben oldható szintetikus felületaktív vegyületek egyaránt lelő hétnek.
Szappanok alatt például a magasabb molekulasúlyú (10—22 szénatomot tartalmazó) zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben helyettesített ammóniumsóit, mint például az olajsav vagy a sztearin0 sav nátriumsóját vagy káliumsóját értjük, de ide tartoznak még a természetes eredetű zsírsavelegyekből, mint pl. a kókuszdió- vagy faggyúolajból készített szappanok, valamint a zsírsavak metil-taurin-sóit is érdemes megemlíteni.
Mégis gyakrabban az úgynevezett szintetikus tenzideket, különösen a zsírszulfonátokat, a zsírszulfátokat, a szulfonált benzidimazolszármazékokat, vagy az alkil-aril-szulfonátokat alkalmazzuk.
A zsírszulfonátokat vagy a zsírszulfátokát rendszeri rint alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben helyettesített ammóniumsók alakjában használjuk. Ezekben az alkilcsport 8-22 szénatomos és ebbe az acilcsoportokban levő alkilcsoportokat is bele kell érteni. Ilyenek például a ligninszulfonsav nátriumE> vagy kalciumsója, a dodecil-alkohol kénsavas észterének nátrium- vagy kalciumsója, vagy a természetes eredetű zsírsavakból készített zsíralkohol-szulfát-elegyek nátrium- vagy kalciumsója. Ide tartoznak még a zsíralkohol — etilén-oxid-adduktumok kénsavas észtéC reinek vagy szulfonsavszármazékainak sói. A szulfonált benzimidazolszármazékok előnyösen két szulfonsavcsoportot és egy 8-22 szénatomos zsírsavmaradékot tartalmaznak. Az alkil-aril-szulfonátok közül példaképpen a dodecil-benzolszulfonsav, a dibutil-nafta5 linszulfonsav vagy egy naftalinszulfonsav-formalde-41
192 627 hid-kondenzátum nátriumsóját, kalciumsóját vagy trietanol-aminnal képezett sóját említjük meg.
Mindezeken túlmenően alkalmazhatók még a megfelelő foszfátok is, ilyenek például egy p-nonil-fenol-(4-14) etilén-oxid-adduktum foszforsavas észterének sói, vagy pedig az u. n. foszfolipidek.
Nemionos tenzidként alkalmasak elsősorban az alifás vagy cikloalifás alkoholok Doliglikol-éter-származékai telített vagy telítetlen zsírsavakkal és alkil-fenolokkal, melyek 3-10 glikoléter-csoportot és az (alifás) szénhidrogéngyökben 8-20, míg az alkil-fenol alkilrészében 6-18 szénatomot tartalmaznak.
További alkalmas, nemionos tenzidek a 20—250 etilén-glikol-éter-csopo-rtot és 10—100 propilénglikoléter-csoportot tartalmazó, vízben oldható poli(etilén)-adduktumok polipropilénglikolra, az etilén-diamino-polipropilénglikolok és az alkilláncban 1 — 10 szénatomot tartalmazó etilén-diamino- és alkil-polipropilénglikolok. Az említett vegyületek propilénglikol-egységenként rendszerint l-$ etilénglikol-egységet tartalmaznak.
Az ilyen ionos tenzidekre példaképpen a nonil-fenol-poli(etoxi-etanolokat), a ricinusolaj-poliglikolétert, a polipropilén-poli(etilén-oxid)-adduktumokat, a tributil-fenoxi-poli(etoxi-etanolt), a polietilénglikolt és az oktil-fenoxi-poli(etoxi-etanolt) nevezzük meg.
A fentieken túlmenően még a poli(oxi-etilén)szorbitán-zsírsavészterek is alkalmazhatók, ilyen például a poli(oxi-etilén)-szorbitán-trioleát.
Kationos tenzidként főleg olyan kvaterner ammóniumsókat használunk, melyek N-szubsztituensként legalább egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot és további helyettesítőként egy vagy több rövidszénláncú, adott esetben halogénezett alkilcsoportot, benzilcsoportot vagy hidroxi-(rövidszériláncú)-alkilcsoportot tartalmaznak. A sók előnyösen halogenidek, metilszulfátok vagy etil-szulfátok. Ilyen tenzid például a sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy a benzil-di-(2klór-etil)-etil-ammónium-bromid-.
A formálási technológiában szokásosan alkalmazott tenzideket egyébként — többek között — az alábbi publikációk ismertetik:
„Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual” MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981. Stache „Tensid-Taschenbuch” 2. kiadás, Hanser-Verlag, München/Wien, 1981.
M. és J. Asc, „Encyclopedia of Surfactants” Vol. I-III, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980-81.
Az agrokémiai készítmények rendszerint 0,1 —95 tömeg% és különösképpen 0,1-80 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot, továbbá 99,9 -1 tömeg% szilárd vagy folyékony hordozó anyagot, valamint 0—25 tömeg%, különösen 0,1—25 tömeg% tenzidet tartalmaznak.
Különösen előnyösek az alábbi összetételű készítmények, ahol a százalék, mindig tömegszázalékot jelent:
Emulgeálható koncentrátumok
Hatóanyag Felületaktív szer Folyékony hordozóanyag
1—20%, előnyösen 5 — 10%
5—30%, előnyösen 10—20% 50—94%, előnyösen 70-85%
Hatóanyag Szilárd hordo5 zóanyag
P )ralakú készítmények
0,1-10%, előnyösen 0,1-1% 99,9-90%, előnyösen99,9-99% zuszpenzió-koncentrá tumok
Hatóanyag 5—75%, előnyösen 10—50%
Víz 94—25%, előnyösen 90—30%
Felületaktív szer 1-40%, előnyösen 2-30%
Nedvesíthető porok
Hatóanyag Felületaktív szer Szilárd hordozóanyag
0,5—90%, előnyösen 1—80% 0,5—20%, előnyösen 1—15% 5 —95%, előnyösen 15—90%
Granulátumok
Hatóanyag 0,5—30%, előnyösen 3—15%
Szilárd hordozóanyag 99,5—70%, előnyösen 97—85%
Amíg kereskedelmi áruként inkább a koncentrált készítmények előnyösek, addig a készítmény felhasz30 nálása rendszerint hígított állapotban történik. A készítményeket egészen 0,001 tömeg% hatóanyagtartalomig hígíthatjuk. A felhasznált mennyiség rendszerint 0,01—10 kg hatóanyag, előnyösen 0,025-5 kg hatóanyag hektáronként.
A készítmények további hozzátétanyagokat, így s’abilizátorokat, habzásgátlókat, a viszkozitás szabályozására alkalmas szerekei, kötőanyagokat, tapadást fokozó szereket, továbbá trágyázószereket is t rrtalmazhatnak valamint — speciális hatások elérése céljából — egyéb más hatóanyagokkal is összekeverhetik.
Kémiai (K) előállítási példák:
K. 1. példa
2-[4(4-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-\-ciano-amid (1.4 számú vegyület)
10,4 (0,1575 mól) 85 tömeg%-os kálium-hidroxi50 cot feloldunk 75 ml vízben. 20 °C hőmérsékleten hozzáadunk 3,5 g (0,0825 mól) ciano-amidot és a tiszta, színtelen oldatot 10 °C-ra lehűtjük. Ezt követően hozzácsepegtetjük 25,8 g (0,075 mól) 2- 4-[(trifluor-met,l)fenoxi]-fenoxi- propionssv-klorid 15 ml aceton55 ral készített oldatát olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne lépje túl a 15 °C-t. Ezután a reakcióé legyet az utóbb említett hőmérsékleten 45 percig keverjük, majd 5 °C-on hozzácsepegtetünk 9 g (3,09 mól) 37 tömeg%-os vizes sósavat. A termék clajos anyag formájában kiválik és álláskor 30 percen felül kristályossá válik. A színtelen kristályokat kiszűrjük és vízzel mossuk. Difoszfor-pentaoxid felett végzett szárítás után 24,9 g 2- 4-[4-(trifluor-metil)fenoxij-fenoxi- propionsav-N-ciano-amidot kapunk, ami az elméleti kitermelés 95,0%-ának felel meg. A vegyület olvadáspontja: 125—127 C.
