HU190681B

HU190681B - Process for production of n-alcoxi-alkyl-2,6-dialkylchlor-acetanilids

Info

Publication number: HU190681B
Application number: HU82103A
Authority: HU
Inventors: Ferenc Mogyorodi; Enikoe Koppany; Tibor Bodi; Karoly Balogh; Istvan Toth; Rezsoe Bognar; Gyoergy Litkei; Sandor Makleit; Miklos Rakosi; Zoltan Dinya
Original assignee: Eszakmagyar Vegyimuevek
Priority date: 1982-01-15
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1986-10-28
Also published as: PL135984B1; RO85559B; GB8300977D0; IE830016L; NL8300132A; US4511736A; DK10883D0; PT76090B; FR2519977A1; FR2519977B1; PL240172A1; IT1203646B; DD209438A5; RO85559A; GB2113221A; IE54471B1; BE895606A; PT76090A; GB2113221B; DE3300139A1

Description

A találmány tárgya új eljáráa a <13 általános képlelü N-alkoxi-alkil-2,6-dialkil-klór-acetanilidök előállítására. A képletben Rj és Rí egyező vagy eltérő és hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomoe alkil-csoporlol; Rí 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxi-csoportot, míg X klóratomot jelent.

A szubsztituólt klór-acetanilid típusú vegyúletek több képviselőjéről kiderült az elmúlt évtizedekben, hogy biológiailag aktív tulajdonsággal rendelkeznek és megfelelő formuládéban az ilyen hatóanyagot tartalmazó készítmények eredményesen használhatók a növényvédelemben szelektív gyomirtószerkénl. Ez az oka annak, hogy a hatóanyagok előállítására számos eljárást dolgoztak ki.

IgZ például a 3 442 945 sz. 3 547 620 ez. és a 3 630 716 az. USA szabadalmi leírások N-metílén-2,6-dialkil-anilint klór-acetil-kloriddal reagáltatnak szerves oldószerben, pl. n-hepténban és a keletkező N-klór-acetil-N-klór-metil-2,6-dialkil-anilint kipreparálás nélkül, vagy kipreparálás és tisztítás után alkohollal reagáltatják trietilamin savmegkötőezer jelenlétében. A reakció befejezése után a terméket először vizes mosással, majd desztillációval és végül kristályosítással tisztítják meg a szennyeződésektől. Az eljárás hátránya a viszonylag alacsony hozam, amely az alkalmazott szintézis útra és reakciókörülményekre vezethető vissza és ez az oka annak is, hogy viszonylag bonyolult, több műveletből álló tisztítási módszert kell alkalmazni a megfelelő tisztaságú termék előállítására. A vizes mosás alkalmazása jelentős szennyvíz képződésével is jár, amely környezetvédelmi problémákat okoz.

A 176.581 sz. magyar szabadalmi leírás hasonló eljárási ajánl a szubsztituáll acetanilid származékok előállítására azzal az eltéréssel, hogy a reakciókat inért atmoszférában és ammónia savakceptor jelenlétében vitelezi ki.

Ennél az eljárásnál toluolban oldott klór-acetil-kloridba adagolják be keverés és hűtés mellett az N-metilén-2,6-dialkil-anilint, majd a reakcióelegyet felmelegítik 90 °C-ra ás félórás kevertetés után visszahűtik 25 °C-ra. Ezután nitrogént áramoltatnak rajta keresztül és közben beadagolják a megfelelő mennyiségű vízmentes alkoholt, majd a nitrogén helyett ammóniagázt vezetnek a reaktorba 35-40 °C-on és b gázbevezetés befejezése után még fél óráig 85 ’C-on tartják a reakcióelegyet, majd lehűtik és vízzel mossák. A két fázis szétválasztása után a szerves fázist vákuumban oldöszermentesítik és 84-85%-os hozammal nyerik a végterméket.

Az eljárás tehát hasonlít az előzőekben említett eljárásokhoz a bonyolult reakcióvezetésben is, amely arra vezethető vissza, hogy mindkét eljárás Schiff-bázisból, tehát N-motilén-2,6-dialkil-anilinból indul ki.

Ezt a vegyűletet az irodalom tanulsága szerint 2,6-dialkil-anilinből lehet előállítani formaldehiddel, amelyet legtöbbször parnformaldehid depolimerizálásávil állítanak elő abszolút metanolos közegben Iri-etilamín jelenlétében és a keletkező N-melilén-2,6-dialkil-nnilint vákuumdcszlillác óval tiKz.títják ill. vizinonlesitik, majd vagy azonnal felhasználják, vagy nitrogén atmoszférában tárolják.

Az előállítási módszerek vizsgálatára irányuló kutatásaink során új eljárást dolgoztunk ki az N-alkoxi-alkil-2,6-dialkil-klór-acetanilidek előállítására, amelynek segítségével az eddigieknél egyszerűbben, tisztábban és gazdaságosabban állíthatók elő.

Az eljárás lényege, hogy a 2,6-dialkil-anilint klór-acetil-kloriddal 2,6-diatkil-klór-acetaniliddé alakítjuk, majd ezt klör-metil-klór-farmiénál reagáltatjuk és a keletkezett N-klörnietil-2_I6-dialkil-klór-acelí>nilidet alkohollal reagéltatva adott esetben savniegkölőszer jelenlétében nyerjük az N-alkoxi-metil-2,6-dialkil-klór-acetanilidet, amelyet önmagában ismert módon tisztítunk, ill. preparálunk ki.

Az eljárás úgy is kivitelezhető, hogy a

2,6-dialkil-anilint előezör klór-metil-klór-formiáttal reagáltatjuk, majd ezt kővetően klór-acetil-kloriddal acilezzük és végül a terméket alkohollal reagállajuk.

Az eljárás egy másik alternatív kivitelezési módjánál a 2,6-dialkil-anilinL monoklór-ecelsavval és foezfor-lrikloriddal vagy inas klórozó szerrel pl. tionil-kloriddal, vagy foszgénnel vagy difoszgénnel vagy foszforpentakloriddal vagy klór-gázzal vagy foszfor-oxiklóriddal alakítjuk át 2,6-dialkil-klór-acetaniliddé, majd az előzőekben ismertetett módon eljárva kapjuk a végterméket.

További lehetőség az eljáráa kivitelezésére, hogy a reaktorban előszűr monoklór-ecetsavból klőr-acetil-kloridot állítunk elő foezfor-trikloriddal vagy foszgénnel, vagy más klórozó szerrel és ebbe adngoljuk be a

2,6-dialkil-anilint úgy, hogy 2,6-dialkil-klór-acetanilid keletkezzen, amit azután az előzőekben ismertetett módon klór-melil-klór-formiálLal, majd alkohollal rengállatva nyerjük a megfelelő N-alkoxi-melil-2,6-dialkil-klór-acetanilidel.

A találmány szerinti eljárás előnye hogy nem N-nietilén-2,6-diulkil-anilinból kell kiindulni és így nem kell hozzá (pára)formaldehid, és egy sor kényes művelet az N-metilén-2,6-dialkil-anilin előállítására és felhasználására.

További előnye, hogy akkor is kivitelezhető, ha valamilyen ok miatt nem áll rendelkezésre klór-acetil-klorid és paraforinaldehid.

Az eljárás kivitelezését az alábbi példákon mutatjuk be, amelyek nem korlátozzák a szabadulni igényt.

1. példu

118 g klőr-acetil-kloridot mérünk be,

1906«I ’C-ra melegítjük óh hozzá adagolunk 149,0 g 2,6-dielil-anilint. A reakciót 80 ’C-on vezetjük, egy óráig ezen a hőmérsékleten tartjuk az eíegyet. Az így keletkező 2,6-dietil-klór-acetanilidhez ezután 80 “C-on 4,70 g dimetil-formamidot adunk és másfél óra alatt 159 g klór-metil-klór-formiátot csepegtetünk hozzá, 90 ’C-ra melegítjük, három órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. így N-klói— -metil-2,6-dietil-klór-acetanilidet kapunk, amit 320 g metanolba adagolunk úgy, hogy a hőmérséklet 60 ’C fölé ne emelkedjen. Fél órán át 60 ’C-on keverteLjük, ozután visszahűljük és vákuumdeaztillációval 160 g metanolt ledeaztillálunk róla. Ezután a kivált kevés szilárd anyagot kiszűrjük.

Az oldatban lévő N-meloxi-melil-2,6-dietil-klór-acetanilidel vagy oldatként használjuk fel, vagy az oldószer eltávolítása után kristályosítjuk.

Keletkezeit anyag: 256 g. Ennek 88%-a az N-metoxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid, a többi acilezett származék és egyéb melléktermek, amelyek nem zavarják a céltermék felhasználását.

A 2,6-dialkil-anilinre számított hozam 84,5%.

A céltermék olvadáspontja: 41,0-41,5 ’C. Összetétele: Számítolt mért klór 13,14 13,05 nitrogén 5,19 4,96

2. példa

158 g klór-metil-klór-formiátot és 86 g xylolt 80 ’C-ra melegítünk és 149 g 2,6-dimetil-anilint csepegtetünk hozzá. Ezután 100-105 ’C-ra melegítjük, s a reakcióelegy kitisztulásáig, két-két és fél óráig ezen a hőmérsékleten tartjuk. N-klór-metil-2,6-dimetil-anilin képződik. Ezután 4,7 g dimetil-formamidot és 118 g klór-acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. Négy órán át 100 ’C-on tartjuk, N-klór-metiI-2,6-dimetil-klór-acetanilid képződik, amit 320 g metilalkoholba adagolunk úgy, hogy a hőmérséklet 60 ’C alatt legyen. Fél óráig 60 “C-on kevertetjük, majd 20 ’C-ra hűtjük és vákuumdeaztillációval 240 g alkoholt szedünk le róla. A kevés szilárd anyagot kiszűrjük az oldatból. Az oldatban lévő N-metoxi-melil-2,6-dimetil-klór—acetanilidet vagy oldatban használjuk fel, vagy oldószermentesités után kristályosítjuk.