-5192 627
2.
Κ. 2. példa
2- {4-[4-(trifluor-metil)-fenoxí]-fenoxí} -propionsav-N-ciano-N-metil-amid (1.3 számú vegyület)
17.5 g (0,05 mól) 2- {4-[(trifluor-metil)-fenoxi]-fenoxi} -propionsav-N-ciano-amidot feloldunk 60 ml metil-etil-ketonban és az oldatot 7,6 g (0,055 mól) kálium-karbonáttal 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. A kapott színtelen szuszpenzióhoz 30 C hőmérsékleten hozzáadunk 3,6 ml (0,057 mól) metiljodidot és az elegyet további 2 órán keresztül az említett hőmérsékleten keveijük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet bepároljuk. Az olajos maradékot szilikagélen, petroléter — etil-acetát térfogatarányú (3:1) eleggyel kromatografáljuk, majd a főfrakció bepárlásával színtelen tiszta olaj alakjában 10,9 g 2- {4-[(4-trifluor-metil)-fenoxi]-fenoxi } -propionsavN-ciano-N-metil-amidot kapunk. Ez megfelel az elméleti kitermelés 59,9%-ának,'ηθ3 = 1,5228.
K. 3. példa
2-[4-(6-klór-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-ciano-N-butil-amid (2.4 számú vegyület)
a) 2-bróm-propionsav-N-ciano-N-metil-amid
10.5 g (0,25 mól) cian-amidot feloldunk 250 ml 2 n kálium-hidroxid-oldatban, majd az oldatot +10 ÜL’-ra lehűtjük. Ezen a hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 26,5 ml (0,25 mól) 2-bróm-propionsav-bromidot és a reakcióelegyet egy óra hosszat ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, majd 16,8 g (0,2 mól) nátrium-hidrogén-karbonátot adunk hozzá. Ezt követően az elegyhez 20 t hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 63 g (0,5 mól) dimetil-szulfátot. 4 órán át végzett keverés után a reakcióelegyet metilén-dikloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. így 27,5 g nyers termék marad vissza. Ebből vákuumdesztilláció útján 13,6 g (az elméleti kitermelés 28,5%-a) 2bróm-propionsav-N-ciano-N-metil-amidot kapunk, melynek forráspontja: 45-47 °C/0,008 mbar.
b) 2-(4-benzil-oxi-fenoxi)-propionsav-N-ciano-Nmetil-amid
20,0 g (0,1 mól) hidrokinon-monobenzil-éter és
16,5 g (0,12 mól) kálium-karbonát 200 ml dimetilformamiddal készült oldatához erős keverés közben
19,1 g (0,1 mól) 2-bróm-propionsav-N-ciano-N-metilamidot csepegtetünk. Az enyhén exoterm reakció lezajlása után a reakcióelegyet 3 órán át 40 °C-ra melegítjük. Ezt követően a kivált sókat kiszűrjük és a szürletet bepároljuk. A maradékot éterben oldjuk és híg nátrium-hidroxid-oldattal kirázzuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk és a kapott maradékot vákuumban desztilláljuk. Ilyen módon 19,5 g 2-(4-benzil-oxi-fenoxi)propionsav-N-ciano-N-metil-amidot kapunk, ami az elméleti kitermelés 63%-ának felel meg. A vegyület olvadáspontja: 56—58 t.
c) 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-N-cÍano-N-butil-amid
16.5 g (0,04/ mól) 2-(4-benzil-oxi-fenoxi)-propionsav-N-ciano-N-butil-amidot, melyet a b) ponttal analóg módon állítottunk elő, 170 ml dioxánban, 1,7g tömeg%-os palládium/szén katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. Ezt követően a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. Szilikagélen történő kromatografálással, amit etil-acetát — hexán térfogataranyú (1:3) eleggyel végzünk, színtelen olaj alakjában 7,5 g
2-(4-hidroxi-fenoxi+propioisav-N-ciano-N-butil-amidot kapunk. Ez megfelel az elméleti kitermelés 61%-ának;n25 = 1,5132.
d) 4,4 g (0,017 mól) 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-N-cíano-N-butil-amidot, 3,8 g (0,02 mól) 2,6-diklór-benzoxazolt és 3,5 g (0,025 mól) kálium-karbonátot 50 ml acetonitrilben 10 óra hosszat szobahőmérsékleten keverünk. Ezt követően a sókat kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. Szilikagélen végzett kroma15 tografálással, amit etil-acetát — hexán térfogatarányú (1:3) eleggyel valósítunk meg, 2-[4-(6-klór-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-ciano-N-butil-amidot kapunk, melynek olvadáspontja: 91—92 °C.
K. 4. példa
2-bróm-propionsav-N-ciano-N-butil-amid
150 ml éterben levő 13,4 g (0,137 mól) butil-ciánamidhoz és 13,8 g (0,137 mól) trietil-aminhoz 15 °C hőmérsékleten cseppenként hozzáadagolunk 29,5 g (0,137 mól) 2-bróm-propionsav-bromidot. A reakcióelegyet 3 óra hosszat 20—25 “t hőmérsékleten keverjük, majd a képződött sókat kiszűrjük. A szűrletet híg sósavval kirázzuk, majd nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradékot igen nagy vákuumban desztilláljuk. így 22,6 g 2-bróm-propion-sav-N-ciano-N-butil-amidot kapunk, ami az elméleti kitermelés 70,8%-ának felel meg. A vegyület forráspontja: 53-54 t/0,0052 mbar.
K. 5. példa
2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-ciano-N-metil-amid (1.26 számú vegyület)
a) 4-(5 -klór-3 -nitro-pindin-2-i l-oxi)-fenol
85,9 g (0,78 mól) hidrokinonból, 1200 ml acetonitrilből és 53,9 g (0,39 mól) kálium-karbonátból álló elegyet 60 °C-ra melegítünk. Ezután 6 óra alatt hozzácsepegtetjük 115,8 g (0,60 mól) 2,5-diklór-3-nitro-piridin 500 ml acetonitrillel készített oldatát, majd a reakcióelegyet további 36 órán át keverjük. Ezt követően az oldószert ledesztiUáljuk és a maradékot sósav és jeges víz keverékére öntjük. Metilén-di50 kloriddal végzett extrahálás után az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd aktív szénnel kezeljük, szűrjük és bepároljuk. A maradékot hexán — etil-acetát elegyből végzett kristályosítással tisztítjuk. Ilyen módon 99 g 4-(555 klór-3-nitro-piridin-2-il-oxi)-fenolt kapunk, ami az elméleti kitermelés 62%-a. A vegyület olvadáspontja: 125-126 t.
b) 4-(3-amin o-5-klór piridin-2-il-oxi)-fenol
110,7 g (0,415 mói) 4-(5-kIór-3-nitro-piridin-2-il60 oxi)-feno]t feloldunk 1200 ml dioxánban, majd az oldathoz 22,0 g Raney-nikkel katalizátort adunk és az elegyet 20-25 °C közötti hőmérsékleten hidrogénezzük. Ezt követően a katalizátort kiszűrjük, az oldatot bepároljuk és a marade'kot hexánnal keverjük. Szűrés és szárítás után 96,0 g 4-(3-amino-5-klór-piridin-2-il-61
-oxi)-fenolt kapunk, ami az elméleti kitermelés 98%ának felel meg. A vegyület olvadáspontja: 174 °C.