Keletkezett anyag: 262 g. Ennek 84%-a az N-metoxi-metil-2,6-dimeLil-klór-acetanilid, a többi acilezett származék és egyéb melléktermék, amelyek nem zavarják a céltermék felhasználását.

A 2,6-dimelil-nnilínre számolt hozam 82%,

A céltermék törésmutatója: n” - 1,4938

3. példa

Bemérünk 97 g monoklór-ecetsnvat, hozzácsepegletünk 149 g 2,6-dielil-nnilinl és

1,8 g dimetil-formamidot. Az. eíegyet 80-85 ’C-ra melegítjük és két órán át 50 g/óra sebességgel fosztfént vezetünk hozzá. 2,6-die! il-klór-ncetanilid képződik.

Ezután 158 g k lór-nielil-klór-formiátoL adagolunk a reakcióelegy hez, 80 ’C-on fél óra alatt, majd a reakcióelegyet 3 órán ál 90 ’C-on Lartjuk. N-klór-nielil-2,6-dielil-klór-acetanilid képződik, melyet 320 g metílalkoholba adagolunk úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 60 “C fölé. Fél óránt át 60 ’C-on kevertetjük. Lehűtjük, majd vákuumdeszlillációval metilulkoholt szedünk le róla. 160 g párlat leszedése, után a kiváló kevés szilárd anyagot kiszűrjük.

Az oldalban lévő N-inetoxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanilídet vagy oldatként használjuk fel, vagy az oldószer eltávolítása után kristályosítjuk.

Keletkezett anyag: 275 g, amelynek 83,8%-a a céltermék. Az N-metoxi-metil-2,6-dielil-klór-acelanilid olvadáspontja 41-41,5 ’C.

A 2,6-dietil-nnilinrc számolt hozam: 85%.

4. példa g monok lór-ecelsavat és 2,7 g dímelil-formamidot mérünk be, 100 ’C-ra melegítjük és két óra nlatt 50 g/óra sebességgel toezgén bevezetéssel klór-acetil-kloriddá alakítjuk. Ezután 80 ’C-ra hűtjük és beadagolunk 149 g 2,6-dielil-anilint, majd egy órán át ezen a hőmérsékleten Lartjuk. így 2,6-dietil-klór-ucetanilid képződik. Újabb 4,5 g dimelil-fonnaniid katalizátort adunk hozzá és másfél óra alatt beadagolunk 158 g klór-ntetil-klór-formiátot, az eíegyet 90 ’C-ra melegítjük, három órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk.

Az így előállított N-klór-melil-2,6-dietil-klór-acetanilidel tartalmazó reakcióelegyet 320 g metanolba adagoljuk úgy, hogy a hőmérséklet 60 “C fölé ne emelkedjen.

Fél órán át 60 ’C-on tartjuk, majd vákuumdesztillációva! 160 g metanol párlatot szedünk le.

Utánu visszahatjuk, s a kivált szilárd csapadékot kiszűrjük. Az oldatban lévő N-ine‘-oxi-nielil-2,6-dieti)-klór-ucetanilidet vagy oldatban használjuk fel, vagy oldószermentesite.s után kristályosítjuk.

Keletkezett anyag: 263 g, amelynek 84,1%-a a céltermék.

A céltermék olvadáspontja: 41-41,5 ’C.

Hozam (2,6-dielil-anilinre számolva): 82%.

5. példa

Bemérünk 118 g k lór-neelil-k lóridul, 60 “C-ra melegítjük és hozzá adagolunk 135,2 g 2-elil-6-metil-anilint.

-3190681

A reakciót 80 ’C-on vezetjük, egy óráig tartjuk ezen a hőmérsékleten. 2-etil-6-metil-klór-acetanilid képződik. Ezután 4,5 g dimetil-formamidot adunk hozzá én másfél óra alatt 158 g klór-metil-klór-farmiátot adagolunk o roakcióelogyhez.

Három órán keresztül 90 ’C-ση tartjuk, míg az N-klór-metil-2-etil-6-metil-klór-acetanilid képződése végbemegy. Ezután 320 g etil-alkoholba adagoljuk a reakcióelegyet úgy, hogy közben a hőmérséklet 60 ’C főié ne emelkedjen.

Fél óráig 60 ’C-on ke vertetjük, míg az N-etoxi-melil-2-etÍl-6-metil-klór-acetanilid képződése végbemegy, majd visszahűtjük és vákuumdesztillációval 160 g alkoholt szedünk le. A visezahűtés után a kivált kevés szilárd anyagot kiszűrjük. Az N-etoxi-metil-2-etil-6-metil-klór-acetanilidet vagy alkoholos oldatban, vagy kristályosítva használjuk fel. Keletkezett anyag: 251 g, amelynek 89%-a a céltermék.

A célterroék törésmutatója: n^ = 1,5233 Összetétele: számított mért klór 13,14 12,80 nitrogén 5,19 4,98

Hozam (2-etil-6~metil-anilinre számolva): 83%.

6. példa

Bemérünk 97 g monoklór-ecetsavat, hozzéadagolunk 135,2 g 2-etil-6-metil-anilint,

1,8 g dimetil-formamidot, 80-85 ’C-ra melegítjük és két órán át 50 g/óra sebességgel foszgént vezetünk hozzá.