c) 4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenol
Egy reaktorban levő 400 g (20 mól) hidrogén-fluoridhoz —8 °C és 0 t közötti hőmérsékleten hozzá- 5 adagolunk 122,5 g (0,518 mól) 4-(3-amino-5-klór-piridin-2-il-oxi)-fenolt. Ezután egy óra leforgása alatt részletekben 37,3 g (0,540 mól) nátrium-nitritet adunk hozzá. Ezt követően a reakcióelegyet 2 óra hosszat 0 °C-on keverjük, majd egy autoklávon 10 55 C-ra felmelegítjük. A hidrogén-fluorid feleslegét ledesztilláljuk, a maradékot 200 ml metilén-diklóriddal felvesszük és azt ammóniát tartalmazó jeges vízzel semlegesítjük. A szerves fázis szárítása és bepárlása után 112 g 4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenolt 15 kapunk, melynek olvadáspontja: 97-98 °C.
d) 48,0 g (0,20 mól) 4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-iloxi)-fenolt és 38,2 g (0,20 mól) 2-bróm-propionsav-N-ciano-N-metil-amidot feloldunk 4j00 ml acetonitrilben, majd az oldathoz 35,9 g (0,26 mól) kálium-kar- 20 bonátot és 0,33 g (0,002 mól) kálium-jodidot adunk és a reakcióelegyet 13 óra hosszat 80 °C-ra melegítjük. Ezután a csapadékot elkülönítjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot 500 ml metilén-dikloriddal felvesszük. Tisztítás céljából az oldatot aktív szénnel 25 kezeljük, majd szilikagélen keresztül szűrjük. A szűrletet bepároljuk és a maradékot hexán - etil-acetát elegyből kristályosítjuk. Ilyen módon 61 g 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-ciano-N-metil-amidot kapunk. 30
K. 6. példa
2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-o^i)-fenoxi]-propionsav-N-n-butil-N-ciano-amid (1.28 számú vegyület) 35
a) 2-[4-(5-klór-3-nitro-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsay-metil-észter
38,6 g (0,20 mól) 2,5-diklór-3-nitro-piridinből,
41,2 g (0,21 mól) 2-(4-hidroxi-fénoxi)-propionsavmetil-észterből, 400 ml acetonitrilből, 35,9 g (0,26 40 mól) kálium-karbonátból és 0,33 g (0,002 mól) kálium-jodidból álló reakcióelegyet 13 óra hosszat 80 t hőmérsékletre melegítünk. Ezután a reakcióelegyet szűrjük és a szűrőn lévő anyagot acetonitriUel utána mossuk. Ezt követően a szűrletet bepároljuk és a 45 maradékot 500 ml metilén-dikloriddal felvesszük. Ezt az oldatot 15 g aktív szénnel kezeljük, majd szilikagél-rétegen keresztül szűrjük és a kapott szűrletet bepároljuk. A maradékot hexán — etil-acetát elegyből kristályosítjuk. így 65,7 g (az elméleti kitermelés 50 93,1%-a) 2-[4-(5klór-3-nitro-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]propionsav-metil-észtert kapunk, melynek olvadáspontja: 91—92 °C.
b) 2-|4-(3-amino-5-klór-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észter. 55
190,8 g (0,541 mól) 2-[4-(5-klór-3-nitro-piridin-2-il-oxí)-fenoxi]-propionsav-metil-észtert feloldunk,
1,9 liter dioxánban, az oldathoz 40 g Raney-nikkel katalizátort adunk és az elegyet 20-25 °C hőmérsékleten hidrogénezzük. Ezt követően a katalizátort ki- 60 szűrjük, az oldószert ledesztilláljuk és az olajos maradékot még melegen hexánba belekeverve kristályosítjuk. A csapadékot elkülönítjük és szárítjuk. Ilyen módon 167,4 g 2-[4-(3-amino-5-klór-piridin-2-il-oxi)-fenoxij-propionsav-metil-észtert kapunk, ami az elméle- 65
192 627 2 ti e számított 96%-os kitermelésnek felel meg. A vegyület olvadáspontja: 92—94 °C.
c) 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észter.
Egy reaktorban levő 400 g (20 mól) hidrogén-fluoiidhoz —8 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten részletekben hozzáadunk 167,4 g (0,518 mól) 2-[4-(3-amiηο-5-klór -piridin-2 - il - oxi) - fenoxi] - propionsavmetil-észtert. Ezután egy óra leforgása alatt hozzáacagolunk 37,3 g (0,540 mól) nátrium-nitritet, majd az elegyet további 2 órán át keveijük és ezt követően egy autoklávban lassan 55 °C ra melegítjük. Ezután ledesztilláljuk a hidrogén-fluorid feleslegét, majd a miradékot 200 ml metilén-iiklorid és jeges víz keverékébe felvesszük és ezt tömény ammóniaoldattal semlegesítjük. Ezután metilén-dikloriddal végzett háromszori extrakció, vízzel történő mosás, majd a szerves kivonatok szárítása és bepárlása útján 81,0 g (az elméleti kitermelés 48%-a) 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin - 2-il - oxi) - fenoxi] - propionsav -metil -észtert kapunk. A vegyület olvadáspontja: 63—64 °C.
d) 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav.
67,0 g (0,206 mól) 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionsav-metii-észter, 350 ml dioxán és 250 ml 1 n nátrium-hidroxid-oldat elegyét 2 órán keresztül 40 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet jég és 150 ml 2 n sósav keverékére öntjük és azt két ízben etil-acetáttal extraháljuk, A kivonatokat telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és betároljuk. Ilyen módon 63,6 g 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsavat kapunk, ami az elméleti kitermelés 99%-a. A vegyület olvadáspontja: 95 -97 °C.
e) 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionil-klorid
63,6 g 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsavat feloldunk 700 ml toluolban. Ebből az ok atból 200 ml toluolt ledeszt; Hálunk, majd 90 °C-ra történő lehűtés után hozzácsepegtetünk 25 ml (0,34 mc'l) kén-diklorid-oxidot (tionil-klorid) és az oldatot az említett hőmérsékleten még 14 órán át keverjük. Ez* követően az oldatot 200 rnl térfogatra betömény tjük és a 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionil-klorid így kapott toluolos oldatát közvetlenül felhasználjuk a következő reakciólépéshez.
f) 3,5 g (0,035 mól) trietil-amin és 3,2 g (0,033 mól) n-butil-ciano-amid 40 ml toluollal készített oldatához jeges hűtés közben hozzácsepegtetünk 9,9 g (0,030 mól) 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionil-kloridot 30 ml toluolban oldva. 5 órán keresztül történő reagáltatás után a csapadékot elkülönítjük és a szűrletet szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk. Az eluátum bepárlásával 2-[4-(5-klór3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N(n-butil)-N-ciano-amidot kapunk sárgás színű olaj alakjában; n^5 = 1,5482.
K. 7. példa ?R-[-4-(5-kIór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-etil-N-ciano-amid.
2,1 g (0,030 mól) etil-ciano-amid és 9,9 g (0,030
-71 192 mól) 2R-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]propionil-klorid (olvadáspontja: 47—48 t) 30 ml acetonitrillel készített oldatához külső jeges hűtés közben hozzácsepegtetünk 10 ml acetonitrilben oldott 4,43 g (0,030 mól) 97%-os 1,8-diaza-biciklo [5. 4. 0] undec-7-ént. A reakcióelegyet 4 órán keresztül végzett reagáltatás után bepároljuk. Ezután szilikagélen kromatografálást végzünk, melynek során eluálószerként etil-acetát — hexán térfogatarányú (1:1) elegyet használunk és az eluátum bepárlásával meg- 1' kapjuk a kívánt 2R-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)fenoxij-propionsav-N-etil-N-ciano-amidot; n25 = 1,5545
K. 8. példa
2-[4-(6-fluor-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-ciano-N-etil-amid (3,18 számú vegyület).
g (0,039 mól) 4-(6-fluor-kinoxalin-2-il-oxi)-fenolt, 9,6 g (0,047 mól) 2-bróm-propionsav-N-ciano-N-etil-amidot és 8,1 g (0,058 mól) kálium-karbonátot 100 ml acetonitrilben 14 óra hosszat szobahő627 2 mérsékleten keverjük. A kivált sókat szűréssel elkülönítjük, majd a szűrletet bepároljuk. A kapott maradékot szilikagélen, etil-acetát-hexán (1 :3) térfogat arányú eleggyel kromatografáljuk. Ilyen módon 7,1 g 2-[4-(6-fluor-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxil-propionsav-N-ciano-N-etil-amidot kapunk, ami az elméleti kitermelés 48%-ának felel meg. A vegyület olvadáspontja: 108-111 °C.
Analóg módon állítjuk elő az alábbi táblázatokban felsorolt köztitermékeket és (I) általános képletű vegyületeket.
II. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, melyekben T helyén egy (T·,) képletű csoport van
Vegyület száma R Fizikai adatok
2.4 —C4H9 —n Op.: 91-92
I. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, melyekben T helyén egy (Tt) általános képletű csoport van
Vegyület száma X Y Z R Fiiikai adatok
1.1 -cf3 -H =N— -ch3 n23 = 1,5210 D
1.2 -cf3 —H =N_ -H Op.: 137-138 °C
1.3 -cf3 -H =CH- ch3 n 23 = 1,5228 D
1.4 -cf3 -H =CH— -H Op.: 125-127’C
1.5 -Cl -Cl =N- -ch3 Op.: 89-90 °C
1.6 -Cl -Cl =N- -H n23 = 1,5774 D
1.11 -cf3 -H =N- —c2h5 Op.: 50-55 °C
1.14 -cf3 -H =N- -(CH2)2-OCH3 n31 = 1,5122 D
1.17 -cf3 -H =CH— -ch2-ch=ch2 Op.: 79-80 °C
1.19 -cf3 -Cl =N— —H Op.: 93-94 °C
1.20 cf3 -Cl =N_ -ch3 Op.: 94-95 °C
1.22 cf3 -Cl =N— —C4H9-n n2 5 = 1,5180 D
1.24 -cf3 -Cl =N- -(CH2)2—OCH3 n31 = 1,5162 D
1.26 -Cl -F =N- -ch3 n3S = 1,5558 D
1.27 -Cl -F =N- -c2h5 n25 = 1,5545 D
1.28 -Cl -F =N— —C4H9 —n n 2 5= 1,5482 D
-8192 627
III. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyűletek, melyekben T íelyén egy (T2) általános képletű csoport van
Vegyület száma X’ R Fizikai adatok
3.1 -Cl -H Op.: 152-154 °C
3.2 -Cl -ch3 Op.: 106-108 °C
3.3 -Cl -C2Hs Op.: 106-111 °C
3.4 -Cl —C4H9—n Op.:62-65 °C
3.6 -Cl -(CH2)2-OCH3 n40 = 1,5794 D
3.13 —F -H Op.: 167-169 ΐ
3.14 —F -ch3 Op.: 141-143 °C
3.17 —F —C4H9—n Op.: 94-95 °C
3.18 —F -32H5 Op.: 108-111 °C
IV. táblázat (VII) általános képletű vegyűletek
Vegyület száma Hal R Fizikai adatok
4.2 -Br -ch3 Fp. :45-47 fiC/0,008 mbar
4.6 -Br -C4H9—n Fp.: 53—54‘t/0,0052 mbar
4.7 -Br -c2h5 Fp.:40-45 °C/0,0075 mbar
4.8 -Br -ch2)2-och3 Fp.: 85 °C(0,02 mbar
V. táblázat (XII) általános képletű, vagy ezek hidrogénezésével kapott vegyűletek
Vegyület száma E R Fizikai adatok
5.1 —ch2—C6Hs -H
5.2 —ch2—c6h5 -th3 Op.: 56-58 °C
5.3 -CH2-C6Hs I 2H5 Op.: 57-63 °C
5.4 —CH2-C6H5 —C 4 Hg —n Op.: 108-109 °C
5.6 -H -ch3 olaj
5.8 -H —C 4 H9 —n ηθ5 = 1,5132
-9192 527
VI. táblázat (XVIII) általános képletű vegyületek
Vegyület száma X Alkil Fizikai adatok
6.1 -Cl -CH3 Op. :91-92¾
VII. táblázat (XIX) általános képletű vegyületek
Vegyület száma X Alkil Fizikai adatok
7.1 -Cl -CHj Op.: 92-94 ¾
7.5 -Cl —C4H9 —n olaj
VIII. táblázat (Ha’) általános képletű vegyületek, vagyis (Ila) általános képletű savhalogenidek, továbbá az ezeknek megfelelő savak és az utóbbiak alkálifémsói
Vegyület száma X 0 Fizikai adatok
8.1 -Cl -OH Op. :95-97¾
8.7 -Cl -Cl olaj
IX. táblázat XI. táblázat
(XIV) általános képletű vegyületek (XVI) általános képletű vegyület
Vegyület száma X Fizikai adatok Vegyület száma X Fizikai adatok
9.1 -Cl Op.: 125-126¾ 11.1 -Cl Op. :97-98¾
X. táblázat (XV) általános képletű vegyületek
Vegyület száma X Fizikai adatok
10.1 -Cl Op.: 174°C
-101 192 627 2
Formálási példák olyan készítményekre, amelyek (I) általános képletű, folyékony halmazállapotú hatóanyagot tartalmaznak (% = tömegszázalék)
F. 1. példa
a) Emulzió-koncentrátumok a) b) c)
A hatóanyag 1.26 sz. vegyület 20% 40% 50%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 5% 8% 5,8%
Ricinusolaj-poliglikol-éter (36 mól etilén-oxid) 5% - —
Tributil-fenol-polietilénglikol-éter (30 mól etilén-oxid) - 12% 4,2%
Ciklohexanon - 15% 20%
Xilolok elegye 70% 25% 20%
A fenti koncentrátumokból vízzel történő hígítással tetszés szerint bármilyen koncentrációjú emulziót
lehet készíteni.
b) Oldatok a) b) c) d)
A hatóanyag 1.1 sz. vegyület 80% 10% 5% 95%
Etilénglikol-monometil-éter 20% - - -
Polietilénglikol MG 400 - 70% - -
N-Metil-2-pinolidon - 20% - -
Epoxidált kókuszdióolaj - - 1% 5%
Benzin (forráspont: 160—190 °C) — — 94% —
A fenti oldatok igen kis cseppek formájában történő felhasználásra alkalmasak.
c) Granulátumok a) b)
A hatóanyag 3.6 sz. vegyület 5% 10%
Kaolin 94% —
Nagydiszperzitású kovasav 1% —
Attapulgit - 90%
A hatóanyagot metilén-dikloridban oldjuk, az oldatot rápermetezzük a hordozóanyagra, végül az oldószert vákuumban elpárologtatjuk.
d) Porozószerek a) b)
A hatóanyag 1.27. sz. vegyület 2% 5%
Nagydiszperzitású kovasav 1% 5%
T rlkum 97% -
Kaolin 90%
A használatra kész porozószereket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot és a hordozóanyagokat igen alaposan összekeverjük.