2-etil-6-metil-klór-acelanilid képződik.

Ezután 158 g klór-melil-klór-formiátot adagolunk be 80 ’C-on fél óra alatt, majd három órán keresztül 90 ’C-on tartjuk az elegyet. Az így képződött N-klór-metil-2-etil-6-metil-klór-acetaniiidet tartalmazó reakcióelegyet ezt követően 320 g etil-alkoholba adagoljuk úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 60 ’C főié.

Fél órán át 60 ’C-on kevertetjük, míg az N-etoxi-metil-2~etil-6-metil-klór-acetanilÍd képződése végbemegy, majd vákuumdesztillációval 160 g alkoholt szedünk le.

A kevés kiváló szilárd anyagot kiszűrjük.

Az oldatban lévő N-eloxi-metil-2-etil-6-metil-klór-acetanilidet vagy oldatban használjuk fel, vagy az oldószer lehajtása után kristályosítjuk.

Keletkezett anyag: 259 g, amelynek 89%-a a céltermék.

A céltermék törésmutatója; n^⁵ ~ 1,5233 Hozam (2-etil-6-metiI-anilinre számolva): 86%.

7. példa

Bemerünk 97 g monoktól—ecetsavat és 2,7 g dimetil-formamidot, 100 ’C-ra melegítjük és 2 óra alatt 50 g/óra sebességgel foazgén bevezetéssel klór-scetil-kloridóá alakítjuk át. 80 ’C-ra lehűtjük és beadagolunk 135,2 g 2-etil-6-uietil-anilint. Egy órán át ezen a Hőmérsékleten tartjuk, írig a 2-etil-6-metil-klói—acetanilíd képződése végbemegy. Ezután 4,5 g dimetil-formamidot adunk hozzá és másfél óra alatt beadagolunk 158 g klór-metil-klór-formiátot, majd 90 ’C-ra melegítjük és 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk.

Az így előállított N-klór-wietil-2-etÍl-6-metil-klói—acetanilidel tartalmazó reakcióelegyet 320 g etil-alkoholba adagoljuk úgy, hogy a hőmérséklet 60 ’C fölé ne emelkedjen.

Fél óra múlva visszahűtjük 20 ’C-ra, vákuumdesztillációval 160 g párlatot szedünk le.

Az üstmaradékot visszahűtjük. A kivált kevés csapadékot kiszűrjük.

Az oldatban lévő N-etoxi-metíl-2-etil-6-metil-klór-acetanilidet így használjuk fel, vagy kristályosítjuk.

Keletkezett anyag: 263 g, amelynek 85%-a a céltermék.

A céltermék törésmutatója: n” = 1,5233 Hozam <2'etil-6-metiI-aniIinre számolva): 83%.

8. példa

Bemérünk 118 g klói—acetil-kloridot, 60 ’C-on hozzáadagolunk 149 g Z,6-c!ietil-anilint. A reakcióelegyet egy órán keresztül 80 ’C-on tartjuk, míg a 2,6-dietil-klór-acetanilid képződése végbemegy.

Ezután 4,5 g dimeLil-formaii idol adunk hozzá és másfél óra alatt 158 g klór-metil-klór-foriniátot adagolunk a reakcióetegybe, s azt 3 órán keresztül 90 ’C-on tartjuk. Az így előállított N-klór-metil-2,6-dietil-klór-acetanilidet tartalmazó reakcióelegyet 400 g normál-butanolba adugoljuk úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 60 ’C fölé.

Ezután 4 órán keresztül 80 ’C-on tartjuk, visszahűtjük, majd vákuumban 240 g oldószert hajtunk le.

Az így előállított N-butoxi-metil-2,6-dietil-klór-aeetanilidet további oldószermenteaÍtéssel kristályosán is kinyerhetjük, vagy oldatban használjuk fel.

Keletkezett anyag: 300 g, amelynek 81%-a a céltermók.

A céltermék forráspontja: 196 °C/0,5 Hgmm

Törésmutatója: n’⁵ = 1,5163

Hozam (2,6-dietil-aniIinre számolva): 79%.

9. példa

Bemérünk 97 g monoklór-ecetsavat, hozzácsepegtetünk 149 g 2,6-dietil-ranilint, 4,5 g dimetil-formamidot, 80-85 ’C-ra melegítjük és 2 órán ál 50 g/óra sebességgel foszgént ve-49

19068ί zetünk hozzá. 2,6-dietil-klór-acetanilid képződik.

Ezután 158 g klór-metil-klór-formiátot adagolunk hozzá 80 °C-on fél óra alatt, majd 3 órán át 90 °C-on tartjuk, míg az N-klór-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid képződése végbemegy.

Ezután 101 g trietil-amin és 160 g n-butanol elegyébe adagoljuk a reakcióelegyet úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 60 ^eC fölé.

Fél óráig kevertetjük, míg az N-butoxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid képződése végbemegy, majd 20 ®C-ra hűtjük, szűrjük, 2 x 100 ml vízzel mossuk, elválasztjuk, végül vákuumdesztillációval víztelenítjük, ill. egy kevés oldószert szedünk le.