-111 192()27 2
Formálási példák olyan készítményekre, amelyek (I) általános képletű szilárd halmazállapotú hatóanyagot tartalmaznak (% - tömegszázalék)
F. 2. példa
a) Permetezőporok a) b) c)
A hatóanyag 1.3 sz. vegyület 20% 60% 0,5%
Nátrium-lignin-szulfonát 5% 5% 5%
Nátrium-lauril-szulfát 3% - -
Nátrium-diizobutil-naftalin-szulfonát - 6% 6%
Oktil-fenol-polietilénglikol-éter (7-8 mól etilén-oxid) - 2% 2%
Nagydiszperzitású kovasav 5% 27% 27%
Kaolin (»7% - -
Nátrium-klorid - - 59,5%
A hatóanyagot igen alaposan összekeveq'ük a hozzátétanyagokkal, majd a keveréket egy alkalmas őrlőberendezésben jól megőrüljük. így olyan permetezőporokhoz jutunk, melyeket vízzel bármilyen kívánt koncentrációjú szuszpenzióvá lehet hígítani.
b) Emulzió-koncentmtumok a) b)
A hatóanyag 3.2. sz. vegyület 10% 1%
Oktil-fenol-polietilénglikol-éter (4-5 mól etilén-oxid) 3% 3%
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát 3% 3%
Ricinusolaj-poliglikol-éter (36 mól etilén-oxid) 4% 4%
Ciklohexanon 30% 10%
Xilolok elegye 50% 79%
A fenti koncentrátumokból vízzel történő hígítással tetszés szerint bármilyen koncentrációjú emulziót készíthetünk
c) Porozószerek a) b) c)
A hatóanyag 1.20 sz. vegyület 5% 8% 0,1%
Talkum 95% - 99,9%
Kaolin - 92% -
A használatra kész porozószereket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot a hordozóanyaggal összekeverjük, majd a keveréket egy alkalmas őrlöberendezésben
megőröljük.
-12192 627
d) Extrudált granulátumok
a) b)
A hatóanyag 1.2. sz. vegyület 10% 1%
Nátrium-ligin-szulfonát 2% 2%
Karboximetil-cellulóz 1% 1%
Kaolin 87% 96%
A hatóanyagot összekeverjük a hozzátétanyagokkal, majd a keveréket megőröljük és vízzel megnedvesítjük. Ezután a nedves keveréket extrudáljuk, majd levegőáramban megszárítjuk.
e) Bevont granulátum
A hatóanyag 1.5. sz. vegyület 3%
Polietilénglikol MG 200 3%
Kaolin 94%
A finomra porított hatóanyagot megfelelő keverőberendezésben egyenletesen rávisszük a polietilénglikollal megnedvesített kaolinra. Ilyen módon pormentes granulátumot kapunk.
f) Szuszpenzió-koncentrátumok a) b)
A hatóanyag 1.17. sz. vegyület 40% 5%
Etilénglikol 10% 10%
Nonil-fenol-polietilénglikol-éter (15 mól etilén-oxid) 6% 1%
Nátrium-lignin-szulfonát 10% 5%
Karboximetil-cellulóz 1% 1%
Vizes formaldehidoldat (37%-s) 0,2% 0,2%
Szilikonolaj, 75%-os vizes emulzió formájában 0,8% 0,8%
Víz 32% 77%
A finomra őrölt hatóanyagot igen.alaposan összekeverjük a hordozóanyagokkal. így olyan szuszpenzió-koncentrátumokat kapunk, melyekből vízzel történő hígítással tetszés szerint bármilyen kívánt koncentrációjú szuszpenziót lehet készíteni.
Biológiai vizsgálati eredmények
Az (I) általános képletű hatóanyagok herbicid hatásának bemutatása céljából a vizsgálandó vegyületek 25 tömeg%-os emulziós koncentrátumát készítettük el és vízzel hígítottuk az alkalmazáshoz szükséges töménységűre.
a) Preemergens herbicid hatás
Az egyszikű és kétszikű kísé rletj növények magvait csészékbe elvetettük és a föld felületét a hatóanyag vizes diszperziójával kezeltük. 4 kg hatóanyagot alkalmaztunk hektáronként. A kísérletet növényházban 22—25 °C hőmérsékleten és 50—70% relatív légnedvességen végeztük. A kísérleteket 3 hét elteltével befejeztük és az eredményeket az alábbiaknak megfelelően értékeltük:
a növény nem csírázott ki vagy teljesen elpusztult,
2- 3 nagyon erős károsodás, erős károsodás, közepes károsodás, a károsodás olyan mértékű, hogy a növény még regenerálódik,
7- 8 enyhe károsodás, szabályos növekedés, mint a nem kezelt növények növekedése.
b) Posztemergens hatás
Számos egyszikű és kétszikű gyomnövényt kikelés utón (4—6 leveles stádiumban) 4 kg hatóanyag/hektár mennyiségben a hatóanyag vizes diszperziójával kezeltük és 24—26 G-on, 45-60% relatív légnedvességen taitottuk. 15 nap elteltével az eredményeket a fentiek szerint kiértékeltük.
Az alkalmazott emulziós koncentrátum összetétele a következő:
tömeg% hatóanyag 5 tömeg% kalcium-dodecil-benzolszulfonát 5 römeg% ricinusolaj-polietilénglikol-éter (36 mól etilén-oxid) és 65 tömeg% xilolok elegye.
Eredmények: (— jelentése: nem vizsgált)
Vizsgált növény y' ./a vegyület F' száma 1.24 1.26 1.27 1.28 3.2 3.14
Avena 2 2 1 1 5 4
Setaria 1 1 1 1 1 1
Sinapia - 7 9 9 - -
Stellaria — 9 9 9 — —
Vzsgált növény / xá vegyület .S száma 1.24 1.26 1.27 1.28 3.2 3.14
Avena 1 1 1 1 1 4
Setaria 1 1 1 1 2 2
Lolium 2 2 2 2 2 3
Solanum 5 4 7 7 5 8
Sirapis 4 2 2 3 3 5
Stellaria 7 6 4 7 — 7
Pl aseolus — 3 9 9 7 —
-131
192 627
A kapott eredmények igazolják, hogy a vizsgált vegyületek mind preemergens mind ,pedig posztemergens herbicid hatásúak.
Biológiai példák
A B.l. és a B.2. biológiai példában mindenkor az (A) képletű vegyülettel végzett összehasonlító kísérletek eredményeit tüntetjük fel; az (A) képletű vegyület a 3.004.770 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali iratból (12. oldal, 58 számú vegyület) ismert.
B.l. példa
Preemergens herbicid hatás
A kísérleti növényeknek csészékbe történő vetése után a föld felületét növényházban a hatóanyag vizes diszperziójával kezeljük. A hatóanyag-diszperziót a fentiekben ismertetett összetételű 25 tömeg%-os emulzió-koncentrátumból készítjük, illetve az olyan hatóanyagok esetében, amelyeket nem kielégítő oldhatóságuk miatt emulziókoncentrátummá formálni nem lehet, a diszperziót 25 tömeg%-os permetezőporból kiindulva készítjük. Két koncentrációsorozatot alkalmazunk, ezek hektáronként 1 kg és 0,5 kg hatóanyagnak felelnek meg. A csészéket 22—25 °C hőmérsékleten és 50—70% relatív légnedvesség mellett növényházban tartjuk és a kísérletet három hét elteltével az alábbi skálának megfelelően értékeljük:
= a növények nem csíráztak ki, vagy teljesen elpusztultak,
2—3 - igen erős hatás,
4—6 = közepes hatás,
7-8 = mérsékelt hatás, = hatástalan.