Az így előállított N-butoxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanilidet vagy így használjuk fel, vagy a butanol oldószer eltávolítása után kristályosítjuk.

Keletkezett anyag: 302 g, melynek 83,5%-a a céltermék.

A céltermék forráspontja: = 196 °C/0,5 Hgmm

Törésmutatója: n“ = 1,5163

Hozam (2,6-dietiI-anilinre számolva): 85%.

10. példa

Bemérünk 118 g klór-acetil-kloridot, 60 °C-ra melegítjük és hozzáadagolunk 149 g

2,6-dietil-anilint, majd 80 °C-on 1 óráig tartjuk, míg a 2,6-dietil-klór-acetanilid képződése végbemegy. Ezután 4,5 g dimetil-formamidot adunk hozzá és 158 g klór-metil-klór-formiátot adagolunk a reakcióelegyhez másfél óra alatt.

Ezután 3 órán keresztül 90 ’C-on kevertetjük az elegyet.

Az N-klór-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid képződését eredményező reakció lejátszódása utón az anyagot keverés közben 160 g n-propanol és 101 g trietil-amin elegyébe adagoljuk. A hőmérsékletet az adagolás alatt max. 60 ’C-on tartjuk.

Az adagolás befejezése után még fél óráig kevertetjük 60 ’C-on, majd visszahűtjük, a trietil-amin-hidrokloridot kiszűrjük, a szerves fázist 100 ml vízzel mossuk, a szerves fázist, amely az N-propoxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanílid célterméket tartalmazza, vákuumban víztelenítjük.

Keletkezett anyag: 289 g, amelynek 89%-a a céltermék.

A céltermék forráspontja: 100 ’C/10*³ Hgmm

Törésmutatója: n” = 1,5193

Hozam (2,6-dietil-anilinre számolva): 84,5%.

11. példa

Bemérünk 118 g klór-acetil-kloridot, 60 •C-ra melegítjük és hozzá adagolunk 149 g

2,6-dielil-anilint és 80 ^cC-on 1 órán át tartjuk. 2,6-dietil-klór-acetanilid képződik.

Ezután 4,5 g dimetil-formamidot, majd másfél óra alatt 158 g klór-melil-klór-formiá5 tót adunk hozzá és 3 órán át 80 °G-on tartjuk az elegyet, míg az N-klór-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid képződése végbemegy.

Ezután az anyagot keverés közben 165 g oktil-alkohol és 101 g trietil-amin elegyébe adagoljuk.

Az adagolás alatt a hőmérséklet 60 °C, majd még 4 órán ót utókevertetjük az elegyet ezen a hőmérsékleten, míg az N-oktoxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid képződése 15 végbemegy. Ezután a reakcióelegyet vísbzbhűtjük, a trietil-amin-hidro-klorídot kiszűrjük.

100 ml vízzel mossuk az N-oktoxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid célterméket tar20 talmazó ezerves fázist, elválasztjuk, vákuumdesztillációval víztelenítjük.

Keletkezett anyag: 341 g, amelynek 82%-a a céltermék.

A céltermék törésmutatója: n^ = 1,5239 25 Hozam (2,6-dietil-anilinre számolva): 83%.

12. példa

Keverővei, hőmérővel, adagoló tölcsérrel és visszafolyó hűtővel ellátott gömblombikba bemérünk 10,0 g monoklór-ecetsavat és 6,8 g foszfortrikloridot. Az elegyet felmelegitjük 55-60 °C-ra és hozzácaepegtetűnk 14,9 g 2,6-dietil-anilint olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 100 °C fölé. A beadagolás utón a reakcióelegyet 110-120 ’C-on egy órát kevertetjük, majd az olvadékot vízbe csurgatjuk. Lehűlés után a megdermedt terméket szűrőn vízzel mossuk, majd megezárítjuk. Az így kapott 18,5 g kristályos termék (2,6-dietil-klór-acetanilid) 131-133 ’C-on olvad.

A 2,6-dietil-anilinre számolt letinek 80%-a.

Analízis: Számított:

N: 6,21%

Cl: 15,74% hozam az elméMért:

N: 6,12%

Cl: 15,81%.

13. példa

Keverővei, hőmérővel, adagoló tölcsérrel és visszafolyó hűtővel ellátott gömblombikba bemérünk 12,1 g 2,6-dimetil-anilint, majd keverés közben hozzácsepegletünk 8,9 g foszfor-oxi-kloridot és utána egyszerre 10,0 g monoklór-ecetsavat. Az elegy gyorsan felmelegszik. Amikor a melegedés alábbhagyott, a reakciókeveréket 110-120 ’C-ra melegítjük és egy óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakciókeveréket 50 ’C-ra hűtjük és keverés közben 100 ml 50 °C-os vizet adunk hozzá, majd keverés közben le65

-5II hűlni hagyjuk. A kristályos terméket szűrőn vízzel mossuk, majd megszárítjuk.

16,8 g 2,6-dimetÍl-klór-acetanilid terméket kapunk 150-151 ^eC olvadásponttal. A 2,6-dlmetil-anilinre számolt hozam 85%.

Analízis:

Számított: N: 7,08% Cl: 17,79%

Mért:

N: 6,92% Cl: 17,68%.