A kísérlet során vizsgált (I) általános képletű vegyületek kiemelkedően jó hatást mutattak az egyszikű, fűjellegű gyomokkal szemben; ugyanakkor a kultúrnövények, így a búza, az árpa, a cukorrépa, a szója és a gyapot, a megadott mennyiségű alkalmazás ese tén egyáltalán nem, vagy csak jelentéktelen mértékben károsodtak. Az (A) képletű összehasonlító vegyület csaknem teljesen hatástalannak bizonyult.
Eredmények:
'Vegyület 1.2 1.3 1.4
\ száma 1.1
Kísér- x. kg/ha kg/ha kg/ha kg/ha
leti növénye 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5
Lolium 1 1 1 2 1 2 1 2
Alopecurus 1 1 1 1 1 2 2 2
Digitaria 1 1 1 1 1 1 1 1
Echinochloa 1 1 1 2 1 1 1 1
Sorghum 1 1 1 1 1 1 1 2
Rottboellia 1 1 1 1 1 1 1 1
Szója 9 9 7 7 9 9 9 9
Gyapot 9 9 9 9 9 9 9 9
Cukorrépa 9 9 9 9 9 9 9 9
30 ^Vegyület \száma Kísér- leti növénVy 1.5 1.6 1 kg/ha 0,5 kg/ha
1 kg/ha 0,5 kg/ha
Lolium 1 1 1 3
Alopecurus 1 2 2 4
35 Digitaria 1 1 1 1
Echinochloa 1 1 1 3
Sorghum 1 1 1 2
Rottboellia 1 1 2 2
40 Árpa 7 9 7 8
Búza 6 8 8 9
\Vegyület \száma Kísér- 'k leti növényi 3.3 kg/ha 1 0,5 3.4 kg/ha 1 0,5 3.17 kg/ha 1 0,5 3.18 kg/ha 1 0,5 A kg/ha 1 0,5
Lolium 7 9 5 8 3 3 2 4 9 9
Alopecurus 4 4 3 4 1 2 1 2 8 9
Digitaria 2 4 1 1 1 1 1 1 4 6
Echinochloa 2 2 2 6 1 1 1 1 9 9
Sorghum 1 3 2 7 1 3 1 2 i 9 9
Rottboellia 2 6 3 7 4 4 1 2 8 9
Árpa 9 9 8 9 8 9 8 9 9 9
Búza 8 9 7 9 4 4 3 5 9 9
-141
192 627
Β. 2. példa
Posztemergens herbicid hatas (kontuktherbicid)
Számos gyomnövényt és kultúrnövényt (egy- és kétsziküeket egyaránt) a kikelés után, a négy-hat- 5 leveles stádiumban megpermeteztünk a hatóanyag 25 tömeg%-os fentiekben ismertetett összetételű emulziós koncentrátumából készített vizes diszperziójával, ami hektáronként 0,25 kg, 0,5 kg és 1 kg hatóanyagnak felelt meg. (Az egyik vizes diszperziót úgy 10 készítettük el, hogy a 25 tömeg%-os emulzió koncentrátumot 500 1-ig vízzel hígítottuk így a hatóanyag mennyisége 0,05 tömeg%, 250 g hektáronként, 500 1 permetlé hektáronként.) Az így előkészített kísérleti anyagot ezután 24-26 ΐ hőmérsékleten és 45-60% 15 relatív légnedvesség mellett tartottuk, majd a kísérleti eredményt a presmergens-tesztnél megadott skála szerint 15 nap múlva értékeltük.
Az (I) általános képletű vegyűletek ebben a kísérletben is kiemelkedően jó hatást mutattak az egyszi- 20 kű, fűjellegű gyomokkal szemben, miközben a kultúrnövények, így a búza, az árpa, a cukorrépa, a gyapot és a szója egyáltalán nem károsodtak, vagy károsodásuk csak nagyobb mennyiségű hatóanyag felhasználása esetén következik be. Az (A) képletű össz'eha- 25 sonlító vegyület csaknem teljesen hatástalannak bizonyult.
Eredmények:
^.Vegyület \száma 1.1 1.2 1.3 1.4
Kísér- x. kg/ha kg/ha kg/ha kg/ha
kti növényx 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5
lolium 1 2 2 3 2 2 3 3 '
Alopecurus 1 2 2 3 1 2 2 6
Digitaria 1 1 1 1 1 1 1 1
Fchinochloa 1 1 1 1 1 1 1 1
Sorghum 1 1 1 1 1 1 1 2
F.ottboellia 1 1 1 2 1 1 1 2
Szója 9 9 9 9 6 9 9 9
Gyapot 7 9 9 9 8 8 9 9
C ukorrépa 8 9 8 9 8 8 8 9
XVegyület száma 1.5 1.6
Kísér- \
leti növény\ 1 kg/ha 0,5 kg/ha 1 kg/ha 0,5 kg/ha
A zen a 1 2 2 5
Lolium 2 2 4 5
Alopecurus 1 2 4 8
D gitaria 1 1 1 2
Echinochloa 1 1 1 1
Sorghum 1 il 1 3
Rottboellia 1 I 1 3
Áipa 3 9 9
Búza 8 9 9 9
XsVegyület ^Xszáma Kísérleti növény 3,3 kg/ha 0,5 0,25 3.4 kg/ha 0,5 0,25 3.17 kg/ha 0,5 0,25 3.18 kg/ha 0,5 0,25 A kg/ha 0,5 0,25
Lolium 1 2 3 3 1 1 1 2 7 9
Alopecurus 2 2 1 1 1 1 1 2 9 9
Digitaria 1 1 1 1 1 1 1 1 5 8
Echinochloa 1 1 1 1 1 1 1 1 8 9
Sorghum 1 1 1 1 1 1 1 1 8 9
Rottboellia 1 1 1 1 1 1 1 1 6 9
Szója 9 9 7 8 8 8 8 9 7 9
Gyapot 8 9 8 9 7 9 8 8 7 9
Cukorrépa 8 9 8 9 7 8 8 8 8 9

Claims (12)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,05-95,0 tömeg% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű 2-fenoxi-propionsav-N-ciano-amidszármazékot tartalmaz — a képletben
    R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
    T jelentése (T,) általános képletű csoport, a képletben X jelentése klóratom vagy trifluor-metilcsoport,
    Y jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom, és
    Z jelentése nitrogénatom vagy metincsoport vagy (T2) általános képletű csoport, a képletben X’ jelentése klór-vagy fluoratom és
    99,95-5 tömeg% vivőanyaggal előnyösen kaolinnal, nagydiszperzitású kovasavval, talkummal, attapulgittal, felületaktív anyaggal, előnyösen ricinusolaj-polietilénglikol-éterrel, epoxidált kókuszdióolajjal, nátrium-lignin-szulfonáttal, nátrium-lauril-szulfáttal, nátrium-diizobutil-naftaliszulfonáttal, oktil-fenol-polietilénglikol-éterrel, tributil-fenol-polietilénglikol-éterrel, etilénglikol-monometil-éterrel, etilénglikollal, karboxi-metilén-cellulózzal, nonil-fenol-polietilénglikoléterrel, eloszlást elősegítő anyaggal, előnyösen szilikonolajjal, vizes formaldehid-oldattal, oldószerrel, előnyösen vízzel, ciklohexanonnal, xiloleleggyel vagy benzinnel együtt.
    (Elsőbbsége: 1983, 12.06.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és T jelentése az 1. igénypont szerinti.