14. példa

Kitérázolt, keverővei, visszafolytja hűtővel és az edény aljáig érő gázbevezetőcsővel ellátott 250 ml-es gömblombikba adagolunk 47 g monoklór-ecetsavat és 22,8 g foszfortrikloridot, majd keverés közben klórgázt vezetünk az elegybe, amíg a súlygyarapodás eléri a 3,5 g-ot. Az elegy a klórbevezetés során mintegy 50 *C-ra melegszik. Ezután 74,5 g

2,6-dietil-anilint adunk az elegyhez, majd 100-110 ®C-on egy órát kevertetjük.

Az olvadékot folytonos keverés közben 300 ml vízbe öntjük, hűtjük, a szilárd terméket szűrjük, hideg vízzel mossuk, majd megszáritjuk.

g fehér kristályos 2,6-dietil-klór-acetanilid terméket kapunk, melynek olvadáspontja: 131-133 °C.

Analízis: Számított: Mórt:

N: 6,21% N: 6,08%

Cl: 15,74% Cl: 15,53%.

A 2,6-dietil-anilinre számolt hozam: 87%.

15. példa

Keverővei, hőmérővel, adagoló tölcsérrel és visszafolyÓB hűtővel ellátott gömblombikba bemérünk 10 g monoklór-ecetsavat és 20 g foszforpentakloridot. Kellő óvatossággal alaposan összekeverjük, miközben a keveréket kívülről jéggel hűtjük. Később szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni az elegyet és szobahőmérsékleten tartjuk, míg az egész mennyiség elfolyósodik. Keverés közben hozzácsepegtetünk 27,0 g 2-etil-6-metil-anilint és utána egyszerre 10 g monoklór-ecetsavat. A reakcióelegyet 110-120 °C-ra melegítjük és egy óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az olvadékot folytonos keverés közben 200 ml vízbe öntjük, a kristályos terméket szűrjük, vízzel mossuk, majd megszárítjuk. 34 g fehér, kristályos anyagot, 2-etil-6-metil-klór-acetanilidet kapunk, amely 122-123 ®C-on olvad.

A 2-etil-6-metil-anilinre számolt hozam az elméletinek 80%-a.

Analízis: Számított: Mért:

N: 6,66% Cl: 16,78%

N: 6,98% Cl: 16,88%.

16. példa

158 g klór-metil-klór-formiátot és 86 g xylolt 80 ’C-ra melegítünk és 149 g 2,6-di5 etil-anilint csepegtetünk hozzá. Ezután 105 °C-ra melegítjük és a reakcióelegy kitisztulásáig 2,5-3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. N-klór-metil-2,6-dietil-anilin képződik. Ezután 4,7 g dimetil-formamidot és 118 g klór-acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. Három órán át 100 ’C-οπ tartjuk, míg az N-klór-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid képződése végbemegy, majd lehűtjük 60 ®C-ra és 320 g metilalkoholba adagoljuk a reakció15 elegyet úgy, hogy a hőmérséklet végig 60 ®C körül maradjon. Fél óráig 60 ®C-on utókevertetjük, majd vácuuindesztillációval 240 g metanolt eltávolítunk, a szilárd anyagot (N-metoxi- metil-2,6-dietil-klór-acetanilid) ki20 szűrjük.

Keletkezett anyag: 256 g, amelynek 88,5%-a a céltermók.

A cóltermék olvadáspontja: 41-41,5 ®C.

A 2,6-dietil-anilinre számolt hozam: 85%.

17. példa

A 16. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy metanol helyett 320 g n-propanolt használunk. Az így előállított 289 g anyag 89%-a az N-propoxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid, melynek törésmutatója n = 1,5193

A 2,6-dietil-anilinre számolt hozam: 86,5%.

18. példa

A 17. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy n-propanol helyett 160 g i-propanol és 101 g trietil-amin elegye! használjuk. Az így előállított 289 g anyag 89%-a az N-i-propoxi-metil-2,6-dietil45 -klór-acetanilid, melynek törésmutatója n“ = = 1,5238

A 2,6-dietil-anilinre számolt hozam 86,5%.

19. példa

A 16. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy metanol helyett 320 g n-b utanolba adagoljuk be a reakcióelegyet.

Az így előállított 300 g anyag 87%-a az N-butoxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid, melynek törésmutatója n” - 1,5163

A 2,6-<lietil-anilinre számolt hozam: 84%.

20. példa

A 19. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy n-butanol helyett

160 g i-butanol és 101 g trietil-amin elegyét

-613 használjuk. Az így előállított N-i-butoxi-metíl-2,6-dietil-klór-acotanilid mennyisége és tisztasága megegyezik a 19. példában leírttal. Törésmutatója: n” = 1,5228

21. példa

A 16. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy metanol helyett 320 g oktil-alkohollal és fél óra helyett 4 óra utókevertetéssel végezzük az alkoholízist.

Az így előállított 361 g anyag 84%-a az N-oktoxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid, melynek törésmutatója n” = 1,5239 A 2,6-dietil-anilinre számolt hozam: 82%.

22. példa

A 2. példában leírt módon és körülmények közölt végezzük a reakciót, azzal az eltéréssel, hogy metanol helyett 320 g n-propanollal végezzük az alkoholízist. Az így kapott 309 g anyag 89%-a az N-propoxi-metil-2,6-dimetil-klór-acetanilÍd, melynek törésmutatója n^ = 1,5218

A 2,6-dimetil-anilinre számolt hozam: 83%.

23. példa

A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy metanol helyett 320 g n-butanollal végezzük az alkoholízist. Az így előállított 340 g anyag 85%-a az N-butoxi-metil-2,6-dimetil-klór-acetanilid, melynek törésmutatója n^⁵ = 1,5132

A 2,6-dimetil-anilinre számolt hozam: 83%.

24. példa

A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy metanol helyett 320 g terc.butanollal végezzük az alkoholízist.

Az így előállított 348 g anyag 87%-a az N-terc.buloxi-metil-2,6-dimetil-klór-acetanilid, melynek törésmutatója n^ = 1,5243 A 2,6-dimetil-anilinre számolt hozam: 87%.

25. példa

A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az alkoholízist metanol helyett 160 g oktanol és 101 g trietíl-amin elegyével végezzük és az utóreagáltatás ideje nem fél óra, hanem négy óra. Az így előállított 400 g anyag 86%-a N-oktoxi-metil-2,6-dimetil-klór-acetanilid, melynek törésmutatója n^⁵ = 1,5217

A 2,6-dimetil-anilinre számolt hozam: 82,5%.

26. példa

158 g klór-metil-klór-formiátot és 86 g xylolt 80 “C-ra melegítünk és 135 g 2-etil-6-metil-anilint csepegtetünk hozzá, majd három órán ót utókevertetjük ezen a hőfokon. N-klór-metil-2-etil-6-metil--anilin képződik. Ezután 90-95 °C-ra felmelegítjük a reakcióolegyet és 4,7 g dimetil-formamidot, majd 118 g klór-acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. Egy órán át utókevertetjük, majd az N-klór-metil-2-etil-6-metil-klór-acetanilidet tartalmazó reakcióelegyet 320 g etanolba adagoljuk úgy, hogy a hőmérséklet 60 ’C legyen. Fél órás utókevertetés utón visszahűtjük 20 °C-ra és vákuumdesztillációval 160 g etanolt szedünk le.

Az így előállított N-etoxi-melil-2-etil-6-metil-klór-acetanilidet vagy alkoholos oldalban, vagy kristályosítva használjuk fel. Keletkezett anyag mennyisége: 251 g, melynek 89%-a a céltermék.

A céltermék törésmutatója: n^ = 1,5233 A 2-etil-6-metil-anilinre számolt hozam: 83%.

27. példa

A 26. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy etanol helyett 320 g n-propanollal végezzük az alkoholízist. Az így előállított 280 g anyag 90%-a az N-propoxi-metil-2-etil-6-metil-klói—acetanilid, melynek törésmutatója n” = 1,5238

A 2-etil-6-metil-anilinre számolt hozam: 89%.

28. példa

A 26. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy etanol helyett 160 g n-butanol és 101 g trietil-amin keverékével végezzük el az alkoholízist.

Az így előállított 295 g anyag 85%-a az N-butoxi-metil-2-etil-6-metil-klór-acetanilid, melynek törésmutatója n£’ = 1,5168 A 2-etil-6-metil-anilinre számolt hozam: 84,5%.

29. példa

A 26. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy etanol helyett 160 g oktanol és 101 g Lrietil-aminelegyével végezzük el az alkoholízist, és az utóreagóltatás ideje nem fél óra, hanem 3 óra. Az így előállított 360 g anyag 87%-a N-oktoxi-metil-2-etil-6-metil-klór-acetanilid, melynek törésmutatója n?’ = 1,4962

A 2-etil-6-metil-anilinre számolt hozam: 88,5%.

30. példa

A 8. példában leírt módon járunk el, az-715 zal az eltéréssel, hogy n-butanol helyett izo-butanollal végezzük az alkoholízist.

Az így kapott N-i-butoxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid mennyisége és tisztasága megegyezik a 8. példában leírttal.

Törésmutatója: n.“ = 1,5157

31. példa

A 10. példában leírt módon és körülmények között végezzük a reakciót, azzal az eltéréssel, hogy n-propanol helyett i-propanolt alkalmazunk. A hozam és a hatóanyagtartalom megegyezik a 10. példáéval.

A kapott termék (N-i-propoxi-raetil-2,6-dietil-klór-acetanilid) törésmutatója: n” = 1,5238

32. példa

A 11. példában leírt módon és körülmények között megismételjük a reakciót, azzal az eltéréssel, hogy n-oktilalkohol helyett i-oktilalkohollal végezzük az alkoholízist.