    (Elsőbbsége: 1984. 12.05.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény fázzál jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R jelentése az 1. igénypont szerinti és T jelentése (T2) általános képletű csoport, ahol X, Y és Z jelentése az 1. igénypont szerinti.
    (Elsőbbsége: 1983.12.06.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, melynek képletében R jelentése az 1. igénypont szerinti és T jelentése (T2) általános képletű csoport, ahol X’ jelentése az 1. igénypont szerinti.
    (Elsőbbsége: 1984.12.05.)
  5. 5. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R jelentése a 3. igénypont szerinti és T jelentése olyan (Ti) általános képletű csoport, ahol X jelentése klóratom, Y jelentése fluoratom és Z jelentése nitrogénatom.
    (Elsőbbsége: 1983. 12.06.)
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és T jelentése 6-fIuor-kinoxalin -2-il-c sop őrt.
    (Elsőbbsége: 1984. 12. 05.)
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és T jelentése 6-klór-kinoxalin-2-il-c söpört.
    (Elsőbbsége: 1984.12. 05.)
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és T jelentése 5-klór-3-fluor-piridin-2-il-c söpört.
    (Elsőbbsége: 1984.12. 05.)
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-prop ionsav-N-ciano-N-metil-amidot, 2- { ( 4-[5-(trifluor-metil)-piridin-2-il-oxi]fenoxi ) -propionsav-N-ciano-N-metil-amidot, 2-[4(5-klór-3-fluor-piridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionsav-Nc iano-N -e til-amidot, 2-[4-(6-klór-kinoxalin -2-il-ox i)fenoxi[-propionsav-N-ciano-N-etil-aiiudot, 2-[4-(6klór-kinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-N-ciano-Nmetil-amidot.2-[4-(6-fluoi'-kinoxalin-2-il-oxo)-fenoxi]propionsav-N-ciano-N-etil-amidot vagy 2-[4-(6-fiuorkinoxalin-2-il-oxi)-fenoxi-propionsav-N-ciano-N-metil-amidot tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1984.12. 05.)
  10. 10. Eljárás az (I) általános képletű 2-fenoxi-propionsav-ciano-amid-származékok előállítására, - a képletben
    R hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, 3-4 szénatomos alkenilcsoportot, vagy 2—4 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot jelent és
    T jelentése (T,) általános képletű csoport, ahol X jelentése klóratom, vagy trifluor-metilcsoport,
    Y jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom, és
    Z nitrogénatom vagy metincsoport vagy (T2) általános képletű csoport, ahol X’jelentése fluor- vagy klóratom, vagy (T3) képletű csoport, azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű 2-fenoxi-propion-sav-halogenidet, a képletben T jelentése a tárgyi kör szerinti és Hal klór- vagy brómatomot képvisel, savmegkötőszer jelenlétében (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben R jelentése a tárgyi kör szerinti, vagy
    b) (V) általános képletű fenoxi-propionsav-származékot, a képletben R jelentése a tárgyi kör szerinti, savmegkötőszer jelenlétében (VI) általános képletű halogeniddel reagáltatunk, amelyben T jelentése a tárgyi kör szerinti és Hal* jelentése fluor-, klór-, bróm vagy jódatom, vagy
    c) (VII) általános képletű propionsavszármazékot, a képletben R jelentése a tárgyi kör szerinti és Hal2 klóratomot, brómatomot, tozilcsoportot vagy mezilcsoportot képvisel, savmegkötőszer jelenlétében (VIII) általános képletű hidrokinonszármazékkal reagáltatunk, amelyben T jelentése a tárgyi kör szerinti, vagy
    d) az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó (la) általános képletű vegyületek előállítására — a képletben T jelentése a tárgyi kör szerinti és R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénato-161 192 mos alkenilcsoport, vagy 2-4 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, (lb) általános képletű vegyületet, ahol T jelentése a tárgyi kör szerinti, savmegkötőszer jelenlétében (IV) általános képletű halogénvegyülettel reagáltatunk, amelyben R1 jelentése a fentiekben, az ! (la) általános képletnél megadott, és Hal3 klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel.
    (Elsőbbsége: 1984. 04. 18.)
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben 11
    T jelentése (Tj) általános képletű csoport, ahol
    Z jelentése nitrogénatom vagy metincsoport,
    X jelentése klóratom vagy trifluor-me- 1 tilcsoport, vagy
    Y jelentése hidrogén-, klór- vagy fluoratom, (T2 ) általános képletű csoport, ahol
    X’ jelentése fluor- vagy klóratom, vagy 2 (T3 ) képletű csoport és
    R jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 3—4 szénatomos alkenilvagy 2—4 szénatomos alkoxi-alkilcsoport, 25 azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű fenoxi-propionsav-halogenidet — ahol
    T jelentése a tárgyi kör szerinti,
    Hal jelentése klór- vagy brómatom, (III) általános képletű ciano-amiddal — a képletben 30 R jelentése a tárgyi kör szerinti reagáltatunk savmegkötőszer jelenlétében.
    (Elsőbbsége: 1983. 12.06.)
  12. 12. A 10. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben 35
    R jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 3—4 szénatomos alkenilvagy 2—4 szénatomos alkoxí-alkil-csoport és
    T jelentése 40 (Tj) általános képletű csoport, ahol
    X jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport,
    7 2
    Y jelentése hidrogén-, klór- vagy fluoratom és
    Z jelentése nitrogénatom vagy metincsoport, vagy (T2) általános képletű csoport, ahol
    X’ jelentése fluor- vagy klóratom, vagy (T3) képletű csoport, azzaljellemezve, hogy
    a) (V) általános képletű fenoxi-propionsav-származékot reagáltatunk (VI) általános képletű halogeniddel savmegkötőszer jelenlétében, a képletek R és T jelentése a tárgyi kör szerinti és Hal1 jelentése fluor-, klór-, bróm-vagy jódatom, vagy
    b) (VII) általános képletű p Opionsav-származékot reagáltatunk savmegkötőszer jelenlétében (VIII) általános képletű hidrokinonszármazékkal, a képletekben R és T jelentése a tárgyi kör szerinti és
    Ha'2 jelentése klór-vagy brómatom, vagy mezil-vagy tozilcsoport.
    (Elsőbbsége: 1984. 04. 18.) 1.1. A 10. igénypont szerinti eljárás az (1) általános képletű vegyületek körébe tartozó (la) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben
    R1 jelentése 1—4 szénatomos alkil-, 3—4 szénatomos alkeni;- vagy 2-4 szénatomos alkoxi-alkil-csoport és
    T jelentése (T,) általános képletű csoport, ahol
    X jelentése klóraton vagy trifiuor-metilcsoport,
    Y jelentése hidrogén-, klór- vagy fluoratom és
    Z jelentése nitrogénatom vagy metincsoport, vagy (T2)általános képletű csoport, ahol
    X’ jelentése fluor- vagy klóratom, vagy (T3) képletű csoport, azzal jellemezve, hogy (lb) általános képletű vegyületet reagáltatunk (IV) általános képletű halogénvegyülettel, savmegkötőszer jelenlétében, a képletben R1 és T jelentése a tárgyi kör szerinti és Hal3 jelentése klór-, bróm- vagy jódatom.