Az így kapott 340 g anyag 85%-a az N-i-okloxi-metil-2,6-dietil-klór-acetanilid, melynek törésmutatója n^ = 1,5256

A 2,6-dietil-anilinre számolt hozam: 84%.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1.) Eljárás a (I) általános képletű N-alkoxi-alkil-2,6-dialkil-klór-acetanilidek előállítására - amely képletben Rj és Rj egyező vagy eltérő és hidrogén atomot, 1-6 szénatomos alkil-csoportot, Ra 1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoportot, míg X klóratomot jelent - azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű 2,6-dialkil-anilint amely képletben Rí és Rj jelentése a fenti 10-120 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben oldószeres - célszerűen xilolos - közegben, adott esetben savmegkötőezer - célszerűen trietil-amin - jelenlétében először klór-acetilezzűk, majd az így nyert 2,6-dialkil-klór-acetanilidot 80-100 °C hőmérsékleten, adott esetben katalizátor - célszerűen dimetil-formamid - jelenlétében klór-metil-klór-formiáttal reagáltatjuk, vagy első lépésben 80-105 °C hőmérsékleten, adott esetben oldószeres - célszerűen xilolos - közegben klór-metil-klór-formiáltal reagáltatjuk és az így nyert N-klór-metil-2,6-dialkil-anilint 80-120 °C hőmérsékleten klór-acetilezzük, ezt követően pedig az N-klór-metil-2,6-dialkil-klór-acetanilidet a (III) általános képletű - amely képletben Rj jelentése a fenti - alkohollal max. 60 °C hőmérsékleten, adott esetben oldószeres - célszerűen xilolos - közegben, adott esetben eavmegkötőszer - célszerűen trietilamin - jelenlétében reagáltatjuk és végül a reakcióolegyből a (I) általános képletű vegyületeket önmagában ismert módon kinyerjük.
2. ) Eljárás a (I) általános képletű N-alkoxi-alkil-2,6-dinlkil-k lór-acetanilidek előállítására - amely képletben Rí, Rj, R, és X jelentése az 1. igénypontban megadott - azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű

2,6-dialkil-anilint - amely képletben Rí és Rj jelentése a fenti - 10-120 °C hőmérsékleten, adott esetben oldószeres közegben, adott esetben eavmegkötőszer jelenlétében klór-acetil-kloriddal vagy monok lórecetsav és valamilyen klórozószer - előnyösen foszfortriklorid, foszforpentaklorid, foszforoxiklorid, klór-gáz, foszgén, difoszgén - keverékével klór-acetilezzük, majd az így nyert 2,6-dialkil-klór-acetanilidet 80-100 ’C hőmérsékleten, adott esetben oldószeres közegben, adott esetben katalizátor - előnyösen dimetil-formamid - jelenlétében klór-metil-klór-formiáttal reagáltatjuk, végül az így nyert N-klór-metil-2,6-dialkil-klór-acetanilidet maximum 60 ^eC hőmérsékleten, adott esetben oldószeres közegben, adott esetben savmegkötőszer jelenlétében a (III) általános képletű alkohollal amely képletben Rj jelentése n fenti - reagáltatjuk, és a (I) általános képletű célterméket a reakcióelegyből önmagában ismert módon kinyerjük.
3. ) Eljárás a (I) általános képletű N-alkoxi-alkil-2,6-dialkil-klór-acetanilidek előállítására - amely képletben Rí, Rj, Rj és X jelentése az 1. igénypontban megadott - azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű

2,6-dialkil-anilint - amely képletben Rí és Rj jelentése a fenti - 80-105 ’C hőmérsékleten, adott esetben oldószeres közegben, adott esetben katalizátor - előnyösen dimetil-formamid - jelenlétében klór-metil-klór-formiáttal reagáltatjuk, majd az így nyert N-klór-metil-2,6-dia kil-anilint 80-120 ’C hőmérsékleten, adott esetben oldószeres közegben, adott esetben eavmegkötőszer jelenlétében klór-acetil-kloriddal vagy monoklór-ecetsav és valamilyen klórozószer - előnyösen foszfortriklorid, foszforpentaklorid, foszfor-oxiklorid, tionilklorid, klór-gáz, foszgén, difoszgén - keverékével klór-acetilezzük, végül az így nyert N-klór-metil-2,6-dialkil-klór-acetanilidet maximum 60 ’C hőmérsékleten, adott esetben oldószeres közegben, adott esetben savmegkötöszer jelenlétében a (III) általános képletű alkohollal - amely képletben Ro jelentése a fenti - reagáltatjuk és a (1) általános képletű célterinéket a reakcióelegyből önmagában ismert módon kinyerjük.
4. ) Az 1-3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a klór-acetilezést klór-acetil-kloriddal végezzük.
5. ) Az 1-3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a klór-acetilezést monoklór-ecetsav és foszfor-triklorid keverékével végezzük.
6. ) Az 1-3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a klór-acetilezést

-817 monoklór-eceteav és foszfor-oxiklorid keverékével végezzük.
7. ) Az 1-3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a klór-acetilezést monoklór-ecetsav és foszfor—pentaklorid 5 keverékével végezzük.
8. ) Az 1-3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a klór-acetilezést monoklór-eceteav, foszfor-triklorid és klór10 gáz keverékével végezzük.
9. ) Az 1-3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a klór-acetilezést monoklór-ecetsav és foszgén keverékével végezzük.
10. ) Az 1-3. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a klór-acetilezést monoklór-ecetsav és difoszgén keverékével végezzük.