HU844527A 1983-12-06 1984-12-05 Herbicidal compositions comprising 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives and process for preparing 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives HU192627B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH650983 1983-12-06
CH194884 1984-04-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT36663A HUT36663A (en) 1985-10-28
HU192627B true HU192627B (en) 1987-06-29

Family

ID=25689068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU844527A HU192627B (en) 1983-12-06 1984-12-05 Herbicidal compositions comprising 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives and process for preparing 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives

Country Status (10)

Country Link
US (2) US4640703A (hu)
EP (2) EP0305593A3 (hu)
AU (2) AU578918B2 (hu)
BR (1) BR8406214A (hu)
CA (2) CA1244428A (hu)
DE (1) DE3478024D1 (hu)
ES (2) ES8609220A1 (hu)
HU (1) HU192627B (hu)
IL (1) IL73738A (hu)
RO (2) RO89785A (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640703A (en) 1983-12-06 1987-02-03 Ciba-Geigy Corporation 2-phenoxypropionic acid cyanamides as herbicides
DE3536664A1 (de) * 1985-10-15 1987-04-16 Basf Ag Diphenyletherderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von unerwuenschtem pflanzenwachstum
US4897481A (en) * 1988-05-31 1990-01-30 The Dow Chemical Company Process for the minimization of racemization in the preparation of optically active ((aryloxy)phenoxy)propionate herbicides
US4910309A (en) * 1988-07-08 1990-03-20 The Dow Chemical Company Enrichment of optical of 2-(4-aryloxyphenoxy)-propionic acids by crystallization as hydrates
US5316856A (en) * 1988-12-03 1994-05-31 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Silicon nitride base sintered body
US5274100A (en) * 1990-10-23 1993-12-28 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of (3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxypropionic acids
KR100212690B1 (ko) * 1990-10-23 1999-08-02 더블류. 하링, 지. 보이롤 (3-플루오로피리딘-2-일옥시)페녹시프로피온산의 제조방법
TW561153B (en) * 1998-07-25 2003-11-11 Dongbu Hannong Chemical Co Ltd Herbicidal phenoxypropionic acid N-alkyl-N-2-fluoro-phenyl amide compounds
KR20030065644A (ko) * 2002-01-30 2003-08-09 동부한농화학 주식회사 일년생 및 다년생 화본과 잡초 방제에 유효한 농약 조성물
CN107382896B (zh) * 2017-08-02 2019-07-09 张建华 苯并噁唑-2-氧基苯氧基丙酰亚胺类化合物及其合成方法与应用
CN112250621A (zh) * 2020-09-23 2021-01-22 甘肃联凯生物科技有限公司 炔草酯的合成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2433067B2 (de) * 1974-07-10 1977-11-24 a- [4-(4" Trifluormethylphenoxy)-phenoxy] -propionsäuren und deren Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Mittel Hoechst AG, 6000 Frankfurt Alpha- eckige klammer auf 4-(4' trifluormethylphenoxy)-phenoxy eckige klammer zu -propionsaeuren und deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende herbizide mittel
CS185694B2 (en) 1974-07-17 1978-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Herbicidal agent
GB1560416A (en) * 1975-09-03 1980-02-06 Rohm & Haas Trifluoromethylphenyl derivatives
US4133675A (en) * 1976-07-23 1979-01-09 Ciba-Geigy Corporation Pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives which are effective as herbicides and as agents regulating plant growth
DE2640730C2 (de) * 1976-09-10 1983-08-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel
EP0107866B1 (en) * 1977-08-12 1988-03-30 Imperial Chemical Industries Plc Trihalomethylpyridine compounds
EP0003648A3 (en) * 1978-02-15 1979-09-05 Imperial Chemical Industries Plc 4-aryloxy-substituted phenoxypropionamide derivatives useful as herbicides, compositions containing them, and processes for making them
JPS6033389B2 (ja) 1979-02-22 1985-08-02 日産化学工業株式会社 複素環エ−テル系フェノシキ脂肪酸誘導体、その製造法および該誘導体を含有する除草剤
US4505743A (en) * 1981-12-31 1985-03-19 Ciba-Geigy Corporation α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity
IL68822A (en) * 1982-06-18 1990-07-12 Dow Chemical Co Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds,herbicidal compositions and methods of using them
US4550192A (en) * 1983-09-01 1985-10-29 The Dow Chemical Company Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
ZA848416B (en) * 1983-11-10 1986-06-25 Dow Chemical Co Fluorophenoxy compounds,herbicidal compositions and methods
US4640703A (en) 1983-12-06 1987-02-03 Ciba-Geigy Corporation 2-phenoxypropionic acid cyanamides as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
EP0148119B1 (de) 1989-05-03
RO92723B (ro) 1987-12-01
IL73738A (en) 1988-08-31
EP0305593A3 (de) 1989-10-11
IL73738A0 (en) 1985-03-31
DE3478024D1 (de) 1989-06-08
RO89785A (ro) 1986-07-30
CA1284660C (en) 1991-06-04
ES538263A0 (es) 1986-08-01
EP0148119A2 (de) 1985-07-10
BR8406214A (pt) 1985-10-01
ES8609220A1 (es) 1986-08-01
AU3630584A (en) 1985-06-13
US4759796A (en) 1988-07-26
HUT36663A (en) 1985-10-28
ES8700243A1 (es) 1986-10-16
ES549070A0 (es) 1986-10-16
US4640703A (en) 1987-02-03
EP0305593A2 (de) 1989-03-08
AU578918B2 (en) 1988-11-10
EP0148119A3 (en) 1986-07-02
AU1974388A (en) 1988-10-20
RO92723A (ro) 1987-11-30
CA1244428A (en) 1988-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4713109A (en) 2-(4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxy)-propionic acid-propynyl ester with herbicidal activity
US4227009A (en) Phenoxyphenoxy-propionic acid derivatives
CS199707B2 (en) Herbicides and method of producing active ingredient
JPH06128237A (ja) 新規な除草有効性ｎ−（シクロプロピル−トリアジニル−および−ピリミジニル）−ｎ’−（アリールスルホニル）尿素の中間体として有用な２−アミノ−４−シクロプロピル−（ピリミジンおよび１，３，５−トリアジン）
US4808750A (en) Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
HU192627B (en) Herbicidal compositions comprising 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives and process for preparing 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives
NZ209348A (en) Fluorophenoxyphenoxypropionates, derivatives and herbicides
AU592804B2 (en) (r)-2-{4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)-phenoxyl}- propionic acid propynyl ester with herbicidal activity
US4082535A (en) Pyrimidine derivatives
EP0258182A1 (en) Semicarbazones and thiosemicarbazones
EP0625139B1 (en) Substituted benzyl carbamates with herbicidal properties
US4751329A (en) Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof 18-methyl-4,15-estradien-3-one, and the novel starting compounds for this process
US4642338A (en) Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
US4614536A (en) Certain pyridyloxy-phenoxy-propionate derivatives, herbicidal compositions containing same and their herbicidal method of use
EP0205821A1 (en) Haloalkoxy anilide derivatives of 2-(4-heterocyclic oxyphenoxy)-alkanoic acids and their use as herbicides
JPH0416468B2 (hu)
EP0165203A1 (de) Neue Phosphon- und Phosphinsäurederivate mit herbizider Wirkung
CA1246580A (en) Process for the preparation of pyridoxy-phenoxy n- cyano propionic acids
EP0001804B1 (de) Beta-Naphthyl- und Beta-Tetrahydronaphthyl-phenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbizide Mittel
US4605434A (en) Herbicidal and plant-growth-regulating (2-nitro-5-aryloxy-phenylamino)-alkylphosphine oxide derivatives and compositions
HU185875B (en) Herbicide compositions containing heterocyclic substituted alkane-carboxylic acid derivatives and process for preparing the compounds
CS251778B2 (cs) Herbicidnf prostředek a způsob výroby účinných látek
US4629498A (en) Novel phenoxyphenoxyalkanoylthioamides as herbicides
WO1993024483A1 (en) N-(difluoro benzodioxolyl)-2-pyrrolidones, as herbicides
NZ208609A (en) Aminophenyloxybenzene and aminophenyloxypyridine derivatives and herbicidal compositions

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628